Termodinámica Química Elemental

Termodinmica
Qumica
Elemental
Prof. Leopoldo Simoza L.
2015
Contenido
1.- Introduccin. .................................................................................................................................4
2.- Leyes fundamentales de las reacciones qumicas: conservacin de la masa y de la energa ........5
3.- Definicin de sistema termodinmico y de entorno .....................................................................5
4.- Tipos de sistemas termodinmicos ...............................................................................................7
5.- Variables Termodinmicas y Funcin de Estado ...........................................................................8
5.1.- Variables termodinmicas: extensivas e intensivas................................................................8
5.2.- Unidades de energa calrica .................................................................................................9
6.- Procesos isotermos, isobricos, isocoros y adiabticos ..............................................................10
7.- Definicin de funcin de estado..................................................................................................11
8.- Transferencia de energa como trabajo. Trabajo de expansin y compresin de un gas ............12
9.- Criterio de signos en el trabajo de compresin y expansin de un gas .......................................13
10.- Capacidad calrica especfica o calor especfico de una sustancia ............................................15
11.- Capacidad calrica molar de una sustancia ...............................................................................16
12.- Primera Ley de la Termodinmica. Aplicacin a las reacciones qumicas. .................................16
13.- Transferencia de Calor en una reaccin Qumica a Volumen Constante ...................................19
14.- Transferencia de calor a presin constante. Concepto de entalpa (H) .....................................24
15.- Relacin entre el calor a presin constante y el calor a volumen constante (Qp y Qv) .............27
15.1.- Relacin entre QP y QV para slidos y lquidos....................................................................27
15.2.- Relacin entre QP y QV para gases ......................................................................................27
16.- Definicin de entalpa de reaccin estndar. Reacciones endotrmicas y reacciones

exotrmicas. Diagramas entlpicos. .................................................................................................29
17.- Ecuaciones termoqumicas........................................................................................................30
18.- Reacciones endotrmicas y reacciones exotrmicas ................................................................31
19.- Distintos tipos de entalpas de reaccin: entalpas de combustin y entalpas de formacin. .32
Prof. Leopoldo Simoza L Pgina 1

20.- Diagramas entlpicos ................................................................................................................32
21.- Definicin de entalpa de formacin .........................................................................................36
22.- Clculo de la entalpa de reaccin a partir de las entalpas de formacin.................................39
23.- Definicin de entalpa de enlace o energa de enlace ...............................................................46
24.- Clculo de la entalpa de reaccin a partir de las entalpas de enlace ......................................49
25.- Clculo de la entalpa de una reaccin por la Ley de Hess ........................................................53
26.- Cambios de entalpa en procesos fsicos: Fusin, Vaporizacin y Sublimacin. ........................60
27.- Espontaneidad de las reacciones qumicas. Concepto de entropa ...........................................62
27.1.- Concepto de espontaneidad de las reacciones qumicas ...................................................62
27.2.- El concepto de entropa: el grado de desorden de los sistemas qumicos .........................63
28.- El aumento de entropa del Universo. Segundo Principio de la Termodinmica. ......................64
29.- Tercer Principio de la Termodinmica. Entropa molar estndar. .............................................66
29.1.- Clculo de la variacin de entropa de una reaccin con las entropas molares estndar .68
29.2.- Termoqumica: Deduccin cualitativa del signo de la entropa de reaccin ......................70
30.- Concepto de energa libre de Gibbs ..........................................................................................76
31.- Energas libres de Gibbs de formacin y de reaccin ................................................................78
32.- Cmo predecir la espontaneidad de una reaccin qumica con la variacin de energa libre ...81
Ejercicios Propuestos: ......................................................................................................................86

1.- Introduccin.
En todo proceso, tanto fsico como qumico, se pone de manifiesto una variedad
de energas y es el estudio de estas energas lo que nos permite alcanzar cierta
comprensin de los conceptos fundamentales que permiten explicar, a su vez, los
fenmenos observados.
La rama de la ciencia que estudia estas energas en todas sus manifestaciones
recibe el nombre de Termodinmica. Cuando la Termodinmica se aplica a los
cambios energticos que se observan en el transcurso de las transformaciones
qumicas, se le denomina: Termodinmica Qumica o como se le conoce ms
comnmente, Termoqumica.
Cuando los tomos se combinan para dar lugar a las molculas, se produce un
desprendimiento de energa ya que al unirse los tomos, disminuye
necesariamente, su energa potencial. Este desprendimiento de energa se
manifiesta bajo la forma de calor. Por otra parte, la reaccin entre molculas para
formar compuestos diferentes puede interpretarse como un reagrupamiento de los
tomos de modo diferente y este proceso puede verificarse con desprendimiento
de energa (reacciones exotrmicas) o con absorcin de energa (reacciones
endotrmicas), ya que los productos de la reaccin pueden contener menos o
ms energa que los cuerpos reaccionantes.
La energa que se manifiesta con mayor frecuencia en las transformaciones
qumicas es energa calrica aunque en algunas ocasiones tendremos tambin
energas elctrica y radiante (luminosa).
Junto con estas energas hay que tener tambin presente el trabajo de expansin,
como producto de la presin atmosfrica por la variacin de volumen del sistema
reaccionante. Efectivamente, si el trabajo de una fuerza que se desplaza es igual
al producto de la fuerza por el camino recorrido, su valor es equivalente al
producto de la presin por una variacin de volumen.
De esta manera, la variacin definida de energa que acompaa a una
transformacin qumica es igual al calor transferido o absorbido ms el trabajo
producido.
A continuacin estudiaremos los elementos bsicos que rigen estas relaciones.

2.- Leyes fundamentales de las reacciones qumicas: conservacin de
la masa y de la energa
El estudio energtico de los cambios qumicos es fundamental para tener una

visin completa de las reacciones qumicas, ya que estas obedecen a dos leyes
fundamentales:
La Ley de Conservacin de la Masa (Ley de Lavoisier). Durante una

reaccin qumica no se crea ni se destruye materia, la masa de
reactivos inicial es igual a la masa final de productos.
La Ley de Conservacin de la Energa, que constituye el Primer Principio

de la Termodinmica en su formulacin ms simple, que es: La energa ni
se crea ni se destruye, slo se transforma. En un apartado posterior
tratamos en profundidad este Primer Principio.
La segunda ley, relativa a la energa, es tambin importante dado que todo

proceso qumico lleva siempre asociadas variaciones energticas entre
reactivos y productos. La energa de estos cambios puede ser de distintos tipos:
energa luminosa, energa elctrica, trabajo mecnico aunque lo ms habitual es
que se manifieste como un flujo de calor entre el sistema reaccionante y el
entorno.
3.- Definicin de sistema termodinmico y de entorno
Vemos que han surgido dos conceptos, el de sistema y entorno, que surgen de
la necesidad de delimitar el objeto de estudio para poder estudiar los cambios de
energa asociados a una reaccin qumica. El SISTEMA es la parte del Universo
que se asla del resto para observarlo, en nuestro caso, por ejemplo, un
recipiente en el que tiene lugar una reaccin qumica, o un proceso fsico
relacionado con una sustancia, como una disolucin, una fusin, una
vaporizacin; el ENTORNO es todo lo que rodea al sistema, pudiendo estar
relacionado con el mismo o no estarlo.
La separacin entre el sistema y el entorno puede ser real o imaginaria. Por

ejemplo, puede ser fsica, como las paredes de un tubo de ensayo, de un
Erlenmeyer o de un vaso de precipitados, o una delimitacin imaginaria
establecida de un modo arbitrario, como una zona de la atmsfera en torno a una
hoguera con la cual deseamos estudiar una reaccin de combustin:

4.- Tipos de sistemas termodinmicos
Los sistemas termodinmicos se clasifican en sistemas abiertos, cerrados o

aislados segn su capacidad para intercambiar materia y energa con el entorno.
As:
Sistema abierto: puede intercambiar con el entorno tanto materia como

energa, generalmente en forma de calor. Por ejemplo, la combustin de
madera al aire libre, o una reaccin qumica en un vaso de laboratorio
abierto, que permite tanto el paso de calor a travs de las paredes del
recipiente (se dice que el recipiente tiene paredes diatrmicas) como
desprendimiento de gases.
Sistema cerrado: puede intercambiar energa con el entorno, pero no

materia. Por ejemplo, un recipiente cerrado de vidrio en el que se lleva a
cabo una reaccin qumica que desprende calor. Los gases formados no
pueden abandonar dicho recipiente porque est cerrado con un tapn, pero
el calor s que puede desprenderse porque las paredes de vidrio son
diatrmicas. Si tocamos el recipiente con las manos, lo notaremos caliente.
Sistema asilado: no es posible el intercambio ni de materia ni de

energa. Por ejemplo, lo que se conoce coloquialmente como un termo, que
tcnicamente es un vaso Dewar y que se usa para llevar infusiones o caf
y que se mantengan calientes ms tiempo, es en teora un sistema aislado,
que no permite ni el paso de materia ni de energa. No obstante, los
sistemas aislados son tericos, en la prctica siempre hay cierto
intercambio leve de energa y al final, el caf
se acaba enfriando.
Un calormetro de laboratorio es tambin un ejemplo

de sistema aislado
Asimismo, los sistemas reaccionantes tambin se

pueden clasificar en funcin del estado de
agregacin de reactivos y productos. Si todos los

componentes se hallan en el mismo estado de agregacin (slido, lquido o gas),
es decir, tenemos una sola fase, tendremos lo que se denomina un sistema
homogneo. Por ejemplo, la combustin del metano es un sistema homogneo,
ya que todos los componentes son gases:
Si tenemos componentes con distintos estados de agregacin, es decir, tenemos

varias fases, entonces se trata de un sistema heterogneo. Por ejemplo, la
descomposicin de carbonato de magnesio slido por calcinacin con
desprendimiento de dixido de carbono:
Especificados ya los tipos de sistemas termodinmicos que existen, nos

centraremos en el estudio de las llamadas variables termodinmicas.
5.- Variables Termodinmicas y Funcin de Estado
Para definir a profundidad un Sistema, necesitamos conocer, adems de su

composicin qumica, el valor de una serie de variables que determinan el estado
del mismo desde un punto de vista macroscpico. A estas variables se las
denomina Variables Termodinmicas. Algunos ejemplos de Variables
Termodinmicas son: volumen, temperatura, presin
5.1.- Variables termodinmicas: extensivas e intensivas
Las variables termodinmicas se clasifican en dos tipos, atendiendo a su

dependencia o independencia con la cantidad total de materia presente en el
sistema. As, tenemos:
Variables extensivas: si su valor depende de la cantidad o porcin de

sistema que se considera, por ejemplo: masa, volumen, nmero de moles
Variables intensivas: si su valor no depende de la cantidad de sistema

considerado, por ejemplo: temperatura, densidad, presin, concentracin

En la tabla siguiente se muestran algunas variables extensivas e intensivas:
Variables extensivas Variables intensivas

Masa (Kg) Densidad (Kg/m3)
.- Volumen especfico (volumen/masa; m3/Kg)
Volumen (m3)
.- Volumen molar (volumen/moles; m3/mol)
.- Presin (Pa, atm.)
.- Temperatura (K)
.- Capacidad calrica especfica (Joule/Kg .K)
.- Capacidad calrica molar (Joule/K . mol)
.- Concentracin (mol/m3; mol/l; g/l)
Energa Interna, U (KgJ) Energa interna molar (KJ/mol)
Entropa, S (KJ/K) Entropa molar (KJ/K. mol)
Entalpa, H (KJ) Entalpa molar (KJ/mol)
Energa Libre, G (KJ) Energa libre molar (KJ/mol)
5.2.- Unidades de energa calrica
Calora (cal): cantidad de energa necesaria para elevar la temperatura de

un gramo de agua en 1 C
Joule (J): unidad del SI que se define como la energa necesaria para
ejercer una fuerza de un Newton en la distancia de un metro
1 cal = 4,184 J. 1 Kilo joule (KJ) = 1000 J
En el sistema CGS tenemos el Ergio
1 J = 107 ergios
1 Cal = 1000 cal = 1 Kcal
Una forma sencilla de distinguir si una variable es extensiva o intensiva es dividir

el sistema en dos bloques iguales y considerar si dicha variable cambia o se
mantiene constante con respecto al sistema completo. Imaginemos que tenemos
el siguiente sistema, constituido por 1 mol de hidrgeno en un recipiente de 22,4
litros:

Aunque para el sistema anterior hemos indicado muchas variables, para describir
por completo el estado de un sistema no es necesario conocerlas todas, se
pueden limitar, dado que las variables termodinmicas se hallan relacionadas
entre s por ecuaciones matemticas. Por ejemplo, la ecuacin de Clapeyron para
los gases ideales:
PV = nRT
Donde:
P = presin (atm o pascales, Pa)

V = volumen (litros o m3)
n = nmero de moles
R = constante de los gases ideales, 0,082 atml/Kmol o 8,31 J/Kmol
T = temperatura en grados kelvin (K)
Dada esta ecuacin para los gases ideales, bastar conocer la presin, el volumen
y la temperatura para definir el estado del sistema, y el nmero de moles, o la
densidad, o la masa, se podran calcular conociendo dichos valores de P, V y T.
Por tanto, con estas variables el sistema quedara totalmente descrito.
6.- Procesos isotermos, isobricos, isocoros y adiabticos
Un procedimiento habitual a nivel experimental para facilitar el estudio de los

sistemas termodinmicos es limitar el nmero de variables de dicho sistema,
manteniendo algunas fijas. Por ejemplo, si estudiamos un proceso a una
temperatura constante de 25C, la temperatura dejar de ser una variable (no
vara) y pasar a ser un valor numrico. Este tipo de proceso en el que se fija una
variable adopta su nombre en funcin de cul sea la variable fijada:

A los procesos que se llevan a cabo a temperatura constante, se los
denomina isotermos o isotrmicos (T = cte.)
A los procesos que se llevan a cabo a presin constante, se los denomina

isobricos (P = cte.)
A los procesos que se llevan a cabo a volumen constante, se los denomina

isocoros (V = cte.)
A los procesos que se llevan a cabo sin transferencia de energa y/o

materia entre el sistema y el entorno, se los llama adiabticos (Q = 0)
7.- Definicin de funcin de estado
Algunas variables termodinmicas son funciones de estado. Esto significa que

si el sistema sufre una modificacin y pasa de un estado A a un estado B, el valor
de estas variables termodinmicas que son funciones de estado no depende de
cmo se ha efectuado la transformacin, slo del estado del sistema.
Veremos esto con un ejemplo concreto para que sea ms sencillo, tomando como
variable la temperatura. Consideremos un sistema que est en un estado A en el
cual la temperatura es de 20C. Este sistema sufre una transformacin y pasa a
estar en un estado B en el cual la temperatura es de 60C. El sistema en el estado
B seguir estando a 60C independientemente del camino que haya seguido la
transformacin. No depende del camino que ha seguido dicha transformacin, no
importa si se ha calentado y luego enfriado, o si se ha calentado
progresivamente La temperatura en el estado B seguir siendo de 60C, sin
importar cmo se ha llegado a ello. Por esto, la temperatura es una funcin de
estado, slo depende del estado del
sistema en el momento en que lo
consideremos.
Otra forma de decir esto es que las

variaciones que experimentan las
funciones de estado slo dependen del

estado inicial y final del sistema. En nuestro caso la variacin de temperatura es
de 40C (60 20).
Otras variables termodinmicas que son funcin de estado son el volumen, la

presin, y otros nuevos conceptos en los que vamos a profundizar a lo largo del
tema como la energa interna, la entalpa, la entropa y la energa libre de Gibbs.
8.- Transferencia de energa como trabajo. Trabajo de expansin y

compresin de un gas
El trabajo de cambio de volumen de un gas es el trabajo necesario para que el

gas pase de un volumen inicial V i a un volumen final Vf. Si el volumen disminuye,
el gas se habr comprimido y hablaremos de trabajo de compresin; si el
volumen aumenta, el gas se habr expandido y hablaremos de trabajo de
expansin.
Para ilustrar mejor este trabajo de expansin o compresin de un gas, imaginemos

un gas cerrado dentro de un recipiente, una de cuyas paredes es un mbolo mvil
(como el de una jeringa) pero sin masa ni rozamiento. Si se produce una variacin
del volumen del recipiente, el mbolo se desplazar una distancia x, ya que en
su expansin el gas empuja el pistn contra la presin externa, que permanece
constante.
Puesto que el trabajo es fuerza por desplazamiento, podemos escribir que:
W = - Fext x

