Defeito cristalino uma imperfeio ou um "erro" no arranjo

peridico regular dos tomos em um cristal.

Defeitos Pontuais
57

Vazios (Lacunas ou Vacncias) e Intersticiais

Defeitos Pontuais em Slidos Inicos
Impurezas nos Slidos: TERMINOLOGIA
Impurezas Substitucionais

Vazios (Lacunas ou Vacncias)

e Intersticiais
Vazios = ausncia de um tomo da sua posio
normal em uma estrutura cristalina perfeita
Intersticiais = ocorrncia de um tomo em uma
posio que no pertence estrutura do cristal perfeito,
como um vazio intersticial

LOCAL (tomo certo,posio errada)

A presena de um vazio significa que as ligaes

atmicas na vizinhana do defeito no foram satisfeitas
A presena de um intersticial significa uma distoro
na estrutura devido ao desajuste causado pela presena
deste tomo
OBS: de acordo com a curva do potencial de ligao,
lembramos que desvios ou distores na distncia
interatmica de equilbrio causam aumento de energia

Defeitos Pontuais em Slidos

Inicos
Os vazios tambm so necessrios nos slidos
inicos, contudo eles so de outros tipos, MAS...
Os vazios devem ser formados de tal maneira que o
slido permanea neutro eletricamente
Vazios isolados no podem ser formados porque eles
conduzem ao aparecimento de um centro da carga
Existem duas maneiras principais para a criao de
defeitos de ponto (ou pontuais) nos slidos inicos sem
que haja desequilbrio de carga:
o a dos vazios correlacionados ou defeitos de
Schottky (esquerda)
o a dos grupos vazios-intersticiais ou defeitos de
Frenkel (direita)
Impurezas nos Slidos:
TERMINOLOGIA
Ao tratar de tomos de impureza nos slidos, usamos uma
terminologia anloga quela usada para uma soluo de
tomos de impureza em um lquido

cristal matriz = solvente

tomos de impureza = soluto
O cristal matriz contendo impurezas chamado uma
soluo slida, porque os tomos de impureza ocupam
posies aleatrias no cristal, similarmente a um soluto em
um lquido.

Tipos de Solues Slidas

solues slidas Substitucionais
o os tomos de impureza esto localizados em
posies normalmente ocupadas pelos tomos do
cristal matriz.

o eles "substituem" os tomos do cristal matriz.

o so chamados impurezas substitucionais.
solues slidas Intersticiais
o os tomos de impureza esto localizados nos
interstcios da estrutura cristalina matriz.
 o so chamados impurezas intersticiais.
o estas impurezas normalmente tem um pequeno
tamanho quando comparadas aos tomos da matriz.

Impurezas Substitucionais
Introduo
4

A ESTRUTURA ATMICA DOS MATERIAIS

Esta a histria - os materiais so formados por tomos,

mas como?. Existem apenas cerca de 100 tipos de tomos
em todo o universo. Dependendo de como eles estejam
arranjados uns em relao aos outros, podem formar
rvores ou pneus, cinzas ou animais, gua ou o ar que
respiramos, etc. A estrutura determina no apenas a
aparncia dos materiais, mas tambm suas propriedades.
Quando um isolante eltrico pode tornar-se um
supercondutor, um lpis um diamante, uma simples gripe
uma tremenda virose, comeamos a compreender como
importante conhecer a estrutura dos materiais.
Primeiramente vamos tentar entender porque os tomos
naturalmente se arranjam para formar uma estrutura. Ento
vamos ver algumas das estruturas mais comuns, a fim de
compreender os diferentes tipos de ligaes possveis entre
os tomos. Finalmente vamos dar uma olhadinha na
estrutura de alguns novos materiais, tais como os
supercondutores e os ims permanentes.

Formando os Materais
18

COMO OS TOMOS SE ARRANJAM?

Imagine um monte de bolas de gude em uma caixa de

sapato. Esta era a forma padro de como as estruturas
eram visualizadas antes do computador. As bolas tendem a
ficar arranjadas de forma a melhor ocupar o espao. Este
arranjo chamado empacotamento compacto voc
tambm pode comparar este arranjo ao de uma pilha de
laranjas no supermercado: note como as laranjas formam
um padro. Cada laranja rotulada de A estar rodeada por
seis outras laranjas em uma mesma camada. Veja os
"furos" (espaos vazios) chamados B e C. Podemos
colocar uma segunda camada de laranjas empacotadas
compactamente tanto sobre as posies B como sobre as
posies A (mas no ao mesmo tempo!). Desta forma,
podemos construir uma estrutura em 3D.
 EMPACOTAMENTO COMPACTO

Esta estrutura corresponde a alguma coisa na natureza

(alm das laranjas no supermercado)?

Uma pilha de camadas do tipo ABC.ABC... representa a

estrutura atmica cbica de empacotamento compacto, que
o ouro possui conforme determinado por raios-X. tomos
esto colocados nos vrtices de um cubo, com tomos
adicionais nos centros de cada face do cubo: por esta
razo esta estrutura normalmente conhecida por cbica
de face centrada ou cfc. Muitos metais tem esta estrutura,
tais como o alumnio e o cobre.

ESTRUTURA CBICA DE FACE CENTRADA DO OURO

Na verdade existe uma segunda forma bastante comum de
empacotamento compacto, correspondente a camadas
empilhadas do tipo AB.AB... ou AC.AC...(so equivalentes).
Esta estrutura chamada hexagonal compacta, hc , e a
competio entre cfc e hc, determinada pelas foras de
longo alcance existentes entre os tomos. Esta a
estrutura da prata! No, no podemos transformar prata em
ouro forando um empilhamento diferente. Para estes
materiais (como para outros), as propriedades diferentes
so devidas principalmente as diferenas existentes entre
os tomos de ouro e de prata.

