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INTRODUCCION...................................................................................- 1 -
TERMOQUMICA..............................................................................- 157 -
FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN.............................................................- 157 -
FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS...........................................................- 180 -
ANEXOS..........................................................................................- 333 -
INTEGRANTES.................................................................................- 335 -
INTRODUCCION
Desde la antigedad se ha estudiado los gases ideales y reales, que hoy con ese
conocimiento hemos aplicado en el desarrollo de los ejercicios ya que en la mayora de
las aplicaciones de la ingeniera estn inversos.
La segunda ley de igual manera trata que una reaccin qumica espontnea hace que la
entropa aumente, se procedi a aplicar los conocimientos y se trat la entropa y el
comportamiento emprico del funcionamiento de una mquina desde el punto de vista
fisicoqumico.
Por esta razn fue necesaria otra funcin termodinmica, las Energas libres, es capaz de
realizar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio.
De esta forma se puede explicar mejor los fenmenos que suceden en la naturaleza, en
el laboratorio y en la industria. Como en el caso de nuestro estudio, compresiones,
expansiones de gases, reacciones qumicas, mquinas, que pueden ser ideales o reales,
licuefaccin de gases, que es un proceso de mucha utilidad en la industria moderna,
entre otros procesos, lo cual indica la gran vala de estos postulados y la necesidad del
estudiante de aprender estos conceptos.
1
PROBLEMAS DE APLICACIN, GASES REALES E IDEALES
FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS
1.1. Calcular el volumen ocupado por 20g de bixido de carbono a una presin de
740 mm Hg y a 30 0C, tomando en cuenta que se obedece la ley de los gases
ideales.
Datos:
m=20 g
t=30 C
P= 740 mm Hg
Solucin:
T =30 C +273,15
T =303,15 K
P=0,97 atm
m
RT
M
V=
P
atmL
20 g0,08205 303,15 K
mol K
V=
g
44 0,97 atm
mol
V= 11,
2
1.2. En un aparato de Vctor Meyer la evaporacin de 0,110 g de un hidrocarburo
puro, H-(CH2) n-H, desplaza 27ml de aire medidos en una bureta de mercurio
a 26,1 0C y 743 mm Hg Cul es el peso molecular del hidrocarburo y el valor
de n?
Datos:
m=0,110 g
t=26,1 C
V =27 m L
P=743 mm Hg
Solucin:
T =t , C +273,15
T =26,1 C+ 273,15
T =299,17 K
mmHg1 atm
P=743
760 mmHg
PV =nRT
atmL
0,110 g0,08205 299,1 K
mol K
M=
0,977 atm0,027 L
3
Calculo del nmero de moles, mediante la ecuacin de Vctor Meyer
M =14n+2
102,27=14n+2
Respuesta:
M= 102, 27
n = 7 mol
1.3. Calcular el peso molecular promedio del aire saturado con vapor de agua, a
25 0C y a una presin total de 1 atm. La presin de vapor del agua a esta
temperatura es de 23,7 mm Hg. Considrese al aire como formado por 80% de
nitrgeno y 20% de oxgeno en volumen.
Datos:
t=25
P=1 atm
Pv , H O=23,7 mmHg
2
Aire:
N2= 80%
O2= 20%
Solucin: Fig:
M =0,828+0,232
g
M =28,8
mol
4
Anlisis del aire Hmedo:
Al ser aire saturado la presin que aporta el agua ser el mismo valor de la presin
de vapor de agua a 250C, ya que tenemos una humedad del 100%
mmHg1 atm
Pv , H 2O =23,7
760 mmHg
Pv , H 2O =0,031 atm
Tabla: 1.3.3-1
Componentes de la mezcla
Componente Pi, atm Xi Mi, g/mol Xi*M
i
Aire 0,969 0,969 28,8 27,9
Agua(v) 0,031 0,031 18 0,558
M mezcla = XiMi
M mezcla =0,96928,8+0,03118
g
M mezcla =28 , 4
mol
5
Datos:
P = 760 mm Hg
% Aire = 0,046
Solucin:
Conociendo la altura desde el nivel del mar hasta la tropsfera, lugar en donde se
encuentra el aire podemos calcular el volumen ocupado por este.
Km1000 m
h=16
1 km
h=16000m
V = Ah
m( 1609,3 )2 m2
1000 L
2 1 milla2
V =1 milla 16000
1 m3
13
V =4,14 x 1 0 L
PV
naire =
RT
13
14,14 x 1 0
naire =
0,082298
maire =nM
6
12 g1ton
mCO2=2,25 x 10
1 06 g
Tabla: 1.3.5-1
Datos
Gas Gas Volumen, ml Presin, atm
A O2 500 1
B N2 1500
Calcular (a) la presin total, (b) la presin parcial de cada gas y (c) la fraccin
molar del oxgeno en la mezcla final.
Fig:
Solucin:
Al no existir variacin de temperatura, el proceso es isotrmico.
Calculo de la presin final del O2
P1V 1
P 2=
V2
( 1atm )( 0,5 L)
P 2=
(2 L)
P2=0,25 atm
7
Presin final del N2
P1V 1
P 2=
V2
1
P=
( 2
atm )(1,5 L)
2
(2 L)
P2=0,375 atm
PT =0,25+0,375
PT =0,625 atm
0,25
XO2=
0,625
X O 2 =0,4
1.6. A 550C y 1 atm el N2O4 se disocia un 50,3% en NO2 de acuerdo con la reaccin
N2O4 =NO2
Cul es la densidad del gas? (b) Cul es el peso
molecular promedio del gas?
8
Fig:
Solucin:
g
M mezcla = XiMi=30,82+30,36=61,18
mol
Respuesta:
2,27 g 61,18 g
M mezcla = ; M mezcla=
L mol
9
amoniaco? (b) considerando que el peso atmico del hidrgeno es igual a
1,008, Cul ser el peso atmico del nitrgeno?
Tabla: 1.3.7-1
Datos
,( g/L) 0,77169 0,51185 0,38293 0,25461
P, (atm) 1 2/3 1/2 1/3
/P, (g/atmL) 0,77169 0,76777 0,76586 0,76383
Diagrama: /P=f(P)
/P, g/atm-L
P, atm
1/3 1/2 2/3 1
Fig:
(a)
+mP
P 0
=
P
m=
( P )
P
0,771690,76383
m=
11/3
g
m=0,01179
at m2 L
0,77169= ( P ) +0,011791
0
10
( P ) =0,7599 atmL
0
g
M= ( P ) RT =0,75990,082273,15
0
M =0,75990,082273,15
g
M =17,011
mol
(b)
M N =17,01131,008
M N =13,98 g /mol
Tabla: 1.3.8-1
Datos
t (0C) 100 150 200 250 270 280
l (g/ml) 1,434 1,3215 1,1888 0,9980 0,8666 0,7634
3
v (g/ml) 0,010 0,0304 0,0742 0,1754 0,2710 0,3597
3
11
l
v
Fig:
1.3.8-1
Mediante extrapolacin del grafico se obtiene la densidad crtica.
g
c=0.5639
ml
g
M =154
mol
Por lo tanto:
M
Vc=
c
154 g /mol
Vc=
0.5639 g/ml
ml
Vc=273.1
mol
ml
1 L
mol
Vc=273.1
1000ml
L
Vc=0.2731
mol
12
1.9. Utilizando la ecuacin de Van der Waals, calcular la presin ejercida por una
mol de bixido de carbono a 00C en un volumen de (a) 1 litro, (b) 0,05 litros, (c)
Repetir los clculos a 100 0C, en 0,05 litros.
Fig:
1.3.9-1
Datos:
Constantes de Van der Waals para el CO2 son:
2 2
a=3,592atm L mol
b=0,04267 Lmo l1
Solucin:
(a)
V1= 1 litro
RT a
P1=
V 1b V 12
atmL atm L2
P1=
( 0,08205
mol) (273,15 K ) (3,592
mol2
)
( 1 L )(0,04267
L
) (1 L)2
mol
P1=19,81 atm
(b)
V2=0,05 litros
13
RT a
P2= 2
V 2b V 2
2
atmL atm L
P1=
( 0,08205
mol) (273,15 K ) (3,592
mol
2
)
( 0.05 L ) (0,04267
L
) (0.05 L)2
mol
P1=1619,1 atm
(c)
V3=0,05 litros y T3=373,15
RT 3 a
P3=
V 3b V 32
2
atmL atm L
P1=
( 0,08205
mol) (373,15 K ) (3,592
mol
2
)
2
L (0.05 L)
( 0.05 L ) (0,04267 )
mol
P1=27040,1 atm
1.10. Calcular el volumen que ocupa una mol de metano a 0 0C y 50 atm utilizando
(a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuacin de Van der Waals. En los clculos
de la parte (b) la solucin cbica se puede evitar usando el mtodo de
aproximaciones sucesivas. La ecuacin de Van der Waals se puede escribir del
mtodo siguiente.
RT
+b
a
V P+ 2
V ( )
14
El valor de V obtenido con le ecuacin de los gases ideales, se sustituye en el
lado derecho de esta ecuacin, calculando un valor aproximado de V. Este
valor se sustituye nuevamente en el lado derecho de la ecuacin para obtener
un valor de V aun ms exacto. Este proceso se contina hasta que el valor
calculado de V sea esencialmente el mismo que el utilizado en la sustitucin en
el lado derecho de la ecuacin.
Solucin:
(a)
nRT 10,082273
V= = =0,448 L
P 50
atmL
V=
(
( 1 mol ) 0,08205
mol K)(273,15 K )
(50 atm)
V =0,448 L
(b)
Primera sustitucin:
RT
+b
a
V
( )
P+ 2
V
atmL
V=
( 0,08205
mol K )
(273,15 K )
+(0,04278
L
)
atm L2
mol
(2,253 )
mol2
(50 atm)+
(0,448 L)2
V =0,40
Segunda L
sustitucin:
RT
V= +b
a
( )
P+ 2
V
15
atmL
V=
( 0,08205
mol K )
(273,15 K )
+(0,04278
L
)
atm L2
mol
(2,253 )
mol2
(50 atm)+
(0,40 L)2
V =0,39 L
Fig: 1.3.11-1
Solucin:
(a)
nRT
V=
P
( 1000 g ) atmL
(44
g
)
(
0,08205
mol K )
(373,15 K )
mol
V=
(50 atm)
V =13,91 L
(b)
16
Tc=304,16 K
Pc=72,83 atm
T 373,15 K
Tr= = =1,23
Tc 304,16 K
373,15 K
Tr=
304,16 K
Tr=1,22
P
Pr=
Pc
50 atm
Pr=
72,83 atm
Pr=0,68
znRT
V=
P
( 1000 g ) atmL
( 0.82)
(44
g (
)
0,08205 )
mol K
(373,15 K )
mol
V=
(50 atm)
V =11,4 L
17
1.12. Calcular el segundo coeficiente virial para el hidrgeno a 0 0C partiendo del
hecho que los volmenes molares a 50, 100, 200 y 300 atm son 0,4624;
0,2386; 0,1271 y 0,09004 litro mol-1. Respectivamente.
Solucin:
1
=0
Conociendo que el segundo coeficiente virial es la extrapolacin hasta V
de la grfica
1
=0
V ((PV/RT)-1) = f ( V ), entonces:
Datos:
T =273 K
Tabla: 1.12-1
Datos
P , atm 50 100 200 300
L 0,4624 0,2386 0,1271 0,0900
,
mol
4
[( ) ]
P
RT
1 , L/mol
0,0151
6
0,0157
1
0,0172
3
0,0186
1
1 mol 2,16 4,19 7.86 11,11
,
L
Diagrama: [( ) ]
P
RT
1
1
=f ( )
18
Fig:
1.3.12-1
Calculo de la pendiente:
m=
[( ) ]
P
RT
1
(0,015710,01516)L/mol
m=
mol
(4,192,16)
L
4 L2
m=2,7 x 1 0 2
mo l
Ecuacin de tendencia:
([ RTP )1]=2.7 x 1 0 4 1
[( ) ]
+
P
RT
1
0
[( ) ] (
2
P
RT
1 = 0,01516
0
L
mol
2,7 x 1 04)(L
mo l
2
( 2,16
mol
L ))
[( ) ]
P
RT
1 =0,0145
0
L
mol
1.13. Se hizo el vaco en un bulbo de vidrio provisto de una llave y se encuentra que
su peso era 46,8542 g sin tomar en cuenta el empuje del aire. Al abrir la llave
y llenar el bulbo con aire, el peso aument a 47,0465 g. La presin
baromtrica fue de 745 mm y la temperatura de 27 . (a) Calcular el volumen
total del bulbo sabiendo que el peso molecular promedio del aire es de 28,8.
19
(b) Calcular el peso del bulbo si se llenara con hidrgeno seco a las mismas
condiciones de temperatura y presin.
Datos:
Solucin:
a)
PV =nRT
mRT
PV =
M
mRT
V=
PM
atmL
V=
(
( 0.1923 g ) 0.08205 )
mol K
(300,15 K )
g
( 1 atm ) (28,8 )
mol
V =0,164 L
b)
mRT
PV =
M
20
PVM
m=
RT
g
( 1 atm )( 0,164 L ) (2 )
mol
m=
(0.08205 molatmL K )(300,15 K )
m=13.31103 g H 2
mbulbo=m1+mH 2
mbulbo=46,8542 g+ 13.31103 g
mbulbo=46,8675 g
1.14. Qu masa puede soportar un globo que contenga 1000 litros de helio a 25 y
presin de 1 atm? Puede tomarse el peso molecular promedio de aire como
28,8.
Datos:
V He = 1000 L
M He = 4 gmol-1
M aire = 28,8 gmol-1
T= 298 K
1000L
P= 1 atm He
Solucin:
PV =nRT
Fig:
mRT 1.3.14-1
PV =
M
21
PVM
m=
RT
g
( 1 atm )( 1000 L ) (4 )
mol
m=
(0.08205 molatmL K )(298,15 K )
m=163,51 g
1 V
= ( )
V P T
Solucin:
Para
(1)
GAS IDEAL
PV = nRT
nRT
V= (2)
P
dV nR
P=
dT P (3)
22
(1) y (3) en (1)
P nR
= ( )
nRT P
1
=
T
Para
1 V
=
V P ( ) T
(1)
GAS IDEAL
PV = nRT
nRT
V= (2)
P
dV nRT
T =
dP P2 (3)
P nRT
= ( )
nRT P2
1
=
1.16. La temperatura
P puede definirse como una funcin lineal de alguna propiedad
M. Si esta propiedad tiene el valor Mi en el punto de congelacin y la
propiedad Ms en el punto de evaporacin, dervese la ecuacin para expresar
la temperatura en la escala centgrada.
23
estas temperaturas como puntos fijos de referencia, para la construccin de una
escala termomtrica fcilmente reproducible.
Diagrama V = f(t)
Fig: 1.3.16-1
Diagrama, Punto triple del agua
Fig: 1.3.16-2
Solucin:
T (K) = t (C)
T = t + 273.15
T0 = t0 + 273.15
24
(t t0)K = (t t0) C
1 K = 1 C
t,C= T,K
273,15
1.17. Suponiendo que el aire se comporta como un gas ideal, calcular la densidad
del aire de 25 y 1 atm si la humedad relativa del aire es de 70%. La presin
del vapor del agua a 25 es de 23.7 mm. La composicin del aire seco, en
volumen es de 80% de nitrgeno y 20% de oxgeno.
Datos:
T= 25 C
PV aire = 23.7 mm Hg
P = 1 atm
HR = 70%
Fig:
1.3.17-1
Solucin:
T= 25 C + 273.15 K
T= 298.15 K
Tabla 1.3.17-1
Datos
25
O2 32 0.20 0.20 148.68
[PVaire ]HR
HR = 100
PV aire
HR
PVaire = 100 (PVaire)
70
PVaire = ( 100 23.7 mm Hg )
25C, 1atm
PVaire = 16.59 mm Hg
PV = nRT
PM = mezcla RT
PM
mezcla = RT
g
1 atm(28.60 )
mol
mezcla = atm L
0.08205 (298.15 K )
mol K
mezcla = 1.69
g
L
1.18. (a) Cuntos gramos de aire habr en la atmsfera que rodea a la tierra
suponiendo que es una esfera con un dimetro de 12 millones de metros y la
26
presin atmosfrica es de 760 mm sobre cualquier punto? (b) Cuntas moles
de aire habr en la atmsfera suponiendo que el peso molecular promedio del
aire es de 28.8? (c) Cuntas molculas de oxgeno habr en la atmsfera
terrestre si un quinto del volumen total del aire est formado por oxgeno?
Datos:
D = 12 106 m
P = 760 mm Hg
T ideal = 273 K Fig: 1.3.18-1
M aire= 28.84 g/mol
Solucin:
760 mm de Hg
1 atm
P= 760 mm de Hg
P= 1 atm
Solucin:
1
D3
Vesfera = 6
12 10
( 6 m)
3
Vesfera = 1
6
20 3 1000 L
9.0477 10 m
Vesfera = m3
a) PV = nRT
g
RT
PV = Maire
27
PVMaire
g aire = RT
g
1 atm(9.0477 1023 L)(28.84 )
mol
g aire=
atm L
0.08205 (T )
mol K
g aire
b) n aire = Maire
g
3.180 1026
T
n aire=
g
28.84
mol
1
c) 5 V aire = V O2
1 1
5 V aire = 5 (9.0477 1023 L)
V O2 1.809 1023 L de O2
PV = nRT
28
atm L
0,08205 (T )
mol K
n= 23
PV 1 atm(1,809 10 L)
=
RT
mol
n O2 f(T)= 2,204 1024 T
Molculas de O2 = n O2 f(T) N0
mol moleculas
Molculas de O2 = 2,204 1024 T 6.023 1023 mol
Datos:
P = 760 mm Hg
T = 26 C
Solucin:
T= 26 C + 273.15 K
T= 299.15 K
760 mmdeHg
1 atm
P= 760 mmdeHg
29
P= 1 atm
Fig: 1.3.19-1
Tabla 1.3.19-1
Datos
MEZCLA gi g gi Xi = Pi = Xi P,
Mi , mol ni = Mi , atm
mol n
a) PV = nRT
nRT
V= P
atm L
0.0571mol (0.08205 )(299.15 K )
V= mol K
1 atm
V= 1.401 L
30
etilo y el peso atmico del cloro usando el mtodo de la fig. 1.3 conociendo los
pesos atmicos del carbono y del hidrgeno.