(Puesto que el desplazamiento del mbolo ocurre en sentido contrario al sentido
de la fuerza, el trabajo tendr signo negativo, lo que justifica el signo de la Fuerza
externa en la ecuacin anterior).
Y la fuerza es presin superficie: F ext. = PS
W = -P S x
Mientras que la superficie por la variacin de x que sufre el mbolo es la variacin

de volumen que experimenta el recipiente:
S x = V
De modo que finalmente el trabajo de expansin es:
W = - P x V
9.- Criterio de signos en el trabajo de compresin y expansin de un

gas
Si aumenta el volumen, es el gas, es decir, el sistema, el que realiza un trabajo

mecnico. Segn el criterio de signo que adoptaremos, que es el establecido por
la IUPAC, este trabajo realizado por el sistema se considera de signo negativo, es
decir, W < 0.
Si disminuye el volumen, es el entorno el que ejerce un trabajo sobre el sistema,

en cuyo caso, segn el criterio de signos establecido por la IUPAC,
consideraremos que le trabajo es positivo, W > 0.
NOTA: Es posible que en algunos textos se halle un criterio de signos distinto a

este para el trabajo, considerndose que W = +PV y que por tanto W > 0 para el
trabajo realizado por el sistema y W < 0 para le trabajo realizado sobre el sistema.
Esto es habitual en tratados de fsica y de ingeniera, aunque para qumica lo ms
habitual es considerar el criterio de signos expuesto aqu, que es el establecido
por la IUPAC.
Veamos un ejemplo para aclarar lo expuesto:

1.- Un gas se expande de un volumen inicial de 4 litros a un volumen de 9 litros,
contra una presin externa constante de 2 atmsferas. Calcular el trabajo
realizado por el sistema.
La ecuacin a utilizar ser: W = - Pext . V
V = Vf Vi
V = 9 l 4 l = 5 litros
W = - 2 atm x 5 l = - 10 atm x l

= {

Como hemos dicho, los procesos qumicos y fsicos de las sustancias llevan
asociados cambios o variaciones de energa y la forma de energa ms habitual de
dichas variaciones es el calor. El intercambio de calor entre un sistema y su
entorno se produce como consecuencia de una diferencia de temperatura, por
ejemplo:
El flujo de calor siempre se produce desde el elemento de mayor temperatura al

de menor temperatura. En concreto, la transferencia de calor, Q que experimenta
un sistema formado por una sustancia pura depende de:
La variacin de temperatura que experimenta, T
La masa de la sustancia, m

La naturaleza de la sustancia. De dicha naturaleza dependen dos
parmetros que vamos a definir a continuacin, la capacidad calrica
especfica y la capacidad calrica molar.
10.- Capacidad calrica especfica o calor especfico de una sustancia
La capacidad calorfica o calrica, c, o calor especfico, es la energa calrica

necesaria para aumentar 1C o 1K (si hablamos de incrementos es lo mismo) la
temperatura de 1kg de masa de una sustancia a una presin de 1 atmsfera
(1,013 x 105 Pa). En el SI se expresa en J/kg K y es una propiedad caracterstica
de las sustancias.
Esto significa que para que un kg de agua aumente 1C su temperatura a

presin normal, se han de suministrar 4180 J de energa calorfica.
En general, conociendo la masa de sustancia, m, la variacin de temperatura que

experimenta, T, y su capacidad calorfica especfica se puede calcular la energa
calorfica intercambiada o transferencia de calor, Q, segn la frmula:
Q = m c T
Donde:
m = masa de la sustancia
c = capacidad calrica especfica
T = Tf Ti (temperatura final menos temperatura inicial del sistema)
Por ejemplo:
2.- Para calentar una barra de 6kg de aluminio de 25C a 40C, sabiendo que la C
del aluminio es de 895 J/kg K
Q = mcT = 6 kg 895 (J/KKg) (40-25) = 80550 J

11.- Capacidad calrica molar de una sustancia
La Capacidad calrica molar, Cm, es la energa calrica necesaria para aumentar

1K o 1C la temperatura de un mol de cualquier sustancia. En este caso, la
transferencia de calor ser:
Q= n T Cm
Donde:
n = nmero de moles
Cm = capacidad calrica molar
T = Tf Ti (temperatura final menos temperatura inicial del sistema)
Cabe destacar que para el caso de slidos y lquidos, la capacidad calrica

especfica y la capacidad calrica molar son iguales tanto si el proceso se realiza a
presin constante como a volumen constante. No obstante, en el caso de los
gases, estos parmetros varan, lo cual se indica con un subndice v y p para el
proceso a V = cte. y P = cte., respectivamente: Cv, Cp, Cmv, Cmp, por lo que si
en un ejercicio debemos calcular el calor transferido en el caso de un gas nos
deben indicar si el proceso es isocoro o isobrico.
12.- Primera Ley de la Termodinmica. Aplicacin a las reacciones

qumicas.
Hemos indicado que toda reaccin qumica obedece a dos leyes fundamentales, la
Ley de conservacin de la masa y la Ley de conservacin de la energa. Esta
ltima constituye o surge del Primer Principio de la Termodinmica o Primera
Ley de la Termodinmica que establece que la energa siempre se conserva o
se transfiere, de modo que si en un sistema capaz de intercambiar energa, la
energa disminuye, necesariamente aparecer una cantidad de energa
equivalente en el entorno, ya que la energa no se crea ni se destruye, slo se
transforma o transfiere.

Matemticamente, el Primer Principio de la Termodinmica determina cmo
afectan los intercambios de calor, Q, y trabajo, W, a la energa global de un
sistema.
As, la ecuacin matemtica del Primer Principio es:
= +
Tambin hemos puntualizado el criterio de considerar positivo el calor y el trabajo

que entra o se realiza sobre el sistema, y negativo el calor que sale del sistema o
el trabajo realizado por el mismo.
U es una funcin de estado que recibe el nombre de energa interna del

sistema. As, se puede enunciar la Primera Ley de la Termodinmica como:
La variacin de energa interna de un sistema es igual a la suma del calor y

el trabajo que intercambia con su entorno.
La Energa Interna (U) es la energa asociada a la estructura interna del sistema,

es decir, la suma de todas las energas contenidas en el mismo, como la energa
cintica de sus partculas individuales (ncleos, tomos, molculas que pueden
vibrar, rotar o incluso efectuar movimientos de traslacin, como los gases) y la
energa potencial de stas, esencialmente energa potencial elctrica debida a
atracciones ncleo-electrn, repulsiones ncleo-ncleo y repulsiones electrn-
electrn.
El valor absoluto de la energa interna de un sistema, U, se desconoce por su gran

complejidad, pero podemos medir o determinar su variacin, U, cuando pasa de
un estado inicial a un estado final, ya que, como hemos dicho, la energa interna
es una funcin de estado y slo depende de dichos estados inicial y final:
En cuanto a la aplicacin del Primer Principio de la Termodinmica a las

reacciones qumicas, que es lo que nos interesa en este caso, la variacin de
energa interna representa la diferencia de energa entre los productos y los
reactivos, siendo Q y W la transferencia de calor como calor y como trabajo que
acompaan a dicha reaccin qumica.
= = +
En concreto, en este curso vamos a aplicar el Primer Principio de la

Termodinmica a las reacciones qumicas en dos casos particulares, cuando el
volumen permanece constante, es decir, es un proceso isocoro, y cuando la
presin permanece constante, es un proceso isobrico. Este ltimo caso, la
reaccin qumica a presin constante, es de suma importancia, ya que de aqu
surge el concepto de Entalpa, el cual se va a desarrollar con muchsima amplitud
a lo largo del tema.
A continuacin, en los dos siguientes apartados, vamos a estudiar para una

reaccin la transferencia de calor a volumen constante y la transferencia de calor a
presin constante.
Veamos el siguiente ejemplo:
3.- Se tiene un gas que se expande realizando un trabajo de 40 Joules y cede un

calor de 60 Joules. Calcule la energa interna (U) del sistema.
Emplearemos la siguiente ecuacin para el clculo de la Energa Interna:
U = Q + W
Recordemos los criterios de signo establecidos:
Q > 0 si lo absorbe el sistema
Q < 0 si lo cede el sistema
W > 0 si se realiza sobre el sistema
W < 0 si lo realiza el sistema
Como el sistema cede 60 Joule, Q = - 60 Joule
El gas se expande, por tanto, el sistema realiza un trabajo, luego, W = - 40 Joule
U = (- 60 Joule) + (-40 Joule) = - 100 Joules

13.- Transferencia de Calor en una reaccin Qumica a Volumen
Constante
Existen algunas reacciones qumicas que transcurren a volumen constante, es

decir, sin variacin apreciable en el volumen total del sistema. Son ejemplos de
ello las reacciones que se dan entre slidos y lquidos sin desprendimiento de
gases, ya que en estos la variacin es muy pequea y se puede despreciar, o
tambin las que se llevan a cabo en un recipiente cerrado, como un termo o un
calormetro, aunque intervengan gases. Son ejemplos de esto la comida cocinada
en la olla a presin, la esterilizacin del material de laboratorio en una autoclave o
la fermentacin del vino en un recipiente cerrado.
Veamos cmo aplicar el Primer Principio de la Termodinmica a estos

procesos. Recordemos que matemticamente, se expresa como:
U = Q + W
y que hemos deducido:
W = - PV
De modo que:
U = Q P. V
Pero si no hay variacin de volumen V = 0, el producto PV tambin ser 0 y

quedar:
U = Q
Como el proceso es a volumen constante, ste ser el calor transmitido a

volumen constante lo cual se indica aadiendo v subndice.
Por tanto:
El calor absorbido o desprendido en una reaccin qumica realizada a volumen

constante, Qv, es igual a la variacin de energa interna del sistema.

Ejemplo:
4.- Se tiene un gas encerrado en un cilindro que tiene un pistn mvil de

5 KNewton de peso. Se calienta el gas y el pistn se desplaza 40 cm. Si el calor
absorbido por el gas es de 60 Joule. Calcule la variacin de energa interna del
sistema.
U = Q + W
W= - P V
V = x
W = - F x
x = 40 cm = 0,40 m
F = 5 KN = 5000 N
W = - 5000 N 0,40 m = - 2000 Joule
U = 60 Joule 2000 Joule = - 1940 Joule
5.- Cuando 1000 Kg de H2O(l) a 100 C pasan a vapor a esa misma temperatura y
a 1 atm de presin (1,03 . 105 Pa), absorbe 2283500 KJ.
Calcular:
a. Trabajo de expansin del sistema

b. Variacin de Energa Interna (U)
Sabiendo que: 2 = 973 /3
W = - P V
V = V2 V1
H2O(l) H2O(g)
Calculemos el volumen que ocupa el gas:
P V2 = n.R.T
Calculemos los moles de gas: V1 V2
1000 1 2
1000 = 55.555
1 18

13
1 2 = 55.555 0,082373,15 => 2 = 1700000 = 1700 3
1000
El volumen inicial lo deducimos de la densidad:
2 = 973 /3
13
1000 = 1,03 3
973
= 2 1 = 1700 3 1,03 3 = 1699 3
a) W = - P. V
W = - 1,03 .105 Pa x 1699 m3 = - 172105 KJ
b) U = W + Q => U = - 172105 KJ + 2283500 KJ = 2.111.395 KJ
6.- Al reaccionar N2(g) e H2(g) para obtener NH3(g) a 400 C en un recipiente

cerrado, se desprenden 2,5 KJ de calor por cada gramo de NH3 formado. Calcular
la variacin de energa interna en KJ/mol de amonaco y escribir la ecuacin
termoqumica correspondiente.
La reaccin qumica es:

3 1
2() + 2() 3()
2 2
T = 400 C
Recipiente cerrado, V = K
QV = U
U = - 2,5 KJ/g
Como U debe ser expresado como KJ/mol, realizamos la conversin
correspondiente:
17 3
2,5 = 43

() + () () ; U = - 43 KJ/mol


7.- Sabiendo que el calor especfico del agua es de 4180 J/kgK, calcular la
variacin de energa interna que experimenta 1 mol de agua a 1 atmsfera de
presin cuando se caliente desde 40 grados centgrados hasta 80 grados
centgrados.
U = Q + W
W = - P V
1 mol Q 1 mol
La Variacin de volumen cuando el agua H2O(l) H2O(l)
40 C P= 1 atm
cambia de temperatura pero no de estado de 80 C
U=?
agregacin puede considerarse despreciable, V1 V2
luego, podemos considerar que este es un proceso a volumen constante, por lo
que: U = Qv
=
Sabiendo que 1 mol de H2O pesa 18 g (peso molecular):
1 mol H2O = 0,018 Kg

= = 0,018 4180 (80 40) => = 3009,6

8.- A la temperatura de 200C y 1 atmsfera de presin, se quema 1 mol de

propano y se desprenden 1700 kJ de calor. Escribir la correspondiente ecuacin
termoqumica y calcular la variacin de energa interna del proceso.
= ; = 1700
3 8() + 52() 32() + 42 () ; = 1700
La relacin existente entre la variacin de energa interna y la variacin de entalpa

en una reaccin en la que intervienen compuestos en estado gaseoso es:
= +
= =>
= (3 + 4) (1 + 5) = 7 6 = 1

1700 = + 1 8,31103 473,15 =>
.

1700 = + 3,9 => = 1700 3,9 = 1703,9
9.- En un recipiente una de cuyas paredes es un mbolo mvil de 200 cm2 de

superficie, se tiene un gas. Dicho gas se expande frente a una presin externa de
0,9105 Pa. Simultneamente, el gas pierde 200 J de energa en forma de calor.
Calcular la variacin de energa interna del sistema sabiendo que el mbolo se
desplaza 10 cm.
Para calcular el trabajo realizado aplicaremos la frmula:
Y para calcular la variacin de energa interna la expresin matemtica del Primer

Principio de la Termodinmica:
= +
V = V2 V1 = x
x = 10 cm = 0,1 m
1 2
= 200 2 = 0,02 2
10000 2
= => 0,9 . 105 0,02 2 0,1 = 180
= + = 200 180 = 380
10.- Calcular la U de la siguiente reaccin en condiciones estndar:
2() + 2() 22() ; = 566 /
Observe que el dato de que se dispone es la ecuacin termoqumica de formacin

de CO2 a partir de CO, que incluye el valor de la entalpa estndar de reaccin.
Para calcula la variacin de energa interna a partir de la entalpa, usaremos la
frmula siguiente:

= + . .
Donde:
H: variacin de entalpa de la reaccin qumica
U: variacin de energa interna de la reaccin qumica
n: variacin del nmero de moles de reactivos a productos en la reaccin
R: constante de los gases ideales (8,31 x 10-3 KJ/ K mol)
T: temperatura
= + . .
Las condiciones estndar termoqumicas son 1 atm de presin y 25 C, luego, la

temperatura del proceso ser:
= 25 + 273,15 = 298,15

566 = + (2 3) 8,31 . 103 298,15 =>
.
566 = + (2,5 ) => = 563,5
14.- Transferencia de calor a presin constante. Concepto de

entalpa (H)
A continuacin aplicaremos nuevamente el Primer Principio de la

Termodinmica a un tipo concreto de reacciones qumica, en este caso, a las que
transcurren a presin constante, que son las ms habituales. Aunque hemos visto
algunas reacciones que transcurren a volumen constante, la mayor parte de
reacciones qumicas suceden a presin atmosfrica y con variacin de volumen,
ya que se llevan a cabo al aire libre. Por ejemplo, una hoguera o en recipientes
abiertos en el laboratorio: un vaso de precipitados, un Erlenmeyer
Cuando aplicamos el Primer Principio de la Termodinmica a estas reacciones,

surge una nueva funcin de estado, denominada Entalpa que es un concepto
fundamental en termoqumica. Veremos a continuacin cmo aplicar dicho
principio a estas reacciones paso a paso hasta llegar a la deduccin de la entalpa
y a su relacin con la variacin de energa interna en una reaccin qumica a
presin constante.
La expresin matemtica del primer principio es:
= +
= .
= .
En este caso, dado que es una reaccin que no se lleva a cabo en un recipiente
cerrado, consideraremos que s que hay una variacin de volumen apreciable que
ser:
V = Volumen productos (VP) Volumen reactivos (VR)
Estamos considerando la transferencia de calor a presin constante, esto se

indica con una p subndice, es decir:
U = QP - PV
Si despejamos este QP, pasando el trmino PV al otro lado sumando quedar:
QP = U + PV
Y como V = VP VR,
y U = UP UR, entonces:
QP = UP UR + P(VR VP)
QP = UP UR + PVP PVR
Ahora agrupamos los trminos referidos a productos y los referidos a reactivos.