ESTRUTURA HEXAGONAL COMPACTA DA PRATA

H ainda uma terceira estrutura muito comum entre os

metais: a chamada cbica de corpo centrado, ccc. Esta
consiste em um cubo unitrio (clula unitria
genericamente, pois como visto acima no caso do
hexgono, pode no ser um cubo!) com tomos em seus
vrtices e um tomo em seu centro. A estrutura ccc
ligeiramente menos compacta que as estruturas cfc e hc.
Existem metais, como o ferro, que mudam de estrutura
cristalina com o aumento da temperatura: o ferro ccc
desde a temperatura ambiente at 910 C, quando ento
passa a ser cfc. Se continuarmos a aquecer, o ferro
novamente muda de estrutura cristalina voltando a ser ccc
a partir de 1396 C e mantm esta estrutura at sua fuso
(~ 1536 C). Diz-se que metais como o ferro, sofrem
transformaes alotrpicas de fase no estado slido. Metais
como o cromo, so sempre ccc.

ESTRUTURA CBICA DE CORPO CENTRADO DO CROMO

Os metais que so ccc, como o cromo, normalmente so

mais duros e menos maleveis que os metais com
estruturas compactas, como a prata e o ouro. Quando o
metal deformado, os planos de tomos podem escorregar
uns sobre os outros, e isto mais difcil nas estruturas ccc
como veremos adiante. Existem tambm outros
mecanismos importantes para o endurecimento dos
metais,que envolvem a introduo de impurezas ou
defeitos, que tambm bloqueiam o escorregamento.
Humm. Est tudo muito bem, pois eu s tenho um tipo de
tomo. O que acontece quando eu tenho dois ou mais
diferentes tipos de tomos? Vamos ver o que acontece em
um sal.

Sais Comuns
5

Como tomos de tamanho diferente se empacotam?

muito freqente termos dois ou mais tomos diferentes.

O empacotamento determinado pelos tomos maiores -
os tomos menores tem que se encaixar nos espaos
existentes! Este o caso de muitos sais, tal como o cloreto
de ltio (LiCl). O ltio o menor dos tomos (entre todos os
tomos, com exceo do hidrognio). O "grande" cloro se
empacota em uma estrutura compacta, deixando o ltio
esmagado (comprimido seria o termo tcnico) nos espaos
octaedrais.
 CLORETO DE LTIO

Por que os espaos so chamados octaedrais? Porque

cada espao ocupado por um tomo de ltio rodeado por
seis tomos de cloro, que esto nos vrtices de um
octaedro. Veja a figura abaixo, na qual os tomos foram
desenhados como pequenas esferas a fim de enfatizar a
"coordenao polidrica". Estes conceitos geomtricos so
muito populares entre os estudiosos da cristalografia,uma
vez que ajudam a entender a co-ordenao de tomos (o
nmero de vizinhos mais prximos) em estruturas mais
complexas, como veremos mais adiante.

ESTRUTURA OCTAEDRAL DO CLORETO DE LTIO

O sal de cozinha ou cloreto de sdio (NaCl) um pouco
mais democrtico que o seu irmo cloreto de ltio. Os
tomos de sdio so maiores e podem exercer maior
influncia do que os "pequenos" ltios. A estrutura do
cloreto de sdio pode ser relacionada com um
empacotamento cbico de tomos, praticamente de mesmo
tamanho.

SAL DE COZINHA OU CLORETO DE SDIO

Diamantes - A ligao
covalente
20
E AS LIGAES COVALENTES?
O sangue mais espesso que a gua, e outros tipos de ligao, como a covalente,
so mais fortes que a ligao inica. Afinal de contas, se voc coloca qualquer sal
(ionicamente ligado) em gua, voc ter gua salgada: as cargas positivas e
negativas nos tomos de sdio e de cloro so rodeadas por molculas de gua,
que quebram a ligao inica. Coloque um diamante em gua: este permanece
um diamante, porque tem ligaes covalentes que unem seus tomos de carbono.
(Mas o diamante, como outras formas de carbono, no pode ser queimado em
altas temperaturas?).

A ligao covalente no diamante consiste em eltrons que so intimamente

compartilhados entre os tomos de carbono. J foi visto que estas fortes ligaes
covalentes normalmente so representadas como barras entre os tomos. O
diamante importante porque a substncia mais dura conhecida, e pode ser
usado por fazer ferramentas de corte afiadas, tais como as usadas em perfurao
de poos de petrleo. Outros materiais importantes, como o silcio e o germnio,
que so usados na fabricao de chips de computador, tambm possuem a
estrutura de diamante.

DIAMANTE

H outra alternativa (de ocorrncia comum) para a estrutura do carbono - grafita.

Os tomos de carbono na grafita tambm so unidos fortemente atravs de
ligaes covalentes, mas s dentro de um plano, diferentemente da rede 3D das
ligaes do diamante. Estes planos de tomos de carbono simplesmente
empilham-se uns sobre os outros, sendo as foras de unio entre os planos, muito
fracas. Os planos de tomos de carbono podem ento deslizar facilmente uns
sobre os outros, e por isto a grafita um importante lubrificante! Talco em p
'macio' por razes semelhantes.
 GRAFITA

Como vimos, as estruturas cristalinas tm algo em comum com a arquitetura.

Olhemos algumas outras estruturas que tambm formam belas cadeias de tomos.
No mundo mineral ocorrem naturalmente belas estruturas, muitas das quais o
homem s recentemente tem conseguido sintetizar. Vamos ver alguns exemplos
da natureza: gemas & minerais

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20

BELEZA MACROSCPICA & MICROSCPICA

Vrias gemas naturais tm a estrutura de quartzo comum
ou slica, SiO2. As cores da ametista variam da "Rosa-de-
Frana" prpura profunda da ametista "Siberiana", e
outras variaes quartzo apresentam cores desde o laranja
dourado at o morango citrino, ou do verde de Vermarine
para o cor-de-rosa.
A gata de fogo consiste em microscpicos cristais de
quartzo que contm camadas de minsculas incluses de
outros minerais, as quais produzem uma iridescncia
semelhante ao fogo.
A opala contm microscpicas esferas de slica amorfas;
quando exposta luz branca, por refrao divide a luz
refratada em suas cores constituintes, uma vez que as
esferas tm tamanho comparvel ao do comprimento de
onda da luz.

