UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO DE CINCIAS FSICAS E MATEMTICAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA

UTILIZAO DE UM CORANTE PERICRMICO NA DETERMINAO DE

ALQUILBENZENOSSULFONATOS EM DETERGENTES COMERCIAIS

AMANDA CRISTINA DE JESUS CUNHA

Florianpolis
Fevereiro/2017
 Amanda Cristina de Jesus Cunha

UTILIZAO DE UM CORANTE PERICRMICO NA DETERMINAO DE

ALQUILBENZENOSSULFONATOS EM DETERGENTES COMERCIAIS

Relatrio apresentado ao Departamento de Qumica

da Universidade Federal de Santa Catarina,
como requisito parcial da disciplina de
Estgio Supervisionado II (QMC 5512)

Orientador: Dr. Vanderlei Gageiro Machado

Co-orientadora: Dra. Vanderlia Gava Marini

Florianpolis
Fevereiro/2017
 3

Amanda Cristina de Jesus Cunha

UTILIZAO DE UM CORANTE PERICRMICO NA DETERMINAO DE

ALQUILBENZENOSSULFONATOS EM DETERGENTES COMERCIAIS

____________________________________________________________

Prof. Dr. Luciano Vitali

Coordenador de Estgios do Curso de Bacharelado em Qumica

Banca Examinadora:

____________________________________________________________

Prof. Dr. Vanderlei Gageiro Machado

Orientador

____________________________________________________________

Prof. Dr. Bruno Silveira de Souza

____________________________________________________________

Prof. Dr. Miguel Soriano Balparda Caro

Florianpolis
Fevereiro/2017
 4

Captured in this bright sparkling glitter dome

An enlightened shimmering black chamber
Levitating grand massive comets
Into here and then ascend to rise

Broaden, unbundles pursuit of life

In blessed observance combined
Conceive, subsist in gratitude
From each universe echoed

(Weltseele Obscura)
 5

Agradecimentos

A Deus, por me proporcionar uma sorte acima da mdia.

Ao meu orientador Vanderlei, pela pacincia, e principalmente pela
oportunidade de desenvolver um projeto cuja aplicao compatvel com o dia-a-
dia, algo que inicialmente me motivou a escolher o curso de Qumica.
Aos atenciosos colegas do Polissol, especialmente ao Carlos e Vanderlia,
por toda a ateno concedida na realizao deste trabalho.
minha querida me, por ser o norte da minha vida, pela dedicao
excepcional na minha educao e formao, e pelos ensinamentos, exemplos, apoio
e amor incondicional que pretendo transmitir para as prximas geraes da nossa
famlia.
Ao meu tio Valdeci, pelos ensinamentos, exemplos positivos e apoio.
toda minha famlia materna e paterna, especialmente ao meu pai, s
minhas quatro lindas irms e aos meus queridos seis (e contando...) sobrinhos.
Ao meu querido amigo de longa data e distncia, Eduardo Comys, pela
amizade sincera, desleal e 100% desinteressada.
professora Lcia, por aquele teste de chama com sais inorgnicos no 1
ano do ensino mdio que despertou minha curiosidade e definiu meu futuro.
A todos os professores do departamento de Qumica que contriburam para
a minha formao acadmica, especialmente aos professores Marcus S, Maria da
Graa, Tereza Cristina e ao meu orientador Vanderlei, cujos exemplos de dedicao
ao trabalho so inspiradores a todos que desejam ser bons profissionais.
Universidade Federal de Santa Catarina, alma mater, e aos seus
servidores e colaboradores, principalmente aos funcionrios da limpeza e
manuteno do campus, do Restaurante Universitrio, e das Bibliotecas Central e
Setorial do CFM.
Capes e CNPq pelo fomento.
E a todos aqueles que contriburam positivamente na minha caminhada at
aqui.
 6

SUMRIO

1. INTRODUO .............................................................................................................................. 14

2. REFERENCIAL TERICO ............................................................................................................ 16

2.1. Surfactantes ................................................................................................ 16

2.1.1. Alquilbenzenossulfonatos (ABS) .................................................... 17
2.1.2. Micelizao ....................................................................................... 18

2.2. Pericromismo .............................................................................................. 22

2.2.1. Interao de corantes com surfactantes em meio aquoso .......... 26

3. OBJETIVOS .................................................................................................................................. 30

3.1. Objetivos Gerais ......................................................................................... 30

3.2. Objetivos Especficos ................................................................................ 30

4. METODOLOGIA............................................................................................................................ 31

4.1. Materiais ...................................................................................................... 31

4.2. Mtodo espectrofotomtrico do azul de metileno (NBR 10738:1989) .... 31

4.2.1. Preparo das solues ...................................................................... 31
4.2.2. Construo da curva de calibrao ................................................ 32
4.2.3. Testes com amostras de detergentes comerciais ........................ 34

4.3. Mtodo Pericrmico ................................................................................... 35

4.3.1. Determinao do ET(corante) .......................................................... 35
4.3.2. Avaliao do ET(corante) com a adio de DBS............................ 36
4.3.3. Construo da curva de calibrao ................................................ 37
4.3.4. Testes com amostras comerciais ................................................... 37

5. RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................................................... 39

5.1. Mtodo espectrofotomtrico do azul de metileno (NBR 10738:1989) .... 39

5.1.1. Construo da curva de calibrao ................................................ 39
5.1.2. Determinao do teor de DBS nas amostras de detergentes
comerciais a partir da metodologia da ABNT ............................................ 41

5.2. Mtodo Pericrmico ................................................................................... 44

5.2.1. Estudo do pericromismo ................................................................. 44
 7

5.2.2. Clculo dos teores de ABS nas amostras ..................................... 52

5.3. Comparao entre os mtodos ................................................................... 54

6. CONCLUSO ................................................................................................................................ 57

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................................. 58

 8

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Representao simplificada de uma molcula de surfactante ................. 16

Figura 2. Representao das estruturas moleculares de alguns surfactantes ........ 17

Figura 3. Representao esquemtica dos monmeros de surfactante em soluo

aquosa antes e depois da CMC ............................................................................... 18

Figura 4. Ilustrao esquemtica da solvatao aquosa no monmero de

surfactante e na micela ............................................................................................ 19

Figura 5. Propriedades fsicas visualizadas na determinao experimental da CMC

................................................................................................................................. 20

Figura 6. Tenso superficial de uma gota de gua sem surfactante e com

surfactante ............................................................................................................... 22

Figura 7. Ilustrao esquemtica do comportamento da banda de absoro de um

soluto frente ao aumento da polaridade de solventes. ............................................. 23

Figura 8. Esquematizao da transferncia de carga intramolecular na betana de

Reichardt (composto 6) ............................................................................................ 25

Figura 9. Representao da estrutura molecular do corante 7 ............................... 26

Figura 10. Representao do modelo de Gouy-Chapman ...................................... 27

Figura 11. Representao simplificada das regies de solubilizao em uma micela

................................................................................................................................. 27

Figura 12. Esquematizao da construo da curva de calibrao utilizando o

mtodo espectrofotomtrico do azul de metileno ..................................................... 33

Figura 13. Esquematizao da diluio das amostras de detergente para anlise

pelo mtodo ABNT ................................................................................................... 34

Figura 14. Ilustrao esquemtica do procedimento de determinao do

ET(corante) ............................................................................................................... 36
 9

Figura 15. Esquematizao da titulao do corante com DBS ............................... 37

Figura 16. Ilustrao esquemtica da preparao das amostras comerciais para

leitura em UV-vis ...................................................................................................... 38

Figura 17. Representao da estrutura molecular do AM (A) e do DBS (B). .......... 39

Figura 18. Curva de calibrao obtida pela metodologia da ABNT ......................... 41

Figura 19. Espectros de UV-vis do corante 7 em: gua(), metanol(), etanol(), 1-

propanol(), 1-butanol(), acetona(), DMF(), DMA(), DMSO() e acetonitrila()
................................................................................................................................. 44

Figura 20. Correlao entre ET(corante) para o composto 7 e ET(30) nos solventes:
(a) acetona, (b) DMA, (c) DMF, (d) DMSO, (e) acetonitrila, (f) 1-butanol, (g) 1-
propanol, (h) etanol, (i) metanol, (j) gua ................................................................. 46

Figura 21. Representao estrutural de ressonncia do corante 7: (A) forma

benzenoide, (B) forma quinonoide ........................................................................... 47

Figura 22. Variao do comprimento de onda do corante 7 em funo da

porcentagem volume/volume de DBS 0,1 mol L-1: 0%() 2%() 4%() 6%() 8%()
10%() 20%() 30%() 40%() 50%() ................................................................. 48

Figura 23. Comparao entre o comportamento da banda solvatocrmica do

corante com a adio de pequenas alquotas de (a) DBS e (b) SDS ...................... 50

Figura 24. Variao de ET(corante) com a adio de alquotas de DBS 4,9 mmol L-1
................................................................................................................................. 51

Figura 25. Curva padro para a determinao de ABS em amostra de detergente

atravs do mtodo pericrmico ................................................................................ 52

Figura 26. Comparao entre os mtodos: ABNT (), Pericrmico () e Desvio

Mdio (). ................................................................................................................ 54
 10

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Comprimentos de onda mximos de absoro das hemicianinas em

diferentes ambientes ................................................................................................. 27

Tabela 2. Volumes de soluo estoque retirados para as solues padres ........... 31

Tabela 3. Massa de detergente adicionada soluo diluda 1 e volumes corrigidos

transferidos para a soluo diluda 2 ......................................................................... 35

Tabela 4. Volumes adicionados de gua e DBS para a avaliao do ET(corante) ... 36

Tabela 5. Absorvncias das solues padres de DBS obtidas atravs do mtodo

espectromtrico do azul de metileno ......................................................................... 40

Tabela 6. Dados obtidos nas leituras de UV-vis para as amostras comerciais atravs
do mtodo espectrofotomtrico do azul de metileno ................................................. 42

Tabela 7. Dados encontrados no clculo do teor de DBS na amostra seguindo a

metodologia ABNT .................................................................................................... 43

Tabela 8. Variaes dos comprimentos de onda do corante 7 em solventes polares

prticos e aprticos ................................................................................................... 45

Tabela 9. Energias de transio molares do corante 7 em diversos solventes......... 46

Tabela 10. Variao do comprimento de onda de absoro com o teor de DBS ..... 49

Tabela 11. Dados obtidos nas leituras de UV-vis e resultados para as amostras
comerciais utilizando o mtodo pericrmico .............................................................. 53

Tabela 12. Comparao entre os limites de deteco e quantificao dos mtodos.

