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FACULTAD DE INGENIERIA
INSTITUTO DEL GAS Y DEL PETROLEO
Asignatura:
PETROQUMICA I
Docente
1
CLASE 1
2
PAS RESERVAS (x) LOG(x)= X ETILENO (y) LOG(y)=Y
BLGICA 10 1,000 2460 3,391
COREA DEL SUR 10 1,000 8076 3,907
TAIWN 10 1,000 3916 3,593
ESPAA 50 1,699 1622 3,210
FRANCIA 100 2,000 3080 3,489
PASES BAJOS 100 2,000 3975 3,599
JAPN 100 2,000 7689 3,886
ALEMANIA 350 2,544 5583 3,747
ITALIA 600 2,778 1675 3,224
ARGENTINA 3000 3,477 752 2,876
GRAN BRETAA 5000 3,699 2800 3,447
INDONESIA 5000 3,699 600 2,778
CANAD 5200 3,716 5048 3,703
BRASIL 8500 3,929 3970 3,599
ARGELIA 9200 3,964 200 2,301
NORUEGA 9400 3,973 575 2,760
QATAR 15200 4,182 2520 3,401
USA 22000 4,342 27047 4,432
CHINA 24000 4,380 16247 4,211
NIGERIA 24000 4,380 300 2,477
MXICO 26300 4,420 1382 3,141
LIBIA 29500 4,470 330 2,519
RUSIA 48600 4,687 3071 3,487
VENEZUELA 77000 4,886 600 2,778
IRAN 90000 4,954 5868 3,768
KUWAIT 96500 4,985 1770 3,248
EMIRATOS RABES 97800 4,990 2000 3,301
IRAQ 112500 5,051 150 2,176
ARABIA SAUDITA 262000 5,418 15585 4,193
[y]=miles de toneladas
[x]=barriles
Y
Capacidad Etileno vs. Reservas
5,000
4,500
4,000
3,500
3,000
2,500
2,000
1,500
1,000
0,500
0,000
X
0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000 6,000
3
En conclusin, diremos que la industria petroqumica usa en su inmensa
mayora cortes de hidrocarburos gaseosos o lquidos del petrleo o del gas
natural, pero que la provisin de dichas materias primas no necesariamente
proviene del pas donde est instalada dicha industria.
4
Se observa que las producciones de petrleo han venido decreciendo en los
ltimos diez aos desde algo ms de 43 hasta 33 millones de m3 en el 2012.
Como las reservas de petrleo estn prximas a 400 millones m3 Argentina
presenta un horizonte de aproximadamente 12 aos.
Figura 1.2 Ubicacin geogrfica de los yacimientos de petrleo y sus reservas comprobadas
5
En la prxima tabla se indican, en forma similar, las producciones de gas
natural en los ltimos diez aos con una importante cada a partir del 2008.
6
Figura 1.3 Ubicacin geogrfica de las cuencas gasferas y sus reservas comprobadas
1.1.2. Refineras
La ubicacin de las refineras est vinculada con los mercados que abastecen,
adyacencias a puertos, cercana a yacimientos y dems cuestiones logsticas.
Un sistema de oleoductos y poliductos, junto con el sistema fluvial y martimo
permite un fluido abastecimiento a los lugares de procesamiento, las refineras,
y desde stas a los mercados de combustible y petroqumicos.
En la figura 1.4 se indica la capacidad de destilacin atmosfrica (o topping) de
cada una de las refineras de Argentina y de los principales procesos de
elaboracin de las mismas.
La mayor refinera del pas se encuentra en Ensenada (La Plata) y pertenece a
YPF S.A. A esta empresa tambin corresponde la segunda en tamao, la
refinera de Lujn de Cuyo (Mendoza). Shell en Dock Sud y Axion en Campana
tambin disponen de destileras de elevada complejidad. Las restantes son de
menor dimensin, aunque dos de ellas: Oil Combustibles (San Lorenzo) y
Petrobras (Baha Blanca), estn localizadas en reas con importante actividad
petroqumica.
7
La refinacin en la Argentina:
capacidad de refinacin (m3 por da operativo)
Reductor Viscosidad
Craqueo Cataltico
Hidrotratamiento
Hidrotratamiento
Craqueo Trmico
Coque Fondo de
Isomerizacin
Hidrocracking
Reformacin
Atmosfrica
Destilacin
Alquilacin
Cataltica
Vaco
Vaco
Nafta
D.O.
YPA S.A.