QUARTZO

Os feldspatos ou lcali-silicatos de alumnio

(Alcali)Al2Si2O8 so os minerais mais comuns na crosta
terrestre. Gemas de feldspatos tm nomes romnticos
como moonstone (pedra da lua), o qual reflete luz em um
fenmeno distinto conhecido com adularescncia. A
amazonita um feldspato de luz opaca entre verde e azul
esverdeado, com um caracterstico aspecto estriado. A
estrutura possui redes de (Al,Si)O4 conectadas
tetraedricamente pelos extremos, com canais ocupados
pelos metais terras-raras atravs dos lcalis azuis.

FELDSPATO

O berilo ou alumnio-silicato de berlio Be3Al2Si6O18 d

origem a muitas pedras preciosas bastante conhecidas,
incluindo a gua-marinha - colorida pelo calor de vulces, a
esmeralda- verde devido ao contedo de cromo e a mais
rara de todas, ou o berilo vermelho originrio das
montanhas Wah Wah de Utah. Na figura, o tetraedro azul
(SiO4) est conectado ao tetraedro verde (BeO4) e ao
octaedro prpura (AlO6) atravs de camadas alternadas.

BERILO
A pirita ou ouro dos tolos o sulfeto de ferro FeS2. A Pirita
era antigamente polida pelos nativos americanos e usada
como espelho. Atualmente, usada como uma pedra
ornamental, e s vezes como gema. O poliedro usual
representativo da pirita, mostrado na figura, no enfatiza o
aspecto mais interessante da estrutura: na verdade os
tomos de enxofre encontram-se como pares homopolares,
e a estrutura da pirita mais bem descrita como um
empacotamento distorcido de Fe e de pares S-S.

PIRITA

A pirita freqentemente e erroneamente chamada de

marcassita. Embora a marcassita tenha a mesma
composio da pirita, FeS2, um mineral bastante
diferente, e no indicado para uso como pedra preciosa
uma vez que polvilha e eventualmente desintegra quando
exposto ao ar. Novamente, o poliedro de coordenao no
reflete o real: a estrutura da marcassita pode ser descrita
como um empacotamento ccc distorcido contendo Fe e
pares homopolares de S-S.
 MARCASSITA

O rubi a mais conhecida forma do corundum Al2O3,

mineral que o segundo em dureza depois do diamante.
Rubis vermelhos da rea de Mogok na Birmnia so
aqueles de maior preo no mercado internacional de
pedras preciosas, e pedras com mais de 2 quilates so
raras e caras. Safiras azuis grandes, que tambm so
corundum, so semelhantemente raras e caras, mas
pedras menores so mais comuns e populares. O
corundum industrialmente importante como um abrasivo,
e, mais recentemente, como um material cermico de alta
tecnologia indicado para a fabricao de ferramentas de
corte, peas sujeitas a trabalho em temperaturas elevadas
e diversos componentes estruturais submetidos a severas
condies de desgaste quando em servio.
 Al2 O3

Spinel ou magnsio-alumnio-silicato MgAl2O4 foi

freqentemente confundido com rubi e com safira, e alguns
"rubis" grandes e famosos, como o Rubi do Prncipe Preto
e o Rubi de Timur pertencentes s Jias da Coroa
Britnica, so de fato spinel! A estrutura do spinel
semelhante quela da magnetita Fe3O4, com os ons Mg++
ocupando os espaos vazios do tetraedro e os ons Al+++
nos locais do octaedro.

SPINEL

Agora que vimos algumas das maravilhas do mundo

natural, vamos olhar algumas invenes igualmente
maravilhosas do homem, e,em particular, as estruturas dos
supercondutores.

Supercondutores - Qumica do
estado slido
13

QUMICA DO ESTADO SLIDO

Os xidos, como a slica, normalmente so isolantes
porque seus eltrons esto fortemente associados com as
ligaes individuais ou ons. Os metais podem ser bons
condutores porque seus eltrons esto relativamente livres.
Mas h xidos que podem se tornar condutores metlicos,
ou mesmo supercondutores. Os mais interessantes contm
tomos de valncia 'misturados', como o cobre, que pode
deixar livre um nmero varivel de eltrons quando ligado.
De acordo com as idias de Linus Pauling sobre ligaes
qumicas, olhando para a coordenao destes tomos,
podemos inferir algo sobre a sua valncia.
 YBa2Cu3O7

COBRE EM XIDO CERMICO

Por exemplo, vejamos a coordenao do cobre em um dos

novos xidos cermicos supercondutores
YBa2Cu3O7 (YBCO). O cobre (Cu) representado pelos
tomos verdes, o oxignio como sempre vermelho e o
brio azul. Pode-se ver que h dois tipos de tomos de
cobre -aqueles que so coordenados por 4 tomos de
oxignio (losangos verdes), tpico do on divalente Cu++, e
aqueles que tm um quinto tomo de oxignio (pirmides
verdes). Este material tem resistncia eltrica zero at
mesmo na temperatura do ar lquido - baixa, mas possvel
de ser alcanada. Este fato verdadeiramente incrvel, e,
h alguns anos atrs, teria sido pensado como impossvel.
 YBa 2Cu3O6

Se aquecermos este magnfico supercondutor na ausncia

de oxignio, ele perde um de seus tomos de oxignio e se
torna o isolante YBa2Cu3O6 com uma estrutura bem
parecida que lhe deu origem. O oxignio perdido de um
local bem particular: as cadeias de CuO4 (losangos). O
cobre nestes losangos deixado com s dois tomos de
oxignio, tpico do on monovalente Cu+. Diz-se que o
cobre reduzido de Cu++ para Cu+. O oxignio e a
supercondutividade podem ser restabelecidos novamente
atravs da oxidao do cobre de Cu+ para Cu++. A
qumica do estado slido claramente a responsvel por
estas propriedades eltricas incomuns.

