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Riduzione delle emissioni: la risposta del mercato delle materie prime e la sua possibile attuazione.
Riduzione delle emissioni: la risposta del mercato delle materie prime e la sua possibile attuazione.
Riduzione delle emissioni: la risposta del mercato delle materie prime e la sua possibile attuazione.

Riduzione delle emissioni:

la risposta del mercato delle materie prime

e

la sua possibile attuazione.

Carlo H. Trivellone – Pershing S.p.A 2
Carlo H. Trivellone – Pershing S.p.A 2
Carlo H. Trivellone – Pershing S.p.A 2

Carlo H. Trivellone – Pershing S.p.A

- Nuove resine poliesteri insature a catalogo - Le resine a basso contenuto di stirene
- Nuove resine poliesteri insature a catalogo - Le resine a basso contenuto di stirene

- Nuove resine poliesteri insature a catalogo

- Le resine a basso contenuto di stirene monomero

- Le resine a bassa emissione di stirene monomero

- Con che vantaggi

Nel quadro della riduzione delle emissioni di styrene gli argomenti principali risultano correlati al processo
Nel quadro della riduzione delle emissioni di styrene gli argomenti principali risultano correlati al processo

Nel quadro della riduzione delle emissioni di styrene gli argomenti principali risultano correlati al processo ed alle materie prime.

La presentazione verte sulle resine UP/VE e nello specifico sugli sviluppi delle stesse in chiave di contenimento delle emissioni con prodotti denominati LSC & LSE

ico sugli sviluppi delle stesse in chiave di contenimento delle emissioni con prodo tti denominati LSC

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Monomeri reattivi e Solventi Nell’ambito normativo occ orre preliminarmente una precisazione in meri to alla
Monomeri reattivi e Solventi Nell’ambito normativo occ orre preliminarmente una precisazione in meri to alla

Monomeri reattivi e Solventi

Nell’ambito normativo occorre preliminarmente una precisazione in merito alla nozione di stirene:

se infatti da un punto di vista chimico lo stirene è un monomero reattivo funzionale alla formazione di polimeri, la legislazione sui SOV ha classificato lo stesso alla stregua di solventi quali ad esempio il toluolo (legge 203/88 e successive modifiche, vedi tabella D, classe 3), generando a volte dubbi su rilievi effettuati in ambiente di lavoro a causa della “assenza” di importanti quote di questo “solvente”. Per quanto parte dello stirene contenuto nelle resine evapori alla stregua di un solvente, la maggior percentuale polimerizza in funzione delle modalità e delle tecnologie applicative. In particolare nel caso delle resine poliesteri isoftaliche e vinilesteri, dati tecnici e misurazioni sperimentali dimostrano che la percentuale di monomero in emissione risulta in alcuni casi molto bassa, a differenza della realtà dei coating contenenti ”veri„ solventi che non reagendo devono venir rilasciati dalla vernice (la maggior parte durante l“essicazione, una minima percentuale anche dopo qualche giorno).

Solventi vs. Monomeri reattivi Prodotto al solvente Flash-off (rilascio del solvente) Formazione film (solvente comple
Solventi vs. Monomeri reattivi Prodotto al solvente Flash-off (rilascio del solvente) Formazione film (solvente comple

Solventi vs. Monomeri reattivi

Solventi vs. Monomeri reattivi Prodotto al solvente Flash-off (rilascio del solvente) Formazione film (solvente comple

Prodotto al solvente

Solventi vs. Monomeri reattivi Prodotto al solvente Flash-off (rilascio del solvente) Formazione film (solvente comple

Flash-off

(rilascio del solvente)

Prodotto al solvente Flash-off (rilascio del solvente) Formazione film (solvente comple tamente evaporato) Resina

Formazione film

(solvente completamente evaporato)

Resina UP/VE

film (solvente comple tamente evaporato) Resina UP/VE Gel-time (curing e parziale evapora zione del monomero)

Gel-time

(curing e parziale evaporazione del monomero)

