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1. Eletrocoagulao 66.087.5
2. Eletroqumica 544.6
3. Eletrlise 544.6
Orientadora: _____________________________________
(Dra. Eliena Jonko Birriel)
CO-Orientador: _____________________________________
(Dr. Lademir Luiz Beal)
Banca Examinadora:
________________________________________
(Dra. Aline Dettmer)
________________________________________
(Dr. Almir Luis Brancher)
________________________________________
(Dra. Andra Moura Bernardes)
________________________________________
(Dra. Anna Celia Silva Arruda)
3
AGRADECIMENTOS
minha famlia, especialmente aos meus pais Valdecir e Ivone e ao meu irmo Tcio, pelo
constante apoio e incentivo. Vocs so o motivo de todo o meu esforo e dedicao. Aqui incluo o
meu anjo Joe Lennon, querido e especial, companheiro em todos os momentos.
Ao meu namorado Arthur Pessin, pelo amor e por estar sempre ao meu lado,
principalmente nos perodos decisivos durante este mestrado. Tambm agradeo a toda a sua
famlia, por entenderem que tive que abdicar de alguns momentos para alcanar meu objetivo.
s minhas amigas e meus amigos, pelas palavras de carinho e por acreditarem em mim.
Por me proporcionaram momentos de descontrao e serem to especiais.
minha orientadora, Prof. Eliena Jonko Birriel, por todos os momentos de aprendizagem
e por toda a dedicao em minha orientao, fundamentais para a realizao deste trabalho.
Agradeo imensamente por aceitar ser minha orientadora e por me incentivar, enfatizando que
temos que buscar o conhecimento sempre, trabalhar bastante, melhorar a cada dia e jamais
desistir. Ao meu co-orientador, Prof. Lademir Luiz Beal, por todo o auxlio e constantes
ensinamentos que me foram transmitidos.
toda a equipe do Laboratrio de Corroso e Proteo Superficial LCOR/UCS,
especialmente s bolsistas e graduandas em engenharia qumica Juciana Carlesso, Catiane Scariot
e Naiara Huppes, por todo o auxlio no laboratrio e na execuo dos experimentos. s colegas
Mrcia Dalle Grave e Paula Bertuoli, pelos momentos de companheirismo.
Aos funcionrios e amigos da Oficina Mecnica e da Oficina de Fsica da UCS, por todo o
empenho na construo do reator e dos eletrodos de alumnio utilizados neste trabalho. Ao Eng.
Qumico Ezequiel Perini e ao Me. Eng. Eltrico Luiz Carlos Stevanatto Filho, pelo emprstimo e
confeco do inversor de plos. Ao Laboratrio de Tecnologias Ambientais LATAM/UCS,
especialmente Ma. Qumica Jocelene Soares, pelas anlises de caracterizao dos efluentes
realizadas.
Ao Dr. Almir Luis Brancher, pelas amostras, reagentes e conhecimentos relacionados s
indstrias galvnicas que nos foram disponibilizados. Prof. Dra. Anna Celia Silva Arruda, por
todo o seu conhecimento na rea da qumica analtica. Prof. Dra. Aline Dettmer, por todo o
auxlio no planejamento de experimentos.
UCS e aos demais professores do PGEPROTEC, pela estrutura e pelos ensinamentos
disponibilizados durante este perodo.
Agradeo a Fundao de Amparo Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul (FAPERGS)
e a Secretaria de Cincia, Inovao e Desenvolvimento Tecnolgico (SCIT) pela bolsa de
iniciao tecnolgica e pelos recursos disponibilizados.
5
SUMRIO
1 INTRODUO ........................................................................................................................... 13
2 OBJETIVO ................................................................................................................................... 15
2.1 Objetivo Geral ......................................................................................................................... 15
2.2 Objetivos Especficos .............................................................................................................. 15
3 REFERENCIAL TERICO......................................................................................................... 16
3.1 Efluentes ................................................................................................................................... 16
3.1.1 Efluentes Galvnicos .......................................................................................................... 16
3.1.2 Efluentes galvnicos ciandricos ........................................................................................ 17
3.2 Tratamento de Efluentes ......................................................................................................... 18
3.2.1 Tratamento de efluentes galvnicos contendo compostos qumicos com cianeto ............. 19
3.2.1.1 Clorao Alcalina .................................................................................................. 19
3.2.1.2 Oxidao com Perxido de Hidrognio ................................................................ 20
3.2.1.3 Oxidao eletroltica ............................................................................................. 20
3.2.1.4 Processo INCO Mistura SO2/ar.......................................................................... 22
3.2.1.5 Processos de precipitao de ferrocianeto ............................................................ 22
3.2.1.6 Processo de precipitao com sulfeto ................................................................... 23
3.2.1.7 Processo AVR (Acidificao-Volatilizao-Regenerao) ................................... 23
3.2.1.8 Carvo ativado ...................................................................................................... 23
3.2.1.9 Oznio ................................................................................................................... 24
3.3 Parmetros fsico-qumicos que representam a qualidade da gua ................................... 24
3.3.1 Turbidez.............................................................................................................................. 24
3.3.2 Slidos ................................................................................................................................ 25
3.3.3 Temperatura ........................................................................................................................ 25
3.3.4 pH ....................................................................................................................................... 26
3.3.5 Condutividade Eltrica ....................................................................................................... 26
3.3.6 Demanda Qumica de Oxignio (DQO) ............................................................................. 27
3.3.7 Metais Pesados ................................................................................................................... 27
3.3.8 Cianeto ............................................................................................................................... 27
3.4 Eletrocoagulao ..................................................................................................................... 28
3.4.1 Eletrlise ............................................................................................................................ 28
3.4.2 Fundamentos da Eletrocoagulao ..................................................................................... 30
3.4.2.1 Coagulao nos processos de tratamento de efluentes.......................................... 31
3.4.2.2 Mecanismo da coagulao .................................................................................... 32
3.4.2.3 Comparao entre Coagulao Qumica e Eletrocoagulao ............................... 34
3.4.3 Aplicaes da Eletrocoagulao ......................................................................................... 34
3.4.4 Tipos de Reatores de Eletrocoagulao .............................................................................. 36
3.4.4.1 Conexo dos eletrodos em modo monopolar ........................................................ 36
3.4.4.2 Conexo dos eletrodos em modo bipolar .............................................................. 36
3.4.5 Parmetros de operao da EC ........................................................................................... 38
3.4.5.1 Tempo de eletrlise ............................................................................................... 38
3.4.5.2 pH inicial do efluente ............................................................................................ 39
3.4.5.3 Densidade de corrente obtida no reator de EC ...................................................... 40
3.4.5.4 Eletrlito Suporte e Condutividade ....................................................................... 41
3.4.5.5 Material dos eletrodos ........................................................................................... 41
3.4.5.6 Passivao dos eletrodos de alumnio ................................................................... 42
3.4.5.7 Desgaste dos eletrodos e ons alumnio gerados no efluente ................................ 42
3.4.5.8 Distncia entre eletrodos ....................................................................................... 43
3.4.5.9 Lodo gerado no processo de EC ........................................................................... 43
3.5 Planejamento de Experimentos ............................................................................................. 44
6
4 METODOLOGIA ........................................................................................................................ 45
4.1 Materiais .................................................................................................................................. 45
4.1.1 Efluente Galvnico ............................................................................................................. 45
4.1.1.1 Preparo da Soluo Sinttica................................................................................. 45
4.1.2 Reator de Eletrocoagulao ................................................................................................ 46
4.1.2.1 Conexo Monopolar do reator de EC ................................................................... 47
4.1.3 Eletrodos Metlicos ............................................................................................................ 47
4.2 Mtodos .................................................................................................................................... 48
4.2.1 Planejamento de experimentos ........................................................................................... 48
4.2.2 Parmetros fsico-qumicos avaliados ................................................................................ 50
4.2.3 Avaliao gravimtrica dos eletrodos ................................................................................. 51
4.2.4 Avaliao da eficincia da utilizao do inversor de plos ................................................ 51
4.2.5 Avaliao da eficincia da EC em relao ao processo de cloroo alcalina ..................... 51
4.2.6 Avaliao microscpica da superfcie dos eletrodos de alumnio ...................................... 52
4.2.7 Avaliao eletroqumica da superfcie dos eletrodos de alumnio ..................................... 52
4.2.8 Caracterizao do lodo galvnico gerado no processo de EC ............................................ 53
5 RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................................................. 54
5.1 Composio da soluo sinttica ............................................................................................ 54
5.1.1 Reaes de complexao do cianeto .................................................................................. 55
5.2 Resultados estatsticos e de remoo de ons metlicos e cianeto ....................................... 56
5.2.1 Consideraes sobre os parmetros tempo de eletrlise e densidade de corrente do
experimento ECO ........................................................................................................................ 66
5.2.2 Consideraes sobre os parmetros quantidade de NaCl e distncia entre eletrodos do
processo de EC e suas relaes com a condutividade ................................................................. 67
5.2.3 Avaliao dos resultados de turbidez e slidos suspensos totais dos experimentos de EC e
do experimento ECO ................................................................................................................... 68
5.2.4 Adequao s exigncias normativas ................................................................................. 69
5.3 Monitoramento de pH............................................................................................................. 70
5.4 Perda de Massa dos eletrodos de alumnio ........................................................................... 72
5.5 Avaliao da eficincia da utilizao do inversor de plos .................................................. 73
5.6 Avaliao da eficincia da EC em relao ao processo de cloroo alcalina...................... 76
5.7 Avaliao microscpica da superfcie dos eletrodos de alumnio utilizados no processo de
EC ................................................................................................................................................... 77
5.8 Avaliao eletroqumica dos eletrodos de alumnio.............................................................. 83
5.9 Caracterizao do lodo galvnico gerado no processo de EC pelas tcnicas de DRX e
FTIR ............................................................................................................................................... 84
5.9.1 Difrao de Raios X (DRX) ............................................................................................... 84
5.9.2 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ........................... 87
5.8.3 Mecanismos de remoo .................................................................................................... 88
6 CONCLUSO ............................................................................................................................. 90
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................................................ 92
REFERNCIAS .............................................................................................................................. 93
APNDICE A CLCULO DA CONCENTRAO DE CIANETO TOTAL E CIANETO
LIVRE ............................................................................................................................................. 98
APNDICE B MONITORAMENTO DO pH DURANTE OS EXPERIMENTOS DE EC COM
DURAO DE (a) 30 MINUTOS E (b) 10 MINUTOS. ............................................................. 100
7
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Energias livres e potenciais de eletrodo padro para as reaes de reduo do cobre em
meio ciandrico. ............................................................................................................................... 21
Tabela 2. Composio e parmetros de caracterizao da amostra de gua de lavagem originria
da indstria galvnica. ..................................................................................................................... 45
Tabela 3. Composio qumica dos eletrodos de alumnio (% mximo em peso) ......................... 47
Tabela 4. Variveis de entrada e seus nveis de estudo................................................................... 48
Tabela 5. Condies experimentais geradas no software Statistica para os 32 experimentos de
eletrocoagulao. ............................................................................................................................. 49
Tabela 6. Composio e parmetros de caracterizao da amostra de gua de lavagem, da soluo
sinttica e padres de emisso correspondentes. ............................................................................. 54
Tabela 7. Constantes de formao (Kf) dos complexos ciandricos metlicos de cobre, nquel e
zinco. ............................................................................................................................................... 56
Tabela 8. Concentraes finais do cianeto total e dos ons metlicos cobre, zinco e nquel aps a
execuo dos 32 experimentos de eletrocoagulao. ...................................................................... 57
Tabela 9. Resultados de significncia conforme anlise de varincia para o cianeto total. ........... 58
Tabela 10. Resultados de significncia conforme anlise de varincia para os ons nquel e zinco.
