INDUSTRIA CLORO-SODA PROCESSI ELETTROLITICI

Vers#1 - by Prof.A.Tonini www.andytonini.com

NaCl DAL MARE(saline) -30g/l (23-33%)

da MINIERE SALGEMMA (dissoluzione
ricristallizzazione purificazione salamoia)
USI:
ind.vetro, saponi, carta, disinquinamento, tessile,
conciaria, polimeri e fibre; solventi clorurati,
reagenti base,(produz.cloro: 95% da proc.elettrolitici).
1.ELETTROLISI DI SOLUZIONI ACQUOSE NaCl
Processi convenienti se disponibile en.elettrica a basso costo.
Alimentazione: soluzione satura NaCl (salamoia neutra) 300 g/l, 26%
Depurazione della salamoia: filtrazione, addolcimento con carbonato e idrossido Na (precipitano idrossidi Ca Mg Fe Al),
+
precipitazione con Ba cloruro (precipitano NH4 e solfati), resine scambio ionico (elim.anche
iodio bromo), filtrazione, correzione pH.
TEORIA: uso corrente alternata raddrizzata, c.continua
2Na+Cl- + 2 H2O Cl2 + H2 + 2NaOH +53kcal/2 mol; G>0; H>0 (endo);
CATODO:RIDUZIONE di specie con potenziale Erid>; ANODO:OSSIDAZIONE di specie con Erid<.
+ - - -
Reazioni primarie: (-) CATODO: [ENa =-2.76V; EH2O/OH =-0,83V]; 2 H2O + 2e = H2 + 2OH ;
- -
(+)ANODO:[ECl =+1.4V(se soluz.concentr. E<<); EH2O/O2=+1,23V; EOH-=+1,06V]; 2Cl- = Cl2 + 2e ;
Ecella=Erid_cat - Erid_an. 2V;
Annotazioni:
- presenza di sovratensioni a causa della polarizzazione dei gas, reazioni secondarie indesiderate:
sovratens.scarica agli elettrodi, resistenza della cella e diaframmi, cadute di 2 H2O O2 + 4H+ + 4e-;
tensione nellelettrolita e nei conduttori; Cl2 + OH- Cl- + ClO- + 2 H2O;
-influenza di concentrazione delle specie chimiche, T, p, pH,... H2O + Cl2 H+ + ClO- + Cl2;
-
-reazioni secondarie anodiche, dovute a migrazione ioni OH , causano ClO- + OH- ClO3- + Cl- + O2 + H2O + e-;
abbassamento pH, sviluppo di O2, consumo di Cl2: uso di accorgimenti
opportuni celle a diaframmi, a mercurio, a membrana.
-produzione di 1128Kg soda/1000Kg cloro e 28 Kg idrogeno (sottoprodotto).

2.TIPI DI CELLE ELETTROLITICHE:

2.1.CELLE A MEMBRANA
(SOLUZIONE PIU RECENTE E VANTAGGIOSA, dal 1970)
Uso di membrane ionoselettive:
membrane stabili chimicamente e meccanicamente (struttura composita di fibre PTFE
- -
con aggiunta di polimeri florurati con gruppi SO3H e COO , polimeri perflurosolfonici,
tipo Nafion, con gruppi sostituiti carbossilici in posizione adiacente al catodo e gruppi solfonici in prossimit dellanodo, e
bassa resistivit elettrica, che permettono solo il passaggio di ioni Na+. La membrana pu scambiare i cationi, ma non gli
anioni, permettendo agli ioni Na+ di migrare dal comparto anodico a quello catodico,
mantenendo, con tale flusso, l'elettroneutralit (la migrazione degli OH- in verso opposto manterrebbe l'elettroneutralit,
ma reagirebbero con Cl2).
- - -
Reazioni: 2Na+Cl- + 2 H2O Cl2 + H2 + 2NaOH; 2Cl- = Cl2 + 2e ;2 H2O + 2e = H2 + 2OH ;Na+ + OH- = NaOH;
CATODO: inox o Nichel (+catalizzatori NiAl-NiNio); ANODO: DSA al Titanio con esterno ox.Me - DSA= anodi dimens.stabili)
La soluzione salina concentrata fluisce verso il comparto CONFRONTO TRA CELLE ELETTROLITICHE:
anodico dove gli ioni cloruro sono ossidati a cloro gassoso. CARATTERISTICHE MEMBRANA MERCURIO DIAFRAMMA
E necessaria salamoia molto pura (anolita al 26%NaCl; 300 tensione cella (V) 2,95 4,40 3,45
3 dens.corrente(A/cm2) 0,4 1 0,2
g/dm ). Catolita acqua distillata + soluzione diluita di ricircolo
di NaOH (per aumentare conc.finale). Il Cl2 prodotto contiene effic.corrente %Cl2 98 97 96
impurezze O2. purezza %Cl2 99,3 99,2 98
VANTAGGI: %Cl in 50%NaOH 0,005 0,003 1,2
-evita problemi ambientali sanitari degli altri tipi di celle; conc.%NaOH 35 50 12
-minor consumo en.elettrica; -produce soluzione concentrata purificaz.salamoia elevata normale alta
NaOH (35-40%) quasi esente da cloruri. (a T=80-90C). produz. 1 cella 100 5000 1000
(tonnNaOH/anno)
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STRUTTURE:
Tipi di celle: monopolari bipolari, a struttura tipo filtropressa, con elettrodi verticali forati.
Celle bipolari: elementi connessi in serie anodo/catodo/anodo....(corrente minore, voltaggio maggiore).
Se un elemento va in corto, un sistema di automatizzazione lo isola dal circuito elettrico.
Celle monopolari: anodi e catodi sono collegati in parallelo (corrente elevata, basso voltaggio, elevate
perdite ohmiche);pi difficile isolare se in corto.
Qualora fosse necessario raggiungere una concentrazione di soda superiore (p.es. commerciale 50%), la
soluzione caustica prodotta viene inviata allimpianto di concentrazione (vedi pi avanti): la soluzione di
NaOH al 3035 % viene concentrata in evaporatore a film cadente a due o tre stadi (a seconda del costo
del vapore e dimensioni dellimpianto) per dare soluzioni commerciali al 50 %.