UP/VE Gel-time (curing e parziale evapora zione del monomero) Polimerizzazione (reticolazione completa del monomero) 6

Polimerizzazione

(reticolazione completa del monomero)

Produzione delle resine UP//VE Nonostante venga aggiunto in una fa se successiva alla sintesi de

Produzione delle resine UP//VE

Nonostante venga aggiunto in una fase successiva alla sintesi del poliestere, lo stirene non funge esclusivamente da correttore di viscosità come un normale solvente ma principalmente da agente di reticolazione ed a tale proposito è particolarmente chiara la direttiva europea 2004/42/CE che

all’art.2 stabilisce che “

del rivestimento non sarà considerata come facente parte della quantità di COV”

la

massa di COV che reagisce chimicamente (…) per costituire una parte

COV che reagisce chimicamente (…) per costituire una parte Fase 1: sintesi prepolimero Fase 2: aggiunta
COV che reagisce chimicamente (…) per costituire una parte Fase 1: sintesi prepolimero Fase 2: aggiunta

Fase 1: sintesi prepolimero

Fase 2: aggiunta reticolante

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Polimerizzazione delle resine UP/VE PrimaPrima delladella reazionereazione Doppio legame Catena poliestere Styrene Dopo

Polimerizzazione delle resine UP/VE

PrimaPrima delladella reazionereazione
PrimaPrima delladella reazionereazione
delle resine UP/VE PrimaPrima delladella reazionereazione Doppio legame Catena poliestere Styrene Dopo la reazione Il

Doppio legame Catena poliestere

Styrenedelladella reazionereazione Doppio legame Catena poliestere Dopo la reazione Il risultato della reazione è un prodotto

Dopo la reazione
Dopo la reazione
Doppio legame Catena poliestere Styrene Dopo la reazione Il risultato della reazione è un prodotto polimerizzato,

Il risultato della reazione è un prodotto polimerizzato, avente una struttura reticolata tridimensionale, le cui proprietà meccaniche

dipendono

componenti base poliestere e monomero.

dal

tipo

e

dalla

quantità

dei

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Correzione della viscosità Le caratteristiche base delle resine UP/VE per applicazioni nautich e sono: alto

Correzione della viscosità

Le caratteristiche base delle resine UP/VE per applicazioni nautiche sono:

alto peso molecolare stretta distribuzione dei pesi molecolari basso contenuto di monomero residuo

dei pesi molecolari basso contenuto di monomero residuo Le resine di qualità per uso nauti co

Le resine di qualità per uso nautico vengono perciò “tirate” a pesi molecolari alti e hanno quindi un contenuto basso di non polimerizzabili, per questa ragione onde ottenere la viscosità idonea per la lavorazione, il contenuto di monomero reattivo è più alto di quanto strettamente necessario per la reticolazione e questa quantità in eccesso, impiegata con funzione di correttore di viscosità, risulta maggiormente soggetta al fenomeno del rilascio in atmosfera

Prodotti disponibili La riduzione delle emissioni è d i importanza fondamentale per la sicurezza dei
Prodotti disponibili La riduzione delle emissioni è d i importanza fondamentale per la sicurezza dei

Prodotti disponibili

La riduzione delle emissioni è di importanza fondamentale per la sicurezza dei lavoratori ed a tale proposito l’utilizzo di sistemi a basso contenuto (LSC) ed a ridotta emissione (LSE), per quanto non sopprimano completamente le emissioni, forniscono un valido apporto al contenimento delle stesse, specie nel caso di lavorazioni HLU caratterizzate dall’esposizione diretta degli operatori.

Resine LSC

Resine LSE

Nel duplice obiettivo di rispetto delle regolamentazioni vigenti (CRIACER et similia) e di riduzione reale dell’emissione di sostanze nocive in atmosfera, i maggiori produttori di sistemi UP/VE si sono resi protagonisti di una notevole mole di lavoro per sviluppare e rendere disponibili a catalogo nuove famiglie di resine denominate Low Styrene Content (LSC) e Low Styrene Emission (LSE) che tendono a conciliare le esigenze ambientali con le necessarie caratteristiche tecniche per l’impiego nella costruzione di unità navali.

