SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA

Reservatrio Trmico ( ou Fonte de Calor): Fonte de calor com

capacidade ilimitada, onde se pode retirar [ou colocar] uma quantidade de
calor ilimitada sem alterar sua temperatura.

Motor trmico (Mquina trmica) Sistema (ou instalao) que opere

segundo um ciclo termodinmico trocando calor com dois Reservatrios
Trmicos (recebendo calor lquido) e realizando trabalho mecnico a partir do
calor lquido recebido.

Sistema mostrando a restrio da segunda lei da

termodinmica direo do processo.
A figura abaixo apresenta esquematicamente uma instalao a vapor,
que funciona segundo o ciclo de Rankine (uma das mquinas trmicas
mais importantes do desenvolvimento industrial).

Q H Q L W util onde

Do ciclo de Rankine, obtemos: W util WT WB
Q QL

Eutil W Q
Rendimento trmico - definido como: T util H 1 L
EGasta Q H QH QH

Obs.: O motor de combusto interna no opera segundo um ciclo termodinmico.

Entretanto, os modelos termodinmicos de motores de combusto interna, com o
objetivo de anlise trmica, trabalham com ar em um ciclo termodinmico.
A seguir mostrado o ciclo termodinmico a ar:
 Refrigerador e Bomba de Calor
uma mquina que opera segundo um ciclo TD recebendo trabalho (potncia) e
retirando calor da fonte fria (reservatrio de baixa temperatura) e fornecendo calor
para a fonte quente (reservatrio de alta temperatura).

Abaixo apresentado um esquema de um sistema de refrigerao ou bomba de

calor que opera por compresso de vapor

refrigerador - interesse no
calor recebido da fonte fria;

bomba de calor - interesse no

calor transferido fonte quente.
A partir deste ciclo possvel obter o desempenho do sistema. Assume
diversos nomes: Coeficiente de eficcia, , Coeficiente de desempenho,
Coeficiente de Performance, COP
Eutil

Egasta
QL QL
Aplicada ao refrigerador: Re f
WC QH QL

QH QH
Aplicada bomba de calor: BCal
WC QH QL

Comparao entre ciclos: BCal Re f 1

 Enunciados da Segunda lei da Termodinmica
Enunciado de Kelvin e Planck " impossvel a construo de um dispositivo
que, por si s, isto , sem interveno do meio exterior, consiga transformar
integralmente em trabalho o calor absorvido de uma fonte a uma dada temperatura
uniforme "
QL
T 1
QH

Ou seja, impossvel uma mquina trmica com rendimento 100%.

Enunciado de Clausius " impossvel a construo de um dispositivo que,

por si s, isto , sem interveno do meio exterior, consiga transferir calor de
um corpo para outro de temperatura mais elevada "
QL
Re f
WC

Ou seja, impossvel construir um refrigerador que opere sem

receber energia (trabalho). Impossvel COP infinito.
 Enunciados da Segunda lei da Termodinmica

Qual o mximo rendimento possvel?

o rendimento do ciclo ideal reversvel.

Um processo real se aproxima de um processo ideal reversvel, se ele for lento,

sofrer transformaes infinitesimais, com um mnimo de atrito.

Todos os processos reais so IRREVERSVEIS; pois so transformaes finitas

que ocorrem em um tempo finito e apresentam dissipaes em forma de atrito.

O ciclo ser reversvel se todos os processos que representam o ciclo forem ditos
reversveis.
 O REFRIGERADOR DE CARNOT

O ciclo de CARNOT representa o ciclo REVERSVEL e pode ser obtido a partir

da relao entre calor e temperatura absoluta.

QL TL

Q H C iclo rev T H

REFRIGERADOR e BOMBA DE CALOR mquina onde se fornece

trabalho para se extrair o calor da fonte fria e rejeitar calor para a fonte quente
pela ao desse trabalho (inverso da mquina trmica).
Rendimento aplicado ao refrigerador:

TL
Eficincia mxima do ciclo: (CARNOT) max.
TH TL
QL QL
Eficincia real do ciclo: Obs.: quanto menor QL,
Wcomp QH QL menor eficincia do ciclo.
A representao simplificada de um refrigerador apresentada abaixo:

INTERIOR
QL

TL TL

refrigerador
W
vlvula compressor

condensador

TH TH
QH
EXTERIOR
 A BOMBA DE CALOR

BOMBA DE CALOR dispositivo usado para o aquecimento de casas e

edifcios comerciais durante o frio. Opera como um ar-condicionado instalado ao
contrrio; ou seja, estamos interessados no calor da fonte quente.

A eficincia da bomba de calor, BCal , a quantidade de calor levada para dentro

da fonte de maior temperatura, QH, por unidade de trabalho requerido para operar a
mquina.
QL e QH tm sinais opostos; portanto -QH/QL> 0
QH QH
BCal
W QH QL
QH negativo = (calor saindo do sistema)
QL positivo = (calor entrando no sistema)

Como -QH/QL = TH/TL, ento, a A eficincia real pode ser obtida tbem
eficincia mxima ser (carnot): usando valor absoluto:

TH
BCal BCal
QH
TH TL QH QL
A representao simplificada de uma bomba de calor apresentada abaixo:

EXTERIOR
QL

TL TL

evaporador
W
vlvula compressor

condensador

TH TH
QH

INTERIOR
 EXEMPLO DE APLICAO

Um inventor afirma ter desenvolvido um ciclo de potncia que fornece um

trabalho lquido de 410 kJ a partir de 1000 kJ que recebe por transferncia de
calor. O sistema operando em ciclo recebe calor de gases quentes temperatura
de 500 K e rejeita parte do calor para a atmosfera a 300 K. Avaliar a validade da
afirmao.

