CORROSION AND DEGRADATION OF

MATERIALS

ISSUES TO ADDRESS...
How does corrosion occur?
Which metals are most likely to corrode?
What environmental parameters affect
corrosion rate?

How do we prevent or control corrosion?

O que a corroso ?

Corroso a interaco destrutiva entre um material

e o ambiente circundante. Origina a degradao do
material e contaminao do meio.

um termo mais geral do que ferrugem, conceito

que apenas se relaciona com um ataque homogneo
(muitas vezes do ferro ou ao em meios naturais)

Os no-metais tambm podem corroer.

THE COST OF CORROSION

Corrosion:
-- the destructive electrochemical attack of a material.
-- Ex: Al Capone's
ship, Sapona,
off the coast
of Bimini.

Photos courtesy L.M. Maestas, Sandia

National Labs. Used with permission.

Cost:
-- 4 to 5% of the Gross National Product (GNP)*
-- in the U.S. this amounts to just over $400 billion/yr**

* H.H. Uhlig and W.R. Revie, Corrosion and Corrosion Control: An Introduction
to Corrosion Science and Engineering, 3rd ed., John Wiley and Sons, Inc.,
1985.
**Economic Report of the President (1998).

3
 ELECTROCHEMICAL CORROSION
Ex: consider the corrosion of zinc in an acid solution
Two reactions are necessary:
-- oxidation reaction: Zn  Zn2

2 e
-- reduction reaction: 2H

2 e  H 2  gas 
H+
Oxidation reaction
Zn Zn2+ Adapted from Fig. 16.1,
H+ Callister & Rethwisch 3e.
(Fig. 16.1 is from M.G.
H+ Acid
Zinc -
flow of e 2e- solution
Fontana, Corrosion
in the metal H+ + Engineering, 3rd ed., McGraw-
H Hill Book Company, 1986.)
H+
H2(gas)
H+
reduction reaction

Other reduction reactions in solutions with dissolved oxygen:

-- acidic solution -- neutral or basic solution
O2
4H

4 e  2H2 O O2
2H2 O
4 e  4  OH 

STANDARD HYDROGEN ELECTRODE

Two outcomes:
-- Corrosion -- Electrodeposition

e- e- e- e-
H2(gas) H+ 2e -
ne - 2e - ne -
H+
Mn+ H+ Mn+
Platinum

Platinum
metal, M
metal, M

ions ions
H+
25C 25C
1M Mn+ soln 1M H + soln 1M Mn+ soln 1M H + soln
-- Metal is the anode (-) -- Metal is the cathode (+)
V ometal 0 (relative to Pt) V ometal 0 (relative to Pt)
Adapted from Fig. 16.2,
Standard Electrode Potential Callister & Rethwisch 3e.

STANDARD EMF SERIES

EMF series Metal with smaller
metal Vo o
Vmetal corrodes.
metal
Au +1.420 V
Ex: Cd-Ni cell
more cathodic

Cu +0.340
Pb - 0.126
o
VCd < VNio  Cd corrodes
Sn - 0.136 - +
Ni - 0.250
Co - 0.277 o

V =
Cd - 0.403 0.153V
Fe - 0.440
Cr - 0.744
more anodic

Cd 25C Ni
Zn - 0.763
Al - 1.662
Mg - 2.363 1.0 M 1.0 M
Na - 2.714
Cd 2+ solution Ni 2+ solution
K - 2.924 Data based on Table 17.1, Adapted from Fig. 16.2,
Callister 7e. Callister & Rethwisch 3e.

6
 Click to add title
Sries EMF: indicam as reactividades relativas
dos materiais (em condies ideais)

Sries Galvnicas: classifica a reactividade dos

metais/ligas em gua do mar (condio prtica)

Quando duas clulas standard de Sn/Sn 2+ e

Fe/Fe 2+ so ligadas, Sn2+ reduzido Sn uma
vez que VSn(-0.136V)>VFe(-0.440V).

