CORRELACIONES EMPRICAS PARA LA FORMACIN DE

HIDRATOS

OBJETIVO

Conocer las diferentes correlaciones empricas que existen para la formacin de

hidratos.
Mostrar algunos ejemplos de las correlaciones investigadas.

CONTENIDO

Los hidratos son creados por una reaccin del gas natural con el agua. Son componentes
slidos o semislidos que forman cristales parecidos al hielo. La presin y real composicin
del gas natural determinan la temperatura en la que se forman los hidratos en el momento
de enfriamiento. Debe haber agua o vapor de agua en el gas natural para que se formen los
hidratos.

Mientras mayor sea la presin del gas, ms alta ser temperatura en la que se formen los
hidratos, formndose justo por debajo de 32 F

Figura. Estructura de los hidratos

Los hidratos de gas son una preocupacin para las compaas de petrleo y gas en cualquier
lugar donde el agua y el gas natural entren en contacto entre s. Los hidratos presentan
restricciones para el flujo de petrleo y gas, ocasionan riesgos de perforacin y de
terminacin submarina e inducen riesgos a la estabilidad de las plataformas marinas.
En la dcada de 1930, los hidratos de gas fueron identificados como los responsables de
bloquear los ductos superficiales en la ex-Unin Sovitica. Cuando el petrleo o el gas son
conducidos a travs de ductos presurizados en climas fros, puede existir suficiente agua y
metano en la mezcla para formar hidratos slidos, los cuales pueden obstruir el ducto. El
quitar un taponamiento formado por hidratos puede ser peligroso. Un taponamiento de
hidratos despresurizado puede viajar a velocidades balsticas, lesionando a trabajadores y
ocasionando la ruptura de ductos. Una forma de evitar la obstruccin de los ductos es a
travs del calentamiento de los mismos, pero la extraccin del agua antes de la compresin
de los hidrocarburos puede ser un tratamiento ms efectivo desde el punto de vista de los
costos. A los efectos de evitar la formacin de hidratos en los ductos, se puede utilizar una
combinacin de tcnicas que puede resultar efectiva; esto es: eliminar el agua por debajo
del punto de roco, mantener la temperatura por encima del punto de formacin de hidratos
y utilizar inhibidores para evitar que la mezcla se solidifique.

Para los operadores que perforan en aguas profundas, el encuentro de hidratos de gas
slidos formados naturalmente, puede ocasionar un problema de control en el pozo, en
particular si grandes cantidades de hidratos entran en el hueco y se despresurizan. Adems,
la circulacin de lquido caliente dentro del hueco puede reducir la temperatura en los
sedimentos circundantes ricos en hidratos, conduciendo al derretimiento de los hidratos y a
la desestabilizacin de los sedimentos que sostienen el pozo. El calor liberado durante la
solidificacin del cemento tambin puede desestabilizar la formacin de hidratos.
Una manera prctica de detener la formacin de hidratos es agregando sales, glicol u otros
inhibidores qumicos que ayudan a reducir la cantidad de agua libre. El mantener la
temperatura del cabezal del pozo alta y circular lquidos de perforacin puede ayudar hasta
profundidades de agua de 1000 pies [305 m], pero a profundidades mayores, es difcil
transmitir suficiente calor mediante la circulacin de lodo.
El precalentamiento de fluidos tambin puede ser til, as como tambin la reduccin del
peso del lodo a valores tan bajos como sea posible, ya que las bajas presiones reducen la
estabilidad de los hidratos. La solucin correcta para el tratamiento de los riesgos
relacionados con los hidratos est ntimamente relacionada con la habilidad de prever el
encuentro de los mismos.

Los hidratos de gas son acumulaciones cristalinas similares al hielo formado de gas natural
y agua. El bloque constructor de este slido cristalino es una estructura (clarato) en la que
molculas de agua forman una celda cuyo interior est ocupado por molculas de gas. En
condiciones de temperatura y presin adecuadas, el agua que inunda los poros de los
sedimentos se congela y atrapa literalmente al metano, de forma que ste se asocia con el
agua helada generando un compuesto altamente concentrado. Un metro cbico de hidrato
de metano contiene cerca de 164 metros cbicos de gas metano por tan solo 0,84 metro
cbico de agua.

