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Expositor:
Dr.M.Sc. Ing. Julio Tremolada Payano.
1
INDICE
2
1. Cintica y modelado del fenmeno de adsorcin de oro en
carbn activado 136
1. 1.- Ecuaciones fundamentales 138
1.1.1.- Modelo no lineal basado en difusin en la capa
limite................................................................ 140
1.1.2.- Modelo de difusion superficial homognea
(HSDM). 145
1.1.3.- Modelo de van Deventer... 150
2. Mtodos experimentales de carbn en columnas (cic).153
2.1.- Materiales y reactivos. 154
2.2.- Caracterizacin de carbn activado 156
2.3.- Preparacin de reactivos. 157
2.4.- Diseo del reactor 159
2.5.- Anlisis de muestras 1633
3.- Resultados y discusin.. 166
3.1.- Caracterizacin del carbn por numero de yodo 167
3.2.- Pruebas de cintica de adsorcin. 168
3.2.1.- Efecto de la velocidad de agitacin ............. 171
3.2.2.-Efecto del nivel de pH y la presencia de iones espectadores.
3.2.3.- Efecto del tamao de partcula... 182
3.3.- Curvas de equilibrio.. 187
3.4.- Curvas de cinticas para modelado a distinto tamao de partcula
4.- Aplicacin del modelo matemtico (isotermas).. 200
5.-Variables importantes en la desorcin. 228
5.1. Factores fsicos y qumicos que afectan la eficiencia de la elucin
5.2.Velocidad de flujo del eluyente.. 246
5.3.Intercambiadores de calor existentes.. 249
5.4.Procedimientos de desorcion.. 261
5.4.1 Procedimiento Zadra 263
5.4.2 Procedimiento zadra presurizado 264
5.3.3 Procedimiento con alcohol.. 265
4
5.3.4 Procedimiento Anglo American.. 271
6. - Reactivacin del carbn activado.. 278
6.1.- Ensuciamiento contaminacin del carbn y su
reactivacin.. 284
6.2.- Inorgnicos contaminantes.. 286
6.3.- Remocin de inorgnicos. 288
6.4.- Lavado qumico 290
6.4.1. Acido clorhidrico.. 291
6.4.2 .Acido ntrico. 294
6.5. Reactivacin trmica. 308
6.5.1. Etapas de reactivacin . 309
- Secado. 310
- Vaporizacin 311
- La pirolisis de las sustancias absorvidas
- La oxidacin selectiva. 313
5
- Parmetros de influencia
- Temperatura
- Adicin de vapor
- Tiempo de residencia
- Contenido de humedad inicial en el carbn
- Presencia de sustancias extraas
- Tipos de equipos de reactivacin
- Importantes parmetros de influencia en la regeneracin
- Atmosfera del horno
- Presencia de compuestos inorgnicos
- Temperatura limites de 650 900 c
- Tipos de hornos.
- Aplicaciones de los Hornos. 336
6
7.- Balances metalrgicos en planta de carbn y oro en todo el
proceso cic, clculos de inventarios de oro en el proceso y clculos
operativos en la planta (flujos, tiempos de residencia, eficiencias,
etc) 361,364,372
7
Objetivos
8
ADSORCIN
(PROCESO CARBON EN COLUMNA)
9
PROCESO CARBON EN COLUMNA (CIC)
CIANURACION
EN PILAS
Solucin
Solucin Rica
Barren
Carbn Reactivado
ADSORCION EN
COLUMNAS
REACTIVACION DEL R. Q.
Carbn cargado
CARBON R. T.
Solucin de DESORCION EN
Desorcin COLUMNAS
Carbn Desorbido
Solucin Rica
ELECTRODEPOSICION
Electrodepositado de Au - Ag
FUNDICION
BARRAS Au - Ag
10
BALANCE PLANTA HIDROMETALURGIA-CAPACIDAD 7000 TMSD
11
Diagrama de flujo de una planta CIC.
12
Carbn Activado
Microporos - 2 nm
Mesoporos 2 - 50 nm
Macroporos + 50 nm
13
Carbn Activado
Posee una estructura cristalina reticular similar a la del
grafito, es extremadamente poroso, desarrolla extensas
reas superficiales por gramo.
Microporo
14
Carbn Activado
Superficie especifica total (m2/g) 1,150 a 1,250
Tamao de los poros + 90% Microporos
Volumen de poros al interior (cm3/g) De 0.7 a 0.8
Densidad aparente (g/cm3) De 0.45 a 0.5
Tama;o promedio mallas 6 m x 16 m
Cenizas (%) De 1 a 4
15
Ion cianuro de
oro
Ion Sodio
SUPERFICIE DEL CARBON ACTIVADO
Ion Cianuro
Molcula de
agua
1. El Au(CN)2- adsorbe sobre
intersticios del carbn activado.
2. El Na+ y Ca2+ son solo adsorbidos
cuando el Au(CN)2- esta presente.
As probablemente son adsorbidos en
la capa difusa
3. Cuando esta presente el Au(CN)2-
adicional puede ser adsorbido en la
capa difusa
4. El cianuro libre compite por los
intersticios con el Au(CN)2-
16
Estructura del Estructura del carbn
grafito activado
17
18
TIPOS DE ADSORCIN
19
20
Isotermas de adsorcin
21
Isoterma lineal
CS K d Cm
C S concentracion en el suelo.
C m concentracion en disolucion .
K d constante de adsorcion.
Isoterma de Freundlich
C s KC m
n
lg C s lg K n lg C m
n constante 0 - 1
Isoterma de Langmuir
Cm
Cs
1 b Cm
1 1 1 b
Cs Cm
y b constantes (dependen del suelo y del tipo de especie quimica). 22
PROCESOS DE RECUPERACION DE ORO CON
CARBON ACTIVADO
PROCESO CIP
PROCESO CIL
PROCESO CIC
23
RECUPERACION DE ORO CON CARBON ACTIVADO
PROCESO CIP
24
PROCESO CIL
25
PROCESO CIC
26
Base de las
columnas, tapones
de burbujeo que
mantienen el
carbn en
suspencion
27
Base de las
columnas, tapones
de burbujeo que
mantienen el
carbn en
suspencin
28
Resumen
29
Fundamentos Termodinmicos de la Adsorcin
. Presencia de iones en solucin.
