Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
TESE DE DOUTORADO
ii
Esta tese foi julgada adequada para obteno do ttulo de Doutor em Qumica e aprovada na
sua forma final, pelo Orientador e pela Comisso Examinadora, junto ao Programa de Ps-
Graduao em Qumica do Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul.
Professor Orientador:
Comisso Examinadora:
iii
Aos meus pais
Joo e Norma,
Dedico
iv
AGRADECIMENTOS
Agradeo especialmente ao Prof. Dr. Renato Catalua Veses, meu orientador, pela presena
constante e solcita durante a execuo e elaborao deste trabalho. Por sua dedicao, pacincia,
incentivo, tolerncia e auxlio em toda a parte experimental e pelo tempo e ateno dedicados
finalizao deste trabalho.
A minha querida famlia, pelo incentivo, afeto e apoio nos momentos difceis. Aos meus
pais, Joo e Norma, pelo amor e compreenso incondicionais.
A todas as pessoas, amigos e parentes que de alguma forma contriburam para a realizao
desta etapa em minha vida.
v
PRODUO CIENTFICA GERADA DURANTE O PERODO DE
DOUTORADO
Menezes, E.W.; Catalua, R. Amostragem do material particulado e frao orgnica voltil das emisses
em motor ciclo Diesel sem a utilizao de tnel de diluio. Qumica Nova 2008, 31, 8, 2027-2030.
Moraes, M.S.A.; Krause, L.C.; Cunha, M.E.; Faccini, C.F.; Menezes, E.W.; Catalua, R.; Rodrigues,
M.R.A.; Caramo, E.B. Tallow biodiesel: Properties evaluation and consumption tests in diesel engine.
Energy and fuels 2008, 22, 1949-1954.
Menezes, E.W.; Catalua, R. Optimization of the ETBE (ethyl tert-butyl ether) production process. Fuel
Processing Technology 2008, 89, 11, 1148-1152.
Catalua, R.; Silva, R.; Menezes, E.W.; Ivanov, R.B. Especific consumption of liquid biofuels in gasoline
fulled engines. Fuel 2008, 87, 3362-3368.
Silva, R.; Menezes, E.W.; Catalua, R. Rendimento trmico e emisses de contaminantes atmosfricos
para gasolinas formuladas com etanol, MTBE e TAEE. Qumica Nova 2008, 31, 5, 980-984.
Menezes, E.W.; Silva, R.; Catalua, R.; Ortega, RCJ. Effect of ethers and ether/ethanol additives on the
physicochemical properties of diesel fuel and on engine tests. Fuel 2006 85, 2567-2577.
Menezes, E.W.; Silva, R.; Ivanov, R.B.; Catalua, R. Produo e avaliao de combustveis oxigenados
para motores ciclo Otto. Prmio Petrobrs de Tecnologia, 3 edio, 2007.
Catalua, R.; Silva, R.; Menezes, E.W.; Ivanov, R.B. Biocombustveis para motores ciclo-Otto. 31
Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica. guas de Lindia, 2008.
Menezes, E.W.; Catalua, R. Avaliao da frao orgnica voltil do material particulado gerado na
combusto do diesel. 30 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica. guas de Lindia, 2007.
(Este trabalho tambm foi apresentado oralmente na Sesso Coordenada de Qumica Analtica,
Eletroqumica, Eletroanaltica e Qumica Ambiental na 30 Reunio Anual da SBQ).
vi
Menezes, E.W.; Venturi, V.; Silva R.; Catalua, R. Relao ar/combustvel e consumo especfico para
formulaes de diesel/biodiesel. 30 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica. guas de
Lindia, 2007.
Silva, R.; Menezes, E.W.; Ortega, R.J.C.; Andrade, G.S.; Catalua, R.; Mello, P. Trabalho especfico em
motor ciclo Otto para combustveis aromticos e oxigenados. 30 Reunio Anual da Sociedade Brasileira
de Qumica. guas de Lindia, 2007.
Catalua, R.; Ortega, R.J.C.; Silva, R.; Menezes, E.W. Terc-amil etil ter (TAEE) na formulao de
gasolinas automotivas. 30 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica. guas de Lindia, 2007.
vii
NDICE GERAL
1. INTRODUO...................................................................................................................................... 1
2. REVISO BIBLIOGRFICA.............................................................................................................. 4
2.1 Produo de trabalho em motores de combusto interna................................................................ 5
2.1.1 Motores Trmicos............................................................................................................................... 5
2.1.1.1 Ciclos Trmicos............................................................................................................................ 6
2.1.1.2 Processo de combusto nos motores ciclo Diesel......................................................................... 9
2.1.1.3 Determinao do rendimento trmico........................................................................................... 12
2.2 Qualidade dos combustveis para motores ciclo Diesel.................................................................... 13
2.3 Combustveis para motores ciclo Diesel............................................................................................. 17
2.3.1 leo diesel........................................................................................................................................... 17
2.3.1.1 Importncia do leo diesel............................................................................................................ 17
2.3.1.2 Produo de leo diesel................................................................................................................. 18
2.3.2 leo vegetal........................................................................................................................................ 19
2.3.3 Biodiesel.............................................................................................................................................. 21
2.3.3.1 Transesterificao......................................................................................................................... 21
2.3.3.2 Requisitos de qualidade do biodiesel............................................................................................ 23
2.4 Efeito do biodiesel sobre o desempenho motor.................................................................................. 24
2.4.1 Potncia e Torque................................................................................................................................ 24
2.4.2 Consumo especfico de combustvel................................................................................................... 26
2.4.3 Eficincia trmica................................................................................................................................ 27
2.5 Emisses de contaminantes em motores ciclo Diesel........................................................................ 28
2.5.1 xidos de Nitrognio (NOx)............................................................................................................... 29
2.5.1.1 Efeitos das emisses de NOx sade e ao meio ambiente............................................................ 30
2.5.2 Material Particulado (MP)................................................................................................................... 31
viii
2.5.2.1 Fundamentos da formao do material particulado...................................................................... 33
2.5.2.2 Amostragem e quantificao do material particulado................................................................... 37
2.5.2.3 Efeitos das emisses de material particulado sade humana..................................................... 37
2.6 Efeito do biodiesel sobre as emisses de contaminantes................................................................... 38
2.6.1 Biodiesel versus Emisses de NOx..................................................................................................... 38
2.6.1.1 Razes para o aumento das emisses de NOx com a utilizao de biodiesel................................ 40
2.6.2 Biodiesel versus Emisses de Material Particulado............................................................................ 43
2.7 Legislaes para o controle das emisses em motores ciclo Diesel.................................................. 44
2.7.1 Tecnologias para a reduo das emisses regulamentadas dos motores Diesel................................. 46
2.7.1.1 Otimizao tecnolgica do motor................................................................................................. 46
2.7.1.2 Tecnologias de tratamento ps-combusto................................................................................... 48
3. OBJETIVO............................................................................................................................................. 52
4. PARTE EXPERIMENTAL................................................................................................................... 54
4.1 Materiais............................................................................................................................................... 55
4.1.1 Combustveis....................................................................................................................................... 55
4.1.2 Reagentes, padres, gases e materiais de amostragem...................................................................... 57
4.2 Instrumentao..................................................................................................................................... 57
4.2.1 Motores ciclo Diesel........................................................................................................................... 59
4.3 Mtodos................................................................................................................................................. 62
4.3.1 Composio molar do leo diesel e do biodiesel de soja.................................................................... 62
4.3.2 Consumo especfico de combustvel................................................................................................... 63
4.3.3 Entalpia de combusto........................................................................................................................ 64
4.3.4 Relao ar/combustvel ().................................................................................................................. 64
4.3.5 Amostragem e quantificao dos contaminantes gerados no processo de combusto........................ 66
4.3.5.1 Amostragem da frao slida (material particulado).................................................................... 66
4.3.5.2 Amostragem da frao lquida...................................................................................................... 70
4.3.5.3 Amostragem da frao gasosa....................................................................................................... 70
4.3.5.4 Anlise e quantificao dos compostos da exausto do motor Diesel.......................................... 72
4.3.5.4.1 Hidrocarbonetos adsorvidos no material particulado.............................................................. 72
4.3.5.4.2 Quantificao dos hidrocarbonetos da frao lquida............................................................. 72
4.3.5.4.3 Anlise da composio da frao lquida................................................................................ 74
4.3.5.4.4 Anlise da composio da frao gasosa................................................................................ 76
ix
4.3.6 Ensaios catalticos............................................................................................................................... 78
4.3.6.1 Ensaios com o catalisador em bancada......................................................................................... 79
4.3.6.2 Ensaios com o catalisador na descarga do motor.......................................................................... 81
5. RESULTADOS E DISCUSSO........................................................................................................... 83
5.1 Propriedades fsico-qumicas e composio dos combustveis......................................................... 84
5.1.1 Curva de destilao do leo diesel...................................................................................................... 85
5.1.2 Frmula molecular e massa molar mdia do leo diesel e do biodiesel de soja................................. 88
5.2 Avaliao dos parmetros operacionais do conjunto motor/gerador............................................. 91
5.2.1 Razo ar/combustvel () e concentrao de oxignio nos gases de exausto.................................... 92
5.2.2 Consumo especfico de combustvel................................................................................................... 93
5.2.3 Temperatura de exausto do motor..................................................................................................... 96
5.3 Ensaios de desempenho em motor com diesel, biodiesel e formulaes.......................................... 97
5.3.1 Consumo especfico de combustvel................................................................................................... 97
5.3.2 Eficincia trmica................................................................................................................................ 100
5.3.3 Porcentagem de oxignio.................................................................................................................... 101
5.4 Emisses dos compostos gerados na combusto do diesel, biodiesel e formulaes...................... 102
5.4.1 Emisses de xidos de Nitrognio (NOx).......................................................................................... 103
5.4.1.1 Emisses de NO com a utilizao de biodiesel............................................................................. 104
5.4.2 Emisses de Material Particulado (MP) ............................................................................................. 105
5.4.2.1 Material particulado versus concentrao de oxignio nos gases de exausto............................. 106
5.4.2.2 Quantificao do material particulado do diesel e avaliao de sua frao orgnica voltil........ 108
5.4.2.3 Quantificao do material particulado das formulaes biodiesel/diesel..................................... 110
5.4.3 Avaliao da frao lquida condensada dos gases de exausto do diesel, biodiesel e formulaes.. 112
5.5 Ensaios catalticos ps-combusto...................................................................................................... 113
5.5.1 Escolha da forma geomtrica do catalisador....................................................................................... 113
5.5.2 Reduo cataltica seletiva dos xidos de nitrognio.......................................................................... 115
5.5.2.1 Efeito da concentrao de oxignio na reduo cataltica seletiva de NOx.................................. 115
5.5.2.2 Efeito das espcies adsorvidas na reduo cataltica seletiva de NOx.......................................... 117
5.5.2.3 Efeito do suporte -Alumina na reduo cataltica seletiva de NOx............................................. 121
5.5.2.4 Reduo cataltica seletiva de NOx na presena da frao condensada........................................ 122
5.5.3 Atividade cataltica de oxidao dos hidrocarbonetos volteis e condensados.................................. 125
5.5.3.1 Atividade cataltica para oxidao dos hidrocarbonetos volteis................................................. 125
5.5.3.2 Atividade cataltica para oxidao dos hidrocarbonetos da frao condensada........................... 126
x
5.5.4 Oxidao cataltica do material particulado........................................................................................ 127
6. CONCLUSES...................................................................................................................................... 133
7. REFERNCIAS..................................................................................................................................... 137
ANEXOS..................................................................................................................................................... 144
xi
NDICE DE FIGURAS
xii
Figura 23. Diagrama esquemtico do sistema para quantificao dos hidrocarbonetos da frao
lquida dos gases de exausto................................................................................................ 73
Figura 24. Curva de calibrao do etanol como CH4, para anlise dos hidrocarbonetos da frao
condensada dos gases de exausto, por GC-TCD................................................................. 74
Figura 25. Curva de calibrao para quantificao de NO da frao gasosa, por quimiluminescncia. 76
Figura 26. Curva de calibrao do CH4 para quantificao dos hidrocarbonetos da frao gasosa, por
GC-FID.................................................................................................................................. 78
Figura 27. Diagrama esquemtico do sistema de reao para avaliao da atividade cataltica em
ensaios de bancada................................................................................................................ 80
Figura 28. Curva de destilao do leo diesel S-500 utilizado neste trabalho....................................... 86
Figura 29. Perfil de distribuio dos hidrocarbonetos do diesel, por GC FID....................................... 88
Figura 30. (A) Razo da mistura ar/combustvel () e (B) concentrao de O2 nos gases de exausto
do diesel, em funo da variao da potncia dissipada no banco de resistncias, para o
motor operando com baixa taxa de compresso (M1).......................................................... 93
Figura 31. Consumo especfico de leo diesel em funo da potncia dissipada no banco de
resistncias, para os motores Diesel operando com baixa (M1) e com alta taxa de
compresso (M2)................................................................................................................... 94
Figura 32. Temperatura dos gases de exausto do diesel em funo da potncia dissipada no banco
de resistncias, para o motor operando com baixa taxa de compresso (M1)...................... 96
Figura 33. Consumo especfico de combustvel (g/kWh) para o motor operando com baixa taxa de
compresso (M1), alimentado com diesel, biodiesel e formulaes biodiesel/diesel, em
condies de velocidade (3600 rpm) e carga (1800 W) constantes...................................... 98
Figura 34. Concentrao de oxignio (%) nos gases de exausto do diesel, biodiesel e suas
formulaes, para o motor operando com baixa taxa de compresso (M1).......................... 102
Figura 35. Concentrao de NO nos gases de exausto do diesel, biodiesel de soja e formulaes
biodiesel/diesel (B10, B20, B30, B50), com o motor operando com baixa taxa de
compresso (M1)................................................................................................................... 104
Figura 36. Material particulado do diesel em funo da concentrao de oxignio nos gases de
exausto................................................................................................................................. 106
Figura 37. Distribuio dos hidrocarbonetos dessorvidos do material particulado com amostragem a
100C e identificao dos compostos com padro de hidrocarbonetos lineares parafnicos
na faixa do diesel................................................................................................................... 110
xiii
Figura 38. Material particulado amostrado a 300C para o diesel, biodiesel de soja e formulaes
nas porcentagens mssicas de 10 a 50% de biodiesel........................................................... 111
Figura 39. Distribuio dos compostos da frao condensada dos gases de exausto do motor
operando com diesel, biodiesel de soja e formulaes B30 e B50, com amostragem a
300C e identificao com padro de hidrocarbonetos parafnicos na faixa do
diesel...................................................................................................................................... 113
Figura 40. Converso dos hidrocarbonetos dos gases de exausto contendo distintas concentraes
de oxignio (6 e 0,5% molar) em funo da temperatura, utilizando-se o catalisador
0,5Pt/A em esferas e em partculas, com velocidade espacial de 10.000 h-1......................... 114
Figura 41. Concentrao de NO e NO2 em funo da temperatura, utilizando o catalisador 0,5Pt/A e
os gases de exausto do biodiesel (B100) (gerados a partir de um motor de baixa taxa de
compresso) contendo distintas concentraes de oxignio e velocidade espacial de
50.000 h-1. (A) %O2=15; (B) %O2=11.................................................................................. 117
Figura 42. Perfis de concentrao de NO e NO2 utilizando o catalisador 0,5Pt/A, em transiente de
temperatura, sob fluxo dos gases de exausto do biodiesel (B100), com velocidade
espacial de 50.000 h-1............................................................................................................ 118
Figura 43. Perfis de concentrao de NO e NO2 utilizando o catalisador 0,5Pt/A em temperaturas
fixas, sob fluxo dos gases de exausto do biodiesel (B100), com velocidade espacial de
50.000 h-1............................................................................................................................... 120
Figura 44. Perfis de concentrao de NO e NO2 com o suporte -Alumina em transiente de
temperatura, sob fluxo dos gases de exausto do biodiesel (B100), com velocidade
espacial de 50.000 h-1............................................................................................................ 121
Figura 45. Perfis de concentrao de NO e NO2 com o catalisador 0,5Pt/A, em transiente de
temperatura, sob fluxo dos gases de exausto do biodiesel (B100), com velocidade
espacial de 50.000 h-1 e fluxo da frao lquida dos gases igual a 1 mL/h........................... 123
Figura 46. Concentraes de nitrito (NO2-) e nitrato (NO3-) nas fraes lquidas recolhidas aps
reao cataltica nas temperaturas de 200, 250, 300 e 350C............................................... 124
Figura 47. Converso dos hidrocarbonetos utilizando o catalisador 0,5Pt/A e o suporte -Alumina
em temperaturas fixas, sob fluxo dos gases de exausto do biodiesel (B100), com
velocidade espacial de 50.000 h-1.......................................................................................... 125
xiv
Figura 48. Concentraes de hidrocarbonetos presentes nas fraes lquidas recolhidas aps reao
cataltica com o catalisador 0,5Pt/A nas temperaturas de 200, 250, 300 e 350C. A
concentrao inicial de hidrocarbonetos (sem passar pelo leito cataltico) igual a 5000
ppm........................................................................................................................................ 126
Figura 49. Material particulado em funo da temperatura do catalisador (-Alumina), com
velocidade espacial de 50.000 h-1, utilizando os gases de exausto biodiesel gerados a
partir do motor de baixa taxa de compresso (M1)............................................................... 128
-1 -1
Figura 50. Material particulado em funo da velocidade espacial (50.000 h , 100.000 h e 150.000
h-1) dos gases de exausto do leo diesel (gerados a partir do motor de baixa taxa de
compresso M1), com o catalisador 0,5Pt/A na temperatura de 450C................................ 129
Figura 51. Material particulado em funo da temperatura da -Alumina (350C, 450C e 550C) e
da velocidade espacial (30.000h-1, 90.000h-1 e 165.000h-1), utilizando os gases de
exausto do leo diesel, gerados a partir do motor M1. Os resultados representam a
mdia de trs ensaios para cada condio avaliada............................................................... 130
Figura 52. Material particulado em funo da temperatura do catalisador 0,5Pt/A (550C e 650C) e
da velocidade espacial (90.000 h-1 e 165.000 h-1) dos gases de exausto do leo diesel e
do biodiesel, gerados a partir do motor M2. Os resultados so expressos como a mdia de
trs ensaios para cada condio avaliada.............................................................................. 131
xv
NDICE DE TABELAS
xvi
ABREVIATURAS E SIMBOLOGIA
ABREVIATURAS
xvii
TIC: Temperature indicator controller (Controlador e indicador de temperatura)
TR: Temperature recorder (Registrador de presso)
VE: velocidade espacial (h-1)
SIMBOLOGIA
L= Trabalho mecnico
Q1 = Introduo de calor
Q2 = Perda de calor
Q = Entalpia de combusto
= Rendimento trmico
cec = Consumo especfico de combustvel
P = Potncia
mf = Fluxo mssico de combustvel
= Relao ar/combustvel
xviii
RESUMO
Este trabalho tem como objetivo a avaliao do desempenho de combustveis para motores
ciclo Diesel, emisses de contaminantes e tratamento cataltico ps-combusto, em condies
reais de operao. Para obteno de resultados relativos ao consumo especfico de combustvel e
gerao de contaminantes atmosfricos, utilizaram-se motores Diesel, monocilindro, de pequeno
porte, acoplados a geradores eltricos. A partir dos resultados obtidos neste trabalho, constatou-se
que possvel a obteno de parmetros relativos ao desempenho, emisses de contaminantes e
tratamento cataltico ps-combusto utilizando motores/geradores e um procedimento especfico
de amostragem. Os resultados indicaram que o consumo especfico do leo diesel, biodiesel e
formulaes apresenta uma correlao direta com a entalpia de combusto. A quantificao dos
contaminantes altamente dependente do procedimento de amostragem utilizado, do tipo de
motor e das condies de operao empregadas. A reduo das emisses de material particulado
(MP) com a utilizao de biodiesel controversa. Com motor de alta taxa de compressso e
maior presso de injeo no se observa uma reduo significativa nas emisses de MP, quando o
motor alimentado com biodiesel. A adio de biodiesel etlico de soja, em formulao com leo
diesel, aumenta a concentrao de NO. Comparado com o leo diesel, o biodiesel aumenta em
16% as emisses de NO. Este aumento no est associado s caractersticas de volatilidade e
viscosidade do biodiesel, mas sim, sua compressibilidade. A utilizao de catalisador com
platina possibilita a oxidao das fraes volteis e condensveis da exausto do motor. O
catalisador de platina no apresenta atividade de oxidao da frao seca que compe o MP. O
NO2 reduzido para NO atravs da oxidao dos hidrocarbonetos volteis e condensveis e no
se observa reduo dos NOx para N2.
xix
ABSTRACT
An evaluation was made of the performance of fuels for Diesel cycle engines, their
contaminant emissions and catalytic post-combustion treatment under real operating conditions.
The findings concerning specific fuel consumption and production of air pollutants were obtained
using small single cylinder Diesel engines coupled to electric generators. The results of this study
indicated that it is possible to obtain parameters relating to performance, contaminant emissions
and catalytic post-combustion treatment using engines and generators and a specific sampling
procedure. The results also indicated that the specific consumption of diesel oil, biodiesel and
formulations is directly correlated with the enthalpy of combustion. The quantification of the
contaminants is highly dependent on the sampling procedure employed, on the type of engine and
on the operating conditions employed. The reduction of particulate matter (PM) emissions with
the use of biodiesel is a controversial point. With a high compression engine and greater injection
pressure, no significant reduction in the emission of PM has been observed using biodiesel. The
addition of soy biodiesel in formulations with mineral diesel oil increases the concentration of
NO. Compared with diesel oil, the NO emissions from biodiesel are 16% higher. This increase is
not associated with the characteristics of volatility and viscosity of biodiesel, but with its
compressibility. The use of a platinum catalyzer allows for the oxidation of the volatile and
condensable fractions of the engines exhaust gases. The platinum catalyzer not showed oxidation
activity of the dry fraction that makes up the PM. The NO2 was reduced to NO by oxidation of
the volatile and condensable hydrocarbons, but no reduction of NOx to N2 was observed.
xx
1. INTRODUO
1
Devido ao grande nmero de veculos automotores nos grandes centros urbanos, o consumo
de combustveis fsseis e as contaminaes atmosfricas associadas tm atingido nveis
alarmantes. Para contornar os efeitos do grande volume de combustveis fsseis utilizados, tm
sido introduzidos na matriz energtica os biocombustveis.
Durante o processo de combusto dos motores Diesel, os principais contaminantes gerados
so: xidos de nitrognio (NOx), material particulado (MP) e hidrocarbonetos no queimados
(HC). Nos ltimos anos, a crescente restrio nas regulamentaes das emisses de poluentes por
veculos automotores, especialmente veculos Diesel, tem resultado no aumento da demanda por
tecnologias de controle das emisses. No caso dos motores Diesel, o controle das emisses
requer: a otimizao tecnolgica do motor, modificaes na composio do combustvel e a
introduo de tecnologias de tratamento ps-combusto.
As principais modificaes tecnolgicas do motor para a reduo das emisses de
contaminantes e aumento da eficincia trmica, incluem a utilizao de sistemas de injeo
gerenciados eletronicamente. Estes sistemas permitem a injeo direta de combustvel, sob alta
presso, na quantidade e tempo certo, em subtituio a injeo mecnica convencional. Com este
sistema, consegue-se abertura e fechamento mais rpidos dos bicos injetores e presso de injeo
constante, independente da rotao do motor. Pode ser feita uma pr-injeo de combustvel,
antes da injeo principal na cmara de combusto, evitando picos de presso e temperatura,
diminuindo o rudo e as emisses de NOx. Devido maior fragmentao do combustvel, obtm-
se menores nveis das emisses de MP. Outras modificaes relativas ao processo de combusto
no motor incluem: alteraes no projeto da cmara de combusto, tempo de injeo e o
direcionamento dos jatos de injeo.