Nas sries EMF, o metal com potencial mais

negativo pode ser oxidado mais facilmente, ou
seja mais andico.
7

Potencial de elctrodo
O potencial da clula
V essencialmente definido pelo
material do elctrodo ( Fe, Zn etc.), o electrlito
(composio e concentrao) usada nas duas semi
clulas e a temperatura.

(I) Semi clula padro elctrodo de metal puro imerso

numa soluo 1M dos seus ies a 25 C. Exemplo: Zn em
1M ZnSO4, Fe em 1M FeSO4 e Fe em 1M FeCl2 so
todas solues padro.

(II) Clula de referncia de hidrognio elctrodo inerte de

Pt numa soluo 1M de ies H+, saturada com H2 gasoso
que borbulha na soluo a uma presso de 1 atm a 25C.

Potencial de elctrodo
(III) Potencial de elctrodo A voltagem
E para uma
clula constituda por uma clula de referncia de
hidrognio e um semi clula padro.

(IV) Sries de fora electromotriz metais diferentes tm

potenciais de elctrodo diferentes. Pode ser obtida uma
lista dos seus potenciais, sries EMF, que representam a
tendncia para a corroso de vrios metais em condies
ideais.

(V) Sries galvnicas

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 Passivao
Alguns dos metais e ligas normalmente activos perdem a
sua reactividade qumica e tornam-se extremamente
inertes em condies ambientais particulares.
Exemplo Fe corrodo em H2SO4 diludo, mas inerte em
H2SO4 99%. Cr, Ni, Ti, Al e muitas outras ligas exibem um
comportamento semelhante.
A passivao devida formao de um filme de xido
muito aderente e fino (filme passivo) na superfcie do
material, que protege o metal da corroso.

Para o caso do Fe em H2SO499% formado um filme de

Fe2O3 na interface entre o Fe e o cido
Se o filme passivo for danificado pode ser re-formado
rapidamente.
10

Velocidade de corroso
O potencial da clula pode indicar se a reaco pode
ocorrer, mas no d qualquer informao quanto
sua velocidade.
KW
CPR=
P At
CPR (Velocidade de Penetrao da Corroso): Espessura de material perdida por unidade de tempo.

CPR Velocidade de penetrao mm/ano

K Constante 87.8
W Perda de peso aps o tempo t mg
 Densidade g/cm3
A rea exposta Cm2
T Tempo de exposio ano

CPR , 0.50mm/ano aceitvel

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Efeitos ambientais
Velocidade do fludo a taxa corroso aumenta com a
velocidade do fludo.

Temperatura a taxa de corroso normalmente

aumenta com a temperatura.

Composio e concentrao do fludo, especialmente as

espcies corrosivas no fludo (ex. H+ no cido):
aumentando a sua concentrao aumenta a taxa de
corroso. Excepto para materiais capazes de passivar.

Tratamento mecnico o trabalho a frio e a deformao

plstica tornam o metal mais susceptvel de sofrer
corroso.

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 GALVANIC SERIES
Ranking of the reactivity of metals/alloys in seawater
Platinum
more cathodic

Gold
Graphite
(inert)

Titanium
Silver
316 Stainless Steel (passive)
Based on Table 16.2, Callister &
Nickel (passive) Rethwisch 3e. (Source of Table
Copper 16.2 is M.G. Fontana, Corrosion
Engineering, 3rd ed., McGraw-
Nickel (active) Hill Book Company, 1986.)
Tin
Lead
more anodic

316 Stainless Steel (active)

Iron/Steel
(active)

