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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO JOO DEL REI

CAMPUS ALTO PARAOPEBA

ANLISE DE DADOS CINTICOS PARA REAES HOMOGNEAS

Trabalho apresentado como parte das


exigncias da disciplina Cintica e
Clculo de Biorreatores sob
responsabilidade da profa. Flvia
Gonzaga

Emanuelle Fernandes Santos 144250007


Felipe Augusto Oliveira Silveira 144250020

Ouro Branco MG

Maio/2017
1. Introduo

Para se determinar a cintica de equao foram-se aplicados os mtodos


integral, diferencial e das meias-vidas. Fazendo-se uma anlise com todos esses
mtodos escolheu-se o mais exato, ou seja, aquele com a maior correlao entre
os dados e a linhas de tendncia obtidas, pelo qual obteve-se a constante da
reao.

Primeiramente, descobriu-se as concentraes de LP#8 (CA) a partir das


taxas de converses para todos os tempos dados utilizando a relao

= 0 (1 )

Os valores obtidos encontram-se na tabela abaixo.

CA
t(min) XA (mol/L)
0 0 0,5
2 0,17 0,415
4 0,28 0,36
6 0,38 0,31
8 0,43 0,285
10 0,5 0,25
15 0,6 0,2
20 0,68 0,16
25 0,71 0,145
30 0,75 0,125
50 0,85 0,075
70 0,87 0,065
100 0,91 0,045
200 0,95 0,025
600 0,98 0,01
1 0
Tabela 1. Concentrao (CA) encontrada para os valores de t.

2. Mtodo Integral

Obtendo esses valores foi possvel realizar o mtodo da integral. Para


obter a ordem da equao atravs dessa anlise sups que a reao de
primeira, segunda ordem ou ordem zero, sendo que o grfico da ordem correta
ser linear. Considerando uma reao de ordem zero, a relao entre C A e t
dada por:
= 0

Logo, com o intuito de descobrir o valor de k, fez-se o grfico de CA em


relao a t, obtendo o que se segue:

Reao de ordem 0
0.6

0.5

0.4 y = -0.0005x + 0.2389


R = 0.3035

0.3
CA (mol/L)

0.2

0.1

0
0 100 200 300 400 500 600 700
-0.1

-0.2
t (min)

Considerando agora uma reao de primeira ordem, a relao entre CA e


t dada por

0
=

0
Fazendo-se o grfico de em funo de t obteve-se

Reao de ordem 1
5
4.5
4
3.5
-ln(CA/CA0)

3
2.5 y = 0.0061x + 0.8854
2 R = 0.6994
1.5
1
0.5
0
0 100 200 300 400 500 600 700
t (min)
Por ltimo, considerou-se uma reao de segunda ordem, que dada por

1 1
= +
0

1
Fazendo-se o grfico de em funo de t obteve-se:

Reao de ordem 2
120

100 y = 0.1646x + 3.1604


R = 0.9959
80
1/CA

60

40

20

0
0 100 200 300 400 500 600 700
t (min)

Nota-se que, pelos os valores baixos de R2, os dados no se


correlacionaram bem com os grficos de primeira ordem e ordem zero. No
grfico da reao de ordem 2, no entanto, houve uma grande correlao com os
dados experimentais fornecidos, o que indica que a reao de segunda ordem.

3. Mtodo Diferencial

O mtodo diferencial foi realizado calculando-se os valores de CAmdio


para todos os valores t. Sendo que CAmdio dado por


CAmdio =

Os valores obtidos encontram-se na tabela 2.


t(min) CA (mol/L) CAmdia (mol/L)
0 0,5
2 0,415 0,0425
4 0,36 0,0275
6 0,31 0,025
8 0,285 0,0125
10 0,25 0,0175
15 0,2 0,01
20 0,16 0,008
25 0,145 0,003
30 0,125 0,004
50 0,075 0,0025
70 0,065 0,0005
100 0,045 0,000666667
200 0,025 0,0002
600 0,01 0,0000375
0
Tabela 2. Concentrao mdia (CAmdia) encontrada para os valores de CA e t..

Com esses valores fez-se o grfico de CAmdio em funo de t. O primeiro


ajuste utilizado foi polinomial de grau quatro, este foi escolhido pois os
polinmios de menor e maior grau apresentaram um valor muito baixo de R 2 e
vrios pontos de mnimo, respectivamente.

CAmdia x t
0.1

0
0 100 200 300 400 500 600 700
-0.1
CAmdia (mol/L)

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5 y = 9E-11x4 - 9E-08x3 + 2E-05x2 - 0.0015x + 0.0331


R = 0.8391
-0.6
t (min)
Nota-se, no entanto, que esse polinmio se adequou mal aos dados, uma
vez que existem significantes pontos de mximo e mnimos, os quais contribuem
para aumentar o erro do mtodo. Para melhorar a aproximao, excluiu-se os
pontos da Tabela 2 que eram muito prximos de zero, sendo que esses possuem
um erro intrnseco devido sua baixa magnitude, sendo prejudicial anlise.