......................................................................................................................................................... 60
Tabela 11. Resultados de significncia conforme anlise de varincia para os ons cobre. ........... 62
Tabela 12. Resumo dos resultados de remoo obtidos para o cianeto total e para os ons nquel,
cobre e zinco. .................................................................................................................................. 64
Tabela 13. Condies timas de operao do processo de EC em estudo obtidas atravs da funo
desirability. ...................................................................................................................................... 65
Tabela 14. Resultados de remoo para o cianeto total e para os ons nquel, cobre e zinco no
experimento nmero 24 e no experimento ECO. ............................................................................ 65
Tabela 15. Tenso requerida versus condutividade do efluente e distncia entre eletrodos. .......... 68
Tabela 16. Padres de emisso para os parmetros avaliados neste trabalho. ............................... 70
8
LISTA DE QUADROS
LISTA DE FIGURAS
Figura 27. Resultados das curvas de polarizao potenciostticas obtidas para o efluente
galvnico ciandrico em estudo nas trs condies testadas: sem a adia de NaCl, com a adio
de 0,1 g/L de NaCl e com a adio de 5,0 g/L de NaCl. ................................................................. 83
Figura 28. Difratograma de Raios X da amostra S. ....................................................................... 85
Figura 29. Difratograma de Raios X da amostra S e dos padres cristalogrficos ICSD 01-075-
0278 e 00-015-0136 utilizados para a identificao das fases presentes. ....................................... 85
Figura 30. Difratograma de Raios X da amostra ECO. ................................................................. 86
Figura 31. Difratograma de Raios X da amostra ECO e dos padres cristalogrficos ICSD 01-
075-0278 e 01-077-0114 utilizados para a identificao das fases presentes. ................................ 86
Figura 32. Resultados da anlise de FTIR das amostras ECO e S. ................................................ 87
11
RESUMO
ABSTRACT
The growing need for preservation and/or maintenance of water available for human consumption
generates an endless search for alternative and efficient methods for the treatment of industrial
effluents. The aim of the present work was to evaluate the process of electrocoagulation (EC) for
the treatment of hydrocyanic galvanic effluent. The following process variables were evaluated,
using statistical analysis: electrolysis time, amount of supporting electrolyte (NaCl), applied
current density, distance between electrodes and electrode surface area. It was used a synthetic
solution simulating the hydrocyanic galvanic effluent, an reactor built with transparent acrylic and
aluminum electrodes connected to a continuous current source for generation of coagulating
agent, coupled with an polarity inverter. The mass loss of the electrodes was determined by
gravimetric method and the amount of aluminum remaining in the effluent by atomic absorption.
The electrochemical behavior of aluminum electrodes in the hydrocyanic galvanic effluent was
evaluated by potentiostatic polarization curves. The morphology and chemical elements present in
the aluminum electrodes after treatment were evaluated by analysis of scanning electron
microscopy and energy dispersive spectroscopy. The galvanic sludge generated in the process was
characterized by the techniques of X-ray diffraction and infrared spectroscopy. The following
optimal operating conditions were obtained in experiment named ECO: electrolysis time of 30
minutes, addition of 5.0 g/L NaCl, current density of 8 mA/cm, 1 cm between electrodes and
surface area of 104 cm/L and the removal results of 99.55% total cyanide, 22.49% nickel ions,
52.66% copper ions and 100,00% zinc ions. The results of turbidity, TSS, COD, pH and removal
of zinc parameters, meet the amounts subject to disposal of treated effluent, not being obtained for
total cyanide, copper and nickel ions parameters. It was obtained 8.50 mg/L of aluminum in the
ECO experiment, amenable to disposal and increased by 20,00% the efficiency removal of nickel
and copper ions and total cyanide using the polarity inverter. The efficiency of EC and alkaline
chlorination removal were similar for total cyanide and zinc ions, obtaining removal greater than
70,00% and 40,00% for nickel and copper ions by the alkaline chlorination. SEM analysis showed
pitting corrosion in the external faces of the aluminum electrodes and general corrosion in internal
faces. EDS analysis indicated the presence of aluminum oxide and copper on the surface of the
electrodes. The electrochemical results showed that the higher the amount of NaCl added to the
galvanic effluent, the higher the anodic dissolution of aluminum electrodes, the higher the current
density in the circuit and lower the necessary potential to be applied. Regarding the galvanic
sludge, in the analyzes of XRD and FT-IR were identified coagulating agents in the form of
hydroxides of aluminum, and the FT-IR analyzes proved the presence of the metals copper, nickel
and zinc, cyanide and cyanate. The obtained removal results are attributed to the synergy of EC
process and the electrolytic oxidation of the metal cyanide complexes as function of applied
potential difference. The EC process was efficient for removing contaminants from hydrocyanic
galvanic effluent and resulted in final parameters amenable of disposal according to current
regulations.
1 INTRODUO
2 OBJETIVO
3 REFERENCIAL TERICO
3.1 Efluentes
A atividade industrial nas mais variadas reas se destaca por ser responsvel pela gerao de
efluentes contendo diferentes substncias poluidoras ao final dos seus processos produtivos. Neste
contexto, faz-se necessrio o tratamento destes para atender aos padres estabelecidos pelos
rgos ambientais competentes, visto necessidade da preservao da gua disponvel para o
consumo humano.
Segundo o Artigo 3 da Resoluo CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) n
430 de 2011, os efluentes de qualquer fonte poluidora somente podero ser lanados, direta ou
indiretamente, nos corpos de gua, aps o devido tratamento e desde que obedeam s condies,
padres e exigncias normativas (BRASIL, 2011). Esta Resoluo complementa e altera a
Resoluo CONAMA n 357 de 2005 (BRASIL, 2005).
A Resoluo CONSEMA N 128/2006 dispe sobre a fixao de padres de emisso de
efluentes lquidos para fontes de emisso que lancem seus efluentes em guas superficiais no
Estado do Rio Grande do Sul. Esta resoluo define o termo padro de emisso, sendo o valor
mximo permitido, atribudo a cada parmetro passvel de controle, para lanamento de efluentes
lquidos, a qualquer momento, direta ou indiretamente, em guas superficiais (RIO GRANDE DO
SUL, 2006a).
Apesar dos problemas ambientais e da toxicidade do on cianeto, CN- ou CN-, a sua larga
utilizao na galvanoplastia se deve ao fato que ele capaz de solubilizar metais atravs da
complexao. Assim, a maior parte das formulaes de banhos de cobre empregados na
eletrodeposio de cobre alcalino utilizam eletrlitos ciandricos, sendo considerados de simples
operao, baixo custo e gerao de depsitos de alta qualidade (DUTRA, ROCHA E POMBO,
2008; MARTINS, 2009, MILTZAREK, 2000).
O cianeto pode estar presente nos efluentes industriais de vrias formas: inico (CN-),
molecular (HCN), sais e complexos metlicos (MOUSSAVI, MAJIDI E FARZADKIA, 2011).
Os sais de cianeto simples, como de Na, K ou Ca, so largamente empregados
industrialmente, pois so solveis em gua e se ionizam formando seus respectivos ctions e
nions CN- , conforme a reao qumica 1 (AKCIL, 2003; OHLWEILER, 1974):
KCN K+ + CN- (1)
O on cianeto liberado pode reagir com a gua, dependendo do pH da soluo, para formar
o cido ciandrico, HCN, conforme a reao qumica 2 (KUYUCAK E AKCIL, 2013):
CN- + H2O HCN +OH- (2)
18
O cianeto livre, na forma de CN-, pode produzir complexos com vrias espcies metlicas,
especialmente metais de transio, os quais mostram uma ampla variao na estabilidade e
solubilidade. A formao destes complexos depende da concentrao de cianeto e da concentrao
de metais presentes na soluo e, tambm do pH da soluo. Em termos de estabilidade qumica,
os complexos com zinco e cdmio so conhecidos por serem os mais fracos, enquanto que os
complexos de ferro e de cobalto so os mais fortes (KUYUCAK E AKCIL, 2013). O Quadro 1
apresenta o comportamento dos compostos qumicos com cianeto em relao s suas
estabilidades.