Queda:
QP = UP + P VP (UR + PVR)
El producto PV tiene unidades de energa, que sumada a la energa interior U, nos

da una nueva medida de energa que llamamos ENTALPA, representada por H, y
que es una funcin de estado (depende de los estados final e inicial del sistema):
H = U + PV

QP = UP + PVP (UR + PVR)
HP = UP + PVP
HR = (UR + PVR)
QP = UP+ PVP (UR +PVR)
QP = H
Como vemos, el calor absorbido o desprendido en una reaccin qumica

realizada a presin constante es igual a la variacin de entalpa del sistema,
siendo H, por tanto, otra forma ms de medir la energa de un sistema.
Dado que la entalpa es una funcin de estado, como ocurre con la energa
interna, U, no se puede conocer su valor absoluto, nicamente se puede medir su
variacin durante una reaccin qumica.
11.- La ecuacin termoqumica correspondiente a la combustin de un mol de

etanol en condiciones estndar es:
2 5 () + 32() 22() + 32 () ; = 1371,0
Calcular la variacin de energa interna.
Es importante notar que en la expresin que relaciona la variacin de entalpa con

la variacin de energa interna, es decir:
= + . .
Cuando consideramos la variacin del nmero de moles, n, slo tendremos en

cuenta los moles de especies que se hallen en estado gaseoso:
= 2 3 = 1

1371,0 = + (1 ) 8,31 103 298,15 =>

= 1368,5

15.- Relacin entre el calor a presin constante y el calor a volumen
constante (Qp y Qv)
Hemos indicado anteriormente, que en las reacciones que transcurren a volumen

constante la transferencia de calor recibe el nombre de QV, y en las reacciones
que transcurren a presin constante, esta transferencia se denomina QP.
Asimismo, hemos deducido que:
= =
= + .
= + .
= + .
A partir de esto podemos deducir la relacin entre la variacin de entalpa y la

variacin de energa interna.
15.1.- Relacin entre QP y QV para slidos y lquidos
En el caso de las reacciones en las que slo intervienen slidos o lquidos,

podemos considerar que la variacin de volumen entre reactivos y productos es
muy pequea y que el producto PV es despreciable. As se obtiene
QP = QV, o tambin, H = U
15.2.- Relacin entre QP y QV para gases
En cambio, si en las reacciones intervienen especies gaseosas, que haya o no

variacin de volumen depender de la variacin del nmero de moles de especies
gaseosas entre reactivos y productos:
P.V = n.R.T
P.V = n.R.T
Utilizamos la ecuacin ya conocida Q P = U + PV y sustituiremos PV por nRT

y obtendremos:
= + . .

= + . .
La variacin de volumen depender de la variacin del nmero de moles, ya que a

ms cantidad de moles gaseosos, manteniendo la presin constante, ser mayor
volumen.
Slo si n = 0, entonces QP = QV, sino QP QV
Para calcular n en una reaccin vamos a ver un ejemplo concreto, consideremos

la reaccin de combustin del metano:
4() + 22() 2() + 22 ()
La variacin del nmero de moles corresponde a la suma de los coeficientes

estequiomtricos de los productos menos la suma de los coeficientes
estequiomtricos de los reactivos, es decir:
= 2 + 2 4 2 = 1 + 2 1 2 = 0
= + . ; . . = 0
En el caso de 0, como por ejemplo en la reaccin:
2() + 2() 22(); = 2 3 = 1
. = . . ; . = . .
= + . .
12.- En una bomba calorimtrica (calormetro) se queman 2,35 gramos de

benceno, C6H6 (l) a 25C y se desprenden 98397 J. Calcular el calor de combustin
del benceno a presin constante y a esta misma temperatura, e indicar la ecuacin
termoqumica correspondiente.
En este ejercicio calcularemos la entalpa de combustin del benceno partiendo

del valor de variacin de energa interna, ya que en el enunciado nos dan el valor
del calor a volumen constante (la reaccin ocurre en el interior de un calormetro
cerrado), y sabemos que:

=
98397 78 6 6
= = 3266 /
2,35 1
As, a partir del valor del calor a volumen constante, que es igual a la variacin de
energa interna, debemos determinar el calor a presin constante, que es igual a la
variacin de entalpa.
= + . .
= + . .
15
6 6() + 62() + 32 ()
2 2()
15 3
= 6 = = 1,5
2 2
= 3266 + (1,5) (8,31 . 103 )298,16 = - 3269 KJ
15
6 6() + 62() + 32 ( ); = 3269
2 2()
16.- Definicin de entalpa de reaccin estndar. Reacciones

endotrmicas y reacciones exotrmicas. Diagramas entlpicos.
Definimos la entalpa de una reaccin qumica (Hr) como el calor absorbido o

desprendido en dicha reaccin qumica cuando sta transcurre a presin
constante, es decir:
H = QP
H: entalpa de la reaccin
QP: calor transferido a presin constante
El valor de entalpa es distinto segn a qu presin y a qu temperatura se lleve a

cabo la reaccin. Por este motivo se definen unas condiciones estndar. Las
condiciones estndar termoqumicas son 25C (o 298 K) y 1atm de presin
(1,013105 Pa). Cuando la reaccin se lleva a cabo en dichas condiciones

estndar, su variacin de entalpa (H) recibe el nombre de entalpa estndar de
reaccin o tambin entalpa normal de reaccin, y se representa como .
Las unidades de la entalpa estndar de reaccin son kJ o kJ/mol, siendo esta

ltima la forma ms habitual de hallar los valores de entalpas en las distintas
tablas.
17.- Ecuaciones termoqumicas
La forma ms habitual de indicar la entalpa estndar de una reaccin qumica es

en las llamadas ecuaciones termoqumicas, que consisten en escribir la
reaccin, correctamente ajustada y con los estados de agregacin de todos los
compuestos que intervienen, y aadir, a la derecha, el valor de la entalpa
estndar. Por ejemplo, a continuacin vemos la ecuacin termoqumica para la
reaccin de combustin del etanol y para la reaccin de combustin del monxido
de carbono:
El motivo por el que en la ecuacin termoqumica se deban indicar los estados de

agregacin de productos y reactivos, es decir, si son gases, lquidos o slidos, y
tambin la forma alotrpica (por ejemplo, carbono grafito o carbono diamante), es
porque de ello tambin depende el valor de la entalpa de la reaccin.
Adems, puesto que la entalpa es una variable extensiva, es decir, depende de la

cantidad total de materia, si la ecuacin termoqumica se ajusta de un modo
distinto, cambiar su valor, siempre y cuando el valor venga dado en kJ (y no en
kJ/mol). Por ejemplo:
Esta ecuacin termoqumica nos indica que cuando 2 moles de monxido de

carbono reaccionan con un mol de O2, se desprenden 566 kJ de calor, mientras

que, tal y como hemos visto previamente en la misma reaccin pero ajustada para
1 mol, se desprende la mitad, 283 kJ de energa calorfica.
18.- Reacciones endotrmicas y reacciones exotrmicas
En las ecuaciones termoqumicas indicadas previamente aparecen los

correspondientes valores de entalpa estndar de reaccin para diversas
reacciones, y todas ellas tienen signo negativo.
Segn el criterio establecido por la IUPAC, se considera negativo el calor

desprendido por el sistema, y positivo el calor absorbido por el mismo. As, si la
entalpa de reaccin es negativa, significa que durante el transcurso de la
reaccin, el sistema pierde o libera calor hacia el entorno, mientras que si la
entalpa de reaccin es positiva significa que durante el transcurso de la reaccin,
el sistema absorbe calor del entorno. En funcin del signo de la entalpa, las
reacciones se clasifican como endotrmicas y exotrmicas:
Una reaccin exotrmica es aquella cuyo valor de entalpa es negativo,

es decir, el sistema desprende o libera calor al entorno (H < 0).
Una reaccin endotrmica es aquella cuyo valor de entalpa es positivo,

es decir, el sistema absorbe calor del entorno (H > 0).
Por ejemplo, la reaccin que hemos considerado previamente, de oxidacin del

monxido de carbono para dar dixido de carbono, tiene variacin de entalpa
negativa:
Esto significa que se desprende calor en el transcurso de la misma y es, por tanto,
una reaccin exotrmica, mientras que si consideramos la misma reaccin pero en
sentido contrario, el valor absoluto de la entalpa se mantiene, pero el signo
cambia, siendo en este caso la entalpa positiva y, por tanto, una reaccin
endotrmica:

19.- Distintos tipos de entalpas de reaccin: entalpas de
combustin y entalpas de formacin.
Aunque cualquier entalpa es, por definicin, una entalpa de reaccin (variacin
de calor a presin constante asociada a una reaccin qumica) es frecuente
especificar un poco ms y, en lugar de llamarla entalpa de reaccin, indicamos el
tipo de reaccin a que se refiere, por ejemplo, en el caso del CO y el oxgeno, se
trata de una reaccin de combustin, por lo que a su entalpa de reaccin se la
puede llamar entalpa de combustin,
Del mismo modo sucede, por ejemplo, con las entalpas de las reacciones de
formacin de un compuesto, que reciben el nombre de entalpas de formacin, y
que veremos con detenimiento ms adelante, por su gran utilidad y la frecuencia
de su uso.
20.- Diagramas entlpicos
Un diagrama de entalpa es un grfico que permite mostrar de un modo visual la

variacin de entalpa de una reaccin qumica. Si nosotros tenemos una reaccin:
R > P
Como el valor absoluto de entalpa no se conoce, el origen de la escala de

entalpas es arbitrario. Por ello, lo que se hace es representar reactivos y
productos, siendo la diferencia entre ellos el valor de entalpa de la reaccin.
Si la reaccin es endotrmica, es decir, absorbe calor, el diagrama de entalpa

tendr la forma siguiente:

Si la reaccin es exotrmica, es decir, desprende calor, el diagrama de entalpa
tendr la forma siguiente:
13.- Escribir las ecuaciones termoqumicas correspondientes a los siguientes

procesos experimentales llevados a cabo en condiciones estndar:
a) La descomposicin trmica de 1 kg de carbonato clcico, para dar xido de

calcio y CO2, requiere 1781 kJ
b) El acetileno (etino), C2H2 (g), se quema en una reaccin muy exotrmica que
desprende 50,16 kJ por cada gramo de C2H2 quemado.

c) El azufre elemental reacciona con el oxgeno para dar dixido de azufre,
liberndose 4,6 kJ por cada gramo de SO2 obtenido.
a.- Calculemos el Peso o Masa Molecular del Carbonato Clcico:
Ca = 1 x 40,08 g = 40,08 g
C = 1 x 12,01 g = 12,01 g
O = 3 x 15,99 g = 47,97 g
100,06 g/ mol
1781 1 100,06
= 178,21 /
1 1000 3
3() () + 2() ; = 178,21 /
b.- Acetileno, C2H2
C = 2 x 12,01 = 24,02 g
H = 2 x 1,008 = 2,016 g
26,036 g/mol
50,16 26,036 2 2
= 1306 /
1
5
2 2() + 22() + 2 () ; = 1306 /
2 2()
4,6 62
c.- = 294,4

() + 2() 2() ; = 294,4 /
14.- Sabiendo que la entalpa estndar de combustin del butano es de

- 2878,6 kJ/mol, escribir la ecuacin termoqumica correspondiente y calcular la
energa obtenida de la combustin total de una bombona que contiene 4
kilogramos de gas.
Butano, C4H10, PM = 58 g/mol

1000 1 4 10 ( 2878,6 )
4 4 10 = 1,985 105
58
15.- Qu masa de etanol ser necesario quemar para convertir en vapor, a

100 C, 1 Kg de H2O en estado lquido e inicialmente a 0 C?
Datos: Entalpa de combustin del etanol, -1370 kJ/mol; calor especfico del agua,
Ce = 4180 kJ/K kg; entalpa de vaporizacin del agua = 40,7 kJ
1 Kg H2O(l) Q1 1 Kg H2O(l) 1 Kg H2O(v)

Q2
0 C 100 C 100 C
1 = 2
4180
1 = 1 2 () (100 0) = 418
.
1000 1 40,7
2 = 1 2 () = 2261
18 2
= 1 + 2 = 418 + 2261 = 2679
Hacen falta 2679 KJ de calor para vaporizar el agua a 100 C
2 5 () + 32() 22() + 32 () ; (2 5 ) = 1370
PM C2H5OH = 46 g/mol
1 mol de alcohol genera 1370 KJ. Los 2261 KJ de energa sern aportados por:
1 2 5 1370 2679
; = 1,95
2679
1370
46 2 5
1,95 = 89,9 2 5
1

21.- Definicin de entalpa de formacin
La entalpa de formacin es un tipo concreto de entalpa de reaccin, que

recibe el nombre de Entalpa de Formacin Estndar o Entalpa Normal de
Formacin si la reaccin se lleva a cabo a 25C y a 1 atm, que son las
condiciones estndar en termoqumica. As, la entalpa normal o estndar de
formacin (tambin llamada a veces calor normal de formacin), se representa
por y es la variacin de entalpa cuando se forma un mol de compuesto a
partir de sus elementos en estado normal (esto es, en el estado de agregacin
y forma alotrpica ms estable a la que dichos elemento se hallan en condiciones
estndar).
Esta entalpa de formacin podr ser positiva, reaccin endotrmica, o negativa,

reaccin exotrmica. Por ejemplo, es exotrmica la reaccin de formacin de
perxido de hidrgeno a partir de sus elementos, hidrgeno y oxgeno, en
estado gaseoso, que es como se encuentran en condiciones estndar:
2() + 2() 2 2() = 188 /
Mientras que la reaccin de formacin del eteno, C2H4, es endotrmica, es

decir, absorbe calor cuando se produce:
2() + 22() 2 4() = +52 /
Como vemos, en esta ltima reaccin hemos indicado que el carbono, adems de
estar en estado slido, est en forma de grafito. Esto se debe a que el carbono
tiene distintas formas alotrpicas, es decir, compuestas por el mismo elemento
pero con distintas estructuras, como el grafito y el diamante, pero la ms estable a
25C y a 1 atmsfera de presin es el grafito, y por este motivo es esta la forma
que debemos escoger para plantear las reacciones de formacin en las que
intervenga el carbono. Esta presentacin de formas alotrpicas ocurre tambin en
otros elementos, como el azufre, que puede presentar estructura monoclnica y
rmbica, o el fsforo, que puede tener la llamada estructura de fsforo blanco y la
de fsforo rojo.

Asimismo, la entalpa de formacin cambia si el compuesto formado est en
distinto estado de agregacin, aunque se parta de los mismos elementos. Por
ejemplo, la entalpa de formacin del agua vapor, del agua lquida y del agua
slida difieren:
1
2() + 2() 2 () ; = 241,9 /
2
1
2() + 2() 2 () ; = 285,8 /
2
1
2() + 2() 2 () ; = 292,6 /
2
No obstante, lo habitual es plantear que se produce agua lquida si estamos en

condiciones estndar, ya que es as como el agua se encuentra a 25C y
1 atmsfera de presin.
Cabe destacar, adems, que la entalpa de formacin de los elementos puros

se considera 0, pues como no podemos conocer los valores absolutos de
entalpa, se toman estos como referencias arbitrarias. As, por ejemplo:
O2(g) = 0 kJ/mol
Cl2(g) = 0 kJ/mol
Na(s) = 0 kJ/mol
A continuacin se muestra una tabla con los valores de entalpa de formacin

estndar de distintos compuestos, en kJ/mol, y con sus correspondientes
estados de agregacin.

22.- Clculo de la entalpa de reaccin a partir de las entalpas de
formacin
A partir de las entalpas de formacin de los distintos compuestos que intervienen

en una reaccin qumica es posible calcular la entalpa o variacin de entalpa de
dicha reaccin. Consideremos la reaccin global de un reactivo A con un reactivo
B, para dar un producto C y un producto D.
La variacin de entalpa de esta reaccin, por ser una funcin de estado, ser la
entalpa del estado final menos la entalpa del estado inicial, es decir, la entalpa
de formacin de los productos menos la entalpa de formacin de los reactivos.
Como las entalpas de formacin se estandarizan para un mol de compuesto
formado, debemos multiplicar dichas entalpas de formacin por los coeficientes
estequiomtricos correspondientes de cada compuesto:
+ +

Entalpas de formacin de los reactivos: a . () + b . ()

Entalpas de formacin de los productos: c . () + d . ()
Y como:
La variacin de entalpa de la reaccin considerada ser:

= . () + . () ( . () + . () )
Y, de forma general, se puede expresar del siguiente modo:
= .

.
np = coeficientes estequiomtricos de los productos en la reaccin ajustada
nr = coeficientes estequiomtricos de los reactivos en la reaccin ajustada

= Entalpas de formacin de los productos

= Entalpas de formacin de los reactivos

Que es la frmula que emplearemos, en general, para el clculo de la energa de
una reaccin qumica a partir de los valores de entalpa de formacin de los
reactivos y de los productos.
Si aplicamos esta frmula a la reaccin de combustin del benceno para calcular

su entalpa de formacin, empleando los datos de la tabla de la pgina 38, de
entalpias estndar de formacin, tendremos:
15
6 6() + 62() + 32 ()
2 2()

(6 6 )
= 82,8 ; ( ) = 393,5 ; (2 )
= 285,5 /
2

= (2) . (2)
+ (2 ) . (2 )
(6 6 ). (6 6 )
= 6 . (393,5) + 3 . (285,5) 1 . (82,8) = 3300 /
Obsrvese que se ha omitido la entalpa de formacin del oxgeno pues ste se

encuentra en estado elemental y su entalpa es cero.
16.- Calcular la variacin de entalpa correspondiente a la descomposicin trmica

del carbonato clcico, en xido de calcio y dixido de carbono, sabiendo que las
entalpas estndar de formacin del xido de calcio, del dixido de carbono y del
carbonato clcico son, respectivamente, -635,1 kJ/mol, -393,5 kJ/mol y -1206,9
kJ/mol.
En primer lugar, planteamos la reaccin de descomposicin correspondiente:
3() () + 2()

(3)
= 1206,9 ; () = 635,1 ; (2)
= 393,5 /

= .