A utilizao de sistemas de injeo (que operam sob alta presso) gerenciados
eletronicamente para a reduo das emisses e aumento da eficincia trmica, requer
combustveis com alta qualidade. A otimizao do combustvel para motores ciclo Diesel, inclui
uma faixa estreita de especificao, com reduo das fraes de alto peso molecular, teor de
enxofre e hidrocarbonetos aromticos. A reduo da concentrao destes compostos resulta em
menores emisses de MP e hidrocarbonetos no queimados. A utilizao de combustveis com
baixo teor de enxofre, tem como desvantagem a reduo da lubricidade, que uma caracterstica
fundamental para o sistema de injeo, entretanto, combustveis com baixo teor de enxofre
emitem menor quantidade de MP e xidos de enxofre (responsveis pela chuva cida). Alm
2
disso, a reduo do teor de enxofre nos combustveis indispensvel para o emprego de sistemas
catalticos ps-combusto. O emprego de biodiesel aumenta a lubricidade do combustvel,
entretanto, por ser um combustvel de alto peso molecular, a sua participao na reduo das
emisses de contaminantes uma questo controversa.
A utilizao de tecnologias de tratamento ps-combusto, associada otimizao do
processo de combusto e qualidade do combustvel, constitui a alternativa economicamente
vivel para obter os nveis de emisses exigidas pelas regulamentaes atuais e futuras. Estes
sistemas constituem um grande desafio para a indstria automobilstica e para a comunidade
cientfica mundial. Atualmente os sistemas de tratamento ps-combusto envolvem a reduo
cataltica seletiva dos NOx e a utilizao de filtros para o MP. Motores ciclo Diesel de ltima
gerao empregam dispositivos capazes de reter NOx e MP na temperatura dos gases de exausto.
Estes catalisadores armazenam NOx sob condies pobres, tipicamente como nitratos. Sob
condies ricas, os nitratos so rapidamente reduzidos para nitrognio, deixando o catalisador
pronto para uma nova estocagem, uma vez que as condies sejam re-estabelecidas. Neste
sistema, o motor opera periodicamente em ciclos, sob condies pobres (com excesso de
oxignio) e condies ricas (com excesso de combustvel).
Tendo como foco o problema das emisses de contaminantes associados aos motores ciclo
Diesel, este trabalho apresenta uma abordagem para avaliao, caracterizao e tratamento
cataltico ps-combusto destas emisses. Para a avaliao e caracterizao das emisses foi
necessrio desenvolver um procedimento de amostragem especfico permitindo a obteno das
trs fraes que compem as emisses: slida, lquida e gasosa. A quantificao de cada uma
destas fraes estritamente dependente do procedimento de amostragem utilizado. Para a
obteno de resultados confiveis, utilizou-se um sistema de amostragem do material particulado
sem tnel de diluio, permitindo a separao das fraes slida, lquida e voltil. Para a
avaliao do rendimento trmico do motor/combustvel foi desenvolvido um procedimento para a
medida do consumo especfico, permitindo avaliar os combustveis: diesel, biodiesel e
formulaes. A obteno das trs fraes de contaminantes amostrados permitiu a realizao de
ensaios em bancada para o tratamento cataltico ps-combusto, utilizando condies controladas
de temperatura e fluxo dos gases de exausto. A utilizao do catalisador na descarga do motor
permitiu avaliar a oxidao do MP, assim como dos hidrocarbonetos volteis e condensveis.
3
2. REVISO BIBLIOGRFICA
4
2.1 PRODUO DE TRABALHO EM MOTORES DE COMBUSTO INTERNA
5
2.1.1.1 Ciclos Trmicos
Linhas trmicas:
1-2: Compresso adiabtica;
2-3: Introduo de energia presso constante;
3-4: Expanso adiabtica;
4-1: Resfriamento volume constante.
Figura 1. Ciclo Diesel terico em coordenadas P-V. Notao: L= trabalho mecnico; Q1= introduo de
calor; Q2= perda de calor. Fonte: Adaptado de Giacosa 1.
6
Durante a transformao 2-3 ocorre a introduo de energia Q1, presso constante, atravs
da oxidao do combustvel. A diferena fundamental entre os ciclos Diesel e Otto, encontra-se
na fase de introduo de energia (na forma de calor). No ciclo Diesel, a energia introduzida
presso constante, enquanto que no ciclo Otto, a energia introduzida volume constante. Outra
diferena entre ambos os ciclos reside nos valores da relao de compresso, na qual varia de 14-
25 para os motores ciclo Diesel e 8-12 para os motores ciclo Otto 1. A Figura 2 apresenta o ciclo
Otto terico em coordenadas P-V.
Linhas trmicas:
1-2: Compresso adiabtica ou isentrpica do combustvel
e correspondente trabalho realizado pelo pisto;
2-3: Introduo de energia volume constante;
3-4: Expanso adiabtica e correspondente trabalho
produzido pelo combustvel;
4-1: Resfriamento volume constante (perda instantnea
de energia).
Figura 2. Ciclo Otto terico em coordenadas P-V. Notao: L= trabalho mecnico; Q1= introduo de
calor; Q2= perda de calor. Fonte: Adaptado de Giacosa 1.
7
Figura 3. Comparao entre os ciclos Diesel terico e real. Notao: A, B, C e D, significam perdas de
trabalho til, devido s perdas de energia nas fases de expanso (A), introduo de calor (B), resfriamento
(C) e admisso/escape (D). PMS: Ponto Morto Superior; PMI: Ponto Morto Inferior. Fonte: Adaptado de
Giacosa 1.
A Figura 4 mostra a comparao dos rendimentos trmicos dos ciclos tericos, Otto e
Diesel, em funo da taxa de compresso. Pode-se observar que os rendimentos trmicos
aumentam proporcionalmente com a taxa de compresso. Para uma determinada relao de
compresso, o ciclo Otto apresenta um rendimento superior ao ciclo Diesel. Contudo,
8
considerando que os motores Diesel trabalham com relaes de compresso na faixa de 14-25,
enquanto que os motores ciclo Otto operam na faixa de 8-12, o rendimento trmico do motor
Diesel supera o do ciclo Otto 1.
Figura 4. Comparao entre os rendimentos trmicos dos ciclos tericos Otto e Diesel em funo da
relao de compresso. Fonte: Adaptado de Giacosa 1.
O motor ciclo Diesel composto por um cilindro, dentro do qual se movimenta um pisto.
A combusto ocorre dentro de uma cmara formada pelo conjunto cilindro-pisto. O pisto
desloca-se dentro do cilindro, variando o volume interno da cmara, desde o ponto morto inferior
(PMI) quando o volume interno atinge seu valor mximo at o ponto morto superior (PMS)
quando o volume interno da cmara atinge seu valor mnimo. O cilindro dotado de uma vlvula
de admisso, por onde entra o ar necessrio combusto; uma vlvula de exausto (ou escape),
por onde saem os gases resultantes da queima; e um bico injetor, por onde entra o combustvel,
injetado sob presso e atomizado devido ao formato do bico 1-6.
A principal caracterstica que diferencia o motor ciclo Diesel de outros, a injeo de
combustvel, sob presso, prximo ao ponto morto superior. O sistema de injeo proporciona
presses elevadas para garantir a fragmentao do lquido com o objetivo de aumentar a rea
superficial e facilitar a vaporizao. Devido elevada presso e temperatura da cmara de
9
combusto, decorrente da compresso do ar admitido no primeiro tempo, o combustvel queima
medida que penetra na cmara. A expanso dos gases resultantes da queima movimenta o pisto
em direo ao ponto morto inferior, obtendo-se uma expanso a presso constante, mantida pela
presso na linha da bomba injetora 2.
A combusto nos motores Diesel procede em etapas que envolvem processos fsicos e
qumicos. Os processos fsicos so responsveis pelo aumento da temperatura, obtida atravs da
compresso do ar. Os processos qumicos conduzem auto-ignio do combustvel com
liberao de energia para os gases, os quais produzem trabalho atravs da expanso contra o
mbolo 2,6.
Durante a fase de compresso, aproximadamente 10 APMS (antes do ponto motor
superior), o combustvel injetado na cmara de combusto, sob alta presso, e tem incio o
processo de vaporizao, conforme ilustrado na Figura 5.
Figura 5. Desenvolvimento do processo de combusto em motores ciclo Diesel de injeo direta. Fonte:
Heywood 2.
10
j existe certa quantidade de produto vaporizado, que se oxida rapidamente, causando uma
grande liberao de energia e um aumento de presso dentro da cmara de combusto, como
pode ser observado pelo pico de presso do diagrama da Figura 6.
O retardo de ignio tem grande importncia no processo de combusto nos motores ciclo
Diesel, pois, alm de influenciar no processo, tambm interfere na partida a frio e nas emisses
de exausto. Atrasos de ignio, tipicamente prximos de 1,0 milesegundo (0,001 s), so
inerentes ao processo de combusto do diesel, porm, a durao real ir depender de alguns
fatores, como: grau de fragmentao do combustvel, turbulncia do ar, temperatura do ar e
relao de compresso 6. Caso o combustvel seja refratrio a entrar em auto-ignio, o intervalo
de tempo entre o incio da injeo e o incio do processo de oxidao maior (conforme pode ser
observado na Figura 6). Para combustveis com tempo de retardo elevado, quando do incio da
combusto, a quantidade de combustvel dentro da cmara de combusto aumenta, podendo
ocorrer detonao da mistura oxidante, com aumento instantneo da presso e temperatura,
diminuindo o rendimento trmico do ciclo e a vida til do motor. Esta anomalia pode ser evitada
utilizando-se combustveis com elevado nmero de cetano 2,3,6,7.
11
2.1.1.3 Determinao do rendimento trmico
A segunda lei da Termodinmica enuncia que nenhum motor real ou ideal pode converter
em trabalho mecnico toda energia nele introduzido 1. Portanto, s uma frao da energia
liberada durante a combusto ser transformada em trabalho, esta frao representa o rendimento
trmico do motor. Em outros termos, o rendimento trmico a relao entre o trabalho realizado
e a quantidade de energia liberada pelo combustvel durante a reao de oxidao 8. Na prtica o
rendimento trmico () calculado conhecendo-se o consumo especfico de combustvel (cec) e a
sua respectiva entalpia de combusto (Q), conforme expresso na equao 1.
1
= (1)
cec.Q
Potncia
A potncia (P) liberada pelo motor pode ser medida atravs do torque na ponta do eixo
multiplicado pela sua respectiva velocidade angular. O torque pode ser medido de diferentes
formas, a mais usual utiliza um freio acoplado ao eixo do motor proporcionando um torque
medido com o auxlio de uma clula de carga 2.
12
Onde:
cec= consumo especfico de combustvel;
mf= fluxo mssico de combustvel (massa por unidade de tempo);
P= potncia.
Baixos valores de cec so desejveis. Para motores ciclo Otto os melhores valores situam-se
prximos de 270 g/kWh, enquanto que para os motores ciclo Diesel os valores so prximos de
200 g/kWh 2. Medindo-se o cec em diferentes condies de carga e rotao, possvel traar uma
curva de cec para o motor. Em geral, a curva de consumo especfico do motor apresenta os
pontos mais favorveis, de menor valor, com carga em torno de 80% da sua potncia nominal e
onde so medidos os valores de torque mais elevados 9.
13
qualidade de queima e penetrao do jato, sendo, portanto, de grande importncia para o bom
funcionamento do motor. O tamanho das gotculas e a forma do jato de combustvel no interior
da cmara de combusto podem ser alterados pelo desgaste dos injetores causados por gua ou
partculas de impureza. Como o combustvel injetado no cilindro em altas presses, para que o
mesmo escoe pela bomba, tubulaes e bicos injetores, importante que se tenha viscosidade e
lubricidade adequadas, alm da ausncia de impurezas e gua para evitar o desgaste prematuro.
Resduos de carbono e cinzas devem ser limitados para evitar depsitos na cmara de
combusto2,3,6.
As caractersticas de densidade, volatilidade e viscosidade so frequentemente
interdependentes, porm exercem influncia complexa sobre a injeo do combustvel e sobre a
preparao da mistura para auto-ignio. Por isso, necessrio encontrar para cada propriedade
fsico-qumica os parmetros aceitveis para otimizar o processo de combusto no motor.
A densidade uma propriedade importante do combustvel, pois o sistema de injeo
(bomba e injetores) ajustado para fornecer um volume pr-determinado de combustvel, uma
vez que na cmara de combusto o parmetro determinante a razo mssica ar/combustvel 3. O
estabelecimento de um valor mnimo para a densidade justificado pela necessidade de se obter a
mxima potncia para o motor que utiliza a bomba injetora com controle de fluxo baseado no
volume de combustvel. Por outro lado, o estabelecimento de um valor mximo para a densidade,
previne a formao de fumaa quando operado plena carga, que poderia resultar em um
13
aumento da razo combustvel/ar na cmara de combusto . Cabe salientar, que os principais
parmetros que afetam a densidade do combustvel (no caso do leo diesel) so: as caractersticas
do leo cr original e a escolha das fraes resultantes dos processos de craqueamento trmico e
cataltico 13. No Brasil, a densidade do leo diesel varia na faixa de 820 a 880 kg/m3 11, enquanto
que em outros pases, a densidade varia entre 811 a 857 kg/m3 3.
A volatilidade do combustvel usualmente expressa pela curva de destilao e pelo ponto
de fulgor. A curva de destilao afeta diretamente a evoluo da combusto, j o ponto de fulgor,
no exerce efeito sobre a combusto ou desempenho do motor, porm uma propriedade
importante quanto aos aspectos de segurana durante as operaes de estocagem e distribuio do
produto.
A viscosidade a medida da resistncia oferecida pelo combustvel ao escoamento. Esta
propriedade exerce efeito direto sobre a operao do motor e sobre o processo de combusto, cuja
14
eficincia depender da potncia mxima desenvolvida pelo motor. Seu controle visa permitir
boa atomizao do combustvel e preservar suas caractersticas lubrificantes. Alteraes na
viscosidade podem levar ao desgaste excessivo das partes auto-lubrificadas do sistema de injeo,
vazamento na bomba de combustvel, atomizao incorreta na cmara de combusto, danos ao
13
mbolo, entre outros . No Brasil, a viscosidade do leo diesel (na temperatura de 40C)
especificada com valores na faixa de 2,5 a 5,5 mm2/s 11.
As caractersticas do combustvel a baixas temperaturas exercem maior efeito na sua
utilizao do que no comportamento durante o processo de combusto. necessrio que, mesmo
em baixas temperaturas, o combustvel escoe perfeitamente desde a sua sada do tanque at sua
injeo na cmara de combusto. Para isso, controlam-se as propriedades relacionadas ao
escoamento em baixas temperaturas. Quando o combustvel flui atravs do sistema de
alimentao do motor ele passa atravs de um filtro fino antes de entrar na bomba injetora. Esta
bomba um dispositivo mecnico preciso e a presena de impurezas e partculas em suspenso
no lquido afeta seu desempenho. Ao contrrio de outros combustveis derivados do petrleo,
como gasolina e querosene, os combustveis para motores ciclo Diesel podem perder sua
transparncia e fluidez baixas temperaturas. Isto ocorre devido formao de cristais no
combustvel, os quais podem causar vrios problemas como entupimento de filtro e bloqueio de
combustvel na bomba injetora. Estas consideraes justificam a necessidade de se estabelecer
especificaes para o comportamento do combustvel a baixas temperaturas, mesmo que alguns
dispositivos tecnolgicos recentemente introduzidos (filtros de combustvel aquecidos) tenham
minimizado estes problemas 13.
As caractersticas a frio, so avaliadas de acordo com o ponto de entupimento de filtro a
frio, ponto de fluidez e ponto de nvoa do combustvel. No Brasil, especificado somente o
ponto de entupimento de filtro a frio, o qual varia de acordo com a regio do pas 11. Nos locais
de clima frio, as refinarias produzem um combustvel especfico para estes climas, modificando a
produo de modo a no incorporar componentes que tendem a se separar em baixas
temperaturas. Para garantir que o produto chegue ao usurio atendendo aos padres de qualidade
exigidos (alm dos tratamentos j realizados pelas refinarias para remover compostos
indesejveis), podem ser adicionados aditivos para a operao em baixas temperaturas.
A existncia de gua livre ou emulsionada no combustvel pode causar srios problemas de
desgaste em bombas e bicos injetores. Por esta razo, os tanques de combustvel devem ser
15
drenados em todas as fases do seu manuseio: desde o tanque do posto de abastecimento at o
tanque do veculo, eliminando completamente o contato combustvel/gua. Assim, elimina-se por
completo o problema com os microorganismos. Os fungos desenvolvem-se na fase aquosa e
alimentam-se de hidrocarbonetos, isto , do prprio combustvel. No seu metabolismo, excretam
produtos que facilitam a mistura da gua com o combustvel (emulsificantes) e tambm produtos
corrosivos, causando ataques aos tanques, elementos e bicos injetores, partes mveis da bomba
injetora (tpico em bombas rotativas), adicionando ao combustvel, resduos slidos que entopem
o filtro e levam ao desgaste da bomba e bicos injetores. Neste processo, tambm se formam
produtos com odores desagradveis. No Brasil, conforme a especificao da Agncia Nacional do
Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP), a porcentagem mxima (% volume) de gua e
sedimentos no leo diesel de 0,05 11.
O enxofre um contaminante dos derivados de petrleo e sua concentrao no diesel varia
de acordo com a origem do petrleo e com o tipo de processo utilizado no refino. Seu teor
controlado para evitar a formao de compostos corrosivos na combusto e, principalmente, para
diminuir os compostos poluentes (xidos de enxofre e material particulado) formados durante a
oxidao do combustvel. Os compostos de enxofre, presentes no leo diesel, tm como beneficio
o aumento da lubricidade. Com a reduo do teor de enxofre no leo diesel, devido ao seu
potencial poluidor, alguns problemas de lubricidade podem surgir, tornando-se necessrio, em
alguns casos, a sua aditivao, para manter esta propriedade em nvel adequado. Segundo a
11
Portaria ANP n 310 (27/12/01), republicada em 19/07/2006 , o leo diesel automotivo
classifica-se em trs tipos (de acordo com o teor de enxofre (S) no combustvel): leo diesel S-
500 (500 ppm de S), leo diesel metropolitano (2000 ppm de S) e leo diesel interior (3500 ppm
de S). Na Tabela 1 do Anexo 1 so apresentadas as especificaes para os leos dieseis
comercializados no Brasil. Comparado com outros pases, o teor de enxofre no leo diesel
nacional muito elevado, necessitando de melhora na qualidade do combustvel para o
atendimento dos nveis atuais de emisses de contaminantes.
Os cuidados com as emisses decorrentes do processo de oxidao dos combustveis esto
forando os fabricantes a novos projetos de motores, que, por sua vez, exigem combustveis de
alta qualidade. Assim, a reduo do teor de enxofre, limitao da presena de compostos de alto
ponto de ebulio e hidrocarbonetos aromticos, exigncia de maiores nmeros de cetano,
controle de lubricidade e impurezas, esto demandando profundas alteraes no leo diesel,
16
levando ao aumento de custo deste produto. Para diminuir o teor de enxofre do diesel, as
refinarias so obrigadas a investir em unidades de hidrorefino (hidrodessulfurizao).
O combustvel mais utilizado para motores ciclo Diesel, o leo mineral, comumente
denominado leo diesel, em reconhecimento a Rudolf Diesel. Outros combustveis tambm
podem ser utilizados, como: biodiesel e leo vegetal.
17
(A) (B)
PBLICO
AGROPECURIO
RODOVIRIO
FERROVIRIO
HIDROVIRIO
INDUSTRIAL
Transporte
OUTROS
Figura 7. (A) Estrutura do consumo de combustveis no setor de transporte (%) e (B) Composio do
consumo de leo diesel no Brasil (%) - 2007. Fonte: Ministrio de Minas e Energia 15.
O leo diesel, como combustvel de maior consumo no Brasil, tambm o que mais
contribui para a poluio atmosfrica, tornando-se necessrio a melhora de sua qualidade, como
passo inicial para a reduo de contaminantes.
A produo nacional de leo diesel comparada com outros pases, uma das maiores do
16
mundo, relativamente ao petrleo processado . Devido a grande necessidade de consumo,
tornou-se necessrio ampliar a faixa de destilao, incorporando ao leo diesel fraes leves e
pesadas de produtos (como querosene e leo combustvel) que destilam prximo faixa do
diesel. Ao aumentar a faixa de destilao, aspectos como segurana (em funo dos compostos
leves) e emisses de contaminantes (teor de enxofre e particulados) passaram a ser reavaliados.
Quanto maior o teor de compostos de alto peso molecular, aromticos e enxofre, maior a
emisso de particulados 16, portanto a reduo da emisso de material particulado do diesel passa
por duas vias: reduo do teor de enxofre e reduo da temperatura dos 85% recuperados na
destilao. No Brasil, a especificao para a temperatura dos 85% recuperados (T85%) de 360-
370C, enquanto que para os Estados Unidos a especificao para a temperatura correspondente
18
aos 95% recuperados (T95%=350C) e pases da Europa, como Sucia (T95%=285C) e Itlia
16
(T95%=375C) este valor consideravelmente menor .
A configurao do refino e o tipo de petrleo processado so determinantes na qualidade do
diesel. O petrleo nacional apresenta baixos teores de enxofre, no entanto, rico em compostos
de alto peso molecular. No perfil do refino, as refinarias nacionais investiram pesadamente em
craqueamento cataltico, por estarem voltadas para a produo da gasolina. Nos ltimos anos,
fortes investimentos tm sido direcionados para o coqueamento trmico. As correntes de leos
leves do craqueamento trmico so, via de regra, incorporadas ao leo diesel, especialmente em
um ambiente de reduo na demanda por leo combustvel. Estas correntes necessitam de
tratamentos especiais para serem adicionadas em larga escala ao diesel. Configuraes de refino,
voltadas para a produo de diesel e outros produtos de alta qualidade, utilizam usualmente os
processos de hidrorefino cataltico. Estes processos demandam grandes quantidades de
hidrognio e so muito utilizados mundialmente, em especial nos pases mais desenvolvidos, no
entanto, so processos de custos elevados. Desta forma, o grande diferencial para a qualidade do
produto que os processos de refino resolvem, simultaneamente, os problemas do teor de enxofre
17
e emisses de particulados .
A aplicao de leos vegetais como combustvel teve incio em 1898 na Feira Mundial de
Paris, onde Rudolf Diesel apresentou um motor abastecido com leo de amendoim, mais
eficiente que os motores a vapor utilizados na poca 18,19. No entanto, devido ao seu menor custo
e melhores propriedades fsico-qumicas, em comparao com os leos vegetais, o leo mineral
tornou-se o combustvel para esse tipo de motor.
Os leos vegetais so constitudos predominantemente de triglicerdeos (tambm chamados
triacilgliceris ou triacilglicerdeos), que so steres formados a partir de cidos carboxlicos de
cadeia longa (cidos graxos) e glicerol 20. Alm dos triglicerdeos, os leos vegetais apresentam
em sua composio quantidades apreciveis de cidos graxos livres (originados dos processos de
extrao dos leos vegetais), fosfolipdeos, esteris e tocoferis. A Tabela 1 apresenta a
distribuio de cidos graxos de alguns leos e gorduras. Os cidos graxos constituintes dos
triglicerdeos mais comuns apresentam 12, 14, 16 e 18 tomos de carbono.
19
Tabela 1 - Distribuio dos cidos graxos em alguns leos e gorduras 21
20
2.3.3 Biodiesel
2.3.3.1 Transesterificao
21
transesterificao estequiomtrica, necessria uma proporo molar 3:1 de lcool por
34
triglicerdeo . Entretanto, devido ao carter reversvel da reao, o agente transesterificante
(lcool) geralmente adicionado em excesso, contribuindo, para o aumento do rendimento dos
34
steres, bem como, para a sua separao do glicerol .