.................................................................................................................................. 55
 11

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas

ABS Alquilbenzenossulfonato
AM Azul de Metileno
Anvisa Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria
c Velocidade da luz no vcuo
Ca Concentrao de dodecilbenzenossulfonato de sdio na 2 diluio da
amostra
CMC Concentrao micelar crtica
CTABr Brometo de cetiltrimetilamnio
DBO Demanda Bioqumica de Oxignio
DBS Dodecilbenzenossulfonato de sdio
DMA N,N-Dimetilacetamida
DMF N,N-Dimetilformamida
DMSO Dimetilsulfxido
DQO Demanda Qumica de Oxignio
ET Energia de transio molar
ET(30) Energia de transio molar da betana de Reichardt
ET(corante) Energia de transio molar do corante 7
FISPQ Ficha de Informaes de Segurana de Produtos Qumicos
h Constante de Planck
LD Limite de Deteco
LQ Limite de Quantificao
m/m Razo massa/massa
ma Massa de dodecilbenzenossulfonato de sdio na 2 diluio da amostra
mDBS Massa de dodecilbenzenossulfonato de sdio na 1 diluio da amostra
mi Massa inicial pesada da amostra
NA Constante de Avogadro
Nag Nmero de agregao
NBR Norma Brasileira
R2 Coeficiente de determinao
S Coeficiente angular da curva de calibrao
 12

s Coeficiente linear da curva de calibrao

SAAM Substncias Ativas ao Azul de Metileno
SB3-14 3-(N,N-dimetilmiristilamnio)propanossulfonato
SDS Dodecilssulfato de sdio
UV-vis Regio do Ultravioleta e Visvel
v/v Razo volume/volume
V1 Volume total da 1 diluio da amostra
V2 Volume total da 2 diluio da amostra
Va Volume transferido da 1 diluio para a 2 diluio da amostra
Vb Volume transferido da 2 diluio para a extrao da amostra
Variao do deslocamento da banda solvatocrmica
max Comprimento de onda mximo de absoro
e Momento de dipolo do estado excitado
g Momento de dipolo do estado fundamental
 13

RESUMO

Os alquilbenzenossulfonatos compem a matria ativa dos detergentes comerciais,

e so poluentes dos sistemas aquticos. Uma forma de controlar a liberao destes
tensoativos aos rios e lagos a quantificao destes compostos nos efluentes. O
mtodo atualmente empregado para tal o mtodo espectrofotomtrico do azul de
metileno (NBR 10738:1989), que possui difcil execuo, o que torna necessrio
propor alternativas simplificadas a este mtodo. A utilizao de uma hemicianina
catinica com habilidade de detectar variaes de polaridade nas suas vizinhanas,
exibindo solvatocromismo positivo em solues aquosas contendo surfactantes
aninicos, permitiu seu emprego na quantificao de alquilbenzenossulfonatos em
amostras de detergentes, que foi realizada atravs da construo de uma curva de
calibrao. Os resultados encontrados foram comparados com aqueles obtidos
utilizando a norma NBR 10738:1989, e verificou-se que aplicao da metodologia
proposta para a quantificao de alquilbenzenossulfonatos em amostras de
detergentes comerciais vivel.

Palavras-chave: alquibenzenossulfonato, pericromismo, mtodo espectrofotomtrico

do azul de metileno, titulao pericrmica.
 14

1. INTRODUO

Historicamente, os surfactantes so utilizados pela humanidade h milhares

de anos. Por exemplo, existem registros da utilizao de sabo encontrados em
artefatos de barro datados em cerca de 2800 a.C. na regio da Babilnia - onde
atualmente est localizado o Iraque.
O desenvolvimento da tecnologia permitiu a produo de vrios tipos de
surfactantes, entre eles, os alquilbenzenossulfonatos (ABS), que possuem maior
poder de limpeza em relao ao sabo. Isso possibilitou uma maior aceitao no
mercado, e atualmente so consumidos em larga escala.

Em contrapartida, o tratamento inadequado dos efluentes contendo ABS

gera um intenso impacto ambiental, especialmente em razo do uso dos ABS no-
lineares, que resultam em danos aos ecossistemas aquticos e terrestres, dificultam
o tratamento da gua para consumo humano, aumentam a demanda qumica de
oxignio (DQO) e a demanda bioqumica de oxignio (DBO), alm de favorecerem a
eutrofizao de rios e lagos.
Recentemente, nos Jogos Olmpicos Rio-2016, esse impasse foi
evidenciado pela repercusso negativa da poluio das guas da baa de
Guanabara - um dos maiores cartes-postais da cidade-sede e tambm local de
provas aquticas. Uma das fontes de poluio a liberao de esgotos sanitrios
no tratados contendo diversos contaminantes, entre eles, os ABS.
Partilhando das preocupaes com a qualidade e disponibilidade da gua,
foram estabelecidas leis infraconstitucionais como a Poltica Nacional de Recursos
Hdricos e o Cdigo Florestal. Inclusive, em alguns estados, existem leis especficas
para o destino dos efluentes, como no Esprito Santo, onde a lei n 9.439/2010 prev
o reaproveitamento da gua usada por empresas de lavagens de carros. Deste
modo, faz-se indispensvel a aplicao de mtodos que possam identificar e
quantificar a presena deste contaminante na gua.
Atualmente, emprega-se a norma da ABNT NBR 10738:1989 para a
deteco de surfactantes aninicos atravs do mtodo espectrofotomtrico do azul
de metileno, o qual pode ser aplicado em amostras de gua, efluentes domsticos e
industriais. Este ensaio vastamente utilizado para o fornecimento de laudos
tcnicos com resultados confiveis. Entretanto, para ser executado, exige
 15

capacitao tcnica, ao mesmo tempo em que h necessidade de uma considervel

instrumentao, alm de ser moroso e de fazer uso de solventes orgnicos clorados,
que so poluentes e nocivos sade. Alm disso, como os ABS encontram-se
presentes nos detergentes utilizados no nosso cotidiano, tornam-se importantes os
estudos de metodologias simples e confiveis que permitam o controle de qualidade
dos produtos comercializados e dos efluentes gerados.

Deste modo, o presente trabalho visa descrever a aplicao de um novo

mtodo, de fcil aplicao, seguro, que permite uma estimativa da concentrao de
ABS em amostras de detergentes comerciais.
 16

2. REFERENCIAL TERICO

2.1. Surfactantes

Surfactantes, de modo simplificado, so molculas orgnicas que

apresentam uma cabea polar, formada geralmente por grupos inicos ou no-
inicos, e uma cauda apolar, aliftica, podendo apresentar insaturaes,
ramificaes e grupos aromticos (Figura 1). Portanto, so compostos anfiflicos, ou
seja, possuem afinidade tanto por compostos hidrofbicos quanto pelos hidroflicos,
possibilitando a solubilizao em leos e gorduras, como tambm em gua
(FENDLER, 1982). Isto permite que essas molculas formem diversos tipos de
solues coloidais, como emulses e espumas, permitindo sua aplicao como
sabes, detergentes, umectantes, dispersantes, entre outros, uma vez que essas
molculas so capazes de residir em interfaces (FENDLER e FENDLER, 1975).

Figura 1. Representao simplificada de uma molcula de surfactante.

Fonte: Elaborada pela autora.

Os surfactantes podem ser classificados segundo diversas propriedades

fsicas, como por exemplo, o grau de solubilidade em gua e leo, ou ainda,
conforme o tomo que une a cabea polar cauda apolar. Entretanto, mais
comum a classificao de acordo com a natureza do grupo presente na cabea
polar. A Figura 2 exibe representaes das estruturas moleculares de alguns
surfactantes. Quando a carga no grupo hidroflico negativa, como no
dodecilssulfato de sdio (SDS) (1), o surfactante classificado como aninico. J o
brometo de cetiltrimetilamnio (CTABr) (2) e outros surfactantes cuja cabea polar
apresenta carga positiva, so classificados como catinicos. Surfactantes dipolares
inicos ou zwitterinicos, como o 3-(N,N-dimetilmiristilamnio)propanosulfonato
 17

(SB3-14) (3), possuem dois grupos de cargas opostas. Por fim, os surfactantes no
inicos no apresentam carga em sua estrutura, como no caso do polissorbato-20
(Tween-20) (4) (ROSEN e KUNJAPPU, 2012).

Figura 2. Representao das estruturas moleculares de alguns surfactantes.

2 3

4 5
Fonte: Elaborada pela autora.

2.1.1. Alquilbenzenossulfonatos (ABS)

Os alquilbenzenossulfonatos (ABS), como o dodecilbenzenossulfonato de

sdio (DBS) (5), so os surfactantes aninicos mais utilizados nos ltimos 40 anos,
sendo vastamente encontrados em detergentes, cosmticos, tintas e pesticidas,
entre outros (HAUTHAL, 2004). Eles compreendem 26 ismeros e homlogos com
estrutura [R' C6 H4 SO3 ]Na+, onde R' corresponde a uma cadeia alqulica contendo de
-

10 a 14 carbonos ao longo do seu comprimento (VERGE, BRAVO e BERNA, 2001).

O estudo desta classe de surfactantes de especial interesse devido

principalmente ao impacto ambiental causado por estes compostos, desde a
produo at o seu descarte (MUNGRAY e KUMAR, 2009). Alm de serem um
empecilho a algumas etapas do tratamento dos efluentes nas estaes de
 18

tratamento de esgoto, visto que criam vultosas camadas de espuma, eles favorecem
o transporte de poluentes e bactrias por longas distncias (PENTEADO, EL
SEOUD e CARVALHO, 2006).

