Espectrometria de Absoro Atmica 1

1. Introduo ABSORO X EMISSO

- Existem trs formas de espectroscopia atmica

que se baseiam em fenmenos de absoro,
emisso e fluorescncia.

E0 = Estado fundamental
E1 = Estado excitado

E = E1 E0 = h
= c/

E = hc/

h = constante de Plank = 6,6 x 10-34 J.s

= frequncia
= comprimento de onda
c = velocidade da luz = 2,998 x 108 m.s-1

Absoro Os tomos absorvem parte da luz

proveniente da fonte e a luz no absorvida
Espectros de Emisso
alcana o detector. Absoro de linhas finas
Na espectroscopia de
(raias) provenientes de uma lmpada de catodo
emisso atmica, os
oco.
tomos do analito so
Emisso Os tomos responsveis pela emisso excitados por uma energia
atmica so aqueles que esto em um estado externa na forma de calor
excitado devido alta energia trmica da chama. ou energia eltrica. A
Emisso proveniente de um estado excitado energia tipicamente
populado termicamente. suprida por um plasma,
uma chama, uma descarga
Fluorescncia Para observamos a a baixa presso ou um
fluorescncia atmica, os tomos so excitados laser de potncia.
por uma lmpada externa ou por um laser. Um
tomo excitado pode decair para um estado de - A figura acima exibe um diagrama parcial de
menor energia emitindo radiao. energia para o sdio atmico apontando a fonte
de trs das suas mais destacadas linhas de
- Para tomos e ons na fase gasosa, no h emisso.
estados de energia rotacional e vibracional. Is to
significa que somente as transies eletrnicas Antes da aplicao da fonte de energia
ocorrem. externa, os tomos de sdio esto
normalmente em seu estado de energia
- Assim, os espectros de emisso atmica, de mais baixo ou estado fundamental.
absoro e de fluorescncia so constitudos por A energia aplicada leva
um nmero limitado de linhas espectrais momentaneamente os tomos de sdio a
estreitas.
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um estado de energia mais alto ou estado
excitado.
Nos tomos de sdio no estado
fundamental, os eltrons de valncia
simples esto no orbital 3s.
A energia externa promove os eltrons
externos dos seus orbitais do estado
fundamental para os orbitas excitados 3p,
4p ou 5p.
Aps alguns nanosegundos, os tomos
excitados relaxam para o estado
fundamental, fornecendo suas energias
como ftons de radiao visvel ou
ultravioleta (590, 330 e 285 nm).
- A transio para ou de um estado fundamental
denominada transio de ressonncia e a linha
espectral resultante chamada linha de
ressonncia.
- A cor emitida por um tomo depende de como
seus eltrons esto distribudos.
Espectros de Absoro
Uma fonte externa de
radiao incide sobre o
vapor do analito. Se essa
fonte for de frequncia
(comprimento de onda)
apropriada, poder ser
absorvida pelos tomos do
analito e promov-los a
estados excitados.
- A figura acima mostra trs das muitas linhas de
absoro do vapor de sdio.
Espectrometria de Absoro Atmica 2
A absoro da radiao de 285, 330 e 590
nm excita o eltron nico externo do sdio
do seu nvel no estado fundamental 3s
para os orbitais excitados 3p, 4p e 5p,
respectivamente.
Aps alguns nanosegundos, os tomos
relaxam para o se estado fundamental
transferindo seu excesso de energia para
outros tomos ou molculas no meio.
OBS.: Os espectros de absoro e de emisso
para o sdio so muito simples e consistem em
relativamente poucas linhas. Para os elementos
que apresentam muitos eltrons externos, que
podem ser excitados, os espectros de absoro e
de emisso podem ser muito complexos.
LARGURA DAS LINHAS ESPECTRAIS
ATMICAS
- Em teoria, a emisso ou absoro atmica
resultante, apresenta-se em forma de linhas.
Entretanto, mesmo utilizando um sistema tico de
grande resoluo, observa-se que esta linha
tende a uma pequena disperso de frequncia.
Muitos fatores contribuem para as larguras das
linhas espectrais.
Alargamento Natural A largura natural de
uma linha espectral atmica determinada pelo
tempo de meia vida do estado excitado e pelo
princpio da incerteza de Heisenberg. Quanto
mais curto o tempo de meia vida, mais larga ser
a linha e vice-versa. Tempos de vida de tomos
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 Espectrometria de Absoro Atmica 3

radioativos so da ordem de 10-8, o que leva a AUMENTA COM A ELEVAO DA

larguras naturais da ordem de 10-5 nm. TEMPERATURA.

- Para o Na em chamas, as larguras de linha

Doppler so da ordem de 4 x 10-3 a 5 x 10-3 nm.

O QUE A
ESPECTROMETRIA
ABSORO ATMICA?

- A espectrometria de absoro
atmica (EAA ou AAS) uma tcnica
espectroanaltica para determinaes quantitativas
Alargamento por Coliso As colises entre
de elementos baseada na absoro da radiao por
tomos e molculas na fase gasosa leva
tomos livres no estado gasoso.
desativao do estado excitado e assim a um
alargamento da linha espectral. A grandeza do Nome da tcnica
alargamento aumenta com a concentrao Espectrometria de Absoro Atmica /
(presso) das espcies que colidem. Como Abreviado pela sigla EAA ou AAS
resultado, esse alargamento as vezes chamado (Atomic Absorption Spectrometry).
alargamento por presso AUMENTA COM Equipamento?
A ELEVAO DA TEMPERATURA. Espectro(fot)metro de Absoro
Atmica.
- altamente dependente do meio gasoso. Para os
tomos de Na em chamas, esses alargamentos O que o equipamento faz?
podem ser to grandes como 3 x 10-3 nm. Em Determina a concentrao de elementos
meios energticos, o alargamento por coliso existentes em soluo. Slidos so pr-
excede muito o alargamento natural. processados para soluo.
Quais os princpios?
Alargamento Doppler Resulta da Sob alta temperatura, elementos so
movimentao rpida dos tomos enquanto transformados em nvel atmico. tomos
emitem ou absorvem a radiao. Os tomos de cada elemento absorvem radiao em
movendo-se em direo ao detector emitem comprimentos de onda especficos, e esta
comprimentos de onda que so ligeiramente mais absoro dependente da concentrao
curtos que os comprimentos de onda emitidos por dos mesmos.
tomos movendo-se em ngulo reto em relao ao
detector (o efeito inverso para tomos
movendo-se para longe do detector).

- O efeito lquido um aumento na largura da

linha de emisso. Precisamente pela mesma
razo, o efeito Doppler tambm causa o
alargamento das bandas de absoro.