Este mtodo tem a capacidade de destruir o cianeto em soluo, com exceo do cianeto
de ferro, Fe(CN)2, e dos complexos ciandricos fortes, como os de ferro e cobalto, atravs da
oxidao com cloro, Cl2, sob condies alcalinas. O primeiro produto da reao de clorao
alcalina a formao do cloreto de cianognio, CNCl, um gs txico e corrosivo de solubilidade
limitada, que ocorre a um pH mnimo de 11 e de acordo com a reao qumica 4. Sob pH de 8,5, o
CNCl hidrolisa-se para o on cianato, CNO-, que tem toxicidade limitada e a reao que ocorre
apresentada na reao qumica 5.
NaCN + Cl2 CNCl + NaCl (4)
CNCl + 2NaOH NaCNO + NaCl + H2O (5)
O on cianato, tambm pode ser oxidado com o cloro, formando gs carbnico, CO2, e gs
nitrognio, N2, de acordo com a reao qumica 6:
2NaCNO + 4NaOH + 3Cl2 6NaCl + 2CO2 + N2 + 2H2O (6)
Embora o processo tambm possa destruir o tiocianato, principalmente eficaz na
presena de cianeto livre. O cloro pode ser fornecido sob a forma gasosa ou como hipoclorito de
sdio, NaClO, ou hipoclorito de clcio, Ca(ClO)2 (AKCIL, 2003; BOTZ, MUDDER E AKCIL,
2005; KUYUCAK E AKCIL, 2013).
A clorao alcalina eficaz no tratamento de efluentes ciandricos, mas o processo pode
ser relativamente caro devido s grandes quantidades de reagentes necessrias. As reaes acima
20
geram quantidades variveis de cido, o qual tipicamente neutralizado pela adio de xido de
clcio, CaO, conhecido como a cal ou hidrxido de sdio, NaOH. Aps a concluso das reaes
de oxidao do cianeto, os metais previamente complexados com cianeto, tal como o cobre,
nquel e zinco, so precipitados como hidrxidos metlicos (BOTZ, MUDDER E AKCIL, 2005).
No caso de complexos metlicos, como o de cobre, ocorrem as seguintes reaes qumicas:
2[Cu(CN)3]2 +7ClO +2OH +H2O 2Cu(OH)2(s) +6CNO +7Cl (7)
O perxido de hidrognio, H2O2, pode oxidar o cianeto livre e grande parte dos ciano-
complexos cianato com gerao dos respectivos hidrxidos insolveis, na presena de um metal
de transio, como o cobre, a prata e o vandio, como catalisador, em concentraes que variam
de 5 a 50 mg/L. Os produtos finais obtidos so os ons carbonato, CO32-, e amnia, NH4+. A
escolha por este mtodo depende do tempo de reao disponvel, dos produtos finais desejados
(cianato, ou CO32- e NH4+), dos tipos de cianetos a serem tratados (livre ou complexado), e dos
aspectos econmicos do sistema (AKCIL, 2003; KUYUCAK E AKCIL, 2013).
As reaes de destruio do cianeto com perxido de hidrognio so apresentadas a seguir.
CN + H2O2 CNO- + H2O (9)
Este processo eficaz para o tratamento de efluentes que contenham cianeto livre e ciano-
complexos fracos e moderadamente fortes. O uso terico de H2O2 no processo de 1,31 g de
H2O2/g de CN- oxidado, mas, na prtica, so necessrias cerca de 2,0 a 8,0 g de H2O2/g de CN-
oxidado (BOTZ, MUDDER E AKCIL, 2005)
metlicos, tanto os complexos fracos quanto os complexos fortes podem ser reduzidos aos metais
correspondentes e cianeto livre liberado, sendo susceptvel a outros processos de tratamento,
conforme a reao genrica 11 (MILTZAREK, 2009).
[M(CN)x]y-x + ye- M + xCN- (11)
A oxidao eletroltica proporciona a recuperao dos metais na superfcie catdica
utilizada, bem como a oxidao do cianeto livre cianato, gs carbnico e gs nitrognio,
conforme reaes apresentadas a seguir. No compartimento catdico ocorre a reao qumica 12
que representa a reduo de cobre a partir de seu complexo e a reao qumica 13 que representa a
hidrlise da gua. No compartimento andico ocorre a oxidao de cianeto livre formando um
composto gasoso intermedirio conhecido como cianognio, (CN)2, conforme reao qumica 14,
o qual sofre hidrlise formando cianeto e cianato, de acordo com a reao qumica 15. No nodo
tambm ocorre a oxidao das hidroxilas, OH-, produzindo oxignio, O2, conforme reao
qumica 16 (DUTRA, ROCHA E POMBO, 2008; KUYUCAK E AKCIL, 2013; POMBO E
DUTRA, 2008).
Reao catdica:
[Cu(CN)3]2- + e- Cu + 3CN- (12)
2H2O + 2e H2 + OH (13)
Reaes andicas:
2CN- (CN)2 + 2e- (14)
(CN)2 + 2OH- OCN- + CN- + H2O (15)
4OH O2 +2H2O + 4e (16)
Em solues ciandricas contendo cobre, trs espcies complexas podem estar presentes:
[Cu(CN)2]-, [Cu(CN)3]2- e [Cu(CN)4]3-. A Tabela 1 apresenta as energias livres e os potenciais de
eletrodo padro para as reaes de reduo destes trs complexos (POMBO E DUTRA, 2008).
Tabela 1. Energias livres e potenciais de eletrodo padro para as reaes de reduo do cobre em meio
ciandrico.
Este processo foi desenvolvido e patenteado pela Inco Metals Company, em 1984, no
Canad. Nele, uma mistura de dixido de enxofre, SO2, e ar utilizada, na presena de cobre
metlico como catalisador, sob condies de pH controlado de 8 a 10, para oxidar seletivamente
ambos os cianetos livre e complexados cianato, com exceo do cianeto de ferro. A reao
qumica 20 representa a oxidao do cianeto livre pelo mtodo INCO.
CN- + O2 + SO2 + Cu + H2O CNO- + Cu + H2SO4 (20)
Com exceo dos ons ferro, os metais previamente complexados com cianeto, tal como o
cobre, nquel e zinco, so precipitados como hidrxidos metlicos. O processo pode remover
cianeto de ferro por precipitao dos complexos insolveis ferrocianeto de zinco, Zn 2[Fe(CN)6], e
ferrocianeto de cobre, Cu[Fe(CN)6]. A quantidade de cobre metlico necessria para catalisar a
reao varia, e dependente das concentraes dos outros constituintes presentes no efluente
(AKCIL, 2003; KUYUCAK E AKCIL, 2013).
O uso terico de SO2 no processo de 2,46 g de SO2/g de CN- oxidado, mas na prtica
utiliza-se de 3,5 a 5,0 g de SO2/g de CN- oxidado. O xido de clcio adicionado para neutralizar
o cido sulfrico, H2SO4, formado na reao (BOTZ, MUDDER E AKCIL, 2005).
A adio de ons ferro para formar ferrocianeto insolvel a pH maior do que 10 um dos
mtodos mais antigos utilizados para tratar efluente que contenham cianeto livre. Nestes
processos, a presena de tiocianatos, SCN-, ocasionou inibio significativa complexao do
cianeto com o on metlico, evitando a remoo de cianeto a um nvel aceitvel. Alm disso, a
23
decomposio dos ferrocianetos observados sob luz solar com gerao de HCN tem levantado
preocupaes quanto a estabilidade dos complexos formados (KUYUCAK E AKCIL, 2013).
O cianeto livre e os complexos metlicos com cianeto, sejam de estabilidade fraca ou forte,
reagem com o on ferro produzindo uma variedade de compostos solveis e insolveis,
principalmente hexacianoferrato (III), [Fe(CN)6]3-, Azul da Prssia, Fe4[Fe(CN)6]3 e outros
ferrocianeto metlicos do tipo [MxFey(CN)6], conforme reaes qumicas 21 e 22.
Fe2+ + 6CN- + O2 + H+ [Fe(CN)6]3- + H2O (21)
4Fe2+ + 3[Fe(CN)6]3- + O2 + H+ Fe4[Fe(CN)6]3 + H2O (22)
Neste processo o on ferro normalmente adicionado na forma de sulfato ferroso,
FeSO4.7H2O, utilizando-se cerca de 0,5 a 5,0 mol de Fe/mol CN-, dependendo do nvel de
tratamento desejado (BOTZ, MUDDER E AKCIL, 2005).
Alguns efluentes industriais ciandricos so tratados por meio da adio de sulfeto de ferro,
FeS, para remover o cianeto, tanto o livre quanto o complexado. A adsoro de cianeto nas
partculas do FeS resulta na remoo de cianeto. A reao fortemente dependente do pH e requer
um pH de aproximadamente 7,5 e um tempo de reteno de 15 minutos. Neste processo utiliza-se
a relao entre 3 sulfetos de ferro para cada cianeto a ser tratado (KUYUCAK E AKCIL, 2013).
O processo AVR tem como objetivo recuperar o cianeto presente nos efluentes. Para isso
ele envolve trs etapas: a acidificao dos efluentes contendo cianeto para um pH entre 2 e 3 com
cido sulfrico ou dixido de enxofre, a resultante volatilizao do gs ciandrico, HCN, e a
recuperao deste por absoro em uma soluo alcalina, por exemplo, hidrxido de sdio,
NaOH, ou hidrxido de clcio, Ca(OH)2. Desta forma, o cianeto recuperado e reciclado no
processo produtivo (KUYUCAK E AKCIL, 2013).
3.2.1.9 Oznio
O oznio, O3, um oxidante forte capaz de oxidar cianetos livres e complexos facilmente
dissociveis cianato, conforme apresentado na reao qumica 23.
CN- + O3 OCN- + O2 (23)
A taxa de reao rpida e limitada pela taxa na qual o oznio pode ser absorvido pelo
efluente a ser tratado. Estudos mostraram que baixas concentraes de cianeto podem ser obtidas
por este mtodo. Porm, o processo para produzir o oznio considerado caro e isso tem limitado
a sua utilizao para a destruio de cianeto aplicado a grandes volumes de efluentes. Assim, este
processo indicado para as aplicaes de polimento de pequenos volumes de efluentes. Os
cianetos de ferro tambm so oxidados pelo oznio, mas na prtica, a velocidade da reao
muito lenta temperatura ambiente (BOTZ, MUDDER E AKCIL, 2005).