RESERVATRIO DE CARGA
Contudo, no so as cadeias de CuO4 as responsveis pela
supercondutividade no YBCO. Muitos materiais
semelhantes, que conduzem em temperaturas at mais
elevadas, podem ser fabricados substituindo-se estas
cadeias por camadas de outros materiais, como xidos de
metais pesados. A difrao de nutrons em xidos
supercondutores indicou que a oxidao destas camadas
(que atuam como reservatrios de carga) resulta na
oxidao formal dos planos das pirmides de xido de
cobre (Cu++ para Cu+++), devido transferncia de carga.
Este entendimento emprico da qumica do estado slido
conduziu diretamente descoberta de muitos outros
materiais supercondutores semelhantes.
Acreditamos que a supercondutividade decorrente de
uma interao entre os eltrons, cujos detalhes ainda no
so completamente compreendidos. Interaes entre
momentos magnticos que so produzidos pelo movimento
de eltrons resultam em outros materiais fascinantes e
teis - ims cermicos e materiais magneto-resistivos.

Nos concentramos nas estruturas de materiais

relativamente simples e que so de interesse na
engenharia mecnica. Alm delas, h uma infinidade de
outros casos extremamente interessantes.
Empacotamento Atmico dos
Cristais - Introduo
33

Por causa da natureza da ligao metlica, os tomos de

um metal podem ser visualizados como esferas rgidas. As
foras entre eles so portanto isotrpicas.

Os tomos so organizados em um arranjo(reticulado)

espacial, que uma coleo tridimensional de pontos, onde
cada ponto do arranjo (reticulado) idntico a qualquer
outro ponto. O reticulado pode ser descrito pela clula
unitria (modelo geomtrico), que a menor unidade de
repetio do reticulado.

Em alguns metais, como por exemplo o Al e o Mg, mais

simples visualizar os tomos como um empilhamento de
camadas, onde cada tomo tem 12 vizinhos (outros
tomos) mais prximos, 6 em seu prprio plano, 3 no plano
superior adjacente e 3 no plano inferior. Estas so as
chamadas estruturas compactas.

A caracterstica mais bvia da estrutura cristalina que ela

regular e repetitiva. A clula unitria permite descrever
qualquer tipo estrutura como um todo, porque a estrutura
completa pode ser gerada pela repetio da clula unitria
no espao. H apenas sete formas de clula unitria que
podem ser empilhadas para formar os sistemas cristalinos
no espao tridimensional. Elas so:

cbica tetragonal ortorrmbica rombodrica

hexagonal monoclnica triclnica

Destes sistemas cristalinos podemos identificar 14 tipos

diferentes de clulas unitrias, conhecidas como Redes de
Bravais. Cada uma destas clulas unitrias tem certas
caractersticas que ajudam a diferenci-las das outras
clulas unitrias. Alm do mais, estas caractersticas
tambm auxiliam na definio das propriedades de um
material particular.
Parmetros de Rede - Direes
e Planos Cristalinos
35

Direes Cristalinas
Origem do sistema de coordenadas
Escolha dos eixos coordenados
Planos atmicos
Porque os planos atmicos so importantes?

Direes Cristalinas
a, b e c definem os eixos de um sistema de coordenadas
em 3D. Qualquer linha (ou direo) do sistema de
coordenadas pode ser especificada atravs de dois pontos:

um deles sempre tomado como sendo a origem do

sistema de coordenadas, (0,0,0) por conveno;
o outro, o primeiro ponto do cristal, (u,w,v), que voc
alcanaria caso estivesse andando na direo
especificada a partir de (0,0,0).
Distinguir uma direo cristalina de um ponto do cristal
fcil, j que a direo representada entre colchetes [...].

Origem do sistema de
coordenadas
O espao ltico infinito...

A escolha de uma origem completamente arbitrria, uma

vez que cada ponto do reticulado cristalino idntico.

A designao de pontos, direes e planos especficos

fixados no espao absoluto sero alterados caso a origem
seja mudada, MAS... todas as designaes sero auto-
consistentes se partirem da origem como uma referncia
absoluta.

Exemplo: Dada uma origem qualquer, haver sempre uma

direo [110] definida univocamente, e [110] sempre far
exatamente o mesmo ngulo com a direo [100].
Escolha dos eixos coordenados
Sempre que possvel, escolhe-se como sistema de
referncia o cartesiano (i.e., o sistema convencional de
coordenadas x,y,z).

Porm, quando estamos lidando com cristais e suas

propriedades, melhor deixar o prprio reticulado espacial
definir o sistema de coordenadas mais apropriado para ele,
em funo dos eixos cristalinos.

Os eixos podem no ser perpendiculares entre si, bem

como as unidades para cada eixo, que podem ser
diferentes (se os parmetros de rede forem diferentes).

Planos atmicos

Considere a figura acima. As intersees do plano com os

eixos so:
 eixo a em r = 2
eixo b em s = 4/3
eixo c em t =
Como podemos designar simbolicamente os planos de um
reticulado?

Calcule os recprocos de r, s, e t;
Ache o mnimo mltiplo comum que converte todos o
recprocos em inteiros;
Inclua estes valores em parnteses.
Isto chamado notao em ndice de Miller.