- Esse tipo de alargamento torna-se mais

pronunciado medida que a temperatura da
VANTAGENS SOBRE A EMISSO
chama se eleva, por causa do aumento da
velocidade para larguras totais de linhas Poucos interferentes;
Menos dependncia da temperatura;
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Muitos elementos exibem melhor
sensibilidades e acuracidades em nveis de
ppb com mais ou menos 2% de
acuracidade.
DESVANTAGENS SOBRE A EMISSO
Somente anlises quantitativas;
Anlise somente de metais;
Grandes dificuldades em anlises de
elementos que formam xidos
rapidamente.
2. Princpios de AAS
- Princpios bsicos que tornam possvel a
espectrometria de absoro atmica:
Todos os tomos absorvem luz;
O comprimento de onda no qual a luz
absorvida especfico para cada elemento
(na maioria das vezes);
A quantidade de luz absorvida
proporcional concentrao de tomos
absorvendo no percurso tico.
EQUAO DE BOLTZMANN
- Consideramos um tomo com nveis de energia
E0 e E1 separados pela diferena de energia E.
Um tomo (ou molcula) pode ter mais de um
estado disponvel em um determinado nvel de
energia. O nmero de estados em cada nvel
denominado degenerao (g0 e g1).
- A distribuio de Boltzmann exprime as
populaes relativas de estados diferentes em
Espectrometria de Absoro Atmica 4
equilbrio trmico. Se existe o equilbrio, a
populao relativa (N1/N0) de dois estados
qualquer :
Relaciona o nmero de tomos no estado
fundamental e no estado excitado.
N1 = nmero de tomos no estado excitado.
N0 = nmero de tomos no estado fundamental.
g1/g0 = razo dos pesos estatsticos.
E = energia de ativao.
k = constante de Boltzmann.
T = temperatura (K).
- A absoro atmica surge a partir dos tomos no
estado fundamental. justamente pelo fato
apresentado por Boltzmann, que existe mais
tomos no estado fundamental que no estado
excitado, que a tcnica de Absoro Atmica
funciona.
PRINCPIOS GERAIS
- Os tomos em seu estado fundamental, gerados
por uma ou outra forma de atomizao, contido
em seu volume de observao, esto orientados
com uma fonte de radiao eletromagntica
monocromtica, na regio do UV-Visvel.
- A interao com essa radiao proporciona uma
transio eletrnica, fazendo com que os eltrons
passem de seu estado fundamental ao excitado.
- A diferena de intensidade de radiao antes e
aps a passagem desta atravs da nuvem atmica
determinada em absorbncia.
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Absorbncia = log10 I0/It
Gerar nuvem de tomos no estado
fundamental;
Incidir na nuvem de tomos radiao com
comprimento de onda adequado;
Diferenciar sinal de absoro atmica de
sinal de absoro de fundo (absoro
molecular e espalhamento de radiao).
PROCESSOS NO ATOMIZADOR
Dessolvatao: Retirada do solvente de
amostra, em funo do P.E.
Vaporizao: processo essencial para
obteno da nuvem gasosa de elementos
atomizados a serem analisados.
Dissociao: Para muitos elementos e
molculas, a energia fornecida pelo
atomizador no se apresenta suficiente
para uma dissociao completa.
Ionizao: Para outros elementos, a
quantidade de energia pode ser ainda
suficiente para que eltrons sejam
arrancados da camada de valncia,
gerando no mais tomos em seu estado
fundamental, mas ons.
Anotaes
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Espectrometria de Absoro Atmica 5
ELEMENTOS QUE PODEM SER
ANALISADOS POR AAS
3. Mtodos de Atomizao
- Em todas as tcnicas espectroscpicas atmicas,
devemos atomizar a amostra, convertendo-as em
tomos e ons em fase gasosa. Portanto, o
dispositivo de atomizao deve realizar a tarefa
complexa de converter as espcies do analito em
soluo para tomos ou ons elementares, ou
ambos, em fase gasosa.
- Os dispositivos de atomizao pertencem a duas
classes:
Atomizadores Contnuos: As amostras
so introduzidas de forma contnua (em
regime estacionrio) PLASMAS E
CHAMAS.
Atomizadores Discretos: As amostras
so introduzidas de forma discreta
(descontnua) com o uso de um
dispositivo como uma seringa ou um
amostrador automtico
ATOMIZADOR ELETROTRMICO.
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TIPOS DE AAS

Atomizao por Chama (FAAS)

Flame Atomic Absorption Spectroscopy

- Nebulizao Peneumtica.

Atomizao por Vaporizador

Eletrotrmico (ETAAS)

- Com forno de grafite (GFAAS) Graphite

Furnace Atromic Absorption Spectroscopy.

- Com filamento de tungstnio (WCAAS).

Atomizao por gerao de vapor

atmico a frio (CVAAS).
Atomizao por gerao de hidretos
(HGAAS).

3.1 Sistemas de Introduo da Amostra

Mtodo Tipo de Amostra
- A introduo da amostra conhecida com o Nebulizao Soluo ou suspenso
calcanhar de Aquiles da espectrometria atmica pneumtica
Nebulizao ultra- Soluo
porque, em muitos casos, esta etapa limita a
snica
exatido, a preciso e o limite de deteco das Vaporizao Slido, lquido ou
medidas. eletrotrmica soluo
Gerao de hidretos Soluo de certos
OBJETIVO elementos
Insero direta Slido, p
- Transferir uma quantidade reprodutvel e Ablao por laser Slido, metal
representativa de uma amostra para atomizadores Ablao por centelha Slido condutor
com alta eficincia e sem efeitos adversos de ou arco
interferncia. Lanamento de
partculas por descarga Slido condutor
Nebulizao Direta Neste caso, o nebulizador de emisso
introduz continuamente a amostra, na forma de
um fino spray de gotculas chamado aerossol
MAIS USADA.

- A introduo contnua da amostra na chama ou

no plasma produz uma populao de tomos,
molculas e ons no estado estacionrio.
- Quando a tcnica de injeo em fluxo ou de
cromatografia lquida usada, uma quantidade
que varia com o tempo de amostra nebulizada,
produzindo uma populao de vapor dependendo
do tempo.
NEBULIZADORES PNEUMTICOS
Tubo Concntrico Tipo mais comum de
nebulizador. A amostra lquida sugada atravs
de um tubo capilar pelo fluxo de um gs alta
presso em torno da ponta do tubo. Esse processo
de transporte de lquido chamado de aspirao.

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- O gs de alta velocidade divide o lquido em NEBULIZADORES ULTRA-SNICOS

pequenas gotas de vrios tamanhos, que so ento
levadas ao atomizador. - A amostra bombeada para a superfcie de um
cristal piezeltrico que vibra a uma frequncia
entre 20 kHz e vrios MHz.

Fluxo Cruzado O gs
alta presso flui
perpendicularmente ponta
de um capilar que contm a
amostra.

Disco Poroso A - Produzem aerossis mais densos e mais

soluo da amostra homogneos do que os produzidos pelos
bombeada sobre uma nebulizadores pneumticos. Entretanto, estes
superfcie porosa da qual nebulizadores tm baixa eficincia com solues
flui um gs carregador. viscosas e com solues contendo material
Esse tipo de nebulizador particulado.
produz um aerossol muito VAPORIZADORES ELETROTRMICOS
mais fino do que os tipos anteriores.
- um evaporador localizado em uma cmara
Babington Consiste em uma esfera oca na atravs no qual um gs inerte, como o argnio,
qual um gs alta presso bombeado atravs de flui levando a amostra vaporizada para o
um pequeno orifcio na atomizador.
superfcie da esfera. O
jato expandido do gs Uma pequena amostra lquida ou slida
nebuliza a amostra colocada em um condutor, como um tubo
lquida fluindo em um de carbono ou um filamento de tntalo.
filme fino sobre a Uma corrente eltrica faz com que a
superfcie da esfera. amostra evapore rpida e completamente
no fluxo de argnio.
- Esse tipo de nebulizador menos sujeito a
entupimentos do que outros dispositivos, por isso - Ao contrrio dos arranjos de nebulizadores
til para amostras que tm um alto teor salino considerados anteriormente, um sistema
ou para suspenses com um significativo eletrotrmico produz um sinal discreto no lugar
contedo de material particulado. de um sinal contnuo. Ou seja, o sinal da amostra
atomizada aumenta at um mximo e ento
diminui at zero medida que a amostra varrida
na regio de observao.
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- A informao quantitativa desejada fornecida
pelas alturas ou pelas reas dos picos.
GERAO DE HIDRETOS (Tcnica tratada
mais a frente)
3.2 Atomizao por Chama
- Na atomizao por chama uma amostra lquida
aspirada (sugada) para dentro de uma chama
cuja temperatura de 2000-3000 K. O lquido
evapora e o slido restante atomizado
(decomposto em tomos) na chama, que substitui
a cubeta na espectrofotometria convencional.
- O caminho tico da chama geralmente 10 cm.
- A fonte de radiao uma lmpada constituda
do mesmo elemento a ser analisado
LMPADA DE CTODO OCO. Um detector
mede a quantidade de luz que passa na chama.
PRINCPOS GERAIS
Introduo da amostra via nebulizador;
Atomizao ocorre no queimador
Queimador orientado com o feixe de
radiao;
Amostra passa do estado fundamental ao
primeiro estado de excitao;
Absoro de energia radiante proporcional
Lei de Lambert-Beer (quantificao).
Anotaes
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Espectrometria de Absoro Atmica 8
- Uma soluo da amostra nebulizada por um
fluxo de oxidante gasoso, misturado com um
combustvel tambm gasoso, e levada chama,
onde ocorre a atomizao.
- Como mostrado na figura, um conjunto
complexo de processos inter-relacionados ocorre
na chama.
1. O primeiro a dessolvatao, onde o
solvente evapora para produzir um
aerossol molecular de partculas slidas
finamente divididas.
2. O aerossol ento volatilizado para
formar molculas gasosas.
3. A dissociao da maior parte dessas
molculas produz um gs atmico.
4. Alguns dos tomos desse gs se ionizam e
formam ctions e eltrons.
5. Outras molculas e tomos so
produzidos na chama como resultado de
interaes do combustvel com o oxidante
e com vrias espcies presentes na
amostra.
- Uma frao das molculas, tomos e ons
tambm so excitadas pelo calor da chama,
resultando em espectros de emisso atmico,
inico e molecular. Com tantos processos
complexos ocorrendo, no surpreende que a
atomizao seja a etapa mais crtica em
espectrometria por chama e que limita a preciso
de tais mtodos.
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- Na atomizao por chama, a soluo de anlise Amostras refratrias necessitam de

aspirada at o nebulizador, atravs do efeito maiores temperaturas para serem
Venturi e ento introduzida na cmara de atomizadas;
nebulizao juntamente com os gases Misturas de gases de alta temperatura de
combustveis e oxidante, que carregam a amostra combusto requerem queimadores
diretamente ao queimador. especiais.