Catalisador
Triglicerdeo Metanol
Figura 8. Reao de transesterificao para produo de biodiesel a partir de um triglicerdeo, onde R1, R2
e R3 representam hidrocarbonetos saturados/insaturados de cadeia longa (isto , cadeias de cidos graxos).
22
concentrao, tempo de agitao (em sistemas em batelada), tempo total da reao, contedo de
cidos graxos livres e contedo de gua nos materiais de origem 41-50.
Atualmente, a tendncia mundial de se realizar a transesterificao em meio bsico, por
questes econmicas e tecnolgicas. O lcool mais utilizado o metanol, derivado do petrleo,
devido s facilidades cinticas que proporciona reao. Mundialmente, o Brasil um dos
maiores produtores de lcool etlico (oriundo da biomassa) e este um fator que estimula estudos
de seu uso em substituio ao metanol.
23
estabilidade oxidao. Dependendo da fonte oleaginosa, o biodiesel apresenta elevada
viscosidade e densidade, em relao ao leo diesel. Todas estas propriedades tero influncia
direta e indireta sobre o sistema de injeo, inclusive com reflexos sobre a combusto. Influncia
direta quando o biodiesel age diretamente sobre os componentes do sistema de injeo. J a
influncia indireta quando os parmetros de calibrao do sistema de injeo devem ser
ajustados devido presena do biodiesel. A Tabela 2 apresenta as diferenas nas principais
propriedades do leo diesel e biodiesel que devem ser levadas em considerao para o sistema de
injeo.
58
Murillo e colaboradores avaliaram os parmetros de desempenho de um motor Diesel
marinho, 3 cilindros, alimentado com leo diesel, biodiesel comercial (B100) e formulaes B10,
24
B30 e B50 (biodiesel/diesel). O motor foi acoplado a um dinammetro hidrulico para medida de
torque e potncia. Os testes de desempenho foram conduzidos de acordo com a ISO 3046,
variando a velocidade (1500-3500 rpm) e carga do motor. Os resultados indicaram que o aumento
da frao de biodiesel nas formulaes conduz a uma perda de potncia, a qual crescente com o
aumento da velocidade. Com carga total, o biodiesel resultou em uma perda de potncia de
7,14%, quando comparado ao leo diesel convencional.
25
2.4.2 Consumo especfico de combustvel
26
utilizando um motor monocilindro, 4 tempos, com injeo direta de combustvel, alimentado com
100% dos leos vegetais e steres metlicos. Devido alta viscosidade, os leos vegetais foram
aquecidos a 80C antes da bomba de combustvel e injetor (para minimizar a resistncia ao
fluxo). Comparados com o leo diesel e steres metlicos de girassol, algodo e soja, os leos
vegetais apresentaram maior consumo especfico, devido as maiores viscosidades e menores
entalpias de combusto.
De uma forma geral, os estudos revelam um aumento no consumo especfico de
combustvel proporcional ao contedo de biodiesel nas formulaes. Comparando-se com o leo
diesel convencional, em mdia, a utilizao de B100 aumenta em 14% o consumo especfico de
combustvel (em base mssica). O biodiesel apresenta um contedo energtico inferior ao leo
diesel mineral, o que proporciona um maior consumo especfico em g/kWh, contudo, esta
diferena compensada pela elevada densidade do biodiesel quando o consumo especfico
avaliado em base volumtrica (L/kWh) 68,69.
42,57,59,66,70
Muitos pesquisadores no tm observado mudanas significativas na eficincia
trmica com a utilizao de biodiesel. Monyem e Van Gerper 70 avaliaram a eficincia trmica de
um motor John Deere 4276T, 4 cilindros, turbo comprimido, alimentado com leo diesel,
biodiesel de soja comercial, biodiesel de soja oxidado e formulaes contendo 20% de ambos
biodieseis. Os resultados com o motor operando com carga total mostraram que a eficincia
trmica do biodiesel e de suas misturas a mesma que a do leo diesel mineral. Isto indica que a
habilidade do motor para converter a energia qumica do combustvel para energia mecnica a
mesma para todos os combustveis. A eficincia trmica dos combustveis foi aproximadamente
37% com o motor operando com carga total e 21% com o motor operando com baixa carga.
Resultados semelhantes tambm foram observados por Labeckas e Slavinskas 67.
71
Agarwal e colaboradores avaliaram a eficincia trmica de um motor Diesel,
monocilindro, 4 tempos, acoplado a um gerador eltrico, operando com diversas misturas de leo
de linhaa (10, 20, 30 e 50% v/v), leo de mahua (10, 20, 30 e 50% v/v), leo de arroz (10, 20, 30
27
e 50% v/v) e steres metlicos de leo de linhaa (10, 20, 30, 50 e 100% v/v) em leo diesel. Os
ensaios foram realizados com velocidade de 1500 rpm em diferentes cargas. De acordo com os
resultados, todas as misturas de leo vegetal/diesel apresentaram eficincia trmica similar em
baixa carga. No entanto, considerando as misturas biodiesel/diesel, a maior eficincia trmica foi
observada com a mistura B20. Os autores observaram uma reduo da eficincia trmica com o
aumento de biodiesel nas formulaes, entretanto, todas as formulaes contendo biodiesel
apresentaram eficincia trmica superior do leo diesel. A possvel razo para este aumento, foi
atribuda a melhor combusto (devido porcentagem de oxignio presente na molcula) e
lubricidade adicional do biodiesel. Contrariamente aos resultados obtidos pelos referidos autores
72
Sahoo e colaboradores , observaram uma melhora da eficincia trmica com a utilizao de
biodiesel de polonga em baixas cargas, permanecendo a mesma em altas cargas, se comparado
com o leo diesel. Esta tendncia tambm foi explicada pela melhor combusto e lubricidade do
biodiesel.
Em geral, muitos autores tm observado uma eficincia trmica similar com a utilizao de
leo diesel, biodiesel e suas formulaes. Isto mostra que o aumento no consumo de combustvel
no causado por perdas na eficincia trmica, mas pela reduo do calor de combusto do
biodiesel. Um menor nmero de estudos reporta pequena melhora na eficincia trmica com a
utilizao de biodiesel, ou, ento, um efeito sinrgico das misturas, que pode ser causado pela
reduo na perda de frico associada com a maior lubricidade do biodiesel 68.
As emisses de poluentes geradas pelos motores de combusto interna (ciclo Otto e ciclo
Diesel) contribuem significativamente para a deteriorao da qualidade ambiental, especialmente
nos grandes centros urbanos. Os compostos emitidos por estes motores classificam-se em dois
tipos, os que no causam danos sade: oxignio, nitrognio, gs carbnico e gua e os que
apresentam perigo sade, sendo esses subdivididos em compostos cujas emisses esto
regulamentadas: monxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HC), xidos de nitrognio (NOx)
e material particulado (MP); e aqueles que ainda no esto sob regulamentao: aldedos, amnia,
benzeno, cianetos, tolueno, hidrocarbonetos poliaromticos (HPA) e xidos de enxofre 73.
28
Uma vez que os motores de ignio por compresso (ciclo Diesel) operam em condies
oxidantes, as emisses de monxido de carbono e hidrocarbonetos no queimados so baixas 1.
Desta forma, a discusso desta seo ir focar, principalmente, sobre os xidos de nitrognio e
material particulado.
N2 +O N + NO (3)
N + O2 NO + O (4)
N 2 + O2 2 NO (5)
1
(lambda): corresponde razo entre as massas de ar e combustvel nas condies reais de operao do motor e na condio
estequiomtrica. >1, caracteriza misturas pobres (com excesso de ar), <1, caracteriza misturas ricas (com excesso de
combustvel) e =1, caracteriza a mistura estequimtrica.
29
Dentro da cmara de combusto, as concentraes de NOx so da mesma ordem de
magnitude (entre 800 e 5000 ppm) para ambos os tipos de motor, gasolina e diesel. Entretanto, a
reduo cataltica dos NOx nos gases de exausto bem mais efetiva nos motores gasolina,
estando em fase de desenvolvimento nos motores Diesel.
30
Os NOx tambm participam na formao do smog fotoqumico que um aerosol branco,
irritante aos olhos e mucosas, constitudo por produtos resultantes da interao de compostos
orgnicos (aldedos, nitratos de alquila, oznio e nitrato de peroxiacetila) com os xidos de
nitrognio 77.
31
= fuligem (soot) = HC/SO4 condensados
Cinzas e outros
13%
Carbono
Sulfato/gua 41%
14%
leo no queimado
25% Combustvel no queimado
7%
Figura 10. Composio tpica das partculas do diesel, emitidas a partir de um motor Diesel de carga
pesada, operando em ciclo transiente. Fonte: Kittelson 81.
32
2.5.2.1 Fundamentos da formao do material particulado
33
observaram uma maior frao de partculas primrias com estruturas tipo fulereno, amostradas
em ensaios com motor moderno. O dimetro mdio das partculas aglomeradas (modo de
acumulao) variou na faixa de 60-100 nm. Constata-se, pois, que o material particulado
apresenta uma estrutura bastante complexa, a qual depende de vrios fatores, como: o tipo de
mquina, carga, modo de operao, qualidade do combustvel e do leo lubrificante. Alm disso,
devido ao seu pequeno tamanho, variaes na morfologia e na composio qumica, a
caracterizao do material particulado altamente dependente das condies de amostragem 88-91.
Precursores
Crescimento
da superfcie
Figura 11. Diagrama esquemtico das etapas do processo de formao da fuligem (soot). Fonte: Tree e
Svensson 83.
34
a formao completa da fuligem, oxidao e resfriamento devido expanso do cilindro (Figura
12). Maiores detalhes do processo fsico e qumico envolvido na formao e oxidao das
partculas produzidas durante a combusto dos motores Diesel, so encontradas nas revises de:
Tree e Svensson 83, Smith 92, Haynes e Wagner 93, Palmer e Cullis 94.
Figura 12. Densidade do nmero de partculas como uma funo do tempo. Fonte: Neeft e
colaboradores73.
35
A pirlise um processo, no qual as molculas do combustvel, em fase gasosa, formam as
molculas precursoras da fuligem, via radicais livres. Existem dois tipos de pirlise: uma que
ocorre nas regies livres de oxignio e outra em regies contendo oxignio. Estudos de difuso
da chama em queimadores a presso atmosfrica e em temperaturas relativamente baixas,
indicam que a pirlise mais rpida na presena de pequenas quantidades de oxignio (O2, O ou
OH). Este efeito acelerado diminui com o aumento da temperatura e com a reduo da razo
ar/combustvel. Em ambos os tipos de pirlise, so geralmente aceitos que tanto os
hidrocarbonetos alifticos quanto os aromticos, contidos no combustvel, sero primeiramente
rompidos em molculas olefnicas, para, ento, formarem acetileno (principal precursor da
73
fuligem) . Todos os combustveis, quando submetidos pirlise, produzem essencialmente as
mesmas espcies: hidrocarbonetos insaturados, poliacetilenos, hidrocarbonetos policclicos
aromticos e, em especial, acetileno 83.
36
formao de cadeias explicam a formao de estruturas tipo fractais da fuligem. Esse processo
ocorre fora da cmara de combusto e os particulados, agora com dimetros aerodinmicos da
ordem de 20 nm, colidem a uma taxa proporcional ao quadrado do nmero de esferas, formando
92
estruturas tipo cadeias com dimenses finais de algumas centenas de nanmetros . O
mecanismo cintico e modelos de formao da fuligem foram revisados por Tree e Svensson 83.
37
2.6 EFEITO DO BIODIESEL SOBRE AS EMISSES DE CONTAMINANTES
38
ambas as velocidades de 1800 e 2000 rpm, produziram maiores concentraes de NOx para todos
os combustveis (diesel, B100, B80, B50 e B20), enquanto que nas velocidades de 1000 e 1200
rpm, observaram-se menores concentraes de NOx.
54
Ozsezen e colaboradores avaliaram as emisses de NOx utilizando um motor Diesel com
injeo indireta, operando nas velocidades de 1000, 1500, 2000, 2500 e 3000 rpm. As emisses
de NOx do B20, B50 e B100 (produzido a partir de leo de palma reciclado) foram comparadas
com o leo diesel. De acordo com os resultados, na velocidade de 1000 rpm, B100 e B50
exibiram emisses mnimas de NOx (64 e 62 ppm, respectivamente), inferiores s do leo diesel e
formulaes B20 e B5. Em 1500, 2000 e 2500 rpm, B100 e B50 exibiram as maiores emisses de
NOx. Entretanto, em 3000 rpm as maiores emisses de NOx foram observadas para o leo diesel e
a menor, para o B100.
As emisses de NOx, podem variar com o tipo de motor empregado. Wang e
colaboradores115 avaliaram as emisses de NOx utilizando dois tipos de motores (Cummins 855 e
DDC srie 60, ambos empregados em caminhes de carga pesada) e dois ciclos de operao
(WVU e WVU-5mi). Neste estudo foram comparadas as emisses do leo diesel com B35 (a
partir de steres metlicos de leo de soja). Os resultados mostraram que os nveis de emisses de
NOx com o motor Cummins operando com B35 foram ligeiramente superiores s do leo diesel,
em ambos os ciclos de operao. No entanto, os resultados obtidos com o motor DDC srie 60,
indicaram um comportamento contrrio, mostrando que as emisses de NOx so influenciadas
pelo tipo de motor empregado.
Alguns autores no encontraram mudanas significativas nas emisses de NOx com a
utilizao de biodiesel 60,116,117. Durbin e colaboradores 116 avaliaram as emisses de NOx de dez
motores utilizados em uma ampla faixa de aplicao, incluindo motores de caminho (carga
mdia e pesada), de nibus, estacionrios, entre outros. Os ensaios foram realizados com cinco
combustveis, incluindo: leo diesel certificado (ULSD), combustvel para uso militar (JP8),
biodiesel de soja e dois biodieseis de graxa amarela (YGA e YGB). Os motores foram avaliados
com diferentes ciclos de testes. Os resultados referentes s emisses de NOx no mostraram
mudanas consistentes com a utilizao de biodiesel (em relao ao leo diesel), assim como, no
houve variaes significativas entre os diferentes tipos de motores.
Em resumo, no h um consenso quanto ao percentual de aumento/reduo das emisses de
NOx com a utilizao de biodiesel. A partir dos estudos mencionados acima, pode-se observar
39
que a grande maioria dos pesquisadores relatam um aumento das emisses de NOx, entretanto,
este aumento est relacionado com a tecnologia do motor empregado e com as condies de
operao avaliadas.
2.6.1.1 Razes para o aumento das emisses de NOx com a utilizao de biodiesel
Vrios argumentos tem sido utilizados na literatura para explicar o aumento das emisses
118-129
de NOx com a utilizao de biodiesel . As razes mais comuns esto relacionadas com o
avano do processo de combusto (decorrente do avano no sincronismo de injeo), radiao do
material particulado, temperatura da chama e nmero de cetano do biodiesel.
40
Biodiesel
leo diesel
Figura 13. Bulk modulus de compressibilidade para o B100 e leo diesel. Fonte: Szybist e
colaboradores 64.
41
119,123-125
O avano da injeo tambm est relacionado com a viscosidade do combustvel .
O sistema de injeo requer combustveis com caractersticas adequadas de viscosidade e
lubricidade para que o mbolo da bomba injetora opere adequadamente. O vazamento de
combustvel na bomba injetora devido folga do pisto. Combustveis com alta viscosidade
iro apresentar menores vazamentos. Consequentemente, quanto maior a viscosidade, menor ser
o vazamento e maior ser o aumento da presso no bico injetor, resultando em um maior avano
da injeo, se comparado com combustveis pouco viscosos.
Uma das formas de reduzir os nveis de emisses de NOx com a utilizao de biodiesel,
70
seria corrigir (reduzir) o avano de injeo do biodiesel. Monyem e colaboradores , obtiveram
uma reduo de aproximadamente 33% nas emisses de NOx utilizando B100, com um atraso de
3 graus no sincronismo de injeo.
Um atraso no sincronismo de injeo, reduz as emisses de NOx para nveis iguais ou at
64
mesmo inferiores aos observados para o leo diesel . Entretanto, este procedimento afeta os
nveis de material particulado. Alteraes no sincronismo de injeo constituem mudanas no
sistema de controle das emisses do motor, necessitando a re-certificao de acordo com os
padres de emisses vigentes.
Nos motores modernos, equipados com sistemas de injeo de alta presso, com
sincronismo controlado eletronicamente (tipo Common Rail), a abertura do bico injetor feita
atravs de uma solenide e o avano da injeo no depende da viscosidade e do fator de
compressibilidade do combustvel.
Em resumo, o avano da injeo antecipa o processo de combusto no cilindro. Com isso,
ocorre um aumento da temperatura e do tempo de residncia da mistura ar/combustvel na cmara
de combusto, permitindo que as reaes de formao de NOx prossigam. A utilizao de
biodiesel proporciona este efeito, devido s suas propriedades fsico-qumicas. A diferena no
avano da injeo do biodiesel em relao ao leo diesel, explica em parte, o aumento das
emisses de NOx quando o motor opera com biodiesel.
42
interior da cmara de combusto, determinado pelas caractersticas geomtricas da cmara e pela
rotao do motor. Os processos de transferncia de calor por radiao, dependem da diferena de
temperatura entre a chama e o seu entorno, alm da rea de transmisso que determinada pelo
tamanho da gotcula de combustvel.
Estudos recentes mostram que a transferncia de energia na forma de radiao do material
particulado pode influenciar significativamente na formao de NOx no sistema de
combusto126,127. Tem sido reportado que o efeito do resfriamento do material particulado atravs
127
da radiao pode reduzir as emisses de NOx em aproximadamente 25% (sem biodiesel) .A
radiao do material particulado produzida na zona da chama a principal fonte de transferncia
de energia (da partcula para o entorno) podendo baixar a temperatura da chama em 25 a 125K,
dependendo da quantidade de material particulado produzido nas condies de operao do
122
motor. Tais redues na temperatura da chama diminuem a produo de NOx em 12 a 50% .
No entanto, em deternaminadas concentraes de biodiesel observa-se uma reduo na formao
de material particulado, o que resulta em uma menor transferncia de energia por radiao,
aumentando a temperatura da chama, com conseqente aumento das emisses de NOx.
Motores modernos, equipados com sistemas eletrnicos de injeo com alta presso
(Common Rail) possibilitam obter um alto grau de atomizao do combustvel na cmara de
combusto aumentando a rea de transferncia de calor da gotcula para o seu entorno,
diminuindo a temperatura da chama e, por conseqncia, reduzindo as emisses de NOx e a
quantidade de material particulado emitido 68.
Dois outros argumentos freqentemente utilizados para justificar a maior emisso de NOx
com a utilizao de biodiesel, embora em menor extenso do que os explicados acima, so: o
aumento do nmero de cetano do biodiesel (que conduz a um avano da combusto devido ao
menor perodo de atraso da ignio) 61,122,128,129 e a maior disponibilidade de oxignio radicalar na
frente de chama com a utilizao de biodiesel (que pode promover as reaes de formao de
NOx).
Muitos autores destacam uma reduo das emisses de material particulado com a
utilizao de biodiesel. Entretanto, os nveis de reduo dependem do tipo de motor e das
43
130
condies empregadas. Lapuerta e colaboradores obtiveram redues dos nveis de material
particulado, em vrias condies de operao do motor, utilizando concentraes crescentes de
biodiesel de girassol e cynara. Shi e colaboradores 131 observaram uma reduo (B20 em relao
ao leo diesel) de 34% nas emisses de material particulado, com o motor operando a 3600 rpm
(T=184 Nm) e 17%, com o motor operando a 1900 rpm (T=252 Nm). As razes mais comuns
para explicar a reduo das emisses de material particulado com a utilizao de biodiesel ou
misturas biodiesel/diesel esto relacionadas com o contedo de oxignio na molcula do
biodiesel 68,138-140, ausncia de compostos aromticos 68,141, avano da combusto 68, diferenas na
estrutura do material particulado 142-144 e contedo de enxofre.
Alguns autores no observaram redues significativas nas emisses de material particulado
132
com o uso de biodiesel, em relao ao leo mineral , ou at mesmo observaram um ligeiro
132,133
aumento dessas emisses . Esses casos foram justificados devido reduo da frao
insolvel do material particulado (composta principalmente de fuligem) ser compensada pelo
aumento da frao orgnica solvel, causado pela baixa volatilidade dos hidrocarbonetos no
134-136
queimados, favorecendo sua condensao e adsoro sobre a superfcie das partculas .
137
Yamane e colaboradores constataram, por meio da visualizao tica do jato de combustvel
dentro da cmara de combusto, que a vaporizao e a mistura com o ar foram mais lentas com o
uso de biodiesel. A elevada viscosidade e baixa volatilidade do biodiesel dificultam o processo de
atomizao e vaporizao, resultando em um aumento tpico na frao orgnica solvel do
material particulado.
44
Figura 14. Cronograma de aplicao das diferentes fases de reduo das emisses gasosas na Europa e no
Brasil. Para efeito de correlao: CONAMA P5 equivale aos limites de emisses Euro 3 e CONAMA P6
equivale aos limites de emisses Euro 4.
Pode-se observar uma forte tendncia para a reduo das emisses, especialmente de
material particulado. Da fase CONAMA P5 para fase CONAMA P6 h uma reduo de 80% na
regulamentao do mximo valor tolerado para este poluente. Estas limitaes progressivas das
emisses de poluentes motivam o aperfeioamento de tcnicas construtivas de motores, bem
como o desenvolvimento de novas tecnologias, no que se refere aos sistemas de injeo,
combustveis e ps-tratamento dos gases de exausto.
Para o atendimento da fase CONAMA P5, os nveis das emisses para os veculos Diesel
esto sendo atingidos com o aperfeioamento do motor atravs da utilizao de sistemas de
45
injeo gerenciados eletronicamente. Estes sistemas foram desenvolvidos recentemente e j so
utilizados no Brasil e pases desenvolvidos. No entanto, para o atendimento das prximas
regulamentaes (CONAMA P6) somente o aperfeioamento do processo de combusto no
bastar. Desta forma, tornam-se necessrias mudanas na qualidade dos combustveis,
principalmente a reduo do teor de enxofre e a utilizao de sistemas de tratamento ps-
combusto.
2.7.1 Tecnologias para a reduo das emisses regulamentadas dos motores Diesel
A injeo eletrnica dos motores Diesel, assim pode ser definido o sistema Common Rail,
foi desenvolvido para atender atual demanda do mercado em relao reduo do consumo de
46
combustvel, reduo das emisses de poluentes e maior rendimento do motor. O sistema
Common Rail um sistema gerenciado eletronicamente, que permite a injeo direta de
146
combustvel na quantidade e tempo exato, eliminando o uso da bomba injetora convencional .
Conta com uma unidade de controle eletrnico que administra as informaes captadas pelos
sensores do motor, gerencia os sinais dos atuadores e monitora o funcionamento de todo o
conjunto. A partir desses dados, a unidade de controle determina a quantidade e momento da
injeo, sendo que cada unidade injetora alimenta um cilindro, conforme ilustrado na Figura 15.
1 - Reservatrio de combustvel
2 - Filtro com reparador de gua
3 - Conexo de retorno do filtro com vlvula recirculadora
4 - Bomba de baixa presso
5 - Sensor de baixa presso do combustvel
6 - Bomba de alta presso
7 - Tubo comum (Common Rail)
8 - Vlvula reguladora de presso do Rail
9 - Sensor de presso do Rail
10 - Bico injetor
11 - Sensor de temperatura de combustvel
12 - Resfriador do combustvel de retorno
No sistema Common Rail, a bomba de alta presso transfere o combustvel para um coletor,
Rail, de onde saem derivaes para os injetores, que so acionados eletricamente, a partir de
informaes armazenadas na central eletrnica, diferente dos sistemas convencionais que so
acionados mecanicamente. Com este sistema se consegue abertura e fechamento mais rpido dos
bicos, injeo no instante mais adequado e na quantidade correta. Consegue-se presso de injeo
constante, independente da rotao do motor, podendo ser otimizado independentemente,
inclusive com mltiplas injees. O sistema aplicvel a motores pequenos, mdios e grandes.