.
= 1 . (635,1) + 1 . (393,5) 1 . (1206,9) = +178,3 /

17.- Cuando 5,00 gramos de potasio reaccionan con un exceso de cloro gaseoso,
en condiciones estndar, se obtiene cloruro de potasio slido, y se desprenden
55,9 kJ de energa en forma de calor. Calcular la entalpa estndar de formacin
del cloruro potsico. PM K = 39,102 g/mol
La reaccin de formacin del cloruro potsico es:
() + 2() ()
55,9 39,102 1 ()
() = = 437,16 /
5,00 ()
La reaccin es Exotrmica
18.- Calcular la variacin de entalpa de la siguiente reaccin:
1
2() + 2() + 2 ()
2 2()
A partir de las entalpas de estas otras reacciones:
22() + 2() 22 () ; = 484
2() + 2() 2(); = 185
La se define para un mol de compuesto. En las ecuaciones dadas vemos que

los valores de entalpa estndar de reaccin corresponden para una ecuacin que
genera dos moles de agua y dos moles de HCl, por lo que debemos ajustar su
valor:
484
(2 () ) = = 242
2
185
(() ) = = 92,5
2
Para el clculo utilizaremos la frmula:
= .

.
Recordemos que las de los elementos puros es cero, luego:

= 1 ( 2 ( = 242 2 (92,5 ) = 57
2 () ) () )
1
2() + 2() 2() + 2 () ; = 57
2
19.- La siguiente reaccin tiene lugar en la etapa final de la produccin de cido

ntrico:
2() + 2 () 23(.) + ()
A partir de los datos siguientes, calcular la variacin de entalpa para dicha

reaccin:

(2)
= +33,2

(3)
= 207,4

() = +90,3

(2 )
= 285,8

Balanceamos la ecuacin:
32() + 2 () 23(.) + ()

= . .
= 2 (207,4) + 1 (+ 90,3) 3 ( +33,2) + 1 (285,8)
= 138,3
138,3
= = 69,1 /
2
20.- La forma ms habitual de obtener cido actico a nivel industrial es a travs

de la reaccin del Metanol con Monxido de Carbono.

Calcule la Entalpa estndar de este proceso, dibuje el diagrama Entlpico e
indique si el proceso es Exotrmico o Endotrmico.
Datos:

() = 110

(3 )
= 238

(3 )
= 485

3 () + () 3 ()

= . .
= 1 2 = 1
= 1

3

1 3

1
= 1 (485) 1 (238) 1 (110) = 137 /
CH3OH(l) + CO(g)
Hf = -137 KJ/mol
Exotrmica
CH3COOH(l)
21.- Las Entalpas de formacin para el Dixido de Carbono (CO2(g)), el Etanol

(C2H5OH(l)), y agua lquida son -393,5 KJ/mol, -277,7 KJ/mol y -285,5 KJ/mol,
respectivamente. Calcule la energa calrica obtenida en la combustin de 1 dm3
de alcohol etlico de densidad 800 Kg/m3 en condiciones estndar.

2 5 () + 32() 22() + 32 ()

= 2 . (2)
+ 3 . (2 )
(1 . 2 5 )
+ 3 . 2
)

2
=0
= 2 . (393,5) + 3 . (285,5) (1 . (277,7) + 3 . (0,00))

= 1365,8 ()

13 800 1000 12 5 1365,8

1 3 2 5 =
3 3 2 5 46
23754043
22.- La urea, H2N-CO-NH2, es una sustancia soluble en agua que sintetizan

muchos organismos vivos para eliminar el exceso de nitrgeno. La formacin de
urea se realiza habitualmente por reaccin del amoniaco con dixido de carbono,
producindose agua lquida adems de urea. Calcular la entalpa de reaccin de
dicha reaccin, a partir de los siguientes datos: entalpa de formacin del
amonaco = -46,1 kJ/mol; entalpa de formacin de la urea = -333,2 kJ/mol;
entalpa de formacin del dixido de carbono = -393,5 kJ/mol; entalpa de
formacin del agua = -285,8 kJ/mol.
23() + 2() (2 )2 () + 2 ()

= . .
= 1 (333,2) + 1 (285) 2 (46,1) 1 (393,5) =

132,5 ()

23.- Determinar la energa calorfica obtenida en la combustin de 1m3 de metano

y de 1m3 de propano si ambos gases se miden en condiciones estndar. Cul de
los dos tiene mayor poder calorfico por unidad de volumen? Datos: entalpa de
formacin del agua lquida = -285,8 kJ/mol; entalpa de formacin del dixido de

carbono = -393,5 kJ/mol; entalpa de formacin del metano = -74,8 kJ/mol;
entalpa de formacin del propano = -103,8 kJ/mol.
4() + 22() 2() + 22 ()

= . .

= 1 (393,5) + 2 (285,8) 1 (74,8) = 890,3

3 8() + 52() 32() + 42 ()

= 3 (393,5) + 4 (285,8) 1 (103,8) = 2219,9

Por tratarse de 1 m3 de gas:
1 1000
= => = = = 40,9
0,082 298,15

40,9 4() (890,2 ) = 36413,3

40,9 3 8() ( 2219,9 ) = 90793,9

>
24.- Hallar el calor de formacin del monxido de nitrgeno a partir de las

ecuaciones termoqumicas siguientes:
2() + 22() 22() = +67,8
2() + 2() 22() = 113,0
1 1 67,8
2() + 2() 2() = + = +33,9
2 2 2
Obsrvese que esta es una ecuacin de formacin pues se parte de los elementos
constituyentes para obtener NO2. La ecuacin siguiente ser, sin embargo, una
ecuacin de reaccin ya que una molcula de Monxido de Nitrgeno interacciona
con una molcula de oxgeno para producir Dixido de Nitrgeno. Para el clculo

de la Entalpa la usaremos como tal ya que la ecuacin de clculo contempla el
nmero de moles:
2() + 2() 22() = 113,0

= . .
33,9
113,0 = 2 (+ ) 2 =>

113,0 67,8
= = 90,4 /
2
23.- Definicin de entalpa de enlace o energa de enlace
Cuando se forma un enlace qumico estable se desprende una cierta cantidad de

energa, que ser la misma cantidad de energa que se debe aportar
posteriormente para romper el enlace formado. A esta energa se la denomina
Entalpa de enlace (si tiene lugar a presin constante) o, ms coloquialmente,
Energa de enlace. As, podemos definir la entalpa de enlace normal o
estndar como la variacin de entalpa o calor liberado, en condiciones
estndar de 1 atmsfera y 25C, que acompaa a la reaccin de formacin de
un mol de enlaces a partir de los tomos aislados en estado gaseoso. Puesto
que cuando se forma un mol de enlaces se desprende energa, la entalpa de
enlace de este proceso ser negativa:

2() 2() = 242

Si en lugar de considerar la reaccin de formacin de un mol de enlaces

consideramos la reaccin inversa, es decir, la disociacin de un mol de Cl2, la
entalpa de dicha reaccin tendr la misma magnitud pero signo contrario:

2() 22() = +242


Cuanto mayor es el valor absoluto de energa de enlace, mayor es la fortaleza de
dicho enlace. Por ejemplo, para la reaccin de formacin de un mol de H2 a partir
de los tomos de H en estado gaseoso:
2() 2() = 436 /
Como la entalpa o energa de enlace es mayor para la molcula de H 2 que para la

molcula de Cl2, significa que el enlace H-H es ms fuerte que el enlace Cl-Cl.
El valor de la energa de enlace puede determinarse de forma precisa para

molculas diatmicas, como las del ejemplo, y tambin O2, N2, F2 y para
molculas poliatmicas que tengan todos los enlaces iguales, como H2O, NH3 o
CH4. Pero cuando tenemos molculas poliatmicas con enlaces de distinto
tipo, determinar la energa de enlace precisa no es posible. Por ello, en verdad
se toma una entalpa de enlace media y los valores que aparecen en tablas se
han calculado a partir de distintas molculas que presentan dicho enlace. Por este
motivo, las entalpas de enlace tabuladas presentan un margen de error; no son
precisas, y slo se usan para realizar clculos aproximados cuando no se dispone
de otros valores experimentales precisos, como las entalpas de formacin de
los compuestos que intervienen en la reaccin.
Adems, slo son aplicables para molculas covalentes sencillas, no siendo

aplicables para compuestos muy polares o inicos, ya que stas presentan
fuerzas electrostticas que afectan a las entalpas de enlace.
Vemos a continuacin una tabla con los valores de entalpa de diversos enlaces.

24.- Clculo de la entalpa de reaccin a partir de las entalpas de
enlace
Una reaccin qumica consiste en el reagrupamiento o reordenamiento de

los tomos de los reactivos para formar los productos. As, algunos enlaces
de los reactivos se rompen y se forman enlaces nuevos para dar las
molculas de los productos. Conociendo qu enlaces se rompen y qu enlaces
se forman durante una reaccin, es posible calcular su entalpa de reaccin a
partir de las energas de dichos enlaces. Ahora bien, los valores de entalpa de
enlace son valores medios e imprecisos, y por este motivo slo se usan para
calcular entalpas de reaccin de forma aproximada, cuando no se dispone
de valores experimentales de entalpas de formacin. En todo caso, son ms
fiables las entalpas de reaccin calculadas a partir de las entalpas de formacin
que de las entalpas de enlace.
La frmula empleada para calcular la entalpa de reaccin con las energas de

enlaces rotos y enlaces formados es:
Para considerar la energa de los enlaces rotos, hay que tener en cuenta la
entalpa de cada tipo de enlace y multiplicar la misma por el nmero de enlaces
que se rompen dentro de una molcula y por el coeficiente estequiomtrico de la
molcula de la cual proceden.
Veamos un ejemplo muy sencillo de clculo de la entalpa de reaccin para el

cloruro de hidrgeno, HCl:
2() + 2() 2 ()
() + () 2 ()
= + = 436 + 244 = 680
= 2 ( ) = 2 430 = 860

= = 680 860 = 180
Como este valor obtenido es para la formacin de 2 moles de HCl, para 1 mol de
HCl la entalpa ser la mitad, -90 kJ/mol.
25.- La entalpa de hidrogenacin del etileno para formar etano es de -131 kJ.
Calcular la energa del enlace C-C si las energas de los enlaces C=C, C-H e H-H
son de 610 kJ/mol, 415 kJ/mol y 436 kJ/mol respectivamente.
2 = 2() + 2() 3 3() = 131
2 = 2() + 2() 3 3()
1 enlace roto 1 enlace roto 1 enlaces formados C-C

C-C H-H 2 enlace formado H-H

= 131 = (610 + 436) 2 (415) =>

131 610 436 + 2 (415) =
= +347 /
26.- Dada la reaccin: 4() + 2() 3 () + ()
Calcular la entalpa estndar de la misma usando:
a) Entalpas de enlace
b) Entalpas de formacin estndar
Datos: Eenlace (kJ/mol): C-H = 414; Cl-Cl = 243; C-Cl = 339; H-Cl = 432
Entalpas de formacin (kJ/mol): Metano = -74,9; Clorometano = -82,0; Cloruro de

hidrgeno = -92,3

Datos Entalpas de formacin KJ/mol
Enlace Eenlace KJ/mol
C-H 414 = ,
Cl-Cl 243 = ,
C-Cl 339
= ,
H-Cl 432
3 + 3 +
Enlaces Rotos Enlaces Formados

Enlace Eenlace KJ/mol Enlace Eenlace KJ/mol
1 C-H 414 1 C-Cl 339
1 Cl-Cl 243 1 H-Cl 432
a.- = = (414 + 243) (339 + 432) = 114 /
b.-

= . . =

13
+ 1 14
12
=
1 (82,0) + 1 (92,3) 1 (74,9) 1 0,00 =
99,4 /
Obsrvese la diferencia en los resultados de ambos mtodos. Esto es debido a

que el primer mtodo es aproximado, como se explic anteriormente. El mtodo
preferido siempre ser el segundo, cuando ello sea posible.
En este ejercicio resuelto de termoqumica vamos a calcular la entalpa de dos

reacciones qumicas de compuestos orgnicos con halgenos a partir de las
entalpas de enlace (la frmula que comnmente llamamos enlaces rotos y
enlaces formados, que hemos visto en teora y ejercicios previos). En concreto, se
trata de la reaccin del eteno con el cloro (reaccin orgnica de cloracin o de
adicin del cloro al doble enlace) y de la reaccin del etino con el bromo (reaccin
orgnica de bromacin o de adicin del bromo al triple enlace). Debemos recordar

que los valores de entalpa de reaccin as obtenidos sern nicamente
aproximados, ya que los valores de energa de enlace que aparecen en las tablas
son valores medios para distintas molculas que contienen dicho enlace. El
enunciado completo es:
En este prximo ejercicio resuelto de termoqumica vamos a calcular la entalpa de

dos reacciones qumicas de compuestos orgnicos con halgenos a partir de las
entalpas de enlace (la frmula que comnmente llamamos enlaces rotos y
enlaces formados, que hemos visto en teora y ejercicios previos). En concreto, se
trata de la reaccin del eteno con el cloro (reaccin orgnica de cloracin o de
adicin del cloro al doble enlace) y de la reaccin del etino con el bromo (reaccin
orgnica de bromacin o de adicin del bromo al triple enlace). Debemos recordar
que los valores de entalpa de reaccin as obtenidos sern nicamente
aproximados, ya que los valores de energa de enlace que aparecen en las tablas
son valores medios para distintas molculas que contienen dicho enlace.
27.- Determinar la variacin de entalpa estndar aproximada de las reacciones

siguientes, usando los valores medios de entalpas de enlace suministrados en la
tabla de la pgina 48:
2 = 2() + 2() 2 2 ()
() + 22() 2 2()
Datos = () + () ()
Enlace Eenlace KJ/mol = = 608+242-348-(2x328)=
C=C 608 - 154 KJ/mol (Exotrmica)
C-H 412
Cl-Cl 242 () + () ()
C-Cl 328 = = + ()
C-C 348
() = / (Exotrmica)
CC 837
C-Br 276
Br-Br 193

25.- Clculo de la entalpa de una reaccin por la Ley de Hess
A continuacin vamos a ver una tercera forma de calcular la entalpa de una

reaccin qumica, que es por aplicacin directa de la Ley de Hess, ley anunciada
en 1840 por el qumico suizo German Henry Hess. Esta Ley tambin puede
llamarse Ley de aditividad de las entalpas de reaccin. Se trata de un
mtodo til cuando no es posible calcular las entalpas de reaccin a partir de las
entalpas de formacin, o en reacciones en las que la entalpa de reaccin no se
puede determinar experimentalmente por ser sta muy lenta o muy explosiva.
Para llegar al fundamento de la Ley de Hess, vamos a considerar un ejemplo

antes de enunciarla. Se trata de la reaccin de formacin de CO 2(g):
() + 2() 2() 1 = 393,5 /
Esta reaccin se puede producir tal y como la hemos escrito, en una sola etapa, o
tambin puede darse en dos etapas. En una primera etapa se formara monxido
de carbono, CO, y despus, una vez formado el monxido de carbono, ste vuelve
a reaccionar con oxgeno para dar CO 2. Las etapas son:
1
1: () + 2() () 2 = 110,4 /
2
1
2: () + 2() 2() 3 = 283,1 /
2
La energa total desprendida en la formacin de 1 mol de CO 2 es la misma tanto si

se da en una etapa como en dos, ya que para determinar la energa total
desprendida cuando se da en dos etapas basta sumar las variaciones de entalpa
de las etapas en las que transcurre.
H1 = H2 + H3
-393,5 = -110,4 + (-283,1)
Observe que al sumar las ecuaciones de las etapas 1 y 2 y eliminando las

especies que se repiten a ambos lados en la ecuacin final, obtenemos la
ecuacin original.

Esta es la base de la Ley de Hess, que la variacin de entalpa asociada a una
reaccin qumica efectuada a presin constante, es la misma si se verifica
directamente en una sola etapa o en varias. De forma general:
Otra forma de enunciar la Ley de Hess es:
Cuando una reaccin qumica puede expresarse como suma algebraica de otras
reacciones, su entalpa de reaccin es igual a la suma de las entalpas de las
reacciones parciales.
La Ley de Hess permite tratar las ecuaciones termoqumicas como ecuaciones

algebraicas, y pueden sumarse, restarse o multiplicarse por un nmero, igual que
las entalpas de reaccin, para hallar la ecuacin termoqumica deseada.