3.3.1 Turbidez
Representa o grau de interferncia com a passagem da luz atravs da gua, conferindo uma
aparncia turva mesma. A turbidez expressa por meio de unidades de turbidez ou
nefelomtricas de turbidez (NTU) (AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION,
AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION AND WATER ENVIRONMENT
25
3.3.2 Slidos
Os slidos compreendem toda a matria que permanece como resduo, aps evaporao,
secagem ou calcinao da amostra a uma temperatura pr-estabelecida, durante um determinado
tempo. As operaes de secagem, calcinao e filtrao definem as diversas fraes de slidos
presentes nas guas e/ou efluentes, como os slidos totais, em suspenso, dissolvidos, fixos e
volteis. Geralmente so utilizados os mtodos gravimtricos para a determinao destes slidos
(THEODORO, 2010).
Os slidos suspensos totais (SST) compreendem todo o material em suspenso que possui
a mesma densidade da gua. Ou seja, mesmo com o sistema em repouso, eles no sedimentam
(AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION, AMERICAN WATER WORKS
ASSOCIATION AND WATER ENVIRONMENT FEDERATION, 2012). Di Bernardo e Dantas
(2005) salientam que guas que apresentam mesma turbidez podem conter partculas (slidos
suspensos) de tamanhos e quantidades diferentes.
3.3.3 Temperatura
3.3.4 pH
3.3.8 Cianeto
O cianeto altamente txico e sua toxicidade est relacionada com a sua especificao
fsico-qumica. A forma de cianeto livre (HCN ou CN-) classificada como a mais txica devido
ao seu alto potencial de inibio metablica. Apesar de no ser acumulativo no organismo, a
maioria dos problemas decorrentes da utilizao de cianeto consiste nos efeitos crnicos e letais
nos seres vivos. Em particular, as espcies aquticas so mais propensas a serem intoxicadas
(GURBUZ, CIFTCI E AKCIL, 2009). O cianeto possui a capacidade de ligar o ferro no sangue
atravs da formao de complexos, podendo inibir a transferncia de oxignio para as clulas,
causando a asfixia dos seres humanos e dos animais. O cianeto livre em soluo (CN-), o gs
ciandrico (HCN) e os sais alcalinos de cianeto podem entrar no corpo atravs da inalao,
ingesto ou absoro atravs dos olhos e da pele. A inalao de 100 a 300 mg/L de HCN causa a
28
3.4 Eletrocoagulao
3.4.1 Eletrlise
direo no espontnea com o auxilio de corrente eltrica. Ela ocorre em clulas eletroqumicas
denominadas clulas eletrolticas, onde, geralmente, os dois eletrodos ficam no mesmo
compartimento e existe um eletrlito que permite a passagem da corrente, sendo esta carregada
pelos ons presentes na soluo. A Figura 2 apresenta um esquema da clula eletroltica para a
eletrlise do NaCl aquoso.
Como em uma clula galvnica, a reao de oxidao ocorre no anodo e a reao de
reduo no ctodo. Os eltrons passam do anodo para o catodo atravs de um fio externo e, os
ctions movem-se atravs do eletrlito na direo do ctodo e os nions na direo do nodo.
Porm, ao contrrio da corrente espontnea da clula galvnica, na eletrlise adiciona-se corrente
de uma fonte externa para promover a reao na direo desejada.
Para forar uma reao em um sentido no espontneo, a fonte externa deve gerar uma
diferena de potencial maior que a diferena de potencial que seria produzida na reao
espontnea. Como exemplo, podemos citar:
O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e- 2 H2O (l) E = +0,82 V em pH=7 (24)
Para inverter esta meia-reao e provocar a oxidao da gua, precisamos de uma
diferena de potencial aplicada igual a pelo menos 0,82 V, sendo que na prtica, essa diferena de
potencial tem que ser significativamente superior a do potencial da clula. A diferena de
potencial adicional, que varia de acordo com o tipo de eletrodo utilizado, chamada de
sobrepotencial.
30
Ao conduzir uma eletrlise em soluo contendo mais de uma espcie que pode ser
reduzida, as espcies com os maiores potenciais de reduo so reduzidas preferencialmente. O
mesmo princpio aplicado oxidao.
A eletrlise usada industrialmente para produzir magnsio, extrair metais de seus sais,
produzir gs cloro, o flor e o hidrxido de sdio, e para refinar o cobre. Outra aplicao
importante da eletrlise a produo dos metais sdio, mangans e a obteno do alumnio a
partir da bauxita (Al2O3), quando as reaes qumicas ocorrem com o metal fundido, sem a
presena de gua. Esse tipo de eletrlise chamada de eletrlise gnea, onde utilizam-se eletrodos
inertes que possuam elevado ponto de fuso, comumente de platina ou grafita (KOTZ E
TREICHEL JNIOR, 2005).
de pH timo para a atuao do sulfato de alumnio de 5,5 7,0, sendo necessria a correo caso
a gua e/ou efluente possua outro valor de pH (DI BERNARDO E DANTAS, 2005).
De acordo com Holt et al. (2002), uma comparao direta entre a eletrocoagulao e a
coagulao qumica no praticvel, j que os sistemas no operam de forma equivalente. Na
coagulao qumica, a adio de coagulante um evento discreto sendo o equilbrio determinado
pela dosagem do coagulante adicionado e do pH. Na eletrocoagulao a adio de coagulante
uma funo da densidade de corrente e do tempo, onde os gradientes de concentrao do
coagulante variam continuamente com a oxidao dos eletrodos de alumnio. A densidade de
corrente no s determina a dosagem de coagulante, mas tambm a taxa de produo de bolhas
geradas no ctodo e, assim, determina-se o regime de mistura no interior do reator. Outra
diferena relevante ocorre quando a adio de sais de alumnio acidifica o meio, enquanto que o
alumnio adicionado por meio de eletrocoagulao no traz consigo quaisquer nions do sal
associado, tendo como resultado a estabilizao do pH na faixa alcalina.
De acordo com Zodi et al. (2009), que aplicou a eletrocoagulao no tratamento de
efluentes da indstria txtil, os flocos formados pela EC so relativamente grandes quando
comparados com os produzidos pela coagulao qumica. Os flocos originrios da EC apresentam
baixo teor de gua ligada, so mais estveis e, por conseguinte, mais favorveis para a separao.
Cheng et al. (2006) avaliaram o desempenho da coagulao e da eletrlise como um pr-
tratamento de efluente da indstria de pesticidas, anterior ao tratamento biolgico, para remoo
de DQO. A coagulao qumica foi promovida com policloreto de alumnio obtendo-se 17,2% de
remoo de DQO. Para a eletrlise, foram utilizados trs pares de eletrodos de ferro, 2A de
corrente durante 180 minutos, e obteve-se remoo de 33,2% de DQO. Portanto, a eletrlise
obteve aproximadamente o dobro de remoo em relao ao processo de coagulao. Isso se deve,
provavelmente, a maior concentrao de coagulante produzida durante a eletrlise (37 mmol/L de
Fe2+ e/ou Fe3+) em comparao com a concentrao obtida na coagulao (3,7 mmol/L de Al3+).
De acordo com Crespilho e Rezende (2004), um reator de EC pode ser composto por uma
clula eletroltica com n pares de nodos e ctodos, conectados a uma fonte de potencial externa.
Nesta configurao so requeridos eletrodos de grande rea superficial, ou a utilizao de
eletrodos conectados em paralelo. Esse reator chamado de monopolar e apresentado na Figura
4 (a).
(a) (b)
Figura 4. Configurao do Reator Monopolar (a) e do Reator Bipolar (b). (CRESPILHO E REZENDE, 2004, p. 21-
22)
Solak et al. (2009) observaram que, embora exista pouca diferena de eficincia em relao
ao modo de conexo em srie ou em paralelo, o consumo de material do nodo superior em
sistemas de ligao em srie devido ao alto potencial de eletrodo requerido. Desta forma, as
desvantagens do sistema de ligao em srie em relao ao sistema de ligao em paralelo so o
aumento dos custos de operao (incluindo o custo do material do nodo e consumo de energia),
devido a mais elevada dissoluo do material do nodo e a consequente carga de poluente
adicional para dentro do reator, devido formao de agentes coagulantes em excesso.
O reator de eletrocoagulao uma clula eletroqumica e, assim, seu desempenho est
diretamente relacionado com o estado operacional de seus eletrodos, principalmente no que diz
respeito passivao destes. Durante a eletrlise, a regio prxima ao ctodo possui excesso de
OH-, fazendo com que a superfcie seja atacada por esses nions, ocorrendo formao do filme
passivo de acordo com as reaes qumicas 33 e 34, para o caso da utilizao de eletrodos de
alumnio:
sistema contribui para reduzir o efeito de passivao do ctodo e aumentar a vida til dos
eletrodos de alumnio.
Mouedhen et al. (2008) e Solak et al. (2009) descrevem em seus estudos aplicando a EC
com eletrodos de alumnio que, quando o pH inicial cido, o valor final do pH aumenta e,
quando o pH inicial alcalino, o valor final de pH diminui. Assim, o processo de eletrocoagulao
atua como um sistema de neutralizao do pH. Este fato bastante significativo na aplicao da
eletrocoagulao ao tratamento de guas residuais, podendo eliminar subsequentes etapas de
ajuste do pH do efluente. Outra constatao importante que, para se alcanar uma coagulao
qumica convencional eficaz, (utilizando-se sulfato de alumnio como coagulante, por exemplo) a
40
A Lei de Faraday pode ser utilizada para relacionar a massa de alumnio gerada
eletroliticamente em soluo, em virtude da corrente de operao do processo de EC e do tempo
de eletrlise, conforme equao 1 (AKBAL E CAMC, 2011; HOLT, BARTON E MITCHELE,
2005; SOLAK et al., 2009).
m = I.t.M (1)
z.F.V
Onde:
m = massa de alumnio gerada eletroliticamente (g/L)
43
O estudo sobre a liberao dos ons alumnio durante a eletrlise merece destaque j que a
dosagem de coagulante um parmetro chave para o processo de EC. Uma vez que a coagulao
conseguida por neutralizao de cargas e desestabilizao de colides carregados negativamente
por produtos de hidrlise catinicos de ons Al3+, o excesso de dose de coagulante pode ocasionar
a reverso de carga e a restabilizao dos colides. Desta forma, a viabilidade de controlar a
quantidade de alumnio liberada no efluente por meio da corrente eltrica uma grande vantagem,
pois essa varivel facilmente manipulada no controle operacional em escala industrial
(CRESPILHO, SANTANA E REZENDE, 2004; MOUEDHEN et al., 2008). Salienta-se que a
quantidade de alumnio no efluente tratado um dos parmetros que devem ser atendidos para
que este possa ser descartado aps o tratamento.