2.1.2. Micelizao

Em solues aquosas e em baixas concentraes, os surfactantes

encontram-se na forma de monmeros. Os grupos polares esto solvatados pela
gua, enquanto observa-se uma descontinuidade dessas interaes na frao
apolar, proporcionando um aumento na energia livre no sistema (ISOBE et al., 2005;
MANIASSO, 2001). O acrscimo da concentrao de surfactante produz um estado
metaestvel no qual os monmeros se agrupam gradativamente at uma
determinada concentrao, conhecida como concentrao micelar crtica (CMC)
(DIAMANT, 2016; TANFORD, 1980). Neste ponto, os agregados monomricos de
surfactantes esto associados fisicamente em unidades esfricas conhecidas como
micelas. Assim sendo, as cadeias alifticas se transferem tanto para fora do meio
aquoso quanto para o interior da micela, ao mesmo tempo em que as repulses
eletrostticas entre os grupos polares fazem com que eles ocupem a superfcie da
micela (Figura 3), promovendo um estado mnimo de energia livre (EVANS, 1988;
TANFORD, 1974).

Figura 3. Representao esquemtica dos monmeros de surfactante em soluo

aquosa antes e depois da CMC.

Fonte: Elaborada pela autora.

Essa reduo deve-se ao fato de que a energia livre necessria para

solvatar molculas hidrofbicas aumenta linearmente com o volume do soluto,
enquanto a energia livre para solvatar agregados hidrofbicos aumenta linearmente
 19

com o aumento da rea superficial. Portanto, a partir de uma determinada

concentrao de monmeros, o sistema passa a favorecer a formao de agregados
em detrimento da existncia do monmero isolado (Figura 4) (MAIBAUM, DINNER e
CHANDLER, 2004).

Figura 4. Ilustrao esquemtica da solvatao aquosa no monmero de

surfactante e na micela.

Fonte: Elaborada pela autora.

Com a adio contnua de surfactante soluo, novos agregados se

formam, enquanto a concentrao de monmeros permanece aproximadamente
igual CMC - determinada experimentalmente atravs de variaes abruptas nas
propriedades fsicas em uma soluo, como por exemplo, tenso superficial,
viscosidade, espalhamento de luz, condutividade, presso osmtica e capacidade de
solubilizao de solutos (Figura 5) (GARCIA, 1986; ROSEN, 2012).
 20

Figura 5. Propriedades fsicas visualizadas na determinao experimental da CMC.

Fonte: Goodwin (2009).

Existem dois modelos termodinmicos que teorizam o processo de formao

de micelas: o modelo das pseudofases, que considera a formao dos agregados
como a formao de uma nova fase, e o modelo de ao das massas, onde as
micelas e os monmeros esto em equilbrio qumico (EVANS, 1988; MAIBAUM,
0
2004). No primeiro modelo, a energia livre de micelizao ( ) a diferena entre
os potenciais qumicos do surfactante na forma micelar e monomrica (Equao 1).

0 0 0
= = () (Equao 1)

No modelo de ao das massas, medida em que os monmeros se

agrupam, criam-se mltiplos equilbrios qumicos at alcanar o nmero de
agregao (Nag) - o nmero de monmeros que compem as micelas de um
determinado surfactante, decidindo sua forma e tamanho (Equao 2) (MUKERJEE
e MYSELS, 1971).
 21

[ ]
= [] (Equao 2)

Ademais, a micelizao um fenmeno entrpico. A fora motriz para o

aumento da entropia a tendncia da cadeia hidrocarbnica de se transferir para o
interior da micela em meio aquoso. Isso ocorre devido formao de novas
interaes hidrofbicas, como tambm pelo aumento dos graus de liberdade das
cadeias apolares no interior da micela comparado ao meio aquoso. Como o fator
entrpico dominante, quando um sistema apresenta entalpia negativa (em geral,
para sistemas micelares positiva) a energia livre do sistema permanece negativa
(ROSEN e KUNJAPPU, 2012).
Por fim, a insero de molculas de surfactante no meio aquoso e a
formao de micelas resultam na reduo da tenso superficial da gua, visto que
as caudas apolares promovem o afastamento das molculas de gua na superfcie,
que inicialmente esto prximas de forma a minimizar a rea da interface gua-ar
(Figura 6). A atenuao da tenso superficial auxilia no aumento da molhabilidade,
permitindo o incremento da rea de contato da gua com uma determinada
superfcie, facilitando o processo de limpeza (DALTIN, 2011).
 22

Figura 6. Tenso superficial de uma gota de gua sem surfactante e com

surfactante.

Fonte: Elaborada pela autora.

2.2. Pericromismo

O pericromismo o fenmeno inerente s molculas com capacidade de

absorverem radiao eletromagntica de exibirem mudanas na posio, forma e
intensidade das bandas de absoro de acordo com a sua vizinhana. Isso acontece
quando, por exemplo, o espectro de absoro medido em solventes de diferentes
polaridades, ocorrendo ento um fenmeno classicamente conhecido como
solvatocromismo (REICHARDT e WELTON, 2011).
Assim como esquematizado na Figura 7, no espectro de absoro de um
soluto solvatocrmico, o deslocamento hipsocrmico (para comprimentos de onda
menores) de uma banda ocasionado pelo aumento da polaridade do solvente
denominado como solvatocromismo negativo. Do mesmo modo, o solvatocromismo
positivo visualizado atravs do deslocamento batocrmico (para comprimentos de
onda maiores) da banda de absoro quando a polaridade do solvente aumentada
(BUNCEL e RAJAGOPAL, 1990). Alguns corantes podem apresentar
comportamento diferenciado, mostrando solvatocromismo reverso. Nestes casos,
nos espectros de absoro possvel identificar um deslocamento batocrmico
seguido de um deslocamento hipsocrmico. Em solventes de maior polaridade
ocorre solvatocromismo negativo enquanto uma reverso no solvatocromismo
observada em meios de polaridade menor (BUNCEL e RAJAGOPAL, 1990).
 23

Figura 7. Ilustrao esquemtica do comportamento da banda de absoro de um

soluto frente ao aumento da polaridade de solventes.

Fonte: Elaborada pela autora.

Essas mudanas so decorrentes de interaes intermoleculares solvente-

soluto, tais como: on-dipolo, dipolo-dipolo, ligao de hidrognio, ou qualquer outro
tipo de interao com a capacidade de alterar a diferena de energia entre o estado
fundamental e o estado excitado das molculas contendo cromforos, como
corantes (JAUQUET e LASZLO, 1975). Se o estado fundamental, em detrimento ao
primeiro estado excitado de uma molcula, possuir maior estabilizao pela
solvatao com o aumento da polaridade do solvente, o resultado um
solvatocromismo negativo. Se o primeiro estado excitado da molcula for mais
estabilizado com o aumento da polaridade do solvente, ocorre solvatocromismo
positivo (REICHARDT, 1994).
Outro fator determinante na visualizao do comportamento solvatocrmico
de um determinado soluto o momento de dipolo. Geralmente, corantes que exibem
intenso solvatocromismo so aqueles que proporcionam uma elevada variao no
momento de dipolo sob excitao. Solutos em que o momento de dipolo aumenta
durante a transio eletrnica (g < e) apresentam solvatocromismo positivo.
Quando o momento de dipolo diminui sob excitao ( g > e), o solvatocromismo
negativo observado (MATAGA e KUBOTA, 1970; REICHARDT, 1994).
Molculas com habilidade de realizarem transferncias de carga
intramoleculares sob excitao eletrnica tambm podem determinar a direo do
deslocamento no espectro de absoro. Quando o primeiro estado excitado muito
mais dipolar em relao ao estado fundamental, normalmente observa-se
solvatocromismo positivo. Em sondas pericrmicas zwitterinicas, o estado
 24

fundamental altamente dipolar, enquanto que o primeiro estado excitado

relativamente menos dipolar, o que resulta em solvatocromismo negativo
(REICHARDT e WELTON, 2011).
O estudo do efeito do solvente no espectro de absoro de uma sonda
pericrmica de suma importncia. As variaes observadas so fundamentalmente
resultantes de transies eletrnicas e dependem da natureza do cromforo, como
tambm da natureza da transio, que pode ser *, n*, * e n*. As
absores de transferncia de carga e as transies eletrnicas * e n*
possuem maior destaque (REICHARDT e WELTON, 2011).

Estudos mostraram que molculas contendo eltrons para as quais a

distribuio de carga no estado fundamental apreciavelmente diferente daquela no
estado excitado exibem intenso solvatocromismo. Molculas apolares, como o
fulereno (C60), foram estudadas por Gallaguer et al. (1995). Elas possuem uma
extraordinria rede tridimensional de eltrons , no entanto, a banda de absoro
desloca-se suavemente com a troca de polaridade do solvente. J as molculas
polares, como a betana de Reichardt [2,6-difenil-4-(2,4,6-trifenilpiridnio)fenolato]
(composto 6; Figura 8), oferecem uma intensa variao do deslocamento da banda -
decorrente da mudana no momento de dipolo na transio eletrnica, que
resultante de uma transferncia de carga de natureza intramolecular do tipo *.
Solues dessa betana abrangem todo o espectro eletrnico na regio do visvel:
so avermelhadas em metanol, violceas em etanol, azuladas em lcool isoamlico,
esverdeadas em acetona e amareladas em anisol (CATALN e HOPF, 2004;
REICHARDT, 1994).
 25

Figura 8. Esquematizao da transferncia de carga intramolecular na betana de

Reichardt (composto 6).

Fonte: Reichardt e Welton (2011)

Essa robusta alterao nos comprimentos de onda no espectro de absoro

foi essencial para a introduo de um parmetro emprico de polaridade de solvente
chamado ET(30). Este parmetro definido como a energia de transio molar (E T)
de uma sonda pericrmica em um determinado solvente, medido em quilocalorias
por mol (kcalmol-1), em temperatura ambiente (25 C) e presso de 1 bar, como
descrito na Equao 3:

hcNA 28591
ET (30)(kcal mol1 ) = = (Equao 3)
max max

sendo que max corresponde ao comprimento de onda de absoro mxima da

banda de transio envolvida na excitao eletrnica, h a constante de Planck, c
a velocidade da luz no vcuo e NA a constante de Avogadro (BUNCEL e
RAJAGOPAL, 1990; REICHARDT, 1994).