Aluminum Alloys
Cadmium
Zinc
Magnesium

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FORMS OF CORROSION
Stress corrosion
Corrosion at crack tips
Uniform Attack when a tensile stress Erosion-corrosion
Oxidation & reduction is present. Combined chemical attack and
reactions occur uniformly mechanical wear (e.g., pipe
over surfaces. elbows).
Selective Leaching Pitting
Preferred corrosion of Forms Downward propagation
one element/constituent of small pits and holes.
[e.g., Zn from brass (Cu-Zn)]. of
Fig. 16.17, Callister &
corrosion Rethwisch 3e. (Fig. 16.17
Intergranular from M.G. Fontana,
Corrosion Engineering,
Corrosion along 3rd ed., McGraw-Hill Book
Company, 1986.)
grain boundaries,
often where precip. Galvanic Crevice Narrow and
particles form. Dissimilar metals are confined spaces.
g.b. physically joined in the Rivet holes
prec. presence of an
electrolyte. The
attacked more anodic metal Fig. 16.15, Callister & Rethwisch 3e. (Fig. 16.15
is courtesy LaQue Center for Corrosion
zones
corrodes. Technology, Inc.)
Fig. 16.18, Callister &
14 Rethwisch 3e.

Corroso uniforme
Ocorre com intensidade equivalente em toda a superfcie
exposta.

Enferrujamento do ferro e do ao

15
 Corroso galvnica
Quando dois metais (ou duas ligas com diferentes
composies) so ligadas por um electrlito, o material
mais reactivo corrodo enquanto que o menos reactivo
protegido.

As reactividades relativas dos metais ou ligas em gua

salgada so indicadas pelas sries galvnicas.

A velocidade de corroso est relacionada com a relao

de rea ctodo-nodo. Quando a rea do ctodo
fixa, um nodo com menor rea exposta corri mais
rapidamente do que um nodo com maior rea.

16

Corroso galvnica
Reduo dos efeitos da corroso galvnica:
 Escolha dos metais mais aproximados nas sries
galvnicas, se necessrio acoplar metais dissimilares.
 rea do nodo o maior possvel
 Isolar electricamente metais dissimilares
 Proteco catdica

17

Corroso galvnica

18
 Corroso galvnica

19

Corroso localizada
A concentrao do electrlito afecta o potencial da clula.

A clula electroqumica consiste em duas clulas, que

so iguais mas com diferente concentrao do electrlito.

Na prtica, este tipo de reaco ocorre quando a soluo

est estagnada e existe libertao local de oxignio, ex.
fendas e rebaixos ou sob depsitos de sujidade ou
produtos de corroso.

20

Corroso localizada
O tamanho da fenda deve ser suficientemente grande
para que exista penetrao da soluo, mas estreito para
que exista estagnao.
Preveno da corroso localizada:
 Utilizao de juntas soldadas em vez de rebitadas ou
aparafusadas.
 Remoo dos depsitos acumulados
 Utilizao de design correcto para evitar zonas de
estagnao

Corroso acelerada em pequenas fendas entre duas

partes um componente, ...sendo uma delas metlica ...

21
 Corroso localizada

22

Corroso por picadas

A corroso por picadas mais perigosa do que a
corroso uniforme pois mais difcil de ser detectada
(existe pouca perda de material antes da falha).

iniciada por um defeito local, ex. Riscos e no-

uniformidades na estrutura metlica de um componente.
Superfcies polidas demonstram maior resistncia
corroso por picadas.

23

Corroso por picadas

24
 Corroso por picadas -
acidentes
Aparelho Localizao Causa Severidade Local Ano
Bell Fuselagem, Fadiga e Srio USA 1997
Helicopter longarina picadas
DC-6 Motor, veio Picadas Fatal USA 1996
principal
Piper PA-23 Motor, cilindro Picadas Fatal USA 1996
Boeing 75 Controlo do leme Picadas Danos substanciais USA 1996
no avio
Embraer 120 Lmina da hlice Picadas Fatal e srio, perda USA 1995
do avio
Gulfstream Linha hidrulica Picadas Perda do avio, USA 1994
GA-681 sem feridos
L-1011 Motor, Picadas Perda do avio, USA 1994
compressor sem feridos
Embraer 120 Lmina da hlice Picadas Danos no avio, Canada 1994
sem feridos
Embraer 120 Lmina da hlice Picadas Danos no avio, Brazil 1994
sem feridos
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Corroso intergranular
O ao inox susceptvel de corroso intergranular: O C e Cr no
ao inox difundem para as fronteiras de gro e formam
precipitados (Cr23C6) durante o tratamento trmico a 500-800
C, que resulta numa zona livre de Cr prxima da fronteira de
gro, tornando-a numa regio de corroso facilitada.

difcil de detectar a corroso intergranular nos estgios

primrios.