Una sal tal como CaCl2 refuerza la carga, mientras que la presencia de la
sal KCN inhibe la carga.
El CN- compite fuertemente para ubicarse en sitios activos del carbn.
30
Accin del mercurio.
31
Reversibilidad del proceso.
La adsorcin de aurocianuro sobre el carbn activado es un
proceso reversible. Esto significa que si se controla la qumica de
la solucin, el oro adsorbido sobre el carbn activado, puede
nuevamente ser desorbido.
Funcin de la temperatura.
32
Fuerza de adsorcin de los complejos de Au.
A pesar de que el oro forma un gran numero de complejos
con varios compuestos ejemplo thiourea (oro I), thiocyanate
(oro I), cianuro (oro I), cloruro (oro III), y thiosulfato (oro I)
entre otros, la interaccin entre el carbn activado y los
complejos cloruro y cianuro de oro han recibido una atencin
exclusiva en literaturas, probablemente debido a su
importancia en la recuperacin hidrometalurgica del oro.
33
Carbn en Columna (CIC)
En circuitos CIC tenemos dos mtodos disponibles para la
recuperacin del oro.
1.- Fluidizado o sistema de lecho fluidizado
2.- Fijo sistema de lecho empaquetado
34
Carbn en Columna CIC
35
Factores que Afectan la Adsorcin de oro
en el Carbn Activado
Efecto del carbn
Efecto del pH
Efecto de la concentracin de cianuro
Efecto de la concentracin de oro.
Efecto de la temperatura
Efecto del tamao de partcula de carbn
Adsorcin de otros metales
Sistema de control:
.-Fluidizacin
.-Tiempo de Residencia
.-Distribucin de Flujo
36
Fluidizacin
La expansin de una cama de fluidizacin del carbn
depende de:
37
PLANTA DE ADSORCION EN CARBON ACTIVADO
38
39
DIAGRAMA DE FLUJO DE LA OPERACIN DE LA PLANTA DE BENEFICIO DE LA MINERA AURIFERA SANTA ROSA
PILA DE LIXIVIACION 8
1 2 3 4 5
NEUTRALIZACION
H2SO4
TORRE DE
ATAQUE
CELDA ACIDO
MALLA DSM ELECTROLITICA
Nro. 20
PILA DE LIXIVIACION 7
SOLUCION BARREN
Solucin
de
Lavado CEMENTO
MALLA DSM
Nro. 20
INTERCAMBIADOR DE CALOR
NaOH
CIRCUITO Nro. 3 DE ADSORCION
HORNO DE
COLUMNAS DE FUNDICION
BULLION
DESORCION
Carbn a ser
SOLUCION PREGNANT 10 11 12 13 14 R1 R2 reactivado
ALIMENTADORES MALLA 20
MALLA DSM
Nro. 20
- 20
+ 20
CARBON REACTIVADO A COLUMNAS DE ADSORCION TANQUE DE
SOLUCION PREGNANT
LAVADO
TOLVA DE
ACIDO DESCARGA
Carbn fino a
SOLUCION NEUTRALIZADA A POZA BARREN almacenamiento
POZA 4 - INTRMEDIA
40
Circuito de Adsorcin Planta ADR
CIRCUITO DE ADSORCION CIC PLANTA ADR - 465 M3/Hr.
MINERA COMARSA
DIAMETRO = 1.20 m.
ALTURA = 3.00 m.
SOLUCION
PREGNA NT
1 2 3 4 5
300 GPM
DSM
SOLUCION 20 Mesh
B A RREN
DIAMETRO = 1.90 m.
ALTURA = 3.00 m.
SOLUCION
PREGNA NT
6 7 8 9
V A LV ULA M A RIPOSA DE6"
550 GPM M A NOM ETRO DE (0 - 60) PSI
DSM
SOLUCION
20 Mesh
B A RREN
DIAMETRO = 1.90 m.
ALTURA = 3.00 m.
SOLUCION
PREGNA NT
10 11 12 13 14
600 GPM
DSM
SOLUCION 20 Mesh
B A RREN
DIAMETRO = 1.90 m.
ALTURA = 3.00 m.
SOLUCION
PREGNA NT
15 16 17 18 19
600 GPM
DSM
SOLUCION 20 Mesh
B A RREN
41
42
43
44
Circuito Nro.1
Circuito Nro.2
Poza de Carbn
Circuito de Adsorcin de
Carbn Activado
45
46
47
48
49
Curvas de Velocidad de Adsorcin
100
90
80
% Au EN EL CARBON
30
CARBON 3ER. USO GRC-20
10
0
0 2 4 6 8 10
TIEMP0 (Hr)
50
Anlisis del Equilibrio y Cintica
de la etapa de Adsorcin
51
Proceso de Adsorcin
52
Resumen de los parmetros de operacin
en una planta CIC Parmetros Unid Carbn en
Columna
Flujo promedio SRL por Circuito Nominal m 3/h 175
3 2
Velocidad Especifica m /m h 60
Nmero de Ctodos 16
53
Isotermas de Freundlich en la Carga del
Carbn
Ce a(Se) b
Donde:
Ce = Carbn cargado en el equilibrio.
Se = Concentracin de la solucin en el equilibrio.
a y b = Constantes de Freundlich.
54
Para determinara grficamente la constante de
Freundlich, la ecuacin puede ser re-escrita
como sigue:
b
Altos valores de a y b
indican alta adsorcin.