PROCESSI AUSILIARI sono:

-produzione e stoccaggio della salamoia; -depurazione della salamoia; -stoccaggio e
lavorazione della soda;
-stoccaggio e lavorazione del cloro; -stoccaggio e lavorazione dellidrogeno; -
riconcentrazione della salamoia esausta (170 g/dm3), privata di cloruri e clorati
(corrosivi).

PROBLEMATICHE AMBIENTALI:
-trattamento e smaltimento dei fanghi da processi di purificazione della salamoia
NaCl.
-reperimento e purificazione acque di processo: uso di 2,5 m3 acqua/1000 Kg Cl2; + acque di raffreddamento;
-per essiccare il cloro si utilizza acido solforico concentrato (92-98%). In genere si consumano pi di 20 kg di acido solforico
per tonnellata di cloro prodotto. Lacido esausto (recuperato generalmente alla concentrazione dell 80 %) diventa quindi
un un prodotto da ritrattare (ritorno al fornitore per essere riconcentrato), oppure pu anche essere usato per controllare
il pH nel processo e nelle acque di scarico, per distruggere leccesso di ipoclorito oppure venduto per utilizzi che possono
accettare questa qualit di acido.
-necessario installare ununit di abbattimento del cloro (residuo e/o di emergenza) che sia progettata in modo da
assicurare in caso di emergenza il totale assorbimento del gas prodotto fino allarresto dellimpianto. In tal modo si
prevengono quelle emissioni gassose che potrebbero generarsi in caso di malfunzionamento od irregolarit operative delle
apparecchiature. Lassorbimento viene condotto in colonne a riempimento utilizzando una soluzione diluita di soda
caustica con produzione di ipoclorito di sodio.
- si pu riutilizzare lidrogeno, che un sottoprodotto in questo processo, producendo col cloro acido cloridrico.

2.2. CELLE A MERCURIO

(SOLUZIONE IN VIA DI ELIMINAZIONE, CAUSA PROBLEMI AMBIENTALI)

Con le celle a mercurio si ha il grande vantaggio di poter

ottenere direttamente soluzioni al 50 e anche al 70% in NaOH,
esenti da cloruri. Nonostante l'elevato costo di investimento
dovuto alla grande quantit e al costo del mercurio, questo
tipo di cella ha trovato a suo tempo un grande favore,
soprattutto in Europa per labbondanza delle miniere di
salgemma. Il consumo di energia risulta del 15% maggiore, con
queste celle, ma il risparmio di vapore necessario per la
concentrazione e del relativo costo di impianto compensa
ampiamente la maggiore spesa. Lo svantaggio principale la tossicit ambientale del mercurio e i sistemi
per smaltimento e abbattimento di residui solidi-liquidi-gassosi; per questo motivo impianti che utilizzano
questo metodo vengono riconvertiti a celle a membrana e non vengono pi costruiti.
a) CELLA PRIMARIA: Na+Cl- + nHg NaHgn +Cl2 +98kcal
T=80C; entrata soluzione salamoia satura pura (26%),uscita salamoia 21%; catodo Hg, cella con
inclinazione 0,4%, amalgama uscente con Na0.3% (fluida);non si sviluppa H2 causa elevata
sovratensione su Hg; anodo Ti+ox.Ti-Ru (DSA).
b) CELLA SECONDARIA DISAMALGAMATORE: NaHgn + H2O = NaOH + Hg + H2; T=80C;
cella in cortocircuito (=ossidoriduzione diretta); anodo: NaHgn Na+ + e- + Hg;
-
catodo (sfere di grafite): H2O + e- OH + H2; uscita soluzione NaOH 50% e Hg al riciclo alla cella
primaria. [cilindro riempito di sfere di grafite attivate addizionate di catalizzatori Fe-Ni]
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2.3. CELLE A DIAFRAMMA (soluzione obsoleta, in via di abbandono) cenni -
+ -
processo: 2Na Cl + 2 H2O Cl2 + H2 + 2NaOH
uso di diaframma poroso in amianto (impermeabile ai gas) posizionato
presso il catodo; attualmente con fibre di amianto e polimeri florurati;
anodo di titanio+ox.metalli (DSA); catodo di Fe forato+Ni;
T90C;pH=10.5; tensione 3,8V;salamoia ingresso di non elevata purezza;
-produce cloro e idrogeno saturi di umidit; produce soluzione diluita
NaOH 12-14% con 15%NaCl (problemi di concentrazione);
-basso consumo di en.elettrica; problemi ambientali di inquinamento da
amianto (anche nellaria);