LA PLATA 30.000 10.400 - - 1.600 5.500 - 9.500 2.400 - - -
LUJN DE CUYO 16.800 10.500 - - 1.500 5.700 2.700 3.400 2.800 - 360 -
PLAZA HUINCUL 4.000 - - - 480 - - - - - - -
AXION
CAMPANA 14.000 7.500 - - 1.600 3.800 - 4.300 2.500 2.800 - -
DAPSA
DOCK SUD 1.170 245 - - - - - - - - - -
LOMAS DE ZAMORA 571 250 - - - - - - - - - -
REFINOR
CAMPO DURN 4.150 - - - 500 - - - - - - -
PETROBRAS ARGENTINA
BAHA BLANCA 4.850 2.000 700 - 1.400 - - 1.250 - - - 480
OIL COMBUSTIBLES
S. LORENZO 6.000 2.400 670 826 - - - - - - - -
SHELL
DOCK SUD 18.000 6.500 2.000 - 2.500 1.000 - 4.100 4.000 - 280 -
PETROLERA DEL CONOSUR 1.000 500 - - - - - - - - - -
TOTALES 100.541 40.295 3.370 826 9.580 16.000 2.700 22.550 11.700 2.800 640 480
Observaciones: Existen otras pequeas refineras que en total tienen una capacidad menor a 1.000 m3/da
Las refineras tienen como funcin principal la produccin, a partir del petrleo,
de una serie de productos que incluyen a las naftas o gasolinas, gas licuado,
kerosene, gas ol, lubricantes, parafinas y asfaltos. La destilacin fraccionada o
topping es la unidad que no puede faltar en ninguna refinera y los cortes
resultantes pueden estar listos para su uso (combustibles, por ejemplo) o sufrir
tratamientos posteriores. Entre estos ltimos procesos conviene destacar el
craqueo (cracking) cataltico y el reforming.
Para la industria petroqumica, los principales cortes de inters obtenidos a
partir del petrleo son: la nafta virgen y el gas licuado (GLP), que se analizarn
en el prximo apartado. La tercera materia prima es el gas natural, sobre la que
haremos referencia en su oportunidad.
8
Con el nombre de gas licuado o GLP (en ingls LPG) se identifica
genricamente a los hidrocarburos de C3 (propano y propileno) y C4 (butanos y
butilenos). Dos son las fuentes principales de este importante insumo
petroqumico: el petrleo (en las refineras) y el gas natural. Este ltimo es una
mezcla de hidrocarburos saturados, cuyo componente principal es el metano.
El resto est integrado por etano (importante materia prima para la produccin
de etileno, GLP y gasolina natural), mezcla de pentanos e hidrocarburos
superiores. El uso principal del GLP es como combustible, sobre todo en
aquellos lugares donde no se dispone de gas natural. El uso petroqumico es
amplio y variado como se muestra ms adelante en el rbol petroqumico.
Entre los principales productores de GLP en Argentina se debe mencionar a
YPF S.A., Refinor y TGS. La segmentacin del mercado entre sus tres destinos
principales indica los siguientes porcentajes de utilizacin: combustible (47%),
exportacin (30%) y petroqumico (23%).
Los diversos componentes del gas natural, ya mencionado cuando se habl del
gas licuado, tienen varios usos petroqumicos. El componente principal, el
metano (CH4), es por un lado un combustible esencial tanto en su uso
domiciliario como industrial e incluso en automotores como GNC. En la Unidad
2 se analiza su uso petroqumico en la produccin de gas de sntesis.
El etano (C2H6) puede ser quemado (al igual que el metano) como combustible
o bien ser separado para su posterior utilizacin en la produccin de etileno.
Existen dos importantes empresas que realizan esto: TGS y COMPAA
MEGA, ambas localizadas en Baha Blanca. En realidad, MEGA comienza su
operacin en Neuqun separando all al metano del resto de los hidrocarburos
presentes en el gas natural. Luego son transportados por un ducto a Baha
Blanca donde se termina de fraccionar el etano del resto (GLP, gasolina
natural), bsicamente para la alimentacin del segundo cracker de PBBPolisur.
Productos intermedios: una simple definicin dira que son los obtenidos a
partir de los bsicos o de otros intermedios y que (esto es lo ms importante)
permiten obtener los productos finales.
9
Industria de Fibras sintticas
Industria de Caucho o Elastmeros
Industria de Fertilizantes
Otras son las industrias de Agroqumicos, Tensioactivos, Pintura, Solventes
etc.
10
Figura 1.5 rbol petroqumico
1.3. TECNOLOGAS
Se pasa a considerar seguidamente los procesos de elaboracin de productos
petroqumicos. Al respecto comencemos indicando que se trata de un rea
dinmica, de alta complejidad internacional que es dominada por relativamente
pocos pases y empresas del mundo. Son, en general, aquellos que tienen la
mayor capacidad petroqumica instalada.
Se puede afirmar que existen en el mundo verdaderas fbricas generadoras de
un producto muy valioso que es la Tecnologa. Y este producto se vende y es a
menudo caro. Para algunos productos la oferta es abundante y el precio de lo
que se denomina la licencia, o sea el derecho a usar la tecnologa es bajo.
Pero en su gran mayora, sobre todo, para desarrollos recientes la oferta es
sumamente escasa. Por ejemplo, la produccin del cido tereftlico (PTA) se
realiza en el mundo casi exclusivamente usando la tecnologa de Amoco, hoy
de BP, que es uno de los principales productores de PTA en el mundo. Las
tecnologas estn generalmente disponibles para su adquisicin a cambio de
un pago que no se limita a una licencia sino que adems puede incluir en
algunos casos una regala (royalty) por tonelada de producto elaborado.