4 METODOLOGIA
4.1 Materiais
Para a execuo dos experimentos utilizou-se uma soluo sinttica simulando um efluente
galvnico, sendo sua composio baseada em uma amostra de gua de lavagem de processo de
revestimento de cobre alcalino, contendo cianeto, originria de uma indstria galvnica da regio
da Serra do Estado do Rio Grande do Sul. A amostra de gua de lavagem foi caracterizada e sua
composio apresentada na Tabela 2.
Os eletrodos foram ligados a fonte de corrente contnua, marca Minipa, modelo MPL-3303
ou marca Tecnovolt, modelo RTMN 125082/5 que permitem o ajuste de tenso e corrente
aplicadas ao sistema. Dependendo da corrente requerida no processo de tratamento, optou-se pela
utilizao de uma ou outra fonte de corrente. Barramentos de cobre comercial de 4,75 mm de
dimetro e 250 mm de comprimento foram utilizados para suportar os eletrodos e promover a
passagem da tenso. O espaamento entre os eletrodos foi obtido atravs do encaixe dos eletrodos
de alumnio em um dispositivo de acrlico transparente que foi desenvolvido e acoplado no
interior do reator, indicado pelo nmero 7 na Figura 6.
4.2 Mtodos
utilizando-se a ferramenta de randomizao, para evitar erros e interferncias causadas por fatores
externos, conforme Montgomery (2005).
A quantificao da perda de massa dos eletrodos de alumnio foi realizada pelo mtodo
gravimtrico, que relaciona a variao final e inicial da massa dos eletrodos utilizados. A
preparao da superfcie dos eletrodos de alumnio consistiu em lixamento com lixa d'gua gro
400, lavagem com gua deionizada e secagem. Aps esses procedimentos, realizou-se a pesagem
destes em balana semi-analtica marca Marte. Aps a execuo dos experimentos, os eletrodos
passavam novamente pelas etapas de lavagem com gua deionizada, secagem e pesagem em
balana semi-analtica.
de 5mV/s at o potencial final de +0,5 (V(ECS)). Estes ensaios foram executados no LCOR
Laboratrio de Corroso e Proteo Superficial da Universidade de Caxias do Sul.
5 RESULTADOS E DISCUSSO
A composio da soluo sinttica utilizada para a realizao dos experimentos, bem como
os parmetros de caracterizao so apresentados na Tabela 6. Os valores de concentrao dos
contaminantes e de parmetros de caracterizao obtidos na soluo sinttica so valores
aproximados aos obtidos na caracterizao da amostra de gua de lavagem, j apresentados na
Tabela 2. Neste trabalho utilizou-se somente a soluo sinttica como efluente a ser tratado.
Observa-se que o parmetro de DQO da amostra de gua de lavagem praticamente duas vezes
maior em relao ao da soluo sinttica. Atribui-se este fato aos aditivos que so utilizados na
formulao dos banhos galvnicos, sendo suas composies restritas s indstrias. Na Tabela 6
tambm encontram-se os padres de emisso dos parmetros do efluente avaliados neste trabalho,
conforme legislaes vigentes.
Dentre os constituintes da soluo sinttica, o cianeto total merece destaque devido a sua
toxicidade e s reaes de complexao que devem ocorrer para que se obtenha uma soluo
homognea.
O estado de oxidao do on cobre mais estvel para os complexos ciandricos I. O
cianeto livre, CN-, complexa os ons cobre formando ons do tipo [Cu(CN)2]-, [Cu(CN)3]2- e
[Cu(CN)4]3-.
A Figura 8 apresenta o diagrama de Pourbaix (EHpH) do sistema H2OCuCN a 25C.
Observa-se uma grande rea de predominncia do on tricianocuprato, [Cu(CN)3]2, sendo a
formao de dicianocuprato, [Cu(CN)2]-, favorecida em pH cido (MARSDEN AND HOUSE,
2006). Portanto, considerando-se o potencial do cobre em 0,337 V(ENH) e no pH 8,0 da soluo
sinttica, traando-se uma interseco entre estes dois valores, verifica-se que o composto
encontra-se na forma de tricianocuprato, [Cu(CN)3]2-, conforme indicao na Figura 8.
Desta forma, da concentrao de cianeto total de 66,18 mg/L presente na soluo sinttica,
5,56 mg/L esto na forma de cianeto livre, CN-, conforme clculos apresentados no Apndice A.
56
Este cianeto livre pode formar complexos com os ons Ni2+ e Zn2+ dissociados em soluo, atravs
das reaes qumicas 36 e 37:
Ni2+ + 4CN- [Ni(CN)4]2- (36)
Zn2+ + 4CN- [Zn(CN)4]2- (37)
Os complexos ciandricos com o zinco possuem valores de constantes de formao
termodinmicas mais baixas em relao aos complexos com o nquel (AMERICAN PUBLIC
HEALTH ASSOCIATION, AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION AND WATER
ENVIRONMENT FEDERATION, 2012). A Tabela 7 apresenta as constantes de formao (Kf)
para os complexos em estudo.
Tabela 7. Constantes de formao (Kf) dos complexos ciandricos metlicos de cobre, nquel e zinco.
Complexo metlico ciandrico Kf
[Cu(CN)3]2- 3,98x1028
[Ni(CN)4]2- 1,66x1030
[Zn(CN)4]2- 4,16x1019
Fonte: HARRIS, 2008.
Assim, espera-se que todos os ctions Ni2+ estejam na forma de complexos com o cianeto.
Desta forma, somente uma parte dos ons Zn2+ (aproximadamente 1,27 mg/L) estariam
complexados com o cianeto livre remanescente da complexao com os ons nquel, conforme
clculos apresentados no Anexo B.
Tabela 8. Concentraes finais do cianeto total e dos ons metlicos cobre, zinco e nquel aps a execuo
dos 32 experimentos de eletrocoagulao.
Distncia
Tempo entre rea dos Densidade Cianeto
Nmero do (minutos NaCl eletrodos eletrodos de corrente total Cobre Zinco Nquel
Experimento ) (g/L) (cm) (cm/L) (mA/cm) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L)
1 10,0 0,1 3,0 104,0 1,0 37,77 37,72 3,06 1,74
2 30,0 0,1 3,0 104,0 1,0 54,33 34,35 0,52 1,72
3 10,0 5,0 3,0 104,0 1,0 32,05 42,75 3,12 1,59
4 30,0 5,0 3,0 104,0 1,0 3,76 36,30 0,61 1,60
5 10,0 0,1 1,0 104,0 1,0 51,73 42,20 3,49 1,71
6 30,0 0,1 1,0 104,0 1,0 21,59 35,80 0,74 1,56
7 10,0 5,0 1,0 104,0 1,0 34,06 41,02 2,35 1,63
8 30,0 5,0 1,0 104,0 1,0 39,05 34,65 0,66 1,63
9 10,0 0,1 3,0 217,2 1,0 26,68 36,50 1,07 1,60
10 30,0 0,1 3,0 217,2 1,0 58,16 30,52 0,97 1,58
11 10,0 5,0 3,0 217,2 1,0 7,59 44,78 1,73 1,61
12 30,0 5,0 3,0 217,2 1,0 5,66 33,04 0,81 1,55
13 10,0 0,1 1,0 217,2 1,0 46,43 36,82 1,45 1,60
14 30,0 0,1 1,0 217,2 1,0 49,84 31,50 2,32 1,55
15 10,0 5,0 1,0 217,2 1,0 47,89 39,10 1,15 1,67
16 30,0 5,0 1,0 217,2 1,0 27,06 29,50 0,54 1,67
17 10,0 0,1 3,0 104,0 8,0 30,11 38,72 1,13 1,62
18 30,0 0,1 3,0 104,0 8,0 40,78 17,53 0,25 1,56
19 10,0 5,0 3,0 104,0 8,0 63,97 42,52 0,24 1,45
20 30,0 5,0 3,0 104,0 8,0 1,52 29,42 0,13 1,60
21 10,0 0,1 1,0 104,0 8,0 61,27 35,26 1,50 1,62
22 30,0 0,1 1,0 104,0 8,0 23,99 14,70 0,42 1,56
23 10,0 5,0 1,0 104,0 8,0 47,33 45,15 0,51 1,51
24 30,0 5,0 1,0 104,0 8,0 10,43 29,17 0,06 1,59
25 10,0 0,1 3,0 217,2 8,0 56,51 25,62 0,48 1,70
26 30,0 0,1 3,0 217,2 8,0 6,77 11,26 0,52 1,55
27 10,0 5,0 3,0 217,2 8,0 42,60 32,42 0,08 1,64
28 30,0 5,0 3,0 217,2 8,0 28,99 37,07 1,90 1,47
29 10,0 0,1 1,0 217,2 8,0 27,72 19,95 0,21 1,59
30 30,0 0,1 1,0 217,2 8,0 20,76 5,01 0,23 1,34
31 10,0 5,0 1,0 217,2 8,0 6,58 34,05 0,13 1,55
32 30,0 5,0 1,0 217,2 8,0 28,62 20,14 0,26 1,17
Calado e Montgomery (2003) as variveis de entrada, interaes de segunda e terceira ordem que
no foram significativas e as interaes de quarta ordem foram utilizadas para estimar o erro nas
ANOVAS.