Com o uso deste sistema, pode ser feita uma pr-injeo de combustvel (cerca de 10 a 20% da
injeo total por ciclo, em um tempo de at 40 APMS). Esta pr-injeo auxilia na queima, pois
aquece mais a cmara de combusto antes da injeo principal, diminuindo o retardo de ignio.
47
A menor quantidade de produto vaporizado no incio da combusto, evita o grande pico de
presso, diminuindo o rudo e as emisses de NOx 147.
A tecnologia EGR (Exhaust Gas Recirculation) permite a reduo das emisses de NOx
(25-40%) devido a reduo da temperatura de combusto, bem como a reduo do teor de
oxignio na mistura, proporcionada pela recirculao dos gases resfriados e reintroduzidos na
114,148
cmara de combusto . Sua aplicao exige cuidados especiais do projeto do motor para
evitar o aumento de consumo decorrente da tendncia de reduo da eficincia do motor pela
reduo da temperatura de combusto. Por isso, o uso de EGR minimizado em regimes de
potncia e torque elevados. Com os controles eletrnicos mapeados, o uso de EGR tornou-se
mais vivel, atuando ponto a ponto no mapa do motor sem comprometer o seu desempenho
mdio, assegurando a confiabilidade do sistema e a minimizao de problemas de manuteno.
No entanto, teores de enxofre acima de 50 ppm potencializam o desgaste do motor em funo da
recirculao do cido sulfrico formado durante o processo de combusto 149-150.
A influncia do sistema EGR na reduo de NOx depende da taxa de recirculao dos gases.
Quanto maior esta taxa, menor ser a emisso de NOx, contudo, com altas taxas de recirculao
140
ocorrer tambm o aumento das emisses de material particulado . Para maiores redues de
NOx necessria a utilizao de catalisadores, entretanto, o excesso de oxignio sempre presente
nos motores Diesel, dificulta a reduo de NOx pelos catalisadores, exigindo que estes tenham
seletividade para privilegiar reaes com compostos redutores os quais podem ser
hidrocarbonetos ou outros reagentes injetados nos gases de exausto.
48
uria, estimado em cerca de um litro para cada vinte litros de combustvel. Em regimes
transitrios do motor, a dosagem do reagente deve acompanhar rigorosamente a formao de
NOx e evitar defasagens temporais para que no haja emisso de amnia alternadamente com
NOx, o que exige um controle sofisticado e um catalisador adicional para eliminar eventuais
151,152
excessos de amnia . A SCR de NOx com uria ou amnia tem sido bastante utilizada em
151-152
aplicaes estacionrias . Se utilizado isoladamente, este sistema pode resistir a teores de
enxofre de 500 ppm, porm os sistemas complementares no os suportam. Um grande nmero de
agentes redutores tem sido avaliados para a SCR dos NOx, destacando-se vrios hidrocarbonetos,
etanol, CO e H2 153-165.
Existe ainda um sistema mais sofisticado para o controle de NOx com alta eficincia
baseado em um catalisador de adsoro de NOx durante a operao com excesso de ar e, a cada
10 ou 20 ciclos de combusto, o sistema de alimentao faz uma injeo maior de combustvel
que atuar como reagente redutor sobre o catalisador para reagir e eliminar o NOx adsorvido. Esta
tecnologia est entre as melhores em desenvolvimento para os padres de 2010 nos Estados
Unidos, porm est limitada ao teor de enxofre2 no combustvel, devendo este ser reduzido
nveis inferiores a 10 ppm para permitir o funcionamento do sistema 166-178.
A tecnologia DPF (Diesel Particulate Filter) permite a reduo das emisses de material
particulado por filtragem dos gases de exausto do motor. Os filtros so dispositivos cermicos
ou metlicos que removem o material particulado por filtragem, retendo-o e queimando-o pelo
prprio gs de exausto para regenerao do sistema, conforme ilustrado na Figura 16. Nos
veculos urbanos, onde a temperatura mais baixa, a regenerao pode depender de um estmulo
adicional, geralmente obtido a partir de um catalisador de oxidao que transforma NO em NO2
para oxidar a fuligem, em um processo de regenerao contnua 179.
2
O enxofre reage formando sulfatos, os quais so decompostos em altssimas temperaturas (maiores que as observadas durante a
combusto). Os sulfatos ficam adsorvidos na superfcie do catalisador, diminuindo os stios ativos, por isso so considerados
veneno de catlise. O nitrognio reage formando nitratos, que se decompem (em temperaturas inferiores dos sulfatos)
formando os xidos de nitrognio.
49
Figura 16. Conversor cataltico para material particulado. Vista lateral mostrando a direo do fluxo dos
compostos da exausto. Fonte: Hinot e colaboradores 179
50
A questo relativa ao uso dos catalisadores est associada ao nvel de enxofre presente no
187-188 193-195
combustvel , onde o limite mximo recomendvel est em torno de 0,03% . Em
alguns pases, o alto teor de enxofre um fator limitante para a utilizao desses catalisadores.
No Brasil, por exemplo, esse teor encontra-se em torno de 0,2%. Consequentemente, o emprego
desse tipo de tecnologia invivel a curto prazo, tendo em vista o alto volume de recursos
necessrios reduo deste composto no diesel. Por outro lado, a utilizao de biocombustveis,
como o biodiesel, com quantidades desprezveis de enxofre, apresenta-se como uma alternativa
vivel para a utilizao em conjunto com os catalisadores de oxidao.
Diante do exposto acima, verifica-se claramente que a melhor estratgia para a reduo
das emisses de NOx e material particulado nos motores Diesel, no est associada apenas s
modificaes nos motores, mas sim a um conjunto de medidas que incluem a qualidade do
combustvel e o uso de sistemas de tratamento ps-combusto.
51
3. OBJETIVO
52
O presente trabalho objetiva avaliar o desempenho de combustveis em
motores ciclo Diesel, emisses de contaminantes e tratamento cataltico
ps-combusto, em condies reais de operao.
Estratgias:
53
4. PARTE EXPERIMENTAL
54
4.1 MATERIAIS
4.1.1 Combustveis
Os combustveis utilizados neste trabalho incluram um leo diesel fornecido pela Petrobras
(denominado S-500) e biodiesel de soja (obtido por rota etlica) fornecido pelo Instituto de
Tecnologia do Paran (TECPAR). A qualidade dos combustveis foi determinada pelos
respectivos fornecedores sendo reportada atravs de certificados de ensaios, cujos resultados so
apresentados nas Tabelas 4 e 5.
Tabela 4 Caracterizao do leo diesel segundo certificado de ensaio fornecido pela Petrobras
55
Tabela 5 Caracterizao do biodiesel de soja (steres etlicos de leo de soja) segundo certificado de
ensaio fornecido pelo Instituto de Tecnologia do Paran (TECPAR)
56
4.1.2 Reagentes, padres, gases e materiais de amostragem
4.2 INSTRUMENTAO
57
- Clula de carga, 10 kg, Alfa Instrumentos;
- Sensores de temperatura: Termopares tipo K e Pt100;
- Termmetro digital, Multi thermometer;
- Registrador de temperatura, LogBox, Novus;
- Sistemas de Aquisio de Dados, CIO-DAS 08 A/D Computer Board;
- Cromatgrafos com dectores de:
ionizao em chama (GC-FID), Varian, modelo 3900, com Hlio (5.0) ou Nitrognio
(5.0) como gs de arraste;
condutividade trmica (GC-TCD), Shimadzu, modelo 17A, com Hlio (5.0), Argnio
(5.0) ou Hidrognio (5.0) como gs de arraste;
massas (GC-MS), Varian, modelo Saturn 2100, com Hlio (5.0) como gs de arraste;
- Balana Analtica, com preciso de 0,0001 g Ohaus, modelo AS 2005;
- Balana eletrnica, com capacidade de 30.000 g Urano, modelo UDC 30000/5;
- Banho termostatizado com controle e indicao de temperatura;
- Banho com ultra-som, termostatizado, Unique;
- Mufla, com controle e indicao de temperatura, Sanchis;
- Fornos eltricos, com controle e indicao de temperatura;
- Reatores de quartzo;
- Ozonizador, ZonAr;
- Clula fotomultiplicadora, Hamamatsu;
- Bomba infusora, Samtronic;
- Seringa para injeo de lquido em bomba infusora (5 mL), BD Plastipak;
- Conjunto de peneiras (0,123mm-2,38 mm), Granutest;
- Compressor, Shultz, modelo Weg;
- Cilindros de inox (1,0 L, 3,5 L, 30L e 50L);
- Bombas de vcuo, Edwards, modelo E2M8;
- Registrador eletrnico de presso, Novus, modelo Field Logger;
- Vlvulas de trs vias, agulha e bloqueio;
- Seringas para injeo cromatogrfica de amostras lquidas e gasosas, SGE;
- Colunas Cromatogrficas:
58
coluna capilar HP-5 (5% fenilmetilsiloxano) (30 m x 0,32 mm x 0,25 m) (Agilent);
coluna capilar CP SIL 8 CB LOW BLEED (30 m x 0,25 mm x 0,25 m) (Varian);
coluna capilar DB PETRO (100% dimetilpolisiloxano) (3 m x 0,25 mm x 0,5 m) (Agilent);
coluna empacotada Porapack Q com 8,5 m x 1,6 mm (Supelco);
coluna empacotada com 2,0 m de comprimento (Supelco);
coluna para anlise de nions Ion Pac AS22 (4 mm x 250 mm);
pr-coluna Ion Pac AG22 (4mm x 50 mm)
Ambos os motores operaram com rotao fixa em 3600 rpm e tenso de sada do gerador
de 240 V. Durante a operao do sistema motor/gerador, a energia produzida pelo gerador foi
dissipada em um banco de resistncias com potncia ajustvel de 400 a 2800 W. A tenso e a
corrente eltrica fornecidas ao banco de resistncias, foram continuamente digitalizadas atravs
de um sistema de aquisio de dados computadorizado. O produto da voltagem pela corrente
eltrica forneceu a potncia dissipada pelo gerador no banco de resistncias.
A instrumentao para os ensaios com o conjunto motor/gerador incluiu a utilizao de
controladores universais de processos (Novus); placas de aquisies de dados (CIO-DAS 08
A/D); transdutor de sinal de tenso e corrente; sensores de temperatura (termopares tipo K e
Pt100); registrador de temperatura (LogBox, Novus) e uma clula de carga com capacidade de
59
10,0 kg (Alfa Instrumentos) para medida do consumo de combustvel que alimenta o motor. O
conjunto motor/gerador, bem como os perifricos envolvidos na sua instalao, ilustrado na
Figura 17.
60
Retorno do
Combustvel
TR TI
Unidade de 1 2
condicionamento
de ar Atmosfera
PI
1
TI
1 Transdutor
de Sinal
C (Potncia)
O
M
B Bomba
U
S
Injetora
T
Ar A
V
E
V R R R
L
Banco de Resistncias
Gerador
FR Eltrico
1
Figura 17. Representao esquemtica do conjunto motor/gerador. FR: registrador de fluxo; TR:
registrador de temperatura, TI: indicador de temperatura.
61
4.3 MTODOS
A composio molar do diesel foi determinada por cromatografia em fase gasosa com
detector de ionizao em chama (GC-FID). A massa molar mdia, bem como a frmula
molecular mdia, foi obtida atravs da integrao dos grupos de hidrocarbonetos, detectados por
cromatografia, partindo-se do n-alcano conhecido. Para fins de identificao dos sinais dos n-
alcanos, utilizou-se um padro de hidrocarbonetos parafnicos na faixa do diesel (C9-C28
Supelco). A massa do grupo por mol de diesel foi calculada multiplicando-se a massa molar
mdia do grupo pela sua respectiva frao molar e a massa molar mdia do diesel foi obtida pelo
somatrio das massas dos grupos.
A composio molar dos steres etlicos de soja foi estimada teoricamente, considerando a
converso completa do triglicerdeo de soja, as concentraes molares dos cidos graxos no
mesmo e suas respectivas massas molares, conforme os valores indicados na Tabela 7.
62
Tabela 7 Composio molar mdia dos steres etlicos de cidos graxos do biodiesel de soja 196
O consumo especfico de combustvel (g/kWh) foi obtido atravs da razo entre a vazo
mssica de combustvel que alimenta o motor (g/h) pela potncia dissipada (kW) no banco de
resistncias. A vazo mssica de combustvel foi determinada utilizando-se uma clula de carga,
cujo sinal eltrico em funo do tempo foi obtido continuamente atravs de um sistema de
aquisio de dados computadorizado. O produto do coeficiente angular da reta (ajustada a partir
dos valores da tenso da clula de carga em funo do tempo) pelo fator de calibrao da clula
de carga (graficamente representado na Figura 18), forneceu a vazo mssica de combustvel. A
medida da potncia dissipada no banco de resistncias foi determinada pelo produto da voltagem
e da amperagem, as quais foram obtidas atravs da aquisio dos seus respectivos sinais eltricos,
multiplicados pelos seus fatores de correo, conforme expressos nas equaes (6) e (7).
63
10000 y = 2,791x - 225,93
2
R =1
8000
6000
Massa (g)
4000
2000
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Sinal (mV)
64
(Ar Combustvel )
= real
(8)
(Ar Combustvel )
estequiomtrica
b b b
Ca H b + a + (O2 + 3,77 N 2 ) aCO2 + H 2O + a + 3,77 N 2 (9)
4 2 4
b b b
Ca H b + a + (O2 + 3,77N 2 ) + exc(O2 + 3,77N 2 ) aCO2 + H 2O + excO2 + a + + exc 3,77N 2 (10)
4 2 4
b c b b c
Ca H bOc + a + (O2 + 3 ,77 N 2 ) aCO2 + H 2O + a + 3 ,77 N 2 (11)
4 2 2 4 2
b c b b c
C a H b Oc + a + (O2 + 3 ,77 N 2 ) + exc(O2 + 3 ,77 N 2 ) aCO2 + H 2 O + excO2 + a + + exc 3,77 N 2 (12)
4 2 2 4 2
65
4.3.5 Amostragem e quantificao dos contaminantes gerados no processo de combusto
A exausto dos motores Diesel pode ser dividida em trs fraes: slida, lquida e gasosa.
Experimentalmente, o procedimento de amostragem destas trs fraes incluiu: a reteno da
frao slida em um filtro, resfriamento dos gases, condensao da frao lquida, compresso e
estocagem da frao gasosa.
Para amostragem das fraes slida, lquida e gasosa, assim como, para os ensaios de
reao ps-combusto, foi necessrio trabalhar com um fluxo determinado e aproximadamente
constante dos gases de exausto. Experimentalmente, a otimizao do fluxo de amostragem foi
obtida em ensaios preliminares, nos quais se observou que para vazes inferiores a 4 L/min, a
massa de material particulado amostrada apresentava altas disperses devido a baixa velocidade
do gs processado. Para vazes superiores a 15 L/min, a velocidade do gs era muito elevada,
provocando grande diferencial de presso no filtro (devido a alta deposio de material
particulado) e a reduo da presso no condensador (dificultando a condensao da frao
lquida). Para contornar estes problemas, optou-se em operar o sistema com vazes de gs na
faixa de 4 L/min a 15 L/min, de modo a garantir baixas temperaturas dos gases e elevar a presso
no condensador.
O tempo de amostragem das fraes da exausto do motor foi determinado em funo da
massa de material particulado gerada na combusto (caracterstica da qualidade de cada
combustvel3) e da massa de material particulado retida no filtro, de forma a obter uma
quantidade representativa, prxima de 10% da massa do elemento filtrante.
3
Gases de exausto com baixo contedo de material particulado, requerem maiores tempos de amostragem.
66
197
presso dos gases de exausto e com a temperatura dos gases na sada do condensador .
Portanto, as temperaturas envolvidas no sistema de amostragem, afetam diretamente a
distribuio dos compostos entre as fases slida e lquida. Neste sentido, procurou-se otimizar a
temperatura de amostragem de forma a possibilitar a quantificao do material particulado,
quantificao dos compostos dessorvidos do material particulado, assim como, avaliar a
composio da frao lquida condensada.
O procedimento de amostragem da frao slida (material particulado) incluiu a utilizao
de filtros de fibra de vidro, com 47 mm de dimetro (Macherey-Nagel), suportes de ao inox,
forno com controle de temperatura e indicador de vazo de amostragem.
Conforme o diagrama da Figura 19, o material particulado foi amostrado atravs da
passagem de um fluxo, aproximadamente constante, dos gases de exausto em um suporte de ao
inox contendo um filtro. A temperatura do suporte foi ajustada utilizando um forno com controle
eletrnico de temperatura. A suco dos gases de exausto foi realizada com auxlio de uma
bomba de vcuo e a medida do fluxo dos gases foi obtida a partir de um
indicador/registrador/integrador de vazo. A vazo de gs foi ajustada com uma vlvula agulha
(2), situada antes da suco da bomba de vcuo.
67
Notao:
Figura 19. Amostragem do material particulado. TIC: controlador e indicador de temperatura; FR:
registrador de fluxo; (1) Vlvula de trs vias; (2) Vlvula de controle de fluxo; (3) Vlvula de bloqueio.
68
Notao:
Trocador de calor
Bomba de vcuo
Figura 20. Sistema para calibrao do medidor de vazo de gs utilizando os gases de exausto do motor
Diesel. TIC: controlador e indicador de temperatura; FR: registrador de fluxo; (1) e (3) Vlvula de trs
vias, (2) Vlvula agulha para abertura do medidor de vazo.
69
y = 6,538E-03x + 1,257E+00
14
R2 = 9,962E-01
2
250 750 1250 1750
Figura 21. Curva de calibrao do medidor de vazo de gs utilizando os gases de exausto do motor
Diesel.
A frao lquida da exausto do motor constituda por compostos leves que condensam
junto com a gua. O vapor dgua contido na poro gasosa da exausto, liquefeito ao ser
resfriado em um trocador de calor, conforme indicado no diagrama da Figura 19. Como descrito
anteriormente (item 4.3.5.1), a composio da frao lquida depende da temperatura de
amostragem da frao slida. Para baixas temperaturas do suporte (contendo o filtro), as fraes
volteis (de alto peso molecular) condensam junto com o material particulado. Desta forma, para
obter uma composio representativa das fraes volteis condensadas junto com a frao lquida
necessrio que o suporte esteja numa temperatura prxima da temperatura dos gases de
exausto, maximizando a condensao destes compostos junto com a frao lquida. A
amostragem da frao lquida foi realizada simultaneamente com a amostragem da frao slida.
70
gelada (na qual a maior parcela da frao lquida foi condensada). Os gases comprimidos foram
resfriados em um segundo trocador de calor com gua gelada, para evitar a condensao de
lquido no sistema de anlise, visto que a anlise dos gases foi realizada em base seca. Um
manmetro, conectado na sada do segundo condensador, indicou a presso dos gases e permitiu
o controle da amostragem dos mesmos. Os gases foram armazenados em cilindros de inox (50 L)
para posterior anlise de sua composio. A Figura 22 apresenta esquematicamente o sistema de
amostragem da frao gasosa da exausto do motor.
Notao:
Trocador de calor
Compressor
Figura 22. Amostragem da frao gasosa da exausto do motor Diesel. TIC: controlador e indicador de
temperatura; PI: indicador de presso; (1) Vlvula de trs vias.
71
4.3.5.4 Anlise e quantificao dos compostos da exausto do motor Diesel
72
constante da mistura oxidante Argnio/Oxignio; um reator de quartzo; um catalisador misto
suportado em -Alumina, contendo 1% Cu, 0,5% Pt e 0,1% Rh; um forno eltrico com controle e
indicao de temperatura; um condensador/amostrador; um banho com gua gelada e uma
seringa para injeo cromatogrfica de gs (500 L).
Para a realizao do ensaio, uma vazo de 5,0 mL/h da amostra lquida (frao
condensada), foi eluda sob fluxo de 13 mL/min de Ar/O2 atravs de um reator contendo 3 mL do
catalisador misto. Durante o ensaio, a temperatura do leito cataltico foi mantida em 700C. Aps
a passagem pelo catalisador, o efluente do reator passou por um condensador com gua gelada. A
frao lquida foi retida no condensador e a frao gasosa foi amostrada para determinao de
CO2 por GC-TCD. Este procedimento esquematicamente representado na Figura 23.
Figura 23. Diagrama esquemtico do sistema para quantificao dos hidrocarbonetos da frao lquida
dos gases de exausto. FIC: controlador e indicador de fluxo.
Para anlise de CO2, por GC-TCD, utilizou-se Hidrognio (5.0) como gs de arraste e uma
coluna empacotada Porapack Q de 8,5 m x 1,6 mm. As temperaturas do injetor e do detector
foram de 200C e 240C, respectivamente. O volume de amostra injetado foi de 200 L, com
73
modo de injeo sem diviso de amostra (splitless) e temperatura da coluna em isoterma a 40C
durante 4 min. A porcentagem em rea de CO2, obtida cromatograficamente, foi convertida em
concentrao de CH4 atravs de uma curva de calibrao com concentraes conhecidas de uma
mistura de etanol em gua (Figura 24).
5000 y = 973,4x
R2 = 0,9984
Concentrao de EtOH como CH4 (ppm)
4000
3000
2000
1000
0
0,3 0,8 1,3 1,8 2,3 2,8 3,3 3,8 4,3 4,8 5,3
Figura 24. Curva de calibrao do etanol como CH4, para quantificao dos hidrocarbonetos da frao
condensada dos gases de exausto, por GC-TCD.
A composio da frao lquida condensada dos gases de exausto foi avaliada utilizando-
se micro-extrao em fase slida (SPME) no modo headspace, juntamente com anlise
cromatogrfica com detector de massas (GC-MS, Varian).
A SPME foi realizada utilizando-se um volume fixo de 2,0 mL da frao lquida e uma
fibra de 100 m de polidimetilsiloxano (PDMS) (Supelco). Para a extrao, a fibra foi exposta
na fase gasosa (headspace) da amostra durante um tempo previamente determinado. Aps a
exposio, a fibra foi retrada e imediatamente introduzida no injetor do cromatgrafo (GC-MS)
para a dessoro. O perodo da dessoro trmica no injetor foi de 5 minutos. A anlise
cromatogrfica (GC-MS) foi realizada utilizando-se uma coluna capilar CP SIL 8 CB LOW
74
BLEED (30 m x 0,25 mm x 0,25 m). As temperaturas do injetor e da interface coluna/detector
foram de 230C e 200C, respectivamente. As condies do GC foram: fluxo de gs na coluna
igual a 1,0 mL/min, modo de injeo com pulso de presso igual a 10 psi durante 0,25 min,
injeo sem diviso de amostra (em modo splitless) e aps 0,50 min com diviso (razo de split)
de 1:10. A programao de aquecimento do forno, partiu de uma isoterma a 40C durante 4 min,
com taxa de aquecimento de 4C/min at 120C, seguido de 10C/min at 230C, permanecendo
10 min nesta temperatura; totalizando 47 min de corrida. O MS foi executado com varredura de
ons com massa/carga (m/z) de 45 a 350. Utilizou-se Hlio 99,99 % de pureza como gs de
arraste.
A eficincia da extrao dos compostos volteis no headspace foi avaliada em funo do
tempo de extrao (5, 10, 20, 30, 45 e 60 min) e da temperatura do equilbrio
banho/amostra/headspace (30, 40, 50 e 60C).