Bajo a y alto b indican una
baja adsorcin
Isotermas de
Freundlich restringido
Un bajo valor b indicara una
aplicablemente para
limites definido. alta adsorcin en la concentracin
a Ningun residuo de la solucin aurocianurio.
sobrante
58
Prueba Ensayo Solucin Final Carga
No. (Calculado)
Pruebas de pH % NaCN Au
mg/L
Au
g/t
1 10,45 0,0150 0,008 1854
Isotermas de 2
3
10,45
10,45
0,0150
0,0150
0,015
0,032
2643
3614
Equilibrio en C* 4
5
10,45
10,45
0,0150
0,0150
0,052
0,072
5530
6673
6 10,45 0,0150 0,110 7923
7 10,45 0,0150 0,272 12806
8 10,45 0,0150 0,435 17460
100000
Carga de oro (g/t)
10000
1000
0,001 0,01 0,1 1 10
Solucin de equilibrio Au (g/t)
20
y = 27,503x 0,5604
R2 = 0,9956
15
Carga adsorbido, g/t
y = 25,686x 0,5598
R2 = 0,9843
(miles)
10
y = 24,097x 0,5216
R2 = 0,9831
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Concentracin de soluci, ppm
1000
Carga de oro (gr/ton C*)
100
10
0,01 0,10 1,00
Solucin rica de Au e n e quilibrio (ppm)
3
Numero de Columnas - 1800 m /da
1 2 3 4 5 6
Sol. Pobre 0,2 0,13 0,09 0,05 0,03 0,02
LogC -0,70 -0,89 -1,05 -1,30 -1,52 -1,70
Ecuacin 2,24 2,18 2,13 2,05 1,98 1,92
X/M 174 152 135 112 95 83
Oro en Col. 174 304 405 447 475 501
Carga en el carbn Carga en el carbn
Pruebas en el Proceso /Circuitos
(0,100 ppm Au) (0,025 ppm Au)
3
Circuito No.2 (50 m /hora) 111 58
3 63
Circuito No.1 (30 m /hora) 101 31
Isotermas de Equilibrio en la Carga del
C* en la planta CIC
Prueba C1 Volumen Solucin Carga
Columnas Solucin Promedio NaCN Ley Au Au
3
N m /hora pH % ppm gr Au/tn C*
1 172 10,8 0,0075 0,41 416
2 172 10,8 0,0075 0,208 418
3 172 10,8 0,0075 0,093 357
4 172 10,8 0,0075 0,050 290
5 172 10,8 0,0075 0,021 244
1000
Carga de oro (gr/ton C*)
100
10
0,010 0,100 1,000
Solucin rica de Au en equilibrio (ppm)
64
Isotermas de Equilibrio en la Carga del
C* en la planta CIC
CAPACIDAD DE CARGA DEL CARBON
Carga en Equilibrio
Log(X/M) = 0,1939*log C + 2,7256 260 para 0,025 ppm
340 para 0,10 ppm
Donde:
X/M = gr de oro adsorbido por tonelada de carbn en equilibrio.
C = ppm de oro remanente en solucin.
3
Numero de Columnas - 4117 m /da
1 2 3 4 5 *
Sol. Pobre 0,412 0,208 0,093 0,05 0,021 0,015
LogC -0,39 -0,68 -1,03 -1,30 -1,68 -1,82
Ecuacin 2,65 2,59 2,53 2,47 2,40 2,37
X/M 448 392 335 297 251 235
Carga en el carbn Carga en el carbn
Pruebas en el Proceso /Circuitos
(0,100 ppm Au) (0,025 ppm Au)
3
Circuito No.1 (172 m /hora) 340 260
[ Au ]c k[ Au ]s t n
67
Pruebas para hallar constante de
velocidad en la Carga del C*
Prueba Volumen Tiempo Solucin Conc. Ley Oro en Calculo del C*
Solucin pH NaCN Solucin Au Carbn Carga
mls hrs %w/v mg Au/L % mg Au/L
Ambiente
masa Carbn 1,70 gramos seco
1700 0 10,60 0,015 10,00 0,0 0
2 10,50 0,014 5,68 43,2 2074
4 10,60 0,13 3,58 64,2 3082
6 10,50 0,12 2,30 77,0 3696
8 10,50 1,06 1,49 85,1 4085
10 10,40 0,88 0,99 90,1 4325
8,50
y = 0,4623x + 7,3515
8,00
R2 = 0,9828
7,50
Ln ([Au]C
y = 0,6377x + 6,4585
7,00
R2 = 0,9981
6,50
y = 0,7648x + 5,5374
6,00 R2 = 0,9986
y = 0,8941x + 4,4896
5,50
R2 = 0,9931
5,00
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50
Ln (tiempo)
68
C*Nuevo C*2do Uso C*3er Uso C*mas 3 usos
Pruebas para hallar constante de
velocidad en la Carga del C*
Resumen del limite del ratio
100,00
90,00
CARBON NUEVO GRC-20
90,57%
80,00
70,00
Au en Carbn (%)
40,00
CARBON DE 3ER USO
34,72%
30,00
20,00
10,00
CARBON DE MAS 3ER USO
18,05%
0,00
0 2 4 6 8 10
Tiempo (hr)
70
Pruebas para hallar constante de
velocidad en la Carga del C*
Prueba Volumen Tiempo Solucin Conc. Ley Oro en Calculo del C*
Solucin pH NaCN Solucin Au Carbn Carga
mls hrs %w/v mg Au/L % mg Au/L
Ambiente
masa Carbn 6,50 gramos seco
6500 0 10,50 0,015 0,45 0,0 0
0,5 10,45 0,014 0,38 15,6 34
1 10,60 0,013 0,34 24,4 53
2 10,50 0,012 0,25 44,4 96
6 10,50 0,011 0,18 60,0 130
15 10,40 0,009 0,08 82,2 178
24 10,40 0,008 0,04 91,1 197
5,00
Ln ([Au]C
4,50
y = 0,6868x + 3,1113
R2 = 0,9319
4,00
3,50
3,00
2,50
-1,00 -0,50 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50
Ln (tiempo)
C*Reac Term C*Reac Quim C*Sin Reac 71
Pruebas para hallar constante de
velocidad en la Carga del C*
Resumen de limite del ratio
72
Calculo de Velocidad de Adsorcin para la
Carga del C*
CURVA DE VELOCIDAD DE ADSORCION
100,00
90,00
CARBON REAC. TERM
91,10%
80,00
70,00
Au en Carbn (%)
60,00
CARBON REAC. QUIM ICO
50,00 73,30%
40,00
CARBON DESORCIONADO
71,10%
30,00
20,00
10,00
0,00
0 5 10 15 20 25
Tiempo (hr)
73
Pruebas para hallar constante de