Per il conseguimento degli obiettivi sono state percorse divers e opzioni che a seconda del
Per il conseguimento degli obiettivi sono state percorse divers e opzioni che a seconda del

Per il conseguimento degli obiettivi sono state percorse diverse opzioni che a seconda del tipo di sistema hanno visto interventi relativi alla sostituzione del monomero, alla riduzione del peso molecolare per le resine LSC piuttosto che l’aggiunta di un agente filmogeno per le LSE.

Resine LSC Sostituzione monomero Riduzione peso molecolare
Resine LSC
Sostituzione
monomero
Riduzione
peso molecolare
Resine LSE

Resine LSE

Resine LSE
Resine LSE
Agente filmogeno
Agente filmogeno
La drastica riduzione nel c ontenuto di stirene , qualora non associ ata a correzioni
La drastica riduzione nel c ontenuto di stirene , qualora non associ ata a correzioni

La drastica riduzione nel contenuto di stirene, qualora non associata a correzioni (interventi concernenti il livello di insaturazione) e/o diverse compensazioni (sostituzione con altri monomeri reattivi, impiego di blend) potrebbe provocare un notevole aumento dei problemi di resistenza chimica e meccanica per via della diminuita densità di reticolazione

per via della diminuita densità di reticolazione Nel caso di strutture so mmerse ciò si traduce

Nel caso di strutture sommerse ciò si traduce in un maggior pericolo di idrolisi a causa dell’elevato contenuto di non polimerizzabili

so mmerse ciò si traduce in un maggior pericolo di idrolisi a causa dell’elevato contenuto di
so mmerse ciò si traduce in un maggior pericolo di idrolisi a causa dell’elevato contenuto di
so mmerse ciò si traduce in un maggior pericolo di idrolisi a causa dell’elevato contenuto di

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Resine LSC - Sostituzione monomero Lo stirene è il solvente/monom ero che riveste attualmente la
Resine LSC - Sostituzione monomero Lo stirene è il solvente/monom ero che riveste attualmente la

Resine LSC - Sostituzione monomero

Lo stirene è il solvente/monomero che riveste attualmente la maggior importanza per diffusione di utilizzo e conoscenza specifica, specie nella sua funzione di additivo per la riduzione della viscosità e del costo, altri monomeri possono essere utilizzati in combinazione con lo stirene stesso per assolvere gli stessi ruoli.

con lo stirene stesso per a ssolvere gli stessi ruoli. C 6 H 5 C 2

C6H5C2H3

Proprietà liquido: bassa viscosità, alta solvenza,buona reattività

Punto di ebollizione 145°C

Densità a 20°C 0.906

Proprietà “polimerizzato”:

alta resistenza, alto modulo

Vantaggi: la sostituzione dello stirene con blend di differenti monomeri nello sviluppo di sistemi UP/VE LSC (Low Styrene Content) a fronte di contenuti ridotti di stirene (35%), in linea con le specifiche emanate dagli organismi di controllo, permette di conservare le caratteristiche di viscosità, bagnabilità ed imbibimento di fibre e cariche proprie dei sistemi tradizionali. Svantaggi: le caratteristiche tossicologiche dello styrene sono conosciute mentre non esiste equivalente documentazione sugli eventuali rischi per la salute correlati all’impiego dei monomeri sostitutivi

Monomeri per soluzioni di resine UP/VE In linea di principio la maggior parte dei composti
Monomeri per soluzioni di resine UP/VE In linea di principio la maggior parte dei composti

Monomeri per soluzioni di resine UP/VE

In linea di principio la maggior parte dei composti insaturi a carattere vinilico, allilico o acrilico che possieda una bassa viscosità e mostri una sufficiente reattività nei processi di reticolazione incrociata, potrebbe essere utilizzata, sola o in blend, come solvente reattivo nelle soluzioni di resine poliesteri insature (UP) e vinilesteri (VE).

