Resumo CINETICA QUIMICA EMPIRICA AS VELOCIDADES DAS REACOES ‘A DEPENDENCIA DAS VELOCIDADES DE REAGAO COM A TEMPERATURA A Grea da fisico-quimica denominada cinética quimiea tr.- tadas velocidades das reagées quimicas. A einética quimica aborda 2 rapidez.com que os reagentes so consuimidos e os produto sto formados, como as velocidades de reagdo res pondem a mudancas das condigdes, ou & presenga de um ccatalisador, ea identificagao das etapas pelas quais passa uma reacio ‘Uma raadio para se estudar as velocidades das reapies € 1 importncia prética de se poder prever quo rapidamente ‘uma mistura reacional se aproxima do equiltbrio. A velo- cidade pode depender de varigveis sob nosso controle, tais, ‘como 4 pressio, a temperatura e a presenga de um catalisador, ¢ podemos otimizs-la pela escolha apropriada das condigbes. Uma outra razio € que o estudo das veloci- dades de reagGes leva a uma compreenséo do mecanismo ‘de uma reagao, sua andlise em uma sequéncia de etapas ele mentares, Poderfamos, por exemplo, descobrir que a rea- ‘lo de hidrogénio e bromo para formar brometo de hidro: genio passa pela dissociagio de uma molécula de Bi ‘ataque de um atomno de Br sobre uma molécula de He di versas etapas subsegiientes. Através da anélise da veloci- dade de uma reaclio bioquimica, podemos descobrir como uma enzima atua, A einétiea enzimitica, 0 estudo do ete to das enzimas nas velocidades de reagSes, também dd in- formagdes importantes sobre como essas protefnas func ‘nam, ‘Ao estudar processos biologicanents importantes, pre~ cisamnos lidar com uma ampla gama de diferentes veloci- dades ¢ um proceso que parece ser lento pode ser o resu tado de muitas etapas mais ripidas. Processos fotobiol6gi- cos, como 08 responsdveis pela Fotossintese ¢ 0 lento de- senvolvimento de uma planta, podem ocorrer em cerca de 1 ps. A ligacdo de um neurotransmissor consegue ter um efeito depois de aproximadamente | ys, Uma vez.que um ‘gene tena side ativado, uma proteina pode surgirem mais, ‘ou menos 100 s; mas mesino essa escala de tempo incor pora muitas outras, inclusive o movimento de enovela- ‘mento de uma cadeia de polipeptideo recém-formado para sua conformacao de trabalho, sendo que cada etapa des- sas pode levar cerca de | ps. Numa visao mais abrangen- te, algumas das equagdes da cinética quimica sio aplicé- vveis a0 comportamento de populagdes inteiras de organis~ mos: tais sociedades mucam em escalas de tempo de 10°=10" s CINETICA QUIMICA EMPIRICA 'A primeira etapa na investigagdo da velocidade ¢ do mecanis- ‘mo de uma reagdo € a deterninaeZo da estequiometria global dareagiio¢ @idemtificacio de quaisquer macdes lateras. eta pa seguinte & determinar como as concentragées dos reagentes «produtos variam como tempo, depois da reagio ter sido inci ade. Comoas velocidades das reagtes quimicas so sensive a temperatura, a temperatura da mistura reacional deve ser ‘mantida constante durante iodo o transcurso da rea¢do. poi e250 contriio, a velocidade observada seria uma inexpressiva, ‘média des velocidades para diferentes temperatures.As VEtorsonb8s DAS REAGOrS Quiles 189 10.1 TECNICAS EXPERIMENTAIS ‘O método que deve ser utilizado para monitorar as concen rages dos reagentes e produtos e suis Variagdes como tem- po depende das substncias cnvolvidas e da rapidez com que as concentragies se alteram (Tabela 10.1). ‘A espectrofotometria, a medida da intensidade de absor- 40.em uma regio particular do espectro, € amplamente uti- {izada no monitoramento da concentragao. Ela €especialmente util quando wna substancia da mistura reacional tem uma ab- sorgio caracteristica forte em uma regiao convenientemente acessivel do espectro, Se uma reagdo altera 0 miimero ou 0 tipo de fons presentes em urna solugao, entio as concentra .s0es podem ser acompanhadas pelo monitoramento da con- utividade da solugdo. Reagdes que modificam a concentra ‘30 de fons hidrogénio podem ser estudadas monitorando-se ‘> pH da solugio com um eletrodo a gas, Outros métados de ronitoramento da composicdo sao também a detecgao de flu- orescéncia ¢ fosforescéncia, a titulagdo, a espectromettia de _massas, a cromatografia de gis ea ressonvincia magntica (EPR ¢ RMN, Cap. [9). A polarimettia, a observacdo da atividade 10-8 Fot6lise instantinea >10-* Decaimento da 10° 10° fAluoreseéncia Absorgao ultra-sonica 10" 10-* EPR® 107-104 Salto de campo eléttico 107-1 Salto de temperatura 10°F 1 Fosforeseéncia 10-10 RMN* 107-1 Salto de pressiio >107 Fluxo interrompido >io8 EPR 6a essoninciaparamagnetcadoeléton (ou ressoninca do spin do eleuon), RMN E a essonsnea magnética neler, ven Cap. 19}. 10.2 APLICAGAO DAS TECNICAS ‘Numa andlise em tempo real, a composic20 de um sisterna analisada, enquanto a reacdo se encontra em andamento, pela observagio espectrosodpica dreta da misturareacional Nométodo da extingio da reagao, «reac ¢ interrompicia depois de se ter permitido que ela prossegusse por um certo tempo, ¢ @ composigdo € analisada sem pressa. A extingdo ‘de toda a mistura ou de uma amosta retirada dela) pode ser iigidaresfriando-se repentinamente, adicionando-se & mistara um grande volume de solvente, ou neutralizando-se rapidamente um reagente écido. Esse método & adequado spenas para reacees que sAo sificientement Tentas para que ‘ja pequeno 0 avango da reagdo durante 0 tempo nevessé Fio para a extingfo do processo reacional ‘No método de fluxo, os reagentes séo misturados & me- ida que fluem juntos em uma cémara (Pig. 10.1).A reas30 continua a medida que as solugdes intimanmente misturadas ‘uem através de um tubo capilar de safda numa velocidade ¢e, aproximadamente, 10 ms", diferentes pontos ao longo {20 tubo correspondem a diferentes tempos apds 0 inicio da reagio. A delerminagio espectrofotométrica da composicio 4m diferentes posigSes ao longo do tubo & equivalente 2 de- terminagio da composigio da mistura reacional em diferen- tes tempos apds a mistura, Essa técnica fo originalmente de- -envotvida com relagto ao estudo da velocidade com que © -xigénio se comibinava com a hemoglobina. Sua desvanta _=sm & que hé necessidade de-um grande volume de solagéo gente, pois & mistura deve fluir continaamente pela apa- rethagem, Essa desvantagem é particularmente importante para reages que ocorrern com muita rapicez, porque o fla xo tem de set ripido para que a reac se espalhe em uma cextensto de tubo aprecidvel. ‘A técnica de fluxo interrompide evita essa desvantagem (Fig. 10.2). As duas solugées sio misturadas muito rapida- ‘mente (em menos de 1 ms), injetando-as em uma cimara Soxingas Espectmatra injetoras ‘movel Ne | camara de rmisturaea0 Fig. 10.1 Montagem doaparetho utiizado no mésodo de Du xo para a investigagao da cinética de reagves. Os reagentas so injetedos a vezo constente, na cé- ‘mata de misturacaa, atvaves de seringas Ou pelo use de bombes peristélticas fbombes que empur- ram o fluido attaves de tubes fexiveis, como nos roscoe ntastines) Alocalizagio do espectrOmetzo ‘correspondle a instantes diferentes da ceagéo.190 carno Dv Semngae Espoctémetio ctores \ \\_ serioga 1 Py] tena >, Tf a oor | camara do msg Fig. 10.2 Ne técnica do uxointe:tompido, o teagentes en: bam repidamente na camara de misturagéa pe ‘gio das seringss injetotes, © se mede a variagéc das concentragtas com o vampo, ‘isturadora projetada para garantir que © fluxo seja turba Tento e que a mistura completa ocorra de forma muito rdpi- dda, Por trs da cimara de reaeo existe uma célula de obser vagao fixada a um émbolo que se move para trés assim que (5 lquidos fluem para dentro, mas que sobe contra uin ba- tente, depois que um certo volume tenha sido acmitido. O tenchimento dessa cémara corresponde it eriagao repentina BOXE 10.1 Reagées Ultra-répidas: Femtoquimica Desenvolvimantos associados a tecnologia dos lasers produziram “lashes” na regio de ultravioleta numa escella de fomtossegundos(1 fs = 10s), tendo alserto Oportumidedes ainda nao suporadas para o estudo de reagdes quimicas, quando elas estéo em andamenta, Ein um tipico experimento com sonda de pulses, & ntilizado um pulso de femtossegundos para excitar uma molécula para um estado dissociativo, e, entdo, um segundo pulso de sonda em femtossegundos & disparado num intervato depois do pulso de dissocia- (fo, A freaiténcia da sonda é ajustada em uma absor- 8 de um dos produtos de fragmentagao livre, de modo que sua absorgao 6 uma medida da ebundén: cia do produte de disso Por exemplo, quando NN @ dissociado pelo primeito pulso, o surgimento de GN do estado fotoexcitado pode ser monitoredo, ob- servando-se 0 desenvolvimento da absorga0 de CN livre (cu, mais comumente, sua fluosescéncia induzi- da por laser). Dessa maneira, chservou-se que o sinal do CN permanece em zero, até que os fragmento te- thar side separacios por cerca de 600 pm, oque leva ‘mais ou menos 205 fs, Uma idéia do progresso que ve sendo feito noes- tudo do mecanismo profundo de reagdes quimicas poxie ser alcangada considerando-se a egradagio do cde uma amostta inicial da mistura reacional. A reagao, er ‘io, prossegue dentro da solugdo completamente misturads sendo monitorada espectrofotometricamente. J4 que & pre- parada apenas uma carga pequena e tinica da camara de re- gio, a téenica é muito mais evondmica do que o métado de fxo. A adequagao da técnica de fluxo interrompido ao es- tudo de amosiras pequenas significa que apropriada para seagdes bioquimicas ¢ tem tide ampla utilizacao para estu dar a cinstica da agio enzimética, Técnicas modernas de ‘monitoramento espectrofotométrico da composigao podem varrer repetidamente wi faixa de comprimento de onda de cerca de 200 nm a intervalos de 1 ms. Na fot tantéinea, « amostra gasosa ou liquida é exposta a um “flash” fototitico ou fotoativador de luz ov radiagdo ultravioleta e, entdo, © contetido da camara de rea- lo € monitorado espectrofotometricamente. Podem ser ‘empregados “lasers” para gerar “flashes” de nanossegundos, rotineiramente, “flashes” de picossegundos bem facilmen- te, “flashes” téo répidos quanto alguns femtossegundos em montagens especiais (Boxe 10.1). A espeetroscopia, on de cemissio ov de absoreio, pode ser empregada para monito- ara reagio, ¢ os especttos séo registrados eletronicamente em ume série de tempos subsequentes uos “flashes” par de fons Na*X-, onde X 6 umn halogénio, Essa rea cdo tem sido estudada pela excitagao do par de ‘ons com um pulso de fentoseegundos para um estado ex- citado que corresponde a ums molécula de NaX co- velentemente ligada. O pulso da sonda examina osis- toma numa frequéncia de absorgao do tomo de Na livre ou numa freqéncia na qual 0 atorno absorve quando é parte do complexo, Essa stima frequencia depence da distancia Na-X. Entéo, obém-se uma ‘absorgo (na prética, uorescéncta induzida por laser) toda vez que a vibragéo do complexo retorna equela| soparagio, Ailustragao a seguir mostra um conjunto de rosa tados tipico pare o Nal. A intensidade de absorgao do Na ligado surge como uma série co pulsos que ogorre ‘em cerca de 1 ps, mostrando que © complexe vibra quese com aquele periodo. A queda da intensidade mostra a velocidade com queo complexe pode se dis: sociar & medida que os dois atomos se movem para se soparar um do outro, O complexo nao se dissocia em cada escilagao no sentido de partida, pois existe uma possibiliade do atomna de I poder ser caprarado novamente. A absorgao do também se desen- volve de maneita oscilante, mostrando a peried:cida-‘co do complexe dé ao mesmo a possibilidade de 32 chseociar. O poriade preciso da escilag&o no Nal & de 1,28 ps, eo complexo sobrevive a carca de des oocils: ‘ches. Em contrapartida, muito emboraa frequéncia de decilagaio de NeBr aaja semelhante, ele mal sobrevive auma cscilagzo. Intensidade Ansoigdo do Nal 0 2 4 6 Retardo no tempo, tbs spectros de absorgdo das espécios Net e Na imedietamen- re apésum “ash” em fomtassequndes. As oscilagdas mos them como as ospécies se fermam incipieniemente ©, en Ao, reformam sets precuroores, antos de finalmente forma: fem produtos (Adaptadode A H, Zewall, Slence 242, 1645, 3988)) ‘Numa téenica de relaxagao, « mistura reacional inicial~ mente esté em equilforio, mas, entio, & perturbuda por uma mudanga répida nas condigbes, como um aumento repenti ‘so da temperatura, em um experimento de salto de tempe- ‘rafura, ou um aumento repentino de pressio, em um expe- As Verocinapis vas Rescons Quisacss 191 Os processos biolégicos que esto abertos paraes- tudo incluem 09 processos de conversao de energia da fotossintese 6 os processes fotvestimulaces da vir séo, nosquais @energia priméria eas zeagtesde trans- (éncia de elétrons ocorrem nas escalas de tempode femtossagundos e picossegundes. Em outros exper! mentas, a fotoejegSo do monéxido de carbono da mi- oglobina ea fixacao do oxigénio ao lacio exposto vom endo estucadas de forma a se abster as constantes de velocidade para os dois processes. Exercitio 1 Freqientemente, afotoise nstantanea do locor 6 utizaca na medica da velocidade de liga- gao de CO as hemoproteines. porque 0 CO 20 {otodiscosia do estado ligado de maneirerlativarnen- te fi A reagao rormalmsente se passa em contigses de pscudeprimeisa ordem (ver Seco 106) Pare ura reagéo onde [ib]y = 10 mmol L”, [CO] = 400 mal L'a constante de velocidade 65,8 X 10° mel‘ 5”, trace a curva da [Mb] em fungSo do tempo, A reago observada 6 Mb + CO» MbCO. Exercicio 2 A dimorizaggo de uma proteina ocore de acordo com a raag8o 2 A> Ay Uk diteta, A rever- sa). A expressio usual para o tempo de relexagao, 7,6 glee 78 Rea RIA onde [A] é a concentiagao do monémero em equili- brio. Obtenha uma forma alternativa da equagao em tarmos de [A]... a concantragao total de protefnia rimento de salto de press, A composigio de equilibrio, antes da aplicago da perturbagio, toma-se 0 estado inicial para o retomo do sistema & sua composi¢de de equitibrio na nova temperatura ou pressfio, ¢ 0 retorno ao equilibrio ~ a relaxagdo do