Existen algunas categoras de productos petroqumicos, para los cuales la
tecnologa no est siempre disponible. Se trata de los productos finos (fine
chemicals) y las especialidades (specialties), muy a menudo de alto precio
unitario. Para los mismos, no resulta siempre factible adquirir la tecnologa ya
que las empresas que las detentan a nivel mundial ejercen una suerte de
11
monopolio u oligopolio.
El tema de las tecnologas petroqumicas permite ilustrar la historia de esta
industria. Las primeras tecnologas surgen a principios de la dcada del 30,
cuando se descubre accidentalmente el Polietileno de baja densidad en
Inglaterra (ICI, 1933, 1 produccin en 1939) y la primera fibra sinttica: la
poliamida o nylon (Du Pont, 1932, pero la produccin empieza en 1940) y el
primer elastmero con cualidades aceptables: el caucho cloropreno (Du Pont,
1928).
Fue la segunda guerra mundial el verdadero catalizador del desarrollo
petroqumico ya que hasta entonces la petroqumica estaba limitada a la
sntesis de solventes oxigenados, la mayora de ellos previamente obtenidos
por fermentacin. Durante el lapso de la 2 Guerra Mundial se produjeron los
sustitutos polimricos de productos naturales e inorgnicos tales como:
metales, cuero, vidrio, madera, gomas, fibras naturales, etc.
Un hecho destacable es el desarrollo, en esa poca, de los cauchos sintticos
en reemplazo de los naturales por parte de Estados Unidos. La guerra con
Japn haca peligrar el abastecimiento de caucho desde Asia.
Otro hecho para resaltar es que el crecimiento espectacular de la industria
petroqumica a mediados del siglo pasado responde en parte a las cualidades y
competitividad econmica de los nuevos productos petroqumicos frente a sus
alternativos naturales. Durante la dcada del 40 comienza la instalacin de
grandes plantas petroqumicas en la zona del Golfo de Mxico (Texas y
Louisiana), como consecuencia del descubrimiento de petrleo y el
aprovechamiento de la enorme cantidad de gases y subproductos livianos de
petrleo. Se instalan las primeras plantas productoras de olefinas, sobre todo
etileno. Tambin se produce el crecimiento en la demanda de amonaco y
fertilizantes nitrogenados, que originalmente se hacan a partir de carbn y
gases de coquera. Al no alcanzar la materia prima se empezaron a usar otras
fuentes alternativas, sobre todo gas natural, tema que se ver en un capitulo
posterior.
Otro hito en el desarrollo tecnolgico es el descubrimiento del proceso de
reformacin de naftas para la produccin de hidrocarburos aromticos (BTX) a
principios de la dcada del 50. Es el momento en que se empieza a
comercializar la tecnologa a base de catalizador de platino.
La otra novedad tecnolgica importante se produce en la dcada del 60
cuando se superan dificultades tecnolgicas y se desarrollan nuevos procesos
para la produccin de gas de sntesis y de olefinas, stas ltimas con la
utilizacin de cortes lquidos como materias primas. Esto permiti el desarrollo
de la industria petroqumica en pases que no posean cortes gaseosos pero
que empezaron a importar cortes lquidos y petrleo fundamentalmente. Esto
permiti el desarrollo de la industria petroqumica, sobre todo, en Europa y
Japn.
Entre los listados de tecnologa petroqumicas se destaca el que publica cada
dos aos la revista Hydrocarbon Processing. Contiene cerca de 400 procesos,
de los cuales algo ms de 100 est detallado. Otro listado ms antiguo, para
unos 100 productos petroqumicos (de la empresa Technip) presenta cerca de
1000 tecnologas.
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a) Ninguna empresa del mundo posee tecnologa para todos los productos.
b) Las empresas elaboradoras de tecnologa poseen my diversas
aptitudes. Algunas (UOP, IFP) estn especializadas en determinados
productos (bsicos); otras cubren una amplia gama (Scientific Design,
Dow, Basf, Shell), finalmente otras estn especializadas en uno o pocos
productos (Wacker, Lonza, etc.)
c) Unos pocos pases (Estados Unidos, Alemania, Japn, Francia, Gran
Bretaa, Italia) poseen el 90% de la tecnologa mundial y casi todos son
bastante autosuficiente, sobre todo los tres primeros y en menor medida
Francia.
d) Los pases latinoamericanos no poseen, salvo pocas y raras
excepciones, tecnologa propia.
13
Figura 1.6 Capacidad petroqumica en Amrica Latina
14
Figura 1.8 Plantas petroqumicos en Argentina
15
son prcticamente del orden del 100%. Por ejemplo, la produccin de
ciclohexano, a partir de benceno, es un buen ejemplo. Por un lado, la
conversin es completa (100%) o sea que a la salida del reactor de
transformacin del benceno no queda nada sin convertir de esta materia prima.