Tabla 1.3.20-1
Datos
/P , P ,atm
g
L atm
2.9002 1.000
2.8919 0.601
2.8863 0.375
Datos:
T = 0 C
Desarrollo:
T = 0 C + 273.15 K
T = 273.15
Diagrama: /P =f(P)
Fig. 1.3.20-1:
Densidad limite
del cloruro de etilo
P
lim ( )=
P 0 P
31
PV = nRT
g
PV = RT
M
RT
M=
P
RT
P 0
M =
=0,022 P+2,878
P 0
g atm L
M = 2.878 mol (0.08205 mol K )(273.15 K)
M = 64,47
g
mol
1.21. Las densidades en gramos por centmetro cbico del ter metlico lquido y
gaseoso, a distintas temperaturas, son las siguientes:
Tabla 1.3.21-1
C 30 50 70 100 120
32
Calcular la densidad y la temperatura crtica.
Solucin:
Diagrama: =f(t)
Fig: 1.3.21-1
Tc = 126 C
c= 0,175g/cm3
33
1.22. Basndose en las constantes crticas del helio expresadas en la tabla 1.1,
calcular las constantes de Van der Waals.
Datos:
Tabla 1.3.22-1
Solucin:
b=1 c
3
b = 1 0,0578
3
2
a = 3 Pc c
a = 3 (2,26)( 0,0578)2
34
1,3402 g litro-1. Las constantes crticas del NO son: 177,1 K y 64 atm. El peso
atmico aceptado del nitrgeno es de 14,007.
Datos:
T = 273K Tc = 177,1 K
= 1,3402 g litro-1
Solucin:
9
P
128
T C
6T 2C
M=
gRT
PV
(1+
PC
T (
1 2 )
T )
9
P
128
T C
6T 2
M=
RT
P
(1+
PC
T (
1 2 C )
T )
9
1 atm
128
177,1 K
1,3402 gL1 ( 0,08205 atmLmol1 K1 ) (273,15 K )
M=
1 atm
(1+
64 atm
273,15 K ( 1
6177,1
273,15
M = 29,9874 g-mol-1
Tabla 1.3.23-1
35
No PA , gmol-1 Xi PA calculado, gmol-1
Oxigeno, O2 32 0,53 15,8933
Nitrgeno, N2 28 0,47 14,0941
TOTAL M= 30 1,00 M= 29,9874
Datos:
V = 500 ml
M H2 = 2 gmol-1
T = 200 C = 473 K
P = 100 atm
Solucin:
PV = g RT
M
g = PVM H2
RT
100 atm(0,5 L) 2 g /mol
g= 0,08205 atm L mol1K 1(473 K )
g = 2,577 g de Hidrgeno
b) Van der Waals : P = nRT _ n2a
Vb V2
a = 0,2444 atm L2 mol-2
36
b = 0,02661 L mol-1
gRT g2a
P= 2 2
M (V b) M V
g= 2,476 g de hidrogeno
c) Hougen-Watson Ragatz
Tabla 1.3.24-1
Datos
PV =nRT
RT
V =z
P
37
PV
z=
RT
z=1,05
PV
n= =1,05
RT
g
n=
M
g=nM
g=1,052
g = 2,100 g de hidrgeno
1.25. Las bombas de difusin de aceite pueden usarse para obtener presiones de
10-6 mm de mercurio, bastante rpidamente. Si el gas presente es nitrgeno y
la temperatura 25, calcular la densidad en gramos por litro.
Datos: Solucin:
PM
=
N2=28 g/mol RT
g
1.32108 atm28
mol
=
T=298 K atmL
0.08205 298 K
molK
8 g
=1.5110
L
38
1.26. Un matraz de cristal de 200 ml se llena con una mezcla de oxgeno y
nitrgeno a 25 y 1 atm. Si la mezcla pesa 0.244 g cul es el porcentaje de
oxgeno en peso?
Tabla 1.3.26-1
Datos
Datos:
P= 1atm
T =298 K
mT= 0,244 g
V=0,2L
Fig: 1.3.26-1
Solucin:
PV =nRT
atmL
1 atm0.2 L=n0.08205 298 K
Kmol
n=0.00818 moles
nT =nO 2 +n N 2
0.00818=nO 2 +n N 2 (1)
mT =mO 2+ mN 2
39
0.244=mO 2+ mN 2
Pero m=M*n
Despejando nO2 en 2
0.24428n N 2
nO 2=
32
Reemplazando nO2 en 1
0.24428n N 2
0.00818= +nN 2
32
n N 2=0.00444 moles
Reemplazando nN2 en 1
0.00818=nO2 +0.00444
nO 2=0.00374 moles
m=M*n
g
mO 2=32 0.00374 moles
mol
mO 2=0.120 g
mN 2=0.124 g
40
1.27. A partir de las leyes de Boyle y de Gay-Lussac, dedzcase la forma de la
ecuacin de los gases ideales utilizando la ecuacin fundamental de clculo
diferencial ( Ec. A.39; Pg. 754).
Fig: 1.3.27-1
V =V ( P , T )
dV = ( VP ) dP+( VT ) dT
T P
(1)
PV =k 1
k 1
( V
P)
=
TP 2
=
PV V
P2
=
P
V =k 2 T
( VT ) =k = VT
P
2
41
Entonces en (1):
V V
dV = dP+ dT
P T
V V
dV =V dP+ dT
P T
dT
dV =V ( dP
P
+ )
T
dV dP dT
V
+ =
P T
ln V +ln P=lnT + ln C
PV =CT
C=R
PV =RT
Fig: 1.3.28-1
42
Datos:
T=30oC = 303,15oK
P=735mmHg = 0,967atm
HR=70%
Aire seco (O2=20% ; N2=80%)
P H2O(v)= 31,8mmHg = 0,0418atm
Formulas y Solucin:
Tabla1.3.28-1
Datos
[ P v ( H 2 Ov )]MH
HR=
Pov (H 2O v )
[ Pv (H 2 Ov )] MH
0.70=
31.8 mmHg
Tabla: 1.3.28-2
Resultados
= XiMi
M
=0.9728.8+0.0318
M
43
=28.47 g/mol
M
= PM
RT
=1.11 g /L
Datos:
Tabla: 1.3.29-1
Datos
B.C.=100 g Aire
F
P=
A
F=20259.8 Pa1 m2
44
F=20259.8 N
F=ma
20259.8 N
m= 2
9.8 m/ s
m= 2067,
33 Kg
Datos:
Tc=?
V H2=?
Tabla: 1.3.30-1
Datos
Diagrama: = f(T)
45
Fig: 1.3.30-1
= 0.03214 g/cm3
Tc= -240,4
K
~ M
Vc=
c
~ 2 g /mol
Vc=
0.03214 g/cm 3
~ 3
Vc=62.23 cm /mol
Datos:
P=?
n= 1mol CO2
V=0,5L
T=25oC = 298,15oK
46
6
atmd m
a=3,592 mol2
d m2
b=0,04267 mol
Desarrollo:
a)
PV =nRT
nRT
P=
V
atmL
1 mol298,15 K0,08206
molK
P=
O,5 L
P=48,93 atm
b)
RT a
P= ~ ~2
V b V
2
atmL atmL
0.08205 298 K 3.592 2
molK mol
P= 2
L L L
0.5 0.04267 0.5
mol mol mol
2
P=39.10 atm
Esta ecuacin de estado propuesta por Van der Waals relaciona la presin, el
volumen y la temperatura de un gas real de tal modo que a presiones moderadas
concuerda con los datos experimentales. Este logro se debe al hecho de que
47
adems de la correccin aplicada para el volumen se reconoce que la existencia de
energa de atraccin entre las molculas impone la necesidad de introducir una
correccin para presin.
Datos:
m n-octano = 1000g
T= 354oC 627,15oK
P= 50 atm
g
M= 114 mol
Tc= 570oK
Pc= 24,7 atm
V=?
Formulas y Solucin:
a)
P T m
= = n=
Pc Tc M
50 627,15 1000 g
= = n=
24,7 570 114 g /mol
Para demostrar la aplicacin de este principio, se parte del corolario que firma
que todos los gases el factor de compresibilidad, Zv es una funcin singular de
variables correspondientes.
V =3,61 L
b)
T=183oC = 456,15oK
PV
Z=
nRT
50 atm3,61 L
Z=
atmL
8,77 mol0,08206 456,15 K
molK
Z =0,549
1.33. Demuestre que la ecuacin de Van der Waals se puede escribir en funcin de
la temperatura reducida Tr, de la presin reducida Pr, y del volumen
reducido Vr, como:
3
( )
Pr + ~2 ( 3~
Vr
V r1 ) =8 T r
RT a
P= ~ ~2
V b V
Pero si:
49
1 ~
b= V c
3
~2
a=3P cV c
~
8PcV c
R=
3T c
Entonces:
~
8PcV c
T
3T c 3P c~
V c2
P= ~2
~ 1 ~ V
V V c
3
~
8PcV c
T
3T c 3P c~
V c2
P=
3~V ~Vc ~
V2
3
~ ~
8PcV c T 3P cV c 2
P= ~ ~ ~2
( 3V V c )T c V
~ ~2
P=Pc
[
8V cT
( 3~ ~
V V c )T c
3V c
~2
V ]
8T
P T 3
= ~ c ~ ~2
P c 3V V c V
~ ~2
Vc Vc
SI:
~
P T V
Pr= ; T r= ;~V r=~
Pc Tc Vc
Entonces:
50
8T r 3
Pr= ~ ~2
3V r 1 V r
Despejando:
3
( )
Pr + ~2 ( 3~
Vr
V r1 ) =8 T r
1.34. La ecuacin de Van der Waals puede ordenarse en forma de series como la
ecuacin virial. Demostrar que el segundo coeficiente virial para un gas de
Van der Waals lo da:
a
B=b
RT
PV =f ( P ) cuando P 0 ; PV =cte
RT ~2 a~
V ab
~
V 3 b+ (P
V +
P )
P
=0
RT ~2 a~
V
~
V 3 b+ (P
V +
P )=0
RT ~2 a~
1 ~3
[ ( V
~2 V b+ P V + P =0
V ) ]
RT a
~
V b+ (P
+ ~ =0
PV )
51
P ~
[ (
V b+
RT
P ) a
+ ~ =0
PV ]
RT a
P~
V b+ (P )
P+ ~ =0
V
RT a
P~
V = b+ (P
P ~
V )
~ RT
V=
Pero si: P
Entonces
a
P~
V =( Pb + RT )
RT
P
Pa
P~
V =( Pb + RT )
RT
a
P~
V =RT + P b (
RT )
~
PV =A +PB
a
B=b
RT
52
PROPIEDADES EMPRICAS DE LOS GASES.
1<
(30 g /mol)(10 atm)
T =
T =731.23 K
53
a) Cuntos moles de gas contiene el cilindro?
PV
n=
RT
n=258.84 moles
54
Figura 2.13: Equipo de Bulbos combinados de Helio y Mercurio
Fuente: Fisicoqumica de Castelln, captulo 2 Propiedades Empricas de los
gases, pg. 24
Solucin:
VT =Volumen total de He
VT =V1+ V2
VT =(100.5 + 110.0) cm3
VT = 210.5 cm3 = 0.2105L
Despejamos m de la Ec.2.1-2 y reemplazamos en la Ec.2.1-1 que representa la
masa total del sistema.
PVM
m=
RT
g
m=
(
( 0,0265 atm ) ( 0,2105 L ) 4
mol )
atmL
(0,082057 molK ) ( 303,35 K )
m=8,964104 g
55
b)Cul es el volumen del bulbo 1?
Datos:
V2 = 110.0 cm3 = 0,11 L
Pa = 15.42 mm de Hg = 0,020 atm
Pb = 27.35 mm de Hg = 0,036 atm
T = 30.2 C = 303,35 K
Solucin:
a) Despejo m de la Ec.2.1-2 y sustituyo en la Ec.2.1-1
PVM
m=
RT
m=8,226104 g
2.5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atmicos las condi-
ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To
= 300.00 K. Calcular la "constante del gas", el "nmero de Avogadro" y las
masas de un "nmero de Avogadro" de tomos de hidrgeno y de oxgeno.
Datos:
P0 = 1 atm
Vo = 30.000 L
To = 300.00 K
Solucin:
Hallamos el valor de R con los valores dados en el ejercicio.
56
P0V0 (1 atm ) (30 lt/mol)
R R
T0 300 K
Ec.2.5-1
lt atm
R 0.100
mol K
M H0
6.023 1023 = 1 g/mol
T)
P
57
( VT ) = nRP
P
Ec.2.6-2
= ( V1 )( VT ) P
Ec.2.6-3
1 / V V / P T
2.7. El coeficiente de compresibilidad est definido por
( VP ) = nRT
T P
2 Ec.2.7-2
= ( V1 )( VP ) T
Ec.2.7-3
58
1 nRT
( 2 )
V p
Ec.2.7-4
De la ecuacin general de los gases despejamos n R y P para relacionar con la
Ec.2.7-4 y determinar el valor final de
nRT
1
pV
Ec.2.7-5
1
P
Ec.2.7 - 6
2.8. Expresar la derivada ( p/ T)Vde un gas en funcin de y .
V=V(P,T)Ec.2.8-1
V V
V dP dT
P T T P
Ec.2.8-2
V=cte. dV=0
V V
0 dP dT
P T T P
Ec.2.8-3
( VT ) =V ( VP ) = V
P T
0 VdP VdT
P V
T V V
P
T V
59
Datos:
mN2 = 1 g
mO2 = 1 g
V=2L
T = 27C = 300,15 K
Partimos de la ecuacin general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen P
RT
pi ni
V pi xi pr
Ec.2.9-1 Ec.2.9-2
ni
xi
nr
Ec.2.9-3
De la Ec.2.9-1 hallamos la presin del N2
lt atm
0.082057 (300,15) K
1 gr mol K
PN 2
28 gr/mol 2 lt
PN 2 0,4398 atm
1 (0.082057)( 27 300,15)
pO2
32 2
p O2 0,3848 atm
nT 0,06696
60
De acuerdo con el valor total realizamos un balance y las fracciones molares con
relacin a la presin.
x o2
1 / 32 0.466 xN2
1 / 28 0.533
0.06696 0.06696
(0.082054)(300.15)
p o2 0.3848atm
2
pT p N 2 p o2 6.534atm
1 1
nr 0.5313
2 32
61
(1 / 2) (1 / 2)
xH2 0.941 x o2 0.0588
0.5313 0.5313
Comparacin:
La diferencia con los resultados del problema anterior se debe a que tenemos las
mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas
ms moles de H2 que de O2 ya que es bastante ms ligero. Entre N2 y O2 la dife-
rencia no es tan fuerte.
62
p N2 pf 745
x N2 0.98
pT pi 760
Pf = PN2Ec.2.11-2
p H 2O pi p f 760 745
x H 2O 0.02
pT pi 760
%n N 2 98%
% n H 2 O x H 2O 100
%n H 2O 0.02 100 2%
%n H 2O 2%
b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la masa
de vapor de agua es 0.150 g y as, el volumen del frasco ser:
m H 2O RT 0.150 (0.082054)( 293.15)
V 10.156 L
M H 2O p H 2O 18 (15 / 760)
V 10.156 L
2.12.Se analiza una mezcla de oxgeno e hidrgeno pasndola sobre xido de
cobre caliente y por un tubo secante. El hidrgeno reduce el CuO segn la
ecuacin:
CuO + H2 Cu + H2OEc.2.12-1
El oxgeno reoxidiza el cobre formando:
Cu + O2 CuOEc.2.12-2
100 cm3 de la mezcla, medidos a 25 oC y 750 mm Hg producen 84.5 cm 3 de
oxgeno seco, medidos a una temperatura de 25 oC y 750 mm Hg despus de
su paso sobre el CuO y el agente secante. Cul es la composicin original de
la mezcla?
Datos:
VT = 100 cm3. VT = 0.1 L.
tT = 25 oC. TT = 298.15 K.
PT = 750 mm Hg. PT = 0.9868 atm.
VO2(SECO) = 84.5 cm3. VO2(SECO) = 0.0845 L.
63
tO2(SECO) = 25 oC. T = 298.15 K.
PO2(SECO) = 750 mm Hg. PO2(SECO) = 0.9868 atm.