sistema € monitorado espectroscopicament VELOCIDADES DE REACAO 'Os Jados experimentais obtidos na medida de velocidades de -eagdo so as concentragbes dos reagentes € dos produ- ts 2m uma série de tempos, ap6s a reagdo ser iniciada. Ide alzxenie, também dever ser obtidas informagdes sobre quais- que: intermedidrios, mas muitas vezes eles no podem ser 10.3 DEFINICAO “A vslocidade de ums reagio ¢ definida em termos da velo- cic. de mudanga da concentragio de uma dada espécie. -ntanto, como as velocidades com as quais 0s reagentes, estudados, porque sua existéncia é efémera ou sua concen- luagdo muito baixa, Maiores informagdes a respeito da rea- {glo podem set extraicas se os dados sao obtidos numa série de temperaturas diferentes, Nas duas segbes seguintes, va- ‘mos analisar mais detalhadamente essas abservagies. DA VELOCIDADE so consumidos ¢ 0s produtos so formados mucam no trans~ ‘curso de uma reagio, é necessirio considerar a velocidade nstantinea da reagio, sua velocidade em um instante es-192 eavinno Dex ‘velocidad inci! i 8 eels . tmteroos : pests ; Tempo, Fig. 10.3 A velocidade de uma reagdo quimica 4 0 caefic: fente angular da tangente & curva que mostra ava: taglo da concentragia de uma especie como wem- po. O arifice apresentado ns figura mostra a con centracao de am teagente, que € consumide & ‘medida que areagio avanca. A velocicade de con- ‘samo diminial no decorrr da reagiio oom & dda concentragio do reagents pecifico. A velocidade instantinea de consumo de um reagente € 0 coeficiente angular de um grafico de sua con- centragao molar em fungao do tempo num determinado instante (Fig, 10.3)', Quanto maior o coeficiente angular ‘maior a velocidade de consumo do reagente. De forma se- ‘malhante, a velocidade de formagio de um produto € 0 coe ficiente angular do grifico de sua concentrago em fungi do tempo. Com a concentraco medida em moles por lito e ‘tempo em segundos, a velocidade de reagioé dada em mo- les por litro por segundo (mol L-" s~), ‘Em geral, os varios reagentes de uma determinada rea o sio consumidos com velocidades diferentes, assim como 1 varios produtos também sao formados com velocidades diferentes, Por exemplo, na decomposigdo da uséia, (NH,CO, em solugio deida, (NI): Co{aq) + 2 H:00) - 2 NHjtaq) + COP aay desde que ndo existam quaisquerintermediarios em quanti- aces significativas, a velocidade de formagdo do NH; éduas \ezes a velocidadle de desaparecimento do (NH,),CO, pots para 1 mol de (NH),CO consumido, 2 moles de NH; so formados. Uma vez conhecida a velocidade de formagao ou consumo de ura substancia, podemis uiizar a esteguiome- tria da reagio para deduzir as velocidades de formago ou de consumo dos outros participantes da reagdo. Exercicio proposto 10,1 2 Sb Gents condigbes, « Velocidade de formagad dO. ‘NH; nartesiao N(g) + 3 Hyg) => 2 NH(g) € de 1.2 “qanioLL?s" Qual 64 velocidage de constiio do H,? [Regposia: 18 matt! 5) 10.4 LEIS DE VELOCIDADE E CONSTANTES DE VELOCIDADE ‘Uma observagio empitica da maior importincia é que a ve~ locidade da reagao é, muitas vezes, proporcional ds concen- tragdes molares dos reagentes elevadas a uma potencia sin ples. Por exemplo, & possivel observar que a velocidade € sdirctamente proporcional as concentragées dos reagentes eB: entio Velocidade da reacao = MAB] CO coeficiente k, que é caracteristico da reagio em estudo, Echamado de eonstante de yelocidade, ou velocidade es- pecffica. O valor da constante de velocidade ¢ indepen. dente dos valores das concentragdes das espécies que t0- mam parte na reaso, mas depende do valor da tempera- tura em que a reagio ocorre. Uma equagao desse tipo, determinada experimenialmente, & chamads de “lei de ve locidade” da reago. De maneirs mais formal, uma lei de velocidade é uma equagdo que expressa a velocidade da reagiio em fungdo das concentragdes molares das espécies presentes na reagio global (inclusive, possivelmente, 0s produto). “eas sages ods come quan posts AAs unidades de # sto sempre tais que possam converter 0 produto de concentragées em umia velocidad expressa como luma variacao de concentracdo dividida pelo tempo, Por ‘exemplo, sea lei de velocidade & aquela que foi vista anteri- lormente, com as concentracdes expressas em moles por fi tro (mol L~'), entdo, as unidades de k sero Titros por mole por segundo (L, mol”? s“). porque L mot sx mol L*x nol = mel Ls"! Uma vez que a lei de velocidade e a constante de velo cidade da reagto sejam conecidas, podemos prover a ve locidade da reago para qualquer composigao da mistura reacional. Também veremos que podemos empregar a lei de velocidade para prever as concentragdes dos reagen- tes € produtos em qualquer momento ap6s o inicio da re- aco. Uma lei de velocidade ¢ também um importante guia do mecanismo da reagio, pois qualquer mecanismo proposto deve ser consistente com a lei de velocidade observada.As VeLocinaoes ons Reacoes Quinwcas 193, 10.5 ORDEM DE REACAO Uma lei de velocidade oferece uma base para a classifica- ‘920 de reagdes de acvordo com a sua cinética. A vantagem de s¢ ter tal classificagdo € que as reagdes que pertencem & ‘mesma classe tém comportamenta cingtico semelbant2~ suas velocidades e as concentrugdes dos reagentes e produtos variam com a composigio de maneira semelhante. A classi- ficagio de reagées baseia-se em sua ordem, a poténcia a qual é clevada a concentracao de ums espécie na lei de velocida- de, Por exemplo, uma reacdio com a lei de velocidade Velocidade = K{A)[B] (20.1 de primeira ordem em A e primeira ordem em B. Uma reago com a lei de velocidade Velovidade Mar (10.2) € de segunda ordem em A. ‘A ordem global de uma reagao é a soma dus ordens de todos os componentes. As das leis da velocidade que aca. bbamos de mencionar corresponde: .0es que sio de segunda ordem no global. Um exemplo do. primeiro tipo de teagio € a renaturagao da dupla hélice do. DNA depois da dupla hélice te sido separada em duas ftas, elevando-se a temperatura ou © pH Fita + fita complementar —> hétice dupla Velocidade = fital[tita complementar} Essa reagio € de primeira ordem em cada fita ¢ de segunda ordem no global. Um exemplo do segundo tipo € a reducz0, do didxido de nitrognio pelo mondxido de carbono, NOslg) + COlg) ~ NOg| + COs) Velocidade = NOsF que & de segunda ordem em NO, e, como ndo existe qual quer outra espécie na lei de velocidade, de segunda ordem, xo global. A velocidad dessa itima reagio € independente cficientes angulares iguais & ordom da reagio, ‘com y = log ro¢-x = log [Aly Segue que, para uma série de cconcentragées iniciais, uma curva dos Togaritmos das velo- L(g) + Ar(g) em fungao da cconcentragio de I slo dadas a seguir: tiga molt) 1.0 200 40 60 Pinal "eh a) 1OVONIO" FABIO TaOLIO 19.0% B) AaKIO" 17410 BaBxIO- 13710" fe) 106970" 347 KIO TaBKIO 313K107 As concentragdes de Ar sdo (a) 1,0 X 10"? mol L~*, (b) 5,0 x 10°? mol Le (¢) 1,0 10* mol L-. e+ termine a ordem de reagGo em relaco a0 Le a0 Area constante de