Pero lo otro que se observa es que el producto de hidrogenacin del benceno
es casi exclusivamente ciclohexano. Es decir que tambin la selectividad ha
sido total hacia ese producto, no obtenindose prcticamente ningn
subproducto. El factor de conversin del benceno a ciclohexano, tambin
conocido como consumo especfico, es en la prctica de 0,93. Esto significa
que para una planta como la de YPF S.A. en Ensenada, de unas
100.000 t/a de ciclohexano, se necesitaran a plena carga 100.000* 0,93
=93.000 t/a de benceno, hecho que se verifica prcticamente. Obsrvese de
paso que el factor terico, que resulta de dividir los pesos moleculares de
benceno y ciclohexano: 78/84 coincide con el consumo especfico real.
Un ejemplo casi opuesto al anterior del anhidrico maleico, que se obtiene
mayoritariamente (tambin en Argentina) por oxidacin del normal butano (n-
butano).
El factor terico resulta de dividir los pesos moleculares de la materia prima: n-
butano (48) y del producto: anhdrido maleico (98), resultando un consumo
especfico terico de 0,59. Es interesante comparar este valor con el real de las
dos plantas de YPF S.A.
La capacidad total es de 18.000 t/a y en el ao 1998, en que trabaj a plena
capacidad (full capacity), el consumo total de n-butano fue de 22.500/18.000 =
1,25. Dicho en otros trminos, las plantas de anhdrido maleico, consumieron
ms del doble del consumo terico de n-butano.
No se trata aqu de un problema tecnolgico ya que se utilizan los mejores
catalizadores del mercado y el proceso es de los ms eficientes disponibles a
nivel mundial. La explicacin debe buscarse por el lado del tipo de reaccin que
tiene lugar: una oxidacin. En realidad la oxidacin del n-butano se asemeja a
una combustin y es sabido que estas ltimas tienden a producir anhdrido
carbnico (CO2) y agua (H2O). El catalizador que se utiliza trata de evitar que
la oxidacin se produzca en forma completa (CO2 y H2O), pero
inevitablemente no lo consigue totalmente y la selectividad es del orden del
60% apenas. En otros trminos, de cada 10 molculas de n-butano que
reaccionan, slo 6 producen anhdrido maleico y las 4 restantes generan
subproductos, principalmente anhdrido carbnico. La selectividad del 60% por
s sola no explica la diferencia entre el factor terico (0,59) y el real (1,25). El
otro factor a considerar es el hecho de que el n-butano que pasa por el reactor,
solo un 80% (grosso modo) se transforma en productos. Siguiendo con el
ejemplo anterior, podemos decir que slo 8 de cada 10 molculas que ingresan
al reactor reaccionan (conversin del 80%!). Las otras dos siguen de largo y se
queman como fuel.
En definitiva, la combinacin del 60% de selectividad y el 80% de
conversin: 0,60*0,80 = 0,48, explica que, en el caso de la produccin de
anhdrido maleico el consumo especfico real (1,25) sea algo ms del doble del
valor terico.
En conclusin, dependiendo mucho del tipo de proceso o reaccin, se pueden
encontrar casos que van desde una eficiencia muy alta en la conversin de
reactivos en productos (ciclohexano) a otros donde el rendimiento es
relativamente bajo (anhdrido maleico). En la prctica, la mayora de los
16
procesos que se irn viendo a lo largo del curso (como ya fue el ejemplo del
etileno a partir de etano), estn en algn punto intermedio entre los dos casos
recin analizados
17
La figura 1.9 contiene un listado con el factor de conversin para la mayora de
los procesos de obtencin de productos petroqumicos que se irn analizando a
lo largo del curso. Se recomienda comparar los mismos con los valores
estequiomtricos (tericos) y calcular los rendimientos porcentuales, para
poder apreciar en cada caso cual es el grado de aproximacin porcentual a una
reaccin que produzca exclusivamente el producto deseado.
18
CLASE 2
GAS DE SNTESIS
3 2.2
y
2.3
2 2.4
2.5
2 2.6
Y en la reformacin de nafta, la pirolisis de hidrocarburos superiores:
! 2.7
20
Las reacciones (2.4-2.7) en lo posible deben minimizarse. La formacin o
no del carbn ser en gran medida una funcin del diseo del horno de
reformacin y de las condiciones de su operacin (temperatura, presin,
relacin vapor a hidrocarburo en la alimentacin).
En la figura 2.1 se indican las diversas etapas del proceso de reformacin con
vapor.