O tempo de extrao deve ser o suficiente para que uma quantidade significativa dos
analitos seja extrada e para que o equilbrio de distribuio dos mesmos entre a matriz da
amostra, do headspace e do revestimento seja atingido. Considerando a mesma temperatura de
extrao, constatou-se que medida que aumenta o tempo, aumenta a concentrao dos
compostos adsorvidos na fibra, observados atravs das reas dos seus respectivos sinais
cromatogrficos. Com relao temperatura de extrao, observou-se que o aumento desta,
aumenta a presso de vapor dos hidrocarbonetos, favorecendo o processo de adsoro destes
compostos pela fibra, uma vez que os compostos mais pesados (de maior massa molecular) se
evidenciam com sinais mais intensos. A partir desta avaliao optou-se em trabalhar com a
SPME a 60C, durante 60 min. Estabelecida a melhor condio de extrao, otimizou-se a
programao de aquecimento do GC para obter uma melhor separao dos sinais
cromatogrficos. Desta forma, o aquecimento do forno partiu de 40C com taxa de aquecimento
de 1C/min at 230C, totalizando 190 min de corrida.
75
4.3.5.4.4 Anlise da composio da frao gasosa
700
y = 2,2158x
600
R2 = 0,9993
Concentrao de NO (ppm)
500
400
300
200
100
0
0 50 100 150 200 250 300
Sinal (mV)
Figura 25. Curva de calibrao para quantificao de NO da frao gasosa, por quimiluminescncia.
4
O sinal da fotomultiplicadora proporcional concentrao do analito na amostra, volume da clula de reao (200 mL) e
tempo de residncia do analito na clula de reao. Utilizando-se o fluxo constante de 200 mL/min o sinal da fotomultiplicadora
funo unicamente da concentrao de NO no gs.
76
Dixido de nitrognio (NO2) foi determinado por reduo cataltica do NO2 NO, seguido
da anlise por quimiluminescncia. A reduo de NO2 NO foi promovida por um catalisador
(xido de molibdnio) na forma de partculas, com granulometria na faixa de 0,3 a 0,6 mm e
massa de 500 mg. O catalisador (MoO) foi colocado em um reator de borosilicato, inserido em
um forno com controle de temperatura. Durante o ensaio, a temperatura do leito cataltico foi
mantida em 250C. Esta temperatura foi selecionada em funo da maior converso de NO2 a NO
sem perda significativa de atividade do catalisador. Antes de cada ensaio, o catalisador foi
regenerado, sob fluxo de hidrognio, na temperatura de 550C, durante uma hora. Este
procedimento permitiu que o catalisador pudesse ser utilizado por um perodo mnimo de 30 min,
sem perda significativa de atividade, minimizando o processo oxidativo no catalisador.
Os gases: oxignio (O2), nitrognio (N2) e monxido de carbono (CO), foram analisados
por cromatografia em fase gasosa com detector de condutividade trmica (GC-TCD). Para anlise
de O2 e N2 utilizou-se Argnio (5.0) como gs de arraste e para anlise de CO utilizou-se Hlio
(5.0) como gs de arraste.
As anlises dos gases foram realizadas na temperatura ambiente, utilizando-se colunas
empacotadas (com peneiras moleculares) de 2,0 m de comprimento. Antes da coluna
cromatogrfica utilizou-se um leito de sacrifcio com peneira molecular para adsoro de gua e
CO2. Os sinais dos gases foram integrados e as reas, corrigidas pelos respectivos fatores de
resposta 198, foram proporcionais s concentraes molares dos gases na amostra.
Hidrocarbonetos
77
de amostra (splitless). A temperatura da coluna foi mantida em 40C e o tempo total de corrida
foi de 0,7 min. O sinal relativo aos hidrocarbonetos totais foi integrado como um grupo e a rea
cromatogrfica correspondente foi convertida em concentrao de CH4 atravs de uma curva de
calibrao com concentraes conhecidas de uma mistura de CH4 em N2 (Figura 26).
400
y = 0,7392x
350 R2 = 0,9985
300
Concentrao de CH4 (ppm)
250
200
150
100
50
0
30 80 130 180 230 280 330 380 430 480 530
3
rea cromatogrfica ( x 10 ) (GC-FID)
Figura 26. Curva de calibrao do CH4 para quantificao dos hidrocarbonetos da frao gasosa, por GC-
FID.
78
(SBET) de 200 m2/g na forma de esferas (dimetro mdio de 1,8 mm). O suporte foi previamente
calcinado em mufla a 550C, durante 3 horas, para posterior impregnao do precursor do metal
ativo.
O mtodo de impregnao por umidade insipiente consiste na impregnao do suporte com
um volume de soluo (contendo os ons do metal precursor) igual ao volume de reteno da
massa do suporte empregado. O volume de reteno, como o prprio nome indica, o volume
necessrio para preencher os poros do suporte e formar uma fina pelcula de lquido na sua
superfcie. O volume de reteno da alumina foi determinado empregando-se diversas
quantidades do slido. Como resultado, obteve-se uma variao de 0,921,00 mL H2O/g de
suporte. Em conseqncia, para a impregnao, empregou-se um volume de 1,0 mL de soluo
199
por grama de -Al2O3 . O catalisador foi seco a 80C durante 12 horas e calcinado a 500C
durante 4 horas.
Para facilitar a designao do catalisador, utilizou-se a seguinte nomenclatura genrica:
xMa/A, onde: Ma representa o metal componente e x representa o contedo do componente,
expresso em % em massa, relativo ao suporte. Desta forma, o catalisador 0,5% Pt(NH3)4(OH)2/-
Al2O3 referido como 0,5Pt/A.
O catalisador (previamente pesado) foi inserido no reator entre duas camadas de fibra
cermica. Aps, foi preenchido com CSi, com a finalidade de diminuir o volume morto do reator
e melhorar a transmisso trmica no aquecimento dos gases reagentes. A temperatura do leito
cataltico foi monitorada com auxlio de um termopar disposto na parte inferior do leito e o
controle da temperatura foi realizado utilizando-se um forno eltrico, conforme representado
esquematicamente na Figura 27.
79
Figura 27. Diagrama esquemtico do sistema de reao para avaliao da atividade cataltica em ensaios
de bancada.
Previamente aos ensaios de oxi-reduo, o catalisador foi calcinado com uma mistura
padro de Argnio/Oxignio (5% de O2 na mistura), com fluxo de 20 mL/min, na temperatura de
550C, por 1,0 hora. Para os ensaios em bancada, o volume de catalisador utilizado foi calculado
considerando a velocidade espacial de 50.000 h-1 e fluxo constante dos gases de exausto igual
200 mL/min. Nestas condies, avaliou-se a atividade do catalisador para reduo dos NOx e
oxidao dos hidrocarbonetos das fraes lquida e gasosa.
A atividade do catalisador para reduo dos NOx foi avaliada por reao temperatura
programada, com os gases de exausto passando pelo leito cataltico com fluxo constante de 200
mL/min. A reao partiu da temperatura ambiente at 550C, com taxa de aquecimento de
10C/min. Aps a passagem pelo leito cataltico, os gases de exausto foram analisados conforme
descrito no item 4.3.5.4.4.
80
que passa no reator foi calculado considerando o excesso de ar na estequiometria da reao de
combusto. Foram realizados ensaios com o catalisador em distintas temperaturas (200, 250, 300
e 350C) e o efluente do reator foi analisado utilizando-se SPME e GC-MS, conforme descrito no
item 4.3.5.4.3. A concentrao das espcies nitrito e nitrato no efluente do reator, aps a
passagem pelo leito cataltico nas referidas temperaturas, foi determinada cromatograficamente
utilizando-se um cromatgrafo inico DX-120, com detector de condutividade, equipado com
coluna para anlise de nions Ion Pac AS22 (4 mm x 250 mm) e pr-coluna Ion Pac AG22 (4mm
x 50 mm), no modo aberto, com coluna supressora ASRS300. Como fase mvel foi utilizada uma
mistura de Na2CO3/NaHCO3 na concentrao de 3,5 mM/1,0mM, com fluxo de 1,19 mL/min.
81
passa pelo leito cataltico. A vazo dos gases de exausto foi ajustada para as velocidades
espaciais desejadas.
82
5. RESULTADOS E DISCUSSO
83
5.1 PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS E COMPOSIO DOS COMBUSTVEIS
84
vaporizao do combustvel, melhorando o processo de combusto e, consequentemente, o
rendimento do motor, entretanto, combustveis com alta volatilidade apresentam baixa
11
viscosidade. A portaria ANP n 310 , estipula em 2,5 a 5,5 mm2/s os valores da viscosidade
cinemtica a 40C para o leo diesel. Comparando-se as viscosidade do leo diesel (2,56 mm2/s)
(Tabela 4) com o biodiesel de soja (4,712 mm2/s) (Tabela 5), verifica-se que o biodiesel apresenta
viscosidade superior a do leo diesel, sendo justificada por sua estrutura molecular. A
viscosidade aumenta com o comprimento da cadeia carbnica e com o grau de saturao. Esta
regra tambm verdadeira para o lcool empregado na reao, porque a viscosidade dos steres
etlicos ligeiramente superior dos steres metlicos. Fatores, como a configurao das duplas
ligaes, influenciam na viscosidade (duplas ligaes em configurao cis apresentam
viscosidade inferior configurao trans), enquanto que a posio das ligaes duplas tem menor
efeito sobre a viscosidade.
A volatilidade de um combustvel expressa pela curva de destilao e pelo ponto de
fulgor. Este ltimo, no tem efeito direto sobre a combusto e desempenho em motor, mas est
relacionado com a inflamabilidade do combustvel, que afetada em funo do teor de
compostos leves. Devido a isto, o ponto de fulgor limita o ponto inicial de ebulio do produto.
De acordo com a Tabela 4, o leo diesel apresenta ponto de fulgor de 45C, enquanto que o
biodiesel de soja apresenta o valor de 135,5C (Tabela 5). O maior ponto de fulgor do biodiesel
justificado em funo de sua elevada massa molecular e de sua composio qumica (steres com
estruturas semelhantes, conferem caractersticas de um composto puro, quando obtido com 100%
de converso).
85
como, as emisses de hidrocarbonetos no queimados, material particulado e xidos de
nitrognio. O limite previsto pela ANP para este ponto, de no mximo 360C. A Figura 28
apresenta a curva de destilao do leo diesel S-500, determinada experimentalmente conforme a
norma tcnica ASTM D 86.
360
330
300
Temperatura ( C)
270
o
240
210
180
150
120
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Recuperado (%)
Figura 28. Curva de destilao do leo diesel S-500 utilizado neste trabalho.
Conforme observado na Figura 28, o leo diesel S-500 encontra-se dentro das
especificaes regulamentadas pela ANP para a destilao do produto. De acordo com esta
figura, verifica-se uma linearidade no perfil de distribuio dos hidrocarbonetos com a
temperatura, mostrando uma proporo regular entre as fraes de hidrocarbonetos leves, mdias
e pesadas do leo diesel. Com base nestes resultados, possvel estimar a composio mdia do
diesel por comparao dos pontos de ebulio dos compostos evaporados, com os pontos de
ebulio dos hidrocarbonetos lineares saturados, referidos em literatura, conforme apresentados
na Tabela 8. Deste modo, a frmula molecular do diesel pode ser estimada em C14H30, que
corresponde ao hidrocarboneto linear saturado, cuja temperatura de destilao correspondente aos
50% vol. recuperados situa-se prxima de 250C. Uma correlao mais precisa pode ser obtida
utilizando-se a cromatografia gasosa, como um instrumento de separao.
86
Tabela 8 Ponto de ebulio dos hidrocarbonetos lineares saturados na faixa do diesel a
n-alcano Frmula molecular Massa molar (g/mol) Ponto de ebulio (C)
Octano C8H18 114 125,7
Nonano C9H20 128 150,8
Decano C10H22 142 174,1
Undecano C11H24 156 195,9
Dodecano C12H26 170 216,3
Tridecano C13H28 184 235,4
Tetradecano C14H30 198 253,7
Pentadecano C15H32 212 270,6
Hexadecano C16H34 226 287,0
Heptadecano C17H36 240 301,8
Octadecano C18H38 254 316,1
Nonadecano C19H40 268 329,7
Eicosano C20H42 282 343,0
Heneicosano C21H44 296 356,5
Docosano C22H46 310 368,6
Tricosano C23H48 324 380,2
Tetracosano C24H50 338 391,3
Pentacosano C25H52 352 401,9
a
Handbook of Chemistry and Physics. 52nd ed. 1971-1972.
87
contendo 18 a 30 tomos de carbono. Estas fraes so adicionadas formulao do leo diesel
pela necessidade de maximizar sua produo, no entanto, o aumento destas fraes, dificulta o
processo de vaporizao do combustvel quando injetado na cmara de combusto. A
vaporizao completa do leo diesel possibilita a reduo das emisses de material particulado e
hidrocarbonetos no queimados.
5.1.2 Frmula molecular e massa molecular mdia do leo diesel e do biodiesel de soja
88
Tabela 9 - Massas molares mdias dos grupos de hidrocarbonetos, obtidos por GC-FID, para a
determinao da composio molar mdia do leo diesel S-500
A frmula molecular mdia e a massa molar mdia dos steres etlicos de leo de soja
foram estimadas teoricamente, considerando a converso completa do leo de soja e as
concentraes molares dos cidos graxos presentes no mesmo. A Tabela 10 apresenta as massas
molares dos steres etlicos, para a determinao da composio molar do biodiesel de soja.
89
Tabela 10 - Massas molares dos steres etlicos de leo de soja, para a determinao da composio molar
do biodiesel
De acordo com os valores expressos na Tabela 10, o biodiesel de soja etlico apresenta
aproximadamente 20 tomos de carbono e massa molar mdia prxima de 306 g/mol. Esta
caracterstica confere ao biodiesel de soja, maior densidade, viscosidade e ponto de ebulio (se
comparado com o leo diesel S-500), alm disso, devido a sua estrutura linear e tamanho da
cadeia carbnica, o biodiesel tambm apresenta maior dificuldade ao escoamento quando
submetido a baixas temperaturas.
Tabela 11 Frmula molecular mdia e massa molecular mdia do leo diesel S-500 e do biodiesel de
soja etlico
90
5.2 AVALIAO DOS PARMETROS OPERACIONAIS DO CONJUNTO
MOTOR/GERADOR
91
5.2.1 Razo ar/combustvel () e concentrao de oxignio nos gases de exausto
De acordo com a Figura 30 (A) e (B), para potncia na faixa de 400-1400 W, o motor opera
com grande excesso de ar (=2-1,6 e %O2=15,5-13,5), bastante afastado das condies ideais de
operao. No intervalo de 1500-2800 W, o motor opera com =1,6-1,3 e %O2=13-9, que
corresponde janela de operao da maioria dos motores Diesel comerciais. Para potncia
superior a 2800 W, a razo ar/combustvel e a concentrao de oxignio diminuem
consequentemente, h uma maior introduo de combustvel na cmara de combusto. Nesta
condio, o motor/gerador trabalha prximo do seu limite mximo de operao, podendo causar
problemas mecnicos e a diminuio de sua vida til.
92
2,2
(A)
2,0
Relao ar/combustvel ()
1,8
1,6
1,4
1,2
17
(B)
16
15
% O2 nos gases de exausto
14
13
12
11
10
8
500 1000 1500 2000 2500 3000
Potncia (W)
Figura 30. (A) Razo da mistura ar/combustvel () e (B) concentrao de O2 nos gases de exausto do
diesel, em funo da variao da potncia dissipada no banco de resistncias, para o motor operando com
baixa taxa de compresso (M1).
93
Segundo Heywood 2, para motores de ignio por centelha (ciclo Otto) que operam com baixa
taxa de compresso (entre 9-11) e entre 0,8-1,1, os valores mnimos do consumo especfico
aproximam-se de 270 g/kWh, enquanto que para motores de ignio por compresso (ciclo
Diesel), com taxa de compresso entre 14-23 e entre 1,2-1,6, os melhores valores situam-se
prximos de 200 g/kWh.
1100
950
Consumo especfico (g/kWh)
800
650
500
350 M2
M1
200
300 800 1300 1800 2300 2800
Potncia (W)
Figura 31. Consumo especfico do leo diesel em funo da potncia dissipada no banco de resistncias,
para os motores Diesel operando com baixa (M1) e com alta taxa de compresso (M2).
94
fase de compresso, maximizando o trabalho que fornecido ao sistema trabalho negativo. Para
uma mesma rotao e o mesmo volume da cmara de combusto, a maior taxa de compresso,
resulta em um aumento da potncia do motor. O aumento simultneo da taxa de compresso com
o avano no ngulo de injeo no aumenta a eficincia do ciclo, uma vez que o trabalho
negativo aumenta e a presso aps o ponto morto superior diminui rapidamente, como
conseqncia do maior ngulo de injeo. Estas caractersticas explicam a maior potncia, maior
formao dos xidos de nitrognio e reduo na formao do material particulado, uma vez que
com o aumento da temperatura na cmara de combusto, aumenta a velocidade de queima do
combustvel e a formao de NOx.
95
5.2.3 Temperatura de exausto do motor
A temperatura da exausto tem como limite superior a resistncia das peas mecnicas e a
qualidade do leo lubrificante. Em condies extremas de operao do motor (mxima carga), as
temperaturas dos gases e do leo lubrificante aproximam-se do limite mximo de temperatura de
operao do motor. A partir dos resultados indicados na Figura 32, observa-se um
comportamento crescente da temperatura da exausto do motor com a potncia dissipada no
banco de resistncias.
380
350
Temperatura da exausto (C)
320
290
260
230
200
300 800 1300 1800 2300 2800
Potncia (W)
Figura 32. Temperatura dos gases de exausto do diesel em funo da potncia dissipada no banco de
resistncias, para o motor operando com baixa taxa de compresso (M1).
Durante os ensaios com motor, constatou-se que para altos valores de potncia (com
mxima carga) e, conseqentemente, elevados valores da temperatura do gs, a temperatura do
leo lubrificante atinge seu valor mximo (conforme recomendaes do fabricante). Para altos
valores de potncia, o tempo de queima do combustvel diminui, devido ao maior tempo de
abertura do bico injetor, maximizando a formao de produtos decorrentes da combusto
incompleta do leo diesel.
96
Em funo dos resultados obtidos para o consumo especfico de combustvel, relao de
mistura ar/combustvel () e temperatura de exausto do motor, optou-se em trabalhar com a
potncia prxima de 1800 W (que corresponde a quatro resistncias), visto que nesta condio o
consumo especfico reduzido, aproximando-se do valor indicado pelo fabricante e tambm em
funo dos resultados observados para temperatura de exausto do motor. Estes ensaios
preliminares serviram para estabelecer a condio de operao do sistema motor/gerador para
avaliao do desempenho, emisses e tratamento cataltico ps-combusto do diesel, biodiesel e
formulaes.
A avaliao da qualidade dos combustveis, diesel, biodiesel de soja etlico (B100) e suas
formulaes (BXX), foi realizada em testes de desempenho e emisses, utilizando o conjunto
motor/gerador com baixa taxa de compresso (M1), em condies de velocidade (3600 rpm) e
carga (1800 W) constantes, preliminarmente estabelecidas no item 5.2. Foram empregadas
formulaes de biodiesel de soja em leo diesel nas propores mssicas de 10% (B10), 20%
(B20), 30% (B30) e 50% (B50). Nos itens seguintes so apresentados os resultados da avaliao
dos respectivos combustveis em ensaios com motor.
97
430
420
400
390
380
370
360
0 20 40 60 80 100
% Biodiesel
Figura 33. Consumo especfico de combustvel (g/kWh) para o motor operando com baixa taxa de
compresso (M1), alimentado com diesel, biodiesel e formulaes biodiesel/diesel, em condies de
velocidade (3600 rpm) e carga (1800 W) constantes.
De acordo com os resultados apresentados na Figura 33, observa-se que o biodiesel e suas
misturas apresentam um consumo especfico superior ao leo diesel. Esta diferena pode ser
atribuda s propriedades fsico-qumicas do biodiesel, relacionadas com sua massa especfica,
volatilidade, viscosidade e entalpia de combusto. O aumento na viscosidade do biodiesel altera o
processo de atomizao, trazendo como conseqncia, uma elevao do consumo especfico. A
presena de biodiesel nas formulaes (BXX) diminui a volatilidade e aumenta a viscosidade da
mistura. Aparentemente, para concentraes de biodiesel inferiores a 20% estas propriedades so
pouco alteradas, minimizando o aumento do consumo especfico decorrente da variao da
viscosidade e da volatilidade das formulaes.
O consumo especfico de combustvel depende da relao entre o sistema de injeo e as
propriedades do combustvel. Estudos mostram que a maior viscosidade do biodiesel pode
62,200
reduzir a atomizao e causar maior emisso de poluentes aps longo tempo de operao .
Combustveis com alta viscosidade tendem a causar depsitos no injetor, bomba e cilindro,
201 119
resultando na combusto incompleta do combustvel . Ejim e colaboradores apresentaram
uma comparao das caractersticas de atomizao de vrios biodieseis e misturas binrias de
biodiesel/diesel. O estudo revelou que grandes diferenas na viscosidade, densidade e tenso
98
superficial dos biodieseis (em relao ao leo diesel) dificultam o processo de atomizao. O
dimetro mdio das gotculas de biodiesel de soja (B100) foi aproximadamente 30% superior ao
do leo diesel (D-2). No entanto, formulaes com B20 aumentaram aproximadamente 4% o
tamanho das gotculas.
As diferenas entre as propriedades fsico-qumicas do leo diesel e do biodiesel provocam
uma pequena variao no tempo de injeo dinmica dos combustveis, assim como na
distribuio da frao mssica do combustvel evaporado e na velocidade do jato do spray
118
(pulverizao) dentro do cilindro . O biodiesel possui maior tempo de evaporao do que o
leo diesel, que justificado pelo maior dimetro das gotculas. Os fatores que retardam a
evaporao do biodiesel so: sua maior viscosidade, maior tenso superficial, maior ponto de
ebulio e menor presso de vapor. Estes fatores so atribudos a maior massa molecular do
biodiesel em relao ao leo diesel. Devido a sua maior dificuldade de evaporao (com
formao de gotculas maiores) e menor velocidade de queima, as gotculas do biodiesel acabam
se depositando nas paredes do cilindro e pisto. Alm disso, durante o processo de atomizao, o
biodiesel craqueia formando hidrocarbonetos olefnicos, os quais polimerizam, se depositam
junto s paredes do cilindro e escorrem para o crter do motor, formando uma goma junto com o
leo lubrificante.
O aumento do consumo especfico de combustvel com a adio de biodiesel nas
formulaes atribudo a menor entalpia de combusto do biodiesel de soja em relao ao leo
diesel. A entalpia de combusto ou poder calorfico do combustvel indica a quantidade de
energia liberada na reao de oxidao de 1,0 kg de combustvel. De acordo com a Tabela 4, a
entalpia de combusto do leo diesel (46,4 MJ/kg) superior entalpia de combusto do
biodiesel de soja (40,9 MJ/kg). Considerando os resultados da Figura 33, observa-se um aumento
do consumo especfico em 13% quando o motor opera com B100 (valor experimental). Este
resultado compatvel com a diferena na entalpia de combusto do leo diesel para o biodiesel
de soja.
59
Resultados similares para o consumo especfico foram obtidos por Canakci utilizando
biodiesel de soja e formulaes BXX. Neste caso, houve um aumento de 13,8% no consumo
especfico com a utilizao de B100 e a diferena entre o poder calorfico dos combustveis
(diesel e B100) foi de 12%.
99
O maior consumo especfico (g/kWh) para o biodiesel (em relao ao leo diesel) requer
uma maior massa de combustvel injetada na cmara de combusto para produzir a mesma
energia (1,0 kWh). No entanto, considerando as densidades dos dois combustveis, espera-se que
a diferena percentual no consumo volumtrico especfico do biodiesel diminua em relao ao
leo diesel. O consumo volumtrico especfico (L/kWh) corresponde ao volume (litro) de
combustvel necessrio para gerar 1,0 kW/h de trabalho, sendo determinado a partir da densidade
do combustvel. A Tabela 12 apresenta os valores de densidade e consumo volumtrico
especfico do leo diesel e biodiesel de soja utilizados neste trabalho.