- O sinal analtico obtido de grande estabilidade, - As temperaturas de 1700C a 2400C ocorrem

propiciando elevada repetibilidade.
com os diferentes combustveis quando o ar
oxidante. Como nestas temperaturas somente
amostras que se decompem facilmente so
atomizadas, necessrio usar o oxignio ou xido
nitroso para amostras refratrias (estes oxidantes
produzem temperaturas de 2500C a 3100C com
os combustveis usuais).

Ar/C2H2

- Temperatura 2300C.

- Queimado normal (comprimento 10cm).

TIPOS DE CHAMA C2H2 + 3/2 O2 2 CO + H2O

- Diferentes misturas de gases combustveis e - Limitaes: Absoro na regio do UV/Vis;

agentes oxidantes podem ser utilizadas. baixa temperatura.

Velocidade N2O/C2H2
Combustvel Oxidante T (C) mxima de
queima, - Temperatura 2800C.
cm s-1
- Queimado HT (comprimento 5cm).
Gs Ar 1700- 39-43
Natural 1900 C2H2 + 3 N2O 2 CO + 3 N2 + H2O
Gs Oxignio 2700- 370-390
Natural 2800 - Limitaes: Aumenta a ionizao de alguns
Hidrognio Ar 2000- 300-440 elementos; emisso intensa.
2100
Hidrognio Oxignio 2550- 900-1400 ELEMENTOS E CHAMAS UTILIZADAS
2700
Acetileno Ar 2100- 158-266
2400
Acetileno Oxignio 3050- 1100-2480
3150
Acetileno xido 2600- 285
Nitroso 2800

Diferentes misturas geram diferentes

temperaturas de queima, o que influencia
no processo de atomizao da amostra;
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- As chamas so estveis somente em certos
intervalos de vazo do gs. Se a vazo do gs no
excede a velocidade de queima, a chama de
propaga voltando ao queimador, produzindo o
efeito de flashback.
- A chama cresce medida que a vazo do gs
aumenta, at atingir um ponto acima do
queimador, onde a vazo de gs e a velocidade de
queima so iguais ESTA A REGIO
ONDE A CHAMA FICA MAIS ESTVEL.
- Em vazes mais altas, a chama aumenta e,
eventualmente, alcana um ponto onde explode
para fora do queimador. Assim, fica claro porque
to importante controlar a vazo da mistura
combustvel-oxidante, que altamente
dependente da espcie de combustvel e de
oxidante que esto sendo utilizados.
ESTRUTURA DA CHAMA
Regio de Combusto Primria
reconhecida pela sua luminescncia azul,
provocada pela banda de emisso C2, CH e outros
radicais. O equilbrio trmico geralmente no
atingido nesta regio e, assim, ela raramente
utilizada para a espectroscopia por chama
POUCA ESTABILIDADE TRMICA.
Regio Interzonal relativamente estreita
nas chamas estequiomtricas de hidrocarbonetos,
podendo atingir vrios centmetros de altura na
presena de fontes ricas em combustvel de
C2H2O2 ou de C2H2N2O. Como nessa regio h
uma predominncia de tomos livres, ela a parte
mais utilizada na chama para espectroscopia
Espectrometria de Absoro Atmica 10
MAIOR ESTABILIDADE TRMICA E
TOMOS LIVRES.
Regio de Combusto Secundria Os
produtos do ncleo interno so convertidos em
xidos moleculares estveis que so, ento,
dispersos na vizinhana FORMAO DE
XIDOS DOS ELEMENTOS
ATOMIZADOS.
OBS.: O aspecto e o tamanho relativo dessas
regies variam consideravelmente com a razo
combustvel-oxidante e com o tipo de
combustvel e de oxidante.
QUAL A IMORTNCIA DE
SE CONHECER A
ESTRUTURA DA CHAMA?
- O perfil da chama apresenta
informaes teis sobre os processos que ocorrem
em diferentes partes da mesma. Diferentes
temperaturas fornecem diferentes taxas de
atomizao. Portanto, para determinaes
quantitativas, importante ajustar a altura do
feixe radiante em condies constantes e
otimizadas.
- A figura a seguir apresenta perfis tpicos de
absoro de trs elementos. O magnsio exibe um
mximo de absorbncia aproximadamente no
meio da chama, devido a dois efeitos opostos.
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O aumento inicial na absorbncia
medida que a distncia da base aumenta
o resultado do aumento do nmero de
tomos de magnsio produzidos pela
exposio mais longa ao calor da chama.
Entretanto, medida que a zona de
combusto secundria se aproxima,
comea uma aprecivel oxidao do
magnsio. Este processo leva a um
eventual decrscimo na absorbncia, uma
vez que as partculas de xido formadas
no absorvem no comprimento de onda de
observao.
Para atingir a mxima sensibilidade
analtica, a chama necessita, ento, ser
ajustada, movendo-a para cima e para
baixo em relao ao feixe at que a regio
de absorbncia mxima seja localizada.
- O comportamento da prata, que no oxidada
facilmente, ligeiramente diferente. Um aumento
contnuo no nmero de tomos e,
consequentemente, na absorbncia, observado a
partir da base em direo zona externa da
chama.
- Por outro lado, o cromo, que forma xidos
muito estveis, mostra m decrscimo contnuo na
absorbncia, comeando bem prximo da ponta
do queimador; esta observao sugere que a
formao do xido predomina desde o comeo.
CONCLUSO Estas observaes sugerem
que uma poro diferente da chama poderia ser
Espectrometria de Absoro Atmica 11
usada para a determinao de cada um desses
elementos.
COMPOSIO DA CHAMA
Chama Estequiomtrica
- Temperatura 2300C.
C2H2 + 3/2 O2 2 CO + H2O
Chama Oxidante
- Pouco gs combustvel (C2H2). Uma chama
pobre, com excesso de oxidante, mais quente.
- Temperatura 2300C.
- Indiada para elementos volteis e que tm
xidos como principais precursores atmicos
(Ag, Au, Zn, etc.).
C2H2 + 5/2 O2 2 CO2 + H2O
Chama Redutora
- Excesso de gs combustvel (C2H2). Se a chama
relativamente rica em combustvel, o excesso de
carbono tende a reduzir xidos e hidrxidos
metlicos e, portanto, leva um aumento de
sensibilidade.
- Temperatura 2300C.
- Indicada para elementos formadores de xidos
refratrios (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Cr, Sn, etc.).
As molculas no tm os mesmo espectros que os
tomos, logo o sinal atmico torna-se menos
intenso. As molculas tambm emitem radiao
de faixa larga, que deve ser subtrada dos sinais
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 Espectrometria de Absoro Atmica 12

atmicos finos, que so importantes para a o combustvel e passa por uma srie de
anlise. deflectores que removem todas as gotculas da
soluo exceto as mais finas. Os deflectores
C2H2 + O2 C + CO + H2O fazem com que a maior parte da amostra seja
- Limitaes: Alta emisso; absoro molecular coletada no fundo
(espcies de carbono no queimadas). da cmara de
mistura, de onde
drenada para um
recipiente de
descarte.

- O aerossol, o
oxidante e o
combustvel so,
ento, queimados
em uma fenda do
ATOMIZADORES POR CHAMA
queimador, resultando em uma chama com 5 a 10
cm de altura.

