ELUSIDACIN DE ESTRUCTURAS

MOLECULARES
Espectrometra de masas
 INTRODUCCIN
Haz de
electrones

Molcula Ion molecular Electrn

Catin radical

La muestra se vaporiza y se ioniza.

Ionizacin: eliminar un electrn de la molcula mediante el bombardeo con

un haz de electrones de alta energa (70 electrones/volts = 1614 kcal/mol)
El haz de electrones choca con la molcula y expulsa un electrn
ion molecular (catin radical: especie con un electrn no apareado y una
carga positiva).

La energa cintica es tan alta que los iones moleculares se

rompen generando: cationes ms pequeos, radicales, molculas y
otros cationes radicales (fragmentacin).
Esquema de un espectrmetro de masas: los fragmentos positivos pasan por el
tubo analizador. El cambio de intensidad del campo magntico permite separar
fragmentos segn la relacin m/z.
Slo las especies con carga positiva llegan al detector.
 ESPECTRO DE MASAS

Espectro de masas del pentano

Muestra la abundancia relativa de cada fragmento, graficada en funcin de su

valor de m/z . Debido a que la carga (z) de casi todos los fragmentos es +1, el
valor de m/z es la masa molecular (m) del fragmento.
 ESPECTRO DE MASAS

` Huella dactilar de un compuesto. Patrn de picos de iones nico

para cada compuesto.
` El pico con el valor mximo de m/z representa al ion molecular
[ M+] y corresponde a la masa del compuesto.
` Picos de fragmento de ion: representan fragmentos ms pequeos
de la molcula con menores valores de m/z.
` Pico base: es el pico ms alto, es de mayor abundancia. Se le
asigna una abundancia relativa del 100% y la de los otros
fragmentos es proporcional.
` La forma en que se fragmenta un ion molecular depende de la
fuerza de sus enlaces y de la estabilidad de los fragmentos.
 Haz de
electrones

Ion molecular

Pico base

Ion molecular

Fragmentos para el pentano los ms abundantes son los ms estables

Carbocationes: perdida de tomos de hidrgeno

Pico a m/z = 57 es ms
abundante porque se
forma un carbocatin
secundario, mientras que
el del pentano sera primario.
 ISTOPOS EN ESPECTROMETRA DE MASAS

Ion M+ + 1 aparece
debido al istopo del
carbono.

La presencia de u
pico M++ 2 indica la
presencia de Cl o Br,
puesto que la abundancia
de sus istopos es alta.
 OBTENCIN DE FRMULAS MOLECULARES POR
ESPECTROMETRA DE MASAS DEL ALTA RESOLUCIN
Los espectrmetros de masas de alta resolucin pueden determinar la masa
molecular exacta de un fragmento con una precisin de 0.001 uma y hacen
posible diferenciar entre compuestos que tienen la misma masa nominal.

Algunos compuestos de masa molecular nominal igual a 122 uma y sus masas
moleculares exactas con su frmula moleculares.

Masa
molecular
exacta 122.1096 122.0845 122.0732 122.0368 122.0579 122.0225
(uma)

Frmula C9H14 C7H10N2 C4H10O4 C4H10S2

molecular
C8H10O C7H6O2
PATRONES DE FRAGMENTACIN
DE GRUPOS FUNCIONALES

HALUROS DE ALQUILO
M+ y M+ + 2 son prcticamente iguales por la abundancia relativa de los dos istopos
del bromo.
C-Br enlace ms dbil, primero en romperse ( 69 kcal/mol, mientras que el enlace
C-C requiere 85 kcal/mol).
Energa de disociacin:
C-Cl = 82 kcal/mol
C-C = 85 kcal/mol
Ruptura genera picos a 63 y 65.
PATRONES DE FRAGMENTACIN
DE LOS GRUPOS FUNCIONALES

TERES
Un enlace C-O se rompe homolticamente en una posicin porque produce un catin
relativamente estable en el que C y O comparten la carga positiva.
m/z = 87 es ms abundante porque el radical etilo es ms estable que el radical metilo;
sin embargo, hay 3 grupos metilo que se pueden separar.
PATRONES DE FRAGMENTACIN
DE LOS GRUPOS FUNCIONALES

ALCOHOLES
 Picos moleculares pequeos,
se fragmentan antes de llegar
al detector.

En el caso de los alcoholes

se pierde agua.

Con el H se forma la molcula de agua

 RESUMEN FRAGMENTACIN DE R-X, R-O-R Y R-O-H

` El enlace entre el carbono y el tomo ms

electronegativo se rompe heterolticamente.

` El enlace entre el carbono y otro tomo de

electronegatividad similar se rompe homolticamente.

` Los enlaces que se rompen con mayor facilidad son los

ms dbiles y los que llevan a la formacin del catin
ms estable.
C3H7Br

Br

1-bromopropano
C5H12O
 C4H10O

HO
1-butanol
 LECTURAS PARA LA PRXIMA CLASE
Silverstein

1.5.4 Fragmentation
1.5.5 Rearrangements
1.6 Mass spectra of some chemical classes
1.6.1 1.6.10
Hidrocarbons, hydroxy compounds, ethers, ketones,
aldehydes, carboxylic acids, esters, amines, amides.