As variveis de entrada e suas interaes, que foram significativas na remoo do cianeto
total e dos ons metlicos, atravs dos resultados das ANOVAS com 95% de significncia, so
apresentadas em vermelho nas Tabelas 9, 10 e 11. Aps a definio das variveis de entrada e suas
interaes que so significativas no processo de remoo de contaminantes atravs das ANOVAS,
o comportamento destas foram verificados por meio das MSR.
As Figuras 9, 10 e 11 apresentam as superfcies de resposta de remoo do cianeto total e
dos ons metlicos zinco, nquel e cobre. A anlise das variveis resposta do tipo menor
melhor e compreendem as regies verdes dos grficos.
A Tabela 9 apresenta em vermelho os resultados de significncia quanto s variveis de
entrada e suas interaes que foram significativas na remoo do cianeto total.
Na Figura 9(b), para as variveis tempo e distncia entre eletrodos, o ajuste deve ser
realizado na regio com tempo de 10 minutos e distncia entre eletrodos de 1 cm. Ou, com tempo
de 30 minutos e distncia entre eletrodos de 3 cm. Na Figura 9(c), para as variveis tempo e
densidade de corrente, o ajuste deve ser realizado na regio com tempo de 10 minutos e densidade
de corrente de 8 mA/cm.
(a) (b)
(c)
Figura 9. Superfcies de resposta para a remoo de cianeto, com ajustes para as variveis de entrada
significativas: (a) tempo e quantidade de NaCl; (b) tempo e distncia entre eletrodos; e (c) tempo e densidade de
corrente.
Tabela 10. Resultados de significncia conforme anlise de varincia para os ons nquel e zinco.
Soma Mdia F
on Varivel de Entrada GL p-valor
Quadrtica Quadrtica calculado
Tempo 0,039551 1 0,039551 5,264433 0,035633
NaCl 0,013325 1 0,013325 1,773670 0,201591
Distncia entre eletrodos 0,011743 1 0,011743 1,563031 0,229199
rea 0,022313 1 0,022313 2,970024 0,104087
Densidade de corrente 0,071159 1 0,071159 9,471637 0,007210
Tempo*NaCl 0,004827 1 0,004827 0,642439 0,434572
Tempo*Distncia entre eletrodos 0,007290 1 0,007290 0,970378 0,339249
Tempo*rea 0,032960 1 0,032960 4,387200 0,052482
ons
Tempo*Densidade de corrente 0,009626 1 0,009626 1,281246 0,274347
nquel NaCl*Distncia entre eletrodos 0,006300 1 0,006300 0,838570 0,373402
NaCl*rea 0,002831 1 0,002831 0,376860 0,547918
NaCl*Densidade de corrente 0,006699 1 0,006699 0,891679 0,359065
Distncia entre eletrodos*rea 0,006815 1 0,006815 0,907153 0,355039
Distncia entre eletrodos*Densidade
0,015798 1 0,015798 2,102741 0,166355
de corrente
rea*Densidade de corrente 0,000914 1 0,000914 0,121629 0,731821
Erro 0,120205 16 0,007513
Total SQ 0,372356 31
Tempo 3,60931 1 3,609313 13,26250 0,002197
NaCl 0,51944 1 0,519435 1,90868 0,186099
Distncia entre eletrodos 0,01151 1 0,011514 0,04231 0,839627
rea 0,76849 1 0,768490 2,82383 0,112289
Densidade de corrente 8,55015 1 8,550146 31,41770 0,000039
Tempo*NaCl 0,13507 1 0,135070 0,49632 0,491251
Tempo*Distncia entre eletrodos 0,00310 1 0,003101 0,01139 0,916320
Tempo*rea dos Eletrodos 5,49544 1 5,495441 20,19312 0,000368
ons
Tempo*Densidade de corrente 2,97131 1 2,971313 10,91815 0,004479
zinco NaCl*Distncia entre eletrodos 0,89546 1 0,895457 3,29038 0,088485
NaCl*rea 0,24273 1 0,242730 0,89192 0,359002
NaCl*Densidade de corrente 0,04628 1 0,046284 0,17007 0,685521
Distncia entre eletrodos*rea 0,11412 1 0,114123 0,41395 0,526447
Distncia entre eletrodos*Densidade
0,15360 1 0,153597 0,56439 0,463403
de corrente
rea*Densidade de corrente 0,51689 1 0,516890 1,89932 0,187123
Erro 4,35431 16 0,272144
Total SQ 28,38721 31
GL: Graus de Liberdade
(a) (b)
(c)
Figura 10.Superfcies de resposta para a remoo de zinco e nquel, com ajustes para as variveis de entrada
significativas: (a) tempo e rea dos eletrodos; (b) tempo e densidade de corrente; e (c) tempo e densidade de corrente.
Tabela 11. Resultados de significncia conforme anlise de varincia para os ons cobre.
Soma Mdia F
on Varivel de Entrada GL p-valor
Quadrtica Quadrtica calculado
Tempo 846,918 1 846,9185 83,83065 0,000096
NaCl 432,290 1 432,2903 42,78945 0,000610
Distncia entre eletrodos 41,644 1 41,6442 4,12208 0,088628
rea 253,041 1 253,0406 25,04676 0,002441
Densidade de corrente 689,458 1 689,4577 68,24469 0,000170
Tempo*NaCl 12,060 1 12,0602 1,19376 0,316489
Tempo*Distncia entre eletrodos 14,492 1 14,4924 1,43450 0,276195
Tempo*rea 15,436 1 15,4360 1,52790 0,262621
Tempo*Densidade de corrente 91,615 1 91,6150 9,06834 0,023659
ons
NaCl*Distncia entre eletrodos 6,602 1 6,6021 0,65349 0,449722
Cobre NaCl*rea 24,860 1 24,8601 2,46073 0,167774
NaCl*Densidade de corrente 232,067 1 232,0666 22,97068 0,003023
Distncia entre eletrodos*rea 35,648 1 35,6485 3,52860 0,109389
Distncia entre eletrodos*Densidade
20,777 1 20,7771 2,05658 0,201544
de corrente
Tempo*NaCl*Distncia entre
8,952 1 8,9517 0,88607 0,382881
eletrodos
Tempo*NaCl*rea 0,004 1 0,0044 0,00043 0,984037
Tempo*NaCl*Densidade de corrente 65,566 1 65,5656 6,48989 0,043636
Tempo*Distncia entre
3,882 1 3,8816 0,38421 0,558147
eletrodos*rea
Tempo*Distncia entre
14,065 1 14,0649 1,39219 0,282693
eletrodos*Densidade de corrente
Conforme os resultados obtidos atravs das ANOVAS e MSR, pode-se observar que as
variveis de entrada tempo e densidade de corrente so significativas para a remoo dos trs ons
metlicos e tambm do cianeto total. As outras trs variveis de entrada avaliadas (quantidade de
NaCl, distncia entre eletrodos e rea dos eletrodos) so significativas somente em algumas
variveis resposta.
63
(a) (b)
(c)
Figura 11.Superfcies de resposta para a remoo de cobre, com ajustes para as variveis de entrada significativas: (a)
quantidade de NaCl e densidade de corrente; (b) tempo e densidade de corrente; e (c) tempo e quantidade de NaCl.
Conforme a Tabela 12 observa-se que a remoo mxima de cada uma das variveis
resposta foi obtida em experimentos de eletrocoagulao distintos, portanto, com diferentes
condies operacionais quanto s variveis de entrada.
Obteve-se 97,71% de remoo para o cianeto total nas condies operacionais do
experimento nmero 20. Para o on nquel, obteve-se 31,89% de remoo nas condies
operacionais do experimento nmero 32. Nas condies operacionais do experimento nmero 30,
obteve-se 89,00% de remoo para o on cobre e nas condies operacionais do experimento 24,
obteve-se 99,25% de remoo para o on zinco. As condies operacionais dos experimentos
citados na Tabela 12 j foram apresentadas nas Tabelas 5 e 8.
64
Tabela 12. Resumo dos resultados de remoo obtidos para o cianeto total e para os ons nquel, cobre e
zinco.
Concentrao Concentrao Remoo Experimento
Parmetro
Inicial (mg/L) Final (mg/L) (%) N
Cianeto Total 66,18 1,52 97,71 20
Nquel 1,71 1,17 31,89 32
Cobre 45,62 5,01 89,00 30
Zinco 8,11 0,06 99,25 24
Conforme pode-se observar na Figura 12, as linhas pontilhadas vermelhas dos grficos da
linha nomeada como desirability indicam os valores das variveis de entrada que levam s
65
condies timas para as quatro variveis resposta. Desta forma, a Tabela 13 apresenta as
condies timas de operao do processo de eletrocoagulao em estudo.
Tabela 13. Condies timas de operao do processo de EC em estudo obtidas atravs da funo
desirability.
Parmetro Condies timas de operao
Tempo (minutos) 30,0
Quantidade de NaCl (g/L) 5,0
Distncia entre eletrodos (cm) 1,0
rea eletrodos (cm/L) 104,0
Densidade corrente (mA/cm) 8,0
Tabela 14. Resultados de remoo para o cianeto total e para os ons nquel, cobre e zinco no experimento
nmero 24 e no experimento ECO.
Experimento N 24 Experimento ECO
Parmetro Concentrao Concentrao
Remoo (%) Remoo (%)
Final (mg/L) Final (mg/L)
Cianeto Total 10,43 84,24 0,30 99,55
Nquel 1,59 7,18 1,33 22,49
Cobre 29,17 36,05 21,60 52,66
Zinco 0,06 99,25 n.d (<0,034) 100,00
n.d: no detectado
procedimento foi adotado por Boroski et al. (2008) no tratamento de efluentes originrios da
indstria do papel e celulose. Imediatamente aps o sistema ser desligado observou-se
visualmente a presena de flocos em suspenso no efluente tratado, conforme destaque em
amarelo na Figura 13(a). Aps os 60 minutos de repouso, observou-se que esses flocos, ou
flotaram e juntaram-se ao lodo formado no experimento ou, sedimentaram e se depositaram no
fundo do reator de EC, conforme indicao em amarelo na Figura 13(b).
