Universidade de So Paulo

Escola de Engenharia de Lorena

Departamento de Engenharia de Materiais

Estado fundamental do tomo de

hlio aproximao variacional
Luiz T. F. Eleno
Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de So Paulo
(EELUSP)
Departamento de Engenharia de Materiais (Demar)
luizeleno@usp.br
Material de apoio para LOM3256 Tpicos em Clculos de Estrutura Eletrnica
de Materiais

rea I EEL USP rea II

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Estado fundamental do tomo de hlio
aproximao variacional,

Luiz T. F. Eleno
luizeleno@usp.br

Sumrio

1 Hamiltoniano 1

2 Aproximao de Born-Oppenheimer 2

3 Aproximao de eltrons no-interagentes 2

3.1 Estado fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

4 Aproximao variacional 3
4.1 Nvel 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
4.2 Nvel 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
4.3 Densidade eletrnica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

5 Mais sobre a densidade eletrnica 7

Material de apoio para LOM3256 Tpicos em Clculos de Estrutura Eletrnica de Materiais.

Verso 1.0 2015.

Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de So Paulo (EELUSP), Departamento de Enge-
nharia de Materiais (Demar).

i
 1. HAMILTONIANO

Observaes:

Pr-requisitos (vistos no curso):

separao em hamiltonianos de partcula nica no problema quntico de

muitos corpos;
notao de Dirac;
princpio variacional e aproximao variacional;
densidade eletrnica.

Para o tomo de hlio, a carga do ncleo Z = 2. No entanto, vou usar sempre

Z qualquer, visando a aproximao variacional nvel 2 (seo 4.2).

A maioria das integrais de uma varivel foi resolvida usando o Mathematica.

O laplaciano em coordenadas esfricas

1 2 f 1 f 1 2f

f = 2
2
r + 2 sen + 2
r r r r sen r sen2 2

Ver a Figura 1 (pg. 3) para o significado dos ngulos e .

1 Hamiltoniano
Em unidades atmicas:
   
1 2 Z 1 2 Z 1
H = 1 + 2 + (1.1)
2 ~|
|~r R 2 ~|
|~r R |~r ~r |
| {z 1 } | {z 2 } | 1 {z 2}
h1 h2 V~ee

Z: carga do ncleo (Z = 2 para o hlio)

H hamiltoniano do problema de um tomo (no-neutro) com ncleo de carga Z e dois

eltrons

h1 : hamiltoniano de partcula nica para o eltron 1

h2 : hamiltoniano de partcula nica para o eltron 2

Vee : potencial de repulso eltron-eltron

~r1 : coordenadas (posio) do primeiro eltron

21 : laplaciano em relao s coordenadas do primeiro eltron

~r2 : coordenadas (posio) do segundo eltron

22 : laplaciano em relao s coordenadas do segundo eltron

~ : coordenadas (posio) do ncleo
R

1
LUIZ T. F. ELENO ESTADO FUNDAMENTAL DO TOMO DE HLIO

2 Aproximao de Born-Oppenheimer
~) e portanto
~=0
Consideramos o ncleo esttico (imvel) na origem (R

1 2 1 2 1

Z Z
H = 1 + 2 + (2.1)
2 |~r1 | 2 |~r2 | |~r1 ~r2 |

3 Aproximao de eltrons no-interagentes

Se ignorarmos Vee :
1 2 1 2

Z Z
H = 1 + 2 (3.1)
2 |~r1 | 2 |~r2 |
e uma possvel soluo geral (~r1 , ~r2 ) escrita como

(~r1 , ~r2 ) = 1 (~r1 ) 2 (~r2 ) (3.2)

(desde que os spins dos eltrons 1 e 2 sejam de sinal contrrio). As funes (orbitais)
1,2 (~r ) (ou seja, 1 e 2 ) devem satisfazer

h1,2 1,2 (~r ) = E1,2 1,2 (~r ) (3.3)

ou seja, devem ser autofunes dos hamiltonianos de partcula nica h1 e h2 , com ener-
gias (autovalores) E1 e E2 , respectivamente.

