Prctica 7: Anlisis de resultados: Orbitales Moleculares, Densidad

Electrnica y Potencial Electrosttico.

1. Introduccin
La ecuacin de onda electrnica (fijada la posicin de los ncleos):

Hel el(r;R) = Eel(R) el(r;R)

se puede resolver de una forma aproximada mediante la Teora de Orbitales Moleculares (TOM).
En esta teora lo que se hace es expresar la funcin de onda electrnica como el producto
(antisimetrizado) de orbitales moleculares (que son funciones de un solo electrn):

el = 11 i i n n

Cada orbital molecular es, a su vez, una Combinacin Lineal de Orbitales Atmicos centrados sobre
cada tomo (aproximacin CLOA):

i = ci11s A + ci 2 2 s A + ci 3 2 pxA + + ci 41sB + ci 5 2sB + ci 6 2 p xB +

Dentro de la TOM, la resolucin de la ecuacin de Schrdinger electrnica permite calcular no

slo la energa electrnica de la molcula sino tambin los orbitales moleculares a partir de los
cuales se construye la funcin de onda electrnica.

Como resultado de la resolucin de la ecuacin de Schrdinger electrnica obtendremos la

siguiente informacin:

a) La energa total de la molcula.

b) Un conjunto de orbitales moleculares y la energa de cada uno de ellos. Para construir la

funcin de onda total situaremos los electrones en los orbitales moleculares siguiendo el orden de
sus energas. Las energas de los orbitales moleculares nos permiten, por lo tanto, conocer el
orden de "llenado" de los orbitales y la configuracin electrnica.

De todos los orbitales moleculares hay dos que tienen una especial importancia:

b-1) HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital u Orbital Molecular ocupado ms alto).
Es el ltimo orbital molecular que se encuentra doblemente ocupado. Indica donde se
encuentra el par de electrones que ms fcilmente puede perder o ceder la molcula.

b-2) LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital u Orbital Molecular vacante ms bajo).
Es el orbital de menos energa que se encuentra vaco. Indica el lugar donde ms fcilmente
la molcula aceptara un par de electrones. En el caso particular de radicales, donde tenemos
un electrn desapareado (multiplicidad 2), el HOMO recibe el nombre de SOMO (Single
Occupied Molecular Orbital) y nos indica donde se encuentra el electrn desapareado.
c) La densidad elctrnica, que se obtiene de la funcin de onda electrnica.

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 Adems se puede calcular de una forma muy rpida otras dos propiedades de gran inters para la
interpretacin de resultados:

d) Las cargas sobre cada tomo. Estos valores nos indican si los tomos de la molcula
presentan un exceso o defecto de carga. Es decir, permiten caracterizar de una forma cuantitativa las
regiones de la molcula donde se acumula la carga electrnica (susceptibles de ataques electrfilos)
y las regiones que se encuentran con defecto de carga (suceptibles de ataques nuclefilos).

Ten en cuenta que, segn la Mecnica Cuntica, los electrones se encuentran deslocalizados en
toda la molcula, por lo tanto cualquier intento de asociar un electrn a un tomo es necesariamente
arbitrario. Spartan ofrece dos alternativas para calcular la carga asociada con cada tomo,
denominados mtodos de Mulliken y Electron Fit. El de Mulliken es mejor que el Electron Fit, pero
en cualquier caso los valores obtenidos hay que utilizarlos con precaucin. Como norma general
utiliza esos nmeros slo cuando hagas comparaciones (por ejemplo, ver qu zonas de la molcula
presentan ms carga que otras o para identificar las zonas que estn cargadas positivamente respecto
a las cargadas negativamente); su valor cuantitativo tiene poco significado.

e) Las densidades de spin. Aparecen slo en el caso de molculas con electrones desapareados
(multiplicidad mayor que 1). Estos valores nos indican cul es la probabilidad de encontrar al
electrn desapareado en los distintos tomos de la molcula y por lo tanto caracterizar las zonas ms
reactivas.

f) El potencial electrosttico generado por la molcula nos da, para cada punto del espacio, la
energa de interaccin entre la molcula y una carga puntual positiva que se situara en ese punto. Es
probablemente una de las funciones ms tiles de cara a predecir la reactividad de una molcula.
Permite visualizar las regiones del espacio hacia las que se sentiran atradas partculas cargadas
positivamente (regiones de potencial electrosttico negativo) o negativamente (regiones de potencial
electrosttico positivo).

Cmo obtener las distintas propiedades y los orbitales moleculares con Spartan?

La energa de los orbitales moleculares y las cargas asociadas a cada tomo son accesibles desde el
men Display -> Properties. Si est seleccionada la molcula, la ventana que aparece nos muestra
informacin, entre otra de las energas de los orbitales HOMO y LUMO. Si seleccionamos un
tomo, nos muestra la carga asociada a ese tomo con tres modelos diferentes.