Preveno da corroso intergranular

 redissolver o Cr23C6
 baixar C% < 0.03wt%
 adicionar metais com mais afinidade para o carbono,
como Ti e Nb.

26

Corroso intergranular

Intergranular corrosion of a failed aircraft component

made of 7075-T6 aluminum (picture width = 500 mm)
http://www.corrosion-doctors.org

27
 Corroso selectiva

A corroso selectiva a remoo de um elemento/fase de

um metal ou liga.

28

Corroso selectiva
Preveno ou aco correctiva
 Reduzir a severidade do ambiente por controlo
ambiental ou adio de inibidores.
 Proteco catdica.
 Utilizao de revestimentos como barreira entre o
meio e a liga.

29
 Eroso-corroso
Eroso com corroso ocorre em tubagens (curvas,
cotovelos e alteraes abruptas do dimetro da tubagem),
hlices, ps de turbina, vlvulas e bombas.
Reduo da eroso com corroso
 Eliminar a turbulncia do fludo e efeitos de choque pelo
redesign
 Remover as partculas em suspenso e as bolhas
existentes no fludo.

31

Eroso-corroso

32

Corroso sob tenso

Combinao de tenso com ambiente corrosivo.

Alguns materiais, que so inertes em alguns ambientes

corrosivos, tornam-se susceptveis corroso sob tenso.

A tenso pode ser introduzida naturalmente por

alteraes bruscas de temperatura, contraco no
uniforme, diferente coeficiente de expanso para
diferentes fases ou aprisionamento de gases ou produtos
slidos.

33
 Corroso sob tenso

34

Corroso sob tenso

Falha no telhado de uma
piscina em Uster, Suia,
1985 (12 mortes)

Tenses resultantes da
carga

Tenses residuais
derivadas da soldadura

Cloretos provenientes na
piscina (desinfectantes
baseados em cloro)

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Corroso microbiolgica
Em muitos sistemas em que deveriam ser minimamente
corrosivos, podem ser observados fenmenos de
corroso extrema resultantes da corroso microbiolgica.
Pipelines, tubagens e equipamentos de gua so alguns
exemplos de locais onde pode ocorrer este tipo de
corroso. A aco biolgica pode aumentar a severidade
da corroso no ao e ao inox como resultado de:
 Depsitos biolgicos na superfcie.
 Produo de espcies corrosivas (ex. H2S produzido por
uma bactria redutora de sulfatos SBR)
 Interrupo das reaces electroqumicas normais e da
formao de filmes.

36
 Corroso microbiolgica
importante nestes casos avaliar os componentes do
sistema e o meio e tratamentos qumicos que podem
impedir estes problemas sem interferir com a
performance dos materiais ou com outros tratamentos de
inibio de corroso.

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CORROSION PREVENTION (i)

Materials Selection
-- Use metals that are relatively unreactive in the
corrosion environment -- e.g., Ni in basic solutions
-- Use metals that passivate
Metal oxide
- These metals form a thin,
Metal (e.g., Al,
adhering oxide layer that stainless steel)
slows corrosion.
Lower the temperature (reduces rates of oxidation and
reduction)
Apply physical barriers -- e.g., films and coatings

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CORROSION PREVENTION (ii)

Add inhibitors (substances added to solution that decrease
its reactivity)
-- Slow oxidation/reduction reactions by removing reactants
(e.g., remove O2 gas by reacting it w/an inhibitor).
-- Slow oxidation reaction by attaching species to
the surface.