velocidade. Estratégia Para uma concentrag2o constante [At], 2 lei de velocidade inicial tem a forma ro = XII, com. = REArp, logo fog ro=f0g K+ 010g HsPrecisamos fazer um gritfico de log 7, contra log I, para umna dada {Ar}, ¢ obter a onder a a partir do co- cficiente angular ¢ 0 valor de k’ da itersegio em log Ill = 0. Entao, como og &'=log k-+ 6 log [Arle plotamos log X’ contra log [Arlo ¢ obtemnos log & da intersegdo e b do coeficiente angular. Solugio Os dados nos forecem os seguintes pontos para o gréfico? logtit/raol ) 5,00 470-440 422 logtiimol L's) (a) 2.971 2.458 11857 1,508 fb) -2.362 -1.760 -1,137 01808 fe) “1971 11460-01860 0,508 O grifico dos dados esti mostrado na Fig. 10.5. Os co- eficientes angulares das retas valem 2, ¢ as constantes de velocidade efetivas k’ sto as que se seguem: [ArigmolL-) 1,010") 5,0X10-F 1,0x10-7 logitAdmol*) 3,00 -2,30 2,00 logik'imol” Ls} 6,94 766 7,94 AFig. 10.6 mostra o grafico de log t' contra log [Arle Ocoeficiente angular é |, logo = 1.A intersecioem, log {Arl, = O€logk = 9.94, oquelevaak = 8.7 X17 mol? L-*5~.A lei de velocidad (inical) global é r= {U2EAelo Exercicio proposto 10.2 A velocidade iniciat de uma certa reagiio depende da concentracao de uma substancia J da seguinte forma: Uly10-*mol =) Ff1O7 mel Lt) 50 36 102-1730 96 41 130 CObtenha a ordem da reagao em relagio a Je a cons- tante de velocidade, Resposta: 2, 1,4 X 10™mol” Ls] (© método das velocidades inicias pode nto revear toda a ei de velocidad, pois, em uma reage complena. os prs- prios produtos podem afetar a velocidade. Eo casoda snte- AS VELOCIDADES DAs REscoES QuuMcAS 195, 0 a E Fe 1) 58 Si a S048 a6 44 -a2 40 a watt Fig. 10.5. Grations dos dados do Bxerplo 10.1 para se obter a ortiem da reagdo em relago a0 1 logtenmet ' Ls) EES ae 3-28 26 24 -22 20 og(taniy(mot =) lee Fig. 106 fioas de aordem dar ‘dados do Exomplo 101 para se obter 0 am relagao a0 AL, ‘se do HBr, uma vez que a Eq, 10.4 mostra que a lei de velo: cidade depende da concentragao de HBr, que ndo esté pre~ sent inicialmente, 10.7 LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADAS ‘Uma lef de velocidade nos informa sobre a velocidad da reago em determinado instante (quando a misturareacional possuicertacomposigao). E equivalene a saber qual a yelo- cidade de um carro em caha pont de sua viagem, Para uma viagem de carro, podemos querer saber a distancia que um, ‘arto percorreu em certo tempo dada sua variago de velo- ide, De forma semelhante, para uma reagiio quimica, podemos querer saber a composigo da mistura de reagio em, Sieve us quan ona o logo de wa oder na fomna x KP eis quo algae ives ma respst: ndsro ates do pon sina & nlesmente un pata de 10. Arig a gis soos de tna cea ganda cia por sus ora,196 cwvimo Dex ‘um dado tempo dada a variagio da velocidade da reagio. Uma lei de velocidade integrada ¢ uma expresso que for niece a concentracdo de uma espécie como urna fungao do tempo. Leis de velocidade integradas t@m dois emprogos prin- cipais. Um deles € prever a concentragio de um: ‘go das velocidades de reaedo, essas velocidades raramen. {eso medidas diretamente, pois os coeficientes angulares sto muito dificeis de determinar de forma exata, Quase todo trabalho experimental em cinética quimica lida com leis da, velocidade integradas, sendo que sua maior vantagem €que sto expressas em fermas de concentracdo e tempo, que S20 as grandezas observadas experimentalmente. Poder ser utilizades computadores para encontrar verses numéti ‘cas da forma integrada até das mais complexas leis de ve~ focidade. Entretanto, em uma série de casos simples, solu: ($6es analiticas sG0 de fécil obtengio, ¢ sio de muita util dade Deducio 10.1 Incegragio da lei de velocidade de primeira ordem Nosso primeiro passo & expressar 0 consumo dé um reagente A matematicamente. Em matemitica, © co2- ficiente angular do gréfico de [AJ contra 16 a “deriva- da” de [A} em relaglio a 1, d{AVdr. A velocidade de consumo de um reagente, uma grandeza positiva, 8 definida como o negative desse coeficiente angular, 0 |que nos permite interpretar a velocidade como —d{AV/ dr, Segue-se que uma equagtio de velocidade de pri- smeira ordem tem a forma tA) Esse éum exemplo de uma “equacdo diferencial”. Para resolver a equacdo, vamos reescrevé-la na forma integrar ambos 0s lados da equacd0. A integragio de 0, quando a concentracio de A & [A], até 0 tempo de interesse, 1, quando a concentrago de A é [A}, re- sulta em [oie fe Portanto, (10.72) pécie em qualquer momento ap6s OTAGO da reagZo. O outro é ajudar a encontrar a constante de velocidade ¢ a ordem da reagio, Na verdade, muito embora tenhamos epresentado Jeis de velocidade através de uma discussdo da determina- z 4 3 5 kerescente & 8 ol Toma? Fig. 10.7 Decsimente exponencial do veagenta muma rea de primeira ordem. Quanto mazor a constante + velocidad, mais rapido € decaimento Para obter esse resultado, utilizamos a integral tabelada [3-11 « + consante ‘Duas formas alternativas da Eg. 10.7a sao In [Alto (Alle (10.76) [A}=[Ajoe™ (10.7¢) Bq, 10:7c tema forma de um deeaimento exponen- cfal ig. 10.7) Porto, uma caractristia comum todas as reagGes de primeira ardem & que a concentra. ‘edo do reagente cai exponencialmente como tempo. A Eq, 10.7e permite-nos prever a concentragio de A em. qualquer tempo depois do inicio da reagio. A Eq. 10.7b mostra que, se fizermos o grafico do In [A] em fungao de 1, entéo, obteremos uma reta, se a reago for de primeira or- dem. Se osdados experimentais nao mostram uma reta, quan do tragamos 0 grifico, a reagio nao € de primeira onder (Caso se obtenha uma reta, segue da Eq. 10.7b que seu coe Ficiente angular é —k, assim, podemos também determina, partir do grafico, aconstante de velocidad. ATgumas con tantes de velocidade determinadas dessa maneira sio forne: cidas na Tabela 10.2 Exemplo 10.2 Aniélise de uma reagio de primeira ordem |A variagdo da pressdo parcial p do azometano com 0 tempo foi acompanhada a 460 K, com os resultados, dados a seguir. Confirme que a decomposDas Reagoss Quawcss 197 ‘Tawra 10.2. Dados cinéticos para alguimas reagdes de primeira ordem Reagio Fase 2N,0, +4NO, +O, a 2N,0,+4NO, +0, Br) Hy —> 2 CH, 2 ‘ielopropano—> propeno are kis* ha 25 338% 10 -2.85h 25 427x109 2,25h 700 56X10 21.2 min 500 GATX 10 17.2 min A consante de velcidade€ para consumo ou formagia da expéceassnslia em negro, A ei de velocidade ‘arn as outs epcies pce te bts da stequiomewia da reap80 (CHN,CH,(g)—> CH,CH,(g) + N.