3.1 Estado fundamental

No estado fundamental, ignorando a repulso eletrnica, as solues 1,2 (~r ) so dadas
por
Z 3/2
1,2 (~r ) = p eZ|~r | (3.4)

com
1
E1,2 = Z 2 (3.5)
2
e correspondem aos orbitais 1s de um tomo de hidrognio (obviamente quando Z = 1).
Portanto, a energia correspondente ao hamiltoniano da Eq. (3.1) ser

Ee f = E1 + E2 = Z 2 (3.6)

Para o tomo de hlio (Z = 2):

Ee f = 4 Ha = 108,8 eV (3.7)

Experimentalmente, o valor esperado Ee f = 79 eV. Portanto, ignorar o potencial de

repulso eltron eltron (Vee ) um erro grosseiro neste caso.

2
 4. APROXIMAO VARIACIONAL

4 Aproximao variacional
4.1 Nvel 1
Apesar do enorme erro na energia do estado fundamental quando desprezamos Vee , pode-
mos adotar a soluo do hamiltoniano de eltrons no-interagentes, dada pela Eq. (3.2),
como uma funo-teste, e usar o princpio variacional para obter uma aproximao me-
lhor, usando o hamiltoniano da Eq. (2.1). Usando as Eqs. (3.2) e (3.4), a funo de onda
para o problema de dois eltrons orbitando um ncleo de carga Z escrito explicitamente
como
Z 3 Z(|~r1 |+|~r2 |)
(~r1 , ~r2 ) = e (4.1)

Na aproximao variacional, a energia E[] dada pelo valor esperado do hamiltoniano,
ou seja,
  
 H 
E[] = (4.2)
|
A funo de onda dada pela Eq. (4.1) est normali-
~r1 zada, como pode ser verificado usando a definio:
~r2 Z Z
| = |(~r1 ,~r2 )|2 d 3 ~r1 d 3 ~r2 = 1 (4.3)
~r1 ~r2

J o valor esperado do hamiltoniano, H = |H|,

escrito como
0

  
  
  
H =  h1  +  h2  2 +  Vee  (4.4)

sendo
  
 h1,2  = E1,2 (4.5)
Figura 1: O ngulo entre os ve-
tores ~r1 e ~r2 . O sistema de e  
coordenadas foi escolhido de tal
 1 
Vee =   (4.6)
forma que ~r1 coincide com o eixo |~r1 ~r2 | 
z, e o ngulo de co-latitude do sis-
tema esfrico de coordenadas se Usando a definio Vee escrito como
confunde com o ngulo entre os
|(~r1 ,~r2 )|2 3
Z Z


dois vetores. O ngulo azimutal Vee = d ~r1 d 3 ~r2 (4.7)
representado por . ~r ~r
|~
r 1 ~
r 2 |
1 2

Por sua vez, no difcil de ver (usando a lei dos cossenos) que |~r1 ~r2 | pode ser reescrito
como q
|~r1 ~r2 | = r12 + r22 2r1 r2 cos (4.8)
sendo o ngulo entre os vetores r1 e r2 , que idntico, para os fins da integral, ao
ngulo de co-latitude do sistema esfrico de coordenadas (ver a Figura 1).
Vamos comear integrando em ~r2 , de modo que podemos escrever
Z Z

 |(~r1 ,~r2 )|2
Vee = d 3 ~r2 d 3 ~r1 (4.9)
~r1 ~r2 r1 + r2 2r1 r2 cos
2 2
| {z }
I1 (~r1 )

3
LUIZ T. F. ELENO ESTADO FUNDAMENTAL DO TOMO DE HLIO

Resolvemos a integral I1 (~r1 ) usando coordenadas esfricas e a definio da funo de

onda dada pela Eq. (4.1):
Z 2 Z Z 3
r22 sen
2
Z Z(r1 +r2 )
I1 (~r1 ) = e d r2 d d (4.10)


0 0 0 r 2 + r 2 2r1 r2 cos
1 2

Retirando as constantes da integral, integrando em (ngulo azimutal) e invertendo a

ordem de integrao entre e r2 , teremos
Z Z
2Z 6 2Z r1 sen
I1 (~r1 ) = e r22 e2Z r2 d d r2 (4.11)


0 0 r1 + r2 2r1 r2 cos
2 2
| {z }
I2 (~r1 ,~r2 )