Em meio s diversas sondas pericrmicas frequentemente estudadas, as

hemicianinas so de especial interesse. Esta classe de compostos caracterizada
pela presena do grupo cromforo aminoestirilpiridnio em sua estrutura; e suas
propriedades pticas permitem diversas aplicaes, como por exemplo, sensores na
indstria fotogrfica e estudo dos fenmenos de transporte em membranas
celulares, entre outros (MOYANO, 2008; SHIRAISHI, 2008). O iodeto de 4-[4-
(dimetilamino)estiril]-N-metilpiridnio (7), representado na Figura 9, uma
hemicianina catinica cujo solvatocromismo foi amplamente estudado por diversos
 26

grupos de pesquisa (BEVILAQUA, 2006; SHAH, 1998; TESTONI, 2009). Esta sonda
pericrmica faz parte de um conjunto de hemicianinas que exibem solvatocromismo
reverso, comportamento este que vai de encontro ao solvatocromismo negativo
comumente visualizado para esta classe de compostos (PANIGRAHI, SUKALYAN,
et al., 2007). As correlaes entre sua estrutura e o solvatocromismo exibido so
teis para relatar mudanas de polaridade em solventes e em sistemas micro-
heterogneos, abrindo espao para diversas aplicaes dependentes destas
propriedades.

Figura 9. Representao da estrutura molecular do corante 7.

7
Fonte: Elaborada pela autora.

2.2.1. Interao de corantes com surfactantes em meio aquoso

Assim como descrito anteriormente, o fenmeno do pericromismo

verificado em solues aquosas contendo corantes nas quais surfactantes so
adicionados. Os primeiros trabalhos sobre esse tpico foram conduzidos por Hartley
(1934), que estudou as mudanas de colorao das solues contendo indicadores
sulfonaftalenicos com a adio de tensoativos de carga oposta (HARTLEY, 1934).
Esse comportamento foi posteriormente confirmado com outros tipos de corantes
(COLICHMAN, 1951; MINCH e SADIQ-SHAH, 1979).
Em concentraes de surfactante abaixo da CMC, o corante forma um sal
insolvel com o monmero de surfactante, encontrando-se em suspenso no meio
aquoso. Quando a concentrao se aproxima CMC, a suspenso solubilizada e
o corante se incorpora micela (GARCIA e SANZ-MEDEL, 1986).

Para explicar como solutos em geral interagem eletrostaticamente com a

micela, inicialmente Gouy e Chapman propuseram um modelo que logo aps foi
aprimorado por Stern (Figura 10). Nesse modelo, a superfcie da micela
equivalente a um plano carregado. As cargas de sinal oposto presentes na soluo
 27

aquosa se fixam sobre o plano, mais especificamente na interface micela-gua -

regio conhecida como camada de Stern. medida em que se distancia dessa
regio, as cargas permanecem cada vez mais difusas na soluo (ROSEN e
KUNJAPPU, 2012).

Figura 10. Representao do modelo Gouy-Chapman.

Fonte: Elaborada pela autora.

Alm da camada de Stern, o agregado micelar possui outras regies que

possibilitam interaes com os corantes, como esquematizado na Figura 11: o
ncleo da micela, que usualmente se comporta como um solvente apolar; a camada
de paliada, que compreende entre a superfcie da micela e as primeiras unidades
de metileno da cauda apolar (molculas polares volumosas tendem a se solubilizar
nessa regio); e entre os grupos polares (TANFORD, 1980).

Figura 11. Representao simplificada das regies de solubilizao em uma micela.

Fonte: Elaborada pela autora.

 28

Assim como as interaes eletrostticas so essenciais para a incorporao

de uma sonda pericrmica, o efeito hidrofbico, ligaes de hidrognio e foras de
van der Waals entre o corante e o surfactante so tambm de suma importncia.
(KARUKSTIS, LITZ, et al., 2010) Ademais, so reforadas pela dependncia da
estrutura da micela (natureza da cabea polar, comprimento da cauda apolar,
tamanho) e da estrutura do corante (extenso da natureza apolar, grupos polares e
grupos substituintes (GARCIA e SANZ-MEDEL, 1986).
Para haver variao do deslocamento da banda solvatocrmica de um
corante ao interagir com o meio micelar, apenas o pareamento inico entre eles no
suficiente. Por exemplo, compostos aromticos contendo grupo sulfonato
interagem com micelas de CTABr por pareamento inico, no entanto, o que
ocasiona o deslocamento da banda de absoro a mudana do micro-ambiente do
cromforo, causado pela incorporao do corante na camada de Stern, solvatando o
grupo sulfonato. Alm disso, ocorrem interaes de van de Waals entre o anel
aromtico e os grupos polares adjacentes do surfactante catinico outro fator que
contribui para a alterao observvel experimentalmente (BUNTON e MINCH, 1974).

Por fim, as sondas pericrmicas tm sido vastamente utilizadas para relatar

mudanas na polaridade do microambiente que as cercam. A variao do
deslocamento da banda de absoro de hemicianinas catinicas foi estudada por
Shah et al. (1998) nos solventes gua e DMSO e nas solues aquosas micelares
de SDS e CTABr. Foi observado que os comprimentos de onda dos corantes nas
solues do surfactante catinico foram semelhantes aos encontrados em gua,
indicando que houve interao inexpressiva entre as micelas e os corantes, que so
incapazes de adentr-las. Entretanto, ao se comparar as sondas em DMSO e SDS,
notou-se que os comprimentos de onda de absoro foram semelhantes entre si,
mas dspares ao se confrontar com a gua (Tabela 1). Portanto, infere-se que as
sondas pericrmicas interagiram com o interior da micela, sendo teis para detectar
o decrscimo de polaridade das vizinhanas.
 29

Tabela 1. Comprimentos de onda mximos de absoro das hemicianinas em

diferentes ambientes.

R gua (nm) DMSO (nm) SDS (nm) CTABr (nm)

CH3 450,1 472,8 478,3 451,1

C2H5 471,0 484,7 487,3 472,8

C3H7 476,2 490,0 490,0 476,9

C4H9 477,4 489,3 491,1 478,1

Fonte: Shah, Ahmad, et al. (1998)
 30

3. OBJETIVOS

3.1. Objetivos Gerais

O presente trabalho visa descrever a utilizao do corante 7 no

desenvolvimento de uma metodologia para a determinao de
alquilbenzenossulfonatos em amostras de detergentes comerciais.

3.2. Objetivos Especficos

Realizar estudos de UV-vis do corante 7 em 10 solventes de diferentes

polaridades;
Titular o corante em soluo aquosa com o surfactante aninico
dodecilbenzenossulfonato de sdio;
Testar a nova metodologia em detergentes comerciais;
Comparar a metodologia estudada com o ensaio de determinao de
surfactantes aninicos pelo mtodo ABNT NBR 10738:1989.
 31

4. METODOLOGIA

4.1. Materiais

As anlises espectrofotomtricas foram realizadas no laboratrio 205 do

Departamento de Qumica UFSC, utilizando um espectrofotmetro UV-vis modelo
HP 8452. O dodecilbenzenossulfonato de sdio foi utilizado como padro para os
ensaios com surfactantes. Os detergentes comerciais foram adquiridos em
supermercados da Grande Florianpolis. Os solventes empregados neste trabalho
foram adquiridos comercialmente. O corante 7 foi previamente sintetizado por Dra.
Vanderlia Gava Marini, e foi escolhido entre vrios outros aps experimentos
anteriormente realizados que definiram que este corante possui melhor atividade
frente variao de DBS em gua (NAEEM, 2000; TESTONI, 2009).

4.2. Mtodo espectrofotomtrico do azul de metileno (NBR 10738:1989)

Para a execuo desta etapa, foi aplicada a metodologia descrita no

procedimento A Determinao de surfactantes aninicos pelo mtodo
espectrofotomtrico do azul de metileno com extrao simples (ABNT, 1989).

4.2.1. Preparo das solues

a) Soluo estoque

Uma quantidade igual a 10 mg de DBS foi pesada e dissolvida em gua

utilizando um balo volumtrico de 1000 mL, a fim de se obter uma concentrao
final de 10 mg/L.
 32

b) Azul de metileno

Em um bquer foram dissolvidos, com uma quantidade mnima de gua

destilada, 3 mg de azul de metileno e 5 g de di-hidrogenofosfato de sdio mono-
hidratado (NaH2PO4H2O). Essa soluo foi transferida para um balo volumtrico de
100 mL, onde foram adicionados 0,68 mL de cido sulfrico concentrado (H2SO4). O
volume foi completado com gua destilada.

c) Soluo de lavagem

Foram dissolvidos 50 g de di-hidrogenofosfato de sdio mono-hidratado em

um bquer utilizando uma quantidade mnima de gua. Essa soluo foi transferida
para um balo volumtrico de 1000 mL e foram adicionados 6,8 mL de cido
sulfrico concentrado. Aps a dissoluo, o volume do balo volumtrico foi
completado com gua destilada.

4.2.2. Construo da curva de calibrao

A partir da soluo estoque de DBS, foram preparadas solues de

concentraes variando de 0,1 a 2 mg L-1. Os volumes necessrios para preparar
cada soluo esto descritos na Tabela 2. Posteriormente, foram transferidas
alquotas de 20 mL de cada soluo diluda de DBS para diferentes provetas e em
cada uma delas foram adicionados 5 mL da soluo de azul de metileno e 10 mL de
clorofrmio. Aps a agitao e a devida separao de fases, foi descartada a fase
aquosa (sobrenadante), e foram adicionados 20 mL da soluo de lavagem. Depois
de uma nova agitao, o sobrenadante foi descartado. Esse procedimento foi
repetido 3 vezes para cada concentrao de surfactante. Para a preparao do
branco, o procedimento foi semelhante, substituindo-se a adio de DBS pela adio
de 20 mL de gua. Em seguida, foram realizadas leituras de absorvncia utilizando a
espectroscopia UV-vis em 655 nm. Foi construdo um grfico de concentrao de
DBS versus absorvncia, e a partir dele, obteve-se a equao e os parmetros da
reta a partir de regresso linear utilizando o software grfico Origin 9.0. A equao
 33

foi empregada para calcular as concentraes de DBS nas amostras comerciais.

Este procedimento est esquematizado na Figura 12.

Tabela 2. Volumes de soluo estoque retirados para as solues padres.

Alquota transferida (mL) [DBS] (mg L-1)

0,0 0,00

1,0 0,10

3,0 0,30

5,0 0,50

7,0 0,70

9,0 0,90

11,0 1,10

13,0 1,30

15,0 1,50

20,0 2,00
Fonte: ABNT (1989).

