Mtodos Espectroscpicos

Son aquellos en los que existe intercambio de energa entre la radiacin electromagntica
y la materia. Estos son debidos a transiciones entre distintos niveles energticos. Son los
mtodos ms utilizados.

Rayos X = 0.01 100 nm

UV = 100 400 nm

Visible = 400 800 nm

IR = 800 100,000 nm

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 Instrumentacin Espectrofotomtrica Bsica

Los instrumentos espectrofotomtricos caractersticos incluyen cinco componentes:

1) Una fuente de energa radiante

2) Un selector de longitud de onda que asle una regin del espectro para hacer la medicin

3) Recipiente para contener la muestra

4) Detector de radiacin

5) Sistema de tratamiento y lectura de la seal

Configuracin para Espectrofotometra de Absorcin:

Configuracin para Espectrofotometra de Emisin:

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 ESPECTROFOTOMETRA ATMICA

Se basa en la absorcin de radiacin para producir transiciones electrnicas en tomos.

Permite la determinacin de ms de 70 elementos de la Tabla Peridica, proporcionando
lmites de deteccin desde las partes por milln a las partes por billn.

Las tcnicas espectroscpicas atmicas pueden basarse en procesos de absorcin, emisin y

fluorescencia. La aplicacin de todas ellas implica un paso previo de transformacin de los
elementos presentes en una muestra, mediante tratamiento trmico, en tomos o iones
elementales en estado gaseoso.

El proceso por el cual una muestra se convierte en un vapor atmico se denomina

atomizacin. La precisin y exactitud de las tcnicas espectroscpicas atmicas va a
depender en gran medida de este proceso de atomizacin.

A) ESPECTROFOTOMETRA ATMICA DE ABSORCIN

(ABSORCIN ATMICA AA)

La absorcin atmica es el proceso que ocurre cuando tomos de un elemento en estado

fundamental absorben energa radiante a una longitud de onda especfica.

La medida de esta absorbancia est ligada a la concentracin de dicho elemento en una

muestra, y por lo tanto nos da datos cuantitativos sobre su presencia en la misma.

Un espectro de absorcin es una representacin grfica de la absorbancia de un analito en

funcin de la longitud de onda de la radiacin. El mximo de absorbancia obtenido en el
espectro de absorcin de un analito nos dar la longitud de onda que proporciona la mayor
sensibilidad posible, y por tanto ser la que se utilizar en el anlisis espectrofotomtrico de
dicho analito.

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 COMPONENTES DE UN ESPECTROFOTMETRO DE ABSORCIN ATMICA:

FUENTE DE RADIACIN

1) Lmpara de Ctodo Hueco

Es la fuente ms comn para la medicin de absorcin atmica. Los componentes bsicos de
una lmpara de ctodo hueco (HCL) son: un cilindro de vidrio con un gas inerte (argn o
nen) a baja presin, un nodo construido con un hilo de tungsteno de 1 mm de dimetro y
30 mm de longitud, un ctodo de 5 a 6 mm de dimetro fabricado con un material igual al
elemento que se va a analizar, una ventana de cuarzo con un sello adecuado para ser usado a
longitudes de onda debajo de 230 nm, o una ventana de vidrio de borosilicato de transmisin
UV para lmparas que van a ser usadas a longitudes de onda mayores.

Seccin transversal de una lmpara de ctodo hueco.

Las lmparas de ctodo hueco emiten luz por el siguiente proceso: el gas inerte es ionizado
cuando se aplica un potencial elctrico entre el nodo y el ctodo. Los iones cargados
positivamente colisionan con el ctodo cargado negativamente vaporizando parte del metal
que forma el ctodo. Estos tomos de metal separado son excitados a travs del impacto con
los iones del gas inerte. Los tomos, al pasar al estado fundamental, emiten el exceso de
energa en forma de radiacin electromagntica.