Figura 2.1
21
Siendo la reaccin endotrmica, se deben calentar los tubos de reformacin
por combustin de gas u otro combustible. El horno de reformacin puede tener
configuraciones muy diversas: con calentamiento superior, lateral e inferior
Cada tipo de horno tiene caractersticas propias desde el punto de vista
mecnico, y tambin en cuanto al tipo de catalizador a seleccionar. El gas
pasa de los tubos del horno a los tubos colectores (readers) por los tubos
de conexin llamados pigtail. Estos deben tener buena resistencia y buena
ductilidad a elevada temperatura debido a la gran presin interna y dilatacin
trmica a que estn sometidos los tubos del horno. A fin de facilitar el libre
juego, los tubos de reaccin suelen estar suspendidos de la bveda del
horno por medio de resortes regulables o sistemas de poleas con
Figura 2.2
Las diversas etapas se muestran en la figura 2.2. El producto que sale del
reformador primario es enfriado a alrededor de 300 - 400 C (generando
un crdito de vapor) y pasa a un Convertidor de Monxido donde tiene lugar
la reaccin (conocida como de gas de agua o water shift reaction):
2.3
22
Se realiza generalmente en dos etapas adiabticas, con enfriamiento
intermedio y en muchos casos con eliminacin de CO2 para aumentar la
conversin. As la primera de estas etapas se realiza en el convertidor
normal (normal shift converter) que opera a 350C y con catalizador de cromo
activo con hierro, dejando un contenido residual de 3-5% en volumen de CO.
La segunda y ltima etapa se realiza en el convertidor a baja temperatura (low
temperature shift converter) en que a 220C y con un catalizador de cobre
se reduce el contenido de CO a aproximadamente 0,4% en volumen.
La siguiente etapa es la eliminacin del CO2. Aqu existen varias alternativas.
a) El mtodo ms antiguo era el tratamiento con agua fra en columnas
rellenas donde se produca una absorcin fsica a presiones entre 15 y
20 atm (scrubbing). El mtodo se dej de usar pues produca
apreciables prdidas de hidrgeno.
4 2.8
3 2.9
23
hidrgeno de pureza 99,9% o superior. Luego de un ciclo de adsorcin
de 4 a 6 minutos, la alimentacin pasa a otro recipiente paralelo que ha sido
regenerado (por despresurizacin), purgado y represurizado. El nombre
PSA proviene justamente de que la regeneracin se realiza por diferencia de
presin. Los gases desorbidos durante la regeneracin de cada adsorbente se
acumulan en el recipiente de purga antes de ser alimentados a los quemadores
de los hornos del reformador como fuel. El PSA es un sistema completamente
automtico, regulado por timers para las diversas etapas o ciclos de
adsorcin, desorcin, purga y represurizado. Siendo un sistema con inversin
importante su uso se justifica sobre todo en plantas chicas, donde la inversin
se vuelve comparable con la va convencional. Por encima de 15.000
Nm3/hr es mayor la inversin del PSA pero su mayor eficiencia trmica y la
mayor cantidad de vapor que genera pueden compensar la mayor inversin.
Figura 2.3
24
contiene mucho menos nquel, soportado en una base refractaria. Las
reacciones que tienen lugar son las ya vistas (2.2) y (2.3) y la siguiente:
2 2 2.10
El aire introduce, adems del oxgeno, el reactivo nitrgeno en
proporcin tal que cuando el gas de sntesis ingresa al reactor de
amonaco lo hace en la relacin estequiomtrica de N2:H2 de 1:3.
Figura 2.4
25
2.2.5. Caso de la elaboracin del alcoholes oxo
Figura 2.5
26
CLASE 3
3.1. METANOL
2 & 3.1
3 & 3.2
Figura 3.1
28
Figura 3.2
El mayor productor mundial es China con unas 200 plantas, varias de pequea
capacidad, y un total de alrededor de 40 millones de t/a. El segundo pas a
nivel a nivel mundial es Arabia Saudita con una capacidad de 8 millones de t/a.
Le siguen Trinidad y Tobago con siete plantas y un total de 6,5 millones de t/a y
Rusia con 4,2 millones de t/a.
Chile contaba con cuatro plantas, propiedad de Methanex, con casi cuatro
millones de toneladas anuales de capacidad en Punta Arenas. Pero una de
ellas se est mudando a los Estados Unidos por insuficiente materia prima y
es posible que una segunda sufra igual destino.
29
Argentina cuenta con dos productores: Repsol YPF en Plaza Huincul (400.000
t/a) y Resinfor Metanol (50.000 t/a) en Puerto General San Martn (Santa Fe).
La figura siguiente muestra los principales usos a nivel mundial del metanol.
Adems del formaldehdo y el MTBE, otras aplicaciones importantes son la
produccin de cido actico, clorometanos, metilaminas, MMA
(metacrilato de metilo), TAME (teramil metilter) y DMT (tereftalato de
dimetilo). Varios de estos productos sern analizados posteriormente.
eriormente.
23%
33% Formaldhedo
MTBE
Acido acetico
2%
Clorometanos
3%
Metilaminas
5% MMA
Otros
7%
27%
30
Medio Oriente. Japn no produce metanol y debe importar todo bsicamente
desde Arabia Saudita y Nueva Zelanda. El movimiento anual de metanol est
cerca de los 20 millones de toneladas, lo que significa un negocio que oscila
habitualmente en un rango entre 5.000 y 7.000 millones de dlares por ao.