Adicionalmente a este perodo de repouso, o efluente tratado permaneceu sob refrigerao,
foi filtrado e ento, colocado nos frascos especficos para a realizao das anlises de
caracterizao. A importncia da realizao destes procedimentos aps a execuo do experimento
ECO pode ser visualizada nos resultados apresentados na Tabela 14. Com exceo para a remoo
do on zinco que apresentou-se prxima nos dois experimentos, para as remoes de cianeto total
e dos ons nquel e cobre, observou-se que o experimento ECO obteve eficincia de remoo
superior a 15% em relao ao experimento 24.
(a) (b)
Figura 13. Aspecto do reator de EC com efluente tratado (a) logo aps o trmino do tratamento e (b) aps 60 minutos
de repouso no prprio reator.
Pode-se observar que para o experimento ECO, tanto o tempo de eletrlise quanto a
densidade de corrente aplicadas ao processo de EC encontram-se no nvel mais alto testado,
conforme pode-se observar na Tabela 4 que trata dos nveis utilizados no planejamento de
experimentos. Para Aoudj et al. (2010) e Drouiche et al. (2009), a densidade de corrente aplicada
ao sistema e o tempo de eletrlise iro determinar a taxa de produo de agente coagulante,
67
influenciando na eficincia deste tratamento. medida que uma maior quantidade de ctions de
alumnio (Al3+) so gerados em soluo, a taxa de formao do hidrxido de alumnio, Al(OH)3(s),
tambm ir aumentar. Alm disso, o aumento do tempo um dos parmetros do processo de EC
que proporciona mais oportunidade para que os ons em soluo (contaminantes) sejam
adsorvidos pelos hidrxidos formados (HASSANI, NASSERI E GHARIBI, 2011; MOUSSAVI,
MAJIDI E FARZADKIA, 2011).
Outro ponto a considerar que a maioria dos complexos ciandricos metlicos atinge o
equilbrio de dissociao de forma lenta (AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION,
AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION AND WATER ENVIRONMENT
FEDERATION, 2012). Assim, um maior tempo de eletrlise pode aumentar a eficincia do
processo de EC, favorecendo a dissociao dos complexos e permitindo que o cianeto livre em
soluo seja eliminado e/ou convertido, dependendo do mecanismo de remoo que esteja
ocorrendo.
6,95 A, utilizando-se as mesmas condies de processo, no experimento 30, com a adio de 0,1
g/L de NaCl, necessitou-se de 14,0 V. J no experimento 32, onde adicionou-se 5,0 g/L de NaCl, o
valor de tenso necessria diminuiu para 2,5 V.
Tabela 15. Tenso requerida versus condutividade do efluente e distncia entre eletrodos.
Parmetro N Experimento
20 32 30 ECO
Quantidade NaCl (g/L) 5,0 5,0 0,1 5,0
Distncia entre eletrodos 3,0 1,0 1,0 1,0
(cm)
rea eletrodos (cm) 104,0 217,2 217,2 104,0
Corrente Aplicada (A) 3,33 6,95 6,95 3,33
Tenso requerida (V) 3,5 2,5 14,0 2,5
Condutividade Inicial 6,77 mS/cm 6,52 mS/cm 380,20 S/cm 6,71 mS/cm
Condutividade Final 7,02 mS/cm 6,96 mS/cm 403,50 S/cm 6,60 mS/cm
Outro fato que determina a tenso requerida de uma clula eletroqumica, segundo estudos
de X. Chen, G. Chen e Yue (2002) e Meneses et al. (2012), a distncia entre eletrodos. Quanto
aos experimentos 20 e ECO, onde utilizou-se as mesmas condies de processo e aplicou-se a
mesma corrente, 3,33 A, aplicou-se 3,5 V quando a distncia entre eletrodos utilizada foi de 3,0
cm, no experimento nmero 20. Quando esta distncia passou para 1cm, no experimento 24,
aplicou-se 2,5 V para obter o mesmo valor de corrente.
5.2.3 Avaliao dos resultados de turbidez e slidos suspensos totais dos experimentos de EC
e do experimento ECO
A Figura 14 apresenta os resultados dos slidos suspensos totais (SST) e da turbidez dos 32
experimentos de eletrocoagulao. Verificou-se aumento dos valores de SST e turbidez para todos
os experimentos, em consequncia da oxidao dos eletrodos de alumnio e da gerao do agente
coagulante em soluo. Este comportamento tambm foi observado por Zodi et al. (2009) que
aplicou a EC com eletrodos de alumnio e de ferro para o tratamento de efluentes da indstria
txtil. Nesta Figura 14 tambm observa-se o comportamento semelhante desses dois parmetros
nos 32 experimentos realizados.
69
Figura 14. Resultados da turbidez e slidos suspensos totais (SST) para os 32 experimentos realizados.
5.3 Monitoramento de pH
Figura 16. Resultados da perda de massa dos eletrodos e da gerao de ons alumnio em soluo para
os 32 experimentos de eletrocoagulao realizados.
Vrios autores indicam que a quantidade de ons alumnio gerada durante a EC superior
ao valor terico calculado atravs de lei de Faraday (DE MENESES et al., 2012; KOBYA et al.,
2006; MOUEDHEN et al., 2008; SMOCZYNSKI, MUNSKA E PIEROZYNSKI, 2013). De
acordo com estes autores, o ataque qumico de ambos o nodo e o ctodo podem ocorrer devido
acidez e alcalinidade produzidas nas vizinhanas dos eletrodos de alumnio durante a EC.
Conforme j descrito, o alumnio metlico passivo no intervalo de pH de 4 a 8,5, sendo
seu xido protetor, Al2O3, solvel tanto em meios cidos quanto alcalinos. Durante a EC, o
aumento significativo do pH local na vizinhana do ctodo devido evoluo de hidrognio, H2, e
aumento da concentrao do OH-, conforme reao 28 de hidrlise da gua, induz ao ataque
qumico do alumnio e de seu filme passivo. Assim, a quantidade global de ons alumnio (Al 3+)
gerados no efluente tem duas origens principais: a oxidao eletroqumica do nodo e o ataque
qumico do ctodo devido a basicidade local nas vizinhanas dos eletrodos. Salienta-se que a
quantidade de ons alumnio produzida eletroliticamente no nodo praticamente igual terica.
Figura 17. Resultados de remoo (%) para o experimento ECO com e sem a utilizao do inversor de
plos.
Com exceo para a remoo de ons zinco que, apresentou-se prxima nos dois
experimentos, para as remoes de cianeto total, ons nquel e cobre, observou-se que o
experimento com a utilizao do inversor de plos apresentou eficincia de remoo superior a
20% em relao ao experimento realizado sem o inversor de plos. No estudo realizado por
Crespilho, Sanata e Rezende (2004) o sistema com inverso de polaridade apresentou-se mais
eficiente na remoo de cor de um efluente proveniente da indstria de processamento de coco,
em relao ao sistema sem a inverso de plos.
Segundo Crespilho, Sanatana e Rezende (2004) para reduzir o filme de xido de alumnio,
Al2O3, formado sobre a superfcie dos eletrodos de alumnio, necessrio que se aplique um
potencial de -1,598 V (ECS), conforme a reao de reduo 39:
Al2O3 + 6H+ + 4e- 2Al + 3H2O (39)
Em ambos os experimentos, para aplicar a densidade de corrente de 8 mA/cm, aplicou-se
3,33 A e a tenso requerida para gerar esta corrente foi de 2,5 V. Desta forma, criou-se as
condies necessrias para a reduo do filme passivo. Com a diminuio da resistividade do
sistema o reator aumenta a capacidade de gerar o agente coagulante e aumenta a eficincia de
remoo dos poluentes. Smoczynski, Munska e Pierozynski (2013) tambm utilizaram este
sistema com inverso de polaridade a cada 256 segundos no tratamento de efluentes da indstria
75
Figura 18. Resultados de perda de massa (g/m) para os quatro eletrodos utilizados nos experimentos
ECO, com e sem a utilizao do inversor de plos.
formados no efluente que est sendo tratado. Essa mudana de direo a cada intervalo de tempo
pode ter ocasionado maior interao e consequentemente, maior contato entre os contaminantes
presentes no efluente e os agentes coagulantes formados neste, e assim provocando aumento da
eficincia de remoo quando utilizado o inversor de plos no experimento ECO.
Outro ponto importante a considerar e que pode ser observado na Figura 18, a perda de
massa dos eletrodos mais pronunciada nos eletrodos centrais 02 e 03 em relao aos eletrodos 01
e 04 que se posicionavam nas extremidades do reator de EC, para ambos os experimentos. Nos
eletrodos 02 e 03 ocorre a interao efetiva entre as duas faces destes e o efluente que est sendo
tratado, ocorrendo maior perda de massa destes eletrodos.
(a) (b)
Figura 20. Aspecto da soluo sinttica (a) aps tratamento de clorao alcalina e (b) detalhe do lodo galvnico
precipitado no fundo do bquer.
O efluente tratado atravs do experimento CLO apresentou 20.68 mg/L de ST, enquanto
que o tratado atravs do experimento ECO apresentou apenas 4.73 mg/L de ST, equivalendo a
uma reduo de aproximadamente 77,12%. Quanto ao lodo galvnico gerado pelos dois
tratamentos, o experimento CLO apresentou 44.14 mg/L de ST e o experimento ECO, 10.54
mg/L, representando uma reduo de aproximadamente 76,13%.
Outro ponto a considerar o tempo de tratamento. Enquanto que no experimento CLO
foram necessrias 02 horas de tratamento, no experimento ECO, utilizando-se o processo de EC,
foram necessrios apenas 30,0 minutos. Embora o experimento ECO no tenha apresentado a
mesma eficincia de remoo obtida no experimento CLO, grande parte dos contaminantes
tambm foi removida no experimento ECO.
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
79
(g) (h)
Figura 21. Resultados de MEV da superfcie dos 04 eletrodos de alumnio utilizados no experimento ECO, com
aumento de 500 vezes: (a) face externa do eletrodo 01, (b) face interna do eletrodo 01, (c) e (d) faces internas do
eletrodo 02, (e) e (f) faces internas do eletrodo 03, (g) face interna do eletrodo 04 e (h) face externa do eletrodo 04 .