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Las lmparas de elemento sencillo emiten luz de longitudes de onda especficas para el
elemento del cual est construido el ctodo.
Tambin es posible construir un ctodo de una mezcla o aleacin de varios metales para
lmparas multielemento. Sin embargo, no todos los metales pueden ser usados en
combinacin con otros, debido a las propiedades metalrgicas o limitaciones espectrales.
Cuando elementos incompatibles son combinados, las lneas de emisin de un elemento
pueden interferir con algn otro, reduciendo la especificidad de absorcin atmica. Ejemplos
de lmparas multielemento: Ca-Mg, Cu-Fe-Ni, Cu-Fe-Mn-Zn, etc.
Algunas reglas bsicas pueden ser aplicadas en la seleccin de una lmpara de elemento
sencillo o una multielemento. Frecuentemente, la intensidad de emisin para un elemento en
una lmpara multielemento no es tan grande como para el mismo elemento en una lmpara
de elemento sencillo. Esto puede afectar un anlisis donde se requieren el mejor lmite de
deteccin y precisin. Las lmparas de elemento sencillo son la seleccin preferida bajo estas
circunstancias.
Las lmparas multielemento ofrecen ventajas en ciertas situaciones. Cuando varios
elementos van a ser determinados sucesivamente, una lmpara multielemento puede reducir
la frecuencia de cambio de lmpara. Tambin, si una importante pero infrecuente
determinacin analtica es requerida para varios elementos, una lmpara multielemento
puede reducir el inventario de lmparas requerido ahorrando dinero. Si una lmpara de
repuesto es necesaria para una especfica determinacin, una lmpara multielemento puede
servir en lugar de varias lmparas de elemento sencillo.

2) Lmpara de Descarga Sin Electrodos

Se recomienda su uso para elementos que son voltiles. Consta de un tubo de cuarzo de 10
mm de dimetro por 40 mm de longitud, bajo la influencia de una bobina de radio frecuencia.
En el interior hay una mezcla de metal e ioduro del mismo metal en una atmsfera de argn
a baja presin. El bulbo y la bobina estn instalados en un cilindro de tamao similar al de la
lmpara de ctodo hueco.

Seccin de una lmpara de descarga sin electrodos.

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Cuando se aplica un campo de RF, el gas inerte es
ionizado y la energa acoplada excita los tomos
vaporizados del analito dentro del tubo, ocasionando
que emitan su espectro caracterstico.
Su rendimiento no es tan confiable como el de la
lmpara de ctodo hueco, pero para elementos como
Se, As, Cd y Sb estas lmparas poseen mejores
lmites de deteccin que las de ctodo hueco. Esto
ocurre porque las lmparas de descarga sin
electrodos para los mencionados elementos tienen ms intensidad que las lmparas de ctodo
hueco correspondientes y, por tanto, son bastante tiles para identificar tales elementos.

ATOMIZADOR

Es la parte del instrumento que proporciona tomos en estado fundamental. Slo los tomos
en estado fundamental absorben la radiacin, por lo que es necesario suministrar a las
muestras energa, de forma rpida, en cantidad suficiente para disociar la molcula. El
rendimiento y la reproducibilidad del paso de atomizacin determina en gran medida la
sensibilidad, precisin y exactitud del mtodo; es decir, la atomizacin es con mucho el paso
ms crtico en Espectrofotometra Atmica. La energa trmica necesaria para atomizar la
muestra se puede aportar de distintas formas: llama, cmara de grafito, generador de hidruros,
vapor fro.

1) Atomizacin con Llama (Espectrofotometra de Absorcin Atmica con llama)

Se utiliza la llama como medio para excitar los tomos.

Los atomizadores de llama utilizan mecheros denominados de premezcla o de flujo laminar.

Constan de los siguientes elementos: nebulizador, cmara de spray y de premezcla, mechero.

Componentes de un atomizador de llama.

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 - La muestra se aspira dentro del atomizador (ha de introducirse siempre en disolucin).
- El nebulizador controla el flujo de muestra y la nebuliza (la transforma en un aerosol
fino).
- La cmara de mezclado, asegura que la muestra se mezcla con el combustible y el
oxidante, antes de entrar en el interior de la llama, donde tendr lugar la atomizacin.
- La llama aporta la energa necesaria para que se produzca la atomizacin.

El oxidante y combustible ms empleado son el aire y acetileno.

Combustibles y oxidantes ms comunes utilizados en Espectrofotometra de llama:

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 La llama consta de tres zonas: la inferior es de baja
temperatura y en ella se volatiliza el disolvente; en la zona
intermedia es donde se produce la atomizacin y donde se
encuentra la mayor proporcin de tomos en estado
fundamental; finalmente, en la parte superior de la llama el
oxgeno se combina con la muestra dando xidos muy
refractarios y poco deseables.

Regiones en una llama.

Cabeza del quemador.

Espectrmetros de AA con llama.

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 2) Horno con Cmara de Grafito (Espectrofotometra de Absorcin Atmica con
atomizacin electrotrmica)

Se utiliza la energa trmica para excitar los tomos.