El hidrato de metano (gas natural que existira en costas chilenas) es una combinacin
cristalina de gas natural y agua, contenida en un elemento que parece hielo pero que arde
con facilidad; el metano de la mayora de los depsitos viene originalmente de una bacteria
que vive debajo del suelo marino. Al consumir los residuos de plantas y animales del
sedimento, las bacterias excretan metano y cuando las condiciones son fras y la
temperatura alta, el gas bacteriano queda atrapado dentro de los hidratos.
El gas se encuentra en forma similar al hielo, pero como todo recurso energtico, es
producido por la naturaleza, es decir por bacterias.
Uno de los peligros que representa esta forma de gas natural es lo que se conoce como
"tringulo de las Bermudas", porque -segn Esteban Morales- al parecer grandes escapes de
la energa al interior de estos depsitos son responsables del hundimiento de algunos
buques, de acuerdo a referencias bibliogrficas. Estos escapes pueden producirse, por
ejemplo, cuando un terremoto libera energa en el fondo marino donde estn los
yacimientos.
INHIBICIN DE HIDRATOS

Las estrategias para inhibir los hidratos generalmente consisten en modificar una o varias
de las condiciones necesarias para su formacin a fin de desestabilizar el hidrato (Pickering
et al. 2001), entre ellas se encuentran:

- Control de temperatura

Uno de los mtodos ms empleados para prevenir la formacin de los hidratos consiste en
mantener la temperatura del fluido de produccin por encima de la temperatura de
formacin del hidrato; ello se logra con el calentamiento o recubrimiento de tuberas en los
procesos de operacin o transporte.

- Control de presin

Para evitar el riesgo de la formacin de los hidratos se debe mantener la presin de

operacin del sistema suficientemente baja; sin embargo, este mtodo no resulta adecuado
en condiciones normales de operacin ya que las presiones que se requieren para el
transporte de los fluidos de produccin generalmente son bastante elevadas.

- Remocin de agua

Otro de los mtodos empleados es la deshidratacin o secado del gas, eliminando agua de
las corrientes a partir de la reduccin del punto de roco del vapor de agua, en el flujo de
gas, por debajo de la temperatura de operacin.

- Adicin de inhibidores qumicos

Otro mtodo adoptado especialmente por las industrias de gas y petrleo para prevenir o
controlar la formacin de los hidratos consiste en la inyeccin de inhibidores qumicos
(Koh et al. 2002). El inhibidor, al ser agregado en grandes cantidades, altera las condiciones
de formacin de los hidratos hacia mayores presiones y menores temperaturas, por lo que
se modifica el diagrama de fase del hidrato o su cintica de formacin. Existen tres clases
principales de inhibidores qumicos: inhibidores termodinmicos, inhibidores cinticos, e
inhibidores antiaglomerantes. Estos dos ltimos son tambin llamados inhibidores de dosis
baja, pues la dosis necesaria es pequea comparada con la de inhibidores termodinmicos
(Pickering et al. 2001):

- Inhibidores termodinmicos

Esta clase de inhibidores es capaz de alterar el potencial qumico de la fase acuosa, de

forma tal que la curva de equilibrio de disociacin se desplace hacia temperaturas aun
menores y presiones mayores. Los mismos se aaden en concentraciones relativamente
altas, aproximadamente entre 10 y 60% en peso en fase acuosa (Lovell & Pakulski, 2003).
Los inhibidores de este tipo ms comnmente usados son: metanol, el cual representa un
inhibidor bastante demandado debido a su efectividad y bajos costos; el monoetilenglicol
(MEG), as como tambin algunas sales inorgnicas que se forman de manera natural en
agua de mar (Pickering et al. 2001). Los mismos actan disminuyendo la fugacidad del
agua en sus fases coexistentes, lo que hace que el hidrato se forme a temperaturas menores
y presiones mayores.

- Inhibidores cinticos

Este tipo de inhibidores no altera la termodinmica de formacin del hidrato, por el

contrario, modifica la cintica de formacin y se basa en la inyeccin de productos
qumicos a base de polmeros (Huo et al. 2001). Su efecto depende del tiempo de
residencia, pues los hidratos se formarn y bloquearn las tuberas nicamente si el tiempo
de paso por la tubera es suficientemente largo. A diferencia de los inhibidores
termodinmicos, estos se agregan en bajas concentraciones, generalmente menos de 1% en
peso en fase acuosa (Pickering et al. 2001).

- Anti-aglomerantes

Esta clase de productos qumicos no previene la formacin de los hidratos de gas; sin
embargo, buscan evitar la aglomeracin de los cristales que podran bloquear las tuberas.
Estos qumicos se adhieren al cristal del hidrato y lo estabilizan. Se aplican en dosis bajas,
tpicamente menor a 1% en peso en la fase acuosa, as como tambin se requiere de la
existencia de una fase condensada (Pickering et al. 2001).

MODELOS EMPRICOS PARA LA PREDICCIN DE CONDICIONES DE

FORMACIN DE HIDRATOS DE GAS NATURAL

Los modelos empricos se basan en correlaciones o mtodos grficos sencillos de manejar

que permitan obtener estimados iniciales de las condiciones de formacin de hidratos. En la
literatura consultada para la realizacin de este trabajo se encontraron diversos mtodos
empricos aplicables para gases dulces y gases cidos, entre ellos, el mtodo de
Hammerschmidt (1934), el mtodo de K-valores (Carson & Katz, 1942), el mtodo de
McLeod-Campbell (1961), el mtodo de Berge (1986), el mtodo de Sloan (Kobayashi et
al. 1987), y finalmente, el mtodo de Motiee (1991).
Es importante destacar que para este trabajo se parte de las condiciones de presin y
composicin as como tambin de las gravedades especficas (en caso de ser necesario)
para verificar la temperatura de formacin.