(a) (b)
Figura 22. Resultados de MEV da superfcie do eletrodo de alumnio 01 utilizado no experimento ECO, com
aumento de 100 vezes: (a) face externa do eletrodo 01 e (b) face interna do eletrodo 01.
A Figura 23 apresenta o aspecto da superfcie dos eletrodos de alumnio nos locais onde
ocorreu dissoluo do metal, com aumento de 1.000 vezes e 2.000 vezes, conforme Figura 23(a) e
23(b), respectivamente.
(a) (b)
Figura 23. Resultados de MEV da superfcie dos eletrodos de alumnio utilizados no experimento ECO, numa regio
onde ocorreu dissoluo do metal: (a) aumento de 1.000 vezes e (b) aumento de 2.000 vezes.
Figura 24. Resultado de EDS para a superfcie do eletrodo 01, em uma regio onde no houve
dissoluo do metal da superfcie.
Figura 25. Resultado de EDS para uma regio da superfcie do eletrodo 01 onde no houve dissoluo da
superfcie e observou-se a existncia de algumas partculas de forma circulares sobre esta.
Figura 26. Resultado de EDS para uma partcula localizada no interior de uma regio do eletrodo 01
onde observou-se dissoluo do metal da superfcie.
83
Figura 27. Resultados das curvas de polarizao potenciostticas obtidas para o efluente galvnico
ciandrico em estudo nas trs condies testadas: sem a adia de NaCl, com a adio de 0,1 g/L de NaCl
e com a adio de 5,0 g/L de NaCl.
Note-se que os resultados acima esto de acordo com os relatados por Mouedhen et al.
(2008) relacionados com a resistncia corroso dos eletrodos de alumnio em diferentes meios,
especialmente na presena de halognios. Sabe-se que a superfcie dos eletrodos de alumnio
coberta espontaneamente por uma camada passiva protetora. Esta camada rapidamente
dissociada na presena de solues contendo ons Cl- ou quando polarizada anodicamente,
provocando a corroso do alumnio. Desta forma, observou-se que quando adicionado o eletrlito
suporte NaCl ao efluente galvnico ciandrico em estudo, houve maior dissoluo andica dos
eletrodos de alumnio em relao a situao sem a adio do NaCl. Esta dissoluo andica
apresentou-se mais intensa quando adicionada 5,0 g/L de NaCl, em relao adio de 0,1 g/L de
NaCl.
Estes resultados eletroqumicos corroboram com resultados apresentados no item 5.2.2
deste trabalho. Quanto maior a quantidade de NaCl adicionada ao efluente galvnico ciandrico,
maior a condutividade deste e maior a dissoluo andica dos eletrodos de alumnio, permitindo
uma maior densidade de corrente no circuito e, consequentemente, requerendo um menor
potencial aplicado para gerar a corrente desejada.
Intensidade (u.a.)
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Posicao 2
Figura 29. Difratograma de Raios X da amostra S e dos padres cristalogrficos ICSD 01-075-0278
e 00-015-0136 utilizados para a identificao das fases presentes.
Figura 31. Difratograma de Raios X da amostra ECO e dos padres cristalogrficos ICSD 01-075-0278 e 01-077-
0114 utilizados para a identificao das fases presentes.
fotovoltaica. Conforme o esperado, atravs das anlises de DRX foi possvel evidenciar a
formao de agentes coagulantes na forma de hidrxidos de alumnio no processo de EC em
estudo.
A banda localizada em torno de 1.636 cm-1 foi atribuda por Agouborde e Navia (2009)
presena de metais pesados, neste estudo relacionada presena de cobre, nquel e zinco.
Drouiche et al. (2009) relataram que a banda localizada em torno de 1069 cm-1 pode ser
relacionada a presena da ligao do tipo Al-O-H. J a banda em cerca de 741 cm-1 pode ser
88
presena de cianeto livre no lodo galvnico gerado no experimento ECO. Moussavi, Majidi e
Farzadkia (2011) mostraram em seu estudo outra interpretao para o mecanismo da remoo
total de cianeto livre, no qual a formao de precipitados de hidrxidos de ferro, resultantes da
oxidao dos eletrodos de ferro e o enredamento dos ons cianeto nos poros destes hidrxidos
formados.
Quanto aos ons cobre liberados dos complexos ciandricos de cobre, sugere-se que uma
parte foi reduzida sobre a superfcie do ctodo em funo do potencial aplicado, conforme
resultados de EDS apresentados nas Figuras 25 e 26. Devido inverso de polaridade dos
eletrodos, algumas partculas de cobre depositadas, na forma de cobre metlico, Cu, ou xido de
cobre, CuO, podem ter sido liberadas da superfcies dos eletrodos. Algumas destas partculas
podem ter sido adsorvidas pelos hidrxidos de alumnio e posteriormente flotadas, conforme
deteco no lodo galvnico nas anlises de FTIR, correspondentes banda dos metais pesados.
Outra parte destas partculas pode ter permanecido no efluente tratado e assim, aumentado a
quantidade final de ons cobre neste.
Tambm, outra parte deste cobre liberado dos complexos ciandricos pode ter permanecido
no efluente final na forma de Cu1+ em funo da oxidao do complexo ciandrico de cobre com a
formao de cianato (CNO-) conforme reao qumica 7, na presena de hipoclorito. Segundo
Dutra, Rocha e Pombo (2008), quanto mais negativo o potencial catdico, mais eficiente o
processo de oxidao eletroltica do complexo ciandrico de cobre, diminuindo, por conseguinte, a
oxidao deste por meio do hipoclorito formado devido presena de NaCl no efluente.
90
6 CONCLUSO
a) atravs das anlises estatsticas realizadas, obteve-se as maiores porcentagens de remoo dos
contaminantes cianeto total e ons metlicos nquel, cobre e zinco em diferentes experimentos de
EC, portanto, sob diferentes condies experimentais. Com o intuito de otimizar o processo em
estudo e definir os parmetros de operao de um experimento no qual se obtivesse remoes
apreciveis de todos os contaminantes, utilizou-se a funo desirability, obtendo-se os seguintes
resultados, para o experimento de ECO: tempo de eletrlise de 30 minutos, quantidade de NaCl de
5,0 g/L, distncia entre eletrodos de 1,0 cm, rea dos eletrodos de 104,0 cm/L e densidade de
corrente aplicada de 8,0 mA/cm. Com estes parmetros de operao obteve-se os seguintes
resultados de remoo: 99,55% de cianeto total, 22,49% de ons nquel, 52,66% de ons cobre e
100% de ons zinco;
b) no experimento ECO, o processo de eletrocoagulao mostrou-se eficiente em relao aos
parmetros de turbidez (0,10 NTU), SST (<0,10 mg/L), DQO (77,00 mgO2/L), pH (8,74) e,
remoo de zinco (n.d. <0,034 mg/L), obtendo valores passveis de descarte do efluente tratado.
Para os parmetros de cianeto total (0,30 mg/L) e ons cobre (21,60 mg/L) e nquel (1,33 mg/L),
os resultados obtidos no satisfazem os padres de emisso exigidos para descarte.
c) para o experimento ECO, sob as condies timas de operao do processo em estudo, o pH
final do efluente aps o tratamento de EC apresentou-se prximo a 9,0;
d) quanto maior a perda de massa dos eletrodos de alumnio, maior a quantidade de ons alumnio
remanescentes no efluente tratado. Para o experimento ECO, obteve-se 8,50 mg/L de ons
alumnio, sendo este resultado passvel de descarte;
e) com a utilizao do inversor de plos no experimento ECO obteve-se 20,00% de aumento de
eficincia para a remoo de cianeto total e ons nquel e cobre, em relao a execuo deste
mesmo experimento sem a utilizao do inversor de plos. Para a remoo de ons zinco, obteve-
se porcentagens de remoo prximas em ambos os experimentos;
f) as porcentagens de remoo dos parmetros de cianeto total e ons zinco foram semelhantes no
experimento ECO, utilizando-se o mtodo da EC, e no experimento CLO, utilizando-se o mtodo
de clorao alcalina. Os resultados de remoo dos ons nquel e cobre foram superiores no
experimento CLO, em torno de 70,00% e 40,00%, respectivamente, em relao ao experimento
ECO. Porm, o experimento ECO apresentou reduo de aproximadamente 76,13% na quantidade
de lodo galvnico gerado, em relao ao experimento CLO.
g) os resultados de anlise de MEV mostraram que as faces externas dos eletrodos de alumnio
sofreram corroso localizada (pitting), enquanto que as faces internas sofreram corroso
91
Avaliar a influncia da adio de cloreto de sdio na remoo do cianeto total e dos ons
metlicos cobre, nquel e zinco, atravs da realizao de um experimento de eletrocoagulao sem
a adio deste. Comparar, por exemplo, os resultados de remoo do experimento ECO com os
resultados obtidos para um experimento sob as mesmas condies operacionais do experimento
ECO, porm sem a adio do NaCl.
93
REFERNCIAS
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Foram necessrias 18,78 g/L de CuCN para gerar 13,33 g/L de cobre.
Para o clculo da quantidade de KCN para complexar o CuCN utilizou-se o mtodo
utilizado na indstria galvnica: 1,45 g de KCN para cada grama de CuCN + 12g/L de KCN para
cada 60 gramas de CuCN. Obtivemos como resultado a quantidade de 30,98 g de KCN.
Da reao qumica 1, obteve-se 5,45 g/L de CN-.
Como,
KCN K+ + CN- (2)
Da reao qumica 2, obteve-se 12,38 g/L de CN-, resultando em 17,83 g/L de CN- na
soluo concentrada (C3).
Assim, a concentrao total de cianeto na soluo sinttica (C4) foi calculada, conforme
equao 2:
C3.V1 = C4.V2
Sendo:
C3 = concentrao de cianeto total na soluo concentrada (mg/L)
V1 = volume da alquota (L)
99
(a)
(b)