A integral I2 (~r1 ,~r2 ) facilmente determinada:

r12 + r22 2r1 r2 cos r1 + r2 |r1 r2 |
I2 (~r1 , ~r2 ) = = (4.12)
r1 r2 r1 r2
0

Precisamos ento separar I2 (~r1 ,~r2 ) em duas partes:

2
se r2 < r1
r1

I2 (~r1 ,~r2 ) = (4.13)
2
se r2 > r1


r2
e por isso a integral I1 (~r1 ) tambm precisa ser separada em duas partes:
Z r Z
2Z 6 2Z r1
1
2 2
I1 (~r1 ) = e r22 e2Z r2 d r2 + r22 e2Z r2 d r2 (4.14)
0
r1 r
r2
1

que simplificada para

Z 3 4r1 Z 2r1 Z

I1 (~r1 ) = e e r1 Z 1 (4.15)
r1
e ento reescrevemos Vee como
Z

 Z 3 4r1 Z 2r1 Z

Vee = e e r1 Z 1 d 3 ~r1 (4.16)
~r
r1
1

Usando coordenadas esfricas:

Z 3

 Z 4r1 Z 2r1 Z

Vee = e e r1 Z 1 4r12 d r1 (4.17)
0
r1
Resolvendo esta ltima integral, chegamos a

 5
Vee = Z (4.18)
8
O valor esperado do hamiltoniano ento


 5
H = E1 + E2 + Vee = Z 2 + Z (4.19)
8
Para o tomo de hlio, Z = 2, e portanto


H = 2,75 Ha = 74,8 eV (4.20)
valor muito mais prximo ao experimental (79 eV), com um erro em torno de 5%.

4
 4.2 NVEL 2

4.2 Nvel 2
possvel chegar a uma aproximao ainda melhor se notarmos que um dos eltrons
afeta a carga sentida pelo outro: a presena de um eltron (carga negativa) faz com
que a carga mdia (ncleo + eltron) sentida pelo outro eltron seja menor que apenas
a carga do ncleo. Matematicamente, isso significa que podemos adotar Z como um
parmetro otimizvel da funo de onda (ou seja, um Z efetivo), e descobrir o valor de
Z que minimiza o valor esperado do hamiltoniano.
Inicialmente, reescrevemos o hamiltoniano como
1 2 Z 1 2 Z 1 2Z 2Z

H = 1 + 2 + + (4.21)
2 r1 2 r2 |~r1 ~r2 | r1 r2

Os trs primeiros termos do lado direito da equao acima so o hamiltoniano original do

problema, dado pela Eq. (2.1). O ltimo termo a correo relativa blindagem parcial
criada pelos eltrons ao redor do ncleo. Note que, quando Z = 2 na Eq. (4.21), recupe-
ramos o hamiltoniano correto para o tomo de hlio. O valor esperado do hamiltoniano
da Eq. (4.21) ser

1 1



H = E1 + E2 + Vee (2 Z) + (4.22)
r1 r2

sendo que E1,2 e Vee j foram calculados. Ou seja,

5 1


H = Z + Z 2(2 Z)
2
(4.23)
8 r1

Na ltima equao, usamos tambm a simetria entre os dois eltrons, que devem ser
indistinguveis entre si (a menos do spin). Falta, portanto, calcular 1/r1 na ltima
equao:
|(~r1 ,~r2 )|2 3
Z Z
1
= d ~r1 d 3 ~r2 (4.24)
r1 ~r ~r
r1
1 2

ou Z Z 2
1 Z 3 Z(r1 +r2 ) 1 3

= e d ~r1 d 3 ~r2 (4.25)
r1 ~r1 ~r2
r1
ou ainda Z Z
1 Z3 e2Z r1 3 Z 3 2Z r2 3

= d ~r1 e d ~r2 (4.26)
r1 ~r1
r1 ~r2

| {z }| {z }
Z 1 (normalizao)

ou seja,
1

=Z (4.27)
r1
Portanto:

 5 27
H = Z 2 + Z 2Z(2 Z) = Z 2 Z (4.28)
8 8
Para encontrar o mnimo de H, fazemos

d H 27
= 2Z =0 (4.29)
dZ 8

5
LUIZ T. F. ELENO ESTADO FUNDAMENTAL DO TOMO DE HLIO

e portanto o valor efetivo de Z

27
Z= = 1,6875 (4.30)
16
Finalmente, a mnima energia encontrada usando a carga efetiva da Eq. (4.30) no valor
esperado para o hamiltoniano (Eq. 4.28):

1 3 6


H = = 2,85 Ha = 77,48 eV (4.31)
4 2

ainda mais prximo da valor experimental (79 eV) que a aproximao anterior. A con-
cluso que a presena de mais de um eltron faz com que a carga sentida por cada
um deles seja consideravelmente menor que a carga total do ncleo. Este efeito vem da
repulso eltron-eltron, que havamos desconsiderado na seo 3.

4.3 Densidade eletrnica

A densidade eletrnica para um tomo com dois eltrons dada por
Z
n(~r ) = 2 |(~r , ~r2 )|2 d 3 ~r2 (4.32)
~r

Vamos calcular a densidade usando a funo de onda teste dada pela Eq. (4.1), em funo
de Z: Z 3 2
Z Z(r+r2 )
n(~r ) = 2 e d 3 ~r2 (4.33)
~r

2

ou seja, Z 
Z3 Z 3 2Z r2
n(~r ) = 2 e2Z r e 4r22 d r2 (4.34)
0

| {z }
1 (normalizao)

e por fim
2 3 2Z r
n(~r ) =
Z e (4.35)

A densidade eletrnica radial, dada por

n r (r) = 4r 2 n(~r ) , (4.36)

fornece a densidade eletrnica numa casca esfrica de raio r centrada no ncleo. Repare
que n(~r ) a densidade eletrnica na posio dada pelo vetor ~r , ou seja, num nico
ponto, ao passo que n r (r) a densidade em qualquer ponto mesma distncia r do
ncleo. Portanto, a densidade eletrnica radial ser dada por

n r (r) = 8Z 3 r 2 e2Z r (4.37)

O grfico na Figura 2 mostra a densidade eletrnica radial para os dois resultados cal-
culados anteriormente, usando Z = 2 (nvel 1) e Z = 1,6875 (nvel 2). Para comparao,
tambm foi includo o resultado de um clculo terico mais sofisticado. Deve-se notar
C. J. Umrigar & X. Gonze, Phys Rev. A 50 (1994) 3827.

6
 5. MAIS SOBRE A DENSIDADE ELETRNICA

2.5
Umrigar & Gonze, 1994
4r 2 n(r) (Z = 2)
2 4r n(r) (Z = 1,6875)
2

densidade radial (1/bohr)

1.5

0.5

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
distncia ao ncleo (bohr)

Figura 2: Densidade eletrnica radial calculada de acordo com as duas aproximaes varia-
cionais (nveis 1 e 2) apresentadas aqui, comparadas a um clculo terico de alta preciso (C.
J. Umrigar & X. Gonze, Phys Rev. A 50 (1994) 3827).

que as reas sob as curvas da Figura 2 so todas iguais a dois (nmero de eltrons no
tomo de hlio). Todos os resultados apontam para uma distncia mais provvel entre os
eltrons e o ncleo em torno de 0,6 bohr ( 0,3 ). Da Figura 2, imediatamente visvel
que a aproximao variacional de nvel 2 fornece um resultado muito melhor que a de n-
vel 1, no s para a energia do estado fundamental, mas tambm para a correspondente
densidade eletrnica e, portanto, para a funo de onda do tomo de hlio.
A aproximao de nvel 1 (seo 4.1) fornece um valor para a energia do estado fun-
damental dentro de um erro em torno de 5% do valor experimental. Mas, como pode ser
averiguado na Figura 2, a aproximao de nvel 1 traz embutido um erro muito grande na
densidade eletrnica e, consequentemente, na funo de onda. No devemos nos espan-
tar com esse erro, uma vez que, como vimos, a funo de onda aproximada com Z = 2
ignora totalmente o potencial de repulso eletrnica. Na seo 4.1, apenas recalculamos
o valor da energia do estado fundamental, usando o hamiltoniano completo para o tomo
de hlio (dentro da aproximao de Born-Oppenheimer). A funo de onda, no entanto,
permaneceu a mesma (ou seja, mesmo valor de Z) que para a aproximao grosseira
que despreza o potencial de repulso eltron-eltron (seo 3). Percebemos ento que a
aproximao variacional capaz de fornecer valores excelentes para a energia do estado
fundamental, mesmo que a funo-teste no seja assim to boa!