Solucin:
Segn la Ley de Hess tenemos que:
CuO + H2 Cu + H2O
Cu + O2 CuO
H2 + O2 H2O
nT nO2 f
Los moles totales y los podemos evaluar a partir de la ecuacin de
estado ya que:
PV
nT T T nT
0.9868 0.1 4.034 10 3 moles
RTT 0.082054 298.15
Ec.2.12-3
PO2 f VO2 f
nO2 f
RT O2
f
nO2 f
0.9868 0.0845 3.408 10 3 moles
0.082054 298.15
El nmero total de moles en la mezcla est dado por la relacin:
nT n i nT nO2i nH 2
Ec.2.12-4
64
nT nO2 f nO2reaccion an nH 2
Ec.2.12-9
1
nT nO2 nH 2 nH 2
f
2
3
nT nO2 f nH 2
2
nH 2
2
3
nT nO2 f
Ec.2.12-10
nH 2
2
3
4.034 10 3 3.408 10 3 4.173 10 4 moles
nO2 nT nH 2
i
% nH 2
4.173 10 100 10.34%
4
4.034 10 3
% n H 2 10.34%
nO2
%nO2 100
nT
%nO2
3.617 10 100 89.66%
3
4.034 10 3
%nO2 89.66%
65
El nmero de moles, la fraccin molar y el porcentaje en peso estn dados por
las relaciones:
m
ni i
Mi
ni
xi
nT
mi
yi 100
mT
mT y1 m y
nT T 2 ...
100M i 100 M 2
mT y i mT y i yi
n 100 M i 100M i Mi
xi i
mT y1 mT y 2 y1 y
... mT y1 y 2 ...
nT
2 ...
100M 1 100 M 2
100 M 1 M 2 M1 M 2
66
El nmero total de moles en el tubo es:
nT = niEc.2.14-3
nT = nETANO + nBUTANO
nETANO = nT - nBUTANO Ec.2.14-4
Reemplazamos la ecuacin 2.14-4 en la ecuacin 2.14-2, as obtenemos:
mT = 30(nT - nBUTANO) + 58nBUTANO
0.3846 = 30nT - 30nBUTANO + 58nBUTANO
0.3846 = 30nT + 28nBUTANO
0.3846 30nT
n BUTANO
28
Ec.2.14-5
El nmero total de moles lo podemos calcular a partir de la relacin:
PV
nT
RT
(0.9868)( 0.2)
nT 8.2 10 3 moles
(0.082054)( 293.15)
0.3846 30(8.2 10 3 )
n BUTANO 4.95 10 3 moles
28
n ETANO 8.2 10 3 4.95 10 3 3.25 10 3 moles
n ETANO
%n ETANO 100
nT
% n ETANO
3.25 10 100 39.63%
3
8.2 10
3
% n ETANO 39.63%
n BUTANO
%n BUTANO 100
nT
%n BUTANO
4.95 10 100 60.37%
3
8.2 10
3
67
%n BUTANO 60.37%
Solucin:
El nmero total de moles est dado por la relacin:
PV
n
RT
Ec.2.15-1
Y por la relacin:
m
n
M
Ec.2.15-2
:
Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos
mRT
M
PV
M
0.6946 0.082054 373.15 154.66 g / mol
0.995 0.1382
M 154.66 g / mol
p p o e Mgz / RT
pGuadalajara 635.81mmHg
2 7
pCerrodePasco 760e ( 28.8)(980)( 425910 ) /(8.314410 298.15) 467.97mmHg
2.17.La composicin aproximada de la atmsfera a nivel del mar est dada por
la siguiente tabla.
Tabla 2.17-1
Composicin aproximada de la Atmsfera a Nivel del Mar
GAS PORCENTAJE EN MOLES
Nitrgeno 78.09
Oxgeno 20.93
Argn 0.93
Dixido de Carbono 0.03
Nen 0.0018
Helio 0.0005
Criptn 0.0001
Hidrgeno 5 10-5
Xenn 8 10-6
Ozono 5 10-5
Fuente: Fisicoqumica de Castelln, captulo 2 Propiedades Empricas de los
Gases, pg. 25
69
Despreciando los cuatro ltimos componentes, calcular las presiones
parciales del resto, la presin total y la composicin de la atmsfera en moles
por ciento a alturas de 50 y 100 Km (t = 25 oC).
Datos:
z = 50 Km.
z = 100 Km.
t = 25oC. T = 298.15 K.
Solucin:
La presin parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la
siguiente ecuacin:
p i p io e Mgz / RT
Ec.2.17-1
Donde:
p i x io p o
Ec.2.17-2
La composicin en por ciento la podemos determinar por la relacin:
pi z
xi z
pT z
%ni 100 x i z
As:
50 Km
Tabla 2.17-2
Valores y Clculos a 50Km
Mi xio pio pi xi
N2 28 0.7809 0.7809 3.1 10-3 89.08
O2 32 0.2093 0.2093 3.74 10-4 10.75
Ar 40 0.0093 0.0093 3.42 10-6 0.10
CO2 44 0.0003 0.0003 5.0 10-8 0.0014
Ne 20 0.000018 0.000018 3.45 10-7 0.0099
He 4 0.000005 0.000005 2.27 10-6 0.652
pT = 3.1 10-3
100 Km
Tabla 2.17-3
Valores y Clculos a 100Km
Mi xio pio pi xi
N2 28 0.7809 0.7809 1.22 10-5 87.71
O2 32 0.2093 0.2093 6.71 10-7 4.82
70
Ar 40 0.0093 0.0093 1.26 10-9 0.0091
CO2 44 0.0003 0.0003 8.38 10-12 0.0001
Ne 20 0.000018 0.000018 6.63 10-9 0.0477
He 4 0.000005 0.000005 1.03 10-6 7.4047
1.391
pT = 10-5
2.18.Cul debe ser el peso molecular de un gas para que la presin del gas
disminuya la mitad de su valor en una distancia vertical de un metro? (t = 25
o
C). Qu tipos de molculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?
Datos:
z = 1 m.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
Solucin:
A partir de la ley de distribucin baromtrica tenemos que:
p
ln Mgz / RT
po
Ec.2.18-1
Por lo tanto:
RT p
M ln o
gz p
Ec.2.18-2
Que la presin del gas disminuye a la mitad, significa que:
po po
p 2
2 p
De esta manera se llega a tener que:
RT
M ln 2
gz
M
8.3144 10 298.15 ln 2 175333.59 g / mol
7
980100
M 175333.59 g / mol
El peso molecular tan alto corresponde a las molculas conocidas por el nombre
de polmeros.
2.19. Considerar un gas ideal de papas que tiene las siguientes propiedades:
obedece la ley del gas ideal, las partculas individuales pesan 100 g pero no
ocupan volumen; es decir, son masas puntuales.
71
a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el nmero de papas por centmetro
cbico disminuye a una millonsima parte de su valor a nivel del suelo.
b) Sabiendo que las papas reales ocupan volumen, hay alguna correlacin
entre el resultado del clculo en (a) y la distribucin espacial observable
de las papas en una bolsa de papel?
Datos:
m = 100 g.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
Solucin:
a) La ley de distribucin baromtrica establece que:
Nz
e Mgz / RT
No
Ec.2.19-1
Si despejamos z de esta ecuacin, obtenemos:
RT N o
z ln
Mg N z
Ec.2.19-2
Ya que:
Nz
10 6
No
Ec.2.19-3
Y el peso molecular de una papa es igual a su masa por el nmero de
Avogadro:
z
8.3144 10 7 298.15
ln 10 6 5.8 10 18 cm
100 6.023 10 980
23
z 5.8 10 18 cm
72
t = 20 oC. T = 273.15 K.
P = 1 atm.
MCARGA = 80 %.
t = 20 oC. T = 273.15 K.
MAIRE = 28.8 g/mol.
PNIVEL DEL SUELO = 1 atm.
m = 1.3 106 g.
Solucin:
El globo asciende debido a que es ms ligero que el aire. Sin embargo, en el
momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del
globo, ste permanecer esttico. Es decir, la condicin de equilibrio est dada
por la siguiente relacin:
M aire M H e M globo M c arg a
Ec.2.20-1
MAIRE es el peso de la masa de aire desalojado y variar con la altura de acuerdo
a la ley de distribucin baromtrica.
maire poVo Mgz / RT
M aire maire g Vg oVo ge Mgz / RT g e
RTo
Ec.2.20-2
En forma similar el peso del helio M AIRE est dado por la relacin:
M He poVo M H e gz / RT
M H e Vg g e
RTo
Ec.2.20-3
El peso del globo no vara con la altura.
M globo m globog
Ec.2.20-4
Para establecer el peso de la carga (MCARGA) sabemos que a nivel del suelo la
carga mxima sera aquella que sumada al peso del globo y del helio igualar el
peso del volumen de aire desalojado, es decir:
M aire poVo M He poVo
arg a g
M cMax mglobo g g
RTo RTo
73
Por lo tanto, el globo alcanzar el estado de reposo cuando:
M aire poVo M a iregz / RT M H e poVo M H e gz / RT M pV M H e poVo
g e g e mglobog 0.8 g aire o o mglobog g
RTo RTo RTo RTo
Reordenando esta ecuacin se obtiene que:
0.2 M aire M H 0.8
M gz / RT RTo
M airee M gz / RT M H e
a ire
He
e
poVo e
(8.3144 10 7 293.15)
28.8e 28.8 980 1.41 /(8.314410 293.15) 4.0026e 4.0026 980 1.41 /(8.314410 293.15) 0.2 28.8 4.0026 0.8
7 7
1 10 10 6
2.21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en funcin de las
concentraciones molares Ci (b) en funcin de las razones molares ri.
Solucin:
a) Las concentraciones molares se definen como:
ni
Pi X i P P
nT
Ec. 2.21 - 1
De la ecuacin de estado se tiene:
P RT
nT V
Ec. 2.21-2
Reemplazo de la Ec. 2.21-2 en la Ec. 2.21-1
n
Pi i RT
V
Ec. 2.21-3
La concentracin se define como:
n
Ci i
V
Ec.2.21 - 4
Reemplazo de la Ec. 2.21-4 en la Ec. 2.21-3
Pi C i RT
74
ni
ri
n1
Ec. 2.21 - 5
Se tiene
1 ri
n i
nT
n1 n1
Ec. 2.21 - 6
nT ri
1 ri
ni
ri ni
Xi
1 r i nT
Pri
Pi X i P
1 ri
Demostrar:
h
P Po f z
Solucin:
De acuerdo con la ley de distribucin baromtrica,
Mgh Mg
Ph P0 e RT
P0 (e RT
)h
Ec. 2.22-1
o bien a una altura Z dada
Mg
Pz P0 (e RT
)Z
Ec. 2.22-2
De esta ecuacin tenemos que
1
Mg
P Z
e RT
z
P0
Ec. 2.22-3
Reemplazo la Ec. 2.22-3 en la Ec. 2.22-2
h
P Z
Pz P0 z
P0
75
2.23. Al morir Julio Csar, su ltima exhalacin tena un volumen de 500
cm3aproximadamente. Esta cantidad tena 1 mol % de argn. Supngase que
la temperatura era de 300oK y que la presin a nivel del suelo era 1 atm.
Supngase que la temperatura y la presin son uniformes sobre la superficie
yan tienen esos valores. Si las molculas exhaladas por Csar han
permanecido todas en la atmosfera terrquea y se han esparcido
completamente a travs de ella, cuntas inhalaciones de 500 cm 3 cada una
debemos realizar en promedio para inhalar una de las molculas de
argn de Csar?
Datos:
V = 500 cm3
T = 300K
P = 1atm
nJC
= 0.01
Solucin:
4r 2 z
Vatm= rea de la superficie terrestre x altura = Ec. 2.23-1
Mgz
n JC n JC
0
e RT
4r 2 dz
0
Ec. 2.23-2
RT
n JC n JC
0
4r 2
Mg
Ec. 2.23-3
0
n JC
Despejando tenemos
Mgn JC
0
n JC
RT 4r 2
Ec. 2.23-4
PV
n JC 0.01
RT
Ec. 2.23-5
76
(1)( 0.5)
n JC 0.01 2.031 *10 4
(0.082)(300)
0
N JC n JC
0
N0
Ec. 2.23-6
Sustituyo la Ec.2.23-6 en la Ec.2.23-5
Mgn JC
0
N JC N0
RT 4r 2
Ec.2.23-7
(39.948)(980)(6.023 * 10 23 )
0
N JC
4 (6.37 * 10 8 )(8.314 * 10 7 )(300)
molculas cm 3 moleculas
N 0
JC 3
* 500 0.0188
cm inhalacin inhalacin
77
c) r = 6.37*108cm
g = 980 cm/seg2
Po = 1atm
Solucin:
dn n 10 Adz
a)
Ec.2.24-1
Z
RT
n n10 Adz n10 Az n01 A
0
Mg
Ec.2.24-2
MgZ
dn n01 Ae RT
dz
Ec.2.24-3
El nmero total de molculas en la atmsfera ser
MgZ
n n 10 A e RT
dz
0
Ec.2.24-4
RT
n n 10 A
Mg
Ec.2.24-5
Mgz
RT
mi oi e RT
Adz oi A
0
Mig
Ec.2.24-6
De la ecuacin de estado sabemos que
M P
oi i oi
RT
Ec.2.24-7
Reemplazo la Ec.2.24-7 en la Ec.2.24-6
78
Poi A
mi
g
Ec.2.24-8
Poi A A A
mT m i Poi Po
g g g
Ec.2.24-9
79
MgZ
dni n e0
i
RT
Adz
Ec.2.25-2
RTA
ni ni0
Mig
Ec.2.25-3
Ec.2.25-4
Ec.2.25-5
X i0 nT0 X i0
Mi Mi
Xi
X i0 nT0 X i0
Mi
M
i
ni0
Xi
nT0
c) Aplicando la Ec.2.25-7
X i0 0.78 0.21 0.01
M 28 32 40 0.03468
i
0.78
XN2 28 0.804
0.03468
0.21
X O2 32 0.189
0.03468
80
0.01
X Ar 40 0.007
0.03468
Ec.2.25-8
Ec.2.25-9
Por lo tanto:
ART 0
ni
g
fi X i0
ART 0
nT
g
Ec.2.2510
Ec.2.26-1
Integrando hasta una altura Z, tenemos
RT MgZ / RT
e
Mg Z
m(Z)= -m0 0
0 Ec. 2.26 - 2
81
RT
Mg
1 e MgZ / RT
m(Z) = -m0
Ec. 2.26 - 3
La masa total la obtendremos integrando hasta infinito,
RT
Mg
0
mT= m(Z=) = m Ec. 2.26 - 4
m( Z )
mT
1 e MgZ / RT
Ec. 2.26 - 5
Ec. 2.26 - 7
RT
ln 2
Mg
Z=
GASES REALES
3.1. Para la disociacin N2O4 = 2NO2, la constante de equilibrio a 25 C e K =
0.115, est relacionada con el grado de disociacin y la presin en
atmsferas segn la ecuacin K = 4 2p=/(1-2). Si n es el nmero de
molculas de N2O4 que estaran presentes si no se produjo disociacin,
calcular V/n.a.p = 2 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se
82
comporta idealmente. Comparar los resultados con los volmenes en caso de
que no se produjese disociacin.
Datos:
T = 25 C = 298 k
K = 0.115
K = 42p=/(1-2)
P1 = 2atm
P2 = 0.5atm
Solucin:
PV =n ( 1+ ) R . T
Ec.3.1-1
V ( 1+ ) R . T
=
n p
Ec.3.1-2
Para P1 = 2atm
2
4 ( 2)
0.115=
( 12 )
Ec.3.1-3
8.115 2=0.115
=0.119
atm
V
=
(
( 1+0.119 ) 0.0821
K )
mol (298.15 K )
=13.678l /mol
n 2 atm
V RT
=
n P
Ec.3.1-4
V R .T ( 0.082 )( 298.15 )
= = =12.224 l/mol
n p 2
83
Para P2 = 0.5atm
0.115=2 2 / ( 12 )
2.115 2=0.115
=0.2331
V ( 0.082 ) ( 298.15 )
= =48.896 l /mol
n 0.5
3.2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que
p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = pV/nRT se aproxima a
2 en lugar de a su valor normal, la unidad. Por qu acontece este fenmeno?
Solucin:
PV
=( 1+ )
nRT
Ec.3.2-1
Z =1+
Ec.3.2-2
4 2 p
K=
12
Ec.3.2-3
K ( 12 )=4 2 p
Ec.3.2-4
P 0K(1-2) 0 1 2 1
Z 2
p 0
nT =n ( 1+ )=2 n
Ec.3.2-5
84
pV =2 nRT
Ec.3.2-6
pV
Z= =2
nRT
Datos:
T = 0 C = 273.15 K
Z =1.00054
Solucin:
b
Z =1+ p
RT
Ec.3.3-1
RT
b=( Z1 )
p
85
T = 0 C = 273.15 K
P = 1 atm
TBoyle = 107 K
Solucin:
1 a
Z =1+
RT (
b
RT
p )
Ec.3.4-1
T u =a/ Rb
Ec.3.4-2
a 1atm 1 atm
b
=T u R=107 K 0.082 (
K mol
=8.774
mol )
a = 8.774b
1 8.774 b bp 8.774 bp
Z =1+
RT (
b
RT
p=1+
RT
) 2 2
RT
0.00054=0.04464 b0.01748 b
l
b=0.01988 =19.88 ml/mol
mol
12 atm 6
1 atm 1 5 cm atm
a=8.774
mol (
0.01988
mol
=0.1744) mol2
=1.744 x 10
mol2
3.5. Las constantes crticas para el agua son 374 C, 218 atm y 0.0566 litros/mol.
Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto
y observar la discrepancia. Valorar solo las constantes a y b a partir de p, y
Tc Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen
crtico. Comparando con el valor correcto.
