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Algunas de estas propiedades estn relacionadas con otras propiedades, por la que se
denomina funciones de conveniencia:
Entalpia: H = U + PV
du = T ds Pdv (1)
dh = T ds + vdP (2)
dG = v dP sdT (3)
Relaciones de Maxwell
= (, )
= (, )
Diferenciando:
Entonces,
Lo que es equivalente a:
Entonces de las ecuaciones (1), (2), (3) y (4) se obtienen las relaciones de Maxwell, por
ejemplo:
Relaciones de Maxwell y sus inversas:
1. Si F es una funcin de A y B: = (, )
2. Diferenciando
Para F constante
De donde se obtiene,
La expresin resulta til puesto que permite introducir en las derivadas una condicin
desfavorable tal como (s, u, h, A o G). Para lo cual se sigue los siguientes pasos:
Ejemplos:
1. Evaluar () en funcin de P, v, T, Cp o Cv y S (entropa absoluta no derivada)
2. Diferenciando:
Pero se sabe que:
Ecuacin de la entalpia
Ecuaciones de la entropa
Coeficiente de Joule-Thompson
De (2) a entalpia constante resulta:
Variaciones de Cp y Cv respecto a P y v
Cp vara respecto a la presin, como una segunda derivada del volumen respecto a T
cuadrado a Presin constante.
Ejercicio 1:
Desarrolle una expresin para el cambio de la energa interna para un gas que satisface
la ecuacin de Van der Waals.
Rpta:
Ejercicio 2:
Hallar las expresiones para: du, dh, ds, j, Cp y Cv para gases ideales.
Ejercicio 3:
Determinar: u, h y s. Para un gas ideal que sufre un cambio de estado desde 200
kPa y 300 K hasta 1000 kPa y 500 K. Cp vara con la temperatura segn:
R= 8,314 J/mol K
Ejercicio 4:
Evaluar: u, h, s, y j
Para un gas real que satisface la ecuacin de estado: = +
Donde = 560 kPa
GASES REALES (Usando ecuaciones de estado)
La variacin de propiedades para cualquier gas estn dadas por las ecuaciones 1, 2, 3 y 4.
Entalpia: = (, )
Entropia: = (, )
Similarmente
Las funciones de desviacin pueden ser obtenidas a partir de los datos PVT
Otra alternativa tambin es:
Donde f: fugacidad
Funciones de desviacin
A temperatura constante:
Sin embargo, la termodinmica provee otras funciones. Por ejemplo: la energa libre de
Helmholtz (ecuacin 4)
A temperatura constante: =
Integrando desde la expresin desde el comportamiento ideal hasta una presin P
Integrando
Las funciones de desviacin pueden ser obtenidas usando ecuaciones de estado: Virial,
Ecuaciones Cubicas y Correlaciones generalizadas.
RT a
Por ejemplo: Para la ecuacin de R-K: P 2
v b v bv
Reemplazando en (15)
Integrando
Reemplazando en (17):
Resulta:
Luego:
Asi
mis
mo:
Reemplazando (a) y (b):
Adems:
RT a
Para la ecuacin de S-R.K: P 2
v b v bv
Ejercicios
Integrando
Similarmente:
Las funciones:
Proceso isotrmico
Se comprime helio en un compresor isotrmico reversible. El helio ingresa a 300 K y 200 kPa y
se comprime hasta 12000 kPa. Calcule la potencia requerida por el compresor y la cantidad de
calor desprendida por mol, si el helio se comporta como:
a) Gas ideal
b) Satisface la ecuacin de estado:
Donde:
a= 0.355 m3K/kmol
b= 0,0152 m3K/kmol
A T constante
Donde f es la fugacidad
El termino (G-G*) se denomina energa residual de Gibbs y a la relacin () Coeficiente de
fugacidad.
As tenemos:
De la ecuacin (26):
El coeficiente de fugacidad puede obtenerse de la relacin de datos PVT
Luego,
Integrando:
Se sabe,
Derivando,
Reemplazando en (31)
RT a
P 2
v b v
Reemplazando en (33)
Reemplazando en (34) () = 1
Luego,
Mtodo de 2 parmetros: = ( , )
De (31)
Mtodo de 3 parmetros: = ( , , )
Luego
Entonces,
Donde:
Ejercicios
a) La ecuacin virial
b) La ecuacin de Van de Waals
c) La ecuacin de Redlich-Kwong
d) La ecuacin de Peng-Robinson
e) Correlaciones Generalizadas con 2 parmetros
f) Correlaciones generalizadas con 3 parmetros
a) La ecuacin virial
b) La ecuacin de Van der Waals
c) La ecuacin de Redlich-Kwong
d) La ecuacin de Soave-R-K
e) La ecuacin de Peng-Robinson
f) Correlaciones generalizadas con 2 parmetros
g) Correlaciones generalizadas con 3 parmetros