28.- Sabiendo que 2
= 296,8 / y que la 3
= 97,8 /,
cuando se parte de SO2, determine la Entalpa de la reaccin del Azufre elemental
con oxgeno gaseoso, para obtener SO3 utilizando la Ley de Hess.
() + 2() 2() = 296,8 /
1
2() + 2() 3() = 97,8 /
2
3
: () + 2() 3()
2

() + 2() 2() = 296,8 /
1
2() + 2() 3() = 97,8 /
2
1
() + 2() + (12 + 2 ) 2() + 3() = 1 + 2
2
El SO2 se repite en ambos lados de la ecuacin, razn por la cual lo hemos

1 3
tachado, adems, la suma algebraica de 1 + 2 = 2 con lo que la ecuacin definitiva
quedar:
3
() + 2() 3() = 296,8 + (97,8) = 394,6 /
2
29.- Calcular la entalpa estndar de formacin del etanol con los datos aportados,
mediante la Ley de Hess:
(1) 2 5 () + 32() 22() + 32 () = 1367/
(2) () + 2() 2() = 393,5 /
1
(3) 2() + 2() 2 () = 285,8 /
2
Escribimos la reaccin problema (formacin de Etanol) y balanceamos:
1
2() + 32() + 2() 2 5 ()
2
Multiplicamos las ecuaciones dadas por coeficientes adecuados de modo que al

sumarlas se reproduzca la ecuacin problema. As, por ejemplo, en la ecuacin
problema se tiene dos moles de carbono, luego multiplicamos esa ecuacin por 2,
incluida la entalpa:
2 (() + 2() 2() = 393,5 /), obtenemos:
() + () () = , /

Ahora observamos que la ecuacin problema presenta la molcula de etanol en
los productos, por lo que escribimos la ecuacin correspondiente invertida con su
entalpa cambiada de signo:
() + () () + () = + /
Ahora, en la ecuacin problema tenemos 3 moles de hidrgeno en los reactivos,

luego multiplicamos la ecuacin (3) por 3, incluida la entalpa:

() + () () = , /

Ahora, sumamos estas tres ecuaciones y tachamos las especies que se repiten a
ambos lados de la ecuacin:
() + () () = , /
() + () () + () = + /

() + () () = , /

() + () + () () = , /

Observe que el resultante es la suma algebraica de las entalpas de reaccin

de cada una de las reacciones evaluadas.
30.- Calcular la entalpa de la reaccin de oxidacin de etanol a cido actico,

sabiendo que en la combustin de 10 gramos de etanol se desprenden 300 KJ y
en la combustin de 10 gramos de cido actico se desprenden 140 KJ.
Como se puede observar, en el enunciado no nos dan las ecuaciones

termoqumicas tal como ocurra en el ejercicio previo, sino que tenemos que
plantearlas a partir de lo indicado en el enunciado. Asimismo, los datos de entalpa
aportados vienen dados como KJ desprendidos (signo negativo para la entalpa)
por cada 10 gramos de compuesto que reacciona; ser necesario, por tanto,
plantear y ajustar correctamente las reacciones y realizar algunos clculos
estequiomtricos para poder disponer de los valores de entalpa de reaccin en
KJ/mol como sigue:

2 5 () + 32() 22() + 32 ()
Determinamos el Peso o Masa Molecular del etanol por el procedimiento ya

conocido y obtenemos 46 g/mol. Ya que 10 g. de Etanol desprende 300 KJ (-300
KJ el signo negativo indica el desprendimiento) de energa, convertimos estas
unidades a KJ/mol y obtenemos:

46
1 = 300 2 5 = 1380 /
10
3 () + 22() 22() + 22 ()

3 = 60

60
2 = 140 = 840 /
10
La reaccin problema ser:
2 5 () + 2() 3 () + 2 ()
Aplicamos la Ley de Hess:
() + () () + () =
() + () () + () = /
() + () () + () = + = /
La reaccin es Exotrmica.
31.- La reaccin de fermentacin de la glucosa, C6H12O6(s), produce etanol,

C2H5OH(l), y dixido de carbono. Calcular la variacin de entalpa de la reaccin a
partir de los datos siguientes:
Hc (glucosa) = -2813 kJ/mol
Hc (etanol) = -1367 kJ/mol
6 12 6() + 62() 62() + 62 () 1 = 2813 /
2 5 () + 32() 22() + 32 () 2 = 1367 /

La reaccin problema ser:
6 12 6() 22 5 () + 22()
Multiplicando la segunda reaccin por 2 y la invertimos:
6 12 6() + 62() 62() + 62 () 1 = 2813 /
2(22() + 32 () 2 5 () + 32() 2 = 1367/)
6 12 6() + 62() 62() + 62 () 1 = 2813 /
42() + 62 () 22 5 () + 62() 2 = 2734 /

() () + () = ()

32.- Calcular la entalpa de formacin del xido de zinc a partir de los datos
siguientes:
2 4(.) + () 4() + 2() 1 = 334,8
2() + 22() 22 () 2 = 570,0
2 4(.) + () 4() + 2 () 3 = 211,2
La ecuacin problema ser la siguiente:
1
() + 2() ()
2
La primera ecuacin queda intacta pues all se tiene el Zn en los reactivos. La

1
segunda ecuacin presenta 1 mol de oxgeno, por lo que la multiplicamos por 2
para ajustarla a la reaccin problema. En la tercera reaccin, el xido de cinc

aparece en los reactivos, por lo que la invertimos y cambiamos el signo de su
entalpa.
2 4(.) + () 4() + 2() 1 = 334,8
1
+ 2() 2 () 2 = 285,0
2 2()
4() + 2 () 2 4(.) + () 3 = +211,2

1
() + 2() () 3 = 408,6
2
33.- Sabiendo que la entalpa estndar de formacin de la sacarosa, C12H22O11, es

= 2221,8 /, y que las entalpas de formacin del CO2(g) y del H2O(l)
son, respectivamente, -393,5 y -285,8 KJ/mol, cul ser el valor de la entalpa de
combustin de la sacarosa aplicando la Ley de Hess?
Escribimos y balanceamos las ecuaciones correspondientes:
11
12()() + 112() + 12 22 11() 1 = 2221,8 /
2 2()
()() + 2() 2() 2 = 393,5 /
1
2() + 2 () 3 = 285,8 /
2 2()
Reaccin problema:
12 22 11() + 122() 122() + 112 ()
Aplicamos la Ley de Hess, invirtiendo la primera reaccin, multiplicando la

segunda reaccin por 12 y la tercera por 11:
11
12 22 11() 12()() + 112() + 1 = 2221,8 /
2 2()
12()() + 122() 122() 2 = 4722,0 /
11
112() + 112 () 3 = 3143,8 /
2 2()
12 22 11() + 122() 122() + 112 () = 5644 /
La reaccin es Exotrmica.

26.- Cambios de entalpa en procesos fsicos: Fusin, Vaporizacin y
Sublimacin.
Supongamos que tenemos 1 mol de agua a 20C. Este mol de agua tendr una
entalpa inicial H1, cuyo valor absoluto no podemos conocer porque slo podemos
calcular variaciones. Si este mol de agua lo calentamos hasta 50C a presin
constante, harn falta aportar 2257 J en forma de energa calorfica. Como la
entalpa es transferencia de calor a presin constante, la entalpa de este mol
de agua habr aumentado 2257 J, es decir, la H ser de 2257 J.
Si durante este calentamiento del agua llegamos a los 100C, entonces

alcanzaremos el punto de ebullicin del agua, y la temperatura permanecer
constante mientras se produce el cambio de fase de lquido a vapor; es decir,
mientras se produce el cambio de estado. Que la temperatura permanezca
constante durante el cambio de estado no implica que no estemos aportando
calor al sistema, sino que este calor se est empleando en romper las fuerzas
intermoleculares del agua lquida, los enlaces de hidrgeno entre las distintas
molculas de agua, para que pasen a estado vapor y no para aumentar la
temperatura del agua. A este calor necesario a presin constante para romper
todos los enlaces de hidrgeno del agua lquida se le llama Entalpa de
vaporizacin o Calor de vaporizacin. En el agua se necesitan 40,7 kJ/mol
de energa calorfica para que un mol de agua lquida a 100C pase a 1 mol de
agua vapor a 100C (Ntese la gran cantidad de energa calorfica que se necesita
para hervir el agua, 40700 J/mol, cuando para calentar esa misma cantidad de
agua 30C, de 20C a 50C, bastan slo, como hemos comentado, 2257 J, 18
veces menos).
Si lo que tenemos es el proceso contrario, es decir, la condensacin de 1 mol de

agua vapor a 100C para dar 1 mol de agua lquida a la misma temperatura, se
desprenden -40,7 kJ/mol.

Es decir, las entalpas de vaporizacin y condensacin de una sustancia tienen la
misma magnitud pero signo contrario.
Hvap = -Hcond
Del mismo modo, cuando pasamos de un mol de sustancia slida a un mol de

sustancia lquida, al alcanzar el punto de fusin de dicha sustancia, el calor
necesario para romper las interacciones que mantienen unido el slido es el
llamado Calor de fusin o entalpa de fusin, que, en el caso del agua, es de
6,02 kJ/mol. La entalpa de fusin es igual pero de signo contrario que la entalpa
de solidificacin.
Hfus = -Hsolid
Asimismo, algunas sustancias, como el yodo, pasan directamente de slido a

vapor sin pasar por el estado lquido. Al calor necesario para esto a presin
constante se le denomina Entalpa de sublimacin.
A continuacin hallamos una tabla con las entalpas de cambio de estado de

algunas sustancias juntamente con sus puntos de fusin y de ebullicin.

27.- Espontaneidad de las reacciones qumicas. Concepto de entropa
27.1.- Concepto de espontaneidad de las reacciones qumicas
En la naturaleza existe multitud de reacciones qumicas que son espontneas.

Qu entendemos por reaccin espontnea? Significa que, una vez que la
reaccin se inicia, transcurre por s misma, sin un aporte energtico externo,
hasta que se agotan los reactivos o se agota el reactivo limitante, si lo hay.
Podemos visualizar de forma sencilla la espontaneidad de un proceso si
imaginamos que echamos a rodar una pelota por una pendiente: una vez que
comienza a rodar no se detendr en mitad de la cuesta, sino que continuar en
movimiento hasta llegar a una zona llana en la que pierda por rozamiento su
energa cintica. Una reaccin espontnea, de forma similar a la pelota, no se
detendr hasta que los reactivos se transformen por completo en productos.
Estos procesos espontneos son, adems, irreversibles, es decir, no se

pueden revertir sin un aporte energtico externo. Los productos no se recombinan
espontneamente para dar de nuevo los reactivos, igual que la pelota que una vez
en terreno llano no comienza a subir de nuevo la pendiente por s sola (a no ser
que le demos una patada, lo cual ya supondra un aporte energtico externo, es
decir, un proceso no espontneo).
Por tanto, como decimos, en la naturaleza existen multitud de procesos

espontneos: la expansin de un gas, la oxidacin del hierro Ahora bien, cmo
podemos saber si un proceso dado ser o no espontneo? Qu criterios
termodinmicos debemos utilizar? Ya hemos tratado en profundidad anteriormente
el concepto de entalpa y lo que son las reacciones endotrmicas y exotrmicas.

Podramos pensar que una reaccin exotrmica que desprende calor al entorno,
siempre ser espontnea, dado que los sistemas tienden a un mnimo de energa
y en las reacciones exotrmicas los productos tienen menos energa que los
reactivos (tal y como vemos en el diagrama). Es cierto que muchas reacciones
espontneas son exotrmicas y que la mayora de reacciones exotrmicas son
espontneas; sin embargo, esto no es siempre as. Existen reacciones
exotrmicas que no son espontneas a ciertas temperaturas y reacciones
endotrmicas que s lo son.
Por tanto, el criterio energtico, es decir, el signo de la variacin de

entalpa H, no es suficiente por s mismo para decidir si un proceso ser o
no espontneo, ya que en verdad, si consideramos el conjunto sistema-entorno,
la energa siempre se conserva.
27.2.- El concepto de entropa: el grado de desorden de los sistemas

qumicos
Para determinar la espontaneidad o no espontaneidad de una reaccin

qumica, se hace necesario introducir una variable termodinmica de la cual no
habamos hablado hasta el momento, que es la Entropa, representada con una
letra S mayscula. La entropa es una funcin de estado (depende
nicamente de los estados inicial y final) extensiva (depende de la cantidad de
materia total), cuyas unidades son generalmente J/Kmol. De forma simplificada,
podemos definir la entropa como una medida del desorden microscpico de
un sistema. As, la variacin de entropa global para un sistema, ser:

S = Sfinal Sinicial
Y tenemos que:
S > 0 Aumento del desorden

S < 0 Disminucin del desorden
Un sistema muy desordenado tiene una elevada entropa, mientras que un

sistema muy ordenado tiene una baja entropa. Por ejemplo, si consideramos los
tres estados de agregacin del agua, sus entropas sern:
Shielo = 44,8 J/Kmol < Slquido= 69,9 J/Kmol < Svapor= 188,8 J/Kmol
En general:
Sslido< Slquido< Sgas
En un sistema aislado y a volumen constante (que no puede intercambiar ni

materia ni energa con el entorno) se dar espontneamente aquel proceso en
el que se produzca un aumento de la entropa, esto es, aquel proceso en el
que aumente el desorden. Es decir, en general, los sistemas tienden a un
aumento del desorden. Es por este motivo que existen reacciones endotrmicas
que son espontneas; reacciones que por criterios energticos pareciera que no
deben producirse espontneamente y que, sin embargo, s ocurren de este modo,
porque en el transcurso de las mismas la entropa aumenta considerablemente.
A continuacin, profundizaremos un poco ms en el concepto de entropa y en la

espontaneidad de las reacciones qumicas:
28.- El aumento de entropa del Universo. Segundo Principio de la

Termodinmica.
Anteriormente hemos introducido el concepto de entropa, indicando que es una

funcin de estado extensiva representada por una S y que mide el grado de
desorden microscpico de un sistema. Asimismo, como hemos comentado, todos
los sistemas tienden a un mximo de entropa, y es por este motivo que cuando se
lleva a cabo una reaccin qumica en un sistema aislado (sin intercambio de

materia ni de energa) en el cual el factor energtico no puede ser determinante
dado que no se est intercambiando ningn tipo de energa con el entorno, se
produzca espontneamente aquel proceso en el que aumente la entropa del
sistema.
Por tanto, vemos que la entropa del sistema est aumentando, S > 0, a pesar de
que no hay ningn tipo de intercambio con el exterior Cmo es esto posible?
Es posible porque la entropa, a diferencia de la energa, s que se puede crear.
De hecho la entropa se crea constantemente en el Universo, no para de aumentar
y esta es la base del Segundo Principio de la Termodinmica. Si nosotros
consideramos la totalidad del Universo como un colosal sistema aislado, cualquier
proceso espontneo que tenga lugar en l ser aquel que haga que Su > 0 y, por
tanto, en efecto, S no para de aumentar y la entropa se va creando.
As, el Segundo Principio de la Termodinmica se pueden enunciar como:
Considerando el Universo como un sistema aislado, se producirn

espontneamente aquellos procesos en los que la entropa del Universo aumenta,
es decir, la entropa del Universo tiende a un mximo.
Significa esto que una reaccin qumica siempre tendr una variacin de entropa
positiva? No, porque la reaccin qumica no es un sistema aislado. Lo habitual es
que se produzca a presin y temperatura constantes, por ejemplo, en un vaso de
precipitados en el laboratorio, rodeada de un determinado entorno que es el resto

del Universo. Globalmente, la entropa total, Ssistema + Sentorno, aumentar, ya
que:
Ssistema + Sentorno = Su>0
Por tanto, la entropa del sistema podr disminuir siempre y cuando la

entropa del entorno aumente en una cantidad superior, de modo que el
cmputo global haga que aumente la entropa del universo. De hecho, veremos
ejemplos de reacciones con S < 0 en algunos de los ejercicios resueltos.
29.- Tercer Principio de la Termodinmica. Entropa molar estndar.
El Tercer Principio de la Termodinmica, propuesto en 1921 por Max Planck,

establece que el valor de entropa de un slido cristalino perfecto es cero en
el cero absoluto de temperatura. Es decir, puesto que un slido cristalino en el
cero absoluto es una estructura perfectamente ordenada, su desorden es nulo, es
decir, su entropa es nula pues, como hemos indicado anteriormente, se puede
asimilar la entropa de un sistema a su grado de desorden.
As, la entropa de un cristal perfecto es nula en el cero absoluto porque al

disminuir la temperatura de una sustancia disminuye progresivamente su energa
interna, como consecuencia de la disminucin de los movimientos moleculares de
vibracin, rotacin y traslacin. Si la temperatura sigue disminuyendo, puede llegar
un punto (terico) en el que los movimientos se detengan y el orden sea perfecto.
Este punto terico de mnima temperatura es el cero absoluto, es decir, -273,15C,
y es un valor no alcanzable experimentalmente (aunque se ha estado cerca en
algunos experimentos, se trat de condiciones muy particulares). A cero kelvin
todas las sustancias son slidas. Por ejemplo, el hidrgeno, el oxgeno y el
nitrgeno tienen los siguientes puntos de fusin:
H2= 14,03 K ( -239C); O2= 50,35 K ( -223C); N2 = 63,14 K ( -210C)
En el cero absoluto, cualquiera de estas sustancias ser un slido, a pesar de sus

bajsimos puntos de fusin ya que todos ellos estn por encima de cero grados
kelvin. A dicha temperatura mnima, los tomos o molculas que formen los

slidos no presentarn movimientos, estarn quietos, con desorden nulo y por
tanto entropa nula. Ahora bien, no debemos confundir tener entropa cero con
tener energa cero: las sustancias en el cero absoluto tendrn su correspondiente
energa interna debida a las energas potenciales elctricas de atraccin y
repulsin de los ncleos y los electrones, as como a la energa cintica de los
electrones, que nunca se detienen (si se detuvieran, el tomo colapsara).
Por tanto, la entropa es cero para un slido cristalino perfectamente

ordenado en el cero absoluto, y va aumentando a medida que aumenta la
temperatura y se incrementan con sta los movimientos moleculares (a mayor
temperatura, mayor entropa). Este es el motivo de que todas las sustancias
tengan valores de entropa absolutos y positivos, porque tenemos una escala real
que empieza en cero y va en aumento. Esto ltimo es, de hecho, una diferencia
fundamental con la entalpa o con la energa libre de Gibbs. En el caso de la
entalpa, slo podemos medir incrementos o variaciones, es decir, H, tomando
como valor cero una referencia arbitraria, la de los elementos puros, mientras que
en la tablas de entropa no hallamos incrementos o variaciones de entropa sino
simplemente entropas, S. Como la escala de entropa tiene este cero real, la
entropa de los elementos puros no es cero, sino que tiene su correspondiente
valor dado. As, por ejemplo, para el hidrgeno, su variacin de entalpa de
formacin estndar ser 0, pero su entropa molar estndar no, sino que tiene un
valor de 130,7 J/molK. En la tabla siguiente se muestran las principales
diferencias existentes entre la entalpa y la entropa:

Qu son las entropas molares estndar, ? Son los valores de entropa
de cada sustancia en condiciones termodinmicas estndar de 25C y 1
atmsfera para 1 mol de sustancia, ya que al ser la entropa una funcin de
estado extensiva, depende de la cantidad de sustancia total, y debemos indicar
cunta sustancia tenemos. As, las unidades de la entropa molar estndar son
J/molK.
Para poder determinar cualitativamente qu sustancia tendr una mayor entropa

molar estndar sin recurrir a las tablas, puede ser de utilidad recurrir a algunas
consideraciones, que son:
La entropa de los gases es mayor que la de los lquidos, y la de estos

mayor que la de los slidos.
En el caso de sustancias con el mismo estado de agregacin y similar masa

atmica, tendr mayor entropa la que tenga un mayor nmero de tomos,
por ejemplo, en el caso del etano y del monxido de nitrgeno, ambos con
masa molecular 30 g/mol, el etano tiene una mayor entropa molar estndar
(229,5 J/Kmol frente a los 210,6 J/Kmol del NO) por tener mayor nmero
de tomos.
Cuanto ms dbiles son los enlaces entre los tomos que forman una
especie qumica, mayor es la entropa. Por ejemplo, en el caso del etano, el
eteno y el etino (compuestos orgnicos de 2 carbonos con enlace simple,
doble y triple respectivamente), el etano es el que tiene una mayor entropa
molar porque el enlace simple carbono-carbono es ms dbil que el enlace
doble y este a su vez que el triple.
Los valores de entropa molar estndar son tiles para calcular la variacin de
entropa de una reaccin qumica, tal y como veremos ms adelante.
29.1.- Clculo de la variacin de entropa de una reaccin con las

entropas molares estndar
Los valores de entropa molar estndar tabulados se pueden emplear para

calcular la variacin de entropa de una reaccin qumica, de forma similar al uso

de las entalpas de formacin para determinar la variacin de entalpa,
anteriormente.
Tabla (25 C, 1 atm)

H2(g) 130,7 J/K.mol
N2(g) 191,6 J/K.mol
NO(g) 210,6 J/K.mol
C2H6(g) 229,5 J/K.mol
C2H4(g) 219,6 J/K.mol
C2H2(g) 200,3 J/K.mol
CH3OH(l) 126,6 J/K.mol
CaO(s) 39,8 J/K.mol
A diferencia de lo que ocurre en el uso de las entropas molares estndar, cuando

calculamos la entropa de una reaccin s debemos poner la letra griega delta, ,
es decir, S, porque hablamos de una variacin de entropa desde un estado
inicial a un estado final (de reactivos a productos):
= Sproductos Sreactivos
Para una reaccin genrica:
aA + bB > cC + dD
Entropa total de los productos: c (C) + d (D)
Entropa total de los reactivos: a (A) + b (B)
(multiplicamos las entropas de cada especie por el coeficiente estequiomtrico

porque al ser molares son nicamente para 1 mol de compuesto, por lo que se
debern considerar los moles totales presentes).
As, la variacin de entropa de la reaccin, ser:
= Entropa total de los productos Entropa total de los reactivos
= c (C) + d (D) [a (A) + b (B)]
Por tanto, la frmula final a aplicar ser:

El valor de S de una reaccin ser necesario para poder determinar
cuantitativamente la espontaneidad de una reaccin qumica a partir del valor de la
Energa libre de Gibbs, tal y como explicaremos en el apartado sobre el concepto
de Energa Libre.
29.2.- Termoqumica: Deduccin cualitativa del signo de la entropa de

reaccin
A continuacin veremos cmo determinar el signo de la variacin de entropa de

algunos procesos y reacciones qumicas a partir de ciertas consideraciones, entre
las que se incluyen, esencialmente, las siguientes:
La entropa de una mezcla de gases es mayor que la de dichos gases

por separado. As, si nosotros tenemos un recipiente de un litro que
contiene un mol de hidrgeno, y otro recipiente de un litro que contiene un
mol de argn, cuando se mezclan dichos gases en un recipiente de dos
litros la entropa aumenta, a pesar de no haber aumento de la presin.
La entropa de una disolucin slido-lquido es mayor que la del

soluto y el disolvente por separado. As, si nosotros disolvemos 10

gramos de cloruro sdico en 1 litro de agua, la entropa inicial del NaCl y del
H2O es menor que una vez que hemos disuelto el soluto en el disolvente.
En cambio, si se trata de disolver un gas en un lquido, la entropa de la

disolucin disminuye con respecto a la del gas y el lquido por
separado. Esto es debido a que, en el seno del lquido, el gas tiene una
menor libertad de movimiento que la que tena inicialmente y, por tanto, su
entropa disminuye.
Si consideramos reacciones en las que intervienen gases, la entropa

aumentar si aumenta el nmero de moles de gas de reactivos a
productos; si disminuye el nmero de moles de gas de reactivos a
productos, la variacin de entropa ser negativa (disminuye el desorden).
Es decir:
S > 0 si n > 0 (aumenta el nmero de moles de gas, aumenta el desorden)
S < 0 si n < 0 (disminuye el nmero de moles de gas, disminuye el desorden)
n: variacin del nmero de moles gaseosos de reactivos a productos
Hagamos un ejercicio para determinar de forma cualitativa, cul de cada par de

sustancias se espera que tenga un mayor valor de entropa molar estndar. La
entropa molar estndar es el valor de entropa de cada sustancia en
condiciones termodinmicas estndar, es decir, a 25C y 1 atmsfera para 1
mol de sustancia. Las unidades de la entropa molar estndar son J/molK.
Para poder determinar cualitativamente cul de dos sustancias tendr un mayor

valor de entropa molar estndar, debemos recordar algunos criterios que hemos
establecido con anterioridad, como por ejemplo:
La entropa de los gases es mayor que la de los lquidos, y la de estos

mayor que la de los slidos.
En el caso de sustancias con el mismo estado de agregacin y similar masa

atmica, tendr mayor entropa la que tenga un mayor nmero de tomos,
por ejemplo, en el caso del Etano y del Monxido de Nitrgeno, ambos con
masa molecular 30 g/mol, el etano tiene una mayor entropa molar estndar

(229,5 J/Kmol frente a los 210,6 J/Kmol del NO) por tener mayor nmero
de tomos.
Cuanto ms dbiles son los enlaces entre los tomos que forman una
especie qumica, mayor es la entropa. Por ejemplo, en el caso del etano, el
eteno y el etino (compuestos orgnicos de 2 carbonos con enlace simple,
doble y triple respectivamente), el etano es el que tiene una mayor entropa
molar porque el enlace simple carbono-carbono es ms dbil que el enlace
doble y este a su vez que el triple.
Segn establece el Tercer Principio de la Termodinmica, la entropa es cero

para un slido cristalino perfectamente ordenado en el cero absoluto, y va
aumentando a medida que aumenta la temperatura y se incrementan con sta los
movimientos moleculares (a mayor temperatura, mayor entropa). Este es el
motivo de que todas las sustancias tengan valores de entropa absolutos y
positivos, porque tenemos una escala real que empieza en cero y va en aumento.
En las tablas de entropa no hallamos incrementos o variaciones de entropa sino
simplemente valores absolutos de entropas, S. Como la escala de entropa
tiene este cero real, la entropa de los elementos puros no es cero, sino que
tiene su correspondiente valor dado.
34.- De los siguientes pares de sustancias, razonar cul es ellas tendr un mayor
valor de entropa molar estndar.
a) C2H2 y C2H6
b) H2O(g) y H2O(l)
c) CO(g) y CH3OH(l)
d) SO2(g) y SO3(g)

a.- Entre el CH2=CH2 (Eteno) y CH3-CH3 (Etano) tendr mayor quien tenga los

enlaces ms dbiles. En este caso, 2 6
> 2 2

b.- Los gases tienen mayor entropa que los lquidos, luego: 2 ()
> 2 ()

c.- Ambos compuestos tienen Pesos Moleculares aproximados ( 28 /), sin
embargo, el monxido de carbono tendr mayor entropa molar estndar aunque
posee menor nmero de tomos que el alcohol pues se trata de un gas,

luego:()
> 3 ()

d.- 3()
> 2()
, pues el SO3 posee mayor nmero de tomos.
35.- Predecir el signo de la variacin de Entropa de algunas reacciones a partir

del estado de agregacin de los reactivos y productos.
Justificar el signo que cabe esperar para S de los procesos siguientes:
a.- Obtencin de cloruro de litio a partir de litio slido y Cl2(g):
En primer lugar plantearemos y ajustaremos correctamente la qumica del proceso

y seguidamente determinaremos qu sucede en dicha reaccin, si aumenta el
desorden de reactivos a productos, S>0, o bien si el desorden disminuye de
reactivos a productos, S<0.
1
() + 2() ()
2
S=SP - SR < 0 (negativa) si n < 0 (disminuye el nmero de moles de gas,

disminuye el desorden).
b.- Sublimacin del Yodo:
2() 2()
S > 0 por pasar el Yodo de slido a gas.
c.- Formacin del NH3 a partir de H2 y N2 gaseosos:
32() + 2() 23()
= 2 4 = 2 < 0 ( )
d.- Descomposicin del Yoduro de hidrgeno para dar Yodo e Hidrgeno:
2() 2() + 2()
= 2 2 = 0 0

e.- Disolucin de NaCl en agua:
() +,
+ , > ; > 0
36.- Calcular la variacin de entropa de las siguientes reacciones a partir de las

entropas molares estndar de los compuestos de las sustancias que intervienen
en las mismas.

a. Descomposicin trmica del carbonato clcico: 3() () + 2()
b. Creacin de dixido de nitrgeno a partir de monxido de nitrgeno y

oxgeno: 2() + 2() 22()
c. Cloruro de bromo a partir de bromo y cloro: 2() + 2() 2()
Datos:
En este caso, la frmula a utilizar ser la siguiente:
Como se puede observar es una frmula muy parecida a la frmula del clculo de
la variacin de entalpa de una reaccin a partir de las entalpas de formacin. Las
principales diferencias entre la frmula de entropa y entalpa es que para la
entropa no existe el smbolo griego delta, , ya que en la tabla aparecen valores

absolutos de entropa y no variaciones. Adems, para el caso de las entropas
molares estndar las entropas de los elementos no son cero.
Veamos la resolucin escrita del ejercicio que se resuelve y explica paso a paso
en el vdeo:
a.
Como S > 0, significa que aumenta el desorden, lo cual es normal, ya que

pasamos de tener un slido, altamente ordenado, a tener un slido y un gas, este
ltimo completamente desordenado.
b.
En este caso S < 0, lo cual quiere decir que ha disminuido el desorden. Es

lgico, ya que inicialmente haba 3 moles de reactivos y, cuando la reaccin se
lleva a cabo, slo hay 2 moles de productos. Como el nmero de moles de gas ha
disminuido el desorden tambin disminuye.
c.
En este caso la variacin de entropa aumenta, ya que tenemos dos moles de

producto en forma gaseosa, mientras que tenemos un mol en forma lquida y un
mol en forma de gas en los reactivos. Por lo tanto, como hay un mayor nmero de

moles en forma de gas en el producto, es lgico que le desorden haya aumentado
y que S < 0.
30.- Concepto de energa libre de Gibbs
En una reaccin qumica hay dos fuerzas impulsoras diferenciadas. Por una parte,
se ve favorecido el sentido de la reaccin en el que hay una disminucin de
entalpa de reactivos a productos, es decir, el sentido exotrmico, H < 0,mientras
que, por otra parte, se favorece el sentido de la reaccin en el que hay un
aumento de entropa, S > 0, es decir, un aumento del desorden. De ambos
factores, H y S, depender que una reaccin qumica sea espontnea o no
espontnea. Ambos factores pueden ir en el mismo sentido o estar contrapuestos,
teniendo tres posibles situaciones distintas:
1) Puede ser que tanto H como S sean favorables, con lo cual la reaccin
ser en todo caso espontnea, independientemente de la temperatura.
2) Puede ser, por el contrario, que tanto H como S sean desfavorables, con
lo cual la reaccin ser no espontnea a cualquier temperatura.
3) Puede ser que una de las dos variables sea favorable y la otra
desfavorable, con lo cual el resultado final depender de la magnitud de
ambos, es decir, de cul de estas dos fuerzas impulsoras contrapuestas tenga
mayor peso en el resultado final, as como de la temperatura.
Estas tres posibles situaciones hacen pensar que debe haber una relacin
matemtica entre la entalpa y la entropa, dependiente de la temperatura, que
las combine ambas y nos sirva para predecir la espontaneidad o no espontaneidad
de una reaccin qumica. Aunque no vamos a deducir dicha relacin, es una
nueva magnitud, llamada Energa Libre de Gibbs, que viene dada por la
expresin siguiente:
G = H TS
G es una funcin de estado extensiva (depende nicamente del estado inicial

y final y de la cantidad total de materia que contenga el sistema considerado). Si

estamos considerando una reaccin qumica, en la que pasamos de unos
reactivos a unos productos, la expresaremos como incrementos:
G = H TS
El factor de entalpa, H, representa la energa total del sistema, mientras

que el factor TS representa la energa no aprovechable de dicha energa
total, es decir, energa que el sistema no puede utilizar para realizar un
trabajo. Por esto a G se la llama energa libre o entalpa libre, porque es la
fraccin o la cantidad de la energa total que s puede ser aprovechable
como trabajo til. Por este motivo es dicha magnitud, y no la entalpa ni la
entropa, el factor determinante de la espontaneidad de una reaccin qumica, ya
que representa la energa efectivamente disponible en procesos realizados a
presin y temperatura constante. As, en funcin del signo de la variacin de
energa libre de Gibbs, tenemos tres posibilidades:
G > 0, positivo: Reaccin no espontnea
G = 0, Sistema en equilibrio
G < 0, negativo: Reaccin espontnea
Teniendo en cuenta la expresin matemtica considerada, podemos establecer el

signo de la variacin de energa libre de Gibbs de forma cualitativa conociendo los
signos de la variacin de entalpa y de la variacin de entropa, H y S. As,
tendremos cuatro posibilidades distintas:

31.- Energas libres de Gibbs de formacin y de reaccin
Ya hemos visto la definicin de energa libre, G, que es la mxima energa

aprovechable por una reaccin qumica para realizar un trabajo. Asimismo, hemos
visto tambin la relacin que guarda la variacin de dicha energa libre con la
variacin de entalpa (H) y la variacin de entropa (S) de una reaccin qumica.
En este nuevo apartado vamos a ver dos tipos concretos de energas libres de
Gibbs, que son la energa libre de Gibbs de formacin y la de reaccin.
De forma anloga a la entalpa de formacin, , la entalpa libre o energa libre

estndar de formacin de un compuesto, representada como , corresponde a
la formacin de 1 mol de compuesto a partir de sus elementos en estado
fundamental. Por ejemplo:
1
2() + 2() 2 () = 237,1 /
2
Del mismo modo que ocurre con la entalpa, la energa libre de formacin para los
elementos puros en estado estndar es cero, por ejemplo:

(2() )
=0 () =0

A continuacin vemos una tabla con las energas libres de formacin de diversos
compuestos:

Tabla: Energas libres estndar de formacin. (Fuente: Quimitube.com)
Formula Nombre del Compuesto

H2O(l) Agua lquida -237,1
H2O(g) Agua vapor -228,6
HF(g) Fluoruro de hidrgeno -270,7
HCl(g) Cloruro de hidrgeno -95,3
HI(g) Yoduro de hidrgeno 1,7
CO(g) Monxido de carbono -137,2
CO2(g) Dixido de carbono -394,4
NH3(g) Amonaco -16,5
NO(g) Monxido de nitrgeno 86,6
CH4(g) Metano -50,8
C2H6(g) Etano -32,9
C2H4(g) Etileno (Eteno) 68,4
C2H2(g) Etino (Acetileno) 209,9
C3H8(g) Propano -24,4
C4H10(g) n-Butano -16,6
C6H14(l) n-Hexano 35,0
C6H6(l) Benceno 124,4
CH3OH(l) Metanol -166,4
C2H5OH(l) Etanol -174,8
Br2(l) Bromo lquido 0,0
Br2(g) Bromo vapor 3,1
NaCl(s) Cloruro sdico -384,1
CaO(s) Cal viva -604
CaCO3(s) Carbonato de calcio -1128,8
C(grafito) Carbono grafito 0,0
C(diamante) Carbono diamante 2,9
I2(s) Yodo slido 0,0
I2(g) Yodo vapor 19,3
O2(g) Oxgeno 0,0
O3(g) Ozono 142,7
SO2(g) Dixido de azufre -300,0
SO3(g) Trixido de azufre -370,0
NO2(g) Dixido de nitrgeno 51,3
H2O2(l) Perxido de hidrgeno -120,4
NH4Cl(s) Cloruro de amonio -202,7
Fuente: WWW.Quimitube.com
Las unidades de la energa libre de formacin son KJ/mol. Los valores se pueden
relacionar con la estabilidad de cada compuesto. Cuando menor (ms negativo) es
el valor de , ms estable ser dicho compuesto. Si observamos los valores de
energas libres de Gibbs de formacin estndar (25C y 1 atm) de la tabla, el

compuesto ms estable de estos ser el carbonato de calcio (-1128,8 KJ/mol) y el
ms inestable el Acetileno (209,9 KJ/mol).
Estos valores de energa libre de cada compuesto se pueden emplear para

calcular la variacin de energa libre de cualquier reaccin qumica, de forma
anloga a lo que ocurre con las entalpas de formacin. Recordemos la formula:
As, para el caso de la energa libre, si tenemos la reaccin genrica:
aA + bB cC + dD
Tendremos:
Energa libre de formacin de los reactivos: a (A) + b (B)
Energa libre de formacin de los productos: c (C) + d (D)
= Energa libre formacin de los productos Energa libre de formacin de los

reactivos
= c (C) + d (D) - a (A) + b (B)
Finalmente, y de forma anloga a la entalpa:

Esta frmula la aplicaremos en los ejercicios resueltos para el clculo de la
energa libre de Gibbs de diversas reacciones qumicas.
32.- Cmo predecir la espontaneidad de una reaccin qumica con la

variacin de energa libre
Hemos visto que el criterio de espontaneidad y no espontaneidad de una reaccin

qumica a partir de G es el siguiente:
G > 0 No espontnea
G = 0 Equilibrio
G < 0 Espontnea
Por tanto, conociendo el valor de G, o simplemente su signo, podemos
determinar si la reaccin dada es o no espontnea. Ahora bien, cmo podemos
llegar al valor de ? Pues tenemos diferentes opciones, y usaremos una u otra
en funcin de los datos de los que dispongamos.
Con la frmula que relaciona H y S (G = H TS
o De forma cualitativa: solo se determina el signo de G disponiendo de

los signos de H y S
< 0
< 0 {
> 0
o De forma cuantitativa: calcular directamente G si disponemos

de H, S y T, por ejemplo: si T = 325 C, H = -238,5 kJ/mol
S = 230,1 J/Kmol (hay que pasar los J a KJ)
= 238,5 + (325 + 273,15) 0,2301

= 100,8

o Con la expresin de productos-reactivos, es decir, a partir de las

energas libres de formacin:

= . () . ()
2() + 2() 22()

= 2(2)
2() 1. (2)
=
2 (394,36) 2 (137,17) = 514,38 ( 2 2 )
Espontnea a 25 C y 1 atm
Tal como ocurre con la Entalpa, el clculo de esta frmula es para tal y
como est ajustado y no por mol
37.- Calcular la Gr de las reacciones siguientes, a partir de las Energas libres de

formacin que se indican en la Tabla de la pgina 79. Deducir tambin, en base al
resultado, si las reacciones sern espontneas o no espontneas:
. 2() + 2() 22()
. 4() + 2() 22 () + 22()
13
. 4 10() + 42() + 52 ()
2 2()
Datos: (KJ/mol)
C4H10(g)= -16,7
CO2(g)= -394,4
CO(g)= -137,2
HCl(g)= -95,3
H2O(g)= -228,6
. 2() + 2() 22()

= . , . ,
= 2 (394,4) 2 (137,2) = 514,4 /
La reaccin es espontnea

. 4() + 2() 22 () + 22()

= . , . ,
= 2 (228,6) 4 (95,3) = 76,0
13
. 4 10() + 42() + 52 ()
2 2()

= . , . ,
= 5 (228,6) + 4 (394,4) 1 (16,7) = 2703,9
La ms favorable de las tres es la que tiene el mayor valor absoluto, en este caso
(c).
38.- Dado el signo de la variacin de entalpa, H, y de la variacin de entropa,

S, para las reacciones siguientes, determinar cualitativamente si sern
espontneas o no espontneas y a qu temperatura.
a) Reaccin de combustin del propano:
< 0
3 8() + 52() 32() + 42 () {
> 0
b) Reaccin de fotosntesis: formacin de glucosa y oxgeno a partir de dixido de

carbono, agua y energa luminosa:
> 0
62() + 62 () 6 12 6() + 62() {
< 0
c) Reaccin de formacin de amonaco gaseoso a partir de nitrgeno e hidrgeno:
< 0
2() + 32() 23() {
< 0
< 0
3 8() + 52() 32() + 42 () {
> 0
H < 0, espontnea (favorable); S > 0 , espontnea (aumenta desorden)

G = H TS; G = (-) + (-); G < 0 Siempre espontnea
> 0
62() + 62 () 6 12 6() + 62() {
< 0
H > 0, no-espontnea (desfavorable); S < 0, no-espontnea (menos desorden)
G = H TS; G = (+) - (+); G > 0 Siempre no-espontnea
< 0
2() + 32() 23() {
< 0
H < 0, espontnea (favorable); S < 0, no-espontnea (menos desorden,

desfavorable)
G = H TS; G = (-) - (+); depende de cul factor tenga mayor peso:
| | > || < 0 (
| | < || > 0 (
39.- Para la reaccin entre el eteno y el hidrgeno para dar etano, determinar la
espontaneidad o no espontaneidad de la reaccin a temperaturas de 500 C,
859,2 C y 1500 C, sabiendo que la variacin de entalpa de la reaccin es de
-137 kJ/mol y la variacin de entropa de la reaccin -121 J/mol K. Suponer que
los valores de entalpa y entropa se mantienen constantes con la temperatura.
2 = 2 + 2 3 3
Cul de las tres temperaturas ser ms adecuada para la reaccin de obtencin

de etano?
a.- A 500 C:
121 103
= (137 ) (500 + 273) ( ) = 43,47/
.
< 0 =>
b.-
121 103
= (137 ) (859,2 + 273) ( ) = 0,00
.

= 0 =>
c.-
121 103
= (137 ) (1500 + 273) ( ) = 77,5
.
> 0 =>
40.- Para la reaccin A + B C, la variacin de entalpa tiene un valor de 150

kJ/mol y la variacin de entropa un valor de 200 J/K mol. Determinar si la
reaccin ser espontnea a 100C y cul es la temperatura de equilibrio.
G = H TS
G > 0 no espontnea
G = 0 Equilibrio
G < 0 Espontnea

) = 150 (373 200103 ) = 75,4

150
) 0,0 = 150 0,2 => 0,2 = 150 => = = 750
0,2
41.- La reaccin A + B C es espontnea a 700C y no espontnea a 100C.

Qu signo tendrn la variacin de entropa y la variacin de entalpa de dicha
reaccin?
G = H TS
1 = 700 ; < 0; < 0 700
2 = 100 ; > 0; > 0
373 > 0
En T1: variacin de entropa positiva, S > 0; en T2: variacin de entalpa positiva,

H > 0.
> 0; > 0

Ejercicios Propuestos:
1.- Un sistema realiza un trabajo de 150 J sobre el entorno y absorbe 80 J de

calor. Halla la variacin de energa interna del sistema. Sol: -70 J
2.- Calcula la variacin de energa interna de un sistema que cede 24 J en forma

de calor y realiza sobre el entorno un trabajo de 60 J. Sol: -84 J
3.- Un sistema absorbe una cantidad de calor de 500 caloras y a continuacin

realiza un trabajo de 3 KJ. Cunto ha variado su energa interna? Sol: - 908 J
4.- Calcular:
a) La variacin de energa interna de un gas que cede 45 J de calor y sobre el que

se realiza un trabajo de 32 J.
b) El calor que intercambia un sistema con el entorno cuando dicho sistema realiza
un trabajo de 62 J y su energa interna aumenta en 84 J. Sol: -13 J; 146 J
5.- La combustin del acetileno (C2H2(g)) produce dixido de carbono y agua.
a) Escriba la ecuacin qumica correspondiente al proceso.
b) Calcule el calor molar de combustin del acetileno y el calor producido al

quemar 1,00 kg de acetileno.
Datos: (2 2()) = 223,75 KJ/mol;
(2()) = -393,5 KJ/mol;
(2 () ) = -241,8 KkJ/mol
Sol: ( ()) = -1253kJ/mol C2H2 ; Q = 4,8107 J/Kg C2H2
6.- La entalpa de formacin del tolueno gas (C7H8) es de 49,95 kJ/mol y las
entalpas de formacin del CO2 (g) y del H2O (l) son, respectivamente, -393,14 y
-285,56 KJ/mol.
a) Calcule la entalpa de combustin del tolueno, gas.
b) Cuntos KJ se desprenden en la combustin completa de 23 g de tolueno?

Sol: a) = -3944,17 KJ/mol b) Q = -985 KJ
7.- (a) Calcule el calor de formacin del acetileno (C2H2 (g)) a partir de los calores
de formacin del H2O (l) y del CO2 (g) y del calor de combustin del C2H2 (g)
(b) Qu volumen de dixido de carbono medido a 30 C y presin atmosfrica

(1atm) se generar en la combustin de 200 g de acetileno?

Datos: (2 () )
= -285,8 KJ/mol;

2() )
= -393,31 KJ/mol;

(2 2() )
= -1300 kJ/mol.
R= 0,082 atm l/ K mol.
Sol.: a) ( () )= 227,2 KJ/mol; b) V= 382,1 lt CO2
8.- La entalpa de combustin del propano (gas) es 526,3 Kcal. Las H de

formacin del dixido de carbono (gas) y del agua (lquida) son respectivamente
94,03 y 68,30 Kcal/mol. Calcular:
a) La entalpa de formacin del propano.
b) Los kilogramos de carbn que, sern necesarios quemar (con un rendimiento

del 80 %),para producir la misma cantidad de energa que la obtenida en la
combustin de 1 kg de propano.
Dato: La entalpa de combustin del carbn es de 5 Kcal/g
Sol.: a) ( ) = - 29,0 Kcal/mol C3H8; b) 3Kg carbn
9.- El cido Etanico (lquido) (cido actico) se forma al reaccionar carbono

(slido), hidrgeno molecular (gas) y oxgeno molecular (gas). Los calores de
combustin del cido etanico (l); hidrgeno (g) y carbono (s) son respectivamente
870,7; 285,8 y 393,13 kJ/mol.
a) Escribir adecuadamente las ecuaciones qumicas de los distintos procesos de

combustin y la correspondiente a la formacin del cido etanico.

b) Calcular el calor de formacin, a presin constante, de dicho cido etanico.
c) Cuntas kilocaloras se desprenden en la formacin de1 kg de cido etanico?
Dato: 1 J = 0,24 cal.
Sol.: b) = -487,2 KJ/mol; b) Q = 1,95 x 103 cal.
10.- La gasolina puede ser considerada como una mezcla de octanos (C8 H18).
Sabiendo que los calores deformacin de: H2O (g) = -242 KJ/mol; CO2 (g) = - 394
KJ/mol y C8H18 (l) = - 250 KJ/mol,
a) Escriba la ecuacin (ajustada) de combustin de la gasolina (los productos son

CO2 (g) y H2O (g)) y calcule el calor de reaccin H (en KJ).
b) Calcule la energa (en KJ) liberada en la combustin de 5 litros de gasolina

(densidad = 800 kg/m3).
c) Qu volumen de gas carbnico medido a 30 C y presin atmosfrica se

generar en tal combustin?
Datos: R = 0,082 atmlK-1mol-1
Sol.: a) H = -5,08103 KJ/mol; b) Q = 178,2 x 103 J; c) V = 6,97103 l
11.- Las entalpas de formacin a 25 C del metanol (lquido), dixido de carbono

(gas) y agua (lquida) son, respectivamente, -239,1; -393,5 e -285,8 KJ/mol.
a) Escribe la ecuacin de combustin del metanol.
b) Calcula H del proceso de combustin.
c) Calcula U del mismo proceso a 25 C.
Datos: R = 8,31 JK-1 mol-1
Sol.: b) = -726,0 KJ/mol; c) U = -724,8 KJ/mol
12.- Conociendo los siguientes datos: Entalpa de combustin del etano (g):
(2 6) = -1559 KJ/mol de hidrocarburo; entalpa de combustin del eteno (g):
(2 4) = -1410,9 KJ/mol de hidrocarburo; entalpa de formacin del agua (l):

(2 () )
= 285,8 KJ/mol y entalpa de formacin del dixido de carbono(g):
(2 ) = - 393,5 KJ/mol.
a) Calcula la entalpa de formacin del etano (g) y del eteno (g).
b) Calcula la variacin de entalpa en condiciones estndar, en el proceso:
C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)
c) Si la variacin de entropa en este proceso es = -110,6 J/K, el proceso

ser espontneo en condiciones estndar? Razona la respuesta.
Sol.: a) ( ) = - 85,4 KJ/mol; ( ) = 52,3 KJ/mol;
b) = - 137,7 KJ/mol; c) S
13.- En la reaccin: 4Ag (s)+ O2 (g) 2 Ag2O (s), la variacin de entalpa y la

variacin de entropa a 25 C y 1 atm valen -61,1 KJ y - 132,1 J/K
respectivamente. Suponiendo que estos valores son independientes de la
temperatura, determinar, previo clculo:
a) El sentido en que es espontnea la reaccin en esas condiciones.
b) El sentido en que es espontnea la reaccin a 500 C.
c) La temperatura a la que se alcanza el equilibrio qumico.
Sol.: a) ; b) ; c) Te = 190 C
14.- Para una reaccin qumica entre gases, qu relacin existe entre el calor de
reaccin a volumen constante y la variacin de entalpa en la reaccin?pueden
ser iguales? Raznelo.
Sol: a) H = U + n RT;
b) Pueden ser iguales si no hay variacin en el nmero de moles.
15.- De acuerdo con la ecuacin que relaciona la variacin de energa libre con la
variacin de entalpa y la variacin de entropa, razonar:
a.- Cuando un proceso qumico es espontneo.
b.- Cuando un proceso qumico es no espontneo.

c.- Cuando est en equilibrio.
16.- Razone bajo qu condiciones podran ser espontneos los procesos cuyas
variaciones correspondientes a sus trminos entlpicos y entrpicos son los
siguientes:
a) H>0; S>0
b) H<0; S<0
c) H<0; S>0
d) H>0; S<0
Sol.: a) T altas; b) T bajas; c) Siempre; d) Nunca
SOLUCIN A LOS EJERCICIOS:
1.- W = - 150 J; Q = 80 J; U= -150 J + 80 J = 70 J
2.- U = - 60 J + (- 24 J) = - 84 J
4,184
3.- = 500 = 2092 ; U = 2092 J 3000 J = - 908 J