A eficincia trmica definida como o trabalho especfico realizado pelo motor (energia
por unidade de massa) dividido pela entalpia de combusto do combustvel. De acordo com a
Tabela 13, a eficincia trmica do motor operando com biodiesel de soja e com leo diesel
100
praticamente a mesma. Isto significa que o motor converte a energia qumica do combustvel
(B100 e B0) em energia mecnica com eficincia muito prxima, para ambos combustveis. Estes
resultados concordam com os obtidos por outros autores 42,57,59,66,70.
Tabela 13 Eficincia trmica do motor operando com leo diesel e biodiesel de soja etlico
Combustvel Eficincia trmica (), %
A relao entre a energia utilizada e a energia fornecida sempre inferior unidade. Esta
relao define o rendimento do ciclo trmico. Nos motores gasolina, esse rendimento raramente
ultrapassa 30%, ao passo que nos motores Diesel modernos, este valor pode chegar a 45%.
101
15,5
15,0
14,5
13,5
13,0
12,5
12,0
11,5
11,0
0 20 40 60 80 100
% Biodiesel
Figura 34. Concentrao de oxignio (%) nos gases de exausto do diesel, biodiesel e suas formulaes,
para o motor operando com baixa taxa de compresso (M1).
102
Uma caracterstica essencial do combustvel para utilizao em motor ciclo Diesel, que
este deve apresentar viscosidade adequada para a auto-lubrificao do sistema de injeo. Alm
disso, o combustvel deve entrar em auto-ignio em contato com o ar em temperaturas elevadas.
Esta caracterstica de auto-ignio favorvel ao arranque do motor e assegura uma combusto
mais suave possibilitando mxima produo de trabalho, minimizando, assim, a produo de
contaminantes no sistema de exausto. A facilidade de auto-ignio do combustvel indicada
pelo nmero de cetano. Para obter alto rendimento trmico, o motor Diesel deve apresentar alta
taxa de compresso, que permite alcanar elevadas temperaturas no momento da injeo do
combustvel na cmara de combusto, proporcionando a auto-ignio instantnea do combustvel.
O sistema de injeo deve permitir uma atomizao adequada para que o combustvel queime
completamente sem atingir as paredes do cilindro.
As caractersticas fsico-qumicas do combustvel, assim como, a temperatura e a presso no
interior da cmara de combusto iro influenciar diretamente no processo de formao de
contaminantes em motores ciclo Diesel. O tempo de injeo e a presso do injetor tm um efeito
direto no rendimento trmico do ciclo e tambm influenciam no processo de formao das
emisses. Os principais contaminantes gerados no processo de combusto em motores ciclo
Diesel so: xidos de nitrognio (NOx) e material particulado (MP) e, em menores concentraes,
hidrocarbonetos no queimados (HC) e monxido de carbono (CO).
As emisses da exausto, abordadas neste captulo do trabalho, incluem NOx, material
particulado e hidrocarbonetos no queimados (HC). As emisses de monxido de carbono (CO)
apresentaram concentraes abaixo do limite de deteco do mtodo utilizado, 0,01% (100 ppm),
por isso no sero apresentadas neste captulo.
202,203
O mecanismo de formao dos NOx a partir do nitrognio atmosfrico , tem sido
extensivamente estudado e aceito que ele altamente dependente da temperatura, devido a alta
energia de ativao necessria para as reaes envolvidas.
A velocidade de formao dos NOx depende da temperatura da reao e da concentrao
dos reagentes. Na regio da frente de chama existe uma competio entre o oxignio para
formao dos NOx e o oxignio para a oxidao do combustvel. Quanto maior a temperatura,
103
maior a velocidade de deslocamento da frente de chama (ou velocidade de propagao) e maior
a formao dos NOx. As caractersticas que influenciam a velocidade da frente de chama
referem-se volatilidade do combustvel, razo de mistura ar/combustvel, temperatura da
mistura, modo de operao do motor, velocidade do motor e geometria da cmara de combusto.
As emisses de NOx nos processos de combusto aumentam exponencialmente com a
temperatura e esto relacionadas com o excesso de ar (>1) na mistura ar/combustvel.
46
44
42
40
38
NO (ppm)
36
34
32
30
28
0 20 40 60 80 100
% Biodiesel
Figura 35. Concentrao de NO nos gases de exausto do diesel, biodiesel de soja e formulaes
biodiesel/diesel (B10, B20, B30, B50), com o motor operando com baixa taxa de compresso (M1).
104
NO. Entretanto, os resultados apresentados, indicam que, quanto maior a concentrao de
biodiesel na formulao (menor volatilidade), maior a concentrao de NO nos gases de
exausto. Desta forma, constata-se que a volatilidade no o parmetro principal para justificar o
aumento da concentrao de NO com a utilizao de biodiesel.
De acordo com resultados da Figura 35, comparando-se com o leo diesel, verifica-se que o
biodiesel (B100) aumenta em mdia 16% a concentrao de NO. Este valor consistente com os
resultados observados por Murillo e colaboradores 58.
105
5.4.2.1 Material particulado versus concentrao de oxignio nos gases de exausto
90
85
Material Particulado (mg/m )
80
3
75
70
65
60
55
50
45
40
9 10 11 12 13 14 15 16
Figura 36. Material particulado do diesel em funo da concentrao de oxignio nos gases de exausto.
106
formao de incombustos e material particulado. Nestas condies, a maior parte do material
particulado formada por hidrocarbonetos no queimados, condensados nos ncleos carbnicos.
A observao deste aumento da massa de material particulado em funo da reduo da carga do
motor, somente foi possvel devido baixa temperatura do suporte (contendo o filtro). Lapuerta e
130
colaboradores observaram uma reduo significativa das emisses de material particulado
com o motor operando com baixa carga, a qual foi justificada, devido baixa temperatura do
cilindro, que causa dificuldade de vaporizao e queima dos hidrocarbonetos de maior massa
molecular.
Para regies com altas concentraes de oxignio, a presso parcial dos hidrocarbonetos
diminui favorecendo a vaporizao, proporcionando uma reduo da formao de material
particulado. Entretanto, como a quantidade de combustvel injetada na cmara de combusto
diminui, a temperatura tambm diminui dificultando a vaporizao do combustvel. A anlise
entre a presso parcial versus temperatura, no suficiente para justificar o aumento da formao
de material particulado com o aumento da concentrao de oxignio. Desta forma podemos supor
que o aumento da quantidade de material particulado com a reduo da carga (aumento da
concentrao de oxignio) est relacionado com a eficincia do sistema de injeo e com a
reduo da temperatura da cmara de combusto.
A partir dos resultados da Figura 36 observa-se que para concentraes de oxignio
inferiores a 12%, a formao de material particulado aumenta. Este fato pode ser justificado em
funo do aumento da carga do motor, uma vez que para a mesma quantidade de ar na cmara de
combusto, ocorre um aumento da quantidade de combustvel injetado. Nestas condies a
temperatura da cmara de combusto aumenta, favorecendo a vaporizao do combustvel. O
aumento da formao de material particulado est relacionado com a maior velocidade do
combustvel injetado na cmara de combusto, fazendo com que as gotculas aproximem-se das
paredes do cilindro com regio de baixa temperatura ocorrendo a extino da chama.
A quantificao do material particulado depende do procedimento de amostragem. A
disperso observada nos resultados se d em funo da temperatura do suporte na amostragem.
Durante o processo de amostragem o filtro foi mantido na temperatura de 100C com auxlio de
um forno com controle eletrnico de temperatura. No entanto, a temperatura dos gases de
exausto apresenta uma pequena variao em funo das condies ambientais e de operao.
107
Resultados semelhantes da variao do material particulado em funo da carga do motor
foram obtidos por Chen e colaboradores 138. Eles observaram que a operao do motor com baixa
carga conduz a um aumento da frao orgnica do material particulado (composta de
hidrocarbonetos no queimados adsorvidos na poro seca do material particulado). Com alta
carga a frao orgnica foi significativamente reduzida e a frao seca (fuligem) incrementada.
Eles tambm verificaram que as emisses de hidrocarbonetos volteis foram 4,5 vezes maior com
a operao em baixa carga (em relao operao com alta carga).
O tnel de diluio com ar atmosfrico, segundo a norma NBR 14489 205, serve para baixar
a presso parcial dos gases e evitar a condensao de compostos volteis no sistema. Neste
trabalho, o fluxo dos gases de exausto passa diretamente atravs do filtro com controle de
temperatura, sem o resfriamento proporcionado pelo sistema de diluio. Desta forma, h um
aumento da presso de vapor dos hidrocarbonetos, favorecendo a condensao destes no material
particulado e no condensador. Este procedimento permitiu avaliar os hidrocarbonetos atravs da
dessoro trmica do material particulado e da anlise da frao lquida dos gases de exausto.
Adicionalmente, avaliou-se o efeito da temperatura de amostragem na quantificao do material
particulado, na frao dessorvida do material particulado e na composio da frao lquida dos
gases de exausto, conforme ser apresentado no decorrer das discusses.
108
Tabela 14 Material particulado (MP) (mg/m3) e compostos dessorvidos do MP (mg/m3) em funo da
temperatura de amostragem
Os valores correspondem mdia de cinco amostragens, com o seu respectivo desvio padro.
109
Figura 37. Distribuio dos hidrocarbonetos dessorvidos do material particulado com amostragem a
100C e identificao dos compostos com padro de hidrocarbonetos lineares parafnicos na faixa do
diesel.
110
65
60
55
45
40
35
30
25
20
15
0 20 40 60 80 100
% Biodiesel
Figura 38. Material particulado amostrado a 300C para o diesel, biodiesel de soja e formulaes nas
porcentagens mssicas de 10 a 50% de biodiesel.
111
do motor. Na prtica, observou-se que quando o motor operou com biodiesel (B100), o leo
lubrificante apresentou depsitos com baixo tempo de operao.
5.4.3 Avaliao da frao lquida condensada dos gases de exausto do diesel, biodiesel e
formulaes
112
Figura 39. Distribuio dos compostos da frao condensada dos gases de exausto do motor operando
com diesel, biodiesel de soja e formulaes B30 e B50, com amostragem a 300C e identificao com
padro de hidrocarbonetos parafnicos na faixa do diesel.
113
dimetro mdio de 1,8 mm) e em partculas (0,5Pt/Ap, granulometria na faixa de 0,25-0,42 mm).
Os ensaios foram realizados em bancada, a partir da reao de oxidao ( temperatura
programada) dos hidrocarbonetos dos gases de exausto, contendo diferentes concentraes de
oxignio. Estes resultados so expressos na Figura 40, nas quais, as linhas tracejadas indicam a
atividade do catalisador 0,5Pt/Ap (em partculas) e as linhas cheias, a atividade do catalisador
0,5Pt/Ae (em esferas) para a oxidao dos hidrocarbonetos dos gases de exausto contendo 6 e
0,5% molar de O2.
100
80
Converso dos HC (%)
% O2 = 6
60
40 % O2 = 0,5
20
0
50 150 250 350 450 550 650
Temperatura (C)
0,5PtAp_0,5% O2 0,5PtAp_6%O2
0,5PtAe_0,5%O2 0,5PtAe_6%O2
Figura 40. Converso dos hidrocarbonetos dos gases de exausto contendo distintas concentraes de
oxignio (6 e 0,5% molar) em funo da temperatura, utilizando-se o catalisador 0,5Pt/A em esferas e em
partculas, com velocidade espacial de 10.000 h-1.
De acordo com a Figura 40, considerando a atividade cataltica para oxidao dos
hidrocarbonetos dos gases de exausto contendo 0,5% de O2, observa-se um ligeiro deslocamento
do perfil de converso dos hidrocarbonetos para menores temperaturas quando se utiliza o
catalisador na forma de partculas (0,5Pt/Ap), representado pela linha tracejada, indicando uma
maior velocidade de reao para oxidao dos hidrocarbonetos da fase gasosa. Este efeito
atribudo menor limitao da velocidade de reao pela difuso dos reagentes e produtos no
interior do catalisador (em partculas). Em condies com maior excesso de oxignio (6% O2),
114
este efeito praticamente insignificante em funo da maior disponibilidade de oxignio na fase
gasosa. A velocidade de oxidao dos hidrocarbonetos no catalisador (em ambas as formas)
possui ordem de reao positiva para a concentrao de oxignio, isto , para uma mesma
temperatura, a velocidade de reao aumenta com o aumento da concentrao de oxignio na
mistura. Com grande excesso de oxignio, a oxidao dos hidrocarbonetos ocorrer na superfcie
externa do catalisador, com isso a limitao da reao por efeitos difusionais minimizada.
Estes resultados so relevantes, visto que a oxidao do material particulado ser realizada
com o catalisador diretamente na descarga do motor, devido a isto, o catalisador na forma
esfrica torna-se mais atrativo por apresentar estrutura mais rgida, evitando a formao de finos,
os quais podem alterar o resultado da quantificao do material particulado devido sua
deposio junto ao filtro.
A reduo cataltica seletiva dos NOx foi verificada utilizando-se o catalisador 0,5 Pt/A (em
esferas) e misturas reais dos gases de exausto, gerados a partir de dois motores Diesel (M1 e
M2), alimentados com biodiesel.
Os ensaios para avaliao da reduo cataltica seletiva dos NOx foram realizados em
bancada, utilizando-se misturas reais dos gases de exausto do motor, com fluxo constante de 200
mL/h e velocidade espacial de 50.000 h-1. Os gases de exausto utilizados nestes ensaios foram
filtrados e comprimidos para a remoo do material particulado, hidrocarbonetos pesados e gua
gerada no processo de combusto. Os gases resultantes do processo de filtragem, resfriamento e
compresso, foram armazenados em cilindros de ao inox de 50L na presso de 8 bar. A
concentrao dos xidos de nitrognio e hidrocarbonetos volteis nos gases armazenados variou
em funo da taxa de compresso e da carga do motor utilizado nos testes.
115
ensaios com distintas concentraes de oxignio, tpicas da operao de motores Diesel. Para os
ensaios, os gases de exausto foram gerados a partir de um motor Diesel com baixa taxa de
compresso (M1). A composio dos gases apresentou baixas concentraes de xidos de
nitrognio (51 a 95 ppm, de acordo com a carga do motor), hidrocarbonetos volteis (na forma de
metano) na faixa de 100 ppm e gua de saturao de aproximadamente 1% molar.
A Figura 41 apresenta os perfis de concentrao dos xidos de nitrognio com reao
cataltica a temperatura programada, utilizando os gases de exausto do biodiesel (B100), com
velocidade espacial de 50.000 h-1.
Na Figura 41 (A), os gases de exausto foram obtidos com o motor Diesel operando com
baixa carga, resultando em um grande excesso de oxignio (%O2=15) na mistura gasosa. Nesta
condio, os NOx apresentaram as seguintes concentraes:
Concentrao inicial (ppm), sem passar pelo leito cataltico: NOx= 51, NO=28, NO2=23
Na Figura 41 (B), os gases de exausto foram obtidos com o motor operando com maior
carga, %O2=11. Nesta condio, os NOx apresentaram as seguintes concentraes:
Concentrao inicial (ppm), sem passar pelo leito cataltico: NOx= 95, NO=53, NO2=42
Os baixos valores observados para as concentraes iniciais dos xidos de nitrognio em ambas
as misturas gasosas da exausto so justificados pela baixa taxa de compresso (14:1) do motor
utilizado nos testes.
(A)
100
%O2=15
=1,6
80
Concentrao (ppm )
60
40
20
0
0 80 160 240 320 400 4 80 5 60
NO NO 2 N O in ic ia l N O 2 inic ia l
116
(B) 100
%O2=11
=1,3
80
Concentrao (ppm)
60
40
20
0
0 80 160 240 3 20 40 0 48 0 560
NO NO2 N O in ic ia l NO 2 in ic ia l
A partir dos resultados expressos nos grficos A e B da Figura 41, observa-se a existncia
de diferentes graus de interao entre as partculas gasosas e a superfcie do catalisador. Verifica-
se que no intervalo de concentrao entre 11-15% de O2, no ocorrem variaes significativas
nos perfis de NO e NO2 na sada do reator. As variaes nos perfis de concentrao em funo da
temperatura ocorrem, devido, basicamente, a formao e decomposio de espcies nitrogenadas
206-211
na superfcie do catalisador, as quais so liberadas com o aumento da temperatura . Estes
resultados sugerem que a reduo cataltica seletiva dos xidos de nitrognio, empregando o
catalisador 0,5Pt/A, no apresenta variaes significativas em funo da concentrao de
oxignio dentro dos limites de operao tpicos dos motores Diesel.
117
propsito minimizar os fenmenos de adsoro/dessoro observados em condies transientes.
Os resultados foram obtidos utilizando-se os gases da combusto do biodiesel, gerados em um
motor Diesel com alta taxa de compresso (M2). De forma anloga ao procedimento descrito
anteriormente, os gases de exausto foram filtrados e comprimidos, apresentando maiores
concentraes de xidos de nitrognio, hidrocarbonetos volteis na faixa de 400 ppm e gua de
saturao de aproximadamente 1% molar.
A Figura 42 apresenta os perfis de concentrao de NO e NO2 utilizando o catalisador
0,5Pt/A, em transiente de temperatura, sob fluxo dos gases de exausto do biodiesel (B100), com
concentrao de oxignio igual a 11% molar e velocidade espacial de 50.000 h-1.
180
150
Concentrao (ppm)
120
90
60
30
0
0 80 160 240 320 400 48 0 560
NO NO 2 N O inic ia l N O 2 inic ia l
118
elevada rea especfica e porosidade, ocorre uma grande adsoro de espcies superficiais nos
interstcios de sua estrutura. Em baixas temperaturas, supe-se que ocorra apenas a dessoro das
espcies fisissorvidas na superfcie do catalisador. O aumento da temperatura promove
modificaes das espcies adsorvidas. As espcies superficiais adsorvidas reagem com o
catalisador e se decompem com o aumento da temperatura, alterando os perfis de concentrao
na fase gs.
Em temperaturas prximas ambiente, ocorre a fisissoro do NO e NO2, reduzindo a
concentrao destas espcies na fase gs. Para minimizar este efeito, o leito cataltico foi mantido
na temperatura ambiente, com o fluxo dos gases da amostra por 30 min, antes do incio da
programao de temperatura. Com o aumento da temperatura, observa-se um aumento da
concentrao de ambos os xidos, indicando que as espcies fisissorvidas (em T<40C)
dessorvem com o aumento da temperatura, proporcionando a elevao da concentrao de NO e
NO2 na fase gs. O perfil de concentrao do NO2 apresenta um mximo na temperatura de 40C
indicando que entre a temperatura ambiente e 40C o NO2 fisissorvido dessorve para a fase gs e
em temperaturas superiores inicia-se o processo de quimissoro do NO2. Em temperaturas
superiores a 60C observa-se uma reduo gradual da concentrao de NO2 na sada do reator.
No intervalo entre a temperatura ambiente at 60C, o perfil de concentrao de NO
aumenta linearmente com o aumento da temperatura. Este aumento da concentrao de NO na
fase gs devido dessoro do NO fisissorvido. Para temperaturas superiores a 60C observa-
se um aumento da inclinao que coincide com a reduo da concentrao do NO2. Estes
resultados sugerem que para temperaturas superiores a 60C o NO2 reage quimicamente com a
206
superfcie da alumina formando nitritos, liberando NO para a fase gs . Este processo se
mantm no intervalo desde a temperatura ambiente at 240C.
De forma a minimizar os fenmenos de adsoro/dessoro que ocorrem em estado
transiente de temperatura, realizou-se o ensaio com temperaturas estticas (em um intervalo de
tempo at que as concentraes dos xidos de nitrognio permanecessem constantes). Os
resultados da reao dos gases de exausto utilizando o catalisador 0,5Pt/A em funo da
temperatura so apresentados na Figura 43.
119
18 0
15 0
Concentrao (ppm )
12 0
90
60
30
0
0 80 160 240 3 20 400 480 56 0
NO NO2 N O in ic ia l N O 2 inic ia l
Figura 43. Perfis de concentrao de NO e NO2 utilizando o catalisador 0,5Pt/A em temperaturas fixas,
sob fluxo dos gases de exausto do biodiesel (B100), com velocidade espacial de 50.000 h-1.
120
5.5.2.3 Efeito do suporte -Alumina na reduo cataltica seletiva de NOx
De modo a avaliar o efeito do suporte -Alumina, sem a presena da platina, na reao dos
xidos de nitrognio presentes nos gases de exausto do biodiesel, realizou-se um ensaio com
transiente de temperatura, nas mesmas condies descritas anteriormente. Estes resultados so
apresentados nos grficos da Figura 44.
210
180
Concentrao (ppm )
150
120
90
60
30
0
0 80 160 24 0 3 20 400 4 80 560
Figura 44. Perfis de concentrao de NO e NO2 com o suporte -Alumina em transiente de temperatura,
sob fluxo dos gases de exausto do biodiesel (B100), com velocidade espacial de 50.000 h-1.
121
a exposio do NO2, mostraram que espcies nitrato so formadas sobre a -alumina. Durante a
adsoro de NO2, foram identificados grupos nitrato monodentados, bidentados e em ponte,
ligados aos stios cidos de Lewis Al3+ da alumina. As espcies hidrxido (OH-), presentes na
superfcie da alumina reagem durante a exposio do NO2 e NO. Os grupos OH- superficiais da
alumina reagem com NO2 e NO formando espcies nitrato e nitrito respectivamente. Nos
mecanismos postulados para adsoro do NO2 sobre alumina 210, o NO2 adsorvido particionado
formando o on nitrosil e espcies nitrato (equao 13).
Uma vez que o ction nitrosil (NO+) altamente reativo, ele reage rapidamente com os
xidos superficiais formando espcies nitrito (NO2-) (equao 14), que so subsequentemente
oxidadas pelo NO2 (equao 15) resultando na produo de nitrato (NO3-) e NO dessorvido.
O tratamento trmico das espcies nitrato (NO3-) superficiais, conduz sua decomposio
em temperaturas superiores 250C, resultando na dessoro de NO2 e O2. Todo este mecanismo
ocorre na ausncia de hidrocarbonetos e de gua. Na presena de redutores, obviamente, o
mecanismo alterado, resultando em uma menor produo de NO2.
122
corresponde a uma concentrao final de gua de aproximadamente 12% em volume e
aproximadamente 40 ppm de hidrocarbonetos com alto peso molecular.
Os perfis de concentrao dos xidos de nitrognio na sada do reator em funo da
temperatura, utilizando a frao lquida condensada, esto apresentados na Figura 45.
180
150
Concentrao (ppm)
120
90
60
30
0
0 100 200 300 400 500 600
T emperat ura (C)
NO NO2 N O in ic ia l NO 2 in ic ia l
Figura 45. Perfis de concentrao de NO e NO2 com o catalisador 0,5Pt/A, em transiente de temperatura,
sob fluxo dos gases de exausto do biodiesel (B100), com velocidade espacial de 50.000 h-1 e fluxo da
frao lquida dos gases igual a 1 mL/h.
Com o objetivo de obter informaes quanto composio dos produtos resultantes aps a
passagem da mistura reagente (gases de exausto e frao lquida condensada) pelo leito
cataltico (0,5Pt/A), avaliaram-se as concentraes de nitrito (NO2-) e nitrato (NO3-) das fraes
lquidas recolhidas aps reao cataltica em fluxo nas temperaturas de 200C, 250C, 300C e
123
350C. Devido ao baixo fluxo da frao lquida reagente (1,0 mL/h), as reaes foram
processadas durante um longo perodo de tempo (~20h) em cada temperatura, de modo a obter
quantidades representativas e suficientes para a anlise da composio das amostras.
A medida do pH da frao lquida reagente (pH=5), bem como do pH das fraes lquidas
recolhidas aps o catalisador (pH=3), indicaram a presena de compostos cidos, sugerindo a
formao de cido ntrico (HNO3) e cido nitroso (HNO2), devido reao das espcies nitrito
(NO2-) e nitrato (NO3-) com a gua 212,213.