3.2 FORMALDEHIDO
Figura 3.3
Fuente: IFP
31
cristales y las temperaturas de operacin son algo mayores (rango entre 400 y
700C), con rendimiento global del 85-90%. En este caso se trata
en verdad de una deshidrogenacin (oxidativa) del metanol y de una
oxidacin parcial del hidrgeno liberado.
Dado que la mezclas de aire-metanol son inflamables se debe operar, sea por
encima del lmite de explosin con poco aire (la primera variante con
plata) o por debajo de dicho lmite con gran exceso de aire. Las ventajas
del molibdato de hierro son la de operar a menores temperaturas y con
menores reacciones secundarias. Pero como inconvenientes se indican el
requerir reactores de menor capacidad y el uso de un gran exceso de aire con
una unidad de absorcin ms costosa.
32
3.3. AMONACO
33
Los procesos ms recientes operan a (una relativamente) baja presin de 250-
300 atm y a temperaturas del orden de los 500 C. El proceso de sntesis
comprende: a) un compresor de varias etapas, b) un reactor (figura 3.4) que
asegura una circulacin de los gases permitiendo precalentar los gases frescos
y eliminar las caloras de la reaccin y c) una separacin a elevada presin que
permite obtener el amonaco lquido y reciclar el gas no convertido con la ayuda
de un compresor. Siendo la conversin por paso baja (20-25%) se debe
realizar un gran reciclo.
34
alimentos para animales, etc. Por su importancia se destaca la urea, que
producen en Argentina Profertil y Pecom y que se analiza seguidamente.
3.4. UREA
Figura 3.5
Fuente: IFP
35
Dado que la solucin de carbonato de amonio es muy corrosiva, se debe evitar
su circulacin.
La principal reaccin secundaria es la que forma el biuret, sobre todo durante la
etapa de recuperacin y purificacin de la urea a elevada temperatura.
Los problemas de reciclo total comportan una serie de separadores flash donde
se baja progresivamente la presin (2 o 3 presiones) y al liquido resultante se lo
descompone trmicamente. Los gases que se obtienen de cada depresin son
absorbidos en una solucin de carbamato en dos o tres absorbedores con
reflujo de agua y amoniaco. La solucin de carbamato es reciclada con la
ayuda de bombas.
36
UNIDAD 4
La primera es una fuente tradicional, cada vez menos significativa, que consiste
en la pirolisis a elevada temperatura (1000-1400 C) para producir coque
metalrgico. El coqueo produce, adems del coque, tres corrientes: 1) gas de
coque (coke-oven gas), 2) agua de coque (coke-oven water) y 3) alquitrn de
hulla (coal tar). En realidad, los aromticos son subproductos ya que la
carbonizacin de carbn tiene dos finalidades: la produccin de coque
metalrgico o bien coqueras para producir gas. En la corriente gaseosa hay
amonaco que se recupera como sulfato de amonio (fertilizante). En la
fraccin lquida hay BTX, principalmente benceno, y otros compuestos
aromticos (fenol, anilina) y heterociclos (tiofeno, piridina, etc). Finalmente en la
tercera corriente (alquitrn de hulla) hay tambin aromticos ms pesados,
fenoles, heterociclos que se pueden recuperar por destilacin.
37
hidrodealquilacin (HDA) que transforma en benceno a sus homlogos
superiores (tolueno, xilenos). En Europa, en cambio, la principal fuente de
aromticos son los crackers de lquidos que producen nafta de pirolisis,
mucho ms rica en benceno, lo que explica que existan en dicho continente
menos unidades de HDA.
Figura 4.1
La nafta virgen, cuyo origen suele ser el topping de una refinera, contiene
bsicamente una mezcla de hidrocarburos saturados (parafnicos) y naftnicos
(cicloparafinas). Antes de ser sometida al reforming cataltico, la carga debe
sufrir un pretratamiento a fin de eliminar aquellos productos contaminantes
(venenos) que podran perjudicar al catalizador del proceso. Por ello se
practica una hidrodesulfurizacin (HDS) con un catalizador de cobalto y
molibdeno, que elimina el azufre (lo transforma en SH2, sulfuro de hidrgeno,
fcil de eliminar), nitrgeno y metales pesados. El producto tratado es enviado
a la unidad de reformacin (figura 8.1). Esta consiste en 3 o 4 reactores con
calentamiento intermedio, donde se repone el calor perdido dado que las
reacciones principales son muy endotrmicas. Estas son bsicamente: a) la
deshidrogenacin de naftenos a aromticos, que ocurre sobre todo en los
dos primeros reactores y b) la dehidrociclizacin de hidrocarburos
parafnicos lineales y ramificados, que ocurre sobre todo en los dos ltimos
reactores, a mayor temperatura. Estas son las reacciones principales ya
que adems ocurren, en menor grado otras reacciones (isomerizacin de
38
parafinas) y otras no deseadas tales como el hidrocraqueo de naftenos
pesados y parafinas y la formacin de coque.
