Estudio de las Reacciones Qumicas

6. Cloracin del propano

7. Hidrgenos no equivalentes: reactividad relativa y selectividad
8. Bromacin del propano: selectividad
9. Estabilidad de los radicales libres

Lecturas sugeridas (Wade): Captulo 4

Cloracin del Propano: No Equivalencia de
los Hidrgenos
Reaccin Global

+ h
+
o calor 40% 60%
(1o) (2o)

Se forman dos posibles productos. por qu?

El propano tiene dos tipos de hidrgenos, no equivalentes, que pueden

ser abstrados en el primer paso de la etapa de propagacin.
El primer paso de propagacin determina cul producto se formar
(1o o 2o).
Cloracin del Propano: No Equivalencia de
los Hidrgenos
Primario (1o): Propano tiene 6 hidrgenos primarios, es decir, enlazados a
carbonos 1o (carbono enlazado a otro tomo de carbono).

+ +

carbonos 1o radical 1o
Abstraccin de un hidrgeno 1o conduce a la formacin del producto 1o.
Secundario (2o): Propano tiene 2 hidrgenos secundarios, es decir,
enlazados a carbono 2o (carbono enlazado a dos tomos de carbonos).

+ +

carbono 2o radical 2o
Abstraccin de un hidrgeno 2o conduce a la formacin del producto 2o.
Cloracin del Propano: No Equivalencia de
los Hidrgenos
Hidrgenos no equivalentes: 1o, 2o, 3o
Carbono 1o: carbono que tiene solamente otro tomo de carbono enlazado.
Carbono 2o: carbono que tiene otros dos tomos de carbonos enlazados.
Carbono 3o: carbono que tiene otros tres tomos de carbonos enlazados.

H R R

R C H R C H R C H
1o 2o 3o
H H R

Tambin se utilizan los trminos primario, secundario y terciario para

diferentes sustituyentes.

1-cloropropano 2-cloropropano 2-cloro-metilpropano

1o 2o 3o
Cloracin del Propano: No Equivalencia de
los Hidrgenos
Reaccin Global

h
+ +
Propano o calor 40% 60%
(1o) (2o)
Propano tiene 6 hidrgenos primarios y 2 secundarios, pero la formacin
del cloruro secundario est favorecida.
Cmo podemos explicar la selectividad de sta reaccin?
La formacin de radicales libres ocurre bajo control cintico (por qu?).
Por tanto, la abstraccin de un hidrgeno secundario para formar un
radical secundario, debe ser ms rpida que la abstraccin de un hidr-
geno primario para formar un radical primario.

En otras palabras, los hidrgenos secundarios reaccionan ms rpi-

damente que los primarios, bajo stas condiciones de reaccin!
Cloracin del Propano: No Equivalencia de
los Hidrgenos
2o

h
+ +
1o 1o
(40%) (60%)
Clculo de la reactividad relativa: 1o 2o
Podemos calcular cunto de rpida es la abstraccin de un slo hidrgeno
secundario comparada con un slo hidrgeno primario a partir de la distribu-
cin de los productos observada experimentalmente.
60% cloruro 2o velocidad de abstraccin de H secundario X 2 H 2o
=
40% cloruro 1o velocidad de abstraccin de H primario X 6 H 1o

velocidad de abstraccin de H secundario 60 6 360

= x = = 4.5
velocidad de abstraccin de H primario 40 2 80

Los hidrgenos secundarios son 4.5 veces ms reactivos que los primarios!
Cloracin del Propano: No Equivalencia de
los Hidrgenos
Los hidrgenos secundarios son 4.5 veces ms reactivos que los primarios
por qu?
Podemos utilizar los principios termodinmicos, cinticos y los diagramas de
de energa de reaccin para contestar la pregunta.
Primario: formado HCl: -103 kcal/mol
roto CH 1o: +98 kcal/mol
+ Ho = -5 kcal/mol

Secundario:
formado HCl: -103 kcal/mol
roto CH 2o: +95 kcal/mol
+
Ho = -8 kcal/mol