Hipteses: 1) Os gases quentes e a atmosfera so considerados Reservatrios

Trmicos.
A eficincia mxima de qualquer ciclo operando entre 500 e 300 K
ser: 500 300
carnot 0, 40
500
410
A eficincia real ser: real 0, 41
1000

Concluso: essa mquina impossvel, pois a eficincia dela superior

eficincia do ciclo de carnot.
 DEFINIO DE ENTROPIA
Do conceito de rendimento de uma mquina trmica reversvel que opera em
ciclos, chegamos as seguintes expresses:
TL
Q
1 L e 1
QH TH
Igualando as duas equaes e rearrumando chegamos ao resultado:

Q1 Q2
0 Vlido para um ciclo reversvel
T1 T2
Podemos escrever a equao acima como uma integral cclica das quantidades
infinitesimais, ou seja:

REV T 0
dQ propriedade de estado a soma das variaes em um ciclo nula
 DEFINIO DE ENTROPIA

Essa propriedade assim definida chamada de ENTROPIA do sistema e a ela

dado o smbolo S.

A equao que define a entropia portanto:

dQ REV
dS onde: REV indica ciclos reversveis.
T

Como para as mquinas reversveis, dQREV/T = 0 ento, conclui-se que:

dQ REV
dS 0 para todos os ciclos reversveis
T

dQ
0 para todos os ciclos irrreversveis
T
 OBSERVAO GERAL SOBRE ESSA PROPRIEDADE

Uma vez que a entropia uma propriedade de estado, dS deve ser nulo para um
ciclo. Isto s se confirma quando temos processos reversveis.

Para processos irreversveis o valor da integral cclica de dQ/T menor que zero,
de onde se conclui que a variao de entropia no pode ser calculada a partir de
processos irreversveis.

Para se obter dS para processos irreversveis, deve-se procurar um processo

reversvel que produza o mesmo efeito final e encontra-se o dS para esse
processo. O resultado final ser equivalente (pois entropia funo de estado s
depende do estado inicial e final do processo).
 A DESIGUALDADE DE CLAUSIUS
Baseados nas concluses acima podemos afirmar ento que:
dQ IRR
dS
T
A expresso acima denominada desigualdades de Clausius, e um requisito
fundamental para uma transformao ser considerada real.

Ela nos permite decidir se a transformao ocorrer ou no na natureza.

Para sistemas isolados (dQIRR = 0) a desigualdade torna-se: dS 0

A entropia de um sistema isolado nunca decresce.
Assim, a condio para que uma transformao real ocorra quando Q = 0 que
a entropia cresa at alcanar o equilbrio quando atinge seu valor mximo.

Se considerarmos o sistema e suas vizinhanas (o universo) como um sistema

isolado composto, podemos reunir os dois princpios da Termodinmica no
aforismo expresso por Clausius:

A energia do universo constante e a entropia tende a atingir um mximo

 Exemplos de aplicao

Eletrodomsticos usam energia eltrica como insumo. O que acontece com a

energia? So os motores de calor? O que a segunda lei diz sobre esses
dispositivos?

Nos aparelhos eltricos, a potncia dissipada em circuitos eltricos como

energia interna (que resulta em aquecimento); alguma energia se transforma
em luz e outra parte em energia mecnica.
A luz absorvida pelas paredes da sala, mobilirio etc e a energia mecnica
dissipada por atrito assim toda a energia eventualmente acaba se
transformando em energia interna na sala, no ar e em tudo mais presente no
ambiente.

Estas no so bombas de calor, acontece precisamente o oposto, ou seja,

energia eltrica transformada em energia interna e redistribuda por
transferncia de calor para o ambiente.
So processos irreversveis.
Um motor a gasolina produz 20 hp com 35 kW de transferncia de calor da
queima de combustvel. Qual a sua eficincia trmica e quanta energia
rejeitada para o ambiente?

Mudana de unidade: 20 cv = 20 kW 0,7457 = 14,91 kW

Eficincia: TH = Wout / QH = 14,91/35 = 0,43

Equao da energia: QL = QH - Wout

QL = 35 - 14,91 = 20,1 kW
Um refrigerador remove 1,5 kJ do espao interno usando 1 kJ de trabalho.
Quanta energia vai para a cozinha e qual o seu coeficiente de desempenho?

Obs.: A parte de trs do refrigerador

possui um trocador de calor que aquece
o ar da cozinha.

Geladeira. A energia vai para o ar da cozinha QH .

Equao da energia: QH = W + QL = 1 + 1,5 = 2,5 kJ

COP: = QL / W = 1,5 / 1 = 1,5

Suponha que temos uma cmara frigorfica em funcionamento em estado
estacionrio utilizando 500 W de energia eltrica com um COP de 2,5. Qual
o efeito lquido sobre o ar do ambiente?

Tome um volume de controle em torno de todo o ambiente. A nica energia

que atravessa a superfcie de controle o trabalho de entrada (W) alm de
energia trocada com os arredores do ambiente. Esse ambiente est sendo
aquecido com uma taxa de W.

Observao: As duas taxas de transferncia de calor so internas para o

ambiente.
QH vai para o ar do ambiente;
QL apresenta efetivamente vazamentos do ambiente para o espao
refrigerado, e devemos remov-lo novamente.
Um ar condicionado de janela levado para o laboratrio onde feito um teste
de bancada no modo de refrigerao. Do teste, foram obtidos os seguintes
resultados: Potncia utilizada = 750W; COP = 1,75. Qual a capacidade de
refrigerao e qual o efeito do teste sobre o laboratrio?

Definio de COP: = QL / W

Capacidade de Resfriamento: QL = W = 1,75 750 = 1.313 W

Em estado estacionrio, a QL vem do laboratrio e QH vai para o laboratrio

dando um resultado lquido de W = QH - QL = 750 W, que provoca o aquecimento
do laboratrio.
Uma sala aquecida com um aquecedor eltrico de 1500 W. Quanta
energia pode ser economizada se uma bomba de calor com um COP
de 2.0 for utilizado em vez do aquecedor?