Figura 12. Esquematizao da construo da curva de calibrao utilizando o

mtodo espectrofotomtrico do azul de metileno.

Fonte: Elaborada pela autora.

 34

4.2.3. Testes com amostras de detergentes comerciais

Foram testadas quatro diferentes marcas de detergentes adquiridos em um

estabelecimento comercial da Grande Florianpolis: Yp Neutro (1), Yp Clear (2),
Girando Sol Natural (3), Limpol Cristal (4), e Zavaski Glicerinado (5). Foi pesada uma
massa de aproximadamente 10 mg de amostra de detergente (mi), que em seguida
foi diluda em um balo volumtrico de 100 mL (V1). Uma alquota de
aproximadamente 20 mL (Va) de cada soluo foi diluda em um balo volumtrico
de 100 mL (V2), de forma que todas as solues possussem a mesma
concentrao. Estes volumes podem ser verificados na Tabela 3. Posteriormente,
foram transferidas alquotas de 20 mL de cada amostra diluda de detergente para
diferentes provetas, e em cada uma delas foram adicionados 5 mL da soluo de
azul de metileno e 10 mL de clorofrmio. Aps a agitao e a devida separao de
fases, foi descartada a fase aquosa (sobrenadante), e foram adicionados 20 mL da
soluo de lavagem. Depois de uma nova agitao, o sobrenadante foi descartado.
Esse procedimento foi repetido 3 vezes para cada amostra. Em seguida, foram
realizadas leituras de absorvncia utilizando espectrofotmetro de UV-vis em 655
nm. Aps repetir esse procedimento em triplicata, as mdias das absorvncias
obtidas foram utilizadas para calcular a concentrao de DBS em cada detergente
comercial. Este procedimento est esquematizado na Figura 13.

Figura 13. Esquematizao da diluio das amostras de detergente para anlise

pelo mtodo ABNT.

Fonte: Elaborada pela autora.

 35

Tabela 3. Massa de detergente adicionada soluo diluda 1 e volumes corrigidos

transferidos para a soluo diluda 2.

Amostra Massa Inicial (mg) Va (mL)

1 9,7 18,7

2 13,5 14,2

3 11,5 16,7

4 9,6 20,0

5 10,3 18,7
Fonte: Elaborada pela autora.

4.3. Mtodo Pericrmico

4.3.1. Determinao do ET(corante)

Inicialmente, foi preparada uma soluo estoque de aproximadamente 10

mmol L-1 do corante 7 em metanol. Alquotas de 10 L dessa soluo foram
transferidas para frascos de 5 mL e aps a evaporao total do solvente (realizada
em estufa), foram adicionados 4 mL dos solventes desejados (acetona, DMA, DMF,
DMSO, acetonitrila, 1-butanol, 1-propanol, etanol, metanol, gua) em frascos para a
realizao das leituras, a fim de fornecer solues do corante igual a 25 mol L-1
(Figura 14). A partir dos espectros de UV-vis, foram extrados os comprimentos de
onda mximos de absoro do corante em cada solvente, e com isso, foram
calculados os valores de ET(corante) utilizando a Equao 3. Os dados obtidos
foram utilizados para a construo de um grfico comparativo com os
correspondentes valores de ET(30) em cada solvente.
 36

Figura 14. Ilustrao esquemtica do procedimento de determinao do ET(corante).

Fonte: Elaborada pela autora.

4.3.2. Avaliao do ET(corante) com a adio de DBS

Inicialmente, foi preparada uma soluo estoque de 10 mmol L-1 do corante

7 em metanol. Alquotas de 10 L dessa soluo foram transferidas para frascos de
5 mL, e aps a evaporao total do solvente (realizada em estufa), adicionaram-se
aos frascos as propores descritas na Tabela 4 de DBS 0,1 mol L-1 e gua. Aps
as leituras em UV-vis foram extrados os comprimentos de onda mximos do corante
em cada concentrao a partir dos espectros, e com isso, foram calculados os
valores de ET(corante) utilizando a Equao 3. Posteriormente, foi construdo um
grfico da alterao do ET(corante) versus a concentrao de DBS.

Tabela 4. Volumes adicionados de gua e DBS para a avaliao do ET(corante).

%DBS gua (mL) DBS (mL)

0 4,00 0,00
2 3,90 0,08
4 3,85 0,16
6 3,75 0,24
8 3,70 0,32
10 3,60 0,40
20 3,20 0,80
30 2,80 1,20
40 2,40 1,60
50 2,00 2,00
Fonte: Elaborada pela autora.
 37

4.3.3. Construo da curva de calibrao

Conforme esquematizado na Figura 15, foi preparada uma soluo estoque

de 10 mmol L-1 do corante 7 em metanol. Uma alquota de 10 L dessa soluo foi
transferida para um frasco de 5 mL e aps a evaporao total do solvente (realizada
em estufa) foram adicionados 4 mL de gua para fornecer uma soluo aquosa do
corante igual a 25 mol L-1. Foi transferida uma alquota de 2,0 mL dessa soluo
para uma cubeta. Imediatamente aps a leitura em UV-vis desta alquota, a soluo
de corante foi titulada com uma soluo DBS 4,9 mmol L-1 (1,71 g L-1) contendo
corante na concentrao de 25 mol L-1. Foram adicionados incrementos de 5 a 50
L, variando a concentrao de 0 at aproximadamente 600 mg L-1. Os
comprimentos de onda mximo de absoro foram extrados em cada concentrao,
e estes valores foram utilizados para a construo do grfico da variao de
ET(corante) no sistema gua-detergente em funo da concentrao do detergente.
Este grfico serviu como curva de calibrao para a anlise quantitativa do
surfactante em amostras de detergentes comerciais.

Figura 15. Esquematizao da titulao do corante com DBS.

Fonte: Elaborada pela autora.

4.3.4. Testes com amostras comerciais

Foram testadas quatro diferentes marcas de detergentes adquiridos em um

estabelecimento comercial da Grande Florianpolis: Yp Neutro (1), Yp Clear (2),
Girando Sol Natural (3), Limpol Cristal (4), e Zavaski Glicerinado (5). De cada
amostra foi retirada uma massa de 1,5 g, que foi diluda com gua em um balo
volumtrico de 5 mL. Foi preparada uma soluo estoque de 10 mmol L-1 do corante
7 em metanol, e alquotas de 10 L dessa soluo foram transferidas para frascos
 38

adequados. Aps a evaporao total do solvente (realizada em estufa), foram

adicionados 80 L das solues dos detergentes comerciais de interesse, seguida
da adio de 3,90 mL de gua, realizando as leituras em seguida (Figura 16). A
partir dos espectros de UV-vis foram extrados os comprimentos de onda mximos
de absoro do corante em cada soluo, e utilizando a Equao 3 e a obtida
atravs do grfico construdo no item anterior, foi calculado o teor de DBS em cada
detergente comercial.

Figura 16. Ilustrao esquemtica da preparao das amostras comerciais para

leitura em UV-vis.

Fonte: Elaborada pela autora.

 39

5. RESULTADOS E DISCUSSO

5.1. Mtodo espectrofotomtrico do azul de metileno (NBR 10738:1989)

5.1.1. Construo da curva de calibrao

O mtodo ABNT utiliza extrao lquido-lquido, cuja tcnica fundamenta-se

na distribuio do analito entre dois solventes imiscveis entre si, sendo neste caso,
gua e clorofrmio. Como o surfactante aninico em estudo no absorve na regio
do visvel, para a deteco espectrofotomtrica faz-se necessrio a utilizao de um
indicador colorimtrico, neste caso, o azul de metileno (AM), representado na Figura
17. Tanto o corante quanto o DBS (Figura 17) possuem altssima afinidade pela
gua em detrimento do clorofrmio. Contudo, a extrao resulta em uma
transferncia de ambos para a fase orgnica. Isso ocorre devido formao de um
par inico entre o corante catinico azul de metileno e o surfactante aninico, como
mostrado na Equao 4, reduzindo consideravelmente a solubilidade destes
componentes em gua. Isso foi observado experimentalmente durante a confeco
da curva de calibrao: quanto maior a concentrao de surfactante, mais intensa
era a colorao da fase orgnica.

Figura 17. Representao da estrutura molecular do AM (A) e do DBS (B).

A B
Fonte: Elaborada pela autora.

+ + 3 ( + )(3 ) + (Equao 4)

Os dados obtidos experimentalmente seguindo a norma NBR 10738/1989

para a construo da curva de calibrao para a determinao indireta de
 40

substncias ativas ao azul de metileno (SAAM) em amostras de detergentes

comerciais esto descritos na Tabela 5. Apesar de a curva de calibrao ser
baseada na concentrao de DBS, ela til para determinar o teor de qualquer
substncia ativa ao azul de metileno em uma amostra.

Tabela 5. Absorvncias das solues padres de DBS obtidas atravs do mtodo

espectromtrico do azul de metileno.

Concentrao DBS (mg L-1) Absorvncia (u.a.)

0 0,0382

0,10 0,0674

0,30 0,1791

0,50 0,3247

0,70 0,4224

0,90 0,5610

1,10 0,6908

1,30 0,8686

1,50 1,0362

2,00 1,3303
Fonte: Elaborada pela autora.

A partir dos dados da Tabela 5 foi construdo um grfico de absorvncia

versus concentrao de DBS (mg L-1) (Figura 18). Atravs da regresso linear
calculada pelo software grfico Origin 9.0, obteve-se a Equao 5, que foi utilizada
para calcular o teor de SAAM nas amostras de detergentes comerciais. O coeficiente
de determinao (R2) obtido para esta reta foi igual a 0,99, indicando que h uma
relao linear entre a concentrao de DBS e a absorvncia.
 41

Figura 18. Curva de calibrao obtida pela metodologia da ABNT.

Fonte: Elaborada pela autora.