Datos:
T = 374 C
P = 218 atm
V c =
0.0566 litros/mol
86
Solucin:
2 2 2 2
a=3 p c V c =3 ( 218 atm ) ( 0.0566 ) l /mol b=0.01886 l/mol
V c 0.0556
b= = l/ mol b=0.01886 l/mol
3 3
0.050850.08205
error = x 100=61.35
0.05085
l
V =3 b=3 0.03042
mol( )
=0.09126 l/mol
0.091260.0566
error = x 100=37.97
0.09126
RT a ab
V 3V 2 b+ (p
+V
pT
=0
pT ) ( )
Ec.3.6-2
RTc
3 V 2c = b +
pc
Ec.3.6-3
a
3 V 2c = ;
pc T c
Ec.3.6-4
87
ab
V 3c =
pc T c
Ec.3.6-5
a=3 V 2c pc T c
Ec.3.6-6
V 3c pc T c V c
b= b=
a 3
Ec.3.6-7
3 V c pc b p c 8 V P
R= R= C C
Tc 3 TC
2 p
( ) ( )
p
V T
=0
V 2 T
=0
a ( V c b ) V c R T c
2
a/ VRT
e 2
=0
V 2C ( V C b )
a/ VRT
( V c b)2 a22 aRT V c ( V c b)22aRT V c ( V c b ) +2 R2 T 2 V 4C
e
RT V 4c (V c b)3
a ( V c b ) V 2c RT =0
2 2
a2 ( V C b ) 2aRT V C ( V C b ) 2 aRT c 2 ( V 2c b ) +2 R 2 T 2c V c4=0
88
V c R T c 2 V c R T c ( V c b ) =0
4 2 2 3 2 2
V c
b=
2
V c RT
2
a= a=2 V c RT
V c V e /2
o /V c RT
p V e
R= c c
2 TC
p V e
2
R= c c
2 TC
a=e 2 V 2c p
3.8. La temperatura crtica del etano es 32.3C, la presin crtica es 48.2 atm.
Calcular el volumen crtico empleando:
a) La ley del gas ideal,
b)La ecuacin de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der
Waals.
p c V 3
c
=
RT c 8
89
b) Ecuacin de Van der Waals
b 2 RT
V =b + Ec. 3.8 - 1
a
p c V 3
c
= Ec. 3.8 - 2
RT c 8
atm
V c =
3 RT c
=
(
3 0.082l
k mol )
(305.45 k )
=0.1948 l/mol
8 pc 8(48.2 atm)
RT c
=3.56 Ec. 3.8 4
pc V c
atm
V c =
RT c
=
( 0.082l
k mol )
(305.45 k )
=0.1459 l/mol
3.56 p c 3.56(48.2 atm)
0.19480.139
Van Der Waals %error = X 100=28.64
0.1948
0.14590.139
modificada de Berthelot error = X 100=4.73
0.1459
90
T1 = 25C = 298 .15 K
P1 = 23.8 mmHg
T2 = 100C = 373.15 K
P2 = 760 mmHg = 1 atm
Solucin:
atm
V 25 =
RT
=
( 0.082 l
k mol )
( 298.15 K )
=780.7
l
p mol
( 23.87
760 )
atm
atm
V 100
nx n ( n1 ) x
=1+ + +=
2
RT
=
( 0.082l
k mol )
(373.15 k )
=30.61
l
1! 2! p ( 1 ) atm mol
RT a
P + =0
V b V 2 Ec.3.9-1
24.4483 5.72
f ( V )=0.03132 + =0
V 0.0310 V 2
V
( o) 1.223 x 105
f =780.7 =780.4
f ( V o) 4.01 x 105
V 1=V o
V vdw V i
E=100 x Ec.3.9-2
V i
780.4780.7
E25=100 X = =0.038
780.7
30.5983 5.72
f ( V ) =1 + =0
V 0.0319 V 2
91
3
f ( 30.6 ) 5.121 x 10
V 1=30.6 =30.6 =30.44
f ( 30.6 ) 3.235 x 102
~
f ( 30.44 )=8.18 x 105 0
V vdw V i
E=100 x
V i
30.4430.6
E100 =100 x =0.52
30.6
Para: 1000 K
3 6 2 9 3
Z =1.+ 0.189 X 10 p+0.275 X 10 p + 0.144 x 10 p
92
Figura 3.10-1
Representacin Grfica de los Valores de Z en funcin de p a estas dos
temperaturas en un intervalo de 0 a 1000 atm
93
3.11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,T), la ecuacin de estado
puede expresarse p V /RT = Z. Demostrar cmo afecta esto a la ecuacin
M ZRT
=
p
pM
=
ZRT
dp Mg
= dz
p ZRT
p= po e A 1
Mgz
A i=
RT
A1
p= po e
Mgz
A i=
RT
Figura: 3.11-1
Factor de Compresibilidad
94
dp Mg
= dz
p ZRT
dp Mg
Xi = dz
p (1+ Bp ) RT
dp Mg
+ Bdp= dz
p RT
Mgz
lnp+ Bp= dz
RT
a z=0 p= p o ln p o+ B po=C
Mgz
lnpln po + BpB p o=
RT
ln ( pp )+ B ( p p )= Mgz
o
o
RT
V vdw V i
ecuacin E=100 x V i , puede reordenarse en la siguiente forma:
p RT 2 p 3
V =b + b+
a ( p
V
a) ()
V
95
Si se eliminan los trminos cuadrticos y cbicos V o = b como una
2
b RT
V =b +
a
l V
= ( )
V T p
V
2 2 2
T T
=
b+ (
b RT
a
=
b R
a )
= =
b R bR
;
ba a
2 p
( ) ( )
p
V T
=0
V 2 T
=0
demostrar la relacin dada en la Tabla 3-4 entre
B2/RT.
De la Tabla 3-4 para la ecuacin de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z
como:
Solucin:
96
p V
Z= =1+ + +
RT RT V RT V RT V 3 Ec. 3.13 - 1
2
Z =1+ ( RT ) Vl +( RT )( Vl )+( RT )( Vl )
2 3
2 3
Z =l+ A 1 p+ A2 p +A 3 p
p2 p3
1+ A 1 p+ A 2 p2 + A3 p 3=1+
( ) p
+
RT RTZ RT ( )( 2 2 2
R T Z
+
RT ) ( )( R3 T 3 Z 3 )
p2
A 1 + A 2 p+ A 3 p2 =1+
( ) 1
+
RT RTZ RT ( )( p
2 2 2
RT Z
+
RT ) ( )( R 3 T 3 Z3 )
A 1=
R T2
2 Ec. 3.13 - 2
2
A 1 + A 2 p+ A 3 p2 =A 1
1
( )(
Z
+ 3 3
R T
p
)( ) (
Z
2
+ 4 4
R T )( )p
Z
3
A1 1 A
A 2 + A3 p= ( ) (
p Z
1 3 3
p R T )( Z1 )+( R T )( Zp )
2 4 4 3
A 1 Z1
A2+
p (
Z )
+ A3 p 3 3
R T ( )( Z1 )+( R T )( Zp )
2 4 4 3
2
A 2= 3 3
A1
R T
2
( )( )
A 2= 3 3 2 2 = 3 3 4 4
R T R T R T R T
2
Z =1+
p
2 2
R T
+
(
3 3
R T
4 4
R T
p 2+ A 3 p3 )
2
ZRT RT
p
=V = +
p RT R T
R T ( )(
+ 2 2 + 3 3 4 4 p+ A 3 RT p3
R T )
RT
V = + p+ p 2
p RT
97
2
= 2 2
3 3
RT R T
2
( R 2 T 2 )=
RT
( pz )T = RTl (b RT ) Ec.3.14-1
[
b
=
b
+
]2
p RT R2 T 2 R2 T 2 R2 T 2
b 2 2
+ 2 2 =0 ;bRT +2 =0 ; T =
2 2
R T R T bR
2
Z b
max( ) =
p T 4a
[ ]
z l
( )
p
=
2
b
2
Z
R(
bR
) R
bR ( )
98
PROBLEMAS DE APLICACIN PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
SOLUCIN:
Aplicamos la frmula:
L=P V
L=1atm (35-0)l
L= 35 atm-l
Conversin de Unidades:
101,31 J
L= 35 atm-l * 1atml
L=
1 cal
L= 3545.85 J * 4.18 J
L=848,29 cal
.
99
11 07 erg
L= 3545.85 J * 1J
L=
4.2. Un peso de 900 gramos cae desde una altura de 120 metros, (a) Cuntos
ergios de calor se liberan cuando golpea el suelo? (b) Cuntos julios? (c)
Cuntas caloras? (d) Cuntas atmosferas-litro?
SOLUCIN:
1 Kg
=0,9 Kg
900g 1000 g
E potencial=mgh = Q
m
.
Q=0,9 Kg9.81
( )
s2
120 m
Q= 1059
Conversin de unidades:
1 cal
1059,5 J 4.18 J
Q=253.5 cal
1 atml
1059,5 J 101.31 J
Q=10.46 atml
110 7 erg
. 1059,5 J 1J
10
. Q=1.0591 0 erg
SOLUCIN:
100
P= 500w
. Q=PT
. Q=500 w3600 s
6
. Q=1.81 0 J
. Q=mCp T
Q
T=
. mCp
6
1. 810 J
1 cal
3 1 cal
. (101 0 ) g ( )
g C
T = T =
. 4,18 J
SOLUCIN:
T =353.35K
P= 1 atm
H 61mol de C6 H 6
C6 H 6
. 100 g C 6 78 g de C 6 H 6 = 1.28 mol de
P
PARTE A:
P1
P2 101
V1 V2 V
A presin constante, Lrev = PV = P(Vlquido V vapor) Despreciando el volumen del
lquido en comparacin con el volumen del vapor:
PARTE B:
Q= H vap
. *100g
cal
100 g
. Q= 94.4 g
. Q=
PARTE C:
. Q= H
. H=9440 cal
PARTE D:
. E= E2 E1
QLrev
.E2
SOLUCIN:
PARTE A:
. PV =nRT
nR T 1
. V 1 =
P1
.V1= 87.305 L
nR T 2
. V 2 =
P2
103
.V2= 666.401L
Utilizamos la frmula :
V2
. Lrev=nRT ln V 1
PARTE B:
Diagrama P V
T=373.15K
. PV =nRT
104
nR T 1
. V 1 =
P1
V1= 109,267 L
nR T 2
. V 2 =
P2
V2= 827,777 L
V2
. L rev =nRT ln
V1
4.6. (a) Calcular el trabajo realizado en caloras, cuando una mol de bixido de
azufre se expande isotrmicamente y reversiblemente a 27 de 2.46 a 24.6
litros, suponiendo que el gas es ideal. (b) Tendra una fuerza de atraccin
entre las molculas del gas facultad para hacer el trabajo fuera ms grande o
ms pequeo?
SOLUCIN:
PARTE A:
Utilizamos la frmula :
V2
. Lrev=nRT ln V 1
105
.
PARTE B:
V 2b 1 1
Lrev=
= RT ln ( V 1b ) + a ( V 2 V 1 )
SOLUCIN:
PARTE A:
2
Lrev= P dv (2)
1
(1)en (2)
106
V2 V2
dv dv
. Lrev=RT a 2
V 1 V b V1 V
V 2b 1 1
Lrev=
RT ln ( V 1b ) + a ( V 2 V 1 )
PARTE B:
K= 0C +273.15= 273.15K
Diagrama P V
V2
. Lrev=RT ln V 1
0.082 atml273.15 K 50
Lrev= ln
Kmol 1
PARTE C:
atml 2
a= 6.493 mol
107
l
b= 0.05622 mol
Diagrama P V
V 2b 1 1
Lrev=
RT ln ( V 1b ) + a ( V 2 V 1 )
2
0.082 atml273.15 K 500.05622 atml
Lrev=
Kmol ln ( 10.05622 ) + 6.493 mol (
1 1
50 1 )
atml
Lrev=82.53
. mol
4.9. Calcular la capacidad de calor molar del glicol, (CH 2OH)2 a 2, con los
siguientes datos. Se pesaron cien gramos de glicol dentro de un recipiente de
cobre equipado con un calentador elctrico y un termmetro resistente
108
sensible. El recipiente de cobre o calormetro se suspendi por medio de finas
cuerdas dentro de otro recipiente exterior, al cual se le poda extraer el aire.
El recipiente protector llevaba calentador y pilas termoelctricas por medio
de los cuales su temperatura se conservaba muy cercana a la del calormetro,
de modo que el calor desprendido por este era despreciable. El aparato fue
sometido en un bao de hielo; y despus de que se enfri cerca de 0, se
extrajo el aire del recipiente exterior. Con el recipiente protector mantenido a
la misma temperatura que el calormetro se necesitaron 955 julios para
calentar el calormetro de 0.500 a 3.500. La capacidad de calor del
calormetro se encontr ser de 20.00 cal/grad a 2.
SOLUCIN:
QGANADO = QPERDIDO
~ ~
nglicol Cp T + Cp T = 228.15 cal
cal
~ 228.14 cal(20 )( 3.5C ) cal
C
. Cp = = 33.57 molK
~ 1.57 mol(3 C)
Cp = 33.57
cal
molK
SOLUCIN:
Ar1 mol de Ar
10 g = 0.25 moles de Ar
40 g de Ar
K= 0 +273.15= 273.15K
K= 10 +273.15= 283.15K
109
P
2
P=k
PARTE A
3
Cv= R
Por ser un gas monoatmico 2
. U =nCv T
moles3
1.987 cal
. U =0.25 2
( 283.15273.15 ) K
Kmol
.
PARTE B:
110
V
V=kT
1
5
Cp= R
Por ser un gas monoatmico 2
. H=nCp T
moles5
1.987 cal
. H=0.25 2
( 283.15273.15 ) K
Kmol
.
SOLUCIN:
T = 298,15
PARTE A:
111
P(atm) Diagrama P V
T=298.15K
V(L)
nRT
V=
. P
1 mol0.082 atmL298.15 K
V1
= Kmol1atm
V1= 24.45 L
P1V1= P2V2
P1V 1
. P 2= V 2
1atm24.45 l
P2=
. 50 l
112
Diagrama P V
P2=0.4 89 L
P(atm)
PARTE B:
(L)
Cp
=
. Cv
5
=
. 3
. P1 V 1 =P2 V 2
P 1 V 1
. P2= V
2
5
24.45
. P2=1 atm ( 50 ) 3
SOLUCIN:
K= 25 +273.15= 298.15K
113
Diagrama P V
P(atm)
=298.15K
(L)
7 5
Cp= R y Cv= R
Por ser un gas diatmico 2 2
Cp
=
. Cv
7
= R
. 5
. P1 V 1 =P2 V 2
P 1 V 1
. P2= V
2
7
10
. P2=1 atm 20 ( ) 5
P2=0.379 L
.
1 1
. T 1 V 1 =T 2 V 2
114
1
T 1V 1
T =
. 2
V2
1
7
10
( )
1
. T 2 =298.15 K 20
5
.
T 2 =225.96 K
SOLUCIN:
He1 mol de He
10 g = 2.5 moles de He
4 g de He
PARTE A
115
P(atm) Diagrama P V
T=298.15K
V(L)
V2
. L rev =nRT ln
V1
PARTE B:
116
5 3
Cp= R y Cv= R
Por ser un gas monoatmico 2 2
Cp
=
. Cv
5
= R
. 3
T 1 V 1 1
. T 2 = V 1
2
5
10
( )
1
. T 2 =298.15 K 50
3
T 2 =101.97 K
.
nR T
Lad rev =
. 1
117
4.13. Por el anlisis se ha encontrado que el cloruro de plomo contiene 74.5% de
plomo y 25.5% de cloro por peso. El peso atmico del cloro es 35.45 .El calor
especifico del plomo es aproximadamente de 0.0309 cal/g. Utilizando estos
datos Cules de las siguientes frmulas son posibles: Pb 2Cl, PbCl, PbCl2,
PbCl3, PB2Cl2, Pb2Cl4? Calcular el peso atmico posible del plomo.
SOLUCION
Cp=0.0309 cal g1
MCl2= 35.45 g
1 1
. MCp=6.4 cal grad atomosg
1 1
= 6.4 cal grad atomosg
M
. 0.00309 cal g1
1
. M =207.12 atomosg
=1
1.08 1.0
0
118
4.15. De la relacin de Dulog y Petit, deducir el calor especfico del hierro a la
temperatura ambiente.
SOLUCIN:
g
55.847
Peso atmico del hierro = atomosg
cal
6.4
Peso atmico* Cp = gradatomosg
6.4 cal
Cp = g
55.847 gradatomosg
atomosg
Cp =
cal
0,115
gradg
4.15. Una bala de 50 gramos, se desplaza a una velocidad de 2000 pies-seg -1.
Calcular su energa cintica en (a) julios y (b) en caloras.
g1 Kg
m=50 =50 x 103 kg
1000 g
s
0.3048m
pies pie m
v =2000 1 =609.60
s s s
SOLUCIN:
PARTE A
1
Ec = mv 2
2
1 m 2
Ec = (50 x 103 kg)(609.60 )
2 s
Ec =9290.30 J
PARTE B
J1 cal
Ec =9290.30
4.184 J
119
Ec =2220 . 43 cal
4.16. La tensin superficial del agua es de 72 dinas cm -1(72 ergios cm-2) a 25C;
calcular la energa superficial en caloras de una mol de agua dispersada en
forma de roco, teniendo las gotitas 1 micra ( 10-4cm) de radio. La densidad
del agua puede tomarse como 1g. cm-3.