Assumir que a bomba de calor tem de entregar 1500 W como o QH

Bomba de calor: = QH / WIN
WIN = QH / = 1500/2 = 750 W

Assim, a bomba de calor exige um fornecimento de 750 W de trabalho,

economizando a diferena Wrecuperado = 1500 W - 750 W = 750 W
Um agricultor opera uma bomba de calor com um motor de 2 kW. Deve
manter uma unidade incubadora de frango a 30oC. A incubadora perde calor
a uma taxa de 10 kW para o ambiente frio Tamb. Qual o coeficiente mnimo
de desempenho que sero aceitveis para a bomba de calor?

Potncia de entrada: W = 2 kW
Energia equivalente para a incubadora: QH /QPERDA = 10 kW

Definio de COP: = COP = QH/W = 10/2 = 5

Uma usina gera 150 MW de energia eltrica. Ela usa um suprimento de 1.000 MW
a partir de uma fonte geotrmica e rejeita energia para a atmosfera. Descubra o
calor perdido para o ar e quanto ar devem ser canalizados para o resfriamento da
torre (kg / s), se a sua temperatura no pode ser aumentada mais de 10oC.

(Volume de Controle)= Usina toda.

Equao da energia d a quantidade de rejeio de calor para a atmosfera
como QL = QH - W = 1000 - 150 = 850 MW

A equao da energia para o ar que absorve o calor

QL = mair h = mair Cp T
mair = PLCpT = 850 1000/(1,004 10) = 84 661 kg / s
Provavelmente demasiado grande para ser executado. Para esses casos deve
ser usado gua para refrigerao (gua lquida proveniente de rio ou torre de
resfriamento).
Um carro motor fornece 25 cv ao eixo com uma eficincia trmica de 30%. O
combustvel fornece um calor de 40.000kJ / kg. Encontre a taxa de consumo de
combustvel e a potncia combinada rejeitados atravs do radiador e
escapamento.
Calor fornecido pela fonte quente (HV): QH = m HV .

A partir da definio da eficincia trmica W = QH = m (HV)

m = W./ (HV)= 25 x 0,7355/(0,3 40.000) = 0,00153 kg / s = 1,53 g / s

Converso de unidade de energia kW == hp.

QL = QH - W = (W/ - W) = ((1/) -1) x W
= (1/0,3 - 1) 25 0,7355 = 42,9 kW
Para cada um dos casos abaixo determinar se o calor do motor est de
acordo com as Leis da TD [primeira e segunda lei].

a. Q.H = 6 kW, Q.L = 4 kW, W. = 2 kW

b. Q.H = 6 kW, Q.L = 0 kW, W. = 6 kW

c. Q.H = 6 kW, Q.L = 2 kW, W. = 5 kW

d. Q.H = 6 kW, Q.L = 6 kW, W. = 0 kW

Soluo:
1o. lei 2. lei comentrios
a Sim Sim ( possvel)
b Sim No, ( impossvel de acordo com Kelvin Planck)
c No Sim, (No h conservao de energia)
d Sim Sim (Processo totalmente irreversvel)
 PROPRIEDADES TERMODINMICAS DOS FLUIDOS
INTRODUO MATEMTICA
Duas propriedades intensivas independentes determinam e fixam o estado de um
sistema simples de composio e massa especificadas.
A partir da, todas as outras propriedades intensivas podem ser determinadas.

Exemplo: P P (T , V t ); U t U t (T ,V t ); H t H t (T , V t )

Todas se apresentam na forma: z = z (x,y)

Onde x e y so as variveis independentes.

Critrio de exatido:
A diferencial exata de uma funo z contnua nas variveis x e y :

z z
dz dx dy
x y y x

Tambm podem ser escritas como: dz Mdx Ndy

Se M e N possurem derivadas parciais de primeira ordem contnuas, a
ordem na qual se efetua uma segunda derivada parcial da funo z no
influencia no resultado. Isto :
M N

y x x y

Existem diversos critrios de derivadas parciais [consulte a bibliografia]; esses

critrios so usados para desenvolver relaes TD entre propriedades
complementares; exemplo:

x y y z x
1 e 1
y z x z z x x y y z

Exerccio 1: Para a equao de Van der Waals, determine a expresso para

diferencial exata dp e mostre que as derivadas parciais de segunda ordem so
iguais.

RT a
P 2
V b V
 PROPRIEDADES TERMODINMICAS DE SISTEMAS HOMOGNEOS

Da 1a lei: E Q W . Na forma diferencial: dE t Q W

dE E E ; Q Q ; W W
2 2 2
Cujas integrais t t t
fornecem: 2 1 1 2 1 2
1 1 1

Da 2a lei (vide Callen, Sandler, Van-Ness/Abbott)

Existe uma propriedade extensiva chamada entropia (St) definida para qualquer
estado de equilbrio de um sistema e cujas variaes para um sistema fechado
podem ser calculadas pela seguinte equao de balano:
Q
dS t
S GER
T

Onde: SGER = 0 processo reversvel;

SGER > 0 processo irreversvel;
SGER < 0 nunca;
T = temperatura absoluta do sistema.
Observaes importantes sobre a 2a lei:

i) Para sistemas fechados adiabticos dSt 0;

ii)Para sistemas isolados (Ut e Vt const.) dSt 0;
iii) Todo processo real provoca aumento na entropia do universo (sistema +
vizinhana);
iv) A variao de entropia entre dois estados de equilbrio fixos independe dos
processos que podem ligar estes dois estados:
SISTEMA
Proc. 1
Estado A Estado B