(g) éde primeira or- dem 10 CH,N.CH, ¢ obtenha a constante de velocida- de nessa temperatura. Ws © 1000 2000 3000 4000 pAVO Tor) 10,20 5,72 3,99 2,78 1,94 Estratégia O procedimento mais fic é fazer o grat 0 (a partir dos esultados experimentais) do In! Torr) contrai/sesperando que se obtenta uma Tnhareta, Se © grifico for linear, 0 coeficiente angular é ~R. Em bora grificos sejam steis para julgar a lineardade de tum conjunto de pontos se um ponto pode ser despre- zado por estar muito afastado da reta, a andlise, para aque se possa eliminar os pontos duvidosos, ¢ melhor quando se usa um programa estatistico depois do gr fico ter sido feito InqerTent) oto 4066001000 let. Tossa Fig. 10.8 Determinagic da constante de velonidade de uma soapdocis primeira ordam, Uma reta 6 obtida quan do in [A] (au itp, onde pé a pressio parcial da es: pcie de intexesse)¢ plotade contra tO coeticien: te angular dé a constante de velocidade coro —¥c Oa dados ef os do Exomplo 10.2, Solugo O grafico construfto com os dados forn dos €mostrado na Fig, 10.8. O gréfico é linear, confi ‘mando que 2 reagio € de primeira ordem. O coefici- cenie angular obtido pelo método dos minimas quadra- dos € —4,04 X 10", logo & = 4,04 10-5. Bxerecio proposto 1033) A coneentragao de N;O, em bromo liquide varia com. ‘© fempo como indicado a seguir: 0. 360° 406." 60d 1000” Row!) 9410. 0,073 0,040 0032 0014 Conte que areal € de neg orden ein NO, determine acotante de velocidades 7 WResposta: 2) x 1098 ‘Agora precisamos ver como a concentragao varia com tempo para uma reagdo de segunda ordem com a seguinte lei de velocidade’ Vetocidade de consumo de A=KIAF (10.8) ‘Conforme fizemos anteriormente, supoms que a concentra gdode Aemr=06 [Aly Dedugio 10.2 Tntegragio da lei de velocidade de segunda ordem ‘Como ji foi descrito, a velocidade de consumo do reagente A é —d[AV/dr,¢ a equacio diferencial para a Iki de velocidade & Para resolver essa equagio, vernos reescrevé-ta na forma ata) (ar198 carinno Dez c integré-la entre ¢ = 0, quando a concentragao de A é [Alp até 0 tempo de interesse, 1, quando 2 concentra- gio de A é [A] [se : [fe tar ‘Otero’ direita é —kr. A integral 3 esquerda € calcu- Jada usando-se a formula tabelada f ‘de _ 1 constante O resultado € at Te (10.90) tA i es, + KtlAly (ase A Bq, 10.9b mostra que, para testar se uma reagio & de segunda ordem, devernos fazer o grafico de 1/\A] em funga0 de re esperar objer uma reta, Caso seja obtida uma ret, are aco é de segunda ordem em A eo coeficiente angular dayeta igual & consiante de velocidade. Algumas constantes de ve Tocidade determinadas dessa maneira sao apresentadas na Ta bela 10.3. A Eq, 10.9e possibilita-nos prever a concentrago de A em qualquer tempo apés 0 inicio da reagéo (Fig. 10.9). ‘Um pomto importante a se observar sobre as reagbes de segunda ordem é que, quando tragamos 0 gréfico de [A] em fungdo do tempo t,o grafico resultante se aproxima de zero mais lentamente do que o de uma reagio de primeira ordem com a mesma velocidade inicial (Fig. 10.10). Ou seja, 0 os) Me Fig. 10.9 Fig. 10.10 orescente Concaniragio, JAMA ol Tempo, ‘Variagio de concentiago de um reagents ‘tempo em uma eago de segunda ordem, i et Tempo. 1 Bmbsra odecaimente inicile ums espésie numa 10 de sagunda ordem possa ser tépido, a com ‘contrapio we eproxime de zero maislentamentado ‘que em uma reago de primeira ordem com ames lade inicial (compare com a Fig, 107. "Tapes 10.3: Dados einéticos para algumas reagbes de segunda ordem Reagio Fase 2NOBr—2NO+Brs 4 2NO;~2NO+Os 9 Hoth — 2H 8 y+ HCI-=DH DC 9 Dike a hhexano CHCl + CHO" HOH) ‘cHBr + CHO" cHACHC) W+OH-HO faua orc AL mol ts) 0 020 300 a4 400 2a2x 107 600 oat 2a paw so 18x10" 20 229% 10" 20 923% 10" 25 15x10" A constant de veloidade¢ para consumo ou formagio a espécieasinatada em nego. lei de velocide pars eta especies pode ser obtde da estequiometra da ea, raotdem, cei a metade de gou valor no inicio pe odo. Apts 1 petiodos, a conventracao 6 Q) desua ‘conoentragao inital Exeréicio proposto 10.4 ‘A tueia-vida de uma substincia numa certa reagdo de primeira ordem catalisada por inna enzima ¢ 138 s. ‘Quanto tempo € necessario para.que a concentragio do substrato cala de 1,28 mmol 1“ para 0,040 manol Lo | Ao contrério de uma reago de primeira ordem, a meis- vida de uma reacdo de segunda ordem depende da concen lragao inicial do reagemte (veja a resposta do Exercicio pro- Posto 10.5) e cresce quando a concentragio do reagente cai, Nao é, portanto, una grandeza que caracteriza a reagio, sen- do, por essa razio, raramente usada, Exercicio proposto 10.5 ‘Obtentia uma expressio pura 2 mein-vida de unis xea- ‘g4o de segunda ordem em termos da constants de ve> locidade . £ : (Resposta: n= VHA) Podemos usar a meia-vida de uma substancia para iden: tificar reagées de primeira ordem. Tudo o que € necessério fazer ¢ observar 0s dados de composigio contra o tempo. Se Verificarmos que a concentrayio inicial cai a metade apos certo tempo e que outro valor de concentragéo cai Ammetade depois de decorrido o mesmo tempo, podemos inferir que a reagio é de primeira ordem. Isso pode ser confirmade cons- tnuindo-se um grifico de In (AJ contra r, quando devemos cobter una reta, como ja foi explicado, A DEPENDENCIA DAS VELOCIDADES DE REACAO COM A TEMPERATURA AAs velocidades da maioria das reagGes quimicas aumentam {medida que a temperatura também aumenta, Muitas rea- {g0es orgéinicas em solugdo sofrem uma influencia da tem- pratura que se situa no intervalo entre abiidrélise do etanosto de meta (para « qual a constante da velocidade, a 35°C, & 1.8 vez maior que a 25°C) e a hidrélise da sacarose (para a qual o fatoré 4.1), Reagoes em fase gasosa tém normalmen- te velocidades que so muito pouco sensiveis & temperatu- ra, Reagies catalisadas por enzimas podem apresentar uma, ddependéncia em relagio & temperatura mais complexa, pois, ‘aelevagio da temperatura pode provocar mudangas confor- macionais ¢ até desnaturacto ¢ degradacao, o que baixa @ cfetividade da enzima. Na reulidade, uma das razdes pelas, quais combatemos a infecez0 com uma febre & para pertur ‘bar o equilfbrio das velocidades de reagao dentro do orga rismo infeccioso, e, desse modo, desini-lo, pelo aumento dda temperatura. Existe, apesar disso, uma linha ténue entre ‘matar umn invasor € matar quem foi invadido! 10.9 OS PARAMETROS DE ARRHENIUS AA medida que se acumularam dados sobre velocidades de ea ‘¢i0 a0 final do século XTX, o quimico sueco Svante Arthenis observou que quase todos essas velocidades apresentavamm Se ‘melhanga emt sua dependéncia da temperatura, Em particular, tle notou que um gréfico de In &, onde k 6a constante de velo- cidade para a reacdo, em fungdo de 1/7, onde Téa temperatura (absoluta), eo relacio & qual & é medida, resulta em uma rela ‘conn um coeliciente angular que € caracteristico da reagio (Fig, 10.13). A expresso matemstica dessa conchusto é que a cons- tante de velocidade varia com a temperatura de acordo com 1 tn k= imtersegao + coeficiente angular» #ke intersegao Ins Coeficiente angular = -E/R f Jf Ww? Ferma gorl de un grat ccna iT Ocelot ‘remporatura, VT Essa expresso normalmente & escrita como & equagio de Arrhenius (103) AsVeioouanes pas Reaqurs Quinacss 201 1, altemativamente, como (10.12) O parimetro A (que tem as mesmas unidades de &) & deno- inado fator pré-exponencial, e E, (que, como RT, € uma jegia molar e tem as unidades de quilojoules por wiol) € denominada