Desta forma, para o plano acima, temos o seguinte ndice

de Miller: (2,3,8)

Veja os planos cristalinos interativamente.

Veja as direes cristalinas interativamente.

Porque os planos atmicos so

importantes?
Para a determinao da estrutura cristalina
Os mtodos de difrao medem diretamente a distncia
entre planos paralelos de pontos do reticulado cristalino.
Esta informao usada para determinar os parmetros do
reticulado de um cristal.

Os mtodos de difrao tambm medem os ngulos entre

os planos do reticulado. Estes so usados para determinar
os ngulos interaxiais de um cristal.
Para a deformao plstica
A deformao plstica (permanente) dos metais ocorre pelo
deslizamento dos tomos, escorregando uns sobre os
outros no cristal. Este deslizamento tende a acontecer
preferencialmente ao longo de planos e direes
especficos do cristal.

Para as propriedades de transporte

Em certos materiais, a estrutura atmica em determinados
planos causa o transporte de eltrons e/ou acelera a
conduo nestes planos, e, relativamente, reduz a
velocidade em planos distantes destes.

Exemplo 1: Grafita

A conduo de calor mais rpida nos planos unidos

covalentemente sp2 do que nas direes perpendiculares a
esses planos.
Exemplo 2: supercondutores a base de YBa2Cu3O7
Alguns planos contm somente Cu e O. Estes planos
conduzem pares de eltrons (chamados pares de cobre)
que so os responsveis pela supercondutividade. Estes
supercondutores so eletricamente isolantes em direes
perpendiculares as dos planos Cu-O.
Estrutura Cbica de Corpo
Centrado - ccc
137

MODELO DE ESFERAS : A e B,MODELO DE BOLAS : C

Esta uma clula unitria de uma estrutura cbica de

corpo centrado, ccc. Como visto, ela contm um tomo em
cada vrtice do cubo e um tomo em seu centro.

Sendo assim, cada clula unitria contm dois tomos (8

dos vrtices que esto compartilhados com mais 7 outras
clulas + 1 tomo do centro: 8 x 1/8 + 1 = 2)

Considerando que nmero de coordenao seja o nmero

de vizinhos mais prximos de um tomo, temos para a
estrutura cbica de corpo centrado, o nmero de
coordenao 8.

Definindo o fator de empacotamento como a relao entre

o volume ocupado pelos tomos e o volume da clula
unitria, temos:

fator de empacotamento = volume de 1 tomo (esfera)

x 2 tomos / volume do cubo
Observando a figura abaixo, podemos correlacionar o
parmetro da clula unitria a, com o raio atmico r. Uma
vez que os tomos que esto em contato pontual so
aqueles ao longo das diagonais do cubo, temos para a
estrutura cbica de corpo centrado:

fator de empacotamento = (4/3 r2 x 2) / (r 31/2)3 = 0,68

Estrutura Cbica de Face

Centrada - cfc
147
 MODELO DE ESFERAS: A e B , MODELO DE BOLAS: C

Esta uma clula unitria de uma estrutura cbica de face

centrada, cfc. Como visto, ela contm um tomo em cada
vrtice do cubo alm de um tomo em cada face do cubo.

Logo, cada clula unitria contm quatro tomos (8 dos

vrtices, que esto compartilhados com mais 7 outras
clulas + 6 tomos das faces, que esto compartilhados,
cada qual, com outra clula 8 x 1/8 + 6 x = 4).

Nmero de coordenao o nmero de vizinhos mais

prximos de um tomo. Logo, o nmero de coordenao da
estrutura cbica de face centrada 12.

Se definirmos fator de empacotamento como sendo a

relao entre o volume ocupado pelos tomos e o volume
da clula unitria, temos:
 fator de empacotamento = volume de 1 tomo (esfera)
x 4 tomos / volume do cubo
Observando a figura abaixo, podemos correlacionar o
parmetro da clula unitria a, com o raio atmico r. Uma
vez que os tomos do vrtice esto em contato pontual
com o tomo do centro em cada face, temos para a
estrutura cbica de face centrada:

fator de empacotamento = [(4/3) r3 x 4] / (4 r / 21/2)3 =

0,74

Note que 0,74 o maior valor que pode ter o fator de

empacotamento quando se considera um modelo de
esferas de mesmo dimetro.

Veja a animao da estrutura cbica de face centrada

Estrutura Hexagonal Compacta
- hc
135

Esta uma clula unitria de uma estrutura hexagonal

compacta, hc. Ela contm um tomo em cada vrtice dos
hexgonos de base (superior e inferior) e trs tomos em
seu centro.

MODELO DE ESFERAS: A e B, MODELO DE BOLAS : C

A clula unitria de uma estrutura hc pode ser visualizada

como um hexgono regular cujos planos superior e inferior
contem 7 tomos. Entre estes planos est um meio-
hexgono de 3 tomos.
H dois parmetros de rede (lticos) em um cristal hc, a e
c, representando os parmetros basais e de altura,
respectivamente. No caso ideal, a relao c/a de 1,633,
porm, divergncias podem ocorrer.

O nmero de coordenao e o fator de empacotamento so

exatamente idnticos aos da estrutura cfc (12 e
0,74,respectivamente), uma vez que ambas estruturas
esto empacotadas compactamente.

Veja a animao da estrutura hexagonal compacta

Defeitos Cristalinos
67

O QUE UM DEFEITO?
uma imperfeio ou um "erro" no arranjo peridico
regular dos tomos em um cristal. Podem envolver uma
irregularidade:

na posio dos tomos

no tipo de tomos
O tipo e o nmero de defeitos dependem do material, do
meio ambiente, e das circunstncias sob as quais o cristal
processado.