1 2
=72 dinas .cm =72 erg . cm
T=25C= 298K
r= 10-4cm
g
=1
cm 3
erg
1 J
cm2 2
7
(100 cm)
10 erg
Es =72 J
Es =0.072 2 1 m2
m
V=10L=10000 cm3
g
=1
cm 3
R= 100
Q=mCp T
m
=
V
g
m=10000 cm31 =10000 g
cm3
g1 cal
0.1 grad
grad . g
1 min
min
Q=10000
60 s
120
cal
4.184 J
seg
Q=16.67 =69.73 W
1cal
2 P
I =
R
I=
69.73
100
I =0.835 A
T = - 33.4C = 239.60K
P = 1 atm
Proceso
P1
P2
V1 V2 V
SOLUCIN
PARTE A
121
J
Lrev=PV vapor =nRT =18.312239.60=1991.56
mol
KJ
Lrev=1.99
mol
PARTE B y C
17 g
4.184 J
327 cal 1 mol J KJ
H= =23258.86 =23.26
1g 1cal mol mol
KJ
H=23.26
mol
PARTE D
U =QW =23.261.99
KJ
U =25.25
mol
4.19. Un mol de gas ideal a 25 C y 100 atm, se hace expandir reversiblemente e
isotrmicamente hasta 5 atm. Calcular (a) el trabajo efectuado por el gas en
atmsferas-litro, (b) el calor absorbido en caloras, (c) E y (d) H.
n= 1
P
T= 25C= 298K
Pf= 5atm
SOLUCIN
V2 V
Clculo de los volmenes
122
PV =nRT
nRT
V=
P
1 ( 0.082 ) (298)
V o= =0.244 L
100
1 ( 0.082 ) (298)
Vf= =4.887 L
5
PARTE A
Vf
Lrev=nRTln
Vo
atm . L 4.887
(
Lrev= ( 1mol ) 0.082
mol . K )
( 298 K ) ln
0.244
Lrev=73,24 atm . L
PARTE C
PARTE B
U= Q-L
L101.325 J
1 cal
1 atm . L
Q=73.24 atm.
4.184 J
Q=1773.67 cal
PARTE D
H=U+ PV
123
H=0
m= 10g
P
=
M 4 g/mol
P1
T= cte= 298K
Vo= 10 L
Vf= 50 L P2
T= 25C= 298K V1 V2 V
SOLUCIN
m
n=
M
10 g
n= =2.5mol
4 g/ mol
PARTE C
Vf
L=nRTln
Vo
atm . L 50
(
L=( 2.5 mol ) 0.082
mol . K )
( 298 K ) ln
10
L=98.32 atm . L
PARTE B
L101.325 J
107 erg
1 atm. L
L=98.32 atm .
1J
124
L=9.96 x 1010 erg
PARTE A
L101.325 J
1 cal
1 atm. L
L=98.32 atm .
4.184 J
L=2381.04 cal
T= 25C= 298K P2
V1 V2 V
SOLUCIN
PARTE A
Vf
L=nRTln
Vo
atm . L 200
(
L=( 10 mol ) 0.082
mol . K )
( 298 K ) ln
20
L=562.66 at m. L
L101.325 J
L=562.66 atm . =57011.52 J
1 atm . L
L=57011.52 J
125
PARTE B
P1 T= cte= 298K
b
1 1
P2
V2 V 1
V 2b )
L=nRT ln( V1 )+ a n2 V2 V
V 1b
a= 0.03412 atm.L2.mol-2
1 1
200 20
atm . L 2000.02370 atm . L2
(
L=( 10 mol ) 0.082
mol . K )
(298 K)ln(
200.02370
)+(0.03412
mol 2
)(10 mol)2
L=562.77 atm . L
L101.325 J
L=562.77 atm .
1 atm . L
L=57022.40 J
4.22. Cien litros de helio a 0C y 1 atm, se calientan en un vaso cerrado a 800C. (a)
Calcular el cambio de la energa interna en kilocaloras (b) Qu tanto ms
calor se requerira si el gas fuera calentado a una presin constante de 1 atm?
Vo= 100 L
Po = atm
Tf=800C=1073K
SOLUCIN
126
PV =nRT
PV
n=
RT
1 atm100 L
n=
atm . L
0.082 273 K
mol . K
n=4.47 mol
~ 3 ~ 5
Cv= R Cp= R
Como el helio es un gas monoatmico: 2 y 2
PARTE A
~
U =n Cv T
cal1 kca l
U =10659.34
1000 cal
127
U =10.66 kcal
PARTE B
~
Q=n Cp T
17765.571 kcal
U=
1000 cal
U =17.77 kcal
4.23. Diez pies cbicos de oxigeno bajo presin y a 25C se hacen expandir
reversiblemente y adiabticamente hasta un volumen de 30 pies3.
Considerando al oxgeno a un gas ideal con la capacidad de calor dada en la
tabla II, calcular la temperatura final.
pies 328.32 L
V o=10 =283.20 L
1 pies3
To=25C= 298K
pies328.32 L
V f =30 3
=849.60 L
1 pies
=1.40
SOLUCIN
T oV o 1=T f V f 1
1
T V o
T f = o 1
Vf
128
1.41
298(283.20)
T f=
849.601.41
T f =192.03 K
n= 1
To=25C= 298K
Po= 1 atm
Vf=5L
SOLUCIN
PV =nRT
nR T o
V o=
Po
129
1 ( 0.082 ) (298)
V o= =24.44 L
1
PARTE A
T oV o 1=T f V f 1
T oV o 1
T f=
V f 1
~ 5 ~ 7
Cv= R Cp= R
Como el hidrogeno es un gas diatmico 2 y 2
~
Cp
=~ =1.40
Cv
29824.441.401
T f=
5 1.401
T f =562.17 K
PARTE B
PoV o =Pf V f
P oV o
Pf =
Vf
1(24.44 )1.40
Pf =
5 1.40
Pf =9.22 at m
PARTE C
nR(T f T o)
L=
1
130
J
1mol8.314 (562.17298 ) K
mol . K
L=
1.401
L=5490.77 J
dQ=0
PV =cte Ec. 1
P dV 1 +V dP=0 V 1 Ec.2
~
Pd V +VdPbdP=RdT Ec. 5
~
PdV Pd V =RdT bdP Ec. 8
RdT bdP
PdV =
1
RdT + bdP
PdV =
1
131
RdT + bdP
Lrev=PdV =
1
1
Lrev= ( RdT +bdP )
1
T2 P2
Lrev=
1
1 T (
R dT +b dP
P
1 1
)
Integrando,
1
1 [
Lrev= R ( T 2 T 1 ) +b ( P2 P1 ) ]
26. Derivar la relacin para p - v para un gas que obedece la ecuacin de van
der Waals.
~ ~
CpCv para Gas que obedece la ecuacin de van der Waals.
~
Cp~
Cv=
H
T ( ) ( UT )
P V
Ec. 1
U=U ( T ,V )
Derivando,
dU = ( UT ) dT +( UV ) dV dT
V T
Ec. 2
( UT ) =( UT ) +( U
P V V ) ( V
T )
T P
Ec. 3
dU =TdSPdV dV Ec. 24
( UV ) =T ( VS ) P
T T
Ec. 5
132
Mediante las relaciones de Maxwell,
( VS ) =( PT )
T V
Ec. 6
Ec. 6 en Ec. 5
( U
V ) T
P
=T ( ) P
T V
Ec. 7
Ec. 7 en Ec. 3
( UT ) =( UT ) +(T ( TP ) P)( VT )
P V V P
Ec. 8
( UT ) =~
P
Cv +(T (
P
T )
P )(
V
V
T ) P
Ec. 9
Si, H=U + PV
Derivando,
0
( HT ) =( UT ) + P ( VT ) + V ( TP )
P P P P
Ec. 10
( HT ) =( UT ) + P ( VT )
P P P
Ec. 11
( UT ) =( HT ) P ( VT )
P P P
Ec. 12
( UT ) =~
P
CpP (
V
T ) P
Ec. 13
~
Cv+ T
(
P
(
T V) )
P
V
(
T) =CpP (
~ V
T ) P P
133
~ ~
CpCv= T
P
T V( ( ) )( ) ( )
P
V
T P
+P
V
T P
~
Cp~
Cv=
V
T ( ) [ T ( TP ) P+ P ]
P V
~
Cp~
Cv=
V
T ( ) [ T ( TP ) ]
P V
Ec. 14
1 V
= ( )
V T P
Ec.15
( TP ) =
V
Ec. 16
~
Cp~
Cv=~
V T
[ ( )]
2~
~ ~ VT
CpCv=
4.27. El calor especfico del cinc es de 0.0978 cal grad -1 g-1, y se ha establecido que
10.00gramos de este metal se combinan con 10.85 gramos de cloro para
formar el cloruro de cinc estable. Cul es el peso atmico del cinc y cul es
la frmula para el cloruro de cinc, si la valencia del cloro es 1 y su peso
atmico es 35.45?
mZn= 10 g
mCl= 10.85 g
SOLUCION
134
MCp=6.4
1
cal grad atomosg
1
1 1
= 6.4 cal grad atomosg
M 1 1
0.0978 cal grad g
=65.44 atomosg1
M
ELEM
M m(g) n(moles) Xmol
(
ENTO
1
atomosg
Zn 65.44 10 0.15 0.33 0.33\0.33=
1
Cl 35.45 10.85 0.31 0.67 0.67\0.33=
2
0.46 1
4.28. Cunto trabajo desarrolla un hombre que pesa 75 kg (165 lb) cuando sube el
monumento Washington de 555 pies de alto? Cuntas kilocaloras debe
suministrar para hacer este trabajo muscular, suponiendo que el 25% de la
energa producida por la oxidacin de los alimentos en el cuerpo, pueden
convertirse en trabajo mecnico muscular?
w=75 kg.
30 . 5 cm 1m
h=555ft * 1 ft * 100 cm = 164.28 m
SOLUCIN
PARTE A:
Hay un cambio de altura por ende tenemos una energa potencial, expresada por la
siguiente ecuacin:
m
9 . 81 3
L=mgh= 75Kg* s 2 *(169.28m) = 124.42x10 J
135
1 cal 1 kcal
L= 124.4x103 J* 4 . 186 J * 1000 cal = 29.72 Kcal
L= 29.72 Kcal
PARTE B:
100
29, 72 Kcal* 25 = 118.9 Kcal
Se debe consumir 118.9 Kcal de energa producida por los alimentos para realizar
dicho trabajo.
4.29. A que distancia llegar una pelota de 100 gramos con una velocidad de 100
pies seg-1, subiendo verticalmente y haciendo caso omiso de la friccin de
aire?
1 Kg
m= 100g* 1000 g = 0.1 Kg
ft 30 . 5 cm m
v= 100 seg * 1 ft = 3.05 s
m
g= 9.8 s2
SOLUCIN
v= 2 gh
2
v2 (3 . 05)
h= 2 g = 2(9 . 8) = 0.47 m
h= 0.47 m
136
4.30. La perdida de calor de un horno es de 100 cal min-1 Qu corriente debe
pasar a travs de un calentador de 50 ohmios, para compensar esta perdida
de calor?
R= 50
SOLUCIN
P= I2R
I= P
R = 6 . 98 W
50 = 0.37 A
I= 0.37
A
V1=100 L
P (atm)
T= 100 oC = 373.15 K
P2
P1= 0.5 atm
V2= 10 L P1 T= 373.15K
SOLUCIN V2 V1 V
P1V1=P2V2
P1 V 1
( 0. 5 atm )(100 L)
P2= V 2 = (10 L) = 50 atm
P2= 50 atm.
137
Calculo de las moles de vapor
PV= nRT
( 0 .5 atm )( 100 L)
PV
n= = atmL =1.63x10-4 moles
RT 0. 082 (373 . 15 K)
K m ol
n=1.63x10-4 moles
V2
J
L= nRT ln V 1 ) = (1.63x10-4 moles)*(8.31 Kmol )*(373.15 K)*(-2.30) =
L= -1.16
J J
-1.16
U = Q-L
0 = Q-L
Q = L = -1.16 J
SOLUCIN
1 P
2
P1
P2 T= cte
V1 V2 V
138
Para calcular la entalpia en el estado 2
~
H= n C P T
SOLUCION
P
PARTE A
n= 1 mol NH3
P1 = 1 atm
P2
T= 150 oC = 323.15 K
V1 V
P1V1 =nRT
atmL
nRT 0. 082 (323 , 15 K )
V1 = P 1 = Kmol = 26.5 L
1 atm
V1 = 26.1 L
P2V2 =nRT
atmL
nRT 0. 082 (323 , 15 K )
P2 = V 2 = Kmol = 2.65 atm
26 . 5 L
P2 = 2.64 atm
V2 cal
L=nRT ln( V 1 ) = (1 mol)*(1,98 Kmol )*(323.15 K)*(-0.98)
139
L= -632.35 cal
PARTE B
nRT an
2
P= (V b) V
atmL
V3 ((
(
( 1 mol ) 0.082
Kmol )
(323.15 K )
+ ( 1 mol )(0.03707
atm
)V -
2
1 atm L
2
atm L2
( 1 mol )(4.170 atm L2 )
mol -
( 4.170
mol 2)(
0.03707
atm
L )(1 mol)
=0
1 atm 1atm
V1= 26.7 L
Realizamos el calculo del trabajo de expansin isotrmico para un gas de van der
Waals
( V 2b ) 1 1
L=
nRTln
(V 1b )
+ an (
V2 V1 )
L=
a tm
( 10 L0.03707
L ) 2
( 1 mol )(1.98
L = -629.7 cal
cal
molK )( 323.15 K ) ln
atm
(26.7 L0.03707 L )
(
+ 4.170
atm L
mol ) 1
( 1 mol )(
2
1
10 26.7
)
140
4.34. Un mol de gas ideal se expande isotrmicamente y reversiblemente de un
estado de P1 y V1 a otro estado de P2 y V2. Calcular el trabajo efectuado por el
~
gas. Un gas verdadero obedece a la relacin P ( V -b)=RT, donde b es una
constante, se expande isotrmicamente y reversiblemente de un estado P 1 y
~ ~
V 1 a otro estado de P2 y V 2. Calcular el trabajo efectuado por el gas.
P2 T= cte
V1 V2 V
PARTE A
L=PV
2 V1
nRT
L= V
V
1 V1
V2
L= nRT ln V 1
PARTE B
P1P1
141
L=PV
2 V1
nRT
L= (V nb) V
1 V1
L = nRT Ln (
V 2 b
V 1 b )
4.35. (a) Calcular el cambio en la energa interna del oxigeno cuando se calienta de
0 a 100 oC a volumen constante. (b) Calcular el cambio de la entalpia en este
proceso.
SOLUCIN
PARTE A
~ cal
U = n C P T = (1mol)*(7.05 gK )*(373.15-273.15) = 22.56 Kcal
U =22.56 Kcal
PARTE B
H = 22.56 Kcal
142
P1= 5 atm
V1= 4 L
P2= 1 atm
~ 7
C P= R
2
~ 5
CV = R
2
SOLUCIN
PARTE A
7
~ R
CP 2
= ~ = = 1.4
C 5
V R
2
P1 V 1 = P2 V 2
143
V2 = 12.67
L
PARTE B
P1V1= nRT1
(5 atm )(4 L)
P1V 1
T1 = nR = ( 1 mol )(0.082 atmL ) = 243.9 K
Kmol
T1 = 243.9 K
T 1V 1 1 1
1
(243.9 K )(4 L)0.4 0.41
T2 = ( V2
) = ( 12.67 L
) = 153.8 K
T2 = 153.8 K
P1= 10 atm
P
o
T1= 25 C = 298.15 K
V1= 20 L P1
Para realizar los clculos asumimos que se trata de un gas ideal por lo cual
podemos aplicar:
P1V1= nRT
144
( 10 atm )(20 L)
P1V 1
atmL
n= RT =
( 0.082
Kmol )
( 298.15 K ) = 8.18 moles N2
P2V2= nRT
atmL
nRT
V2 = P 2 =
(
( 8.18moles ) 0.082
Kmol)(298.15 K )
= 200 L
1 atm
V2 cal
L= nRT ln( V 1 ) = (8.18 moles)*(1.98 molK )*(298.15 K)*(2.30) =11.10
L= 11.10 Kcal
Kcal
PARTE B
Como es un gas
diatmico
~ 5
CV = R
2
~ 7
C P= R
2
7
~ R
CP 2
= ~ = = 1.4
CV 5
R
2
P1 V 1 = P2 V 2
145
V2 = 103.6 L
T 1V 1 1 1
1
(298.15 K )(20 L)0.4 0.41
T2 = ( V2
) = ( 103.6 L
) = 281 K
T2 = 281 K
Con esto podemos aplicar la ecuacin del trabajo de expansin para un proceso
adiabtico, dada por:
cal
L= -
nR T
1 =-
(
( 8.18moles ) 1.98
Kmol )
(281 K 298.15 K )
= 694.42
1.41
cal
L = 694.42 cal
4.38. Una molcula de un gas ideal se comprime en un cilindro por medio de un
3
pistn. La presin es P, el volumen V y el cilindro esta sumergido en un
termostato2 a una temperatura T. El siguiente ciclo se lleva a cabo (1) la
temperatura del termostato se eleva 1 oC, conservndose la presin constante;
(2) la presin se eleva gradualmente hasta que el volumen decrece a su valor
original V, sin modificar la temperatura; y la (3) la temperatura del
termostato se disminuye en 1 oC, conservndose el volumen constante. Haga
una tabla mostrando las presiones inicial y final, las temperaturas y q, w y
E, para cada paso.