3.CONCENTRAZIONE DI SOLUZIONI NaOH descrizione dello schema generale

soluzioni NaOH: da celle a diaframma=12-14%; da celle a membrana=35%; da celle ad amalgama=50%.
1-dal 10 al 14%: evaporatore Kestner (E5), per soluzioni molto diluite e schiumogene.
2-fino al 30%: evaporatori triplo effetto con vapor vivo (E6-8) o evap.con temocompressione.
3-filtrazione (filtro Oliver sotto vuoto F1)per eliminare precipitati di NaCl e Na2CO3.
4-fino al 50%: evaporatore (E9) sotto vuoto con vapor vivo (Teboll.145C).
5-fino al 60%:concentratori finitori, con vasche di acciaioNi/ghisa aperte, riscaldate con fumi di combustione (Teb.>190C);
6-fino al 98-99%:fusione in bacinelle di ghisa, a fuoco diretto (Teb.380C, a riposo700C) e colata in fusti Fe della soda.

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APPENDICI ------------------------------------------------------------------------------

1.approfondimenti CELLE A MEMBRANA

Emissioni:
Le emissioni sono, oltre il cloro, quelle collegate alla purificazione dalla
salamoia, e i residui solidi generati dalle membrane utilizzate.
Emissioni in acqua
Le emissioni in acqua derivano dallevaporazione della soluzione
caustica, dallessiccamento del cloro (solfati rilasciati dal lavaggio dei
filtri a candela utilizzati per trattenere le nebbe di acido solforico
provenienti dalle torri di essicamento) e dal lavaggio della resina a
scambio ionico utilizzata per purificare la salamoia.
Lacqua di scarico derivante dalla concentrazione della soda caustica
normalmente priva di sali e/o solfato di sodio, viene solitamente riciclata.
I sali precipitati derivanti dalla purificazione della salamoia sono poi rimossi dal circuito mediante decantazione (per
salgemma e sale marino) e filtrazione. Dai filtri il fango solitamente rimosso in modo discontinuo attraverso un lavaggio
con una soluzione opportuna.
Emissioni in aria
Si possono generare emissioni fuggitive di biossido di carbonio (CO2) durante lacidificazione delle salamoia, in seguito alla
decomposizione degli ioni carbonato e bicarbonato in acqua e CO2.

ELETTROLIZZATORE SESPI - DORILOX

La SESPI, ha progettato un tipo di elettrolizzatore per la produzione di cloro e soda caustica, che pu
essere adattato alle molteplici applicazioni richieste dal mercato: composto dall'unione di celle
elementari costituite da compartimenti singolarmente racchiusi tra un anodo (polarit positiva) ed un
catodo (polarit negativa), tra le quali sono interposte membrane permoselettive. Dette celle, in
numero variabile a seconda della potenzialit produttiva che si intende raggiungere, sono assemblate al
modo dei filtri pressa. L'elettrolizzatore SESPI un prodotto tecnologicamente avanzato con una
superficie attiva di elettrolisi che consente agli utenti di produrre e consumare cloro senza doversene
approvvigionare periodicamente, evitandone cos la sua movimentazione su strada e ferrovia.
IMPIANTI CLORO/SODA P.F.I. impianti
La crescente domanda di sistemi per la produzione on site di piccoli quantitativi
di cloro, soda caustica e idrogeno per essere usati direttamente o sotto forma di
ipoclorito di sodio e/o acido cloridrico, ha portato la PFI a studiare e realizzare
piccoli elettrolizzatori bipolari cloro/soda a membrana capaci di soddisfare le
esigenze del mercato: ladozione di piccoli elettrolizzatori assemblati in una
configurazione bipolare, comparati a quelli di dimensioni maggiori (2,7 4 m2), comunemente usati nei grandi
impianti cloro/soda, permette investimenti pi bassi, anche se vengono installate pi unit, e garantisce una
maggiore produzione e flessibilit. PFI presenta gli esclusivi elettrolizzatori bipolari a membrana tipo ELM
0.4,installati su impianti per la produzione on site di poche tonnellate/giorno di cloro.

2. CELLA A DIAFRAMMA tipo Hooker

3.ALBERO DEL CLORO-SODA