- Queimadores de fluxo laminar produzem uma

chama relativamente esttica e de comprimento
longo para maximizar a absoro. Estas
propriedades tendem a aumentar a sensibilidade e
a reprodutibilidade em espectrometria de
absoro atmica;

Reguladores de Combustvel e Oxidante

- A amostra em soluo aspirada para dentro do
nebulizador pneumtico pelo fluxo rpido do
oxidante (geralmente ar), que passa prximo a
ponta do capilar da amostra. O lquido se dispersa
como uma fina nvoa assim que deixa o capilar.
A nvoa direcionada em alta velocidade sobre
uma prola de vidro, onde as gotculas de
dispersam em partculas ainda menores.
Nebulizao Formao de pequenas gotculas.
- O nebulizador produz uma fina suspenso de
partculas lquidas / slidas em um gs (aerossol)
a partir da amostra lquida.
Uma varivel importante que necessita de
controle preciso na espectroscopia por chama a
vazo de ambos os gases, combustvel e oxidante.
desejvel poder variar cada um deles num largo
intervalo para que as condies timas de
atomizao possam ser determinadas
experimentalmente.
Caractersticas de Desempenho o mais
reprodutvel de todos os mtodos de introduo
de amostra lquida. Entretanto, a eficincia de
amostragem e, consequentemente, a sensibilidade
de outros mtodos de atomizao so superiores
atomizao por chama.
- H duas razes principais para a baixa eficincia
de amostragem da chama:

- Queimador tpico de fluxo laminar. O aerossol, 1. Uma grande parte da amostra flui para o
formado pelo fluxo do oxidante, misturado com dreno;

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2. O tempo de residncia dos tomos no
caminho ptico breve (~10-4 s).
VANTAGENS DA FAAS
Sem efeito memria, diminuindo tempo
entre anlises;
Operao segura, minimizando riscos de
exploso;
Pouco rudo, atravs da utilizao de fonte
de radiao especfica;
Sistema de queima durvel e de baixo
custo;
Possibilidade de diferentes temperaturas
de queima;
Anlise rpida e de razovel sensibilidade;
Repetibilidade e preciso de anlise.
DESVANTAGENS DE FAAS
Grande volume de amostra (3-5 mL);
Menos que 10% da amostra aspirada
utilizada (gotculas menores que 5m de
dimetro);
Impossibilidade de utilizao em amostras
slidas ou de viscosidade elevada;
Baixa preciso quando utilizada para
elementos que absorvem em prximos
aos rudos de fundo da chama;
Utiliza gases combustveis e oxidantes
sob presso;
Difcil anlise de matrizes complexas.
LODs : 10g/L a 100 mg/L
3.3 Atomizao por Forno de Grafite
Vaporizadores Eletrotrmicos Geralmente
resultam em uma MELHOR SENSIBILIDADE
porque a amostra inteira atomizada em um curto
perodo de tempo e o tempo mdio de residncia
dos tomos no caminho ptico de um segundo
ou mais.
- Nos vaporizadores eletrotrmicos, alguns
poucos microlitros de amostra so inicialmente
evaporados em baixa temperatura e, ento,
Espectrometria de Absoro Atmica 13
queimados a uma temperatura um pouco mais alta
em um tubo de grafite eletricamente aquecido.
- Aps a queima (tambm chamada de etapa de
pirlise), a corrente aumenta rapidamente at
vrias centenas de ampres, o que faz com que a
temperatura aumente rapidamente at cerca de
2000C a 3000C.
- A atomizao da amostra ocorre em um perodo
de poucos milissegundos at segundos. A
absoro do vapor atmico , ento, medida na
regio imediatamente acima da superfcie
aquecida.
Atomizao eletrotrmica, gerando uma
nuvem atmica mais concentrada e, por
conseguinte, de maior sensibilidade;
Tubo de grafite em um sistema de elevada
corrente eltrica, capaz de aquec-lo, sob
atmosfera inerte;
Forno de grafite orientado com o feixe de
radiao;
Amostra passa do estado fundamental ai
seu primeiro estado de excitao;
tomos absorvem energia proveniente da
radiao eletromagntica, resultando em
uma diferena de intensidade do feixe
radiante.
ETAPAS
Secagem (50200C) Eliminao do Solvente.
Pirlise (200800C) Eliminao da matriz
(mineralizao).
Atomizao (20003000C) Produo de
vapor atmico.
UFRN / CCET / IQ
QUI0068 MTODOS ESPECTROANALTICOS

Temperatura de Pirlise Parte do programa
de aquecimento da amostra, propicia a separao
entre matriz e analito, eliminado possveis
interferentes.
Deve ser seletiva, evitando a evaporao
ou perda do analito;
Compostos refratrios (xidos, carbetos)
no so eliminados;
Etapa realizada com fluxo de gases (para
arraste eficiente da matriz evaporada);
Requer otimizao para evitar perda do
analito.
Temperatura de Atomizao Parte do
programa de aquecimento da amostra,
responsvel pela gerao do analito no estado
gasoso fundamental.
Espectrometria de Absoro Atmica 14
Fluxo de gases interrompido (para
aumentar o tempo de residncia do analito
no volume de observao);
Tempo de residncia da amostra
aproximadamente de 100 ms;
Requer otimizao para completa
atomizao dos analitos residuais.
ATOMIZADORES ELETROTRMICOS
- A atomizao ocorre em um tubo de grafite
cilndrico aberto nas duas extremidades, o qual
possui um orifcio central para a introduo da
amostra por meio de uma micropipeta.
Comprimento 5 cm / Dimetro Interno 1 cm
(um pouco menor).
- O tubo de grafite intercambivel ajusta-se a um
par de contatos eltricos cilndricos de grafite
localizados nas duas extremidades do tubo. Estes
contatos so mantidos em um suporte metlico
resfriado com gua.
- Hs dois fluxos de gs inerte.
UFRN / CCET / IQ
QUI0068 MTODOS ESPECTROANALTICOS
 Espectrometria de Absoro Atmica 15

O fluxo externo evita a entrada do ar de uma mistura de um gs inerte e de um hidrocarboneto,

externo, que poderia incinerar o tubo
(reduzir a oxidao do tubo);
O fluxo interno flui para as duas
extremidades do tubo e para fora do
orifcio central por onde a amostra
introduzida;
Esse fluxo, alm de excluir o ar, serve
tambm para eliminar os vapores gerados
pela matriz da amostra durante os dois
primeiros estgios de aquecimento
(remoo de gases produzidos na secagem
e pirlise);
Evita a produo de gases txicos durante
a atomizao.
TUBOS DE GRAFITE
Tubo de Grafite de Ata
Densidade Utilizados
para elementos que
possuem baixa
temperatura
atomizao como Cd, Na, Pb, Zn, K, Mg, etc.
como o metano, pelo tubo, enquanto mantido em uma
temperatura elevada.
- Estes tubos tm uma superfcie extremamente
uniforme e densa, impenetrvel amostra,
vapores ou mesmo solventes. Alm disso, a baixa
disponibilidade de C na superfcie de contato do
tubo reduz a formao de carbetos derivados.
REDUO DA POROSIDADE NATURAL
DO TUBO DE GRAFITE MINIMIZA
ALGUNS EFEITOS DE MATRIZ DA
AMOSTRA (como a baixa reprodutibilidade
associada com a atomizao em forno de grafite).
Tubo de Plataforma de LVov Para amostras
contendo matrizes complexas. Ideal para anlises
de resduos industrias e monitorao ambiental.
de

Tubo de Grafite - A amostra evaporada e pirolisada sobre esta

Revestido Para
elementos refratrios*
que reagem com carbono
como Ni, Ca, Ti, Si, V,
As, Cu, Mo, Mn, etc.
*Considera-se elementos refratrios aqueles que possuem
ponto de ebulio acima de 2700C ou que formem xidos
ou carbetos de elevado ponto de fuso, usualmente acima
de 3000C.
- Durante a atomizao, parte do analito e da
matriz aparentemente se difundem pela superfcie
do tubo, o que retarda o processo de atomizao,
gerando sinais menores para o analito.
- Para superar este efeito, a maioria das
superfcies de grafite recoberta com uma fina
camada de carbono piroltico* que veda os poros
do tubo de grafite.
* um tipo de grafite depositado em camadas em um
ambiente altamente homogneo. formado pela passagem
plataforma. Entretanto, quando a temperatura do
tubo aumenta rapidamente, a atomizao
retardada porque a amostra no est posicionada
diretamente sobre a parede do forno.
- Como resultado, a temperatura no varia to
rapidamente no ambiente em que ocorre a
atomizao (ambiente isotrmico), o que favorece
a reprodutibilidade dos sinais analticos.
CONTROLE DA TEMPERATURA
- Controle fototrmico utilizado para excetuar
tarefa de calibrao de temperatura, no modo
automtico. Alteraes graduais na resistncia do
tubo de grafite so monitoradas por um
fotosensor e automaticamente corrigidas.
Fluxo trmico automaticamente ajustado
utilizando controle de temperatura digital;
Aumento da vida til do tubo de grafite.