Esse processo foi repetido at que se encontrar uma equao polinomial


com poucos pontos de mximo ou mnimo e um valor aceitvel de R 2. O melhor
ajuste encontrado foi o que se segue

CAmdia x t
0.045
0.04
0.035
CAmdia (mol/L)

y = 9E-05x2 - 0.0038x + 0.0446


0.03 R = 0.8956
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
0 5 10 15 20 25 30
t (min)

Em seguida, derivou-se a equao encontrada no ajuste, obtendo a


seguinte expresso:


= 18 105 2 0,0038

Para os valores de t de 2 a 20 minutos, calculou-se de ln(CA) e, com a


equao acima, de ln(-dCA/dt). Os valores encontrados esto na tabela 3.
ln(CA) ln (-Dca/dt)
-0,69315 -5,57275
-0,87948 -5,67228
-1,02165 -5,78283
-1,17118 -5,90712
-1,25527 -6,04909
-1,38629 -6,21461
-1,60944 -6,81245
-1,83258 -8,51719
Tabela 3. ln(-dCA/dt) e ln(CA) encontrados para os valores de t..

Essas duas grandezas se relacionam em uma equao similar a uma de


primeiro grau:


ln ( ) = ln + ln( )

Onde a uma constante que indica a ordem da reao. Sendo assim, fez-

se uma regresso linear de ln ( ) em funo de ln( ):

ln(-CA/dt) x ln(CA)
0
-2 -1.5 -1 -0.5 0
-1
-2
y = 2.2745x - 3.5158 -3
R = 0.7771
ln(-CA/dt)

-4
-5
-6
-7
-8
-9
ln(CA)

Como o a encontrado igual a 2,275, a ordem da reao obtida atravs


dessa tcnica de aproximadamente segundo grau.

4. Mtodo das Meias-Vidas

Por ltimo, realizou-se o mtodo das meias vidas. Essa anlise consiste
em determinar os valores da ordem e velocidade especficos da reao a partir
do tempo necessrio para que a concentrao do reagente se reduza metade
do seu valor anterior. Para isso, calculou-se o tempo de meia vida (t1/2) das
concentraes de CA para as quais isso era possvel e o neperiano desses
valores. Os dados obtidos encontram-se na tabela 4.

t1/2
(min) ln(t1/2)
10 2,302585093
14,25 2,656756907
17,5 2,862200881
21,66667 3,075774981
25,625 3,243568437
30 3,401197382
40 3,688879454
48 3,871201011
55 4,007333185
73,75 4,300680995
137,5 4,923623917
162,5 5,090678002
266,6667 5,585999439
533,3333 6,27914662
Tabela 4. Tempos de meia vida encontrados e seus respectivos neperianos.

Esses valores se relacionam atravs da seguinte equao

21 1
ln 1/2 = ln + (1 ) ln 0
( 1)

Onde a ordem da reao e CA0 a concentrao do reagente que foi reduzida


pela metade. Como o primeiro termo uma constante, essa trata-se de uma
equao de primeiro grau. Sendo assim, fez-se o grfico de ln 1/2 em funo
de ln 0 e uma regresso linear do mesmo:
ln(t1/2) x ln(CA)
7

y = -1.3032x + 1.5315 6
R = 0.9976
5

4
ln(t1/2)

0
-4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0
ln(CA)

Em seguida, comparou-se a equao obtida pela regresso linear com a


de meia vida. Como x anlogo ao lnCA0, (1-) representa a inclinao da curva.
Dessa forma pode-se calcular a ordem da reao nesse modelo:

(1 ) = 1,3032

= 2,3032 2

Sendo assim, pelo mtodo das meias vidas a reao de segunda ordem.

5. Anlise dos resultados

Os resultados obtidos nos mtodos integral e das meias-vidas podem


ser considerados exatos uma vez que os valores de R 2 obtidos nessas analises
foram muito prximos a 1. Isso indica que as regresses feitas nesses mtodos
apresentaram alta correlao com os dados obtidos experimentalmente. No
mtodo diferencial, no entanto, a correlao foi baixa, mostrando que o ajuste
no representou bem a tendncia dos dados experimentais.

Com a ordem da reao, possvel calcular o valor da constante de


velocidade da reao (k). No mtodo da Integral, k dado pela inclinao da reta
obtida na regresso linear, sendo, no caso, igual a 0,1646 min-1. O mesmo pode
ser feito a partir da regresso linear no mtodo das meias-vidas, obtendo-se a
seguinte relao

221 1
ln = 1,5315
(2 1)

Com ela descobriu-se a constante de velocidade da reao:

= 0,2162 1

No mtodo da diferencial, o neperiano da constante de velocidade


dado pelo intercepto da funo encontrada nessa anlise.

ln = 3,5158

Sendo assim, k equivalente a:

= 0,03 1

Como o mtodo das meias-vidas apresentou o maior valor de R2, a


constante obtida atravs do mesmo ser a considerada. Dessa forma, a taxa da
reao dada por:

2
LP#8 = 0,2162LP#8

O tempo necessrio para que a concentrao inicial chegue 0,015


mol/L pode ser facilmente calculada atravs da equao de segunda ordem
obtida no mtodo da integral:

y = 0,1646x + 3,1604

Como foi mostrado, para esse mtodo x representa o tempo necessrio


para que o reagente atinja certa concentrao. Explicitando esse termo, tem-se
que

3,1604
=
0,1646

Sendo y o inverso da concentrao nesse tempo. Sendo assim, o tempo


encontrado foi:

1
0,015 3,1604
= = 385,82
0,1646

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