= 7,13 103 + 0,665 (Equao 5)

Em geral, os surfactantes aninicos mais reativos ao mtodo so aqueles

que possuem forte ionizao em soluo aquosa, uma vez que isso resulta em uma
maior formao do par inico com o azul de metileno, portanto, esse mtodo til
para determinar o teor de surfactante contendo o grupo sulfonato em sua estrutura,
enquanto que deficiente para a deteco de sabes contendo grupo carboxilato.
(APHA, 1999)

5.1.2. Determinao do teor de DBS nas amostras de detergentes

comerciais a partir da metodologia da ABNT

Os dados obtidos a partir das leituras de UV-vis das solues diludas das
amostras de detergentes comerciais esto descritos na Tabela 6.
 42

Tabela 6. Dados obtidos nas leituras de UV-vis para as amostras comerciais atravs
do mtodo espectrofotomtrico do azul de metileno.

Amostra Absorvncia

1 0,7737

2 0,6088

3 0,4465

4 0,5442

5 0,8722
Fonte: Elaborada pela autora.

Exemplificando os clculos para a Amostra 4 e tendo como base a Equao

5, foi determinada a concentrao de DBS presente na soluo diluda 2 (Ca)
utilizando o valor de absorvncia encontrado para a amostra:

7,13 103 + 0,5442

= = 0,828 1
0,665

Com o valor de Ca foi calculada a massa de DBS (ma) presente nos 100 mL
(V2) da soluo diluda 2:

= 2 = (0,828 1 ) (0,1) = 0,083

Considerando-se que toda a massa de DBS presente na soluo diluda 2

originria da transferncia de um volume Va da soluo diluda 1, ento foi possvel
calcular a massa total de DBS (mDBS) presente na soluo diluda 1 (V1):

1 0,083 0,1
= = = 0,414
0,02
 43

Como a massa de DBS encontrada na soluo diluda 1 teve como origem a

amostra em questo, foi possvel calcular o teor de DBS (m/m) ao comparar com a
massa inicial (mi) da amostra:

0,414
= 100 = 100 = 4,3%
9,6

O mesmo clculo foi realizado para todas as amostras, e os resultados esto

descritos na Tabela 7.

Tabela 7. Dados encontrados no clculo do teor de DBS na amostra seguindo a

metodologia da ABNT.

Amostra mDBS (mg) Teor (% m/m)

1 0,627 6,4

2 0,574 4,2

3 0,383 3,3

4 0,414 4,3

5 0,691 6,7
Fonte: Elaborada pela autora.

Apesar de as amostras 1 e 2 serem da mesma marca, houve uma diferena

significativa entre os resultados encontrados. Como a colorao da matriz da
amostra 1 era amarela e a amostra 2 era incolor, existe a possibilidade de ter
ocorrido interferncia positiva colorimtrica. Podem existir outros interferentes
positivos na matriz, como por exemplo: sulfonatos, sulfatos, carboxilatos, cianatos,
tiocianatos, nitratos e cloretos; estes ons possuem tambm habilidade de formar
pares inicos com o azul de metileno. Para que haja a transferncia destes ons
para a fase orgnica, o par inico deve ser satisfatoriamente solvel em clorofrmio,
caso contrrio, a etapa de lavagem suficiente para extrair esse material para a
fase aquosa. Esta etapa elimina os interferentes positivos atravs da dissoluo dos
 44

pares inicos menos estveis destas substncias, transferindo-as da fase orgnica

para a aquosa (SOUZA, 2006).

Alm da presena dos interferentes positivos, deve-se considerar a presena

de materiais de natureza catinica que podem competir com o azul de metileno na
formao do par inico, diminuindo os valores de SAAM em relao ao valor exato.

5.2. Mtodo Pericrmico

5.2.1. Estudo do pericromismo

O corante 7 apresenta estruturalmente grupos com capacidade doadora e

aceitadora de eltrons. Isso produz um comportamento diferenciado dependendo do
tipo de solvente empregado, resultando em solues coloridas que variam entre o
laranja-avermelhado at o amarelo. possvel observar na Figura 19 que com o
aumento da polaridade do solvente, a banda de absoro desloca-se
hipsocromicamente em solventes polares doadores de ligao de hidrognio, ao
mesmo tempo em que ocorre deslocamento batocrmico em solventes polares no
doadores de ligao de hidrognio. Os comprimentos de onda mximos de absoro
podem ser verificados na Tabela 8.

Figura 19. Espectros de UV-vis do corante 7 em: gua (), metanol (), etanol (),
1-propanol (), 1-butanol (), acetona (), DMF (), DMA (), DMSO () e
acetonitrila ().

Fonte: Elaborada pela autora.

 45

Tabela 8. Variaes dos comprimentos de onda do corante 7 em solventes polares

doadores e no doadores de ligao de hidrognio.

Solvente max (nm) Solvente max (nm)

1-Butanol 488,1 DMF 470,2

1-Propanol 486,0 DMA 470,4

Etanol 480,7 DMSO 472,0

Metanol 476,3 Acetonitrila 472,3

gua 470,8 Acetona 472,6

Atravs da Equao 3 foram calculados os valores de ET(corante), os quais

foram utilizados para a construo do grfico de ET(corante) em funo de ET(30)
(Figura 20). Este grfico evidenciou o comportamento visualizado no espectro de
absoro. Com a anlise dos dados descritos na Tabela 9 nota-se que o aumento
da polaridade do solvente proporcionou um aumento expressivo na energia de
transio do corante frente aos solventes polares doadores de ligao de hidrognio,
enquanto que em solventes polares no doadores de ligao de hidrognio ocorre
uma discreta reduo (exceto para a acetona). Esse comportamento ser explanado
adiante.
 46

Figura 20. Correlao entre ET(corante) para o composto 7 e ET(30) nos solventes:
(a) acetona, (b) DMA, (c) DMF, (d) DMSO, (e) acetonitrila, (f) 1-butanol, (g) 1-
propanol, (h) etanol, (i) metanol, (j) gua.

(j)
(c)
(b)
(d)
(e)

(a)
(i)

(h)

(g)
(f)

Fonte: Elaborada pela autora.

Tabela 9. Energias de transio molares do corante 7 em diversos solventes.

Solvente ET(30) (kcal mol-1) ET(corante) (kcal mol-1)

Acetona 42,20 60,42

DMA 42,90 60,71

DMF 43,20 60,66

DMSO 45,10 60,56

Acetonitrila 45,60 60,55

1-Butanol 49,70 58,54

1-Propanol 50,70 58,69

Etanol 51,90 59,33

Metanol 55,40 60,01

gua 63,10 61,91

Fonte: Elaborada pela autora.
 47

O corante 7 possui duas estruturas de ressonncia: as formas benzenoide e

quinonoide, representadas na Figura 21 por A e B, respectivamente. Foi
demonstrado por clculos tericos que a forma benzenoide possui maior momento
de dipolo em comparao quinonoide (ZHAI, HUANG, et al., 1999). Na presena
de solventes polares aprticos, o solvatocromismo positivo visualizado decorrente
de a forma quinoide possuir maior estabilizao pela solvatao no estado
fundamental, a qual ocorre atravs de interaes on-dipolo. No caso dos solventes
prticos, no estado fundamental ocorre uma estabilizao da forma benzenoide
atravs de ligaes de hidrognio e interaes on-dipolo, produzindo o
solvatocromismo negativo observado. Com a absoro de energia, ocorre uma
transferncia intramolecular de carga negativa e o corante tende a assumir a forma
quinonoide (EPHARDT, 1989; JEDRZEJEWSKA, 2003). Como as transies
eletrnicas ocorrem muito rapidamente, a princpio no ocorre uma mudana
significativa da posio do cromforo, portanto, a solvatao do estado excitado
ocorre semelhantemente ao estado fundamental. Desta forma, as interaes que
antes estabilizavam a molcula, passam a desestabiliz-la, aumentando a energia
de transio do sistema. Quanto maior a capacidade de um solvente realizar
ligaes de hidrognio, mais acentuada ser a desestabilizao, produzindo a
relao aproximadamente linear para solventes doadores de ligao de hidrognio
visualizada na Figura 19 (BINNEMANS, BEX, et al., 1999).

Figura 21. Representao estrutural de ressonncia do corante 7: (A) forma

benzenoide, (B) forma quinonoide.

A B

Fonte: Elaborada pela autora.

A possibilidade de formao de pares inicos entre as molculas do corante

- que poderiam alterar o deslocamento da banda de absoro - assim como a
possibilidade do on iodeto alterar o espectro de absoro do corante foi excluda
 48

aps alguns experimentos por Bevilaqua et. al (2006), o que refora que as
variaes dos comprimentos de onda observadas so provenientes da capacidade
pericrmica do corante.
Ao se analisar o comportamento da sonda frente presena de surfactante,
observa-se que a banda solvatocrmica se desloca batocromicamente com o
aumento da concentrao de DBS, indicando a passagem do corante para um
microambiente mais apolar. Alm disso, atravs da anlise dos dados presentes na
Tabela 10, verifica-se que ocorre uma considervel variao do deslocamento (
33 nm). Na Figura 22 possvel observar que ocorre deslocamento significativo da
banda solvatocrmica entre 0-4% da concentrao de DBS, sendo que aps essa
concentrao, a variao do deslocamento da banda de absoro foi desprezvel.

Figura 22. Variao do comprimento de onda do corante 7 em funo da

porcentagem volume/volume de DBS 0,1 mol L-1: 0%() 2%() 4%() 6%() 8%()
10%() 20%() 30%() 40%() 50%()

Fonte: Elaborada pela autora.

 49

Tabela 10. Variao do comprimento de onda de absoro com o teor de DBS.

% DBS (v/v) max (nm)

0 450,2

2 474,1

4 482,6

6 482,8

8 482,0

10 482,9

20 482,7

30 482,5

40 482,6

50 482,7
Fonte: Elaborada pela autora.

A Figura 23 exibe os espectros de absoro do corante com a adio de

pequenas alquotas de DBS (a) e SDS (b). Nos dois casos, o comprimento de onda
mximo de absoro do corante na ausncia de surfactante de 450 nm. O
acrscimo da concentrao de DBS resulta em um deslocamento batocrmico com a
formao de um ponto isosbstico em aproximadamente 460 nm, indicando a
presena de duas espcies do corante que so espectroscopicamente distintas,
sendo que uma possui maior afinidade por um meio polar (forma benzenoide), e
outra por um microambiente mais apolar (forma quinonoide). Este ponto no
observado quando a mesma titulao realizada com SDS. Isso ocorre uma vez
que o grupo piridnio do corante produz um complexo altamente estvel com o grupo
aromtico do DBS, enquanto que a interao do corante com SDS, que no possui
grupo aromtico, essencialmente eletrosttica (SHAH, NAEEM, et al., 2008). Este
fato reforado pelos experimentos realizados por Behera et al. (2005), que
mostraram que a constante de ligao entre hemicianinas catinicas e o surfactante
aninico reduzida pelo aumento do carter apolar das interaes entre eles.
 50

Figura 23. Comparao entre o comportamento da banda solvatocrmica do corante

com a adio de pequenas alquotas de (a) DBS e (b) SDS.