A Figura 46 apresenta as concentraes de nitrito (NO2-) e nitrato (NO3-) nas fraes
lquidas recolhidas aps reao cataltica nas temperaturas de 200, 250, 300 e 350C.
2000
u.a. (x10 3 )
1500
nit rit o
500
0
200 250 300 350
Temp eratura de reao (C)
Figura 46. Concentraes de nitrito (NO2-) e nitrato (NO3-) nas fraes lquidas recolhidas aps reao
cataltica nas temperaturas de 200, 250, 300 e 350C.
124
nitrito na fase lquida, para temperaturas superiores a 250C, pode ser explicado devido reduo
das espcies nitrato superficiais, proporcionada pela presena dos hidrocarbonetos, com
conseqente formao de espcies nitrito.
100
90
Converso dos HC (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
80 160 240 3 20 400 4 80 560
T emperat ura (C)
0,5P t /A alumina
Figura 47. Converso dos hidrocarbonetos utilizando o catalisador 0,5Pt/A e o suporte -Alumina, com
reao temperatura programada, sob fluxo dos gases de exausto do biodiesel (B100), com velocidade
espacial de 50.000 h-1.
125
Com base nos perfis de converso dos hidrocarbonetos em funo da temperatura do leito
cataltico, observa-se que a presena da platina desloca o incio da atividade cataltica de 240C
(para o suporte -Alumina) para a temperatura de 160C (para o catalisador 0,5Pt/A).
Para o catalisador 0,5Pt/A a oxidao dos hidrocarbonetos ocorre atravs de um nico
mecanismo, no qual os hidrocarbonetos so oxidados na superfcie da Pt, indicado pela
continuidade do perfil de converso. J para a -Alumina (sem a presena da Pt), observa-se uma
mudana na inclinao do perfil de converso (a 340C), indicando uma mudana de mecanismo
nesta faixa de temperatura, a qual est associada decomposio das espcies nitrato superficiais
para temperarturas superiores a 300C.
3500
HC (ppm) na frao lquida
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
200 250 300 350
Temp eratura (C)
Figura 48. Concentraes de hidrocarbonetos presentes nas fraes lquidas recolhidas aps reao
cataltica com o catalisador 0,5Pt/A nas temperaturas de 200, 250, 300 e 350C. A concentrao inicial de
hidrocarbonetos (sem passar pelo leito cataltico) igual a 5000 ppm.
Com base nos resultados da Figura 48, observa-se uma reduo na concentrao dos
hidrocarbonetos da frao lquida, recolhida na sada do reator, com o aumento da temperatura do
leito cataltico. Considerando os resultados da Figura 47, a atividade de oxidao dos
126
hidrocarbonetos volteis para o catalisador 0,5Pt/A, ocorre a partir de 160C, contudo, como a
velocidade de oxidao dos hidrocarbonetos presentes na fase lquida mais lenta do que na fase
gs (devido a dificuldade de vaporizao), a reduo observada na concentrao dos
hidrocarbonetos da frao lquida devido, principalmente, reteno dos hidrocarbonetos de
maior massa molecular no leito cataltico. Isto pde ser constatado atravs da anlise GC-MS das
fraes lquidas recolhidas nas temperaturas de 200-250C, no qual se observou a oxidao dos
compostos mais leves e a reduo da concentrao dos compostos de maior massa molecular.
Para temperaturas superiores a 250C, observou-se um aumento dos compostos de maior massa
molecular, indicando que a partir desta temperatura as espcies adsorvidas na superfcie do
catalisador dessorvem e/ou so oxidadas. Estes resultados indicaram que a oxidao dos
compostos de maoir massa molecular ocorre em temperaturas superiores a 300C e os
hidrocarbonetos leves, a partir de 200C. A anlise GC-MS das fraes lquidas recolhidas na
sada do reator indicou a oxidao parcial e a formao de novos compostos oxigenados. Com o
aumento da temperatura, as reaes de oxidao dos hidrocarbonetos so favorecidas pela
decomposio das espcies nitrato superficiais.
A atividade cataltica para oxidao do material particulado com o catalisador 0,5Pt/A foi
avaliada utilizando-se motores Diesel com baixa e alta taxa de compresso, em distintas
velocidades espaciais e temperaturas. A atividade de oxidao foi medida em funo da massa de
material particulado retida no filtro, com e sem a presena de catalisador no reator. Esses ensaios
foram realizados com o catalisador submetido diretamente na descarga do motor, com condies
de fluxo e temperatura controladas. O material particulado foi amostrado aps a passagem dos
gases de exausto pelo leito cataltico, com o fluxo ajustado para as velocidades espaciais
desejadas. Nestas condies a temperatura do filtro foi mantida em 300C.
O material particulado gerado no processo de combusto constitudo por uma frao seca
(contendo basicamente carbono e espcies inorgnicas) e uma frao orgnica (contendo os
hidrocarbonetos no queimados ou parcialmente oxidados derivados do combustvel e do leo
lubrificante). A composio do material particulado varia dependendo das condies de operao
do motor, do procedimento de amostragem e da qualidade do combustvel. Dependendo da
127
temperatura de combusto e das condies de operao do motor (velocidade e carga), a frao
seca pode representar 50% ou mais da composio do material particulado. Esta frao
altamente resistente oxidao (>1300K) devido sua estrutura graftica 80,83,136.
A Figura 49 apresenta os resultados da concentrao de material particulado em funo da
temperatura do catalisador (-Alumina), utilizando os gases de exausto do biodiesel, com
velocidade espacial de 50.000 h-1. Os gases de exausto foram gerados a partir do motor M1
(com baixa taxa de compresso) e a quantidade inicial de material particulado, na ausncia do
catalisador, foi de aproximadamente 20 mg/m3.
35
30
25
Material particulado (mg/m )
3
20
15
10
Figura 49. Material particulado em funo da temperatura do catalisador (-Alumina), com velocidade
espacial de 50.000 h-1, utilizando os gases de exausto do biodiesel, gerados a partir do motor de baixa
taxa de compresso (M1).
128
e com uma pequena parcela da frao seca. Conforme discutido anteriormente, com a operao
do motor com baixa taxa de compresso, alimentado com biodiesel, a maior parte do material
particulado gerado no processo de combusto, fica retido no leo lubrificante. Este fato explica a
alta atividade de oxidao do material particulado com o motor operando com biodiesel e baixa
taxa de compresso, uma vez que este formado, em grande parte, por hidrocarbonetos de alta
massa molecular, que so facilmente oxidados no catalisador.
A Figura 50 apresenta os resultados da concentrao de material particulado em funo da
velocidade espacial (50.000 h-1, 100.000 h-1 e 150.000 h-1) dos gases de exausto do leo diesel,
com o catalisador 0,5Pt/A na temperatura de 450C. Os gases de exausto foram produzidos a
partir do motor de baixa taxa de compresso (M1).
55
50
MP (mg/m 3)
45
40
35
30
50 100 150
VE (x10 3h -1 )
Figura 50. Material particulado em funo da velocidade espacial (50.000 h-1, 100.000 h-1 e 150.000 h-1)
dos gases de exausto do leo diesel (gerados a partir do motor M1) com o catalisador 0,5Pt/A na
temperatura de 450C.
129
137,173,214
superfcie do catalisador . A reduo da massa de material particulado do leo diesel
ocorre devido oxidao da frao orgnica do material particulado. Dependendo das condies
de operao do motor, as emisses de material particulado so reduzidas com a utilizao de
215
biodiesel, enquanto que a frao orgnica aumenta . O catalisador de oxidao, presente na
exausto do motor, capaz de reduzir a massa total de material particulado, devido oxidao da
frao orgnica, no entanto, dificilmente reduzir a frao seca do material particulado. O
percentual de reduo do material particulado total, na presena do catalisador de oxidao,
depender das condies de operao do motor e da configurao do sistema de amostragem.
A Figura 51 apresenta os resultados da concentrao de material particulado em funo da
temperatura do catalisador (-Alumina) (350C, 450C e 550C) e da velocidade espacial (30.000
h-1 e 165.000 h-1) do reator, utilizando os gases de exausto do leo diesel, gerados a partir do
motor de baixa taxa de compresso (M1).
40
35
30
MP (mg/m )
3
25
20
15
10
350 400 450 500 550
Temperatura (C)
30.000h-1 165.000h-1
Figura 51. Material particulado em funo da temperatura da -Alumina (350C, 450C e 550C) e da
velocidade espacial (30.000h-1, 90.000h-1 e 165.000h-1), utilizando os gases de exausto do leo diesel,
gerados a partir do motor M1. Os resultados representam a mdia de trs ensaios para cada condio
avaliada.
De acordo com os resultados apresentados na Figura 51, para cada temperatura avaliada,
observa-se um aumento da massa de material particulado com o aumento da velocidade espacial
do reator, corroborando com os resultados apresentados na Figura 50. No entanto, de acordo com
130
a Figura 51, considerando uma nica velocidade espacial, observa-se um aumento da massa de
material particulado com o aumento da temperatura. de se esperar que com o aumento da
temperatura, a massa de material particulado diminua, caso ocorra oxidao da frao orgnica.
Nesse caso, o aumento da concentrao de material particulado com o aumento da temperatura,
pode ser explicado em funo da nucleao dos hidrocarbonetos de alta massa molecular com a
formao de um material resistente oxidao no catalisador. A nucleao dos hidrocarbonetos
de alta massa molecular ocorre no reator de ao inox, antes do leito cataltico, uma vez que existe
um volume morto para o aquecimento dos gases. Para uma nica temperatura e diferentes
velocidades espacias, a diferena na concentrao de material particulado devido oxidao da
frao orgnica do material particulado em funo do tempo de contato com a superfcie do
catalisador.
Os resultados da concentrao de material particulado em funo da temperatura do
catalisador (0,5Pt/A) (550C e 650C) e da velocidade espacial (90.000 h-1 e 165.000 h-1) dos
gases de exausto do leo diesel e do biodiesel, so apresentados na Figura 52. Neste caso, as
emisses foram produzidas a partir de um motor/gerador com alta taxa de compresso (M2).
23
M P (mg/m3) Diesel
20 M P (mg/m3) Biodiesel
17
14
11
5
90.000h-1 165.000h-1 90.000h-1 165.000h-1
550C 650C
Figura 52. Material particulado em funo da temperatura do catalisador 0,5Pt/A (550C e 650C) e da
velocidade espacial (90.000 h-1 e 165.000 h-1) dos gases de exausto do leo diesel e do biodiesel, gerados
a partir do motor M2. Os resultados so expressos como a mdia de trs ensaios para cada condio
avaliada.
131
Considerando a massa de material particulado obtida na ausncia do catalisador 0,5Pt/A
(20 mg/m3) e a massa obtida aps o tratamento cataltico (valores expressos na Figura 52),
observam-se redues mais expressivas da massa de material particulado para o biodiesel, com o
catalisador na temperatura de 650C e velocidade espacial de 90.000 h-1. A maior atividade
cataltica para oxidao do material particulado do biodiesel, nestas condies, decorrente da
estrutura e composio do material particulado (maior frao orgnica e menor poro seca).
Conforme discutido anteriormente, o material particulado do biodiesel formado, basicamente,
por hidrocarbonetos de elevada massa molecular, que so facilmente oxidados no catalisador.
Para o leo diesel, o aumento do material particulado com a temperatura, pode ser explicado pela
nucleao no reator antes do leito cataltico.
132
6. CONCLUSES
133
Desempenho em motor
Emisses de contaminantes
134
Os hidrocarbonetos oriundos da combusto incompleta do leo diesel e do biodiesel so
emitidos ao meio ambiente condensados no material particulado e na forma gasosa. Durante as
fases de combusto e exausto, os hidrocarbonetos de maior massa molecular condensam sobre
os ncleos carbnicos aumentando a massa de material particulado. A frao orgnica voltil do
material particulado do leo diesel composta por hidrocarbonetos na faixa de 16 a 30 tomos de
carbono.
Os compostos presentes na frao condensada da exausto do leo diesel, so constitudos
por hidrocarbonetos no queimados, na faixa de 11 a 20 tomos de carbono, enquanto que a
frao condensada do biodiesel de soja etlico constituda por compostos de elevada massa
molar (steres etlicos contendo principalmente 18 tomos de carbono), tpicos de sua
composio qumica
A reduo das emisses de material particulado com a utilizao de biodiesel devido
dificuldade de atomizao do combustvel, proporcionando gotculas de maior tamanho, as quais
apresentam baixa velocidade de oxidao, ocasionando o choque destas contra as paredes do
cilindro e a deposio do material particulado junto ao crter do motor. Com a utilizao de
motores com maior taxa de compressso e maior presso de injeo no se observa uma reduo
significativa nas emisses de material particulado com a utilizao de biodiesel.
As emisses de NOx variam conforme o modo de operao e a qualidade do combustvel.
A adio de biodiesel de soja etlico, em formulao com leo diesel, aumenta a concentrao de
NO. Comparado com o leo diesel, a utilizao de B100 aumenta em 16% as emisses de NO.
Este aumento no est associado s caractersticas de volatilidade e viscosidade do biodiesel, mas
sim, com a sua compressibilidade.
O catalisador 0,5 Pt/A apresenta atividade para reduo do NO2 nos gases de exausto do
motor. Para temperaturas superiores a 320C, o catalisador promove a reduo cataltica do NO2
para NO, atravs da oxidao dos hidrocarbonetos contidos nos gases de exausto.
O catalisador de platina ativo para a oxi-reduo de hidrocarbonetos/ NO2 em presena
de gua, em concentrao de aproximadamente 10%, caracterstica da exausto dos motores ciclo
Diesel.
135
Na faixa de concentrao de oxignio entre 11-15 %O2 (tpica operao dos motores
Diesel) no se observam mudanas significativas na atividade do catalisador para reduo de
NOx.
O catalisador 0,5 Pt/A apresenta atividade para oxidao da frao orgnica adsovida no
material particulado, porm a oxidao da frao seca, no possvel nas temperaturas dos gases
de exausto.
CONCLUSO GERAL
A partir dos resultados obtidos neste trabalho constatou-se que possvel a obteno de
parmetros relativos ao desempenho do motor, emisses de contaminantes e tratamento cataltico
ps-combusto utilizando um motor de pequeno porte e um procedimento de amostragem
especfico. Os resultados indicaram que o consumo especfico do leo diesel, biodiesel de soja
etlico e formulaes biodiesel/diesel, apresenta uma correlao direta com a entalpia de
combusto. A quantificao dos contaminantes altamente dependente do procedimento de
amostragem utilizado. A utilizao de catalisador possibilita a oxidao das fraes volteis e
condensveis da exausto do motor. A oxidao da frao orgnica adsorvida do material
particulado reduz em at 86% a massa de material particulado total, utilizando biodiesel como
combustvel. O catalisador de platina no apresenta atividade de oxidao da frao seca que
compe o material particulado. O dixido de nitrognio (NO2) reduzido para NO atravs da
oxidao dos hidrocarbonetos volteis e condensveis e no se observa reduo dos NOx para N2.
136
7. REFERNCIAS
137
[1] Giacosa, D. Motores endotermicos. 2. ed. Barcelona: Hoepli, 1967, 722 p.
[2] Heywood, J. B. Internal combustion engine fundamentals. New York: Mcgraw-Hill, 1988, 930 p.
[3] Guibet, J-C., Faure-Birchem, E. Fuels and Engines. Paris: Technip, 1999, v.1, 385 p.
[4] Soares, J. B., Pugliese, M., Gallo, M., Alves, D.S.R. Motores diesel. So Paulo: Hemus, 1978, v. 1,
228 p.
[5] Mesny, M. Motores Diesel. Buenos Aires: Alsina, 1958, 495 p.
[6] Owen, K., Coley, T. Automotive Fuels Reference Book. SAE, 1995, 961 p.
[7] Taylor, C.F. Anlise dos motores de combusto interna 2. So Paulo. Blucher, 1988, 530 p.
[8] Taylor, C.F. Anlise dos motores de combusto interna. So Paulo. Blucher, 1971, 558 p.
[9] Castellanelli, M., Souza, S. N. M., Silva, S. L., Kailer, E. K. Eng. Agrc. Jaboticabal 2008, 28, 145.
[10] American Society for Testing and Materials. D 613-03b. Standard test method for cetane number of
diesel fuel oil. West Conshohocken, PA, USA; 2003.
[11] Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis. Portaria n 310, de 27 de dezembro
de 2001 DOU 28.12.2001
[12] http://www.dieselnet.com
[13] Menezes, E. W., Silva, R., Catalua, R., Ortega, R. J. C. Fuel 2006, 85, 815.
[14] Braun, S., Appel, L. G., Schmal, M. Qum. Nova 2003, 27, 3, 472-82.
[15] Ministrio de Minas e Energia. Balano Energtico Nacional (http://www.mme.gov.br)
[16] Conjuntura & informao. Superintendncia de estudos Estratgicos, Fevereiro-Maro/99 n3
[17] Conjuntura & informao. Superintendncia de estudos Estratgicos, Agosto-outubro/02 n19.
[18] Zaher, F. A. Grasas y Aceites 1990, 41, 82.
[19] Shay, E. G. Biomass Bioenergy 1993, 4, 227.
[20] Streitwieser, A., Heathcock, C. H., Kosower, E. M. Introduction to Organic Chemistry, 4 ed.
Mcmillan: New York, 1992.
[21] Rinaldi, R., Garcia, C., Marciniuk, L. D., Rossi, A.V., Schuchardt, U. Qum. Nova 2007, 30, 5, 1374.
[22] Pinto, A. C., Guarieiro, L. L. N., Rezende, M. J. C., Ribeiro, N. M., Torres, E. A., Lopes, W. A.,
Pereira, P. A. P., de Andrade, J. B. J. Braz. Chem. Soc. 2005, 16, 1313.
[23] Neto, P. R. C., Rossi, L. F. S., Zagonel, G. F., Ramos, L. P. Qum. Nova 2000, 23, 4, 531.
[24] Ryan, T. W., Godge, L. G., Callahan, T. J. J. Am. Oil Chem. Soc. 1984, 61, 10.
[25] Srivastava, A., Prasad, R. Renewable Sustainable Energy Rev. 2000, 4, 111.
[26] Tashtoush, G., Al-widyan, M. I., Al-Shyoukh, A. O. Appl Therm. Eng. 2003, 23, 285.
[27] Shwab, A. W., Dykstra, G. J., Selke, E., Sorenson, S. C., Pryde, E. H. J. Am. Oil Chem. Soc. 1988,
65, 1781.
[28] Ma, F., Hanna, M. A., Bioresource Technol. 1999, 70, 1.
[29] Geris, R., Santos, N. A. C., Amaral, B. A. A., Maia, I. S., Castro, V. D., Carvalho, J. R. M. Qum.
Nova 2007, 30, 5, 1369.
[30] Li, H., Shen, B., Kabalu, J. C., Nchare, M. Renewab Energy 2009, 34, 1033.
[31] Ramadhas, A. S., Jayaraj, S., Muraleedharan, C. Renewab Energy 2004, 29, 727.
[32] Agarwal, A. K. Progress energy combustion science 2007, 33, 233.
[33] Candeia, R. A., Silva, M. C. D., Carvalho Filho, J. R., Brasilino, M. G. A., Bicudo, T. V., Santos, I.
M. G., Souza, A. G. Fuel 2009 88, 738.
[34] Ramadhas, A. S., Jayaraj, S., Muraleedharan, C. Fuel 2005, 84, 335.
[35] Knothe, G., van Gerpen, J., Krahl, J., Ramos, L. P. Manual de Biodiesel. So Paulo: Bluncher, 2006,
340 p.
[36] Clark, S. I., Wagner, L., Schrock, M. D., Piennarr, P. G. J. Am. Oil Chem. Soc. 1984, 61, 10.
[37] Antoln, G., Tinaut, F. V., Briceo, Y., Castao, V., Prez, C., Ramrez, A.I. Bioresource Technol
2002, 83, 111.
[38] Lang, X., Dalai, A. K., Bakhshi, N. N., Reaney, M. J., Hertz, P. B. Bioresourse Technol 2001, 80, 53,
62.
[39] Mittelbach, M., Tritthart, P. J. Am. Oil Chem. Soc. 1988, 65, 7.
[40] Dorado, M. P., Ballestos, E., Arnal, J. M., Gmez, J., Lpez, F. J. Fuel 2003, 82, 1311.
138
[41] Freedman, B., Pryde, E. H., Mounts, T. L. J. Am. Oil Chem. Soc. 1984, 61, 10.
[42] Boocock, D. G. B., Konar, S. K., Mao, V., Lee, C., Buligan, S. J. Am. Oil Chem. Soc. 1998, 75, 9.
[43] Stavarache, C., Vinatoru, M., Nishimura, R., Maeda, Y. Ultrasonics Sonochemistry 2005, 12, 367.
[44] Furuta, S., Matsuhashi, H., Arata, K. Catal Communications 2004 5, 721.
[45] Demirbas, A. Energy Convers Manage 2003, 44, 2093.
[46] Fukuda, H., Kondo, A., Noda, H. J Bioscience Bioengineering 2001 92, 5, 405.
[47] Altin, R., etinkaya, S., Ycesu, H.S. Energy Convers Manage 2001, 42, 529.
[48] Makareviciene, V., Sendzikiene, E., Janulis, P. Bioresource Technol 2005, 96, 611.
[49] Zhou, W., Konar, S. K., Boocock, D. G. B. J. Am. Oil Chem. Soc. 2003, 80, 4.
[50] Oda, M., Kaieda, M., Hama, S., Yamaji, H., Kondo, A., Izumoto, E., Fukuda, H.; Biochemical
Engineering J 2005, 23, 45.
[51] Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis, Resoluo n 42, de 24.11.2004
DOU 9.12.2004 Retificada DOU 19.4.2005.
[52] American Society for Testing and Materials. D 6751-03. Standard specific for biodiesel (B100) blend
stock for distillate fuels.
[53] UNE EN14214:2003. Fatty acid methyl esters (FAME) for diesel engines requirements and tests
methods.
[54] Ozsezen, A. N., Canakci, M., Turkan, A., Sayin, C. Energy & Fuels 2008, 22, 4, 2796.
[55] Lin, Y-f., Wu, Y-p G., Chang, C.-T. Fuel 2007, 86 1772.
[56] Murugesan, A., Umarani, C., Subramanian, R., Nedunchezhian, N. Renewable Sustainable Energy
Rev. 2009, 13, 653.
[57] Lapuerta, M., Rodrguez-Fernndez, Agudelo, J. R. Bioresource Technol 2008, 99, 731.
[58] Murillo, S., Mguez, J. L., Porteiro, J., Granada, E., Morn, J.C. Fuel 2007, 86, 1765.
[59] Canakci, M. Bioresource Technology 2007, 98, 1167.
[60] zgnay, H., olak, S., Zengin, G., Sari, Sarikahya, H., Yceer, L., Waste Management 2007, 27.
[61] Tat, M. E. Investigation of oxides of nitrogen emissions from biodiesel-fueled engines. PhD thesis
2003, Iowa State University. Available on line:
http://www3.me.iastate.edu/biodiesel/Technical%20Papers/Dissertation_link.htm.
[62] Usta, N. Energy Convers Manage 2005, 46, 2373.
[63] Alam, M., Song, J., Acharya, R., Boheman, A., Miller, K. SAE paper 2004, 2004-01-3024.
[64] Szybist, J.P., Boheman, A. L., Taylor, J. D., McCormick, R. L. Fuel Process Technol 2005, 86, 1109.
[65] Boheman A. L., Song, J., Alam, M. Energy Fuels 2005, 19, 1857.
[66] Rakopoulos, C. D., Rakopoulos, D. C., Hountalas, D. T., Giakoumis, E. G., Andritsakis, E. C. Fuel
2008, 87, 147.
[67] Labeckas, G., Slavinskas, S. Energy Convers Manage 2006, 47, 1954.