velocidad en la Carga del C*
Prueba Volumen Tiempo Solucin Conc. Ley Oro en Calculo del C*
Solucin pH NaCN Solucin Au Carbn Carga
mls hrs %w/v mg Au/L % mg Au/L
Ambiente
masa Carbn 1,30 gramos seco
1300 0 10,50 0,015 0,594 0,00 0
0,25 10,50 0,014 0,314 47,14 134
0,5 10,40 0,013 0,290 51,18 146
1 10,50 0,012 0,259 56,40 161
2 10,50 0,011 0,193 67,51 192
4 10,40 0,009 0,120 79,80 228
8 10,40 0,008 0,052 91,25 260
12 10,40 0,007 0,007 98,82 282
5,50
y = 0,2006x + 5,134
R2 = 0,9888
5,00
Ln ([Au]C
y = 0,4344x + 4,4795
R2 = 0,9917
4,50
y = 0,4955x + 4,545
R2 = 0,9647
4,00
y = 0,5339x + 3,9635
3,50 R2 = 0,9968
3,00
-2,00 -1,50 -1,00 -0,50 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00
Ln (tiempo)
74
C*Nuevo C*-SR C*-RQ C*-RT
Pruebas para hallar constante de velocidad
en la Carga del C*
Resumen del limite del ratio
100,00
60,00
CARBON DESORVIDO
50,00
67,34%
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
0 2 4 6 8 10 12
Tiempo (hr)
76
Pruebas para hallar constante de velocidad en la Carga del C*
7,50
y = 0,4779x + 4,8088
R2 = 0,982
7,00
y = 0,6505x + 3,932
Ln ([Au]C
6,50
R2 = 0,9743
y = 0,6796x + 3,3798
6,00
R2 = 0,9973
y = 0,5408x + 4,5007
5,50 R2 = 0,9441
5,00
2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 5,00
Ln (tiempo)
77
C*NUEVO C*SRT-D C*RT-MA C*RT-H
Pruebas para hallar constante de velocidad en la
Carga del C*
Resumen de los limites del ratio
90,00
80,00
70,00
Au en Carbn (%)
60,00
50,00
40,00
30,00
20,00
GRC-20 (100%)
SRT-D (60%)
10,00
RT-MA (90%)
RT-H (96%)
0,00
0 20 40 60 80 100
Tiempo (hr)
79
Conclusiones
Las ecuaciones de capacidad de carga obtenidas
(isotermas de Freundlich), nos permiten calcular la
cantidad de carbn que se debe utilizar para obtener una
determinada recuperacin; es decir, que para una
determinada concentracin de oro en equilibrio, habr una
capacidad de carga que corresponda a una cantidad de
carbn.
La ecuacin de IF es de gran importancia para hacer
evaluaciones econmicas sobre la cantidad de carbn a
utilizarse y las condiciones de la solucin que pudiesen
minimizar el inventario del carbn.
El volumen estimado del carbn de una planta de CIC es
agrupado para alcanzar altamente posible la carga de oro
en el carbn, sin ninguna subida inaceptable en el valor
de la solucin barren. 80
APLICACIN DE LA ISOTERMA DE LANGMUIR
EN COLUMNAS DE ADSORCION
Real Estimado
Dias C (mgAu/L) q(kgAu/TMCA) 1/C 1/q q(kgAu/TMCA)
1 2.93 3.04 0.34 0.33 2.83
2 1.93 2.00 0.52 0.50 1.86
3 1.26 1.32 0.79 0.76 1.22
4 1.18 1.10 0.85 0.91 1.14
5 1.01 0.94 0.99 1.06 0.98
6 0.73 0.64 1.37 1.57 0.71
7 0.59 0.56 1.69 1.80 0.57
8 0.41 0.41 2.44 2.45 0.40
9 0.29 0.26 3.45 3.82 0.28
10 0.25 0.22 4.00 4.50 0.24
5.00
1.50
0.50
1.056
q = X/M = 968C
Capacidad de carga en el equilibrio
Para = 0.100 ppm qe= 85.11 gr Au
Para = 0.015 ppm qe= 11.48 gr Au
82
83
84
85
86
87
88
CAPACIDAD DE ADSORCION POR MALLAS
Para esta prueba se prepara una solucion sintetica de KAu(CN)2 se pesa cuatro porciones de carbon seco de cada malla de
0.1, 0.2, 0.3 y 0.4 gr respectivamente y se le agrega ala solucion sintetica de 140,217 ppm en Au en un volumen de 200 ml en
un matraz erlenmeyer y se pone a agitar durante 20 horas.
X 1
K .C n
M
Donde:
M:Masa de carbon (gr)
X=(Co-C).V
concentracion inicial de la solucion sintetica
Co:(mg/lt)
C:concentracion residual de oro (mg/lt)
V:volumne de la solucion
K:constante expreasada como la capacidad de carga cuando C=1 (gr Au/Kg C*)
K= 53.365 K= 32.380
90
CARBON REGENERADO (M-
CARBON REGENERADO (M-12+20) 20+100)
K= 0.0000 K= 19.8647
91
CARBON DESORCIONADO (M-100)
M C log Log(X/M)
K= 15.2122
92
Cuadro Resumen
93
gr Au/Kg DE CARBON
10
20
30
40
50
60
0
CARBON VIRGEN
53,365
REGENERACION TERMICA (M -
12+20)
CAPACIDAD DE ADSORCION
0,000
94
CAPACIDAD DE ADSORCION DE LOS TIPOS DE CARBON
CAPACIDAD DE ADSORCION
60
53.365
50
gr Au/Kg DE CARBON
40 32.380
30 21.646 19.865
20 15.212
10
0
CARBON VIRGEN REG. T ERMICA REG. T ERMICA REG. T ERMICA CARBON
( M+12) (M+12) (M -12+20) (M-20+100) DESORBIDO
(M-100)
95
96
97
98
99
ELABORACION DE LA ISOTERMA DE
ADSORCION DE ORO EN CARBON
ACTIVADO PARA EL DISEO DE
COLUMNAS
100
INTRODUCCION
101
OBJETIVO
Construir la isoterma de adsorcin de oro en carbn activado a
partir de soluciones obtenidas del proceso de cianuracin de
minerales aurferos.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1. Pesar 0.1,0.2,0.4 y 0.8 g de carbn activado y transferir cada
uno a un frasco erlenmeyer de 500 ml.