V1 V2 V
SOLUCION
ESTAD P, atm T, K V, L
O
1 P1 T1 V1
146
2 P2= P1 T2 V2
3 P3 T3 = T2 V3 = V1
PARTE A
Etapa 1-2
~
Q= n C P (T2 - T1)
L= P1 (V2 - V1)
~
U= n CV (T2 - T1)
PARTE B
Etapa 2-3
U= 0
V3
L =Q= nRT ln( V 2 )
PARTE C
ETAPA 3-1
L=0
~
U=Q= n CV (T1 T3)
ETAPA U Q L
~ ~
1-2 P1 (V2 - V1)
n CV (T2 - n C P (T2 -
T1) T1)
2-3 0 nRT ln( nRT ln(
V3 V3
V2 ) V2 )
3-1 ~ ~ 0
n CV (T1 n CV (T1
T3) T3)
147
resistencia del aire y suponer que la mitad del calor va adentro de la pieza de
hierro). El peso atmico del hierro es 55.85 g mol-1.
J
25
Cp hierro = mol K
SOLUCION
En este caso, tenemos una variacin de altura por tanto tenemos una energa
potencial, expresada por:
m
E= mgh= (500kg)*(9.8 s 2 *(500 m) = 2.45x106 J
m
C T
Q= M P
4.40. Calcular cuantas caloras mas se requeran para calentar 100 gramos de
aluminio de 25 a 300 oC que se necesitan para calentar el mismo peso de plata
y al mismo intervalo de temperatura.
J
Cp aluminio = 0.897 gC
J
Cp plata= 0.237 gC
SOLUCION
QAl = mCpT
J 1 cal
o o 3
QAl = (100g)*(0.897 gC )*(300 C-25 C) =24,66x10 J * 4.186 J = 5.9 Kcal
148
QAl = 5.9 Kcal
QAg = mCpT
J 1 cal
o o 3
QAg = (100g)*(0.237 gC )*(300 C-25 C) =6.52x10 J * 4.186 J = 1.55Kcal
QAg = 1.55Kcal
Se necesitan 4.35 Kcal mas el calor utilizado en calendar 100g de plata para
poder calendar 100g de aluminio.
J
Cp helio = 5.193 gC
J
Cp plata= 0.237 gC
SOLUCION
Q ganado = Q perdido
nMCPT = m CPT
g J
o o o o
(10 moles He)*(4 mol *(5.193 gC *(125 C-25 C) = m* 200 C -125 C)
m= 1168,27 g
149
FISICO QUIMICA GILBERT CASTELLAN
5.1. Un gas experimenta una expansin en una sola etapa, contra una presin
opuesta constante, desde T, P1, V1 hasta T, P2, V2. Cul es la masa mxima M
que se puede levantar hasta una altura h en esta expansin?
Solucin:
P
P1=10 atm
T=300 K
Pop=P2=5 atm
V1 V2 V
a)
W = Mgh
De donde:
W
M=
gh
Pop = P2
150
1 1 P2
1
P2 P 1 P1
)= )
Lexp=P2 nRT nRT
P
M=
nRT
gh
1 2
P1( )
b)
L
M =
gh
Pop = P1
P1
Lcomp=P1 nRT
( 1
1
P2 P1
=nRT
)
P2
1 ( )
nRT P 1
M =
gh P 2 (
1 )
c)
nRT P1 P2
M M =
gh P2 (
1
nRT
gh
1 )
P1 ( )
[ ]
2 2
M M =
[
nRT P1 P2
+ 2 =
gh P2 P1 gh ]
nRT P1 + P22 P1 P2
P1 P2
2
nRT ( P1P 2)
M M =
gh P 1 P2
d)
151
atmL 6 dina
1.013210
mol K cm
2
4 Ldina
P=0.082 =8.308610 2
1 atm Kmol cm
7 g cm 2
P= 8.308610
K mol s 2
(
1mol 8.308610
g cm
7
Kmol s
2
300.15 K
) 5 atm
M=
cm
980.665 2
1 (
10 atm )
s
6 3
M =1.27110 g=1.27110 Kg
(1 ) ( 8.3086107 ) ( 300.15) 10
M =
( 980.665 ) (10) 5
1( )
M =2.54210 6 g
M =2.54210 3 Kg
152
Solucin:
P
P1=10 atm
T=300 K
Pop=P2=5 atm
V1 V2 V
PV=nRT
nRT
V =
P
nRT
V 1=
P1
nRT
V 2=
P2
L=P ( nRT
P
nRT
P ) +P (
1
nRT nRT
P
P )
2
2
P P
L=nRT nRT + nRT nRT 2
P1 P1
n=1mol
153
L=RT 2
[ ( ) ( )]
P
P1
P
2
P
b)
dL 1 P 2
= + =0
dP P1 P 2
P = (P1P2)1/2
[ ]
1/ 2
( P1 P2 ) P2
L=RT 2 1/ 2
P1 ( P1 P 2 )
[ ]
1 /2 1/ 2
P2 P2
L=RT 2
P11 /2 P 1/1 2
[ ( )]
1 /2
P
L=2 RT 1 2
P1
5.3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotrmicamente contra una presin
constante de oposicin de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular L, Q, U y
H.
P
Solucin:
T=cte.
P1
Pop=P2=1 atm
V1=20 L V2=60 L V
T = cte
H = 0
U = 0
154
L = P V
L = P (V2 V1)
L = 40 atmL
Q=L
Q = 40 atmL
T=300,15 K
T = cte
V1=20L V2=60 L V
U = 0
H = 0
PV=nRT
V2
L= PdV
V1
V2
nRT
L= dV
V1
V
V2
dV
L=nRT
V1
V
V2
L=nRT ln
V1
155
atmL 60 L
L=3 mol 0.082 ( mol K ) ( )
( 300.15 K ) ln
20 L
L=81.12 atm L
Q = U + L
Q=L
Q=81.12 atm L
Solucin:
P(V -b)=RT
V2
L= PdV
V1
~
V2
RT a
~ V b
V 1
V (
L= ~ ~2 d ~
V
)
~ ~
d~ d~
V V2
V V
2
L=RT ~ a ~2
~ V b ~ V
V V 1 1
~
V b a a
L=RTln ~2 +~ L
V 1 b V 2 V 1
[ ]
L L L2 atm L2 atm
30 0.064 5.49 5.49
atmL mol mol mol mol
(
L= 0.082
mol K )
( 300.15 K ) ln
10
L
0.064
L
+
30
L
10
L
mol mol mol mol
L = 26.944 atmL
156
5. 6. Un mol de un gas ideal est encerrado a una presin constante Pop= p=2 atm.
La temperatura vara desde 100 C hasta 25 C
a) Cul es el valor de W?
b) Si Cv= 3 cal/ k mol, calcular Q, E, y H
Solucin
DATOS:
P
T1=300,15 K
Pop=P=2 atm
T2=298,15 K
V2 V1 V
n R T1
V1
P1
1=15.3921L
V
n R T2
V2
P2
157
1 mol (0,082 l atm/ mol K) (298,15 K)
V2
2 atm
V2=12.29L
L P V
24,218 cal
L 2 atm (12,298 l - 15,392 l) - 6,188 l - atm
1 l - atm
L= -149.86
cal
b)
U C V T
cal
U 3 (1 mol ) (298,15 - 373,15) K
k mol
U= -225
cal
Q= -374.86
cal
H= -374.86 cal
5.7. Si un gas ideal se somete a una expansin politrpica reversible, se cumple que
p vn C
, donde C y n son constantes y n>1.
158
a) Calcular el trabajo para esta expansin, si un mol de gas se expande de V1 a
V2 y si T1= 300 C, t2= 200C y n=2
Cv 5cal/ K mol
b) Si calcular Q, E, H
Solucin:
T1=300C= 573.15 K
T2=200C= 473,15 K
a) V1 politrpicaV2
El trabajo para una expansin reversible es: V
V2
L p dV
V1
V2 C V2 dV
L 2
dV C
V1 V V1 V 2
p1 V12 p 2 V22
L -
V1 V2
L p1V1 p2V2
p1V1 nRT1
l - atm
p1V1 (1 mol) 0,082 (573,15 K)
mol K
p2PV12V1=nRT
46.991 atmL
2
l - atm
p2V2 (1 mol) 0,082 (473,15 K)
mol K
L= 198.59 cal
b)
U n C V T
cal
U (1 mol) 5 (473,15 - 573,15) K
K mol
L= -500 cal
Q U L
Q= -301.41 cal
H CpT
C p Cv R
C p 5 cal/ K mol 1,987 cal / K mol
Cp = 6.987
H= -698.7 cal
160
5.8. a) El coeficiente de expansin trmica del agua lquida es 2,1 x 10 -4 grad-1 y la
densidad es 1 g/cm3. Si se calientan 200 cm 3 de agua, de 25C a 50 C bajo
presin constante de 1 atmsfera, calcular W.
Cp
b) Si = 18 cal7K mol, calcular Q y H
Solucin:
a) El coeficiente de expansin trmica est definido con la expresin como:
1 V
p
V T
dV VdT
L pdV
L p dV
L p VdT
T2
L pV dT
T1
L pV (T2 T1 )
1
L (1 atm)(0,2 l) (2,1 10 -4 )(50 25)C
C
L 1,05 10 -3 l - atm
24,218 cal
L 1,05 10 -3 l atm
1 l atm
L=0.0254 cal
Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:
161
mV
m 1 g/cm 3 200 cm 3
m=200g
200 g
11,11 moles
18 g/mol
H n C P T
cal
H 11,11 mol 18 (323,15 - 298,15) K
mol K
H=5000cal
H
Q=
Q=5000cal
5.9. Un mol de gas ideal se comprime adiabticamente en una sola etapa con una
presin constante de oposicin igual a 10 atm. Inicialmente el gas est a 27C y 1
atm de presin; la presin final es de 10 atm. Calcular la temperatua final del
gas, W, Q . Resolver esto para dos casos:
Cv 3R / 2. Cv 5R / 2.
Caso I: Gas monotmico, Caso II: gas diatmico Cmo
se afectara los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol?
162
P
(atm)
(atm)
P2 = 10
T2
P1 = 1
T1= 300 K
V
V2 V1
Solucin:
nRT
V1
P1
(1 mol) ( 0,082 l - atm/mol K) (300,15 K)
V1
1 atm
V1=24.61 L
U L
U n C v (T2 T1 )
L - Pop ( V2 - V1 )
n C v (T2 T1 ) - Pop ( V2 - V1 )
3 cal
(1 mol) (1,987 cal/mol K)(T2 - 300,15) K - 10 atm (V2 - 24,61) l 24,218
2 l - atm
p2V2 nRT2
163
10 V2 0,082 T2
4.966 T2 6854,5
T2=1380.32K
V2=11.32 L
L p v
cal
L (10 atm) (11,32 - 24,61) L (24,218 )
l - atm
L=3218.6 cal
U - L
L= -3218.6 cal
H
El para un gas monoatmico
H C p T
Cp R C v
5
Cp R
2
5 cal
H 1,987 (1380,32 - 300,15) K
2 mol K
H= 5365.74 cal
164
4,97 ( T2 - 300,15) - 242,18 V2 5960,05
10 V2 0,082 T2
6,95 T2 7451,79
T2= 1071.29K
V2= 8.78 L
U=L=3833.71
cal
7
H (1,987)(1071,29 - 300,15)
2
H=5362.89 cal
5.10. Una mol de gas ideal a 27C y 1 atm de presin se comprime adiabticamente
y reversiblemente hasta una presin final de 10 atm. Calcular la temperatura
final, Q, L, U y H para los mismos casos del problema 7-9.
Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27C=300K
P1= 1atm 2
P2= 10atm P2 1
P1
165
T
1 2
P1 T1
T(K) 1
V2 V1
T1 T2
1 1
=
P1 P2
1
P2
T2= ( )P1
(T 1)
Cp
= Cv
5
2 5
=
= 3 3
2
5
1
3
5
10
T2=
( 1)
( 300.15)
T2= 753.94K
3
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(3/2)(8.31J/molK)(753.94-300.15K)
U=5656.49 J
U=-L
L=-5656.49 J
166
H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(8.31J/molK)(753.94-300.15K)
H=9427.48 J
T1 T2
1 1
=
P1 P2
1
P2
T2= ( )
P1
(T 1)
Cp
= Cv
7
2 7
= 5 = 5
2
7
1
5
7
T2=
( 101 ) 5 (300.15)
T2= 579.21K
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(5/2)(8.31J/molK)(579.21-300.15K)
U=5797.47 J
U=-L
L=-5797.47 J
167
H= nCPT
H= (1mol)(7/2)(8.31J/molK)(579.21-300.15K)
H=8116.46 J
Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27C=300K
P1= 10atm
P2= 1atm
11atm
Z 1 1atm
P1TP1= 1atm
21atm
Z
Z T2
Q=0
U=-L
U= nCVT
L=-PopV
P1V1=nRT1
nRT 1
V1= P1
168
V1=
( 1 mol ) ( 0.08205amtL
molK )( 300.15 ) K
10 atm
V1=2.46 L
nCVT= -Pop(V2-V1)
(1mol)(3/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)
P2V2=nRT2
nRT 2
V2= P 2
V2=
( 1 mol ) ( 0.08205amtL
molK )( T 2 ) K
1 atm
V2=0.08205 T2
Reemplazando V2
4.96 T2=954.17
T2=192.14K
Reemplazando T2 en V2
V2=0.08205 (192.14)
V2=15.75L
U=-L
L=(-1amt)(15.75-2.46)L
L=-13.29atmL(24.218cal/atmL)
L=-321.8 cal
169
U=321.8 cal
H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(192.14-300.15)
H= -536.5 cal
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
L=-PopV
P1V1=nRT1
nRT 1
V1= P1
V1=
( 1 mol ) ( 0.08205amtL
molK )( 300.15 ) K
10 atm
V1=2.46 L
nCVT= -Pop(V2-V1)
(1mol)(5/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)
P2V2=nRT2
nRT 2
V2= P 2
170
V2=
( 1 mol ) ( 0.08205amtL
molK )( T 2 ) K
1 atm
V2=0.08205 T2
Reemplazando V2
6.96 T2=1551.33
T2=223.02K
Reemplazando T2 en V2
V2=0.08205 (223.02)
V2=18.3L
U=-L
L=(-1amt)(18.3-2.46)L
L=-15.84atmL(24.218cal/atmL)
L= -383.6 cal
U=383.6
cal
H= nCPT
H=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(223.03-300.15)
H= -536.40
cal
T1 T2
1 1
=
P1 P2
1
P2
T2= ( )
P1
(T 1)
Cp
= Cv
5
2 5
= 3 = 3
2
5
1
3
5
T2=
( 101 ) 3 ( 300.15)
T2= 119.5K
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(3/2)(1.987cal/molK)(119.5-300.15K)
U= -538.4
cal
172
U=-L
L=538.4 cal
H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(119.5-300.15K)
H=-897.4
cal
T1 T2
1 1
=
P1 P2
1
P2
T2= ( )
P1
(T 1)
Cp
= Cv
7
2 7
= 5 = 5
2
7
1
5
7
T2=
( 101 ) 5 (300.15)
T2=
155.5K
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(155.5-300.15K)
U=-718.5
cal
173
U=-L
L=718.5 cal
H= nCPT
H=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(155.5-300.15K)
H=-1005.9
cal
5.13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van de Waals est dado por:
2 a /RT b
JT=[ Cp
Solucin:
P2
2 a
(H2-H1)= ( RT +b) dP
P1
H= ( 2RTa +b)(P 2P 1)
2
2 (
1.34 L atm
mol ) +
0.039 L
H=[ 0.08205 atmL mol ][(500atm)(24.218cal/molK)]
( molK )(300 K )
H=846.94c
al
174
5.14. La temperatura de ebullicin del nitrgeno es de -196C y Cp=5cal/K. Las
constantes de Van der Waals y JT se dan en el problema 13.Cul ser la
presin inicial si la temperatura del nitrgeno desciende desde 25C hasta la
temperatura de ebullicin en una expansin Joule-Thomson de una sola etapa?
(La presin final debe ser 1atm).
Solucin:
( TP )= JT =[ 2 a/CpRTb ]
1.34 L2 atm /mol2
0.08205 atmL
( molK )
T +0.039 L/mol
2
T
P ( )
=
( TP )= 158.18
T 0.1888
158.18
dT = 0.1888 dP
T
T2 P2
158.18
T
0.1888 dT = dP
T1 P1
0.1888
2
T 158.18
0.1888
0.1888
1 P= 2
77.15 158.18
0.1888
P=354 .33a
175
5.15. Repetir el clculo del problema anterior para el amoniaco: la temperatura
de ebullicin=-34C, Cp=8.5cal/molK, a=4.17 L2atm/mol2 y b= 0.037L/mol.