[68] Lapuerta, M., Armas, O., Rodrguez-Fernndez. J. Prog. Energy Combust. Science 2008, 34, 198.
[69] Agarwal, A. K. Progr Energy Combust Sci 2007, 33, 233.
[70] Monyem, A., Van Gerpen, J. H., Biomass and Bioenergy 2001, 20, 317.
[71] Agarwal, D., Kumar, L., Agarwal, A. K. Renewable Energy 2008, 33, 1147.
[72] Sahoo, P. K., Das, L. M. Babu, M. K. G. Naik, S. N. Fuel 2007, 86, 448.
[73] Neeft, J. P. A., Makkee, M., Moulijn, J. A. Fuel Process Technol 1996, 47, 1.
[74] Guibet, J-C., Faure-Birchem, E., Fuels and Engines. Paris: Technip, 1999, v.2, 786 p.
[75] Skoog, D., Holler, F.J., Nieman, T.A. Princpios de anlise instrumental. 5 ed. Porto Alegre:
Bookman, 2002.
[76] Harrison, B., Wyatt, M., Gough, G. Royal Society of Chemical 1982, 5, 127.
[77] Cnsul, J. M. D., Thiele, D., Veses, R. C., Baibich, I. M. Qum. Nova 2004, 27, 3, 432.
[78] Manahan, S. E. Environmental Chemistry, 7 th ed. London/Boca Ratn, FL: Lewis/CRC Press; 2000,
chapter 11.
[79] Zelenka, P., Cartellieri, W., Herzog, P. App Catal B: Environ 1996, 10, 3.
[80] Maricq, M. M. Aerosol Science 2007, 38, 1079.
[81] Kittelson, D. B. Journal of Aerosol Science 1998, 29, 575.
139
[82] SAE, 1993. In: 1993 SAE Handbook, v. 3, Engines, Fuels, Lubricants, Emissions, and Noise Society
of Automotive Engineers, Warrendale, PA, 25.
[83] Tree, D.R. Svensson, K. I. Progr Energy Combust Sci 2007, 33, 272.
[84] Choi, M. Y., Hamins, A., Mulholland, G. W., Kashiwagi, T. Combust Flame 1994, 99, 174.
[85] Hurt, R. H., Crawford, G. P., Shim, H. S. Proc. Combust. Inst. 2000, 28, 2539.
[86] Donahue, N. M., Robinson, A. L., Pandis, S. N. Atmos Environ 2009, 43, 1, 94.
[87] Su, D. S., Mller, J.-O., Jentoft, R. E., Rothe, D., Jacob, E., Schlgl, R. Topics in Catalysis 2004,
30/31, 241.
[88] Kinsey, J. S., Mitchell, W. A., Squier, W. C., Linna, K., King, F. G., Logan, R., Dong, Y.,
Thompson, G. J., Clark, N. N. Aerosol Science 2006, 37, 63.
[89] Sharma, M., Agarwal, A. K., Bharathi, K. V. L. Atmos Environ 2005, 39, 3023.
[90] Durn, A., Carmona, M., Monteagudo, J. M. Atmos Environ 2004, 38, 6203.
[91] Fernandes, M. B., Skjemstad, J. O., Johnson, B. B., Wells, J. D., Brooks, P. Chemosphere 2003, 51
785.
[92] Smith, O.I. Prog Energy Combust Sci 1981, 7, 275.
[93] Haynes, BSaHGGW. Prog Energy Combust Sci 1981, 7, 229.
[94] Palmer, H. B., Cullis, C.F. In: Walker PL. Chemistry and physics of carbon, the formation of carbon
from gases. 1965.
[95] Bartok, W., Sarofim, A. F. editors. New York: Wiley, 1991.
[96] Harris, S. J., Weiner, A. M. Combust. Sci. Technol. 1984, 38, 75.
[97] Smith, G. W. SAE Paper N 820466, 1982.
[98] Burtscher, H. Aerosol Science 2005, 36, 896.
[99] Schfer, F., van Basshuysen, R. Springer-Verlag, Wien. New York. 1995.
[100] Ntziachristos, L., Ning, Z., Geller, M. D., Sheesley, R. J., Schauer, J. J., Sioutas, C., Atmos Environ
2007, 41, 5684.
[101] Harish, C. P., Sheesley, R. J., Fine, P. M., Sioutas, C. Atmos Environ 2007, 41, 4653.
[102] Sidhu, S., Graham, J., Striebich, R. Chemosphere 2001, 42, 681.
[103] Subramanian, R., Donahue, N. M., Bernardo-Bricker, A., Rogge, W. F., Robinson, A. L., Atmos
Environ 2006, 40, 8002.
[104] Gullet, B. K., Touati, A., Oudejans, L., Ryan, S. P. Atmos Environ 2006, 40, 4037.
[105] Wong, S. S., Sun, N. N., Keith, I., Kweon, C. B., Foster, D. E., Schauer, J. J., Witten, M. W. Arch.
Toxicol. 2003, 77, 638.
[106] Dutcher, J. S., Sun, J. D., Lopez, J. A., Wolf, I., Wolff, R. K., McClellan, R. O. Am Ind Hyg Assoc J.
1984, 45, 491.
[107] Froines, J. R., Hinds, W. C., Duffy, R. M., Lafuente, E. J., Liu, W. C. Am Ind Hyg Assoc J. 1987,
48, 202.
[108] McClellan, R. O. Am Ind Hyg Assoc J. 1986, 47, 1.
[109] Steenland, K., Deddens, J., Stayner, L. Am Ind Med. 1998, 34, 220.
[110] Tokiwa, H., Ohnishi, O. Crit Rev Toxicol. 1986, 17, 23.
[111] Woskie, S. R., Smith, T. J., Hammond, S. K., Schenker, M. B., Garshick, E., Speizer, F. E., Am Ind
Med. 1988, 13, 381.
[112] Zaebst, D. D., Clapp, D. E., Blade, L. M., Marlow, D. A., Steenland, K., Hornung, R. W., Scheutzle,
D., Butler, J. Am. Ind. Hyd. Assoc. J. 1991, 52, 529.
[113] Tsolakis, A., Megaritis, A., Wyszynski, M. L., Theinnoi, K. Energy 2007, 32, 2072.
[114] Zheng, M., Mulenga, M. C., Reader, G. T., Wang, M., Ting, D, S-K., Tjong, J. Fuel 2008, 87, 714.
[115] Wang, W. G., Lyons, D. W., Clark, N. N., Gautam, M. Environmental Science Tecnhology 2000,
34, 6, 933.
[116] Durbin, T., D., et al, Regulated emissions from biodiesel fuels from on/off-road applications,
Atmospheric Environment (2007), doi: 10.1016/j.atmosenv.2007.02.048.
[117] Lee, S. W., Herage, T., Young, B. Fuel 2004, 83, 1607.
140
[118] Rakopoulos, C. D., Antonopoulos, K. A., Rakopoulos, D. C. Energy Convers Manage 2006, 47,
1550.
[119] Ejim, C. E., Fleck, B. A., Amirfazli, A. Fuel 2007, 86, 1534.
[120] Monyem, A., Van Gerpen, J. H., Canakci, M. Trans. ASAE 2001, 44, 1, 35.
[121] Tat, M. E., Van Gerpen, J. H., Soylu, S., Canakci, M., Monyem, A., Wormley, S. J. Am. Oil Chem.
Soc. 2000, 77, 3, 285.
[122] Ban-Weiss, G. A., Chen, J.Y., Buchholz, B. A., Dibble, R. W. Fuel Process Technol 2007, 77, 3,
659.
[123] Hess, M. A., Haas, M. J., Foglia, T. A. Fuel Process Technol 2007, 88, 693.
[124] Szybist, J. P., Kirby, S. R., Boheman, A. L. Energy Fuels 2005, 19, 1484.
[125] Watanabe, H., Tahara, T., Tamanouchi, M., Iida, J. JSAE Review 1998, 19, 21.
[126] Cheng, A. S., Upatnieks, A., Mueller, C. J. Int J Engine Res 2006, 7, 4, 297.
[127] Musculus, M. SAE Technical Paper 2005-01-0925, 2005.
[128] Graboski, M.S., McCormick, R. L., Alleman, T. L., Herring, A. M. NREL Final Report. SR-510-
31461, 2003.
[129] McCormick, R. L., Alvarez, J. R., Graboski, M. S. NREL Final Report. SR-510-31465, 2003.
[130] Lapuerta, M., Armas, O., Ballesteros, R., Fernndez, J. Fuel 2005, 84, 773.
[131] Shi, X., Yu, Y., He, H., Shuai, S., Wang, J., Li, R. Fuel 2005, 84, 1543.
[132] Turrio-Baldassarri, L., Battistelli, C. L., Conti, L., Crebelli, R., De Berardis, B., Iamiceli, A. L. Sci
Total Environ 2004, 327, 147.
[133] Peterson, C. L., Reece, D. L. SAE paper 1996, 961114.
[134] Graboski, M. S., McCormick, R. L. Progr Energy Combust Sci 1998, 24, 125.
[135] Lapuerta, M., Armas, O., Ballesteros, R. SAE paper 2002, 2002-01-1657.
[136] Hansen, K. F., Jensen, M. G. SAE paper 1997, 971689.
[137] Yamane, K., Ueta, A., Shimamoto, Y. Inst J Engine Res 2004, 4, 249.
[138] Chen, H., Shuai, S-J., Wang, J-X. Proceedings of the Combustion Institute 2007, 31, 2981.
[139] Lapuerta, M., Fernndez, J., Agudelo, J. R. Bioresource Technology 2008, 99, 731.
[140] Frijters, P. J. M., Baert, R. S. G. Proceedings of VAFSEP2004 2004. Disponvel on line:
www.mate.tue.nl/mate/pdfs/4544.pdf.
[141] Knothe, G., Sharp, C. A., Ryan, T. W. Energy Fuels 2006, 20, 403.
[142] Boheman, A. L., Song, J., Alam, M. Energy Fuels 2005, 19, 1857.
[143] Song, J., Alam, M., Boheman, A. L., Kim, U. Combust Flame 2006, 146, 589.
[144] Jung, H., Kittelson, D. B., Zachariah, M. R. Eviron Sci Techol 2006, 40, 16, 4949.
[145] Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA, Resoluo N 315, de 29 de outubro de 2002.
[146] http://eurodiesel.com.br/injecao_eletronica/index.htm
[147] http://www.omecanico.com.br/modules/revista.php?recid=116&edid=11
[148] Ladommatos, N., Abdelhalin, S., Zhao, F. Inst J Engine Res 2000, 1, 11, 107.
[149] Zheng, M., Reader, G. T., Hawley, J. G. Energy Convers Manage 2004, 45, 883.
[150] Agarwal, D., Sinh, S., Agarwal, A. K. Renewable Energy 2006, 31, 2356.
[151] Fritz, A., Pitchon, V. Appl Catal B: Environ 1997, 13, 1.
[152] Nakajima, F. Catal Today 1991, 10, 1.
[153] He, H., Yu, Y. Catal Today 2005, 100, 37.
[154] Obuchi, A., Ohi, A., Nakamura, M., Ogata, A., Mizuno, K., Obuchi, H. Appl Catal B: Environ 1993,
71.
[155] Brosius, R., Arve, K., Groothaert, M. H., Martens, J. A. Journal of Catalysis 2005, 231, 344.
[156] Guo, Y., Sakurai, M., Kameyama, H. Appl Catal B: Environ 2008, 79, 382.
[157] Richter, M., Bentrup, U., Eckelt, R., Schneider, M., Pohl, M.-M., Fricke,R., A. Appl Catal B:
Environ 2004, 51, 261.
[158] Dong, H., Shuai, S., Li, R., Wang, J., Xiaoyan, S., He, H. Chemical Engineering Journal 2008, 135,
195.
[159] Xie, S., Wang, J., He, H. Journal of Molecular Catalysis, A: Chemical 2007, 266, 166.
141
[160] Zhang, C., He, H., Shuai, S., Wang, J. Environmental Pollution 2007, 147, 415.
[161] Sadykov, V., Kuznetsova, T., Doronin, V., Bunina, R., Galina, A., Batuev, L., Matyslak, V.,
Rozovskii, A., Tretyakov, V., Burdeynayana, T., Lunin, V., Ross, J., Catal Today 2006, 114, 13.
[162] Houel, V., Millington, P., Pollington, S., Poulston, S., Rajaram, R. R., Tsolakis, A. Catal Today
2006, 114, 334.
[163] Bamwenda, G. R., Ogata, A., Obuchi, A., Oi, J., Mizuno, K., Skrzypek, J. Appl Catal B: Environ
1995, 6, 311.
[164] Adams, K. M., Cavataio, J. V., Hammerle, R. H. Appl Catal B: Environ 1996, 10, 157.
[165] Abu-Jrai, A., Tsolakis, A., Megaritis, A. Int J Hydrogen Energy 2007, 32, 3565.
[166] Medhekar, V., Balakotaiah, V., Harold, M. P. Catal Today 2007, 121, 226.
[167] Scholz, C. M. L., Gangwal, V. R., Hoebink, H. H. B. J., Schouten, J. C. Appl Catal B: Environ
2007, 70, 226.
[168] Ji, Y., Choi, J-S, Toops, T. J., Crocker, M., Naseri, M. Catal Today 2008, 136, 146.
[169] Tonkyn, R. G., Disselkamp, R. S., Peden, C.H.F. Catal Today 2006, 114, 94.
[170] Epling, W. S., Parks, J. E., Campbell, G. C., Yezerets, A., Currier, N. W. Campbell, L. E. Catal
Today 2004, 96, 21.
[171] Muncrief, R. L., Khanna, P., Kabin, K. S., Harold, M. P. Catal Today 2004, 393.
[172] Matsumoto, S. Catal Today 2004, 90, 183.
[173] Lindholm, A., Currier, N. W., Fridell, E., Yezerets, A., Olsson, L. Appl Catal B: Environ 2007, 75,
78.
[174] Szailer, T., Kwak, J. H., Kim, D. H., Hanson, J. C., Peden, C. H. F. Journal of Catalysis 2006, 239,
51.
[175] Tuttlies, U., Schmeiber, B., Eigenberger, G. Chemical Engineering Science 2004, 59, 4731.
[176] Clacens, J-M., Montiel, R., Kochkar, H., Figueras, F., Guyon, M., Beziat, J. C. Appl Catal B:
Environ 2004, 53, 21.
[177] Komatsu, T., Tomokuni, K., Yamada, I. Catal Today 2006, 116, 244.
[178] Forzatti, P., Castoldi, L., Nova, I., Lietti, L., Tronconi. Catal Today 2006, 117, 316.
[179] Hinot, K., Burtscher, H., Weber, A. P., Kasper, G. Appl Catal B: Environ 2007, 71, 271.
[180] Zelenka, P., Cartellieri, W., Herzog, P. Appl Catal B: Environ 1996, 10, 3, 3.
[181] Stein, H. J. Appl Catal B: Environ 1996, 10, 69.
[182] Clerc, J. C. Appl Catal B: Environ 1996, 10, 99.
[183] Summers, J. C., Houtte, S. V., Psaras, D. Appl Catal B: Environ 1996, 10, 139.
[184] Hosoya, M., Shimoda, M. Appl Catal B: Environ 1996, 10, 83.
[185] van Setten, B. A. A. L.; Makee, M., Moulijn, J. A. Catal Rev. 2001, 43, 489.
[186] Oi-Uchisawa, J., Wang, S., Nanba, T., Ohi, A., Obuchi, A. Appl Catal B: Environ 2003, 44, 207.
[187] Krishna, K., Lpez-Bueno, A., Makkee, M., Moulijn, J. A. Appl Catal B: Environ 2007, 75, 189.
[188] Nhon, Y. N. H., Magan, H. M., Petit, C. Appl Catal B: Environ 2004, 49, 127.
[189] An, H., McGinn, P. J. Appl Catal B: Environ 2006, 62, 46.
[190] Krishna, K., Lpez-Bueno, A., Makkee, M., Moulijn, J. A. Appl Catal B: Environ 2007, 75, 201.
[191] Houel, V., Millington, P., Pollington, S., Poulston, S., Rajaram, R. R., Tsolakis, A. Catal Today
2006, 114, 334.
[192] Neeft, J. P. A., van Pruissen, O. P., Makkee, M., Moulijn, J. A. Appl Catal B: Environ 1997, 12, 21.
[193] Ntziachristos, L., Smaras, Z., Zervas, E., Dorlhene, P. Atmos Environ 2005, 39, 4925.
[194] Hosoya, M., Shimoda, M. Appl Catal B: Environ 1996, 10, 83.
[195] Uner, D., Demirkol, M. K., Dernaika, B. Appl Catal B: Environ 2005, 61, 334.
[196] Ferrari, R. A., Oliveira, V. S., Scabio, A. Qum. Nova 2005, 28, 1, 19.
[197] Menezes, E. W., Catalua, R. Qum. Nova 2008, 31, 8, 2027.
[198] Dietz, A. M. Journal of Gas Chromatography 1967, 68.
[197] Ferrari, R. A., Oliveira, V. S., Scabio, A. Qum Nova 2005, 28, 19.
[199] Veses, R. C. Tese de doutorado. Universidad Politcnica de Madrid, Escuela Tcnica Superior de
Ingenieros Industriales. 1995. Madrid, Espanha.
142
[200] Pugazhvadivu, M., Jeyachandran, K. Renewable Energy 2005, 30, 2189.
[201] Kalam, M. A., Masjuki, H. H. Biomass and bioenergy 2004, 27, 289.
[202] Turns, S. R. An introduction to combustion. McGraw-Hill, Inc.United States. 1996. 561 p.
[203] Warnatz, J., Maas, U., Dibble, R. W. Combustion. 2 ed. Springer-Verlag Berlim Heidelberg New
York. 1999. 295 p.
[204] Kegl, B. Bioresource Technology 2008, 99, 863.
[205] Associao Brasileira de Normas Tcnicas. NBR 14489. Motor diesel Anlise e determinao dos
gases e material particulado emitidos por motores do ciclo diesel Ciclo de 13 pontos. Rio de Janeiro,
Brasil, 2000.
[206] Forzatti, P., Castoldi, L., Nova, I., Lietti, L., Tronconi, E. Catal Today 2006, 316.
[207] Burch, R., Breen, J. P., Meunier, F. C. Appl Catal B: Environ 2002 39, 283.
[208] Brosius, R., Arve, K., Groothaert, M. H., Johan, A. M. Journal of Catalysis 2005, 231, 344.
[209] Guo, Y., Sakurai, M., Kameyama, H. Appl Catal B: Environ 2008, 79, 382.
[210] Apostolescu, N., Shrder, T., Kureti, S. Appl Catal B: Environ 2004, 51, 43.
[211] Sullivan, J. A., Burch, R., Shestov, A. A. Trans IChemE 2000, 78, 947.
[212] Salem, I., Courtois, X., Corbos, E. C., Marecot, P., Duprez, D. Catalysis Communications 2008, 9,
664.
[213] Sadykov, V. A., Isupova, L. A., Brushtein, I. A., Telyatnikova, T. V., Chernyshev, V. I., Lunin, V.
V. Appl Catal A 2004, 200, 59.
[214] van Setten, B. A. A. L., Shouten, J. M., Makkee, M., Moulijn, J.A. Appl Catal B: Environ 2000, 28,
253.
[215] Bagley, S. T., Gratz, L. D., Johnson, J. H. Environ Sci Technol 1998, 32, 1183.
143
ANEXOS
144
Anexo 1
LIMITES MTODOS
TIPOS
CARACTERSTICAS UNIDADES
S500 (1) Metropolitano Interior ABNT ASTM
(D) (2) (B)
APARNCIA
Aspecto Lmpido isento de impurezas Visual (3)
Cor ASTM, mx. 3,0 3,0 3,0 (4) (5) NBR 14483 D 1500
COMPOSIO
Enxofre Total, mx. mg/kg 500 2.000 3.500 NBR 14875 D 1552,
NBR14533 D 2622,
D 4294
D 5453
VOLATILIDADE
Destilao C NBR 9619 D 86
50% vol., recuperado, mx. 245,0 - 310,0
85 % vol., recuperado, mx. 360,0 360,0 370,0
Massa Especfica a 20C kg/m 820 a 865 820 a 865 820 a 880 NBR 7148, D 1298,
NBR 14065 D 4052
FLUIDEZ
Viscosidade a 40C, (mm/s) 2,5 a 5,5 NBR 10441 D 445
cSt
Ponto de Entupimento de Filtro C (6) NBR 14747 D 6371
a Frio
COMBUSTO
Nmero de Cetano, mn. (7) - 42 - D 613
Resduo de Carbono % massa 0,25 NBR14318 D 524
Ramsbottom no Resduo dos
10% finais da Destilao, mx.
Cinzas, mx. % massa 0,020 NBR 9842 D 482
CORROSO
Corrosividade ao cobre, 3h a - 1 NBR 14359 D 130
50C, mx.
CONTAMINANTES
gua e Sedimentos, mx. % volume 0,05 NBR 14647 D 1796
145
(Nota)
(1) O leo Diesel S500 dever ser obrigatoriamente comercializado nos municpios relacionados no Anexo I.
(Nota)
(2) O leo Diesel Metropolitano (D) dever ser obrigatoriamente comercializado nos municpios relacionados no Anexo II.
(Nota)
(3) A visualizao ser realizada em proveta de vidro, conforme a utilizada no Mtodo NBR 7148 ou ASTM D 1298.
(Nota)
(4) Limite requerido antes da adio do corante. O corante vermelho, segundo especificao constante da Tabela III deste Regulamento
Tcnico, dever ser adicionado no teor de 20 mg/L pelas Refinarias, Centrais de MatriasPrimas Petroqumicas, Importadores e Formuladores
(Nota)
(5) As Refinarias, Centrais de Matrias-Primas Petroqumicas, Importadores e Formuladores de leo diesel automotivo devero atender
s exigncias referentes adio do corante a partir de 01/01/2003.
(Nota)
(6) Limites conforme Tabela II.
(Nota)
(7) Alternativamente ao ensaio de Nmero de Cetano fica permitida a determinao do ndice de Cetano calculado pelo mtodo NBR
14759 (ASTM D 4737), com valor mnimo de 45. Em caso de desacordo de resultados prevalecer o valor do Nmero de Cetano.
146
Anexo 2
MTODO
CARACTERSTICA UNIDADE LIMITE ABNT NBR ASTM D EN/ISO
Massa especfica a 20C kg/m3 Anotar (2) 7148, 14065 1298, 4052 -
Viscosidade Cinemtica a 40C, mm2/s Anotar (3) 10441 445 EN ISO 3104
Resduo de carbono dos 100% % massa 0,10 - 4530, 189 EN ISO 10370
destilados, mx. -
Glicerina livre, mx. % massa 0,02 - 6584 (8) (9) EN 14105 (8) (9)
Glicerina total, mx. % massa 0,38 - 6584 (8) (9) EN 14105 (8) (9)
147
Monoglicerdeos (6). % massa Anotar - 6584 (8) (9) EN 14105 (8) (9)
Diglicerdeos (6) % massa Anotar - 6584 (8) (9) EN 14105 (8) (9)
Triglicerdeos (6) % massa Anotar - 6584 (8) (9) EN 14105 (8) (9)
Fonte: Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis, Resoluo ANP n 42, de 24.11.2004 DOU 9.12.2004 Retificada DOU
19.4.2005.
Nota:
148
Tabela 2 Especificao do Biodiesel comercializado nos Estados Unidos (ASTM D 6751) e na
Unio Europia (14214)
Limites Limites
EN ISO 12185
ISO 3105
gua e sedimento % volume 0,05 mx. 0,05 mx. D 2709 EN ISO 12937
Resduo de carbono (10% de destilado % massa 0,050 mx. 0,050 mx. D 4530 EN ISO 10370
residual).
EN 14109
% massa
149
Glicerina livre % massa 0,02 mx. 0,02 mx. D 6584 EN 14105
EN 14106
150