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QUI0068 MTODOS ESPECTROANALTICOS

CARACTERSTICAS DE DESEMPENHO
Maior sensibilidade
- Alta sensibilidade, no usual para pequenos
volumes de amostra. So utilizados, tipicamente,
volumes de amostra entre 0,5L e 10 L; nestas
circunstncias, limites de deteco absolutos so
geralmente no intervalo de 10-10 a 10-13 g do
analito.
- Cerca de 1 a 100L de amostra so injetados
dentro do forno (necessita de menos amostra).
- A preciso com um forno, usando injeo
manual de amostras, raramente melhor que 5-
10%. Porm, com uma injeo automtica de
amostras, a reprodutibilidade melhora para ~1%.
Maior tempo de residncia do vapor atmico
- Um forno de grafita confina a amostra
atomizada no caminho ptico por vrios
segundos, o que permite uma maior sensibilidade
TEMPO DE RESIDNCIA DO ANALITO
NO CAMINHO PTICO MAIOR.
Amostra inserida em um tubo de grafite
eletricamente aquecido
- A luz proveniente da lmpada de ctodo oco
passa atravs das janelas existentes em cada uma
das extremidades do tubo de grafita.
- Para evitar a oxidao da grafita, passa-se uma
corrente de argnio pelo forno e a temperatura
mxima de operao recomendada de 2550c
por no mais do que 7 s.
- Quando injetamos uma mostra, a gotcula deve
entrar em contato com o fundo do forno e
permanecer em uma rea pequena. Se injetarmos
uma gotcula muito alta, ela respinga e se
dispersa, reduzindo a preciso da medida.
Amostras slidas
- Anlise direta de amostras slidas. Dois
mtodos:
Espectrometria de Absoro Atmica 16
1. Pesar a amostra finamente moda em uma
barquinha de grafite e inseri-la no forno,
manualmente.
2. Preparar uma suspenso da amostra
pulverizada pela agitao ultra-snica em meio
aquoso. A suspenso , ento, transferida para o
forno, com uma pipeta, para atomizao.
Condies ideais para garantir uma boa
performance de anlise
Condies ideais para garantir uma boa
performance de anlise
Tubo de grafite com plataforma de
LVov;
Alta taxa de aquecimento (1500-2000 C
s-1);
Etapa de atomizao sem utilizao de gs
(para evitar que o analito seja expulso do
forno);
Medida de absorbncia integrada (o sinal
analito a absorbncia integrada no
tempo a rea do pico);
Instrumental de leitura rpida, para
registro de sinal livre de distores;
Utilizao de modificador qumico;
Utilizao de correo de BG.
VANTAGENS DE GFAAS
Maior tempo de residncia dos analitos no
volume de observao: aumento da
sensibilidade;
Pequena quantidade de amostra;
Transporte de amostra com eficincia
mxima;
Baixo consumo de solues analticas;
Permite anlise de slidos diretamente;
Possibilidade de tratamento trmico da
amostra durante as etapas de secagem e
pirlise.
DESVANTAGENS DE GFAAS
Baixa freqncia analtica: tempo de
anlise de 3 a 5 minutos por amostra;
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Deteriorao do tubo de grafite: 500-600
anlises;
Intervalo linear de anlise;
Baixa repetibilidade e reprodutibilidade se
comparada a FAAS.
FAAS versus GFAAS
Volume de observao
FAAS: proporcional a vazo de gases, nuvem
atmica diluda.
GFAAS: restrito ao tubo de grafite, nuvem
concentrada.
Eficincia de transporte
FAAS: gotculas menores que 5 m dia (>10 %
de amostra).
GFAAS: amostra inserida diretamente no tubo de
grafite (~100%).
Tempo de residncia
FAAS: muito pequeno ~ 1 ms. Menor quantidade
de tomos no caminho tico.
GFAAS: sem gs de purga, tomos permanecem
mais tempo confinados no caminho tico (~100
ms).
3.4 Atomizao por Tcnica de Vapor Frio
- A tcnica de atomizao por vapor frio
aplicvel SOMENTE para a determinao de
mercrio, uma vez que ele o nico elemento
metlico que tem uma presso de vapor
aprecivel na temperatura ambiente.
Espectrometria de Absoro Atmica 17
- A determinao de mercrio em vrios tipos de
amostra de fundamental importncia nos dias
atuais devido toxicidade dos compostos
orgnicos de mercrio e sua ampla distribuio
no meio ambiente.
PRINCPIOS GERAIS
Utilizao para determinao de Hg;
Apenas Hg, dentre os metais, possui
considervel presso de vapor a
temperatura ambiente (maior que 0,0016
mbar a 20C, aproximadamente 14 mg/m3
Hg em forma atmica);
Anlise de elevada sensibilidade (ppb);
Fcil amostragem e utilizao;
Sistema automtico de gerao.
- Nesse tipo de anlise, o mercrio convertido a
Hg2+ pelo tratamento das amostras com uma
mistura oxidante de cidos ntrico e sulfrico,
seguida pela reduo do Hg2+ a mercrio metlico
com SnCl2.
HNO3 + H2SO4 + Hg0 Hg2+
Hg2+ + SnCl2 Hg(elementar)
- O mercrio elementar , ento, varrido para um
longo tubo de atomizao, borbulhando uma
corrente de gs inerte atravs da mistura na qual o
elemento foi formado.
- A determinao feita pela medida da
absorbncia em 253,7 nm, obtendo-se limites de
deteco da ordem de partes por bilho.
- Limitaes: Contaminao; interferncias
qumicas e espectrais; sem especiao.
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 Espectrometria de Absoro Atmica 18

3.5 Atomizao por Gerao de Hidretos ETAPAS

- Fornecem um mtodo para introduo de 1. Gerao da espcie voltil

amostras contendo arsnio, antimnio, estanho,
selnio, bismuto e chumbo em um atomizador, na - Hidretos volteis geralmente podem ser gerados
forma de um gs. Tal procedimento MELHORA pela adio de uma soluo aquosa acidificada da
OS LIMITES DE DETECO para estes amostra a um pequeno volume de uma soluo
elementos por uma fator de 10 a 100. aquosa a 1% de tetrahidroborato de sdio contido
em um frasco de vidro. Uma reao tpica :
- Como vrias dessas
espcies so 3 BH4-(aq) + 3 H+(aq) + 4H3AsO3(aq) 3 H3BO3(aq)
altamente txicas, sua + 4 AsH3(g) + 3 H2O(l)
determinao em
2. Transporte da espcie voltil
nveis baixos de
concentrao de - O hidreto voltil neste caso, arsina (AsH3)
importncia transportado para a cmara de atomizao por um
considervel. Essa gs inerte.
toxicidade tambm
exige que os gases 3. Atomizao
provenientes da atomizao sejam descartados de
forma eficiente e segura. - A cmara de atomizao geralmente
constituda por um tubo de quartzo aquecido a
PRINCPIOS GERAIS vrias centenas de graus Celsius por uma chama
ou por aquecimento resistivo, onde ocorre a
Deteco de metais na forma de hidretos
decomposio do hidreto, levando a formao de
de baixo P.E.;
tomos do analito, cuja concentrao
Utilizado para As, Bi, Se, Sb, Sn, Te e
determinada pela medida da absorbncia ou
Hg;
emisso.
Cd, Ge, Pd e Tl tambm podem
eventualmente serem analisados por este - O sinal analtico tem a forma de um pico
mtodo; semelhante ao obtido com atomizao
Anlise de analitos em baixa eletrotrmica.
concentrao;
Em condies normais, apenas o analito
forma espcie voltil, ou seja, evita-se
efeito de interferncia de matriz;
Apenas fase gasosa analisada,
proporcionando um sistema de introduo
de amostra mais eficiente, com aumento
de sensibilidade;
Melhora dos limites de deteco.

Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb, Bi MH3 (volteis)

As(III) AsH3(g) / Sb(III) SbH3(g) / Bi(III)

BiH3(g) / Pb(IV) PbH4(g) / Ge(IV) GeH4(g).

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 Espectrometria de Absoro Atmica 19

VANTAGENS c concentrao da espcie absorvente.

Reao rpida e completa, sem perda de

analito;
Grande eficincia de transporte do hidreto
formado;
Facilita a separao do analito desejado;
Aumento do limite de deteco (ppb);
Permite especiao qumica;
I = I0 e-bc
Pode ser automatizado.
T = (I/I0) x 100%
DESVANTAGENS
A = log (I0/I) = bc
Susceptibilidade a interferentes existentes
na soluo de leitura; T = transmitncia
Variao na cintica de reao de A = absorbncia
formao de hidreto; = absortividade molar
pH e concentraes podem ser problemas
crticos para alguns elementos;
Podem ocorrer problemas inerentes a
formao de hidretos de diferentes estados
de oxidao.

4. Quantificao Todas as espcies absorventes devem ter a

- Diferentes elementos absorvem energia em
comprimentos de onda caractersticos, com
absorbncia A proporcional concentrao
atmica, segundo a lei de Lambert-Beer.
A = bc
absortividade caracterstica da espcie (para
um dado comprimento de onda).
b percurso ou caminho ptico, o qual, no caso
concreto, da absoro atmica por chama,
corresponde ao comprimento da chama no
queimador.
mesma seco transversal de absoro;
Baixa concentrao da espcie absorvente,
evitando diminuio da seco de
observao por efeitos de interao
atmica;
Espcies absorventes homogeneamente
distribudas no volume de absoro;
Radiao absolutamente monocromtica e
homognea, para permitir que cada fton
de energia radiante tenha a mesma
probabilidade de atingir a espcie
absorvente;

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QUI0068 MTODOS ESPECTROANALTICOS
 Espectrometria de Absoro Atmica 20

Efeitos de atenuao da radiao 5. Instrumentao

eletromagntica (disperso, reflexo)
devem ser minimizados.

- Os instrumentos para espectrometria de

absoro atmica (AAS) so similares no seu
projeto geral, e consistem em uma fonte de
radiao, um suporte para amostra (clula de
atomizao que contem a amostra gasosa
atomizada), um seletor de comprimento de onda,
um detector e um processador de sinais e um
dispositivo de sada.

TIPOS DE AMOSTRAS

Metais (ferrosos e no-ferrosos);

leos, resinas, cermicas; Fontes de Radiao;
Organismos vivos, frmacos; Atomizador;
Produtos alimentcios; Monocromador;
Meio-ambiente (gua potvel, resduos Detector;
aquosos, solo, etc.); Processador.
Anlise de metais em amostras variveis.
5.1 Fontes de Radiao
OBS.: Pr-tratamento obrigatrio para amostras
slidas. EFEITOS DE LARGURA DE LINHA

- As larguras das linhas de absoro so muito

menores que as larguras de banda efetivas da
maioria dos monocromadores.

- Nenhum monocromador comum capaz de

produzir uma banda de radiao to estreita como
a largura de uma linha de absoro atmica
(0,002 a 0,005 nm). Como resultado, o uso de
radiao isolada de uma fonte contnua por um
monocromador inevitavelmente causa desvios
instrumentais da lei de Beer.
UFRN / CCET / IQ
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 Espectrometria de Absoro Atmica 21

- Mesmo monocromadores de boa qualidade tm - As larguras de bandas efetivas das linhas

uma largura de banda efetiva significativamente emitidas pela lmpada so, portanto,
maior do que a largura das linhas de absoro significativamente menores que as larguras de
atmica. Assim, curvas de calibrao no lineares banda das linhas de absoro do analito na
so inevitveis quando medidas de absorbncia chama.
atmica so feitas com um espectrofotmetro
comum equipado com uma fonte de radiao
contnua.

- Alm disso, uma fez que a frao de radiao

absorvida desse feixe pequena, o detector
recebe um sinal pouco atenuado (isto I I0) e a
sensibilidade da medida reduzida.

COMO RESOLVER O
PROBLEMA CRIADO
PELAS LINHAS DE
ABSORO ESTREITAS?

- O problema criado pelas linhas de absoro

estreitas foi contornado pelo uso de fontes de
radiao que emitem no somente uma linha com
o mesmo comprimento de onda selecionado para
a medida de absoro, mas tambm uma linha
que mais estreita.

- Por exemplo, para usar a linha de sdio em

589,6 nm como base para determinar este
elemento, uma linha de emisso de sdio no
mesmo comprimento de onda isolada para
servir como fonte de radiao. Neste caso, uma
lmpada de vapor de sdio, na qual tomos de
sdio so excitados por uma descarga eltrica,
pode ser utilizada para produzir a linha. As outras
linhas de sdio emitidas pela fonte so removidas
com filtros ou com um monocromador
relativamente barato.
- Uma vez que a lmpada operada a
temperaturas e presses menores que aquelas da
chama, o alargamento Doppler e de presso das
linhas de emisso do sdio da lmpada menor
que o alargamento correspondente das linhas de
absoro do analito na chama quente que contm
a amostra.
Figura (a) Mostra o espectro de emisso de
uma fonte de radiao atmica tpica, que
consiste de quatro picos estreitos.
- Com um filtro adequado ou com um
monocromador, todos os outros picos so
removidos, exceto um.
Figura (b) Mostra o espectro de absoro para
o analito entre os comprimentos de onda 1 e 2.
- Observe que a largura da banda
significativamente maior do que a da linha de
emisso.
Figura (c) A passagem da linha da fonte
atravs da chama reduz sua intensidade de I0 para
I.

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 Espectrometria de Absoro Atmica 22

- A absorbncia dada, ento, por log (I0/I), que
est linearmente relacionada concentrao do
analito na amostra.
DESVANTAGEM Necessidade de uma fonte
individual para cada elemento (ou, s vezes, para
um grupo de elementos).
A largura da linha de comprimento de
onda definido onde ocorre absoro
atmica de no mximo 0,01 nm, e obter
esta resoluo de comprimento de onda
apenas no espectrmetro um tanto
difcil, porm possvel para sistemas de
mais alta resoluo;
Uma fonte de radiao de alto grau de
pureza de comprimento de onda
necessria (Fonte contnua de radiao
como lmpada de deutrio ou mesmo
filamento de tungstnio no podem ser
utilizadas);
Em AAS, lmpadas especiais, capazes de
emitir fortemente em comprimentos de
onda onde os elementos a serem
determinados podem absorver radiao,
so utilizadas como fonte de radiao.
Gs inerte ionizado com aplicao de
voltagem, gerando corrente eltrica que
migra entre os plos positivos e negativos;
Os ctions dos gases so capazes de
excitar eltrons do metal, e quando
retornam ao estado fundamental, emitem
radiao em comprimentos de onda
especficos;
Ocorre deposio do metal na parede da
lmpada, ou mesmo retorno ao ctodo;
Vida til limitada pelo trmino do metal
no ctodo;
Multi ou mono-elementar.
- As lmpadas de ctodo oco so constitudas de
um ctodo feito de um metal (monoelementar) ou
de uma liga de vrios metais (multielementar).
- O interior da lmpada contem Ar ou Ne em
baixa presso (1 a 5 torr).

Fontes de Radiao Dispositivos

responsveis pela gerao do espectro de emisso
do elemento que se deseja analisar, podendo ser
especficas (linhas), contnuas ou regulveis.

Lmpada de Ctodo Oco (HCL, Hallow

Cathode Lamp);
Lmpada de descarga sem eletrodos
(EDL, Electrodeless Discharge Lamp);
Lmpada de xennio de alta intensidade;
Lasers.