Para visualizar los orbitales moleculares, la densidad electrnica o el potencial electrosttico,

tendrs que hacer primero un pequeo clculo. Para indicar que propiedades quieres calcular ve al
men Display --> Surfaces". Te aparece una ventana donde se puede aadir las superficies y
propiedades que se quieren dibujar, propiedades tales como la densidad o el potencial electrosttico,
etc. En estos dos ltimos casos se puede elegir, adems, los valores para los cuales quieres
representar la densidad o el potencial (a lo largo de la prctica te indicaremos qu valores usar).
Indica las propiedades que quieres calcular seleccionndolas con el ratn. Te ir apareciendo en la
parte superior un listado de las mismas. Despus enva el clculo a ejecutar (Setup -> Submit)

Spartan tiene una opcin muy interesante que consiste en combinar propiedades; por ejemplo,
calcular una superficie de densidad electrnica y, sobre esa superficie superponer, mediante un
cdigo de colores (rojo valores ms bajos y azul valores ms altos), el potencial electrosttico.

Una vez calculadas las distintas propiedades las puedes visualizar en pantalla. Ve al men
"Display --> Surfaces" (si no aparece activado, es que no hay ninguna propiedad calculada) y
selecciona la casilla de la propiedad que quieras. Si seleccionas con el botn derecho del ratn una
superficie molecular, podrs elegir la forma en la que quieres representarlo (slido, transparente,
etc). Asegrate que has desactivado una propiedad u orbital, antes de visualizar otra u otro.
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 Por ltimo, si adems quieres saber el valor de una propiedad en una superficie, has de ir a
Display -> Properties y pinchar en la regin que te interese para saber el valor que va tomando la
propiedad en cada punto.

2. Las reglas de Woodward-Hoffman

Una de las aplicaciones ms interesantes de la teora de Orbitales Moleculares es la prediccin de

la reactividad a partir del anlisis de la simetra de los orbitales moleculares. Woodward y Hoffman
establecieron en 1965 una serie de reglas que permiten determinar cuando una reaccin est
permitida o prohibida.

Consideramos en esta prctica el caso de las reacciones de cicloadicin, en las cuales dos
molculas con enlaces dobles se unen para dar lugar a un ciclo. En general, las reacciones de
cicloadicin estarn permitidas si los orbitales HOMO y LUMO de las dos molculas reaccionantes
solapan correctamente, es decir si los lbulos positivos (negativos) del orbital HOMO coinciden con
los lbulos positivos (negativos) del LUMO

I) El caso ms sencillo posible es la cicloadicin de dos etilenos para dar lugar a una molcula
de ciclobutano (cicloadicin [2+2]).

H H
C C
H H
CH2 CH2
+
H H CH2 CH2
C C
H H

Procedimiento:

a) Construye la molcula de etileno. Optimiza la geometra a nivel AM1.

b)
c) Una vez obtenida la geometra ptima, calcula los orbitales HOMO y LUMO. Para ello
selecciona en el men Display" la opcin Surfaces. Selecciona HOMO y haz un click
en add, repite lo mismo para el LUMO. En la parte superior aparecern los orbitales
que has seleccionado, cuando tengas seleccionados los dos orbitales pulsa en OK y
enva el trabajo a ejecutar con la opcin "submit" del men "setup".
c) Cuando el trabajo finalice, puedes visualizar los orbitales seleccionando "Surfaces" en el
men "Display". Selecciona el orbital que quieres visualizar, activa la opcin "Display
Surface" y selecciona la forma en la que quieres visualizar el orbital. Ten cuidado ya que
es posible superponer varios orbitales, para evitar problemas asegrate de que la casilla
"Display Surface" aparece activada slo para un orbital.

d) Para comparar el HOMO y el LUMO te recomendamos que vuelvas a abrir la molcula,

mantengas dos molculas de etileno en la zona de trabajo y visualices en una de ellas el
HOMO y en otra el LUMO.

2-a Dibuja esquemticamente los orbitales HOMO y LUMO. Existe alguna orientacin para la que
ambos orbitales solapen correctamente?

Si la reaccin est permitida cuando los reactivos estn en su estado fundamental, se denomina
trmica. En otros casos, para que la reaccin sea posible es necesario que uno de los reactivos est
en el estado excitado; hablaremos entonces de reacciones fotoqumicas.
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 Considera ahora el estado excitado del etileno. Para ello recalcula los OM HOMO y HOMO-1 de
la molcula, a nivel AM1, seleccionando multiplicidad triplete.

2-b Dibuja esquemticamente estos orbitales.

Solapan correctamente dichos orbitales con los vistos anteriormente para el estado fundamental?
Ser favorable la reaccin para el etileno excitado? En caso afirmativo, cmo se orientan las
molculas para que la reaccin tenga lugar?

II. Reaccin de Diels-Alders: cicloadicin [4+2]

Considera ahora la reaccin de un dieno (butadieno) con un dienofilo (etileno) para dar lugar a un
ciclohexeno.

Dieno Dienfilo Aducto

Observa los orbitales HOMO y LUMO del dieno y el dienfilo.

2-c Ser posible la reaccin trmica? y la reaccin fotoqumica en la que el dienfilo est
excitado?