Dado que los hidrocarburos aromticos son ms estables que los dems
hidrocarburos a medida que crece la temperatura, se debe trabajar a
temperaturas elevadas (480- 530C). Adems la baja presin favorece las
dos reacciones principales. Las altas temperaturas necesarias a la
formacin de aromticos lamentablemente tambin favorecen el coqueo e
hidrocraqueo.
39
Existe un contenido ptimo de cloro en el catalizador de reforming (0,8-0,9%)
que se puede lograr agregndolo en la carga para compensar la prdida
que puede ocurrir debido a la presencia de agua en la carga. Gran parte del
cloro se pierde durante la regeneracin del catalizador por lo que despus
de sta es usual reponer el cloro perdido, con tetracloruro de carbono, por
ejemplo. Los catalizadores de reforming son usualmente sulfurizados para
pasivar su hiperactividad inicial y que llevara a la formacin prematura
de coque. El azufre disminuye la actividad hidrogenante-
deshidrogenante del platino, por adsorcin sobre ste.
40
4.2. EXTRACCION DE AROMATICO
Figura 4.2
Figura 4.3
42
high flash o Solvente aromtico pesado. El fondo de la ltima torre
generalmente se utiliza como fuel, se comercializa como un subproducto
combustible, aunque en algunas unidades se usa para separa difenilos.
Figura 4.4
Los procesos de HDA (figura 4.4) pueden ser tanto catalticos como
trmicos. En el primer caso se opera a 500-650 C y a 30-50 atm con
un catalizador de xido de molibdeno, cromo o cobalto soportados sobre
almina. La HDA trmica, ocurre a temperaturas un poco mayores (550-800
C) y presiones entre 30 y 100 atm. Siendo la reacc in altamente exotrmica,
se debe controlar el posible aumento de temperatura con inyeccin de gas
de reciclo (que contiene hidrgeno) a lo largo del reactor.
43
en fase gaseosa (proceso japons Tatoray y xylene plus de ARCO) o en
fase lquida de ExxonMobil. En ambos casos se usan zeolitas,
generalmente del tipo ZSM5. A menudo se usan mezclas de tolueno y
aromticos de C9, con lo que se producen simultneamente dos reacciones: la
ya referida reaccin de desproporcionacin y la de transalquilacin. Esta
ltima combina una molcula de tolueno con otra de C9 para dar dos
molculas de xilenos.
44
CLASE 5
DERIVADOS DE BENCENO
8%
10%
nafta pirlisis
40%
reformado
12%
HDA
desproporc.
carbn y otros
30%
Carbn
Carbn y otros incluye una unidad instalada hace pocos
pocos aos en Arabia
Saudita que usa la tecnologa Cyclar, desarrollada
desarrollada por UOP (con BP) y
que transforma GLP en benceno.
45
favorable. Dicho de otra manera, cuando el benceno est demandado (tight) la
relacin de precios sube por encima de la estequiomtrica (1,18) y las HDAs
se ponen en operacin. Pero normalmente el porcentaje de utilizacin
promedio es bajo y del orden de un 50% de la capacidad mundial
instalada.
Figura 5.1
Las materias primas para la produccin del etilbenceno (EB) son el etileno y el
benceno. La reaccin es:
( ( 5.1
Se pueden usar corrientes de etileno concentradas (mayor de 95%) o
diluidas. La primera alternativa es la va clsica de alquilacin aun muy
utilizada. Se realiza en fase lquida, utilizando cloruro de aluminio y cido
clorhdrico como catalizador. Opera a 140- 200C y 4-9 atm para mantener los
reactivos en fase lquida. La figura 5.1 muestra el esquema de produccin
que comprende: a) una seccin de alquilacin, que es un reactor
cataltico en fase homognea, b) una seccin de lavado con soda
custica y decantacin y c) una seccin de separacin en tres o cuatro
columnas donde sucesivamente se separa el benceno, el etilbenceno y
46
los polietilbencenos que se reciclan. Es importante que el benceno de
alimentacin est completamente seco, para evitar el deterioro del
catalizador. Tambin existen tecnologas en fase lquida que usan zeolitas
en lugar del cloruro de aluminio.
Figura 5.2
( ( (- = 5.2
Es fuertemente endotrmica, por lo que se favorece a altas temperaturas.
Adems el equilibrio se desplaza hacia la derecha a bajas presiones, por
lo que los procesos industriales operan a 550-650 C y a bajas presiones (0.1
atm) lo que se logra bajando la presin parcial del etilbenceno por dilucin
con vapor de agua. Se trabaja con catalizadores de xido de hierro
(Fe2O3) u otros metales. Se agregan una serie de componentes al xido
de hierro: estabilizadores de catalizador (xidos de cromo, magnesio,
aluminio), inhibidores de coque (xido de potasio), iniciadores, etc.
47
segunda seccin es la destilacin en varias columnas que operan al vaco para
bajar el nivel de temperatura y minimizar la polimerizacin de estireno. El
etilbenceno no reaccionado se recicla al reactor de deshidrogenacin. Las
ltimas columnas permiten la recuperacin de etilbenceno, de benceno
(que puede volver a la planta de produccin de etilbenceno) y de
tolueno, obtenido como subproducto.