energia de ativagio. Coletivamente, Ae F, Sto cchamados pardmetros de Arrhenius da reagio (Tabela 10.5). {Um ponto pratico a abservar na Fig. 10.4 € que uma cle- vada energia de ativagao corresponde a uma velocidade de reaco que é muito sensivel & temperatura (a curva de ‘Arrhenius tem uma inclinagdo acentuada). De modo inver- ‘so. uma pequena energia de ativacZo indica uma velocidade de reagdo que varia apenas ligeiramente com a temperatura {a inclinagio & pequena). Uma teagao com energia de ativa- fo zero, como para certas reagdes de recombinaglo de ra dicais er fase gasosa, tem uma velocidade que é viewalmente independente da temperatura. Exemplo 103 Determinagdo dos parimetyos de Arshenivs {A velocidade da decomposicao do acetaldetdo (etanal, ‘CH,CHO), numa cinética de segunda ordem, foi me- "TaBELa 10.5 Parimetros de Artbenius Reagio Primeira ordem Cielopropana —» propeno CHANC CHAN ssCHD=CHD trans CHD=CHD (Ciclobutano = 2 GHe 2N:0;-4NO +0 NiO N+ ‘Segunda ordem, fase gasosa O+Ny=NOFN OH GH HOH ci Hy—HeleH CH CH Cas NO+~-Nocl+ Segura order, solupao NaCi#,0 + CH em ctanol Gabbe OFF em éaua (CHut+ 5,0) om agua Sacaroset H.0 em meio écido als’ (id mol) 1.5810" 2m 3.98 x 10" 160 3,16 10" 256 3.98% 10" 261 4i94x 10” 103 719410" 250 fl mot) 1x10" 315 8x10" 42 8x10" 2 2x10" 0 x10" 85 242% 10" B16 430 10" 895 219% 10 78) 450 x 10" 1079202 nwo Dez Energia de aivagéo baa Energia do srivaco ata ‘remperatura, VT Fig. 10.44 Estee dole gréficos de Anthenius comrespondem a cduas energias de ativagio diferentes, Observe que ‘ogtafica correspondente & maior energia de auve- ‘Gio € mais inclinado, indieando que a velocidad aquola reagio € mais senstvel A temperatura, e Gee nots =p0r0 8 mots xeric propsto 108 Determine A ¢ £, dipartir dos séguintes dados: % 200 Eimer) 79x10" EResposta: 8 10" L mot 350 400) Te Tra 3210 £1,234 mol] 50 3 | zat g 7 lee wen Fi 10.38 Ceca de Ahern pa edocs do "H,CHO, indicando a mather rea ajustada aos da dos experimentaie polo métode dos minimos qua fdtedas Os cades #80 0s do Exempla 103, Uma vez conhecida a enexgia de ativagdo de uma reagio, simples a questdo de se peever o valor de uma constaate de velocidad k’ a temperatura T",a partir de seu valor A, numa couteat nperatura T. Para isso, escrevemos E In k= In A~ fe, entio, subtraimos @ Eg. 10.11, obtendo assim In k’wtn k=~ Fh 4 Be er RT Podemas reescrever essa expressio na forma x 1 Ink | ) i: ral (10.13) Tvsreacio 10.2 Para uma reago com uina.cnengia de ativagao de SO I mol”, ‘um aumento na temperatura de 25°C para 37°C (a tempera ura normal do corpo) corresponde a x __50x10") mol" 1 _1_} Ok" 31454K" mol \298K 310K = S0x102/1 1) 83145 (298 310. (0 valor da expressdo a direita € 0,7812.... mas passamos proxima etapa antes de obter a resposta,) Tomando os anti- logatitmas (ou seja, calculando ¢*),obtemos i = 2,18K. Esse resultado corresponde a mais que dobrar a constante de ve- locidade.As VELOGIDADES 94s REAES Quien 203 10.10 TEORIA DE COLISOES Poxdemos entender a origem dos pardmetros de Arrhenius de forma mais simples, considerando uma classe de reagBesem, fase gasosa onde a reacdo ocorre quando duas moléculas se cencontram Nessa teoria de colisbes das velocidades de re- ago, supde-se que a reagio ocorre somente se duas molé- clas colidem com uma certa energia cingtica minima ao Tonga de sua linha de aproximagao (Fig. 10.16), Na teoria de colisoes, uma reagdo assemelha-se 8 colisSo de duas bo- las de bilhar defeituosas: as bolas rebatem para o lado, se colidem apenas com uma pequena energia, mas podem ¢s- ‘migalhar-se uma contra 2 outa, tomando-se fragments (pro- ddutos), se colidem com mais que uma certa energia cinética minima, Esse modelo de uma reagao & uma primeira abor- 1. Isso pode parecer absurdo, pois sugere que @ reacio ocorre com maior freqtiéncia do, ‘ite « colisdo entre as moléculast Um exemplo de reagio desse tipo é K+ Bry KBr+ Br ‘onde um dtomo de K arranca um étomo de Br de uma molé- ccula de Bry; para essa reagio, 0 valor experimental de P & 4,10, Nessa reagao, a distancia de aproximagao em que a reagdo pore ocorrer parece ser consideravelmente maior do {que a distineia necessfria para a deflexdo do caminho das, rmokéculas que se aproximam nama colisto niie-reativa! Para, explicar essa conclusio surpreendente, foi proposto que a r- ago se passa porum “mecanismo de arpao". Esse nome est bbaseado num modelo de reagao onde o étomo de K se apro- xima da molécula de Br, €, quando as duas espécies esto, jeéximas o suficiente, um elétron (0 arp) passa para essa ‘kima espéeie, Ao invés de duas espécies neutras, temos. agora dois fons, havendo, portanto, uma atragae Coulombi- ta entre cles: essa attagdo & a linha do arpdo. Sob essa in- luéncia, 0s fons se mover juntos, a reago ocomte e surgem as espécies KBr e Br. O arplo aumenta a seco eficaz para 0 tenconiro reativo; estariamos subestimando grandemente a velocidade da reacdo se usdssemos para a segio eficaz de colisio 0 valor dado pelo simples contsto mecdinico entre © KeoBr, 40.11 TEORIA DO COMPLEXO ATIVADO, iste uma teria mais sofsticndn das velocidades de re- 40, que pode ser aplicada a reaps em soluc20 ou em fase Exsosn. Na teoria do complexo ativado,’ supte-se ave 2 tnerzi potential aumeta ted que os eageme5S ApO- ‘mam, como mosrado pelo perf de reac oTostado na Fi 10.20, Esse maximo comesponde is frragio de um eom- plexoativado, um aglomeradodestomos que pode tanto pas- Forparao lado dos protos como retomara0sregentes que o formaram (Fig. 10.21). Um complexo ativado nao ¢ um in- termediro da reat, que pode ser isolado estado como tmamoléculacomum, © concito de complexe ativado pode ser apicado tanto areagdes em solusio quanto areagdes em fase gasos, pois podeinos pensar no compexo atvado como contendo eventalmente algunas molzculas do solvente Tnicslmente, apenas os reagentes A e B esto presents. A medida que reagio avanga, Ae B entramem conto, se distorcem e wocam ou climinam somos. energia potenci al aumenta até um méximo e o aglomerado de Somos que tonesponde regio préxima do méxino 60 complexe ai- Vado. A enegia potential diminu pelo reuranjo dos dtomos “Tab cada de era do ead de transi Complexo ativado Energia de alvagae, E, Energia potencial Produtos Fig. 10.20 Omosmo inode grafico que oapresentade na Fig. 10.17 reprezantando o perfil de reagao considere donna tsacia do compleno ativado. A cnargia de at- vvaclo & a energia potencial de complexo etivado relativa & dos reagentes206 Carmo eagentes Complex atvado Fig. 10.21 Ma teoria do complexe ativado das reagbes quit. aa, dois reagentes colidem um como outro (tanto -numa colisio em fase qasasa quanta como 0 est tado de go difundirem juntos através deum selven: 1) ¢, 50 eles tam energia suticiente, formam um ccamplexo ativado. 