Solucin:
( TP )= JT =[ 2 a/CpRTb ]
4.17 L2 atm/mol2
0.08205 atmL
( molK )
T +0.037 L /mol
2
T
P ( )
=
( TP )= 289.56
T 0.1053
289.56
dT = 0.1053 dP
T
T2 P2
298.56
T
0.1053 dT = dP
T1 P1
0.1053
2
T 289.56
0.1053
0.1053
1 P= 2
239.15 289.56
0.1053
176
P=61 . 04 at
5.16. A partir del valor de Cp dado en la tabla 7-2 para el oxgeno, Calcular Q, L,
U y H para el cambio de estado:
Solucin:
( TH ) p = Cp
dH=CpdT
QP=nCpdT
H=Q
H2 T2
dH = nCp dT
H1 T1
H= 6.0954(573.15 - 373.15) +
3.2533 x 102 ( 10.171 x 107 (
573.152373.152 ) 573.153 373.153 )
2 3
H=1480.12 cal=Q
H=6192.82 J
H=U-PV
H=U-P(V2-V1)
177
PV=nRT
nRT 1
V1= P 1
nRT 2
V2= P2
H=U + R(T2-T1)
U=H - R(T2-T1)
U=(1480.72) - (1.987cal/molK)(573.15-373.15K)
U=
1083.32cal
L=Q U
L=1480.72 1083.32
L=397.4 cal
( TH ) p = Cp
dH=CpdT
QP=nCpdT
H=Q
178
H2 T2
dH = nCp dT
H1 T1
H= 6.0954(573.15 - 373.15) +
3.2533 x 102 ( 10.171 x 107 (
573.152373.152 ) 573.153 373.153 )
2 3
H=1480.12 cal
H=U + PV
H=U + pV
U=H - pV
U=1083.32cal
U= 1083.32cal
=Q
TERMOQUMICA
6.1. Segn los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de H 268 para las siguientes
reacciones:
a) 2O2(g) 3O2g)
179
b) H2S(g) + 3/2O2g) H2O(L) + SO2g)
a) 2O2(g) 3O2g)
H 0298.15 = H 0f productos H 0f reactivos
0
H 298.15 =2 mol x 34 Kcal /mol
H 0298.15=68 Kcal
0
H 298.15=68.317470.96(4.815)
H 0298.15=134.4624 Kcal
180
0 0 0
H 298.15 = H f productos H f reactivos
0
H 298.15 =179.3(218.0)
H 0298.15=38.7 Kcal
H 0298.15=41.2204 Kcal
H 0298.15 =57.02(26.4157)
H 0298.15=30.6043 Kcal
H 0298.15 =399.09(196.5)
181
0
H 298.15 =68.317498.232(101.9922.063)
H 0298.15=42.4964 Kcal
0
H 298.15 =54.194235.8(15.0+2(68.3174))
0
H 298.15=29.9712 Kcal
H 0298.15 =94.0518151.9(288.45)
H 0298.15=42.4982 Kcal
U 298.15
6.2. Suponiendo que los gases son ideales, calcular para cada una de las
reacciones del problema anterior.
H=U + nRT
U=H - nRT
n productos nreactivos
n=
a) 2O2(g) 3O2g)
U 298
=H - nRT
182
n productos nreactivos
n=
n= 32
U 298 =-68.59
U 298 =H - nRT
n productos nreactivos
n=
n= 15 /2
U 298 = - 133.57
U 298
=H - nRT
n productos nreactivos
n=
n= 12
U 298
=(38.7Kcal) (-1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
U 298 = 39.29
U 298
=H - nRT
183
n productos nreactivos
n=
n= 21
U 298 = 40.62
U 298
=H - nRT
n productos nreactivos
n=
n= 03
U 298 =-28.82
U 298
=H - nRT
n productos nreactivos
n=
n= 33
U 298 =-202.59
U 298
=H - nRT
n productos nreactivos
n=
184
n= 01
U 298
=H - nRT
n productos nreactivos
n=
n= 10
U 298 =-30.56
U 298 =H - nRT
n productos nreactivos
n=
n= 10
DATOS:
Cp C(grafito)= 2.066 cal/molK
Cp H2O(g)= 8.025 cal/molK
Cp CO(g)= 6.892 cal/molK
185
Cp H2(g)= 6.892cal/molK
H298=31.3822Kcal
T=125C+273= 398K
T
H T = H 298 + Cp T
298
Cp=3.766 cal /
398
3.766 cal/ K
H 398=31.3822 Kcal+ T
1000 cal/ K 298
FeO( s ) Fe2 O3 ( s)
6.5 Calcular los calores estndar de formacin de del y del
FeO( s )
a) Parael
FeO(s) +C (grafito) Fe(s) +CO (g) ( 2 ) 1
186
( 5 ) + (3)
(6) + (7)
f H FeO (s ) = (6) + (7) = -63.72 Kcal
f H FeO (s ) = -63.72
Fe2 O3 (s)
b) Parael
Fe2 O3 (s) +3 C(grafito ) 2 Fe(s )+ 3CO (g) (1)1
187
C(grafito )+ O 2(g) CO2 (g) (3) 3
( 8 ) +(9)
( 10 ) +(11)
f H Fe O
2 3 (s) = (10) + (11) = -196.56 Kcal
f H Fe O 2 3 (s) = -196.56
188
Fe(s) Fe(g) H =96.68 Kcal EC. (2)
FeO(s)
El calor de formacin del es -63.kcal/mol
b) Suponiendo que los gases son ideales, calcular E para esta reaccin (el
negativo de esta cantidad, +218.4 kcal, es la energa cohesiva del cristal).
118.318
H reacc 298 K =63.7(69.68+ )
2
H reacc 298 K =219.54 Kcal
U = H nRT
b)
Calcular H para:
OH (g) H (g )+O(g )
a)
H 2 O(g) 2 H (g) +O(g)
b)
H 2 O(g) H (g) +OH (g)
c)
d) Suponiendo que los gases son ideales, calcular E para estas tres reacciones
Solucin:
189
1/2 H 2 (g) +1/2 O2(g) OH (g) ( 1 ) 1
a)
OH (g) 1 /2 H 2( g) +1/2O2 (g) (5)
( 5 ) + ( 6 ) +(7)
OH (g) H (g )+O(g )
( 6 )= ( 3 ) 1/ 2=52.089 kcal
( 7 )= ( 4 ) 1 /2=59.159 kcal
H =( 5 ) + ( 6 )+ (7 )=101.188 kcal
H =101.188 kcal
( 8 ) + ( 3 ) +(7)
190
H 2 (g ) 2 H ( g ) ( 3 )
( 8 )= ( 2 ) 1=57.8 kcal
H =( 8 ) + ( 3 )+ (7 )=221.37 kcal
H =221.37 kcal
c) ( 8 ) + ( 6 )+(1)
H =( 8 ) + ( 6 )+ ( 1 )=119.949 kcal
H =119.949 kcal
d) E= H nRT
Para a)
1.987 cal kcal
E=101.188 kcal( 21 ) (298 K)
1000 kcal mol K = 100.6kcal
Para b)
1.987 cal kcal
E=221.137 kcal (31 ) (298 K )
1000 kcal mol K = 219.95kcal
Para c)
1.987 cal kcal
E=119.949 kcal( 21 ) (298 K )
1000 kcal mol K = 119.35kcal
191
6.8 a) Segn los datos de la tabla 7.1, calcular el calor de vaporizacin del agua a
25C
b) Calcular el trabajo producido en la vaporizacin de 1 mol de H 2O a 25C
bajo una presin constante de 1 atm.
c) Calcular E de vaporizacin del AGUA A 25C
d) Los valores de Cp(cal/Kmol): vapor de agua 8.025; agua lquida, 17.996.
Calcular el calor de vaporizacin a 100 C
Solucin:
H 2 O(l ) H 2 O(g)
a)
L a P=cte
L=P V
V gas V liquido
L=P V gas
atmL
V gas =
nRT
=
(
1 mol 0.082
Kmol )
( 298 K )
=24.448 L
P 1 atm
192
L=0.592 kcal
373
373
8.02517.996 kcal
H vap 373 =10.5195+ ( 1 mol ) (373.15298.15) K
298 1000 K mol
Calcular H 1000 para la reaccin:
Solucin:
Br 2 (l ) Br 2 ( g) ( 2 ) 1/2
( 1 )+(3)
1
( 3 )=( 2 ) =3.67 kcal
2
193
H reac = (1) + (3) = -12.33kcal
^ HBr ( 1 C
^p=Cp
C ^pH + 1 C
^p )
2 2 Br 2 2
( 12 C^p H2
1^
+ C
2 Br 2 )
p =( 7.68620.387 103 T +0.6265 107 T 2)
3 7 2 3 7 2
(6.5776+0.9549 10 T + 1.58110 T )(7.68620.387 10 T +0.6265 10 T )
^
Cp=
]
^
Cp=1.1086+0.5679 10 T + 0.9545 10 T
3 7 2
1000
H 1000 = H 298 + Cp T
298
7
0.9545 10 2 2
(1000 32983 )
3
H 1000 =123301.1086(1000298)+ 0.5679 10 (1000 298 )+
2
6.10 Segn los datos de las tabla 7.1 y 7.2 calcular H 1000 para la reaccin
194
H 298 =2 fH CO + fH O
( g) 2( g)
H 298 =2 (26.4157 )+(2 ( 0 ) +0)
^
Cp=2 ^ CO (2 Cp
Cp ^ C + Cp
^O )
2
^
Cp=9.11942.75967 102 T +2.11189 105 T 2
6.11 Una muestra de sacarosa C12H22O11 que pesa 0.1265g se quema en una
bomba calorimtrica. Luego de efectuarse la reaccin se encuentra que para
producir elctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan 2082.3
joule.
a) Calcular el calor de combustin de la sacarosa
b) Con base en el calor de combustin y los datos apropiados de la tabla 7.1,
calcular el calor de formacin de sacarosa.
c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743C, Cul es la
capacidad calorfica del calormetro y su contenido?
a) 1cal = 4.184 J
2082.3 Joules
4.184 Joules /cal = 497.681cal =0.497681 Kcal
195
0.1265 g 4
=3.6988 10 mol
342 g/mol
0.497681 Kcal
H comb =
3.6988 104 mol
2 ( g )++11 H 2 O(l )
C12 H 22 O11(s) +12O2 (g) 12 CO
c) Para el calormetro
H=Cp T
H 497.681 cal
Cp= =
T 1.743
Cp=285.53 cal /
Y de los calores de formacin de HCl (g), NaOH (s), NaCl (s) y H2O (l) de la
formacin de la tabla 7-1, calcular H para la reaccin:
196
HCl .100Aq + NaOH.100Aq NaCl .200Aq + H2O (l)
HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s)H= 27.77 Kcal
HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s) H= 27.77 Kcal
Es igual a:
197
HCl (g) + NaOH (s) H2O(l) + NaCl(s) + H= -42.4964 Kcal
NaCl (s) + HCl.100Aq + NaOH .100Aq NaCl.200Aq + HCl (g) + NaOH (s)
H= 28.786 Kcal
Solucin:
Hreaccin= -336.75-68.3174-(274.3-114.82)
198
H, Kcal -193.91 -200.62 -203.93 -206.83
H2SO4 . H2SO4 .
Solucin H2SO4.10Aq H2SO4 .20Aq
100Aq Aq
Ya que Haq=0
H2SO4 (l) + 2Aq H2SO4. 2Aq Hs= -203.93 + 193.91= - 10.12 kcal
Si graficamos los calores de solucin HS, contra la fraccin molar del agua X H2O,
obtenemos la figura:
199
6.15 Utilizando la ecuacin (7-45) y la ley de Joule, demostrar que para un gas
ideal (H/P)T=0
H E V
P V
P T V T P T
Ec: 7-45
V nRT
P T P2
H E nRT
P V
P V T
2
T P
200
H nRT nRT nRT
V 0
P T P P P
6.16 A partir de la ley del gas ideal y la ecuacin (7-57) deducir las ecuaciones
(7-58) y (7-59)
De donde:
1 1
T1 T2
T1 nR T2 nR
1 1
1 1
P1 P2
T1 T2
1
1
P1 P2
1 1
T1 P1 T2 P2
P1V1 1 P2V2 1
V1 V2
nR nR
1 1
P1V1V1 P2V2V2
De donde:
201
P1V1 P2V2
H P
C P CV V
P T T V
H E
C P dT CV dt P dV Vdp
P T V T
H
C P dT CV dt Vdp
P T
H P P
CP CV V
P T T V T V
De donde:
H P
C P CV V
P T T V
6.18 Segn los datos de la tabla 7-3 y los calores de formacin (kcal/mol) de los
compuestos gaseosos:
Calcular la energas de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; O-F, H-F
202
C 171,698
N 85,565
O 59,159
H 52,089
Como el SiF4 tiene cuatro enlaces Si-F, la energa del enlace simple Si-F ser
531.24 (kcal)/4= 132.81 kcal
SiCl4 Si + 4Cl
203
Hreaccin= 59.159 + 2(18.3) 5.5 = 90.259 kcal
6.19 Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de formacin (kcal/mol) a 25 C de
los compuestos gaseosos:
a) El H de la reaccin:
C2H62C +6H
CH4 C +4H
204
La energa 397.943 kcal es la energa que poseen los cuatro enlaces C-H del CH4;
de aqu que 397.943 / 4 =99.485 kcal es la energa de un enlace C-H. Como el
C2H6 tiene seis enlaces C-H y un solo enlace C-C, si restamos a 676.166 kcal, que
es la energa de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremos la
energa de un enlace C-C en el C2H6. Realizando las operaciones encontramos:
a. En la reaccin
C2H42C +4H
Como el C2H4 tiene cuatro enlaces CH, si restamos a 539.256 kcal la energa
que esto representa tendremos:
205
TERMOQUIMICA
DATOS
m=0.4362 gramos
M= 128gra/mol
SOLUCION.
1 mol
0.4362 gramos =0.00341 mol
128 gramos
Cp
H= T
n
2.4 kcal/C
H= =1231.4 kcal /mol
0.00341 mol
H=1231.4 kcal/mol
206
7.2. Las siguientes reacciones se pueden utilizar para impulsar cohete:
1
( 1 ) H 2 (g) + O2(g ) H 2 O(l )
2
3
( 2 ) C H 3 O H(l) + O2 (G ) C O2(G )+ 2 H 2 O(L)
2
(a) calcular los cambios de entalpia a 25 opara cada una de las reacciones por
kilogramo de combustible ms la cantidad necesaria del agente oxidante. (Para el HF
Hof=64.2kcal).
(b) puesto que el impulso es mayor cuando la fuerza molecular de los gases de salida
es menor, divisase el calor por kilogramo entre el peso molecular del producto y
ordnese las reacciones segn su efectividad basndose en el impulso inicial.
Datos.
HF Hof=64.2kcal
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
CH3OH(l)Hof=-57.02kcal
SOLUCION
1
(a)
( 1 ) H 2 (g) + O2(g ) H 2 O(l )
2
o o o
H f = H f productos H f reactivos
o
H f =57.7979+0
207
3
( 2 ) C H 3 O H(l) + O2 (G ) C O2(G )+ 2 H 2 O(L)
2
H of = H of productos H of reactivos
H of = H of productos H of reactivos
H of =[ 2 (64.2 ) ] 0
kcal
3210
kg kcal
b) (1)
H of = =178 .3
kg kmol
18
kmol
208
kcal
1908
o kg kcal
(2) H f = =61 .54
kg kmol
31
kmol
kcal
3210
kg kcal
(3)
H of = =160 .5
kg kmol
20
kmol
(1)>(2)>(3)
(b) con exceso de oxigeno puro a 20 atm de presin en una bomba cerrada.
Datos
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
C2H4(l)Hof=12.496kcal
SOLUCION
O
( 2(g)+3.76 N 2(g ))2 C O2( g) +2 H 2 O(g) +11.28 N 2 (g)
C2 H 4 (g) +3
H of = H of productos H of reactivos
209
o kcal
H f =316.195 0.04 mol=12.06 kcal
mol
H of = H of productos H of reactivos
kcal
H of =316.195 0.04 mol=12.06 kcal
mol
H of =12.06 kcal
7.4. Calcular la entalpia de formacin del PCl5(s) basndose en los calores delas siguientes
reacciones.
SOLUCION
3
P(s )+ Cl PCl( l) H=75.9 cal
2 2 ( g)
5
P(s )+ Cl PCl5 (l ) H =108.7 cal
2 2 (g)
210
7.5. Usando los valores de las entalpias de formacin que aparecen en la tabla II, calcular
las entalpias de combustin a 25 grados de las siguientes sustancias obteniendo CO 2
(G) yH2O(L) : a) n-butano, b)metanol, c) acido actico.
Datos.
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
C4H10(g)Hof=-29.812kcal/mol
CH3OH(l)Hof=-57.02kcal
CH 3COOH(L))Hof=-116.4kcal
SOLUCION.
13
( a ) C 4 H 10 (g) + O 4 C O2(g )+ 5 H 2 O(g )
2 2( g)
H of = H of productos H of reactivos
kcal
H of =687.982
3 mol
( b ) C H 3 O H l + O2( g) C O2 (g) +2 H 2 O(g)
2
o o o o
H f = H f productos H f reactivos H f = [ 2 (68.3174 ) +(94.0518) ] (57.02)
o o o
H f = H f productos H f reactivos
211
o
H f =[ (2)(68.7174 )+(2)(94.0518) ] (116.4)
o
7.6. Para la acetona (CH3)2CO H f es de -61.4kcal /mol a 25o. (a) calcular el calor de
Datos.
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
(CH3)2 CO(l)Hof=-61.4kcal/mol
SOLUCION.
H of = H of productos H of reactivos
0.03448mol------------ X= -14.68kcal
Sabiendo que:
212
C dSO 4 (s) + 400 H 2 O(l ) CdS O 4 .400 H 2 O(s ) H =10.977 cal Ec :72
SOLUCION.
7.8. Usando los valores de la tabla III calcular los cambios de entalpia al diluir una
solucin de 1 mol de acido clorhdrico en 5 moles de agua con un gran exceso de agua.
SOLUCION.