di resine poliesteri insature (UP) e vinilesteri (VE). Styrene Vinyltoluene Alphamethylstyrene A c r y l
di resine poliesteri insature (UP) e vinilesteri (VE). Styrene Vinyltoluene Alphamethylstyrene A c r y l
di resine poliesteri insature (UP) e vinilesteri (VE). Styrene Vinyltoluene Alphamethylstyrene A c r y l
di resine poliesteri insature (UP) e vinilesteri (VE). Styrene Vinyltoluene Alphamethylstyrene A c r y l

Styrene

Vinyltoluene

Alphamethylstyrene

Acrylonitrile

Alphamethylstyrene A c r y l o n i t r i l e Methylmethacrylate Diacetoneacrylamide

Methylmethacrylate

A c r y l o n i t r i l e Methylmethacrylate Diacetoneacrylamide Methylacrylate

Diacetoneacrylamide

n i t r i l e Methylmethacrylate Diacetoneacrylamide Methylacrylate Chlor ostyrene Hydroxyethylacrylate

Methylacrylate

l e Methylmethacrylate Diacetoneacrylamide Methylacrylate Chlor ostyrene Hydroxyethylacrylate Divinylbenzene

Chlorostyrene

Diacetoneacrylamide Methylacrylate Chlor ostyrene Hydroxyethylacrylate Divinylbenzene Diallylphthalate

Hydroxyethylacrylate

Methylacrylate Chlor ostyrene Hydroxyethylacrylate Divinylbenzene Diallylphthalate Triallylcianurate 14

Divinylbenzene

Methylacrylate Chlor ostyrene Hydroxyethylacrylate Divinylbenzene Diallylphthalate Triallylcianurate 14

Diallylphthalate

Methylacrylate Chlor ostyrene Hydroxyethylacrylate Divinylbenzene Diallylphthalate Triallylcianurate 14

Triallylcianurate

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Dal punto di vista pratico e sulla base delle esperi enze condotte dai form ulatori

Dal punto di vista pratico e sulla base delle esperienze condotte dai formulatori i migliori rapporti costo/prestazioni sono stati raggiunti mediante l’utilizzo di blend formati da stirene addizionato di 1 o 2 dei monomeri indicati.

da stirene addizionato di 1 o 2 de i monomeri indicati. Vinyltoluene Alphamethylstyrene Methylmethacrylate

Vinyltoluene

addizionato di 1 o 2 de i monomeri indicati. Vinyltoluene Alphamethylstyrene Methylmethacrylate Divinylbenzene Peso

Alphamethylstyrene

o 2 de i monomeri indicati. Vinyltoluene Alphamethylstyrene Methylmethacrylate Divinylbenzene Peso Molecolare 118

Methylmethacrylate

indicati. Vinyltoluene Alphamethylstyrene Methylmethacrylate Divinylbenzene Peso Molecolare 118 118 100 131

Divinylbenzene

Peso Molecolare

118

118

100

131

Punto di ebollizione

168

165

100

200°C

Densitàa 20°C

0,897

0,911

0,944

0,929

Proprietà liquido

Alta viscosità Medio-alta reattività

Basse emissioni

Bassa viscosità

Alta viscosità

Bassa reattività

Alta reattività

 

Bassa esotermia

Proprietà

Basso allungamento Basso ritiro Leggero innalzamento HDT

Basse proprietà meccaniche

Buona trasparenza Resistenza agenti atmosferici Ritiro medio-alto

Durezza

“polimerizzato”

Elevato HDT

Resine LSC - Riduzione del peso molecolare La riduzione della viscosità at traverso la variazione
Resine LSC - Riduzione del peso molecolare La riduzione della viscosità at traverso la variazione

Resine LSC - Riduzione del peso molecolare

La riduzione della viscosità attraverso la variazione in aumento del rapporto anidride maleica/ftalica, comporta la diminuzione del tempo di gelo, mentre aumentano il punto di rammollimento, la contrazione in cura (ritiro), e la resistenza chimica ai solventi. Se il rapporto, diminuisce, la resina è meccanicamente poco resistente perché non adeguatamente reticolata, e tende ad esser fragile; è difficile quindi che le proporzioni molari varino al di fuori dei valori della tabella sotto riportata. Per quanto riguarda la percentuale di stirene nella resina finale, essa varia difficilmente, comunque un suo aumento porta ad un più alto ritiro, e ad una diminuzione di viscosità, quando al contrario risulta minore del valore ottimale (c.a 35%) assistiamo all’insorgenza del pericolo che la resina possa non curare del tutto.