2. Verter 250 ml de de la solucin de oro clarificada, obtenida
de la solucin del mineral aurfero, en cada erlemeyer.
3. Tapar los frascos y poner en contacto el carbn con la
solucin mediante agitacin magntica durante dos horas.
4.Filtrar las soluciones y determinar el contenido de oro por
absorcin atmica.
102
REACTIVOS
Solucin de oro cianurada 10 mg/lt
Carbn activado elaborado con cuesco de palmiste, Indice de yodo = 865 mg
de yodo/g de C.A. 8 x 20 mallas (2.36 x 0.85 mm).
CALCULOS
mg de Au adsorbidos/g de C.A.
mgAu/g CA = ( Ci - Cf ) * V / g CA
donde:
Ci = Concentracin inicial de la solucin (mg/lt)
Cf = Concentracin final luego de la adsorcin (mg/lt)
V = Volumen de la solucin (litros)
g CA = gramos de carbn activo
Para la elaboracin de la isoterma se representan en el eje (y) los mg de Au
adsorbidos/g de carbn y en el eje (x) la concentracin final de la solucin
luego de la adsorcin.
103
EJEMPLO DE CALCULO
Concentracin inicial Tiempo de adsorcin: 2 horas
solucin (mg Au/lt): 10.1 mg Au/lt Temperatura: 20 oC
HOJA DE CALCULOS
104
ISOTERMA DE ADSORCIN
15
10
mg Au/g C.A.
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Au mg/lt
105
Aplicacin de modelos cinticos empricos
en la adsorcin de
en carbn activado
106
Aplicacin de modelos cinticos empricos en la adsorcin de en
carbn activado
Modelo de Dixon:
107
En las Figuras 3.4, 3.5 y 3.6 se presentan ejemplos de aplicacin de este modelo para diferentes condiciones
experimentales y los valores de las constantes k3 y k4 para cada temperatura, concentracin inicial de oro y
tipo de catin, se presentan en las tablas 3.3 y 3.4, para diferentes tiempos de adsorcin
Figura 3.4: Ejemplo de aplicacin del modelo de Dixon, para T=20C, 32.5ppm Au
inicial, 0.5M K+
108
Figura 3.5: Ejemplo de aplicacin del modelo de Dixon, para T=20C, 32.5ppm Au
inicial, 0.5M Ca2+.
109
Figura 3.6: Ejemplo de aplicacin del modelo de Dixon, para T=20C, 49.7ppm Au
inicial, 0.5M K+
110
Valores de las constantes k3 y k4 a diferentes temperaturas.
Temperatura Tiempo k3 k4 R2
111
Valores de las constantes k3 y k4 a diferentes concentraciones iniciales de oro.
112
Con respecto a este modelo, se observa en general que el modelo se ajusta
mejor a tiempos de 1 hora de adsorcin aproximadamente. En forma peculiar se
obtuvo que k3 se mantuvo prcticamente constante en los tres periodos de
tiempo evaluados, para todas las variables estudiadas. Por otro lado k4 no
present la misma tendencia.
113
Modelo de Nicol:
114
Figura 3.7: Ejemplo de aplicacin del modelo de Nicol, para T=20C, 32.5ppm
Au inicial, 0.5M K+.
115
Figura 3.8: Ejemplo de aplicacin del modelo de Nicol, para T=20C, 32.5ppm Au
inicial, 0.5M Ca2+.
116
Tabla 3.5: Valores de las constantes k5 y K a diferentes temperaturas
117
Temperatura Tiempo k5 K R2
(C) (Hrs) (Kg.carbn/h*lt) (lt/Kg.carbn)
72 0.000008 21550.00 0.709
5 2.5 0.000040 5310.00 0.6987
1 0.000100 2340.00 0.8252
72 0.000010 14780.00 0.4548
20 2.5 0.000200 1452.50 0.8271
1 0.000600 665.17 0.9704
72 0.000030 5406.67 0.4824
40 2.5 0.000300 1066.67 0.8659
1 0.000600 720.67 0.9757
Este modelo de Nicol tambin presenta un mejor ajuste a tiempos cortos de 1 hora de
adsorcin, pero con una correlacin comparativamente menor que los dos modelos
anteriormente analizados. Se observa que tanto la constante k5 como K se incrementan
con el aumento de la temperatura. La influencia de la concentracin inicial de oro en
solucin en las constantes de modelo no se presenta en forma clara como se puede
apreciar en la tabla 5.13
119
Este modelo al igual que el modelo de Fleming se aplic en todo el rango de tiempo,
encontrndose buenas correlaciones con todos los datos experimentales, superiores al
modelo de Fleming. La constante k7 se incrementa con la temperatura y el parmetro n
disminuye, tendencia similar al modelo de Fleming. La constante k7 disminuye con el
aumento en la concentracin inicial de oro en solucin, al igual que el parmetro n. Se
puede afirmar que el modelo aparentemente se ajusta bien en todo el rango de tiempo en
estudio(72Hrs) y para todas las variables en estudio.
De acuerdo a los resultados obtenidos, se puede decir que los modelos empricos estn
sujetos a limitaciones, ya sea en trminos de un adecuado ajuste o del rango de tiempo en
que ajustan mejor a los resultados experimentales. Los modelos de Primer Orden, Dixon y
Fleming se ajustan en mejor forma para la primera hora de adsorcin.
Por otro lado tanto el modelo de Fleming como el de La Brooy se ajustaron en buena forma
para todo el rango de tiempo, siendo mejor el ajuste para el modelo de La Brooy. La
simplicidad y aparente utilidad de este modelo sobre un extenso periodo de adsorcin lo
hace atractivo para la descripcin de la velocidad de adsorcin de oro; pero como en todos
los modelos empricos, los valores obtenidos de sus parmetros k7 y n estn limitados al
rango experimental de las variables. Por otro lado, el tiempo aparece en la expresin 3.5 y
por lo tanto es vlida solo para sistemas batch.