(a) (b)
Fonte: Elaborada pela autora.

Aps o ponto isosbstico, a banda solvatocrmica se desloca at 480 nm,

sendo este o comprimento de onda com maior absorvncia. Neste ponto ocorre uma
estabilizao do deslocamento da banda com a adio de DBS, indicando uma
saturao da solubilizao do corante na micela.
Ao realizar uma titulao do corante com uma soluo de DBS e extrair os
mximos de absoro obtidos, seguida da aplicao da Equao 3 para encontrar a
energia de transio molar do corante com a variao da concentrao de DBS, foi
construdo o grfico apresentado na Figura 24, que mostra que o parmetro
ET(corante) decresce abruptamente com o aumento da concentrao de DBS entre
0 e 200 mg L-1, mantendo-se aproximadamente constante a partir deste ponto,
revelando que esta sonda sensvel a pequenas variaes de polaridade nas
vizinhanas.
 51

Figura 24. Variao de ET(corante) com a adio de DBS 4,9 mmol L-1.

Fonte: Elaborada pela autora.

Utilizando a variao abrupta observada na Figura 24 como indicativo da

ocorrncia da CMC, inferiu-se que foi atingida aos 200 mg L-1 de DBS. Ao confrontar
esse dado com as medidas de condutividade, que forneceram uma cmc igual a 223
mg L-1 (SHAH, NAEEM, et al., 2000), percebe-se que o mtodo pericrmico til
para estimar a regio onde ocorre a CMC.
Acerca dos aspectos estruturais e interaes entre a sonda pericrmica e o
surfactante, necessrio observar a solvatao em dois estgios: antes e depois da
CMC. Inicialmente, o corante forma um par inico com o grupo polar do monmero
de surfactante na proporo de 1:1, indicado pelo decrscimo inicial de ET(corante)
visualizado na Figura 24. Com o aumento da concentrao de DBS, ocorre a auto-
organizao do surfactante em agregados micelares, e o par inico previamente
formado adere-se superfcie micelar. Este comportamento pode ser observado no
primeiro plat na Figura 24. Com a adio contnua de surfactante, ocorre a
passagem do corante para o interior da micela, sendo que a poro hidrofbica do
corante interage com o ncleo e o cromforo com a camada de paliada (SHAH,
1998; SHAH, 2008).

possvel visualizar que a Figura 24 possui uma regio onde h uma

correlao linear entre a concentrao de DBS e a energia de transio molar do
corante, possibilitando construir uma curva de calibrao para a determinao
indireta da concentrao de ABS em amostras de detergentes. Utilizando o software
 52

grfico Origin 9.0 para calcular a regresso linear dos dados adquiridos na faixa
linear da Figura 25, obteve-se a Equao 6, que foi empregada para calcular o teor
de ABS nas amostras de detergentes comerciais. O coeficiente de determinao
(R2) alcanado para esta reta foi igual a 0,99 - indicando que h uma correlao
linear entre a concentrao de DBS e a energia de transio molar do corante.

Figura 25. Curva padro para a determinao de ABS em amostra de detergente

atravs do mtodo pericrmico.

Fonte: Elaborada pela autora.

= 63,5 0,0152 (Equao 6)

5.2.2. Clculo dos teores de ABS nas amostras

A partir da Equao 6, foi encontrado o teor de DBS nas amostras

comerciais. Foram realizados os seguintes clculos (exemplificando para a amostra
5):
Inicialmente, foi determinada a concentrao de DBS presente na soluo
diluda 2 (Ca) utilizando o valor de ET(corante) encontrado para a amostra 5 (Tabela
11):
Com a ET(corante) obtida na leitura da amostra 5, foi encontrada a
concentrao de DBS presente na amostra diluda (Ca):
62,29 63,50
= = 0,080 1
0,0152
 53

A partir desta concentrao, foi possvel calcular a concentrao da soluo

concentrada da amostra (Cb):

1 0,080 1 3,98
= = = 3,959 1
80

Portanto, a massa de DBS presente nesta soluo da amostra :

= 2 = (3,959 1 ) (25 103 )

= 0,099

Como a massa de DBS nesta soluo teve como origem a amostra em

questo, foi possvel calcular o teor de DBS (m/m) ao comparar com a massa inicial
(mi) da amostra:
0,099
= 100 = 100 = 6,6%
1,507

O mesmo clculo foi realizado para todas as amostras, e os resultados esto

descritos na Tabela 11.

Tabela 11. Dados obtidos nas leituras de UV-vis e resultados para as amostras
comerciais utilizando o mtodo pericrmico.

max ET(corante) (kcal Massa Massa Teor

Amostra
(nm) mol-1) inicial (g) calculada (g) (%m/m)
1 464,7 61,53 1,510 0,161 10,7

2 466,0 61,35 1,510 0,175 11,6

3 456,0 62,70 1,508 0,065 4,3

4 460,0 62,15 1,504 0,110 7,3

5 456,7 62,29 1,507 0,099 6,6

Fonte: Elaborada pela autora.
 54

5.3. Comparao entre os mtodos

Os dois mtodos estudados neste trabalho se baseiam na determinao

espectrofotomtrica indireta de ABS utilizando indicadores colorimtricos, visto que o
surfactante em estudo no absorve na regio do UV-vis. Os teores de ABS obtidos
foram comparados na Figura 26, onde possvel verificar que algumas amostras
apresentaram valores muito prximos entre si, com baixos desvios mdios.

Figura 26. Comparao entre os mtodos: ABNT (), Pericrmico () e Desvio

Mdio ().

Fonte: Elaborada pela autora.

Em mdia, os mtodos forneceram teores de ABS em torno de 6,5% (m/m).

A Anvisa no estabelece um valor mnimo, normatizando apenas que este no deve
ser superior a 10% (m/m) em detergentes lquidos para limpeza geral (ANVISA,
1978). Deste modo, as amostras ento em conformidade com a Resoluo
Normativa. Contudo, ao comparar os resultados encontrados no mtodo da ABNT
com as Fichas de Informaes de Segurana de Produtos Qumicos (FISPQ)
fornecidas pelas fabricantes das amostras 1, 2 e 4 apenas a amostra 1 estava de
acordo com o que foi informado. Os desvios negativos encontrados podem ser
explicados pela perda de analito nas diversas etapas de extrao e lavagem
inerentes ao mtodo.
Ao comparar estes resultados com aqueles obtidos no mtodo pericrmico,
percebe-se que os teores encontrados apresentaram valores muito prximos entre si
 55

para a maior parte das amostras. Os desvios positivos encontrados neste mtodo
podem ser atribudos a alguns fatores, tais como: presena de tensoativos aninicos
e zwitterinicos diversos ao DBS, que podem variar a direo do deslocamento da
banda de absoro do corante, presena de branqueadores pticos que absorvem
na mesma regio do corante, como tambm a presena de glicerina na formulao.
Na Tabela 12 encontram-se os limites de deteco (LD) e quantificao
(LQ), calculados atravs das Equaes 7 e 8, respectivamente. Foram utilizados os
desvios padres dos coeficientes lineares (s) e os coeficientes angulares das curvas
de calibrao (S), ambos fornecidos pelo software Origin 9.0. Com a anlise destes
dados infere-se que o mtodo pericrmico permite a deteco de ABS em
concentraes menores comparado ao mtodo ABNT.

= 3,3 (Equao 7)

= 10 (Equao 8)

Tabela 12. Comparao entre os limites de deteco e quantificao dos mtodos.

s S LD (mg L-1) LQ (mg L-1)

ABNT 0,0169 0,665 0,084 0,254

Pericrmico 0,0419 0,0152 9,097 27,566

Fonte: Elaborada pela autora.

O mtodo da ABNT validado e seletivo para SAAM, que em geral

compreendem aos ABS e outros surfactantes aninicos. Apresenta baixo LD, LQ e
interferentes conhecidos. Entretanto, um mtodo muito trabalhoso, realizado em
diversas etapas que necessitam de elevadas quantidades de materiais, entre eles
solventes nocivos e poluentes que necessitam de descarte especial, bem como EPI
adequado. Alm disso, devido alta solubilidade dos ABS em gua, ocorre extrao
parcial na fase aquosa, acarretando em perda de analito durante as etapas de
extrao e lavagem. Tambm pode ocorrer formao de emulso, principalmente
em amostras mais concentradas, tornando a anlise ainda mais morosa.
 56

O mtodo pericrmico muito rpido e til para estimar a concentrao em

amostras contendo pequenas quantidades de ABS devido ao baixo LD e LQ, alm
de requerer pouca quantidade de solvente, materiais e instrumentao, sendo mais
benfico ao meio ambiente. Entretanto, pode ser pouco seletivo, uma vez que a
presena de contaminantes que podem interagir com a sonda pericrmica, bem
como matrizes coloridas podem alterar os resultados.
 57

6. CONCLUSO

A hemicianina catinica iodeto de 4-[4-(dimetilamino)estiril]-N-metilpiridnio

possui solvatocromismo reverso em solventes polares devido s transferncias de
carga intramoleculares inerentes sua estrutura, ocasionada pelas pores doadora
e aceptora de eltrons, bem como pela presena de duas estruturas de ressonncia
- benzenoide e quinonoide - proporcionando solvatocromismo negativo em solventes
doadores de ligao de hidrognio, e solvatocromismo positivo em solventes no
doadores de ligao de hidrognio.
Atravs da titulao desta sonda pericrmica com solues de surfactantes
aninicos, registrou-se solvatocromismo positivo com o aumento da concentrao de
surfactante. A presena de uma faixa linear no grfico resultante desta titulao
permitiu seu emprego como uma curva de calibrao para a quantificao de
alquilbenzenossulfonatos em amostras de detergentes comerciais, sendo que a
maior parte das amostras testadas apresentou resultados semelhantes aos
encontrados utilizando a norma NBR 10738:1989.