Tipos de defeitos
Defeitos Pontuais: irregularidades que se estendem
sobre somente alguns tomos (0-D)
Defeitos Lineares: irregularidades que se estendem
atravs de uma nica fileira de tomos (1-D)
Defeitos Planares: irregularidades que se estendem
atravs de um plano de tomos (2-D)
Defeitos Volumtricos: irregularidades que se
estendem sobre o conjunto 3-D dos tomos na estrutura
Alm desta classificao, os defeitos podem ser
categorizados como:

intrnsecos: Defeitos decorrentes das leis fsicas.

extrnsecos: Defeitos presentes devido ao meio
ambiente e/ou as condies de processamento.
A maioria dos defeitos extrnseca.

Por que os defeitos so importantes?

Os defeitos, mesmo em concentraes muito pequenas,
podem causar uma mudana significativa nas propriedades
de um material.

Sem a presena de defeitos:

os dispositivos eletrnicos do estado slido no

existiriam
 os metais seriam muito mais resistentes
os cermicos seriam muito mais tenazes
os cristais no teriam nenhuma cor

Defeitos Pontuais
57

Vazios (Lacunas ou Vacncias) e Intersticiais

Defeitos Pontuais em Slidos Inicos
Impurezas nos Slidos: TERMINOLOGIA
Impurezas Substitucionais

Vazios (Lacunas ou Vacncias)

e Intersticiais
Vazios = ausncia de um tomo da sua posio
normal em uma estrutura cristalina perfeita
Intersticiais = ocorrncia de um tomo em uma
posio que no pertence estrutura do cristal perfeito,
como um vazio intersticial

LOCAL (tomo certo,posio errada)

A presena de um vazio significa que as ligaes

atmicas na vizinhana do defeito no foram satisfeitas
 A presena de um intersticial significa uma distoro
na estrutura devido ao desajuste causado pela presena
deste tomo
OBS: de acordo com a curva do potencial de ligao,
lembramos que desvios ou distores na distncia
interatmica de equilbrio causam aumento de energia

Defeitos Pontuais em Slidos

Inicos
Os vazios tambm so necessrios nos slidos
inicos, contudo eles so de outros tipos, MAS...
Os vazios devem ser formados de tal maneira que o
slido permanea neutro eletricamente
Vazios isolados no podem ser formados porque eles
conduzem ao aparecimento de um centro da carga
Existem duas maneiras principais para a criao de
defeitos de ponto (ou pontuais) nos slidos inicos sem
que haja desequilbrio de carga:
o a dos vazios correlacionados ou defeitos de
Schottky (esquerda)
o a dos grupos vazios-intersticiais ou defeitos de
Frenkel (direita)
Impurezas nos Slidos:
TERMINOLOGIA
Ao tratar de tomos de impureza nos slidos, usamos uma
terminologia anloga quela usada para uma soluo de
tomos de impureza em um lquido

cristal matriz = solvente

tomos de impureza = soluto
O cristal matriz contendo impurezas chamado uma
soluo slida, porque os tomos de impureza ocupam
posies aleatrias no cristal, similarmente a um soluto em
um lquido.

Tipos de Solues Slidas

solues slidas Substitucionais
o os tomos de impureza esto localizados em
posies normalmente ocupadas pelos tomos do
cristal matriz.
 o eles "substituem" os tomos do cristal matriz.
o so chamados impurezas substitucionais.
solues slidas Intersticiais
o os tomos de impureza esto localizados nos
interstcios da estrutura cristalina matriz.

o so chamados impurezas intersticiais.

o estas impurezas normalmente tem um pequeno
tamanho quando comparadas aos tomos da matriz.

Impurezas Substitucionais
Defeitos em Linha nos
Materiais Cristalinos
98

O que so
Observaes Experimentais em Monocristais
Metlicos
Discordncias

O que so
Os defeitos em linha so imperfeies em uma estrutura
cristalina nas quais uma linha de tomos tem uma
estrutura local que difere da estrutura circunvizinha.
Os defeitos de linha so extrnsecos: sua presena no
necessria por razes termodinmicas
eles so criados devido s condies
de processamento (a forma usada na fabricao do
material) e por foras mecnicas que atuam sobre o
material.
esto quase sempre presentes nos cristais reais.
em um material tpico, aproximadamente 5 de cada
100 milhes de tomos(0.000005%) pertencem a um
defeito de linha.
em uma poro de material de 10 cm3 (cerca do tamanho
de um dado de seis lados), haver aproximadamente 1017
tomos que pertencem a defeitos de linha!

Veremos que os defeitos em linha, que so

chamados discordncias, tm uma forte influncia sobre
as propriedades mecnicas dos metais e de alguns
cermicos.

Observaes Experimentais em
Monocristais Metlicos
A figura abaixo mostra a curva tenso-deformao, obtida
de um ensaio de trao, de um monocristal tpico de
magnsio, orientado de forma que o plano basal forme um
ngulo de 45 com o eixo da tenso. Ao ser atingida uma
tenso de trao muito baixa, de cerca de 0,70 MPa, o
cristal escoa plasticamente e ento se alonga com
facilidade at se tornar uma tira que pode ser quatro ou
cinco vezes mais longa que o cristal original.

CURVA TENSO-DEFORMAO

Se a superfcie do cristal deformado for examinada, pode-

se observar marcas que circundam a amostra, de maneira
aproximadamente contnua, com o formato de elipse.
Quando observadas com grande aumento, essas marcas
revelam-se como as manifestaes visveis de uma srie
de pequenos degraus formados na superfcie.
Evidentemente, em decorrncia da aplicao da fora, o
cristal foi cisalhado em vrios planos paralelos. Alm disso,
a anlise cristalogrfica das marcas, mostra que esses
planos so os basais (0002), ou seja, os planos mais
compactos do cristal. Quando ocorre esse tipo de
deformao, diz-se que o cristal sofreu "escorregamento";
as marcas visveis na superfcie so chamadas de linhas
de escorregamento, e o plano cristalogrfico no qual
ocorreu o cisalhamento chamado de plano de
escorregamento.