120
Modelo de Fleming
El modelo de Fleming est dado por la ecuacin 3.4. La ecuacin fue linealizada mediante
la grfica log(q) vs log(t), y los resultados experimentales se ajustaron por regresin lineal.
La pendiente de la recta resultante equivale a la constante n, mientras que el coeficiente de
posicin de la recta sera equivalente a log(k6 + Co)
121
Conc.Inicial Oro k6 n R2
(ppm)
122
Figura 3.10: Ejemplo de aplicacin del modelo de Fleming, para T=20C, 32.5ppm Au
inicial, 0.5M K+
123
Figura 3.11: Ejemplo de aplicacin del modelo de Fleming, para T=20C, 32.5ppm Au
inicial, 0.5M Ca2+
124
Figura 3.12: Ejemplo de aplicacin del modelo de Fleming, para T=20C, 49.7ppm Au inicial,
0.5M K+.
125
Modelo de La Brooy
126
Figura 3.13: Ejemplo de aplicacin del modelo de La Brooy, para T=20C,
129
Tabla 3.7: Valores de las constantes k6 y n a diferentes temperaturas
Temperatura k6 n R2
(C)
130
Valores de las constantes k7 y n a diferentes temperaturas
Temperatura k7 n R2
(C)
131
Valores de las constantes k7 y n a diferentes concentraciones iniciales de oro.
(ppm)
132
conclusion
Los modelos empricos de Primer Orden y Nicol, se ajustan en buena forma
solo a tiempos cortos de 1 hora de adsorcin, mientras que los modelos de
Dixon, Fleming y La Brooy se ajustan en todo el rango de tiempo
estudiado(72h).
El modelo de Primer Orden logra un mejor ajuste a tiempos cortos,
mejorando su correlacin cuando aumenta la temperatura de trabajo. El
mejor ajuste se alcanza cuando se trabaja a 40 C y una hora de operacin.
El Modelo de Dixon presenta un buen ajuste a diferentes temperaturas y a
diferentes concentraciones iniciales de oro, pero, se observa una excelente
correlacin a tiempos cortos.
El Modelo de Nicol presenta un ajuste adecuado a tiempos cortos y altas
temperaturas. Tambin la correlacin mejora cuando se trabaja a altas
concentraciones de oro.
133
El modelo de Fleming presenta un buen ajuste en todo el rango
de tiempo, observndose mejores respuestas a mayores
temperaturas y mayores concentraciones.
El modelo de La Brooy es el que presenta el mejor ajuste en
todo el rango experimental, tanto a diferentes temperaturas y
diferentes concentraciones iniciales de oro.
El modelo de La Brooy presenta un compromiso entre
simplicidad, utilidad y buen ajuste de los datos experimentales.
Esto lo hace atractivo para describir la carga de oro en el
carbn en funcin del tiempo.
134
PARTE EXPERIMETAL.
135
1.- CINTICA Y MODELADO DEL FENMENO
DE ADSORCIN DE ORO EN CARBN
ACTIVADO.
136
INTRODUCCION.
A pesar de que la recuperacin de oro a partir de carbn activado es un
proceso metalrgico establecido, el estudio de la cintica y el modelado del
fenmeno ofrecen potenciales ventajas para la instalacin de nuevos
sistemas de adsorcin. El uso de pruebas en plantas piloto como base del
diseo de un nuevo proceso considera aspectos muy especficos
dependiendo de la aplicacin. Como consecuencia, se requiere de extensa
experimentacin para elucidar el comportamiento de ciertas variables
del proceso. Esta metodologa es costosa y no permite la generalizacin ni
la prediccin de variables fuera de las analizadas en las pruebas.
Alternativamente, el uso de experimentos controlados a escala
laboratorio permite lograr un mayor entendimiento del fenmeno, de
tal forma que se pueda formular modelos matemticos que predigan la
dinmica del proceso.45 En el caso de la recuperacin de oro del carbn
activado, el anlisis de la cintica bajo ciertas condiciones es
indispensable para sugerir un modelo en base a los fundamentos tericos y
el uso de criterio para interpretar los resultados.
137
1.1. ECUACIONES FUNDAMENTALES.
La evaluacin de la cintica de adsorcin de oro sobre carbn activado
debe partir del conocimiento de los fenmenos de difusin
involucrados y de la identificacin del paso limitante en el mecanismo
de reaccin. Se ha reportado que la velocidad de adsorcin depende
del paso limitante de entre tres potenciales fenmenos de transporte
que ocurren durante el proceso.
El primero de ellos se identifica como la difusin de capa lmite que se
interpreta como la resistencia del aurodicianuro a difundirse a travs del
lquido en solucin, y luego a travs de una capa lmite que recubre al
carbn.
Los siguientes dos fenmenos estn relacionados a la difusin dentro del
slido y son la difusin intraporo, y difusin superficial. Estudios
hechos por Van Lier demuestran que estos dos ltimos efectos muestran
caractersticas muy similares, por lo que se puede combinar sus efectos
en uno solo llamado difusin intraparticular.
138
Varios estudios han demostrado que los procesos de mayor influencia
son la difusin en la interfase y la difusin intraparticular. La mayora
de modelos matemticos se ha desarrollado a partir de considerar estos
dos fenmenos como limitantes para la cintica de adsorcin.
Por lo tanto, la velocidad de adsorcin se puede describir como una
fase limitada por la difusin interfacial, seguida de una fase limitada
por la difusin intraparticular y una fase transitoria en la que ambos
fenmenos limitan la velocidad de adsorcin.
139
1.1.1. MODELO NO LINEAL BASADO EN
DIFUSIN EN LA CAPA LMITE.
J A k f C Cs
140
donde kf es el coeficiente de difusin a travs de la capa lmite en dm/s,
C es la concentracin de oro en solucin en mg Au/dm3 y Cs es la
concentracin de oro en la interfase lquido-slido.
A partir de la ecuacin se puede plantear el balance de masa en un
reactor por lotes para la especie en solucin, como lo describe la
ecuacin.