An. ftalica (mol)

Viscosità (S)

Gel time (min)

Contraz. volum. (min)

Punto di rammoll. (°C)

0.15

2.2

11

9.6

111

0.3

2.8

12

8.8

107

0.5

3.1

13

8.5

86

1

3.4

15

8.2

68

2

4.6

20

8.0

54

3

9.0

24

6.6

51

6

11.4

38

3.2

48

Effetto della variazione della proporzione molare dell'anidride ftalica per una mole di anidride maleica, usando

Effetto del rapporto di insaturazione sulle proprietà meccaniche di una resina poliestere 17
Effetto del rapporto di insaturazione sulle proprietà meccaniche di una resina poliestere 17
Effetto del rapporto di insaturazione sulle proprietà meccaniche di una resina poliestere 17

Effetto del rapporto di insaturazione sulle proprietà meccaniche di una resina poliestere

Resine LSE – Agente filmogeno Sono dette a bassa emissione le resine alle quali vengono
Resine LSE – Agente filmogeno Sono dette a bassa emissione le resine alle quali vengono

Resine LSE – Agente filmogeno

Sono dette a bassa emissione le resine alle quali vengono addizionati agenti affioranti, in genere costituiti da paraffine o prodotti simili alle cere, che migrando sulla superficie del laminato formano un strato sottile, film, che blocca la volatilizzazione dei vapori di stirene durante la fase statica di cura.

one dei vapori di stirene durante la fase st atica di cura. In termini quantitativi l’utilizzo

In termini quantitativi l’utilizzo di resine LSE consente una riduzione nell’emissione dei vapori di stirene in fase statica 40-50% rispetto alle resine prive di additivi.

una riduzione nell’e missione dei vapori di stirene in fase statica 40-50% rispetto alle resi ne

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I risultati in termini di riduzione dell e emissioni nella quant ità di styrene emessa
I risultati in termini di riduzione dell e emissioni nella quant ità di styrene emessa

I risultati in termini di riduzione delle emissioni nella quantità di styrene emessa vengono influenzati in misura importante dalla superficie di scambio laminato/ambiente più che dal parametro ponderale relativo all’indice di massa areica.

superficie di scambio laminato/ambiente più che da l parametro ponderale rela tivo all’indice di massa areica.
Per quanto i risultati ottenuti siano stati di carattere po sitivo, l’aggiunta de i suddetti
Per quanto i risultati ottenuti siano stati di carattere po sitivo, l’aggiunta de i suddetti

Per quanto i risultati ottenuti siano stati di carattere positivo, l’aggiunta dei suddetti prodotti può però peggiorare alcune caratteristiche meccaniche ed in particolare la perdita di adesione interlaminare nei manufatti multistrato (delaminazione ). Il buon aggancio tra strati successivi nei laminati in poliestere std. è favorito dall’effetto dell’ossigeno atmosferico che inibisce la polimerizzazione in superficie lasciando uno strato “appiccicoso” con stirene monomero e poliestere liberi e non reticolati; quando si procede all’applicazione di uno strato successivo, secondary bonding, sul precedente layer sottopolimerizzato lo stirene si diffonde facilmente dando luogo ad un efficace sistema di adesione interlaminare.