Proc. 2

Ou seja, S1 = S2

v) Como para sistema isolado dSt 0 e todo sistema isolado evolui para um
estado de equilbrio nico, para as restries impostas ao sistema, conclumos
que a entropia no estado terminal a mxima possvel.
 SISTEMAS SIMPLES EM REPOUSO
Desconsiderando os efeitos das energias potencial e cinticas E t = U t portanto,
as 1a e 2a Leis assumem a forma:
Qrev
dU Q W
t e dS t
SGER
T
Para trabalho de mudana de volume do sistema, para processos reversveis:
W = P dVt e SGER = 0 Qrev = TdSt

Da, substituindo obtm-se: dUt = TdSt PdVt (1)

Para sist. monofsicos, U t tambm funo da composio do sistema; ou:
U t = U t (S t , V t , n1, n2, .... , nN )
Em termos diferenciais, fica:

U t
U t
U t
dU t dS t
dV t
dni
S t V t i ni
V ,n j
t
S ,n j
t
S t ,V t , n j i

i n
U t
Para sistema fechado, com
n1, n2, , nN constantes; S t ,V t , n j i
dni 0
i
Ento: U t U t
dU t
dS
t
dV t
S t V t ,n j
V t S ,n j
t

Comparando com a equao (1) [dUt = TdS t PdV t] :

U U t
P
t
T
S t V ,n j
t
V t S t ,n j

O termo abaixo denominado Potencial Qumico:

U t
i
ni S t ,V t , n j i

Assim, fechamos com a equao mais importante da TD:

dU t TdS t PdV t i dni

i
A relao U t = U t (S t , V t , n1, n2, .... , nN ) chamada de equao
fundamental, pois a partir dela todas as informaes termodinmicas sobre o
sistema podem ser determinadas.

T S t , V t , n1 , n2 , ... , nN ;
Exemplo: U t
S t V t ,n j
 A equao de estado volumtrica (eq. PVT) representada por:
f (T , P, V t , n1, n2, .... , nN ) = 0
A funo: U t = T S t P V t + i ni denominada Equao de EULER. A
partir dela, podem ser obtidos outros grupamentos auxiliares:
FUNES AUXILIARES
Grupamento primrio Smbolo Nome Grupamento alternativo
Ut Ut Energia interna T St P Vt + i ni
Ut + P Vt Ht Entalpia T St + i ni
Ut T St At Energia livre de helmholtz P Vt + i ni
Ut + P Vt T St Gt Energia livre de Gibbs i ni
Ut i ni Xt s/ nome T St P Vt
Ut + P Vt i ni Yt s/ nome T St
Ut T St i ni Zt s/ nome P Vt
Ut + P Vt T St i ni =0 Funo zero =0
As 4 primeiras so as mais importantes. Na forma diferencial, a segunda,
terceira e quarta expresses assumem a forma:
dH t = dU t + PdV t + V t dP;
dA t = dU t TdS t S t dT;
dG t = dH t TdS t S t dT.

Substituindo o valor de dU t nas expresses acima, obtm-se:

dU t TdS t PdV t i dni

dH t TdS t V t dP i dni
i

dAt S t dT PdV t i dni

i

dG t S t dT V t dP i dni
i

Denominadas de relaes fundamentais entre as propriedades TD para sistemas

homogneos.
Exerccio 2: Aplicar o critrio de exatido nas expresses acima e obtenha as
expresses de Maxwell.

Exerccio 3: Calcule a derivada parcial para a gua na condio de vapor em um

estado determinado por 240C e 0,4646 m3/kg, usando a equao de Redlich-
Kwong e uma das equaes de Maxwell.
RT a
Eq. de Redlich-Kwong P
V b V (V b)T 1/ 2

onde: a = 142,59bar(m3/kmol)2K1/2 e b=0,0211 m3/kmol

 ENTALPIA, ENTROPIA E EQUAES DE MAXWELL

Considere as funes H=H(T,P) e S=S(T,P) {H e S como funo de (T,P)}

Para expresso: dH TdS VdP , dividindo por dT |P :
H S P
T V
T P T P T P
dH dS
Se a presso constante, dP = 0, logo: T
dT P dT P
H S dS cp
Por definio de CP: cp ento: c p T ou:
T P T P dT P T

Para exp. dH TdS VdP , dividindo por dP e mantendo a temperatura

constante: H S P dH dS
T V T V
P T P T P T ou dP T dP T
V S
Substituindo a equao de Maxwell nesta ltima
equao obtm-se: T P P T
 dH dV dH dV
T V ou T V
dP T dT P dP T dT P
H H
Como a derivada total da funo entalpia : dH dT dP
T P P T

dV
Substituindo as derivadas obtidas acima: dH c p dT V T dP
dT p

Analogamente, obtm-se dS a partir da derivada da funo

dS dS
dS dT dP
dT P dP T

e substituindo as derivadas parciais j obtidas:

cp dV
dS dT dP
T dT P

Que so a Entalpia e a Entropia em funo de dados PVT.

 EQUAO DE CLAPEYRON

Para deduo da equao de Clapeyron, seja a equao de Maxwell:

P S

T V V T
Durante um processo de mudana de fase temperatura constante, a presso
independente do volume e determinada apenas em relao a temperatura de
saturao. Ou seja: P f T
sat sat

P P dP dS
Assim, ou seja:
T V T Sat dT sat dV T

Para um processo isotrmico, o equilbrio lquido-vapor pode ser representado por:

VV VL
dP S LV dP
ou ainda: SV S L
dT sat VLV dT sat
Durante este processo a presso tambm permanece constante, e a partir de
equao da entalpia especfica, ( dH = TdS + VdP) , tem-se: dH TdS

dH TdS
V V
Integrando nos limites da mudana de fase lquido-vapor:
L L

ou seja: H LV T S LV

H LV
Substituindo a variao de entropia da mudana de fase, S LV
T
dP S LV
em
dT sat VLV

dP H LV
Obtm-se:
dT sat T VLV
 Ou, para qualquer processo de mudana de fase:
dP H12 Equao de Clapeyron

dT sat T V12

onde: 1 e 2 so as duas fases em equilbrio que permitem determinar a variao de

entalpia em qualquer processo de mudana de fase a partir de dados PVT.

