FSICO-QUMICA

CRITRIOS DE ESPONTANEIDADE

dSU,V 0 (1) ; dUS,V 0 (2) ; dHS,P 0 (3)

dAT,V 0 (1) ; dGP,T 0 (2)

* Das condies de espontaneidade acima, a que tem maior

importncia prtica a equao (5), porque as reaes
qumicas so conduzidas, geralmente, a temperatura e
presso ctes. Portanto,

dGP,T < 0 processo espontneo

dGP,T = 0 processo em equilbrio
dGP,T > 0 processo no-espontneo
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- Energia livre(G) x avano da reao(x)
- O afastamento do equilbrio importa sempre em acrscimo de
energia de Gibbs;
- A noo de equilbrio relativa, pois cada par de valores de P e T
determina um estado de equilbrio. Portanto, qualquer modificao
dos parmetros P e T provoca ruptura no equilbrio e evoluo do
sistema em direo ao novo estado de equilbrio compatvel com as
novas condies.
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EQUAES TERMODINMICAS FUNDAMENTAIS

dU = TdS PdV U(S,V) (6)

dH = TdS + VdP H(S,P) (7)
dA = -SdT PdV A(T,V) (8)
dG = -SdT + VdP G(T,P) (9)

- As variveis independentes, colocadas entre parnteses, so

chamadas de variveis naturais das funes U, H, A e G.
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- Das equaes (6) a (9) obtm-se as seguintes relaes

( ) =
( ) = ( ) = ( ) =


( ) = ( ) = ( ) = ( ) =

- As equaes em vermelho mostram a taxa de variao da funo

de Gibbs com a temperatura e com a presso, respectivamente.
Como a entropia e volume so quantidades positivas, v-se que a
energia de Gibbs (G) diminui com a T e aumenta com a P.
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- Como a variao da energia de Gibbs com a temperatura

determinada pela entropia, a G na fase gasosa mais
acentuada;
- A G com a presso determinada pelo volume: VS<VL<<<VG. A
variao da energia de Gibbs mais acentuada na fase gasosa.
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RELAO DE RECIPROCIDADE DE EULER

Considere uma propriedade z que funo de x e y

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dU = TdS PdV

RELAES DE MAXWELL
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- As relaes de Maxwell so importantes por dois motivos teis:
1. Todas as relaes so aplicveis de maneira geral. No so
restritas aos gases ideais, ou mesmo aos gases em geral. Elas
tambm se aplicam a sistemas slidos e lquidos;
2. Elas expressam certas relaes em termos de variveis que so
mais fceis de medir.

- Por exemplo, muito difcil medir diretamente a variao da

entropia com o volume, a T=constante. Neste caso, a relao de
Maxwell mostra que preciso apenas calcular a variao de
presso com a temperatura, a V=constante.
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ENERGIA LIVRE PARA SISTEMAS GASOSOS

- Considere um sistema fechado, realizando um processo reversvel,

somente trabalho de expanso est sendo realizado e o processo
isotrmico:
dG = -SdT + VdP

* Processo isotrmico: dT = 0

dG = VdP dG = (nRT/P) dP G(P2) G(P1) = nRT ln(P2/P1)

- Seja P1 como a presso no estado presso de 1 bar e na

temperatura T em questo:

G(P) = Go + nRT ln(P/Po)

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ENERGIA LIVRE PARA SISTEMAS GASOSOS

- Para uma mistura gasosa, para cada gs i, pode escrever:

Gi = Go + nRT ln Pi

G(P) = Go + nRT ln(P/Po) G(P)/n = Go/n + RT ln(P/Po)

* Potencial qumico () = G(p)/n

= o + RT ln(P/Po)
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ENERGIA LIVRE PARA SISTEMAS GASOSOS

- Para um gs no-ideal, a equao (1) no vlida. Se uma gs

desvia da idealidade, a relao entre G e o logaritmo de sua
presso no linear;
- Para resolver esta questo, tornou-se conveniente criar uma funo
de estado do gs que, substituindo a presso na equao (1),
assegure a linearidade entre G e o logaritmo desta funo em
qualquer estado, para qualquer gs. Esta funo chamada de
fugacidade.

- Nos casos usuais da siderurgia, como normalmente se tem T

elevadas e P baixas, o afastamento da idealidade de gases e
misturas muito pequeno e, em funo disso, a fugacidade dos
gases praticamente igual a presso.
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ATIVIDADE (a)

- A atividade de uma substncia definida como sendo o quociente

entre a fugacidade da substncia no seu estado atual e a
fugacidade da substncia no seu estado padro. Como na maioria
dos casos que interessam metalurgia, o comportamento da fase
gasosa muito prximo do ideal, temos

a = P/Po

- P: presso de vapor da substncia no estado atual;

- Po: presso de vapor da substncia no estado padro.

G = Go + RT ln a
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ATIVIDADE (a)

- A atividade mede o nvel de energia livre molar, ou do potencial

qumico, respectivamente em relao ao estado padro. Na prtica,
o termo atividade utilizado para expressar a frao de
concentrao molar de uma substncia disponvel para uma dada
reao.