LMPADA DE CTODO OCO

nodo de tungstnio e ctodo oco selados
em um tubo de vidro sob atmosfera inerte
(Ne, Ar) a baixa presso;
Ctodo composto por elemento metlico
especfico ou um filme de revestimento do
metal;
1 Etapa: Ionizao
- A ionizao do gs inerteocorre quando uma
diferena de potencial da ordem de 300 V
aplicada travs dos eletrodos, o que gera uma
corrente de cerca de 5 a 15 mA medida que os
ons e eltrons migram para os eletrodos.

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 Espectrometria de Absoro Atmica 23

2 Etapa: Ablao (sputtering) forno, selecionar uma linha emitida pela

lmpada e rejeitar, tanto quanto possvel, as
- Se a voltagem emisses provenientes dos tomos excitados no
suficientemente processo de atomizao.
grande, os ctions
gasosos adquirem LMPADA DE DESCARGA SEM
energia cintica ELETRODOS
suficiente para
desalojar alguns dos tomos metlicos da - So fontes teis de espectros atmicos de linhas
superfcie do ctodo e produzir uma nuvem e fornecem intensidades radiantes geralmente
atmica no chamado processo de remoo uma ou duas ordens de magnitude maiores do que
(sputtering). as lmpadas de ctodo oco.

3 e 4 Etapa: Excitao/Emisso

- Uma parte dos tomos do metal que forma
removidos, em fase gasosa, so excitados por
colises com ons de alta energia e, ento, emitem
ftons quando retornam ao estado fundamental.
Essa radiao emitida tem a mesma frequncia
que a absorvida pelos tomos do analito na fase
gasosa da chama ou do forno.
- Eventualmente, os tomos metlicos se
difundem de volta para a superfcie do catodo ou
para as paredes de vidro do tubo e so
redepositados.
- Uma lmpada tpica construda com um tubo
de quartzo selado contendo um gs inerte
presso de poucos torr, como o argnio, e com
uma pequena quantidade de metal (ou seu sal)
cujo espectro de interesse.
- A lmpada NO CONTM ELETRODO,
mas energizada por um intenso campo de
radiofrequncia ou de radiao microondas. A
ionizao do argnio ocorre produzindo ons que
so acelerados pelo componente de alta
frequncia do campo at que adquiram energia
suficiente para
excitar tomos do
metal cujo
espectro
desejado.

ENTO, QUAL SERIA A

FUNO DO
Tubo de quartzo selado sob atmosfera
MONOCROMADOR?
inerte contendo elemento metlico ou sal
- O propsito do de metal;
monocromador, posicionado aps a chama ou Gs inerte ionizado por rdio freqncia
ou microondas excitando eltrons do
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 Espectrometria de Absoro Atmica 24

metal, que ao retornarem ao estado Alta: apenas uma linha de emisso

fundamental emitem radiao em
comprimentos de onda especficos;
Produz radiao mais intensa do que
LCO;
Menor utilizao do que lmpadas de
LCO;
Preo elevado e problemas associados
com o tamanho da lmpada, freqncia de
RF e presso do gs inerte.
contribui para a absoro, aumentando
sensibilidade e linearidade.
Baixa: vrias linhas de emisso que no
contribuem para a absoro atmica so
includa, diminuindo sensibilidade e
linearidade.

teis para determinar Se, As, Cd e Sb As

EDLs mostram um melhor limite de deteco,
pois, para esses elementos, so mais intensas que
as correspondentes lmpadas de ctodo oco.

LMPADA DE XENNIO

Emite em comprimento de onda contnuo;

Instvel em comprimentos de onda
menores que 300 nm;
Possibilidade de utilizao de lmpadas de
pulso;
Gera maior rudo de linha de base;
Baixos limites de deteco;
Necessita de um bom sistema tico;
Possibilidade de realizao de anlises
simultneas por AAS.
LASERS
Emitem em comprimento de onda
especfico;
Excelente propriedade espectroscpica;
Instvel em comprimentos de onda
menores que 230 nm;
Alto custo;
Dificuldade de operao;
Resultados freqentemente no
reprodutveis;
Lasers diodo apresentam possibilidade de
utilizao como fontes de radiao para
AAS em um futuro prximo.
CONSIDERAES FINAIS
- Pureza do comprimento de onda da fonte de
radiao:
5.2 Monocromadores
- Em equipamentos utilizando fonte de radiao
monocromtica como lmpada de ctodo oco, o
monocromador tem a funo de separar a linha de
anlise de todas as outras emitidas pela fonte de
radiao.
- Utiliza prisma ou grade de difrao (ou ainda
ambos) associada a duas fendas de seleo,
posicionadas na entrada e sada do
monocromador.
- A resoluo do equipamento proveniente da
fonte monocromtica de radiao. Entretanto, a
utilizao de um bom aparato tico diminui
possveis interferncias espectrais resultantes da
absoro da radiao especfica por outros
elementos.
Anotaes
________________________________________
________________________________________
________________________________________
________________________________________
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- Dois tipos de monocromadores so utilizados
em AAS:
Tipo Czerny-Turner
- Monocromado de Rede A radiao
policromtica proveniente da fenda de entrada
colimada (forma-se um feixe de raios paralelos)
por um espelho cncavo. Esses raios atingem
uma rede de difrao, onde os componentes da
radiao, correspondentes a diferentes
comprimentos de onda, so difratados em
diferentes ngulos.
- A radiao difratada incide ento em um
segundo espelho cncavo, que focaliza cada
comprimento de onda em um ponto diferente do
plano focal. A orientao da rede de difrao
direciona somente uma estreita faixa de
comprimentos de onda na direo da fenda de
sada do monocromador.
- A rotao da rede permite que comprimentos de
onda diferentes passem atravs da fenda de sada.
Espectrometria de Absoro Atmica 25
Tipo Echelle
- Possui dois elementos dispersivos em srie
(grade de difrao e prisma). O primeiro desses
elementos uma rede especial denominada rede
echelle. O segundo, logo a seguir, usualmente
um prisma de baixa disperso, ou, s vezes, uma
rede.
- Uma mudana na posio da grade de Echelle
pode separar os diferentes comprimentos de onda,
tambm o prisma faz que os sinais se consigam
diferenciar pela separao que se apresentam com
maior eficincia, devido refrao. A diferena
do outros monocromadores que o sistema do
Echelle muito eficiente com respeito
identificao diferenciada dos comprimentos de
onda, porem possvel fazer identificao de
vrios metais em uma s anlise (por exemplo
pode-se identificar 6 tipos de metais em um s
analise, dependendo do numero de lmpadas que
se tem).
- Uma eventual limitao do monocromador de
tipo Echelle no facilmente acessvel devido a
os altos custos da aquisio, pelo muito trabalho
que se precisa para sua fabricao.
5.3 Detectores
- Detectores tipo fotomultiplicadores convertem e
amplificam energia radiante em sinal eltrico
atravs da multiplicao de eltrons nos diodos.
- O eltron produzido no fotoctodo viaja at o
anodo, passando por uma sequncia de diodos*.
*Dispositivos fotoemissores que amplificam o sinal
eltrico.
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QUI0068 MTODOS ESPECTROANALTICOS

5.4 Equipamentos
- Em geral, o instrumento deve ser capaz de
fornecer uma largura de banda suficientemente
estreita para isolar a linha selecionada para a
medida de outras linhas que podem interferir ou
diminuir a sensibilidade da determinao.
Fotmetros Um
filtro de vidro
suficiente para alguns
metais alcalinos, os
quais possuem apenas
umas ouas linhas de
ressonncia largamente
espaadas na regio
visvel.
A chama responsvel por fornecer a corresponde ao comprimento de onda para o qual
energia necessria para a excitao dos o ajuste do monocromador foi ajustado est
tomos;
A composio da chama (combustvel + excitao e emisso de tomos do analito e de
comburente) proporciona diferentes
temperaturas;
possvel analisar poucos elementos - Para eliminar os efeitos de emisso da chama,
qumicos (grupos I e II).
- Um filtro especfico e uma fonte so usados
para cada elemento. Usando equipamento com
alta resoluo ptica, muitos outros elementos
Espectrometria de Absoro Atmica 26
metlicos podem ser determinados (resultados
satisfatrios para a determinao de 22 metais).
Espectrofotmetros Incorpora
monocromadores ultravioleta-visvel de boa
qualidade, muito dos quais so capazes de atingir
larguras de banda da ordem de 1 A.
- A maioria dos instrumentos de absoro atmica
usa tubos fotomultiplicadores como detectores.
So necessrios sistemas eletrnicos capazes de
discriminar entre o sinal modulado da fonte e o
sinal contnuo da chama.
- A maioria dos instrumentos disponveis
comercialmente equipada com sistemas
computacionais que so usados para controlar os
parmetros instrumentais e para adquirir e tratar
os dados.
MODULAO DA FONTE
- Em um instrumento de absoro atmica tpico,
necessrio eliminar interferncias causadas por
emisso de radiao pela chama. Grande parte
dessa radiao emitida , obviamente, removida
pelo monocromador.
- Apesar disso, a radiao emitida que
inevitavelmente presente na chama devido
espcies gasosas presentes na amostra.
necessrio MODULAR A SADA DA FONTE,
de forma que sua intensidade flutue a uma
frequncia constante.
Equipamentos de Duplo Feixe O detector
recebe, ento, dois tipos de sinais: um alternado,
proveniente da fonte, e um contnuo, proveniente
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QUI0068 MTODOS ESPECTROANALTICOS
 Espectrometria de Absoro Atmica 27