0 complaxs ativade & represen tado na figure como um agtomerada soko de éto :mos que pode softer um reaztanjo e formar of pro: \dutos. fm uma reapdo real, apenas uns pousos ta ‘mos somente aqueles presentes n0 aft ative da reagio - esto suficienterente saliag no com x0 ativado; es ligagbes entre os 6tomos restantes ve tiantémn praticernente inalteradas. Esse seta 0 eso pate ce grupas CH, ligados aum étomo de car Dono que soire substitu, ‘no aglomerado, alcanganclo um valor caracteristico dos pro- dutos. O clfmax da reacdo esté no ponto mais alto da ener- sia potencial. Ali, as moléculas dos reagentes chegam a um ‘grau de proximidade e distorgio tais que qualquer distorcio adicional as leva em direco aos produtos, Essa configu ‘do crucial € denorninada de estado de transigo da reacio, Embora algumas moléculas que passam pelo estado de tan- sigto possam ser revertidas aos reagentes, se elas passarem, por essa configuracao ¢ provavel que os proclutas sejam for- mados, A coordenada de reacao é uma indicagio do estigio aleangado no processo. A esquerda, temos os reagentes se- parados e ndo-distoreidos. A direita esto os prodiutos. Em algun lugar entre esses extremosesté oestagio da reagio que corresponde & formacao do complexo ativado. Noestado de transigd0, 0 movimento ao longo da coordenada de reagio é um complicado movimento vibratério de todos os étomos do complexo (incluindo 0 movimento das moléculas do solven- se elas também estiverem envoluidas. brio com os reagentes ¢ que podemos exprimir sua bunddncia na mistura rescional em termos de uma constante de equilforio, K' ic aie Se admitirmos que a velocidade com que os produtos se formam é proporcional 8 coneentragao do comple- xo ativado, podemos escrever Velocidade de formagio dos produtos = [C] = {A]6] De acono com a formulayo completa da teria do complexo ativado, a constante de proporeionalidade & ‘gual akT/h, onde k 6a constante de Boltzmann (k =R} Na, Segi0 20.1) € # € a constante de Planck (ego 12:1). Portanto, Aeaac Kk Velocidade de formagao dos produt Ket AL sk *ian ‘Comparando essa expresso com a forma da lei de ve- locidade® Velocidade de formagao dos produtos =k l[8) ‘Vemos que a constante de velocidade k, esté relacio- nada com K* por Hy gt HL xx’ (10.16) ‘Vimos na Seco 7.3 que aconstante de equilforio pode ser expressa em termos da energia de Gibbs padrio (-RTInK = 4,G°), Nesse caso, a energia de Gibbs é cchamada de energia de Gibbs de ativagao, sendo re- presentada por A'G, Segue-se entio que K Portanto, escrevendo aiG=aH- T's (10.17) ssa expresso tem a forma da expressto de Arthenius, Bq, 10.12, se identificarmos @ entalpia de ativacio, YH com aenergia de ativaglo e 0 termo entre parén- teses, que depende da entropia de ativacao, A'S, com © fator pré-exponencial, conclufmos que (10.18) ‘A vantagem da teoria do complexo ativado sobre a teoria das colisbes € que elaé aplicavel tanto areagces em solucio quanto em fase gasosa, Fla também sugere uma forma de se caleular 0 fatorestérico P, pois a questio da orientacio es facial est incluida na entropia de ativagao. Logo, seo pro- blema requer uma orientagio espacial precisa (Como, por exemplo, na aproximagao de um substrato uma enzima).2 Deducio 10.3 ‘Teoria do complexo ativedo Na formulagio simples da teoria do complexo ativa- do, admitimos que o cornplexo ativado esteem equi "Com pd er faimore observa, smbolo Ket strain mnt vents cm frente sores. Vs ust pur ntcar onstae veloiddeentropia de ativagio € fortemente negativa (indicando uma dliminuigio na desordem devido & formagio do complexo ativado),e 0 fator pré-exponencial é pequeno. Na pritica, ¢ possivel estimaro sina eo valor da entropia de ativagio, e, portanto, da constante de velocidade. Em termos geras, a importincia da teoriado complexo ativado €ade mostrar que mesmo uma série complexa de eventos ~e nfo apenas uma colisio em fase gasosa ~ apresenta um comportamento do tipo Arhenius, ¢ que 0 conceito de energia de ativacdo & aplicével, As Vitocpanes Dis Reagoes Quinicas 207 ‘Exercise proposto 10 Foi proposto ne paca ma dada reagio em agua, dois ons de carga oposta se apcoximen, para {ormar win © ofsnplexo ativado eletricamente tieutio. A contsibui- “go do salvente para a entropic de ativagao deve ser "_positiva ou negative? tRespost: positive, pois agua fica menos organizada em tonne de espéciesneutes,) 10.12 CATALISE Uma forma de acelerar a velocidade de uma reagao & pelo ‘aumento da temperatura, Uma outra maneira é encontrar um meio de baixar a energia de ativaedo. Nesse caso, numa mesma temperatura, uma fragao maior de moléculas pode pessar pela barreira de ativagdo. A altura da barreira de ati ‘yaedo para vm dado caminho de reagao est fora de nosso controle: ela & determinada pela estrutura eletrinica dos re- agentes ¢ pelo arranjo dos stomos no complexo ativado. Para alterar a barreira de ativacto, temos de fomecer uma outra rota para a reago — um outro mecanismo de reagio. Um eatalisador, uma espécie que aumenta a velocidade dda reagao, mas que nZo é consumido na reagdo, atua forne ‘cendo um caminho alternativo para a reagio que tem uma energia de ativagéo mais baixa (Fig. 10.22). Um eatalisador {que se encontra na mesma fase dos reagentes (por exemplo, std dissolvido no mesmo solvente) ¢ um eatalisador ho- rmogéneo. Um catalisador que se encontra numa fase dife- rene ~em geral um sdlido introduzido numa reagfio em fase easosa ~ é um catalisador heterogéneo. Muitos processos industriais usam catalisadores heterogéneos, entre os quais aplatina, orédio, as zedlitas®e varios Oxides metilicos, mas hd um interesse crescente na utilizagao de catalisadores Carian origina Energa de atvagio gloiona |S 2 Nova energie 3 de aivagso 3 Recoeries giFae Prodbtos Fig. 10.22 Um catalisadar fomsoso um caminhoalvamativo de reac com ume eneigia de aivagao mais baixa do «que da zeapgo nao-catslisada eas so uninssiieaseor ina eur prs der. hhomogéneos, em parte pelo fato de se poder resis facilmeme, Un dcido forte pode atuar como um catalisador homo~ g2ne0 de algumas reagdese sua aco ilustao principio ge- al da catilise,o de que um caminho alternativo é fommecide pela presenga do catalisador. Por exemplo, um acid forte ppode doar um proton para uma espécie orgénica: 0 cation resultante (0 écido conjugado do composto orginico) pode ter uma energia de ativagio menor para a reagao com um outro reagente (Fig. 10.23), Um metal atua como um catalsador para certas reagdes em fase gasosa permitindo que tum reagente possa se ligar& sua superficie pelo processo de aadsorcio quimica (quimissore0), x formagao de ligagdes 4quimicas na superficie. Por exemplo, as moléculas de hidro- tnio podem se ligar superficie do niquel, reagindo muito mais facilmente com outras espécies (como hidrocarbone tos) do que as molgculas originais (Fig. 10.24). A etapa da aadsorgdo quimica leva, portato, a um caminho cou uma cenergia de ativagio mais baixa do que na auséncia do catalisador, Veremos como forinular as leis de velocidade para esses processos no préximo capitulo. A eatélise homo- nea modema inclui complexos de r6dio ou paladio, que poder formar ligastes