4.- a) U = 32 J 45 J = -13 Joul
b) Q = - 62 J 84 J = - 146 J
5.- DATOS:
PM C2H2 = 26,04 g/mol

2C(grafito) + H2(g) C2H2(g), (2 2() )
= 223,8 /

C(grafito) + O2(g) CO2(g), (2)
= 393,5
1
H2(g) + O2 H2O(g), ( = 241,8 7
2 2 () )
Combustin del acetileno:
5
2 2() + 22() + 2 ()
2 2()

Aplicando la Ley de Hess:
2 2() 2() + 2() ; = 223,8 /
2() + 22() 22() ; = 787,0 /
1
2() + 2 () ; = 241,8
2 2()
5
2 2() + 2() 22() + 2 () ; (2 2() )
= 1253,0 /
2
1000 1 2 2 1253
= 1,0 2 2 ( ) = 4,812 104
26,04
6.- DATOS:
PM C7H8 = 92,1 g/mol

7() + 42() 7 8() ; (7 8() )
= +49,95 /

() + 2() 2() ; (2() )
= 393,14 /
1
2() + 2 () ; ( = 285,56 /
2 2() 2 () )
Ecuacin de combustin del Tolueno:
7 8() + 92() 72() + 42 ()
a.- Aplicando la Ley de Hess:
7 8() 7() + 42() ; = 49,95 /
7() + 72() 72() ; = 2752 /
42() + 22() 42 () ; = 1142,0 /

7 8() + 92() 72() + 42 () ; (7 8() )
= 3944 /
b.-
1 7 8
= 23 7 8 (3944 ) = 984,9
92,1

7.- a.)
5
C2H2(g) + 2 O2(g) 2CO2(g) + H2O(l) (2 2 () ) = 1300 /

C(grafito) + O2(g) CO2(g), (2)
= 393,5 /
1
H2(g) + O2 H2O(g), ( = 285,8 /
2 2 () )
Combustin del acetileno:

5
C2H2(g) + O2(g) 2CO2(g) + H2O(l) (2 2 () ) = 1300 /
2
() + 2() 2 2() ; (2 2()) = ?
Conocemos el valor de (2 2()) pero no su calor estndar de formacin, luego:
5
(2 2()) = 2 (2 () ) + 1 (2 () ) (1 (2 + ( () )) =
2 () ) 2 2

1300 = 2 (393,5 ) + (285,8 ) ( )
2 2 ()
(2 = +227,2 /
2 () )
b.) De la estequiometria de la reaccin sabemos que se obtienen dos moles de

dixido de carbono por mol de acetileno, luego:
1 2 2 2 2
200 2 2 = 15,38 2
26 / 2 2

= => =

15,38 0,082 (273 + 30)
= = 382,1 2
1
8.- DATOS:
3 8() + 52() 32 () + 42 () ; (3 8) = 526,3 /
() + 2() 2() ; (2) = 94,03 /

1
2() + 2 () ; (2 ()) = 68,30 /
2 2()
Entalpa de combustin del carbn: Q = - 5000 Kcal/g carbn
Rendimiento de la combustin: 80 %
Masa de propano que se quema: 1000 Kg
a.- Aplicando la Ley de Hess:
(3 8) = 3 (2) + 4 (2 ) 1 (3 8 )

526,3 = 3 ( 94,03 ) + 4 (68,30 ) (3 8 )

(3 8) = 28,99 /
b.- Energa producida por Kg de propano:
1 3 8 (526,3 )
1 = 1000 3 8 = 1,193 104
44,10 3 8
La energa producida por 1 Kg de carbn con un rendimiento del 80 % ser:
(5000 )
2 = 1000 0,80 = 4000 103

La masa de carbn necesaria ser:
1,193 104 1,0

= 1,0 = 2,985
1,0 4000 103
Si se tuvieran en cuenta las cifras significativas de los datos para este apartado,
(5 kcal/g), el resultado slo tendra una cifra significativa y sera: 3 kg de carbn.
Tambin se podra haber usado el valor de (2 ) ya que equivale a la entalpa

de combustin del grafito. En ese caso el resultado hubiese sido: mc = 1,91 kg
grafito. La diferencia entre ambos resultados se debe a que el carbn (que no
especifica si es hulla, antracita, etc.) contiene un porcentaje considerable de
impurezas.
9.- DATOS

CH3COOH (l) + O2 (g) CO2 (g) + H2O (g); (2 4 2) = 870,7 /
C (grafito) + O2 (g) CO2 (g); () = 393,13 /
1
H2 (g) + 2 O2 (g) H2O (l); (2 ) = 285,8 /
Masa de cido etanico: 2 42 = 1,0
a.- Ecuaciones de combustin:
CH3COOH (l) + 2O2 (g) 2CO2 (g) + 2H2O (g); (2 4 2) = 870,7 /
C (grafito) + O2 (g) CO2 (g); () = 393,13 /
1
H2 (g) + 2 O2 (g) H2O (l); (2 ) = 285,8 /
b.- Ecuacin de formacin del cido etanico:
2C (grafito) + O2 (g) + 2H2 (g) CH3COOH (l)
(Aplicando la Ley de Hess):
2 C (grafito) + 2 O2 (g) 2 CO2 (g); () = 786,3 /
2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l); (2 ) = 571,6 /
2 CO2 (g) + 2 H2O (l) CH3COOH (l) + 2 O2 (g); (2 42) = + 870,7 /
2 C (grafito) + 2 H2 (g) + O2 (g) CH3COOH (l) (2 4 2 ) = 487,2 /
c.-
1000,0 1 2 4 2 (487,2 103 ) 0,24

= 1,0
1,0 60,0
= 1,95 103
10.- DATOS:
8C(s) + 9H2 (g) C8H18 (l); (8 18) = 250
C (grafito) + O2 (g) CO2 (g); (2 ) = 394 /
1
H2 (g) + 2 O2 (g) H2O (g); (2 ) = 242 /

Densidad de la gasolina (octano C8H18) = 800kg/m3
Volumen de gasolina VG = 5,00 dm3 = 5,0010-3 m3
Temperatura del gas T= 30 C = 303 K
Presin P= 1,00 atm
a.- Ecuacin de combustin:
25
8 18 () + 8 2 () + 9 2 ()
2 2 ()

(8 18 ) = 8 (394 ) + 9 (242 ) (1 (250 ))

= 5,08 103 /
1 3 800 1000 8 18
b.- = 5,0 = 35,09 8 18
1000 3 114

= 35,09 (5,08 103 ) = 178,2 103

c.- La estequiometria de la reaccin indica que se generan 8 moles de CO2 por

mol de gasolina:
8 2
35,09 8 18 = 280,7 2
8 18

280,7 0,082 303
= = = 6,975 103
1
11.- DATOS:
1
C (grafito) + 2 H2 (g)+ 2 O2 (g) CH3OH (l) (3 ) = 239,1 /
C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) (2 ) = 393,5 /
1
H2 (g) + O2 (g) H2O (l) (2 ) = 285,8 /
2
a.- La ecuacin de combustin es:
CH3OH (l) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l)

b.- Aplicando la Ley de Hess:

( 3 ) = 2 (285,8 ) + 1 (393,5 ) 1 (239,1 )

= 726 /
La ecuacin termoqumica queda as:

3
CH3OH (l) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ; (3) = 726 /
c.- La variacin de energa interna:
= (3 )
3
= (726 ) (1 ) 8,31 103 298,2
2
= 724,8 /
12.- DATOS:
7
C2H6 (g) + 2 O2 (g) 2CO2 (g) + 3H2O (l); ( 2 6 ) = 1559 /
C2H4 (g) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 2H2O (l); (2 4) = 1410,9 /
1
H2 (g) + 2 O2 (g) H2O (l); (2 () ) = 285,8 /
C (grafito) + O2 (g) CO2 (g); (2 ) = 393,5 /
Variacin de entropa del proceso de hidrogenacin: = 110,6 /
Temperatura: 25 C = 298 K
a.- Combustin del Etano:

7
C2H6 (g) + 2 O2 (g) 2CO2 (g) + 3H2O (l)

(2 6) = 2 (393,5 ) + 3 (285,8 ) (2 6 ) =>

(2 6 ) = 787 857,4 + 1559 = 85,4 /


Combustin del eteno:
C2H4 (g) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 2H2O (l); (2 4) = 1410,9 /

1410,9 = 2 (393,5 ) + 2 (285,8 ) (2 4 ) =>

(2 4 ) = 52,3 /
b.- Para el proceso:
C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)

= 85,4 52,3 = 137,70 /

c.- La espontaneidad del proceso viene dada por el signo de la energa libre de
Gibbs G. Si G < 0, el proceso es espontneo. En condiciones estndar
(T = 25 C, P = 1 atm.)

= = 137,7 298 (110,6 103 ) = 104,7

Como G< 0, el proceso es espontneo en condiciones estndar.
13.- DATOS:
Variacin de entalpa estndar de la reaccin: = -61,1KJ = -61,1103 J
Variacin de entropa estndar de la reaccin: = -132,1JK-1
Temperatura estndar: T= 25 C= 298 K
Temperatura del apartado b T'= 500 C= 773 K
a.- Para la reaccin: 4Ag (s) + O2 (g) Ag2O (s)

103
= (61,1 ) 298 (132,1 ) = 21,73

La reaccin es espontnea de izquierda a derecha porque < 0
b.- Variacin de energa libre a 500 C (773 K):

103
= (61,1 ) 773 (132,1 ) = 41,01

La reaccin no es espontnea en el sentido escrito pues es mayor que cero.

Ser espontnea en sentido inverso.
c.- Cuando se alcanza el equilibrio, = 0

= => 0 = => =

61,1 103
= = 462,5 = 189,5

132,1
14.- Solucin:
El calor de reaccin a volumen constante QV es igual a la variacin de

energa interna de la reaccin U, ya que, segn el primer principio:
U= Q+ W; donde W es el trabajo, pero si el volumen no vara (V = 0), no hay
trabajo: W = - P ext. V = 0
La entalpa es una funcin de estado definida por: H= U+ PV
La variacin de entalpa, en una reaccin qumica, ser:
H= H productos H reactivos = (U+ PV) final (U+ PV) inicial = U+ (PV)
Para un gas (suponiendo comportamiento ideal): PV= n R T
Para una reaccin entre gases a temperatura constante, (PV)= n RT
La relacin pedida es:
H = U + nRT
Pueden ser iguales si no hay variacin en el nmero de moles de gas, como en
2HI (g) I2 (g) +H 2(g); en la que hay la misma cantidad de gas en los productos
que en los reactivos.
15.- Solucin:

La espontaneidad de un proceso viene dada por el signo de la entalpa
libre (energa libre de Gibbs) G. El proceso es espontneo si
G= H TS< 0 siendo H la variacin de entalpa del proceso, S su variacin
de entropa y T la temperatura.
Ser espontnea:
a.1.- Para un proceso exotrmico H < 0;
Para que G = H T S < 0,
Si S < 0, G = H T S = () T (). Para que G < 0, |H| > T |S|
Ser espontneo para temperaturas T < H / S (temperaturas bajas).
Si S > 0, G = H T S = () T (+). G < 0.
Ser espontneo a cualquier temperatura
a.2.- Para un proceso exotrmico H > 0;
Para que G = H T S < 0,
Si S < 0, G = H T S = (+) T () > 0 Nunca ser espontneo.
Si S > 0, G = H T S = (+) T (+) Para que G < 0, H < TS
Ser espontneo para temperaturas T > H / S (temperaturas altas).
(b) Ser no espontnea en los casos opuestos a los del apartado anterior.
(c) Se encontrar en equilibrio cuando G = 0 => H = T S.
Para que G = H T S = 0, T = H / S.
Para un proceso exotrmico H < 0, slo es posible si S < 0
Para un proceso endotrmico H > 0, slo es posible si S > 0
Resumiendo:
H S Espontnea No espontnea Equilibrio

< 0 (exotrmica) >0 Siempre Nunca Nunca
< 0 (exotrmica) < 0 T < H/S T> H/S T = H/S
> 0 (endotrmica) > 0 T> H/S T < H/S T = H/S
> 0 (endotrmica) >0 Nunca Siempre Nunca

Bibliografa
.- www. Quimitube.com. Conceptos tericos esenciales de termodinmica qumica ...
.- es.wikipedia.org/wiki/ Termodinmica_qumica
.- termodinmica qumica i - Alonso Formula
www.alonsoformula.com/inorganica/_private/Quimica2bach04cast.pdf
.- Termodinmica qumica 124 Estequiometra de las ...
www.lfp.uba.ar/es/.../notastermodinamica/13Reacciones.
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.- Qumica Fsica - Universidad de Crdoba
www.uco.es/dptos/quimica-fisica/quimica-fisica/
.- http://www.quimicayalgomas.com/category/quimica-general/termoquimica-y-
termodinamica/
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.- http://ocw.upc.edu/sites/default/files/materials/15012743/cap_11_termo-def-
3662.pdf
.- http://fresno.pntic.mec.es/~fgutie6/quimica2/ArchivosPDF/Ej_01_sol.pdf
http://fresno.pntic.mec.es/~fgutie6/quimica2/ArchivosPDF/Ej_01_sol.pdf
.- www.fisicaeingenieria.es. Luis Muoz Mato: 9 Problemas de termoqumica

totalmente solucionados con clculos y procedimiento

Termodinámica Química Elemental

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Termodinmica

Prof. Leopoldo Simoza L.

3.- Definicin de sistema termodinmico y de entorno .....................................................................5

4.- Tipos de sistemas termodinmicos ...............................................................................................7

5.- Variables Termodinmicas y Funcin de Estado ...........................................................................8

5.1.- Variables termodinmicas: extensivas e intensivas................................................................8

5.2.- Unidades de energa calrica .................................................................................................9

6.- Procesos isotermos, isobricos, isocoros y adiabticos ..............................................................10

7.- Definicin de funcin de estado..................................................................................................11

9.- Criterio de signos en el trabajo de compresin y expansin de un gas .......................................13

10.- Capacidad calrica especfica o calor especfico de una sustancia ............................................15

11.- Capacidad calrica molar de una sustancia ...............................................................................16

12.- Primera Ley de la Termodinmica. Aplicacin a las reacciones qumicas. .................................16

13.- Transferencia de Calor en una reaccin Qumica a Volumen Constante ...................................19

14.- Transferencia de calor a presin constante. Concepto de entalpa (H) .....................................24

15.1.- Relacin entre QP y QV para slidos y lquidos....................................................................27

15.2.- Relacin entre QP y QV para gases ......................................................................................27

16.- Definicin de entalpa de reaccin estndar. Reacciones endotrmicas y reacciones

17.- Ecuaciones termoqumicas........................................................................................................30

18.- Reacciones endotrmicas y reacciones exotrmicas ................................................................31

Prof. Leopoldo Simoza L Pgina 1

21.- Definicin de entalpa de formacin .........................................................................................36

22.- Clculo de la entalpa de reaccin a partir de las entalpas de formacin.................................39

23.- Definicin de entalpa de enlace o energa de enlace ...............................................................46

24.- Clculo de la entalpa de reaccin a partir de las entalpas de enlace ......................................49

25.- Clculo de la entalpa de una reaccin por la Ley de Hess ........................................................53

26.- Cambios de entalpa en procesos fsicos: Fusin, Vaporizacin y Sublimacin. ........................60

27.- Espontaneidad de las reacciones qumicas. Concepto de entropa ...........................................62

27.1.- Concepto de espontaneidad de las reacciones qumicas ...................................................62

27.2.- El concepto de entropa: el grado de desorden de los sistemas qumicos .........................63

28.- El aumento de entropa del Universo. Segundo Principio de la Termodinmica. ......................64

29.- Tercer Principio de la Termodinmica. Entropa molar estndar. .............................................66

29.2.- Termoqumica: Deduccin cualitativa del signo de la entropa de reaccin ......................70

30.- Concepto de energa libre de Gibbs ..........................................................................................76

31.- Energas libres de Gibbs de formacin y de reaccin ................................................................78

Ejercicios Propuestos: ......................................................................................................................86

Prof. Leopoldo Simoza L Pgina 2

Prof. Leopoldo Simoza L Pgina 4

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Sistema cerrado: puede intercambiar energa con el entorno, pero no

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5.1.- Variables termodinmicas: extensivas e intensivas

Las variables termodinmicas se clasifican en dos tipos, atendiendo a su

Variables extensivas: si su valor depende de la cantidad o porcin de

Variables intensivas: si su valor no depende de la cantidad de sistema

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Variables extensivas Variables intensivas

5.2.- Unidades de energa calrica

Calora (cal): cantidad de energa necesaria para elevar la temperatura de