AderendoAderendo ““iiii”” Aderendo “i”
AderendoAderendo ““iiii””
Aderendo “i”

Delaminazione

AderendoAderendo ““iiii””
AderendoAderendo ““iiii””

AderendoAderendo iiAdesione efficace

A causa del mancato effetto di inibizione e della natura chimica del film affiorato (che riduce ulteriormente l’adesione degli strati deposti successivamente), nonostante l’effettiva e dimostrata efficacia della tecnica di riduzione di emissioni di stirene mediante l'uso di soppressori di vapore, l’impiego di questa metodologia è risultato in passato soggetto ad un'accettazione limitata per via della difficoltà nel rimuovere lo strato di cera e rendere sufficientemente reattiva la superficie del laminato.

Allo scopo di contenere i possibili rischi di delaminazione conne ssi all’utilizzo di dispersioni di
Allo scopo di contenere i possibili rischi di delaminazione conne ssi all’utilizzo di dispersioni di

Allo scopo di contenere i possibili rischi di delaminazione connessi all’utilizzo di dispersioni di cere paraffiniche ed attraverso attente valutazioni di ordine chimico inerenti la natura dei preparati e le percentuali di miscelazione in funzione del tipo di resina e della successiva utilizzazione sono state sviluppate formulazioni contenenti miglioratori di miscibilità, componenti polari e/o promotori di adesione per l’applicazione di resine LSE in laminazioni multilayer.

l’applicazione di resine LSE in lami nazioni multilayer. L’uso di questi prodotti nelle re sine da
l’applicazione di resine LSE in lami nazioni multilayer. L’uso di questi prodotti nelle re sine da

L’uso di questi prodotti nelle resine da laminazione realizza una texture della superficie dello stratificato caratterizzata da un alternanza di aree ad aderenza migliorata e superfici schermate dall’agente filmogeno consentendo una importante riduzione di emissione di monomero con una parziale, o nulla riduzione delle caratteristiche di adesione interlaminare.

di emissione di monomero con una parziale, o nu lla riduzione delle caratterist iche di adesione

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Vantaggi nell’impiego dei prodotti LSE & LSC Nel grafico sono schema tizzate le differenze di
Vantaggi nell’impiego dei prodotti LSE & LSC Nel grafico sono schema tizzate le differenze di

Vantaggi nell’impiego dei prodotti LSE & LSC

Nel grafico sono schematizzate le differenze di emissione dei diversi tipi di resina (std.,LSC, LSE) durante le differenti fasi del processo di laminazione; si evidenziano comportamenti differenti durante la fase dinamica e la fase statica che vedono prevalere alternativamente le 2 differenti tipologie.

durante la fase dinamica e la fase statica che vedono prevalere alternativamente le 2 differenti tipologie.
Bibliografia: - Methods to control styrene exposure in the RP industry -- A. Saamanen –

Bibliografia:

Bibliografia: - Methods to control styrene exposure in the RP industry -- A. Saamanen – VTT

- Methods to control styrene exposure in the RP industry -- A. Saamanen – VTT Publications 354

- Manuale delle resine poliesteri – SAVID

- Resine poliesteri – A.F.Turco – Hoepli

- Materiali compositi nautici e terrestri -- E. Pfletschinger -- ASSIM – n°2/2005

- Chemie der Reaktionsharze und Verarbeitungsverfahren – BUFA Reaktionsharze

- Unsaturated polyester resins – J.H.Aurer, Ab Kasper – Verlag moderne industrie

- How ingredients influence unsaturated polyester properties – Amoco chemical company - Bulletin IP70

- Manuale delle materie plastiche – H.Saechtling – Tecniche nuove

- Guide to resin systems for composites – SP Systems

- Resine per stratificazione a basso contenuto di stirene – M.Giffoni – Polynt SpA

- Low styrene emission and low styrene content resins – CEFIC – Tech.bulletin

- Styrene emission suppressants for ambient curing resins – Power Guide CC TI3 -- BYK Chemie Gmbh

- Synthetic modification and characterisation of UP – Mikael Skrifvars -- University of Helsinki

http://www.spec-online.de/

http://www.chemexper.com/

CNMCNM 03eb03eb 04.0704.07 Grazie per l’attenzione 24

CNMCNM

03eb03eb

04.0704.07

Grazie

per l’attenzione

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