5 Mais sobre a densidade eletrnica

Apesar de no ser muito preciso, a aproximao de eltrons no-interagentes, vista na
seo 3, til porque permite o uso de produtos de orbitais, ou seja, autofunes de
hamiltoltonianos de partcula nica. Seria til, portanto, manter essa caracterstica da
funo de onda, mesmo no caso em que no desprezamos a repulso eltron-eltron. A

7
LUIZ T. F. ELENO ESTADO FUNDAMENTAL DO TOMO DE HLIO

questo saber se isto possvel, e nesta questo repousa toda a teoria de clculos de
estrutura eletrnica.
Vamos voltar um momento para a Mecnica Clssica e pensar no que os eltrons
fazem no espao que os circunda. Como cada eltron est carregado eletricamente, den-
sidade eletrnica significa densidade (distribuio) de cargas. De acordo com as leis de
Maxwell do Eletromagnetismo, esta densidade de cargas gera um campo eltrico E~, cujo
divergente dado por

~ E~ =
(5.1)
0
sendo = (~r ) a densidade de cargas (Coulombs/m3 , no SI) e 0 a permissividade do
vcuo. A fora eletrosttica criada sobre um eltron (de carga e) sentindo o campo E~
simplesmente
F~ = e E~ (5.2)
e portanto
e
~ F~ =
(5.3)
0
No entanto, a fora F~ conservativa (no h foras dissipativas no problema) e portanto
o gradiente de um potencial escalar (uma energia potencial), indicado usualmente por
VH , em homenagem a Hartree:
F~ = V
~ H (5.4)
O potencial VH geralmente chamado de potencial de Coulomb ou de Hartree. Ele uma
espcie de potencial mdio criado a partir do campo eltrico gerado pela distribuio
eletrnica. Portanto, o mtodo de Hartree tambm chamado de aproximao de campo
mdio.
Substituindo a Eq. (5.4) na Eq. (5.3), chegamos equao de Poisson para o potencial
eletrosttico criado pelos eltrons:
e
~ V
~ H = 2 VH = (5.5)
0

Por outro lado, a densidade eletrnica n(~r ) uma distribuio, cujas unidades so, no SI,
eltrons/m3 e, em unidades atmicas, eltrons/a03 (a0 o raio de Bohr). Assim, a relao
entre (~r ) e n(~r )
n(~r ) e
(~r ) = 3 (5.6)
a0
O potencial VH , por sua vez, medido no SI em J, mas estamos trabalhando com unidades
atmicas, neste caso, o Hartree (Ha). O Laplaciano 2 , tambm, precisa ser convertido
para unidades atmicas. Todas estas observaes levam a

Ha 2 n(~r ) e2
VH = (5.7)
a02 a03

Podemos rearranjar e introduzir um fator 4 na equao acima, de modo que a reescre-

vemos como
e2
2 VH = 4n(~r ) (5.8)
40 a0 H a
| {z }
1

8
 5. MAIS SOBRE A DENSIDADE ELETRNICA

O termo indicado acima tem valor unitrio em unidades atmicas ( a prpria definio
de Ha como unidade de energia). Portanto, a equao de Poisson para o potencial de
Hartree, em unidades atmicas, simplesmente

2 VH = 4n(~r ) (5.9)

A partir da equao de Poisson, possivel encontrar uma soluo geral para o potencial
VH (~r ) em funo da densidade n(~r ):

n(~r 0 ) 3 0
Z
VH (~r ) = d ~r (5.10)
~r 0 |~
r ~
r 0|

Interpretando fisicamente esta equao: os potenciais gerados pelas cargas n(~r 0 ) d 3 ~r 0 ,

com ~r 0 varrendo todo o espao, so somados gerando o potencial resultante VH (~r ), que
atua sobre um eltron na posio ~r .