A equao de Clapeyron pode ser escrita de forma aproximada, considerando que:

a) O processo de vaporizao ocorre baixa presso;
b) Volume de lquido desprezvel, comparado com o volume de vapor;
c) A fase vapor tem comportamento de gs ideal.
RT VLV V.V
O volume pode ser calculado por: VV e, aproximando
P
Substituindo na equao de Clapeyron obtm-se:
dP PH LV
Equao de Clausius-Clapeyron
dT sat RT 2
Separando as variveis e integrando, obtm-se numa forma mais conhecida:

P H LV 1 1
ln 2
P1 sat R T1 T2 sat
 ENTROPIA, ENERGIA INTERNA E EQUAES DE MAXWELL

Seja a seguinte funo para entropia especfica S=S(T,V) com T e V propriedades

dS dS
independentes. A diferencial desta funo : dS dT dV
dT V dV T
dP dS
Substituindo a equao de Maxwell obtm-se:
dT V dV T

dS dP
dS dT dV
dT V dT V
Seja a seguinte funo para energia interna U=U(T,V), cuja diferencial total :

dU dU
dU dT dV
dT V dV T
dU
Substituindo a capacidade calorfica a volume constante, cv
dT V
obtm-se: dU
dU cV dT dV
dV T
 Para dU TdS PdV substituindo as expresses obtidas para dS e dU:
dU dS dP
cV dT dV T dT T dV PdV
dV T dT V dT V

dU dP dS
Separando os termos em dV e dT; T P dV T cV dT
dV T dT V dT V
dS
aplicando a restrio de volume constante: 0 T dT cV dT
dT V
dS cV
Logo
dT V T
dU dP
Analogamente, considerando a temperatura constante: T P
dV T dT V

Substituindo as derivadas, so obtidas as expresses para energia

interna e entropia como funes de dados PVT:

dP cV dP
dU cV dT T P dV dS dT dV
dT V
e T dT V
Outra expresso ainda pode ser obtida relacionando a entropia e energia
interna:
1 dU
dS cV dT P dV
T dV T

Exemplo 3: Usando a equao de Redlich-Kwong desenvolva uma expresso

para a variao de entropia de um gs entre dois estados mantendo a
temperatura constante e variando a presso.

RK P RT a
V b V (V b)T 1/ 2
 COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON

Quando um fluido passa por uma seo de restrio ao escoamento, como uma
membrana porosa, um tubo capilar ou uma vlvula, a presso diminui. No
entanto, a temperatura pode aumentar, diminuir ou permanecer constante.
O coeficiente de Joule-Thomson descreve o comportamento da temperatura do
fluido durante um processo de estrangulamento mantendo a entalpia do fluido
T
constante: JT ; ou seja, o coeficiente de Joule-Thomson mede a
P H
variao de temperatura com a presso durante um processo H constante.

Consideraes:
JT 0 a temperatura mantida constante;
JT 0 a temperatura aumenta;
JT 0 a temperatura diminui.
Obs: A temperatura diminuir devido a expanso a base para funcionamento dos
sistemas de frigorficos e de ar condicionado.
Em termos de capacidade calorfica, a equao da entalpia obtida a partir das
equaes de Maxwell .
dV

dH c p dT V T dP
dT p

Para um processo em que a entalpia mantida constante:
dV dT 1 dV

c p dT V T dP
ou ainda: V T
dT p dP
cp dT p

dT 1 dV
Logo:
V T
dP H cP dT P
JT

Esta expresso mostra o coeficiente de Joule-Thomson como funo de dados

PVT.

Exemplo 4: Mostre que o coeficiente de Joule-Thomson de um gs perfeito

igual a zero.
PROPRIEDADES RESIDUAIS: estudar tambm no livro texto

Define-se propriedades residuais como sendo aquelas que relacionam

valores de propriedades extensivas nas condies reais com o estado ideal.
De forma geral, as propriedades residuais podem ser escritas como:

M R M M id
Sendo: MR = valor residual
M =valor real
Mid = valor se o comportamento fosse ideal nas mesmas P e T.
Por exemplo, a energia de Gibbs residual

G R G G id
Seja o volume residual
V R V V id
A equao de gs ideal fornece

RT
V id

P
Substituindo na expresso de volume residual:
RT
V R V
P
Por definio, o fator de compressibilidade (Z) mede quanto o comportamento
real de um fluido se desvia do comportamento do gs perfeito, previsto pela
equao de estado. Ou seja:
PV ZRT
PV
Logo , Z sendo Z igual a 1 para o gs ideal.
RT
ZRT
Para o volume real V e substituindo na equao do volume residual:
P
ZRT RT
V
R

P P

RT
Z 1
Ou ainda:
V R

P
 Entalpia e Entropia Residuais

Sejam as equaes H R H H id e S R S S id .

A partir de dH cP dT , integrando nas condies de referncia T0 e P0

id id

e T e P para as condies ideais:

dH cP dT H H cP id dT
H id T T
id id
id id
obtendo 0
H 0id T0 T0

H H cP id dT
T
id id
ou 0 T0

dH V
A partir de dH TdS VdP Obtm-se: dS dP
T T
V R e c id
R
substituindo dH id cP dT
id
, obtm-se dS P
dT dP
T P T P

dS dT
cP id P R
dP
S id T
Integrando de T0 e P0 a T e P:
S0id T0 T P0 P
 P
S id S0id P dT R ln
Ou seja:
T c id

T0 T
P0
Substituindo nas equaes de entalpia e entropia residuais, so obtidos os
seguintes termos para determinao das propriedades reais:

P
H H R H 0id cP id dT S S S0
c id
dT R ln
T T
R id P
e T0 T
T0 P0
Se considerarmos uma capacidade calorfica mdia ( CP ) e constante nos
intervalos de temperatura e presso:

T P
H H H c (T T0 )
R id id
e S S S c ln R ln
R id id

T0 P0
0 P 0 P

As HR e SR podem ser obtidas manipulando as equaes fundamentais

aplicadas a fluidos homogneos (ambas obtidas temperatura constante):

T T
HR P Z dP SR P Z dP dP
Z 1
P
e
RT T P P R T P P 0 P
0 0 P
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
Smith, J. M., Van Ness, H. C. e Abbott, M. M., Introduo Termodinmica da
Engenharia Qumica, LTC Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A., 5a Edio,
Rio de Janeiro, 2000

engel, Y. A., Introduction to Thermodynamics and Heat Transfer, McGraw_Hill

Series in Mechanical Engineering, New York, 1997

Callen, H. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics 2ed, 1985.

John Wiley & Sons, Inc.

Poling, B. E., Prausnitz, J. M., OConnell, J. P. The Proprieties of Gases and

Liquids, 5th edition, McGraw Hill: www.digitalengineeringlibrary.com 2004
Access: 10-2008.
TERMODINMICA DOS PROCESSOS DE ESCOAMENTO

Da 1a lei (do princpio de conservao de energia), temos que:

E t Q W ou E t Q W
Equao aplicada a um sistema fechado (ou seja, sem variao de massa)
Onde: Et corresponde energia total.
Portanto corresponde a uma soma:

E t U t Ekt E Pt

Aplicando para sistema em repouso (maioria das aplicaes da Eng. Quim.);

Ekt E Pt 0
Da:

U t Q W
 Na forma diferencial:

dU t Q W
Para fluido homogneo,
mdU Q W
Onde: U = (E. int.)/(massa) E. Interna especfica.
(ou em forma molar)
ndU Q W
Neste caso U = (E. int.)/(mol) E. Interna molar.

Aplicando de forma mais genrica a um sistema fechado composto de vrias

partes, cada uma com seu prprio conjunto de propriedades uniformes. Em
seguida, aplicada para um sistema aberto. Essa equao toma a forma:

d mU Q W
R
ou d mU Q W
R
Sabendo que: H = U + PV

d mH d mU d mPV
R R R

Da:

d mH Q W d mPV
R R

Para W reversvel P const.: W Pd mV

Ento: W d mPV d mPV

d mH Q
R R

ou
R

EQUAES VLIDAS PARA SISTEMAS FECHADOS.

ESTADO ESTACIONRIO
(condies de operao na indstria na maioria dos processos. Com
excesso dos processos em batelada onde h acmulo).
So os processos abertos e sem acmulo. As propriedades TD so
constantes em cada ponto (no variam com o tempo).
A anlise realizada na forma de volume de controle (Sistema aberto).

Fig 1 Esquema de um sistema aberto

Portanto, em (1) se mede m1, v1, P1, T1; o mesmo em (2) e (3).

E t U t Ekt EPt
mv 2
Onde: Ek ; E P mgz
2
 zg dm Q Ws
v2
De maneira global:
U PV
2

Onde: W P3V3m3 P1V1m1 P2V2 m2 Ws .

Observar para o Sistema de Unidades que devero ser compatveis.
Quando se usa sistema ingles de unidades, utilizado um termo gc que uma
constante dimensional para converso de unidades; da:
mzg mv 2
EP ; Ek
gc 2gc

z Q Ws
v 2 g
dessa forma, teremos: H
2gc gc
No SI no usado o fator gc

Saindo do Estado Estacionrio (processo com acmulo), a equao geral :

g
d mU volume Q W
v
H z dm
2

controle
2 gc g c correntes que
fluem no V . C .

Essa a equao geral de energia em um sistema em estado no-estacionrio

(ESTADO DINMICO).
FLUXO ADIABTICO REVERSVEL.
O fluxo de fluidos reais so irreversveis devido ao efeito dissipativo da
viscosidade que acompanha o escoamento. Entretanto, podemos imaginar
um processo limite do escoamento reversvel durante o qual a entropia
permanea constante.
Exemplo: Considere o escoamento atravs de um bocal. Qual mudana de
estado ocorrer na mudana de presso de 1 para 2?

Fig 2 Esquema de um bocal

z Q Ws
v 2 g
Equao de energia: H
2 gc gc
Onde considera: Ep = 0 z = 0 ;
Ws = 0 no h realizao de trabalho;
Q = 0 calor trocado desprezivel devido rea de troca mnima;

Ou seja, o processo pode ser considerado adiabtico.

 v 2
Da, se pode escrever: H 0
2gc

ou
v 22 v12
H 2 H1
2 gc
Essa expresso nos diz que a mudana de velocidade ocasionada pelo bocal
esta diretamente relacionada com a variao de entalpia do processo.
Ento, suponha que se conhea as condies antes do bocal (P1, T1, v1) e
tambm a presso de sada do bocal (P2). As condies de sada T2 e v2 no
so conhecidas.
Necessitamos de conhecer T2 para determinar H2, e H2 para determinar v2.
Portanto, apenas a equao de energia no suficiente para essa
determinao.
Se considerarmos a expanso atravs do bocal reversvel, teremos uma
equao adicional, ou seja, S2 = S1, pois num processo adiabtico reversvel
no h variao de entropia total. Acrescentaremos ento uma restrio:
v 22 v12
H 2 H1 S 1
2 gc
Isto indica que quando temos uma expanso S constante, o que acontece no
processo uma variao de entalpia.
Dessa forma est definida a trajetria do processo. Conhecendo a entalpia do
processo, pode-se determinar a variao de entalpia S constante (H2-H1)S. Da
pode-se calcular a velocidade atravs da equao (1).
APLICAO TURBINAS

Obs.: A expanso em um bocal aumenta Ek do fluido

fazendo girar uma turbina (o gs chocando com as
ps da turbina sofre reduo em sua velocidade).