2-d Podran reaccionar trmica o fotoqumicamente dos molculas de butadieno entre s? Cules
seran los productos obtenidos?

3. Localizacin de los puntos de ataque electrfilo y nuclefilo.

Para analizar las regiones de la molcula donde los electrones estn en exceso o defecto respecto
de las cargas positivas de los ncleos podemos utilizar, en principio, cuatro parmetros distintos: el
anlisis de cargas sobre los tomos, la densidad electrnica, el potencial electrosttico y los orbitales
moleculares. Vamos a ver, a continuacin, en unos casos sencillos, como utilizar esta informacin.

3.1. Cargas, densidad electrnica y potencial electrosttico en molculas sencillas.

En primer lugar analizaremos las cargas, la densidad electrnica y el potencial electrosttico en

un caso sencillo como es la molcula de formaldehdo (H2CO).

Antes de hacer ningn clculo piensa (y contesta):

3-a Dnde esperaras que estuviese concentrada la carga positiva y negativa dentro de la
molcula? Por qu?
3- b Dnde estn los pares solitarios del tomo de oxgeno?

Haz un clculo de optimizacin de geometra a nivel "ab initio" (3-21G*) para la molcula. A
continuacin calcula:

- La regin del espacio donde la densidad electrnica vale 0.002 (valor por defecto) y 0.08
(llamado en spartan "density bond")
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 - La regin del espacio donde el potencial electrosttico vale -20 y -40 y -57 kcal/mol.
- El potencial electrosttico en la regin del espacio donde la densidad electrnica vale 0.002.

3-c Indica los valores obtenidos para las cargas sobre los tomos por el mtodo de Mulliken. Se
ajustan a lo que esperabas?
3-d Interpreta de una forma sencilla los resultados obtenidos para la densidad y el potencial
electrosttico? Cul de las dos propiedades aporta ms informacin?

Ahora optimiza la geometra de las molculas de benceno y piridina a nivel AM1 (observa que en
el men de construccin puedes seleccionar directamente distintos anillos). A continuacin calcula:
i) El potencial electrosttico a -20 kcal/mol
ii) El potencial electrosttico sobre la superficie de densidad = 0.002

3-e Corresponden los potenciales obtenidos con la estructura electrnica de las molculas?
Cmo esperaras que fuese la estructura ms estable para un catin metlico interaccionando con
dos molculas de benceno? Y con dos molculas de piridina?

3.2. Utilizacin del orbital LUMO para determinar las regiones de ataque nuclefilo

Como vimos en la introduccin, el orbital LUMO, al ser el primer orbital vacante, representa la
regin de la molcula en la que ms fcilmente se aceptara un electrn adicional. Es decir, la regin
donde ocurrira preferentemente el ataque nuclefilo.

Aunque, en general, la identificacin de las zonas propicias para un ataque nuclefilo se observan
ms claramente mediante los anlisis de poblacin o las regiones positivas de potencial
electrosttico, la forma del orbital LUMO puede aportar informacin adicional. La visualizacin del
orbital LUMO es especialmente interesante en el caso de carbocationes, ya que en estos casos el
potencial electrosttico no resulta ilustrativo (en molculas cargadas, el potencial electrosttico
proporciona siempre valores positivos y muy altos). En el caso de carbaniones, el orbital HOMO
indica los puntos de ataque electrfilo.

Vamos a estudiar como ejemplo el siguiente carbocatin:

H + H
C

Antes de realizar los clculo:

3-f Cules son las posibles estructuras resonantes para la molcula y dnde se localizara la carga
positiva?

Calcula a nivel AM1 la geometra ptima y a continuacin el orbital LUMO,

3-g Coincide la forma del LUMO con las posiciones esperadas para un ataque nuclefilo? Analiza
las cargas obtenidas por el mtodo de Mulliken.

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4. Acidez y basicidad.

En esta ltima parte de la prctica vamos a aplicar los conceptos vistos a la prediccin de la
acidez y basicidad en molculas de inters en Qumica (alcoholes, cidos orgnicos e inorgnicos y
pptidos).

La acidez de un cido HA se debe reflejar en la carga parcial que soportan los hidrgenos. As, un
cido fuerte debe contener un hidrgeno ms pobre en electrones que un cido dbil. El propsito de
este apartado es establecer la fortaleza relativa de diferentes cidos en base a los valores del
potencial electrosttico sobre las superficies de densidad.

Para ello construye las molculas de etanol, cido actico y cido ntrico. Para evitar que los
clculos sean muy largos, optimiza a nivel AM1 y posteriormente haz un clculo "single point" a
nivel 3-21G*. Despus calcula los mapas de potencial electrosttico sobre las superficies de
densidad = 0.002.

Visualiza los tres mapas a la vez y contesta a las siguientes cuestiones:

4-a Cules son los valores del potencial electrosttico en los hidrgenos cidos?
4-b Cules son las cargas de Mulliken sobre los hidrgenos cidos?
4-c Correlacionan estos valores con las acideces esperadas?

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