Modelos empricos composicionales

Los modelos composicionales dependen directamente de la composicin del gas puro o

mezcla de gases a tratar. Se distinguen los dependientes e independientes de la gravedad
especfica.

Modelos dependientes de la gravedad especfica

Los modelos empricos composicionales dependientes de la gravedad especfica son los

modelos desarrollados por Berge (1986), Sloan (Kobayashi et al. 1987), y Motiee (1991):
- Modelo de Berge (1986)

Se distinguen dos ecuaciones explcitas en temperatura segn el rango de gravedad

especfica de la mezcla gaseosa. Se recomienda la aplicacin de ambas ecuaciones para
temperaturas comprendidas entre 273,2 y 299,8 K y presiones entre 276 y 30337 kPa.

Para gravedad especfica entre 0,555 y 0,579:

g0,555
T =96,03+25,37lnP0,64( lnP ) +
2
( 0,025 )[ 80,61P+ 96,0325,37lnP +0,64( lnP ) ]
2

Para gravedad especfica entre 0,580 y 1,000:

[ 1,22103 1,71103
)] (
1
T = 80,61P2,1104
g 0,535 (
1,23 10 4 +
g0,509
P+260,42+
15,18
g0,535 )
- Modelo de Sloan (Kobayashi et al. 1987)

Se basa en el ajuste de quince constantes determinadas por medio de una regresin de los
datos experimentales. La ecuacin aplicada vara con la presin, temperatura y
composicin de la mezcla a tratar. Los rangos de aplicacin recomendados para este
mtodo son: temperaturas comprendidas entre 274,3 y 288,7 K, presiones entre 448 y 1034
kPa y gravedades especficas entre 0,552 y 0,900.
- Modelo de Motiee (1991)

Este modelo requiere del ajuste de seis constantes a travs de una regresin similar a la
desarrollada para el modelo de Sloan (Kobayashi et al. 1987). El mismo es aplicable para
temperaturas mayores a 288,7 K, presiones mayores a 14 MPa y gravedades especficas
menores a 0,650.

2 2
T =b1 +b 2logP+ b3( logP ) + b4 g +b 5 g + b6 glogP

MODELOS INDEPENDIENTES DE LA GRAVEDAD ESPECFICA

A continuacin se presentan correlaciones, que a diferencia de las mencionadas

anteriormente, dependen nicamente de la presin y de la temperatura:

- Modelo de K-valores (Carson & Katz, 1942)

Este modelo fue uno de los primeros modelos empricos y que fue desarrollado por Carson
& Katz en 1942. Supone que la unidad bsica del hidrato es una solucin slida, por lo que
emplea la constante de equilibrio slido-vapor para predecir las condiciones de presin y
temperatura a las que el hidrato se forma. Es aplicable a mezclas de gases a presiones
menores de 7 MPa.

La constante de equilibrio slido-vapor para el componente i se define como:

yi
=K i ( vs)
y i ( s)

Para el metano:

15.38 15.38
knscl=1.0 0.014+ ( P ) (
[ 54.8121.37ln ( P ) +2.9ln ( P )2 ] + 0.0014+
P ) T

Si Kns - c1 es mayor a 1, se aplica la siguiente ecuacin:

Kns - c1 = 1,01 + 9,31 / T - 1614,16 / T 2 + 625,57 - 3,3*T + 0,023* T 2 / P + - 3,79*104 +

2,09*106 / T - 9,82*107 / T 2 + 1,54*109 / T 3 / P2
Para el etano:

Kns - c2 = exp(- 29,91 + 2779,25 / P - 60251,4 / P2)*T (6,94 - 471,93 / P)

Para el propano:

Kns - c3 = 0,094 + 21,76 / P - 4039,38 / P2 + 2,44. 105 / P3

Para el iso-butano:

Para P 4,1 MPa:

Kns - ic4 = - 2,22. 10-6 + 6,99. 10-3 / P + 0,74 / P2. exp [T. (0,14 + 1,88 / P)]

Para n-butano:

Para P 4,1 MPa:

Kns - c4 = 0,25 - 1,7. 10-3. P +( - 6,85. 10-4 + 3,34. 10-5. P). T

Para el dixido de carbono:

Kns - co2 = -0,025 + 194,99 / P -1,08. 105 / P2 + (-4,29 + 269,82 / P - 2,38. 106 / P2) / [T+
(-57,03 - 4,99. 10-3. P)]

Para el nitrgeno:

Kns - N2 = 0,823 + 530,65 / (P - 478,637)