O mtodo desenvolvido neste trabalho pode ser considerado uma alternativa

vivel para a determinao de alquilbenzenossulfonatos em amostras de
detergentes comerciais, uma vez que forneceu resultados semelhantes ao mtodo
tradicionalmente utilizado, rapidez e simplicidade adequada para aplicao neste
tipo de amostra, alm de utilizar reagentes menos nocivos sade e ao meio
ambiente.
 58

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ABNT. NBR 10738: gua - Determinao de surfactantes pelo mtodo

espectrofotomtrico do azul-de-metileno. Rio de Janeiro: ABNT - Associao
Brasileira de Normas Tcnicas, 1989. p. 7.

ANVISA. Resoluo Normativa n 1/78, 1978. Disponivel em:

<http://www.anvisa.gov.br/anvisalegis/resol/01_78.htm>. Acesso em: 19 dez. 2016.

APHA. In: ASSOCIATION, A. P. H. Standard Methods for the Examination of

Water and Wastewater. 20. ed. New York: [s.n.], 1999. Cap. 5540 C. Anionic
Surfactants as MBAS.

BEHERA, P. K. et al. Dyesurfactant interaction: solubilization of styryl pyridinium

dyes of varying alkyl chain in alfa-olefinic sulfonate and linear alkyl benzene
sulfonate solutions. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry ,
v. 169 , p. 253260, 2005.

BEVILAQUA, T. et al. Solutesolvent and solventsolvent interactions in the

preferential solvation of 4-[4-(dimethylamino)styryl]-1-methylpyridinium iodide in 24
binary solvent mixtures. Spectrochimica Acta Part A, v. 65, p. 535542, 2006.

BINNEMANS, K. et al. SOLVATOCHROMISM OF LANTHANIDE COMPLEXES

CONTAINING THE HEMICYANINE CHROMOPHORE. Journal of Molecular
Liquids, v. 83, p. 283-294, 1999.

BOMBRIL. FISPQ LIMPOL, 2015. Disponivel em:

<http://www.bombril.com.br/trade/fispq/visualizar/detergente-limpol>. Acesso em: 19
dez. 2016.

BUNCEL, E.; RAJAGOPAL, S. Solvatochromism and Solvent Polarity Scales.

Accounts of Chemical Research, v. 23, p. 226-231, 1990.

BUNTON, C. A.; MINCH, M. J. Micellar effects on the ionization of carboxylic acids

and interactions between quaternary ammonium ions and aromatic compounds.
Journal of Physical Chemistry, v. 78 (15), p. 14901498, 1974.
 59

CATALN, J.; HOPF, H. Empirical Treatment of the Inductive and Dispersive

Components of SoluteSolvent Interactions: The Solvent Polarizability (SP) Scale.
European Journal of Organic Chemistry, v. 22, p. 46944702, 2004.

COLICHMAN, E. Spectral Study of Long Chain Quaternary Ammonium Salts in Brom

Phenol Blue Solutions. Journal of American Chemical Society, v. 73, p. 3385
3388, 1951.

DALTIN, D. Tensoativos: Qumica, Propriedades e Aplicaes. 1. ed. So Paulo:

Blcher, 2011.

DIAMANT, H.; ANDELMAN, D. Free Energy Approach to Micellization and

Aggregation: Equilibrium, Metastability, and Kinetics. Current Opinion in Colloid &
Interface Science, v. 22, p. 94-98, 2016.

EPHARDT, H.; FROMHERZ, P. Fluorescence and photoisomerization of an

amphiphilic aminostilbazolium dye as controlled by the sensitivity of radiationless
deactivation to polarity and viscosity. Journal of Physical Chemistry, v. 93, p.
77177725, 1989.

EVANS, F. Self Organization of Amphiphiles. Langmuir, 4, 1988. 3-12.

FENDLER, E. J.; FENDLER, J. H. Catalysis in Micellar and Macromolecular

Systems. New York: Academic Press, 1975.

FENDLER, J. H. Membrane Mimetic Chemistry. New York: C & EM, 1982.

GALLAGER, S. H. et al. Solvent Effects on the Electronic Spectrum of C60. Journal

of Physical Chemistry, v. 99(16), p. 58175825, 1995.

GARCIA, M. E.; SANZ-MEDEL, A. Dye-Surfactant Interactions: A Review. Talanta,

33, n. 3, 1986. 255-264.

GOODWIN, J. W. Colloids and Interfaces with Surfactants and Polymers. 2nd.

ed. Cornwall: John Wiley & Sons, 2009.
 60

HARTLEY, G. S. The effect of long-chain salts on indicators: the valence-type of

indicators and the protein error. Transactions of the Faraday Society, v. 30, p. 444-
450, 1934.

HAUTHAL, H. G. CESIO 2004 - Dynamic surfactants and nanostructured surfaces for

an innovative industry. SOFW-Journal, v. 130, p.3-17, 2004.

ISOBE, H. et al. Measurements of critical micelle concentration (CMC) using optical

fiber covered with porous solgel cladding. Applied Surface Science, v. 244, p.
199-202, 2005.

JAUQUET, M.; LASZLO, P. Influence of Solvents on Spectroscopy. New York:

Wiley Interscience, 1975.

JEDRZEJEWSKA, B. et al. Hemicyanine dyes: syntheses, structure and

photophysical properties. Dyes and Pigments, v. 58, p. 47-58, 2003.

KARUKSTIS, K. K. et al. A spectral approach to determine location and orientation of

azo dyes within surfactante aggregates. Spectrochimica Acta Part A, v. 15, p.
13541361, 2010.

MAIBAUM, L.; DINNER, A. R.; CHANDLER, D. Micelle Formation and the

Hydrophobic Effect. Journal of Physical Chemistry B, v. 108, p. 6778-6781, 2004.

MANIASSO, N. Ambientes Micelares em Qumica Analtica. Qumica Nova, v. 24, p.

87-93, 2001.

MATAGA, N.; KUBOTA, T. Micelar Interactions and Electronic Spectra. New

York: Dekker, 1970.

MINCH, M. J.; SADIQ-SHAH, S. Spectroscopic studies of hydrophobic association.

Merocyanine dyes in cationic and anionic micelles. Journal of Organic Chemistry,
v. 44, p. 32523255, 1979.

MOYANO, F.; SILBER, J. J.; CORREA, N. M. On the investigation of the bilayer

functionalities of 1,2-di-oleoyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholine (DOPC) large
unilamellar vesicles using cationic hemicyanines as optical probes: A wavelength-
selective fluorescence approach. Journal of Colloid and Interface Science, v. 317,
p. 332345, 2008.
 61

MUKERJEE, P.; MYSELS, K. J. Critical Micelles Concentration of Aqueous

Surfactant Systems. U.S. Gov. Printing Office, Superintendent of Documents,
Washington, 1971.

MUNGRAY, A. K.; KUMAR, P. Fate of linear alkylbenzene sulfonates in the

environment: A review. International Biodeterioration & Biodegradation, v. 63, p.
981-987, 2009.

NAEEM, K. et al. Solubilization of Cationic Hemicyanine Dyes in Anionic Surfactant

Micelles: A Partitioning Study. Monatshefte fr Chemie, v. 131, p. 761-767 , 2000.

PANIGRAHI, M. et al. Reversal in solvatochromism in some novel styrylpyridinium

dyes having a hydrophobic cleft. Spectrochimica Acta Part A , v. 68 , p. 757762,
2007.

PENTEADO, J. C. P.; EL SEOUD, O. A.; CARVALHO, L. R. F. Alquilbenzeno

sulfonato linear: uma abordagem ambiental e analtica. Qumica Nova, v. 29, p.
1038-1046, 2006.

REICHARDT, C. Solvatochromic Dyes as Solvent Polarity Indicators. Chemical

Reviews, v. 94, p. 231S2358, 1994.

REICHARDT, C.; WELTON, T. Solvents and Solvent Effects in Organic

Chemistry. 4th. ed. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co, 2011.

ROSEN, M. J.; KUNJAPPU, J. T. Surfactants and Interfacial Phenomena. 4th. ed.

New Jersey: John Wiley & Sons, 2012.

SHAH, S. S. et al. Synthesis of cationic hemicyanine dyes and their interactions with
ionic surfactants. Colloids and Surfaces A, v. 137, p. 301-305, 1998.

SHAH, S. S. et al. Differential absorbance measurements of amphiphilic hemicyanine

dyes, solubilization study in anionic surfactant. Colloids and Surfaces A, v. 168, p.
77-85, 2000.

SHAH, S. W. H. et al. Complex formation study of hemicyanine dyes with sodium

dodecyl sulfate by differential spectroscopy. Colloids and Surfaces A, v. 331, p.
227231, 2008.
 62

SHIRAISHI, Y.; MIYAMOTO, R.; HIRAI, T. A Hemicyanine-Conjugated Copolymer as

a Highly Sensitive Fluorescent Thermometer. Langmuir, v. 24, p. 4273-4279, 2008.

SOUZA, A. G. Ensaios de Biodegradao de Surfactantes em Resduos

Industriais. Universidade Federal de So Joo Del-Rei. So Joo Del-Rei, p. 94.
2006.

TANFORD, C. Theory of Micelle Formation in Aqueous Solutions. Journal of

Physical Chemistry, v. 78, p. 2469-2479, 1974.

TANFORD, C. The hydrophobic effect: Formation of micelles and biological

membranes. New York: Wiley, 1980.

TESTONI, F. M. et al. Merocyanine solvatochromic dyes in the study of synergistic

effects in mixtures of chloroform with hydrogen-bond accepting solvents.
Spectrochimica Acta Part A , v. 71 , p. 17041711, 2009.

VERGE, C. M.; BRAVO, A.; BERNA, J. L. Influence of water hardness on the

bioavailability and toxicity of linear alkylbenzene sulphonate (LAS). Chemosphere, v.
44, p. 1749-1757, 2001.

ZHAI, J. et al. The second harmonic generation and the photoelectric property
studies on a new dye, (E)-N-octadecyl-4-[2-(4-dimethylaminophenyl) enamine]
pyridinium iodide. Solid State Communications, v. 109, p. 733738, 1999.