Enlaces CH 2o son ms dbiles que los enlaces CH 1o. Esto significa,

que termodinmicamente es ms favorable romper un enlace CH 2o que
un enlace CH 1o. Pero cmo esto controla la selectividad cintica?
 Diagrama de Energa de Reaccin
Esta reaccin transcurre bajo control cintico. Por tanto, la relacin de los
productos est determinada por la diferencia en energas de los estados
de transicin (Ea ).
Paso de propagacin # 1

Ea = 1 kcal/mol
Ea
Ea
Energa

+
radical 1o + HCl

Ho= 3 kcal/mol
radical 2o
+ HCl

Coordenada de reaccin
 Diagrama de Energa de Reaccin
Cmo podramos predecir el valor de Ea?

Comparando los estados de transicin que conducen a la formacin de

los dos productos:
Las energas de los estados de transicin, hasta cierto punto, siempre
dependen de las energas de los reactivos y productos.
En este caso, los reactivos son los mismos para los dos procesos (la
misma energa).
La diferencia en energa est en los productos: radical secundario es
ms bajo en energa que el radical primario.
Esto significa que el estado de transicin que conduce a la formacin del
radical secundario es ligeramente ms bajo en energa que el estado de
transicin que conduce a la formacin del radical primario.
El radical secundario es formado ms rpidamente.
Es importante mantener presente que, el valor de Ea depende de Ho
pero nunca podr exceder su valor.
Bromacin del Propano: Mayor Selectividad

+ h +
o calor 40% 60%

h +
+
o calor 3% 97%

Bromacin por radicales libres, generalmente es una reaccin ms

selectiva que las otras halogenaciones por radicales libres.

Cmo podemos explicar esta diferencia?

Empecemos analizando los aspectos termodinmicos de la reaccin.

Bromacin del Propano: Mayor Selectividad
Consideremos los pasos de propagacin:

Primario: formado HBr: -88 kcal/mol

roto CH 1o: +98 kcal/mol
+ Ho = +10 kcal/mol

Secundario:
formado HBr: - 88 kcal/mol
roto CH 2o: +95 kcal/mol

+ Ho = +7 kcal/mol

El enlace HBr (EDE = 88 kcal/mol), es mucho ms dbil que el enlace

HCl (EDE = 103 kcal/mol).
Abstaccin de los hidrgenos con el radical bromo es un proceso
endotrmico!
 Diagrama de Energa de Reaccin
Paso de propagacin # 1

Ea > 2 kcal
radical 1o + HBr

radical 2o Ho= 3 kcal/mol

Energa

Ea
Ea + HBr

+
Coordenada de reaccin
La diferencia entre este diagrama de energa y el de la cloracin del
propano es que este paso es endotrmico. Y entonces, qu?
Piensa en el postulado de Hammond!
Bromacin del Propano: Mayor Selectividad
El postulado de Hammond nos dice:
En una reaccin exotrmica, el estado de transicin es similar a los
reactivos, en estructura y energa.
En una reaccin endotrmica, el estado de transicin es similar a los
productos, en estructura y energa.

Esto significa:
Que la diferencia de 3 kcal/mol entre el radical secundario y primario,
tendr su mayor efecto en las energas de los estados de transicin
de la reaccin endotrmica de abstraccin de hidrgenos por el radical
bromo.

Esta es la razn por la cual la reaccin de bromacin del propano es

ms selectiva.
 Diagramas de Energa de Reaccin
Cloracin vs. bromacin del propano: etapa de propagacin paso # 1

Ea = 1 kcal/mol Ea > 2 kcal

Ea radical 1o + HBr
Ea
Energa

radical 2o Ho= 3 kcal/mol

Energa
Ea
+ Cl 2
Ea + HBr
radical 1o + HCl

Ho= 3 kcal/mol
radical 2o
+ HCl Br2
+
Coordenada de reaccin Coordenada de reaccin

Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica

ms selectiva