Cathodic (or sacrificial) protection

-- Attach a more anodic material to the one to be protected.

Galvanized Steel Using a sacrificial anode

Adapted Zn 2+ Cu wire Adapted
from Fig. e- from Fig.
16.23, zinc zinc steel Mg Mg 2+ 16.22(a),
Callister &
Rethwisch 2e - 2e - pipe anode
Callister &
Rethwisch
3e. steel Earth 3e.

e.g., zinc-coated nail e.g., Mg Anode

39
 Cermicos

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Mecanismos de corroso
Sendo os materiais cermicos compostos entre
elementos metlicos e no metlicos, podem ser
pensados como materiais j corrodos.
Assim, tm uma resistncia excelente corroso em
quase todos os ambientes, especialmente temperatura
ambiente.

A corroso dos materiais cermicos normalmente envolve

uma dissoluo qumica simples, em contraste com o
processo electroqumico encontrado nos materiais
metlicos.
Os materiais cermicos so frequentemente utilizados
devido resistncia corroso e ao desgaste.

41

Corroso de cermicos
O vidro muitas vezes utilizado para conter lquidos por
este motivo.
Os cermicos refractrios tm no s de suportar
elevadas temperaturas e prover isolamento trmico, mas
tambm resistir a ataques a altas temperaturas de metais,
sais, escrias e vidros fundidos.
Muitos dos novos sistemas de produo de energia
necessitam de elevadas temperaturas de trabalho,
atmosferas corrosivas e presses acima do ambiente.

Os materiais cermicos so muito mais adequados a

todos estes ambientes, por perodos mais longos e
razoveis do que os metais.

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 Tabela comparativa
A.Muito bom B.Razovel C.Mediocre
Fluido 20% 90% 60% 10% 60% 30%
HCl H2SO4 H3PO4 HF HNO3 NaOH

Temperatura (C) 60 95 60 95 60 95 60 95 60 95 60 95
99.0% Alumina A B B B B B C C A B B C

99.5% Alumina A A A A A A B C A B B B

Zirconia A A A A A A C C A A A B

Carboneto de Silcio A A A A A A A A A A A A

Nitreto de Silcio B C A B C C A C C C B C

Ao inox AISI 304 C C C C C C C C A B A A

Ao inox AISI 316 C C C C C C C C A B A B

Liga Ni-Mo-Cr (HC 276) B C B C A A B C C C A A

Liga Co Stellite 6 C C B C B C C C A B C C

Liga Co Stellite 12 C C C C A C C C A C A B

Tntalo A A A A A A C C A A C C

Zircnio A B C C C C C C A B A A

43

Polmeros

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44

Degradao de polmeros
A interaco entre o metal e o ambiente electroqumica
corroso; nos polmeros esta interaco fsico-
qumica, por isso chamada degradao.

Deteriorao por inchamento (swelling), dissoluo e

quebra de ligaes covalentes.

O mecanismo de degradao dos polmeros no bem

compreendido devido complexidade qumica dos
polmeros.

Exemplo: o polietileno torna-se frgil se exposto a altas

temperaturas em atmosferas ricas em oxignio.

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 Inchamento e dissoluo
Inchamento
Quando os polmeros esto expostos a lquidos, pequenas
quantidades de lquido ou molculas de soluto difundem-se
e ocupam uma posio entre as molculas de polmero,
que (1) foram o afastamento das molculas de polmero
levando ao inchamento ou expanso, (2) enfraquecem as
ligaes secundrias, levando a materiais mais macios e
dcteis.

Dissoluo
O inchamento contnuo leva dissoluo o polmero
torna-se completamente solvel

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Factores que influenciam

A similaridade da estrutura qumica do solvente e do

polmero, quanto mais similares maior a possibilidade
de inchamento e dissoluo. Ex. As borrachas de
hidrocarbonetos absorvem rapidamente um lquido
hidrocarbonatado, como a gasolina.