A equao se reduz a:
H Q W s
Fig 3 Esquema de uma turbina

Onde os termos de Ek e EP podem ser desprezveis (porque?)

Q 0 entretanto estamos interessados em Ws e no em Q.
Dessa forma, a equao se resume a: Ws = H
Geralmente se conhece todas as condies de entrada e apenas a presso de
sada da turbina; se a turbina opera adiabatica e reversivelmente, isso quer dizer
isoentropicamente; da, obtemos uma restrio adicional que permite calcular as
propriedades de sada (S1 = S2).
Ento: Ws = -(H)s.
Esse trabalho corresponde ao trabalho mximo que se pode produzir em uma
expanso adiabtica de um fluido desde um estado inicial at a presso final
dada.
Normalmente, as mquinas reais produzem de 75 a 80% deste Ws

A eficincia do processo pode ser determinada:

Ws (real ) H

H s
ou
Ws (isoentrpico)

O diagrama de Molier (H x S) bastante til para representar esses processos.

 P2=2mPa
P1=20mPa

1->2 (isoentropico)
1->2 (real)
Fig 4 Diagrama de Molier (representao de uma expanso).
 Aula 18.

O processo inverso da turbina corresponde compresso adiabtica reversvel

(onde Ws fornecido ao compressor).
O objetivo aumentar a presso do fluido.
Mesma equao, mesmas consideraes; eficincia diferente (Ws minimo).

Fig 5 Esquema de uma compresso.

Clculo da eficincia da compresso:

c
Ws (isoentropico)
ou c
H s
Ws (real ) H

O diagrama de Molier tambm til para representar esses processos (fig. 6).
 P2=10bar
real

P2=10bar
isoentropico

= (3,2-2,7)
(3,5-2,7)

P1=1bar
T1=110oC

Fig 6 Diagrama de Molier (representao de uma compresso)

 PROCESSOS DE ESTRANGULAMENTO

Um possvel processo de estrangulamento seria aquele onde no h variao

de entalpia (expanso adiabtica sem realizao de trabalho).

Da: Ws = -H = 0

Ou seja, processo adiabtico sem produzir trabalho e sem variao de Ek e EP.

Ento H = 0 (resulta num processo puramente de reduo de presso).

Exemplo: escoamento atraves de uma vlvula aberta ou semi aberta, sem

aumento considervel de energia cintica.

Processo totalmente irreversvel (energia cintica convertida em energia interna)

Fig. 7 - Processo de estrangulamento (isoentalpico)
 O processo em Regime Permanente
Turbinas, Compressores, Bocais, Caldeiras, Trocadores Calor etc.
O modelo no inclui transientes, apenas o perodo de tempo de operao estvel.

Hipteses
-O volume de controle no se move em relao ao sistema de coordenadas.
(significa que todas as velocidades medidas em relao aquele sistema so
tambm velocidades relativas superfcie de controle, e no h trabalho associado
com a acelerao do volume de controle).

- Quanto massa no volume de controle, o estado da mesma em cada ponto do

volume de controle no varia com o tempo.

d m v.c d E v .c
0 0
dt dt

m me

Pela conservao: (Eq. da continuidade) s
Pela primeira lei da termodinmica :

Q W

d mU volume z g dm
v2
H
controle
2 correntes que
fluem no V . C .

Q m e ( he gZ e ) m s ( hs gZ s ) W V .c

Ve2 Vs2
v .c 2 2

Exemplo 1
Vapor de gua a 0,5 MPa e 200 oC entra em um bocal termicamente isolado com
uma velocidade de 50 m/s, e sai presso de 0,15 MPa e velocidade de 600
m/s. Determinar a temperatura final do vapor se ele estiver superaquecido e o ttulo
se for saturado.

Soluo
Hipteses: processo em regime permanente, volume de controle termicamente
isolado, no h transferncia de calor pela superfcie de controle Qv.c = 0.
Do problema fsico Wv.c= 0.
Do esquema para o problema podemos adotar para os fluxos mssicos:
(EP)e (EP)s
Da 1 lei da termodinmica, regime permanente resulta:

he Ve2
2 hs Vs2
2

as velocidades de entrada e sada so conhecidas, a entalpia de entrada pode

ser determinada da tabela de vapor de gua he = 2855,4 kJ/kg.
Assim substituindo os valores na 1a lei, temos:
Ve2 Vs2
hs he
2
50 2 600 2 2 2 1 kJ
hS 2855,4( kJ / kg ) ( m / s ) ( ) 2855,4kJ / kg ( 178,75)kJ / kg
2 1000 J

hs 2676,65kJ / kg
Do diagrama de mollier para a gua Ps = 0,15 MPa e com hs = 2676,65 kJ,
vemos que o estado 2 vapor mido (hvs = 2693,6 kJ/kg, hLs = 467,11kJ/kg )
assim,
h he ( 2676 ,65 467 ,11) 2209 ,54
X2 s 0,992 ou X 2 99 ,2%
hvs hls ( 2693,6 467 ,11) 2226 ,49
A temperatura obtida da tabela de vapor saturado.
para Ps = 0,15 MPa a temperatura , Ts = 111,4 oC
 Exemplo 2
Entrada Sada
O fluxo de massa que entra em uma turbina a vapor
d'gua de 1,5 kg/s e o calor transferido da turbina
para o meio de 8,5 kW. Presso 2,0 MPa 0,1 MPa
Temperatura 350 OC -----------
So conhecidos os seguintes dados para o vapor de
gua que entra e sai da turbina: Ttulo --------- 100 %
Velocidade 50 m/s 200 m/s
Plano de referncia 6m 3m
Determinar a potncia fornecida pela turbina. acelerao da gravidade g= 9,8066 m/s2

hipteses:
- O volume de controle como na figura ao lado;
Regime permanente,
dE v .c
0 m e m s m
dt