En la cmara de grafito, la muestra se introduce en un tubo hueco de grafito que se calienta

elctricamente (lquida o slida). El tubo es de unos 5 cm de largo y tiene un dimetro interno
de algo menos de 1 cm. Posee un orificio en la parte superior por el que se introduce la
muestra.

La temperatura se aumenta paulatinamente, de modo que se pueden observar tres procesos:

1. Secado (eliminacin del disolvente) 50-200 C
2. Descomposicin trmica de la matriz 200-800 C
3. Atomizacin 2000-3000 C

Durante las etapas de secado y descomposicin trmica se pasa una purga de un gas inerte
(argn) a travs del tubo para retirar el disolvente y los vapores de la matriz. Se debe trabajar
en campana extractora. El enfriamiento de la cmara se consigue mediante circulacin de
agua fra.

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Las ventajas respecto a la llama son que presenta mayor sensibilidad (lmites de deteccin
100 a 1000 veces menor), consume menos cantidad de muestra en el anlisis (10 100 L),
permite realizar anlisis de trazas y puede aplicarse al anlisis de muestras slidas.

Tubo de grafito

Espectrmetro de AA con horno de grafito. Horno de grafito.

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 3) Generador de Hidruros (Espectrofotometra de Absorcin Atmica por generacin
de hidruros)

Se utiliza la formacin de hidruros metlicos voltiles para facilitar las transiciones

electrnicas atmicas.

La generacin de hidruros es aplicable a elementos que forman fcilmente hidruros voltiles

(As, Se, Sb, Sn, Pb, Te, Ge y Bi) y absorben a longitudes de onda prximas a 200 nm. La
atomizacin de los hidruros requiere nicamente que se calienten en un tubo de cuarzo. Los
lmites de deteccin que se alcanzan con esta tcnica son mucho ms bajos que los obtenidos
con la llama, ya que la cantidad de muestra que se atomiza es mucho mayor.

Se hace reaccionar el elemento analito, en una solucin cida, con el borohidruro de sodio
NaBH4 para formar hidruros gaseosos del elemento en estudio.

Una vez formado el hidruro gaseoso, ste es separado de la solucin y transportado por un
gas portador hasta una celda de cuarzo, donde es calentado producindose la atomizacin.

NaBH4 + 3H2O + HCl H3BO3 + NaCl + 8H*

8H* + Am+ AHn + (8-n)/2H2

Generador de hidruros.

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 4) Vapor Fro (Espectrofotometra de Absorcin Atmica por vapor fro de mercurio)

Se utilizan las propiedades voltiles del mercurio elemental para provocar transiciones
electrnicas atmicas y permitir la determinacin sensible de este elemento.

Es aplicable solamente al mercurio, ya que es el nico elemento que, a temperatura ambiente,

tiene suficiente tensin de vapor para formar vapor atmico. Es una tcnica muy sensible (1
ppb para el mercurio) y elimina muchas interferencias.

Se reducen los iones Hg (II) a Hg metlico con el borohidruro de sodio NaBH4 en HCl. El
Hg metlico al estado de vapor es transportado despus por el gas portador hasta la celda de
cuarzo, donde se atomiza a temperatura ambiente.

Hg2+ + 2NaBH4 + 6H2O Hg0 + 7H2 + 2H3BO3 + 2Na+

APLICACIONES

La espectrometra de absorcin atmica constituye uno de los mtodos ms empleados para

la determinacin cuantitativa de ms de 60 metales y metaloides en una gran variedad de
muestras, a niveles de mg/L o g/L. Las muestras a analizar incluyen: alimentos, muestras
clnicas y biolgicas, suelos, sedimentos, aguas, muestras metalrgicas, muestras
petroqumicas, etc. Es una tcnica comn para el control de calidad en la industria qumica y
los sectores anteriormente mencionados. Su alto grado de aplicabilidad se fundamenta en su
sensibilidad, selectividad, bajo costo y facilidad operacional.

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 B) ESPECTROFOTOMETRA ATMICA DE EMISIN

Se basa en la emisin de radiacin producida por transiciones electrnicas en tomos en

estados energticos excitados.

Cuando los tomos se excitan suficientemente, al volver a su estado fundamental, emiten el

exceso de energa en forma de radiacin (espectro de emisin, regin visible y UV) cuya
intensidad es proporcional al nmero de tomos excitados (concentracin del elemento en la
muestra).