da chama. Esses sinais so convertidos em Atomizao Eletrotrmica Forno de Grafite

respostas eltricas dos tipos correspondentes. (GFAAS)

Forno de grafite: 1500-2600C;

Descarga eltrica: 1500-3000C.
Volume de amostra: 10 a 20 L;
Intervalos de concentraes usuais: 0,10
A modulao permite descontar o sinal
1,00 g/L (Cd); 100 5000 g/L (B).
correspondente emisso.

- O modulador de sinal (chopper) tem um papel

fundamental: permitir a discriminao entre o
sinal de absoro e o sinal de emisso, Sistema de Gerao de Hidretos (HGAAS)
principalmente para tomos que se excitam com
Com chama: 900-1400C;
muita facilidade. Sincronizadamente, ele bloqueia
Com forno de grafite: 750-1100C.
a radiao proveniente da fonte para que seja
Volume de amostra: 1 mL;
medido o sinal de emisso do analito.
Intervalos de concentraes usuais: 0,50
ESQUEMA GERAL DE UM 10,0 g/L (como As3+); 0,50 10,0 g/L
ESPECTROFOTMETRO (como Se4+).

Atomizao por Chama (FAAS)

Acetileno/ar: 2100-2250C;
Acetileno/oxido nitroso: 2600-2700C.
Volume de amostra: 0,5 a 1 mL;
Intervalos de concentraes usuais: 0,01
2,00 mg/L (Zn); 5 500 mg/L (Si).

5.5 Desempenho Analtico em AAS

RADIAO versus CORRENTE

- Quando tem-se uma menor corrente na lmpada,

o equipo de deteco amplificara seu sinal para
conseguir uma resposta adequada , assim a
relao sinal/rudo ficara menor, por que a sinal
do rudo maior, e no ter boa sensibilidade, e
se a corrente da lmpada incrementa-se a relao
sinal/rudo ficara maior e assim aumentara a sinal
do metal da amostra e sensibilidade, mas o tempo
UFRN / CCET / IQ
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 Espectrometria de Absoro Atmica 28

de vida da lmpada vai como se mostra a continuao. Por tanto, a

diminuir , sempre e
quando a quantidade de
corrente seja muito
elevada.
- Ter presente que a
corrente diretamente proporcional intensidade
de radiao e assim ao comprimento de onda.
corrente da lmpada esta relacionada com a
energia e assim com o comprimento de onda, e a
fenda pode separar os comprimentos de onda para
uma melhor deteco e melhor desempenho da
medida da absoro atmica da amostra em
estudo.

- Entretanto um
aumento da
corrente eltrica
e o consequente
aumento de
intensidade de
radiao de a
lmpada ocasionar um aumento da estabilidade
da linha de base ocorrem tambm um aumento da
largura da linha de emisso, a pureza da linha de
emisso diminui, assim, diminui a sensibilidade e
linealidade. Por exemplo, o valor usual para a
corrente da lmpada de catodo oco e de 10 mA.

LARGURA DA FENDA

- A variao da largura da fenda possibilita uma

melhor escolha da raia de trabalho. Assim, quanto
menor a largura da fenda de sada maior ser a 6. Interferncias
relao sinal/rudo observada.
6.1 Espectral

- Espcies moleculares na chama que absorvem a

radiao da fonte juntamente com o analito
CORREO DE FUNDO.

- Interferncia de raias de outros elementos

facilmente eliminada ESCOLHA DE
OUTRO COMPRIMENTO DE ONDA.
- O tamanho da fenda faz que s um o
comprimento de onda seja identificado pelo - Separao incompleta da radiao absorvida
detector. Assim, pode-se separar os pelo analito de outras radiaes ou absoro de
comprimentos de onda que se requerem, para o radiao detectada e processada pelo
analise. espectrmetro.

- A largura de fenda esta diretamente relacionada Sobreposio de comprimento de onda

como a sensibilidade, assim a uma determinada (analito e outro elemento);
largura de fenda pode-se obter uma boa Absoro de radiao no comprimento de
sensibilidade para uma determinada amostra, onda do analito pelos concomitante;
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QUI0068 MTODOS ESPECTROANALTICOS

Espalhamento de radiao causado por
partculas
CORREO DA LINHA DE FUNDO
Utilizao de uma fonte de radiao
contnua.
- O modulador rotatrio (chopper) alterna a
incidncia da raia proveniente da LCO com a
radiao contnua (larga) proveniente da lmpda
de D2. A correo somente aplicvel de 190 a
350 nm.
6.2 Qumica
- Reao entre um contaminante da matriz com o
elemento de interesse alterando a taxa de
formao de tomos nos estado fundamental
REAES QUMICAS QUE CAUSAM
DIMINUIO DA CONCENTRAO DO
ANALITO.
- Formao de xidos ou carbetos refratrios.
Anotaes
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Espectrometria de Absoro Atmica 29
COMO IDENTIFICAR UMA
INTERFERNCIA
QUMICA?
Estratgia experimental
(diluio);
Estratgia instrumental (usar outro
comprimento de onda);
Avaliao dos resultados obtidos para
amostras certificadas;
Avaliao da recuperao do analito
adicionado;
Avaliao das curvas analticas obtidas na
ausncia e presena da amostra (adio de
analito).
- A supresso da interferncia qumica pode ser
feita atravs:
Mudana de chama;
Uso de reagentes sequestrantes (Sr ou La);
- Sr2+ ou La3+ servem como agente de liberao
para clcio em solues contendo PO43-, pois
reagem preferencialmente com este ltimo.
Uso de agentes protetores (EDTA);
- EDTA serve como agente de proteo para
Ca2+ em meio contendo fosfato,. O complexo
Ca-EDTA mais estvel e prontamente libera o
analito na etapa de atomizao.
Separaes qumicas etapa de pr-
preparo da amostra;
Compatibilizao de matriz;
Adio de analito.
6.3 Ionizao
- A ionizao diminui o nmero de tomos
neutros DIMINUIO DA
TEMPERATURA.
- Utilizao de supressores de ionizao (K, Cs).
UFRN / CCET / IQ
QUI0068 MTODOS ESPECTROANALTICOS

6.4 Matriz
- A presena de substncias que modificam a
viscosidade e a tenso superficial alteram o fluxo
da soluo ao nebulizador e, consequentemente,
ao atomizador.
- Utilizao do mtodo de adio de padro.
Referncias
HARRIS, D. C. Anlise Qumica Quantitativa.
Rio de Janeiro: LTC, 2016.
HOLLER, F. J.; SKOOG, D. A.; CROUCH, S. R.
Princpios de Anlise Instrumental. Porto
Alegre: Bookman, 2009.
JULIANO, Valmir Fascio Notas de Aula da
Disciplina Anlise Instrumental Belo
Horizonte: Universidade Federal de Minas
Gerais, 2017.
KAUER, F.; CENTER, C. S. AAS Princpios e
Instrumentao. Shimadzu Brasil, 2008.
SCHIAVO, D. Espectrometria de absoro
atmica: Fundamentos, figuras de mrito,
otimizao do instrumento e aspectos prticos.
Agilent Technologies, 2017.
Anotaes
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Espectrometria de Absoro Atmica 30
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