48
bencensulfnico, el que se trata luego con soda custica (fusin alcalina) para
dar finalmente el fenol. Casi todos estos procesos tienen algn problema
serio, sea de corrosin elevada, requiriendo materiales caros, o tambin
bajos rendimientos y/o coproductos de difcil colocacin.
Figura 5.4
Fuente IFP
Consiste en la alquilacin (es una reaccin del tipo Friedel-Crafts) del
benceno con propileno generalmente en fase gaseosa:
49
cumeno con pureza superior al 99,5%. El propano que acompaa al
propileno, absorbe parte del calor de reaccin, tambin evita la produccin de
puntos calientes. Estos llevaran a la formacin de coque por polimerizacin de
olefinas sobre el catalizador.
50
La segunda etapa es el clivaje del hidroperxido en fenol y acetona en
un reactor tubular en presencia de un catalizador cido, generalmente cido
sulfrico diluido. No debe ser muy concentrado ya que se produciran nuevas
reacciones secundarias que, a partir de la acetona, daran xido de
mesitilo, diacetonalcohol, etc. Se debe adems trabajar a baja
temperatura (50-60 C) para evitar la descomp osicin trmica del
hidroperxido que da productos indeseables (alcoholes y cetonas aromticas).
Por ltimo se debe purificar el fenol. Esta etapa es muy importante ya que se
producen muchos subproductos: alfa-metilestireno, acetofenona, etc, que se
deben separar.
Los dos usos principales del fenol son: la produccin de bisfenol-A (35%) y la
elaboracin de resinas fenlicas (30%). El bisfenol-A se usa en la produccin
de las resinas policarbonatoy epoxi, esta ultima a partir de fenol y epiclorhidrina
51
5.3. CICLOHEXANO
Figura 5.5
3 ) 5.5
Los sistemas catalticos ms usados son de dos tipos: en fase lquida con
catalizador de nquel (proceso IFP, el ms difundido) o en fase gaseosa (figura
9.5) con catalizador de platino soportado.
52
atm. Repsol YPF es el nico productor local en Argentina con una capacidad
de 85.000 t/a.
C=O
53
5.4.1. Capacidad mundial de caprolactama
54
5.6. ALQUILBENCENO LINEAL
55
CLASE 6
Figura 6.1
56
producto de alta facturacin e importancia por su utilizacin en la produccin
de espumas flexibles de poliuretano, que se usan en colchones y muebles.
Figura 6.2
57
manera que se consume algo de hidrgeno y se reduce en forma
correspondiente la cantidad total de hidrocarburos de C8.
La produccin de TDI comienza con una nitracin del tolueno, usando una
mezcla de cido ntrico y sulfrico, obtenindose una mezcla de los
dinitrotoluenos (DNT) en una proporcin de 2,4-DNT a 2,6- DNT de 80/20 (en
porcentaje).
58
reciclado, el agua es eliminada y por fondo de una de las torres se eliminan los
componentes pesados que se producen (un tipo de coque).
Figura 6.3
Fuente IFP
59
El uso prcticamente exclusivo del ortoxileno es la fabricacin del anhdrido
ftlico. En el pasado se usaba el naftaleno, pero hoy en da hay pocas plantas
en el mundo que usan ese insumo y la inmensa mayora lo obtiene por
oxidacin de OX. Generalmente se usan lechos fijos (figura 6.3) con multitubos
(de 5.000 a 20.000 tubos) cargados con un catalizador a base de pentxido
de vanadio depositado en un soporte inerte. La reaccin es fuertemente
exotrmica, generando un crdito de vapor y la temperatura es del orden de
los 350-400 C. Los vapores emergentes se en fran y subliman en un
sistema de condensadores. Los subproductos, no siempre recuperados,
incluyen anhdrido maleico y cido benzoico.
60
6.3. TEREFTALATO DE DIMETILO (DMT) Y ACIDO TEREFTLICO (PTA)
Figura 6.4
Fuente IFP
Por ello las nuevas unidades que se vienen instalando hoy en da son
prcticamente todas de PTA, aunque las plantas de DMT existentes siguen
funcionando en forma eficiente.
El proceso Amoco (figura 6.4) para elaborar PTA fue desarrollado inicialmente
por Mid Century Corporation en la dcada del 50. El PX es oxidado con aire en
una solucin de cido actico a 175-230C y presin de 1,5 a 3 atm en fase
lquida. El sistema cataltico contiene acetatos de cobalto y manganeso y
un iniciador con bromuro de sodio y la reaccin que tiene lugar es:
& 3 6.6
Las plantas de PTA constan de tres secciones principales: a)
Oxidacin, b) Recuperacin por cristalizacin del cido tereftlico crudo y c)
Purificacin. Esta ltima seccin es bastante compleja e incluye un reactor
de hidrogenacin que reduce a la principal impureza (4-
carboxibenzaldehdo), responsable de la produccin de polmeros coloreados
no deseados.
62
6.3.1. Capacidad mundial de DMT Y PTA
63