Los espectros de emisin atmica son lneas bien definidas que permiten analizar cualitativa
(en funcin de la longitud de onda emitida) y cuantitativamente (segn el grado de
intensidad) un elemento.

En la Espectrofotometra de emisin atmica, la atomizacin y excitacin se realiza

mediante:
a) llama
b) arco elctrico o chispa elctrica
c) fuentes de plasma

1) Espectrofotometra de Emisin Atmica por Llama

La Espectrofotometra de Emisin Atmica por llama se denomina tambin fotometra de

llama. En esta tcnica, la muestra en solucin es nebulizada e introducida dentro de la llama,
en donde es vaporizada. Los tomos se elevan a estados excitados y durante su regreso al
estado fundamental emiten la radiacin caracterstica de los componentes de esa muestra.

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Los fotmetros de llama miden la intensidad de la luz emitida, la cual es directamente
proporcional al nmero de tomos que la emiten.

La fotometra de llama es principalmente un mtodo de anlisis cuantitativo para los

elementos alcalinos, alcalinotrreos y algunos otros elementos metlicos, aunque su uso
prcticamente est restringido a los dos primeros.

La mayora de los equipos de AA modernos, permiten medidas de emisin. Si no existe la

lmpara de ctodo hueco o se apaga; seleccionando en el equipo la opcin de emisin, el
equipo se transforma en un fotmetro de llama. Sin embargo, las llamas no se utilizan mucho
para esto, ya que la modalidad de absorcin proporciona resultados muy buenos o mejores
en cuanto a exactitud, conveniencia y lmites de deteccin para la mayora de las
determinaciones.

Por ello, la Espectrofotometra de emisin de llama actualmente tiene poca utilidad, excepto
en la determinacin de metales alcalinos y, ocasionalmente, de calcio. Estos elementos se
excitan a temperaturas relativamente bajas para dar espectros que son notablemente sencillos
y exentos de interferencias de otras especies metlicas.

Componentes de un fotmetro de llama.

2) Espectrofotometra de Emisin Atmica con Fuentes de Plasma (ICP)

Actualmente, las fuentes de plasma se han convertido en las ms importantes y ms

ampliamente utilizadas en espectrometra de emisin atmica.

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Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que
contiene una concentracin significativa de cationes y electrones, creado
mediante un generador de radiofrecuencia. En los anlisis de emisin se
utiliza el plasma de argn.

La muestra, en forma lquida, se introduce en el plasma de argn. La

energa del plasma permite la excitacin de los electrones de todos los
elementos constituyentes de la muestra. Tras decaer a su estado
fundamental, la energa adicional que poseen los electrones en estado
excitado es emitida en forma de radiacin electromagntica en la zona
ultravioleta/visible del espectro. Las longitudes de onda de esta radiacin
son caractersticas del elemento cuyos electrones han sido excitados,
producindose el denominado espectro de emisin. Adems la intensidad
de estas radiaciones es directamente proporcional a la concentracin del elemento en la
muestra, por lo que su medida permite la determinacin cuantitativa de la cantidad de
elemento, previa calibracin del equipo.
APLICACIONES
La tcnica de Espectrofotometra de emisin atmica con fuente de
plasma (ICP-AES) posee un gran nmero de aplicaciones dado su
carcter multielemental, permitiendo el anlisis de casi todos los
elementos qumicos en muestras diversas, limitada nicamente por la
necesidad de emplear muestras en estado lquido. As esta tcnica
presta un servicio indiscutible para el anlisis de cualquier muestra en
este estado (aguas naturales, de vertido, residuales o marinas) o
aquellas muestras slidas cuyo procedimiento de disolucin
cuantitativa sea posible, tanto en el campo medioambiental (suelos,
sedimentos, muestras vegetales) como en el energtico (carbones y
productos de combustin, biomasa, materiales de uso en la industria nuclear) o de inters
tecnolgico (aceros y otras aleaciones, cermicos y nuevos materiales).

Comparacin entre los mtodos de absorcin y emisin =

1) Instrumentacin:
- En EA no se necesita lmpara (la llama acta como fuente).
- La calidad del monocromador tiene que ser superior en EA.
2) Destreza:
- Los mtodos de EA requieren mayor cautela en la seleccin de parmetros de la llama.
3) Precisin y Exactitud:
- Son similares.
4) Interferencias:
- Son mayores en EA.

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Ambos mtodos deben considerarse complementarios, siendo la sensibilidad de cada uno de
ellos superior a la del otro para determinados elementos.

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