com compostos oreanicos, permit do que esses compastos sofram rearranjo em temperatures Distibvigao eleroniea Adiga de H a Fig, 10.23 Ne catélive dciea, (a) ligagdo do eéton a uma, espécis pode distorcer de tal modoa densidad clo trénice que (b} um ataque subseqiente por uma ou tna espécie pode oor facsitado.208 cumnno Dx Ligagoes fracas Fig. 10.24 Na roagio catalseda numa supertice, um reagente edsorvido quimicamenta suportcie pode eagi com um atomo de hidrogénio formado pela adsor ao quimica do nidrogénio molecu bem inferiores as necessérias na auséncia do catalisador (Fig 10.25), Esses complexos podem ser vistos como o limite de ‘uma superficie metilica, pois neles o sitio ativo consiste em, apenas um tinico stoma metélico, A naiureza esbarrou nos catalisadores muito antes que o ]homem os fabricasse. As moléculas de proteina chamadas, entsimas so catalisadores taturais, ‘Apesarda complexidade dessas moléculas de grande ta- ‘© modo central de ago é o mesmo que foi deseri- d a Fig. 10.25 Certos metais de tansicSo podom funcionar como andlogos atamente localizadas de superficias 26 Iidas: um material orgémice pede 36 ligar ao atom metalioo, feando preparado pera uma etapa poe- tortor da veagio to, A enzima fomece um caminho de reagao com baixa ener- tia de ativacao e acelera a reago da qual participa, Vamos cexaminar a cinética das reagdes enziméticas no préximo ca- itulo, EXERCICIOS 10.1 A velocidade de formagio de C na reacko 2A + B->3C+D€2,2molL~'s', Dé as velocidades de formagio e de consumo de A, Be D. Alli de velocidade para a reagtio do Exercicio 10.1 € dada por: velocidade = k{A][B][C]. Quais slo as uni- dades de k? Quais sto as unidades das constantes de velocidade de segunda c de teroeira ordem se as leis de velocida de so expressas com (a) concentragoes em miimero de moléculas por metro eitbico (mokéculas m™, (b) Dresses em quilopascais (kPa)? Os seguintes dados de velocidade inicial foram obi dos para a velocidade de ligagie da glicose & protei- a hexoquinase (obrida da levedura) presente na con- ccentragao de | 34 mmol L~', Qual é (a) a ordem da reagiio em relacao A glicose, (b) a constante de velo- eidade? [G4 04hmmol Loo 4134 Velocidade inicialimot 1-1) 51076 Os seguintes dados foram obtidos para a velocidade inicial de uma reagio de um complexo de win metal- dem solugio aquosa. Qual ¢ (a) a ordem dia reacéo ‘em relagio ao complexo e ao reagente Y, (b) a cons- lante de vetocidade? Para 0 experimento (a), (Y] 102 103 104 7 mmol Le para o experimento (6), (¥] = 6,1 ‘mmol L" {Complexo}immol 301 Velocidadermal L's") tay 128, &) 640 922 vi 730 10.6 A constante de velocidade para a decomposigéo do N.O, na reagio 2 N:Ox(g) + 4 NOg) + O4g)€ & 3,38 X 10°*s"!, 025°C. Qual 6a meia-vida doN,O;? ‘Sabendo qua pressao (ota inicial é de 500 Torr para ©N.O; puro, qual sera a pressio total (a) 10 s, (6) 10 int, aps 0 inicio da reagao, No estudo da oxidapao do etanol eatalisada pela 4l- ‘cool-desidrogenase, a coneentragao molar do etanol B foi acompanhada especrofotometricamente, com os seguintes resultados: timin (BlAmol L 01 2 3 40 & 1) 0 0,089 0,153 0,200 0,230 0,312 Determine a ordem da reagdo e sua constante de ve- locidade. ‘A constante de velocidade de uma seacao é 1,78 x 10~* Lmol-'s“'a 19°Ce 1,38 x LOL mot! s-! a 37°C. Determine os pardinetros de Armhenius da reacio. A energia de ativacio para a decomposiciio do cloreto de bezenodiazénio € 99,1 kJ molt. Em que fempera- tura a velocidade de decomposigio seré 10% maior do que a sua velocidade a 25°C? (Que reap responde mais accntuadamente a varis~ de temperatura, uma que tem energia de ativae (20 de 52.kS mol ou outra cuja energia de ativagio Ede 25 kI mol"? A constante de velocidade de uma reagdo aumenta por tum fator de 1,23 quando a temperatura aumenta de 20°C para 27°C. Qual éa energia de ativa a0? Umalimento apodrece cerea de 40 vezes mais rapido 425°C do gue quando estocado 2 4°C. Caleule aener- gia de ativagao glabal para os processos responsdveis por sua decomposigao. 10.24 Suponha que a constante de velocidade de uma rea- ‘cio diminua por um fator de 1,23 quando a tempers fura gumenta de 20°C para 27°C. Qual seria @ ener- ‘gia de ativacdo da reagao? A enzima urease catalisa a reagiio na qual a uréia & hidtolisada a amOniae didxido de carbono, Para uma certa quantidade de urease, 2 meia-vida da uséia na reagao de pseudoprimeira ordem dobra quando a tem- peratura diminui de 20°C para 10°C, ¢ a constante de Michaelis nio € praticamente afetada, Qual & a ener ala de ativagdo da reagio? 10.19 10.20 10.23 10.25 10.26 A energie de ativagio da decomposiego em primeira ordem do Gxido de dinitrogénio em N, e O € 251 kt mot’. A meia-vida do reagente €6,5 Ms(1 Ms = 10 3) a 455°C. Qual é a meia-vida a 550°C? Calcule o fator pré-exponencial para areagao entre © hhidrogénio molecular e 0 etano a 400°C. 10.27210 10.28 10.29 10.30 10.31 10.32 cartuno Dee Suponha que um reagente eletronegativo precisa se posicionar a cerca de S00 pm de um reagente com baixa energia de ionizagio antes que um elétron pos- sa passar de uma espécie para a outra (como no me- ccanismo do arpio). Calcule a seco de choque da re- asio. Caleule energia de Gibbs de ativaco para a decom- posicdo da uréia na reagdo CO(NHL (aq) + 2 H,0()) — 2 NH}(aq) + CO}-(aq), Para essa reaco, a cons- {ante de velocidade de pseudoprimeira ordem & 1,2 10 sa 60°Ce4,6 X 10-75"! a 70°C. Caleule a entropia de ativacdo da reagdo no Exerei- io 10.29 em duas temperatura. A rodiopsina bovina (Veja a discussio dos processos a visio no Boxe 18.1 como base para esta questéo) sofre uma transicdo de uma forma (metarodopsina I) para outta forma (metarodopsina II), com uma meia- vida de 600 ps a37°Ce de I sa 0°C, Pos outro lado, estudos sobre uma retina de r mostram gue a mesma transformagiio tem uma meia-vida que aumenta por ‘apenas um fator de 6 na mesma faixa de temperatura, Sugira uma explicagio e especule sobre as vantagens ‘que essa diferenga representa para asobrevivéncia das vs, A energia de Gibbs de aivagio & composta por dois termos: a entalpia de ativagdo e a entropia de ativa «80. Diferengas no silkimo termo podem levar @ um Yaloridéntico da energia de Gibbs de aivaso para um processo que ocosre em espécies que se encon- tram em locaistemperaturas muito diferentes. Mos +160} Tapia granamig$ Tapia nigra +120 Carisius z ara Et Samphirion a | fe ee Saas viens -250 ° 4250 385( K mol") +40 Fig. 10.26 Cottelago enti a entalpia @ a entropia da ative (¢de da reagdo catalisada pola mosina ATPase om varias espacies de peixo. Os dado so de L.A. Jo- znson e G. Goldspink ature 267, 620 (1970), © rocaleulados porH. Cuttround, Kinotie or he life selences, Cambridge University Fress (1995). tue como os dads apresentados na Fig. 10.26 corro- boram essa observagdo, Os dados se referem as ertlpiaseentopias de atvagdo da ATPase miofibriar em diferentes espécies de peixes que habitam do mar Artic a6 egides com gous moras.