0 0 J A
dC
V
dT
141
el factor (dm-1) toma en cuenta el rea superficial total de las
partculas de carbn de acuerdo a la ecuacin.
m 4rp
2
area 3m
VTOT
3
volumen p 4 / 3r p p rp
q AC s
r
142
donde A (dm3/g carbn) y son llamados la constante y el exponente
de Freundlich, respectivamente. La carga q (mg Au/g carbn)
tambin se define por un balance de masa, como la diferencia entre la
concentracin inicial y la residual al tiempo t, es decir:
q V / M CO CT
La combinacin del balance de masa, ecuacin [4.2], y la relacin de
equilibrio de Freundlich, ecuacin [4.4], resulta en la siguiente
expresin no lineal, expresada en la ecuacin [4.6], que fue propuesta
originalmente por Le Roux et al.
V CO C r
1
dC
k f C
dt mA
143
La aplicacin del modelo requiere la determinacin previa de los
parmetros b, A, Co , y la escala de tiempo adecuada para determinar
el perfil de concentracin. De acuerdo al modelo, el nico parmetro
que constituye un grado de libertad es la constante de difusin kf, el
cual puede ser aproximado para minimizar la suma del cuadrado de la
diferencia entre los datos experimentales y la prediccin del modelo.
El valor de kf deber permanecer constante mientras la adsorcin est
controlada por difusin a travs de la capa limite, mientras que se
espera que disminuya con el tiempo cuando la influencia de la difusin
intraparticular incremente.
El modelo, por tanto, podr predecir la cintica de adsorcin en sus
primeras etapas, y se desviar a medida que se acerca al equilibrio.
144
1.1.2. MODELO DE DIFUSIN SUPERFICIAL
HOMOGNEA (HSDM).
La introduccin de otro parmetro que tome en cuenta la difusin
intraparticular para complementar con el efecto externo resulta en un
modelo ms robusto para la prediccin de la cintica de adsorcin y el
nivel de equilibrio.
El modelo de difusin superficial homognea (HSDM) considera el
micro y el macro ambiente independientemente, con dos casos
limitantes: la velocidad controlada por la difusin a travs de la
interfase y la velocidad limitada por difusin intraparticular.
El sistema est planteado por una ecuacin diferencial parcial parablica
y una expresin algebraica.
La derivacin del modelo asume una geometra esfrica uniforme para
las partculas de carbn, una operacin isoterma durante la adsorcin, y
un despreciable efecto del proceso de difusin del oro desde la solucin a
la interfase.
145
Los detalles de la formulacin del modelo se pueden encontrar en
la publicacin de Le Roux.
El modelo HSDM en unidades adimensionales est dado por la
ecuacin.
1
2
, 0 0
c 0
o
146
Shb s
0
donde las variables y parmetros adimensionales se definen como.
k f ro co Co
Shb Bi
p Ds qo q
p o
q C tDs
CO
2
qo ro
r
C
s s
Co ro
147
Finalmente, la expresin para el balance de masa en el reactor conjunto
con la relacin de equilibrio de Freundlich, en unidades
adimensionales, se definen en las ecuaciones , respectivamente.
1 2 2d
1
Donde
3mq0
VC 0
r
s
148
El modelo HSDM requiere de la estimacin de los parmetros kf
y Ds, asumiendo que este ltimo se mantiene constante.
Estudios avanzados sobre el modelo HSDM en soluciones no
clarificadas han comprobado la versatilidad de ste para describir la
cintica de adsorcin de oro para aplicaciones industriales.
149
1.1.3. MODELO DE VAN DEVENTER
150
El balance de masa para el oro en la fase lquida obedece la ecuacin
propuesta por Le Roux, mientras que el balance de masa en los
macroporos y entre los macroporos y microporos fue planteado por
Van Deventer de acuerdo a las ecuaciones, respectivamente:
2 qs Qm 2 Qm qbQm 2
dQm 15Deff 2 kB 1
dt rp
dqb kb 12
Qm qb
1
dt
El balance de masa en la superficie externa del carbn se describe
como.
5 Deff 2
1
k f C Cs Q 2
m qs Qm
2rp
151
La relacin de equilibrio de Freundlich se verifica nuevamente en la
forma de la ecuacin . La definicin de todas las variables usadas en el
modelo de Le Roux y Van Deventer se incluyen en la lista de
smbolos incluida al inicio del texto.
152
2. MTODOS EXPERIMENTALES DE
CARBN EN COLUMNAS (CIC)
153
2.1. MATERIALES Y REACTIVOS.
Durante la experimentacin se utiliz carbones activados Norit RO 3515 y
Calgon GRC 22 Plus 6X12, este ltimo con dimensiones de partcula
entre 1180 y 3350 m. Despus de caracterizar ambos carbones mediante
el mtodo del nmero de yodo, el carbn Calgon fue seleccionado
para el presente estudio. Las especificaciones y propiedades fsicas del
carbn Calgon fueron obtenidas del Boletn del Producto GRC-22,
provista por el fabricante. La Tabla resume las principales caractersticas
del carbn Calgon.
TABLA
Especificaciones del Fabricante para el Carbn CALGON tipo GRC-22
154
Los experimentos que analizaron el efecto de iones espectadores
requirieron de la adicin de cloruro de calcio J.T. Baker.
Para mantener un nivel bsico de pH se utiliz soluciones de hidrxido de
sodio obtenidas a partir de pastillas de NaOH J.T. Baker. Todos los
reactivos utilizados en la experimentacin fueron de grado analtico.
Para la preparacin de soluciones acuosas se utiliz agua destilada fresca, y
los reactivos fueron pesados en una balanza analtica.
Los materiales usados fueron previamente lavados con jabn y agua, luego
lavados con una solucin cida (HCl al 5%), remojados con agua
destilada, identificados y asignados para un uso especfico, de tal forma de
evitar contaminacin indeseada. Las condiciones de experimentacin se
mantuvieron a una temperatura de 298 2 K y a una presin atmosfrica
promedio de 0.77 atm.
155
2.2. CARACTERIZACION DEL CARBON
ACTIVADO.
La caracterizacin de ambos tipos de carbn por medio del mtodo de
nmero de yodo permiti seleccionar el carbn con mayor rea
superficial para el presente estudio. Las pruebas del nmero de yodo
fueron hechas rigurosamente de acuerdo al protocolo ASTM D4607-94.