Modelo: Tabelas de Vapor d'gua ou diagrama de Mollier

Anlise: Primeira lei da termodinmica

Soluo:
Q v .c m( he Ve2
2 gZ e ) m( hs Vs2
2 gZ s ) W v.c (1)

Dos dados do problema, Q v.c 8,5kW
Do diagrama de Mollier podemos ler os dados para as condies de entrada e sada
da turbina
he = 3137,0 kJ/kg, Se = 6,95 kJ/kg K
hs = 2675,5 kJ/kg, Ss = 7,36 kJ/kg k

Clculo dos termos de energia cintica e potencial dos fluxos mssicos:

Ve2 50x50 1( kJ ) 1( kJ )
x 1,25kJ / kg gZ e 9,8066 x6x 0,059kJ / kg
2 2 1000( J ) 1000( J )
Vs2 200x200 1( kJ ) 1( kJ )
x 20,0kJ / kg gZ s 9,8066 x3x 0,029kJ / kg
2 2 1000( J ) 1000( J )

Substituindo os valores numricos na equao ( 1 ) temos

8,5 1,5( 3137 1,25 0,059 ) 1,5( 2675,5 20,0 0,029 ) W v .c

portanto,
W v.c W T 8,5 4707,5 4043,3 655,7kW
OBS.:

- Na maioria dos problemas onde a variao de altura pequena, os termos de

energia potencial podem ser desprezados;

- Os termos de energia cintica podem ser comumente desprezados quando no

houver grandes diferenas entre a velocidade de entrada e sada do fluxo mssico
no volume de controle.
Exemplo 3
Considere uma instalao motora a vapor simples como mostrada na figura

Localizao Presso Temperatura ou

Ttulo
Sada do gerador de vapor 2,0 MPa 300 oC

Entrada da turbina 1,9 MPa 290 oC

Sada da turbina, entrada do 15 kPa 90 %

condensador
Sada do condensador, entrada da 14 kPa 45 oC
bomba
Trabalho da bomba = 4,0 kJ/ kg

Determinar , por kg de fluido que escoa atravs da unidade:

1 - Calor trocado na linha de vapor entre o gerador de vapor e a turbina;
2 - Trabalho da turbina;
3 - Calor trocado no condensador;
4 - Calor trocado no gerador de vapor.
As propriedades dos estados 1,2 e 3 podem ser lidos no diagrama de Mollier
As propriedades do estado 4 devem ser lidas da tabela de propriedades
comprimidas ou de forma aproximada, da tabela de propriedades saturadas para a
temperatura dada;

Para o item 1: Q2 = m(h2-h1);

Para o item 2: QV .c m h2 m h3 W V .c (Uma turbina essencialmente uma
mquina adiabtica. Por tanto razovel desprezar o calor trocado com o meio

ambiente)

Para o item 3: Qvc + mh3 = mh4 Portanto Q/m = h4 h3

QV .C
Para o item 4: QV .C m h5 m h1 5 q1
( h1 h5 )
m
Para a bomba: h5 = h4 - W5

A soluo grfica fica mais rpida (fazer tambm usando diagrama de Mollier)
 Exerccios propostos
1) Um chuveiro eltrico, cuja potncia eltrica de 4400W, aquece a gua de 20 at 35oC.
Determine o fluxo mssico de gua que est sendo aquecido.
2) Em um secador de cabelo, funcionando em regime permanente, a temperatura do ar
saindo de 83oC, a velocidade de 9,1 m/s e a rea da sada do ar de 18,7 cm2. O ar
entra no secador 25 oC, e a 1,0 bar, com velocidade de 3,7 m/s.
a) Admitindo-se ar como gs ideal determinar a potncia eltrica do secador.
b) Usando dados tabelados de entalpia para o ar determine a potncia eltrica e comente os
dois resultados comparativamente (para T=295Kh=295,2 kJ/kg; T=356Kh=356,5 kJ/kg)
3) Na 1 Fig. abaixo temos um coletor solar no qual est escoando 100kg/h de gua (lquido).
gua entra no coletor 30C. Se o fluxo de radiao solar que incide no coletor for de
500 kcal/h e o rendimento trmico do coletor, = 40 determine a temperatura da gua na
sada do coletor. Admita que a presso constante e igual a 1,01325 bar.

4) Na 2 Fig. acima est esquematizado um compressor aspirando refrigerante, R-12, cujo

ttulo, X = 1.0 e a presso de 3,817 kgf/cm2. Admitindo-se um processo isoentrpico e
sendo a presso de descarga do compressor de 9,80 kgf/cm2 determine a potncia que
deve ser fornecida ao compressor se ele deslocar uma massa de 500 kg/h de refrigerante.
5) Na 1 Fig. Abaixo est esquematizado um tubo de um trocador de calor de uma caldeira.
Determinar o estado termodinmico 2 quando for fornecido 1000 kcal/h de calor gua
que escoa no tubo entre o ponto 1 e 2. Considere que o fluxo de gua no tubo de 100
kg/h e que est escoando presso constante. As propriedades termodinmicas no estado
1 so T=100 C e o ttulo, X=0.

6) Uma turbina a vapor pode ser operada em condies de carga parcial atravs do
estrangulamento do vapor que entra na turbina para uma presso mais baixa, como mostra
a 2 Fig. acima. (O estrangulamento um processo isoentlpico). As condies do vapor na
linha de alimentao so: P1=7,0 kgf/cm2 e 320C. Na sada da turbina, P3 = 0,07kgf/cm2.
Supondo que o processo na turbina seja adiabtico reversvel, calcular o trabalho produzido
pela turbina quando em plena carga, por kg de vapor, e a presso para a qual o vapor
dever ser estrangulado para produzir 75% do trabalho de plena carga.