Foto do escorregamento de um monocristal de zinco.

(C.F. Elam, The Distortion of Metal Crystals, Oxford Univ. Press,London, 1935).

A tenso de cisalhamento correspondente ao incio da fase

plstica em um monocristal surpreendentemente
pequena quando comparada resistncia ao cisalhamento
de um cristal perfeito (calculada em termos de foras
coesivas entre os tomos).

Em outras palavras, o cristal se deforma plasticamente com

tenses 1/10.000 de sua resistncia terica. Analogamente,
os cristais reais de outros metais se deformam sob tenses
que so fraes pequenas de suas resistncias tericas
(1/1.000 a 1/10.000).

A explicao para a discrepncia entre os limites de

escoamento calculado e real reside no fato de que os
cristais no so perfeitos, pois contem defeitos, sendo que
as discordncias so o tipo de defeito responsvel por este
fato.

Discordncias
discordncias so defeitos 1D em um cristal.
 o tipo mais simples de discordncia pode ser visto
como um semiplano atmico extra, inserido na estrutura,
o qual termina em qualquer lugar do cristal.
a extremidade do meio plano a discordncia,
conforme mostra a figura abaixo.

discordncias deste tipo so

chamadas discordncias em aresta ou em cunha e
so representadas pelo smbolo ^ :
a discordncia mostrada em verde
podemos desenhar um vetor, t, tangente
discordncia, que define sua direo positiva
a direo escolhida como positiva arbitrria, mas
pode ser usada de forma consistente
Consideremos agora o semiplano extra que est dentro do
cristal. Um exame da figura abaixo (esquema tridimensional
de uma discordncia em aresta) mostra claramente que o
cristal est distorcido onde o semiplano atinge o plano de
escorregamento.
Pode-se tambm deduzir que a distoro diminui de
intensidade quando se caminha em sentido oposto aresta
do semiplano, porque a grandes distncias dessa aresta,
os tomos tendem a rearranjar-se como em um cristal
perfeito. A distoro do cristal , pois, centrada em torno da
aresta do plano extra.

A figura abaixo ilustra como uma discordncia se move

atravs do cristal, sob a aplicao de uma tenso de
cisalhamento. Pela aplicao da tenso, o tomo c pode
mover-se para a posio c' indicada na figura. Se isso
acontecer, a discordncia mover-se- de uma distncia
atmica para a direita. A contnua aplicao da tenso
levar movimentao da discordncia em etapas
repetidas. O resultado final que o cristal cisalhado no
plano de escorregamento de uma distncia atmica.
Cada etapa do movimento da discordncia, requer somente
um pequeno rearranjo de tomos nas vizinhanas do plano
extra. Resulta disso que uma fora muito pequena pode
mover uma discordncia. Clculos tericos mostram que
essa fora de ordem de grandeza compatvel para
justificar os baixos limites de escoamento dos cristais reais.

Veja a animao do deslocamento em linha

O movimento de uma discordncia atravs de todo o cristal
produz um degrau na superfcie do mesmo, cuja
profundidade de uma distncia atmica. Como uma
distncia atmica em cristais metlicos da ordem de
alguns ngstrons, esse degrau evidentemente no visvel
a olho nu. Muitas centenas ou milhares de discordncias
devem movimentar-se em um plano de escorregamento
para que seja produzida uma linha de escorregamento
visvel.
 DISCORDNCIAS VISTAS ATRAVS DE MICROSCOPIA ELETRNICA DE
TRANSMISSO

Alm das discordncias em aresta, existem

as discordncias em hlice ou helicoidais.
A designao 'hlice' para esse defeito do reticulado deriva
do fato de que os planos do reticulado do cristal formam
uma espiral na linha da discordncia.

elas normalmente se formam na superfcie de um

cristal durante o seu crescimento
Defeitos Planares
31

O que so
Contornos de Gro
Contornos de Macla
Defeito de Empilhamento
Contorno de Pequeno ngulo

O que so
So imperfeies superficiais de natureza estrutural que decorrem
de uma variao no empilhamento dos planos atmicos atravs de
um contorno. Tal variao pode ser tanto na orientao, quanto na
seqncia de empilhamento dos planos.

Contornos de Gro
So as imperfeies superficiais que separam cristais de
diferentes orientaes, num agregado policristalino. Como se
ilustra na figura abaixo, para um modelo bidimensional, os
tomos do contorno entre dois gros aleatoriamente orientados
no podem ter um complemento perfeito de tomos vizinhos; em
conseqncia, existe uma regio de transio onde o
empilhamento atmico imperfeito. Em trs dimenses, esta
transio ocorre atravs da superfcie que separa os gros. a
natureza imperfeita dos contornos dos gros que permite ao
microscopista v-los, pois, num material cristalino transparente,
eles dispersam a luz e num material opaco, eles podem ser
atacados quimicamente.

Contornos de Macla
Imperfeies superficiais que separam duas orientaes que so
imagens especulares uma da outra so chamadas contornos de
macla. O volume do material cuja orientao imagem especular
da orientao da matriz chamado macla; As maclas podem
originar-se durante o crescimento de um cristal ou durante uma
deformao. Cisalhamento paralelo ao contorno da macla pode
produzir a macla, como mostrado na figura abaixo,
particularmente se o escorregamento for difcil de se iniciar ou
propagar nessa direo. O cisalhamento da rede uniforme, isto ,
o afastamento de um ponto da rede na regio maclada
diretamente proporcional sua distncia do contorno e paralela
ao contorno da macla. Se a cada ponto da rede est associado
mais de um tomo, como nos metais hc, depois do cisalhamento
de maclagem devem ocorrer pequenos reajustes atmicos para
que sejam macladas tanto a rede, como a estrutura cristalina
 A figura mostra um contorno de macla conforme pode ser observado atravs
de microscopia tica.