Una vez seleccionado el carbn, ste fue sometido a secado a 388 K por
24 horas en un horno PRECISION, y luego almacenado en un desecador.
Para las pruebas a distintos tamaos de partcula, se moli el carbn
manualmente y se procedi a tamizarlo usando el equipo de tamizado
ENDECOTTS. Se obtuvieron las fracciones para tamaos de partcula de
500-1000 m, 350-500 m, y 250-350 m.
156
2.3. PREPARACIN DE REACTIVOS
La primera fase de experimentacin consisti en la caracterizacin del
carbn por el mtodo del nmero de yodo. Los reactivos utilizados, la
preparacin de soluciones y la estandarizacin de stas cumplieron las
especificaciones requeridas en la norma ASTM D4607-94.
En lo referente a las pruebas de adsorcin fue necesario preparar
soluciones cianuradas (2 10-2 M) de pH bsico (~11) y con un contenido
de 10 mg/L de oro.
Para tal efecto, una solucin de 100 mg/L de oro fue preparada al colocar
agua destilada hasta la mitad de un baln Pyrex de 1 L, luego se agreg
5.6 g de NaOH y 0.980 g de NaCN y se agit hasta que la solucin sea
homognea.
Luego se aadi 100 mL de la solucin madre de 1000 mg/L Au y se
afor hasta 1 litro con agua destilada. La solucin fue agitada fuertemente
por varios minutos y dejada en reposo por 12 horas para luego ser
almacenada en un frasco de vidrio de 1 litro.
Partiendo de 100 ml de esta solucin se preparo un litro de solucin
cianurada de concentracin 10 mg/L.
157
El medio acuoso para aforar requiri de varios pasos de preparacin.
Primero fue necesario hacer una solucin de NaOH 0.1 M al aadir 4
g de NaOH a 1 L de agua destilada. Seguidamente se disolvi la
solucin a 0.01 M NaOH y se aadi 0.980g de NaCN. Esta solucin
fue mezclada con los 100 ml de oro (100 mg/L) en solucin y
utilizada para aforar a 1 litro. El preparado fue agitado por varios
minutos y dejado en reposo por 24 horas antes de ser usado en las
pruebas de adsorcin.
158
2.4. DISEO DEL REACTOR
159
Se utiliz un taladro broquero TRUPER TAL-1/2x8 de 1/3 HP de
potencia apto para operacin continua, proporcionado por el
Departamento de Fsica de la Universidad San Francisco de Quito. Un
agitador de ocho aspas verticales fue fabricado y acoplado al taladro.
El agitador no necesit mayor trabajo de diseo para alcanzar un flujo
turbulento ya que la capacidad de agitacin del taladro satisfazo los
requerimientos. No se instalaron deflectores en las paredes del reactor
para evitar prdidas de carbn por friccin o abrasin.
Adicionalmente, el tamao del reactor deba ser tal que el volumen
extrado para muestreo sea significativamente menor al volumen de la
solucin.
Por tanto se decidi usar 1 litro de solucin dentro de un vaso de
precipitacin Pyrex de 2 litros y un volumen por muestra de 5
ml.
Finalmente, para la toma de muestras fue necesario acoplar un sistema
de manguera y jeringa capaz de conservar la concentracin del
carbn en solucin a distintos tamaos de partcula.
160
Por tal motivo se diseo un sistema de filtro con papel Whatman No.1
dentro de la manguera, de tal forma que el carbn sea retenido en el
papel y en contacto con la solucin.
Las variables controladas fueron la velocidad de agitacin, el nivel de
pH, y el mtodo de toma de muestras.
Primero, fue necesario instalar un Data Saver (UPS) y un restato
para la alimentacin de corriente al taladro con el fin de evitar
interrupciones durante el tiempo de operacin y para regular la
velocidad de agitacin, respectivamente.
Con referencia a este ltimo detalle, la velocidad de agitacin se
monitoreo mediante la observacin del nivel de lquido dentro del
reactor y basados en el nivel de potencia que sala del restato. Como
medida de seguridad y para conservar las condiciones experimentales,
el nivel de pH fue medido al inicio del experimento y en perodos de 1
a 12 horas de acuerdo al tiempo de muestreo; la medicin del pH se
realiz con un lector de pH ORION 290A y la del tiempo con un
cronmetro.
161
Las muestras fueron tomadas a distintos tiempos mediante jeringas de 10
ml y colocadas en vasos recolectores de plstico (con tapa) de 50 ml.
Cada jeringa estaba identificada con el correspondiente vaso para
evitar contaminaciones. Adicionalmente, a cada recolector de muestra se
coloc un filtro tipo Whatman No. 1 para prevenir la presencia de carbn
en las muestras.
162
2.5. ANLISIS DE MUESTRAS
163
El mtodo de lectura de muestras fue adaptado para suplir ciertas
deficiencias en el equipo de anlisis. Durante la experimentacin se
detect un problema con el nebulizador que produca lecturas de
absorbancia relativamente bajas. Como consecuencia la resolucin
del equipo a concentraciones cercanas a 10 ppm Au fue afectada
moderadamente. Se observ que la relacin lineal de Beer se verificaba
ajustadamente hasta 7 ppm Au, mientras el ltimo estndar caa
ligeramente por debajo de la regresin lineal.
Adicionalmente, se observ que a medida que se avanzaba con el
proceso de lectura de muestras la absorbancia de los estndares
disminua significativamente.
Se encontr que el uso de una solucin alcalina cianurada provocaba
taponamiento en el capilar, y como consecuencia errores de lectura.
164
Para minimizar los errores se utiliz agua destilada fresca como
medio de limpieza entre lectura de muestras para limpiar el
nebulizador y el quemador. Por ltimo, para obtener una mejor
reproducibilidad en los resultados se decidi el recalibrar la curva,
usando el estndar blanco y el estndar de 10 mg/L, cada vez que
se iba a realizar la lectura de una muestra.
Esta procedimiento est mencionado en el instructivo del equipo
como una medida de evitar errores por uso y el fabricante recomienda
hacerlo cada cierto periodo de tiempo durante el anlisis.
165