Quanto maior for o peso molcular, maior o grau de

ligaes cruzadas (crosslinking) e cristalinidade.

Diminuindo a temperatura reduz-se o processo de

deteriorao.

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Resistncia degradao de
plsticos
20% 10% NaCl NaOH C2H5OH C6H6 H2O
H2SO4 HNO3

cido no cido Sais Alcali Polar No

oxidante oxidante polar
PTFE A A A A A A A
Nylon 6,6 C C A A B A A
PC B C A C A C A
Polister B B A B B C A
PEEK A A A A A A A
PEBD A B A - A B A
PEAD A B A - A B A
PP A B A A A B A
PS A B A A A C A
PU B C A B C B A
Epoxi A C A A A A A
Silicone B C A A A B A
48 A. Satisfatrio B. Questionvel C. No satisfaz
 Resistncia degradao de
elastmeros
Tempo xido O3 Alcalino cido Hidrocarbo Hidrocarbo leo
Luz diludo/ diludo/ clorados, alifticos, animal,
solar concentrado concentrados desengordurant querosene vegetal
e
Poliisoprene D B NR A/C-B A/C-B NR NR D-B
(natural)

Poliisoprene NR B NR C-B/C-B C-B/C-B NR NR D-B

(sinttico)

Butadieno D B NR C-B/C-B C-B/C-B NR NR D-B

Estireno- D C NR C-B/C-B C-B/C-B NR NR D-B

butadieno

Neoprene B A A A/A A/A D C B

Nitrilo D B C B/B B/B C-B A B

Silicone A A A A/A B/C NR D-C A

(polisiloexano)

A. Excelente; B. Bom; C. Razovel; D. Utilizar com precauo; NR. No recomendado

49

Quebra de ligaes
Separao das correntes pode ser devida a reaces
qumicas ou exposio radiao ou calor.

1. Efeitos das radiaes

Radiaes: feixes de electres, raios X,  e , radiao
ultravioleta
Radiao com energia suficiente para interagir com os
tomos ou seus electres nos polmeros, origina a quebra
de ligaes.
A quebra de ligaes leva ciso ou s ligaes
cruzadas. A primeira prejudicial, enquanto que a ltima
pode melhorar o comportamento mecnico e as
caractersticas de degradao.
Podem ser adicionados estabilizadores para proteger os
polmeros dos danos causados pelos raios ultravioleta.

50

Quebra de ligaes
2. Efeitos de reaces qumicas
O2, O3 ou outra substncia reage com as ligaes
reactivas do polmeros, como as ligaes duplas, o que
causa ou acelera a ciso da corrente polimrica.
Em condies estticas, o filme inerte formado na
superfcie da borracha pode proteg-la da continuao da
reaco. Os estados de tenso, fissuras, inibem ou
destroem o filme inerte causando rotura.

3. Efeitos trmicos
Elevada temperatura  produo de espcies gasosas
 efeito de reaco qumica
Maior energia de ligao  mais estabilidade trmica: C-
F > C-H > C-Cl

51
 Resistncia ao tempo
Por aco dos elementos atmosfricos pode existir
alterao de cor, textura, composio ou forma dos
objectos expostos, eventualmente podendo originar a
desintegrao ou falha no desempenho de uma funo.

Combinao de diferentes processos, iniciados pela

radiao ultravioleta do sol.

Elementos conhecidos: radiao, humidade, condies

trmicas e gases.

Os fluorcarbonetos so inertes neste tipo de situaes. O

PVC e o polister so susceptveis.

52

Resistncia aps exposio qumica

53

Corrosion testing

Well-planned and executed tests usually
result in reproducibility and reliability

Why?
 Evaluation and selection
 Routine check

Measuring and weighing

Duration

Planned-Interval Tests

Cleaning

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