Esta micrografia de uma liga

Defeito de Empilhamento
uma imperfeio superficial que resulta do empilhamento de
um plano atmico fora da seqncia, enquanto que a rede
perfeita de cada lado do defeito. Por exemplo, a seqncia de
empilhamento num cristal cfc ideal pode ser descrita como
ABCABCABC..., mas, por um defeito de empilhamento a
seqncia pode mudar para ABCABABCA ....

O defeito de empilhamento neste caso devido ao plano "A" de

tomos vir aps o segundo "B", e pode ser descrito como uma
regio muito fina de empilhamento hc num cristal cfc. Tais
defeitos de empilhamento podem ocorrer durante o crescimento
do cristal ou resultar da separao de duas discordncias parciais.
Em ambos os casos, o material cristalino de um lado da
imperfeio tem a mesma orientao do que se acha do outro
lado, mas sofreu uma translao em relao a este por uma frao
do vetor da rede

Contorno de Pequeno ngulo

Outra imperfeio superficial um contorno de pequeno ngulo,
que realmente um caso-limite de contorno de gro, em que o
ngulo das orientaes cristalinas da ordem de poucos graus.
Em geral, os contornos de pequeno ngulo podem ser descritos
por arranjos convenientes de discordncias. Um contorno
inclinado (tilt) de pequeno ngulo, composto de discordncias
em aresta, umas sobre as outras no contorno.

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31
Defeitos Volumtricos
41

Os defeitos tridimensionais so osporos e

os precipitados.
Os poros (que podem ser vistos como um aglomerado
de vazios!!!) ocorrem com freqncia nos componentes
fundidos e so "parte" dos materiais e/ou componentes
obtidos pela metalurgia do p.
As figuras abaixo apresentam a superfcie de ferro puro
durante o seu processamento por metalurgia do p. Note-
se que, embora a sinterizao tenha diminudo a
quantidade de poros bem como melhorado sua forma (os
poros esto mais arredondados), ainda permanece uma
porosidade residual.

COMPACTADO DE P DE FERRO,COMPACTAO UNIAXIAL EM MATRIZ DE

DUPLO EFEITO, A 550 MPa
COMPACTADO DE P DE FERRO APS SINTERIZAO A 1150 C, POR 120min
EM ATMOSFERA DE HIDROGNIO

Os precipitados so divididos em dois

tipos: partculas de segunda fase eincluses
Quando dois componentes so misturados, podem
acontecer basicamente trs situaes:

(1) solubilizao total de um componente no outro -

como o caso da mistura de gua com lcool - a soluo
resultante uma mistura homognea onde no se
consegue mais distinguir os componentes que lhe deram
origem (gua ou lcool);
(2) solubilizao parcial de um componente no outro -
como o caso da mistura de gua com acar - a soluo
resultante depende das propores relativas de cada um
dos componentes se adicionarmos uma colher de acar
a um copo de gua teremos uma soluo homognea (uma
gua adocicada), soluo esta que tambm no permite
distinguir os componentes que lhe deram origem;
Contudo, se adicionarmos cinco colheres de acar a um
copo de gua veremos que parte do acar se dissolver
na gua, mas parte dele (ou pelo menos pensamos que
seja!) ficar sedimentado no fundo do copo.

Em casos como este dizemos que h solubilidade parcial

entre os componentes da mistura.

(3) solubilizao nula de um componente no outro -

como o caso da mistura de gua com leo - no h
soluo, e sim uma mistura de dois componentes, o de
maior densidade ficando no fundo do copo...
Tanto no caso (2) como no caso (3) temos misturas
heterogneas, formadas por duas fases distintas:

caso (2) - a primeira fase (fase a) a soluo gua

adocicada e a segunda fase (fase b) a sedimentao do
fundo do copo;
caso (3) - a primeira fase (fase a) a gua e a segunda
fase (fase b) o leo.
A ocorrncia de uma segunda fase deve-se ao grau de
solubilidade entre os componentes da mistura.
Estes so exemplos de precipitados chamados
de partculas de segunda fase.
A mistura gua com acar foi feita de propsito. Como a
solubilidade do acar na gua limitada, pode haver o
aparecimento de uma segunda fase se adicionarmos
acar em quantidade exagerada.
... mas, se adicionarmos acar em quantidade exagerada
pode aparecer tambm uma abelha e cair dentro do copo.
Pxa, at que dava para tomar gua adocicada, mas com
abelha...

Bem, a abelha o que a gente chama de incluso.

Aparece l sem que a gente tenha propositadamente
adicionado. o caso dos xidos e de outras partculas
como sulfetos e fosfetos, por exemplo. Elas so
decorrentes de reaes de oxi-reduo entre o oxignio do
ar com os metais componentes da mistura, ou advm de
reaes entre componentes da matria-prima utilizada (por
exemplo, o enxofre que est presente no coque que por
sua vez utilizado na fabricao do ao)com os
componentes da mistura.
EXEMPLO DE PARTCULAS DE SEGUNDA FASE
 FERRO FUNDIDO CINZENTO PERLTICO

A MICROESTRUTURA COMPOSTA POR VEIOS DE

GRAFITA SOBRE UMA MATRIZ PERLTICA. CADA GRO
DE PERLITA, POR SUA VEZ, CONSTITUDO POR
LAMELAS ALTERNADAS DE DUAS FASES: FERRITA (OU
FERRO-A) E CEMENTITA (OU CARBONETO DE FERRO).

INCLUSES DE XIDO DE COBRE (Cu2O) EM COBRE DE ALTA PUREZA

(99,26%) LAMINADO A FRIO E RECOZIDO A 800 C.
SULFETOS DE MANGANS (MnS) EM AO RPIDO.