213
( 1 ) HCl(aq) + Na Br(aq) HC l (aq )+ NaC l (aq)
++ C l(aq)
1
( 2 ) Li (s) + Cl +aq Li(aq)
2 2 (g)
Datos.
+
Li(aq) Hof=-66.544kcal/mol
C l (aq ) Hof=-40.0233kcal/mol
SOLUCION.
Al tratarse de un acido fuerte con una base fuerte la reaccin se disocia en sus respectivos
iones con un H=0 ya que aparentemente no se produce ninguna reaccin.
++ C l(aq)
1
( 2 ) Li (s) + Cl +aq Li(aq)
2 2 (g)
H of = H of productos H of reactivos
214
6 C(g) +6 H C H
6 6 (g)
(g)
Datos.
C=C = -145kcal/mol
C-H = -92.2kcal/mol
C6H6(g)Hof=19.820kcal/mol
SOLUCION.
H=3 ( C=C ) +3 ( CC ) +6 ( CH )
kcal
H=1265.7
mol
(b) a partir de los calores de formacin.
H of = H of productos H of reactivos
H of =[ ( 19.820 ) ] ( 0)
kcal
H of =19.820
mol
7.11. La ecuacin de la capacidad calorfica molar del n-butano es:
Cp=4.64+0.0558T
DATOS:
215
n=1 mol
T1 =25C=298K
T2 =300C=573K
P= cte
SOLUCIN:
T2
Q=n Cp dT
T1
573 K
Q=1 mol ( 4.64+0.0558 T )dT
298 K
2
T
4.64 T +0.0558
) 2
Q=1 mol
Q=7958.74 cal
DATOS:
p
C Tabulados a 298.15 K
p
C CH4 =3.422 +17.84510-3T41.6510-7T2
p
C O2 =2(6.0954+3.253310-3T10.17110-7T2 )
216
p
C CO2 =6.3957+10.193310-3T35.33310-7T2
p
C H2O= 2(7.1873+2.373310-3T+2.08410-7T2)
SOLUCIN:
p
C = ( C p productos )( C p reativos)
p
C =5.1568-9.411710-3T+4.082710-6T2
T2
H=n C p dT
T1
1000 K
H=1 mol (5.15689.4117 103 T +4.0827 106 T 2)dT
298.15 K
2 3
( )
3 6
9.4117 10 T 4.0827 10 T
H=1 mol 5.1568 T +
2 3
( 1000 )2(298.15)
(1000)
[ 3(298.15) 3]
3
4.0827 106
3 [ 2]
9.4117 10 +
2
5.1568 T
H=1 mol
217
7.13. Aproximadamente la capacidad calorfica molar de un slido es igual a la
suma de las capacidades calorficas atmicas de los elementos slidos que
forman el compuesto. Qu relacin general expresara la influencia de la
temperatura sobre el calor de la reaccin entre slidos, dando productos
slidos; como por ejemplo, la reaccin Fe(s) +S(s) FeS(s) ?
DATOS:
p Fe = 450 J
C
kg K
s
pS = 770 J
C
kg K
S
p FeS= 1220 J
C
kg K
FeS s H
H= H Fe s H
SS
[ d ( H )
dT ] [ P=
FeS) d( H
d (H
dT
Fe) d ( H
dT
S)
dT ] P
Como [ d ( H )
dT ] P
= Cp
[ d ( H )
dT ] P
= C p FeSC p Fe C pS
218
capacidad calorfica del calormetro ? en este problema no se toman en
cuenta las correcciones por la oxidacin del alambre ni el nitrgeno residual.
DATOS:
m=1.753 g C12H22O11
T=2.907
H=1349.7 kcal/mol
SOLUCIN:
m
n=
M
1.753 g
n= =5.13 mol C12H22O11
342 g / mol
Q=n H
1349.7 kcal
Q=5.13 mol =6923.96 kcal
mol
Q
Cp( H 2 O +calor )=
a) T
6923.96 kcal
Cp ( H 2 O +calor )=
2.907 Grad
kcal
Cp( H 2 O +calor )=2381.82
Grad
Cp ( H 2 O )=mH 2 O Cp
b)
1.0 cal
Cp ( H 2 O )=1850 g
g Grad
219
Cp ( H 2 O )=1850 cal/ Grad
kcal
Cp (calorimetro )=2381.82 1.850 kcal/ Grad
Grad
5.15. Cuantos gramos de azcar de caa C 12H22O11, se deben oxidar para obtener el
mismo nmero de caloras de calor, que en el trabajo efectuado por un
hombre de 160 lb.(72.7 kg) al escalar una montaa de 1 milla (1.609km) de
alto. El calor de combustin del C12H22O11 es de 1349.7 kcal/mol. Se a
determinado empricamente que solo se aprovecha el 25% del valor
calorfico de los alimentos para convertirlo en trabajo aprovechable por el
hombre o por los animales, y, por consiguiente, los gramos calculados de
C12H22O11 se deben multiplicar por 4 aproximadamente para obtener la
cantidad oxidada realmente.
DATOS:
m=? g C12H22O11
m(hombre )=72.7 kg
d=1.609km
1000 m
d=1.609 km =1609 m
1 km
SOLUCIN:
F=m. g
2
F=72.7 kg 9.8 m/ s
2
F=712.46 kg.m/ s
Calculo del trabajo del hombre
220
W =F . d
m
W =712.46 kg . 1609 m
s2
W = 1146.348J
1 cal
W =712.46 J =273852.84 cal
4.186 J
W =273.85 kcal
1mol 342 g
m=1095.4 kcal
1349.7 kcal 1mol
m=277.6 g C H O
12 22 11
7.16. La combustin del acido oxlico en una bomba calorimtrica proporciona 673
cal/g a 25C. Calcular (a) E y (b) H para la combustin de una mol de
acido oxlico HO2CCO2H (M-90).
DATOS:
Q=673 cal/g
T=25C
M=90 g/mol
SOLUCIN:
0
a) E= QL
E=Q=673 cal/g
b) H= Q . M
cal 90 g
H=673
g mol
221
cal
H=60570
mol
cal 4.186 J 1 kJ
H=60570
mol 1 cal 1000 J
kJ
H=253.54
mol
DATOS:
T=25C
SOLUCIN:
5 7
C7 H 8 + O2 CO 2( g)+ 4 H 2 O(l)
2 2
kcal 4.186 kJ kJ
H=934.50 =3911.817
mol 1 kcal mol
7 f H 2 O H
f C7 H8
H combustion = H f CO 2+ 4 H
2
kJ 7 kJ kJ f C7 H8
3911.817 = (393.5 )+ 4(285.84 ) H
mol 2 mol mol
f C7 H 8=1391.21 kJ
H
mol
222
7.18. A 25, el cambio de entalpia para la combustin del bisulfuro de carbono,
CS2, liquido en CO2 Y SO2 es de -256.97 kcal/mol. Calcular la entalpia de
formacin H f del CS2 lquido.
DATOS:
T=25C
kcal 4.186 kJ kJ
H combustion =256.97 =1075.67
mol 1 kcal mol
SOLUCIN:
6
CS2 (l ) + O2 (g) C O2( g )+2 S O 2( g ) H combustion=256.97 kcal/mol
2
f C O2( g )+2 H
H combustion =1 H f S O2 (g ) H
f CS 2 ( l )
kJ kJ kJ
1075.67
mol (
=1 393.5
mol
+2 296.8) (
mol )
f CS 2 ( l )
H
f CS2 (l ) = kJ
H 88.57 mol
3 Mg ( s ) + F e 2 O3 ( s ) 3 MgO ( s )+ 2 Fe(s)
f , 298=145700 cal
H
La entalpia de formacin del MgO (s) es mol
SOLUCIN:
298=3 H
H f ,298 MgO ( s ) +2 H
f , 298 Fe ( s ) ( H
f ,298 F e 2 O3 ( s ) +3 H
f , 298 Mg ( s ) )
223
298=3 609.9 kJ 825.5 kJ
H ( mol )(mol )
=1004.2 kJ
H
mol
Calcular el calor de hidratacin del CaCl2 hasta dar CaCl2.6H2O por a) H2O(l) y
b)H2O(v). El calor de vaporizacin del agua a esta temperatura es de 586 cal/g.
SOLUCIN:
H (3 )= H 1 H 2
a)
1 kcal
H ( v )=63288 cal
1000 cal = 63.288kcal
H ( v )=63.288 kcal
224
H= H 3+ H v
7.21. Usando estos valores para el calor integral de la solucin de nitrato de cadmio
en agua, dibujar una grafica de H con respecto a la molalidad m y
determinar el calor diferencial de la solucin del nitrato de cadmio en
solucin 4 molal:
H=f(m)
0
0 2 4 6 8 10 12
-50
f(x) = - 21.61x - 24.49
-100 R = 0.98
Entalpia(J/mol)
escala: 1cm=-50(J/mol9 -150
-200
-250
molalidad (m)
escala: 1cm=2(m)
SOLUCIN:
H=21,60 ( m )24,49
H=110,89 kJ
225
Na(OH )(ensol) y del NaNO3 (ensol )
7.22. Usando las entalpias de formacin del en
solucin a dilucin infinita (Tabla IV) y los valores de H f , 0 H demostrar
cmo se obtuvo el valor H f , NO de la tabla (II)
DATOS:
kcal
f 298 OH 54,957
mol
H
kcal
H f 298 NaNO3 =106,651
mol
kcal
H f 298 NaOH =112,236
mol
SOLUCIN:
NaOH ac + NO 3 ac
NaNO3 ac +OH ac
f 298 NO 3
kcal kcal kcal
112,236
mol (
+ H 106,651
mol
54,957
mol )
0=
kcal
f 298 NO 3 49,372
mol
H
226
7.23. (a) Calcular, basndose en las entalpias de formacin y en las energas de
HCl( g)
enlace, el calor de disociacin del en tomos. (b) Calcular los
ec 1
C 2 H 4 (g) +Cl 2(g) =C2 H 4 Cl2 (g)
ec 2
C 2 H 6(g )+ 2Cl 2(g )=C 2 H 4 Cl 2(g) +2 HCl(g)
DATOS:
0 Kcal
H f , C2 H 6( g)=(20,236 )
mol
Kcal
H 0f , H Cl =22,063
(g )
mol
SOLUCIN:
ec 2. a
C 2 H 4 (g) + H 2( g) +2Cl 2( g)=C 2 H 4 Cl 2(g )+ 2 HCl (g)
b . 1 H =( H 0f ,C 2 H 4 Cl2( g) )( H 0f ,C H
2 4 ( g)
+ H 0f , Cl 2( g ))
227
Kcal
H =(25,072)(12,496)=37,568
mol
Kcal
H =37,568
mol
b . 2 H =( 2 H 0f , HCl + H 0f ,C H 0
(g ) 2
4
Cl
2
) (2 H f, Cl2 ( g )+ H 0f , C 2 H 6 (g) )
(g )
Kcal
H =( ( 222,063 )+ (25,072 ) )( ( 0 ) + (20,236 ) )
mol
Kcal
H =48,962
mol
7.24. Una mol de metano (considrese como gas ideal), inicialmente a 25C y una
atm de presin, se calienta a presin constante hasta duplicar su volumen. La
variacin de la capacidad calorfica molar con la temperatura absoluta esta
3
dad por Cp=5 . 34+11 . 5 x 10 T .Calcular (a) H y (b) E
DATOS:
T= 25C
P= 1atm
V2= 2V1
3
Cp=5.34+ 11.5 x 10 T
SOLUCIN:
228
Diagrama 5.24: Presin en funcin del volumen
P1 V 1=nRT 1
atm . l
1 mol0.08205 298 K
K . mol
V 1= =24,45l
1 atm
V 2=2 V 1=48,90 l
P 2.V 2 1 atm48,90 l
T 2= = =595,97 K
nR atm. l
1mol0.08205
K . mol
T2
(a) H=n
T1
Cp dT
T2
H=n (5.34 +11.5 x 103 T ) dT
T1
2 2
( )
3
11,5 x 10 (T 2 T 1 )
H=n 5,34 ( T 2T 1 ) +
2
2 2
( )
3
11,5 x 10 (595,97 298 )
H=1 mol 5,34 ( 595,97298 ) + =3,62kcal
2
H=3,62kcal
(b) E=QL
L=PdV
l101,3 J
1 cal
1 atm. l
1 kcal
4,18 J
L=1 atm ( 48,9024,45 ) l=24,45 atm. =0,59 Kcal
1000 cal
229
E=QL=3,62 Kcal0,59 kcal=3,03 kcal
E=3,03 kcal
DATOS:
P= 1atm
T=1327C
cal
H f ,CO =26415,7
mol
SOLUCIN:
1
CO(g) + O 2 (g) CO 2(g )
2
T2
H = H f ,CO + CpdT
T1
1
Cp O = ( 6,0954+3,2533 x 103 T 10,171 x 107 T 2 )
2
2( g)
3 7 2
Cp=2,9944+ 6,7304 x 10 T 27,177 x 10 T
1327 K
cal cal
H =26415,7 + (2,9944+6,7304 x 103 T 27,177 x 107 T 2)dT
mol 298 K Kmol
230
3 7
6,7304 x 10
2,994 (T 2T 1 ) + ( T 22T 12 ) 27,177 x 10 ( T 23 T 13 )
2 3
H =46,4157+
cal
H =26415,7453,32=26869,02
mol
cal
H =26869,02
mol
H 2 O2 (g)
7.26. Conocindose la entalpia de formacin del a 298 como -31.8 kcal
OH (g)
y la entalpia de formacin del a 298 como 8 kcal, calcular H para
la reaccin:
H 2 O2 (g) 2 OH (g)
DATOS:
T=298C
H f , H 2O 2 =31,8 Kcal
H f ,OH =8 kcal
SOLUCIN:
kcal kcal
H =2 mol 8,0( mol ) (
1 mol 31,8
mol )
=47,8 kcal
H =47,8 kcal
231
7.27. (a) Calcular el cambio en la energa interna del oxgeno cuando se calienta de
0 a 100a volumen constante. (b) Calcular el cambio de entalpia en este
proceso.
DATOS:
T1= 0C
T2=100C
SOLUCIN:
E=nCv T
cal cal
a E=5,05 ( 373273 ) K=505
K . mol mol
cal
E=505
mol
373 K
b H = (6,0954+3,2533 x 103 T 10,171 x 107 T 2) dT
273 K
H =703,92 cal/mol
C 9 H 20
7.28. Calcular la entalpia de combustin del n-nonano, basndose en los
DATOS:
232
0 Kcal
H c ,C 9 H 20(l)=6124,5
mol
a
C 9 H 20(l) +14 O2 (g)=9CO 2(g ) +10 H 2 O(l)
b
C 7 H 16(l) +11 O 2(g )=7 CO 2(g )+ 8 H 2 O (l)
SOLUCIN:
Kcal
H c=( 10(0)+9(0) ) ( 14 ( o ) +(6124,5) )
mol
Kcal
H c=6124,5
mol
Kcal
H c=( 8(0)+7 (0) )( 11 ( 0 )+(1151,27) )
mol
Kcal
H c=1151,27
mol
DATOS:
n= 1mol de O2
T1= 300C
233
T2 = 1000C
SOLUCIN:
T2
H=n CpdT
T1
T 2=1000 K
H=n (6,0954+3,2533 x 103 T 10,171 x 107 T 2)dT
T 1=300 K
T 2T 1
3,2533 x 10 (T 22T 12) 10,171 x 107 (T 23T 13)
3
( 6,0954 ()+
2
3 )
H=n
H=5,417 kcal.
Hl(g)
7.30. Calcular la entalpia de formacin para una mol de segn los valores
siguientes
234
SOLUCIN:
Ec (b)+ (ec(c)*(-1))
ec 1
HI (en sol)+ H Cl(g )=H Cl(ensol) + HI (g) H=1,25 Kcal
ec 2
KI (en sol)+ HCl(ensol) =K Cl (en sol)+ Hl(en sol) H =0,07 Kcal
Ec (1)+ec (2)
ec 3
HCl(g )+ Kl(ensol) =K Cl (ensol) + HI (g ) H =1,18 Kcal
Ec (a)*(1/2)+ (ec(f)*(-1/2))
1 1
H + Cl ( g)=K Cl(g ) H =22,06 Kcal
2 2(g) 2
235
1 1
I + KCl (ensol) =K I (ensol ) + Cl 2(g) H =26,21 Kcal
2 2 (s) 2
ec 4
1 1
H (g )+ I + K Cl(ensol)=H Cl(g) + Kl(en sol) H =4,15 Kcal
2 2 (s)
Ec (3)+ec (4)
1 1
H + I + K Cl(ensol)=H Cl(g )+ Kl (en sol) H =4,15 Kcal
2 (g ) 2 (s)
1 1
I + H =H I (g) H=5,33 Kcal
2 2 (s) 2 2(g )
7.31. Utilizando las entalpias de formacin de la tabla 2.3 calcular los calores de
H2 C2 H 6
combustin, a presin constante, a 25C de (a) CO, (b) , (c) y
C2 H 5 OH
(d) .
DATOS:
SOLUCION:
(a) CO
1
CO( g )+ O2 ( g) CO 2(g )
2
236
kcal kcal
(
H =1 mol 94,0518
mol ) (
[1 mol 26,4157
mol
] )
H =67,6 kcal .
H2
(b)
1
H 2(g )+ O2 ( g) H 2 O(g )
2
kcal
(
H =1 mol 57,7979
mol )
H =57,8 kcal
C2 H 6
(c)
7
C2 H 6( g) + O2 (g ) 2CO 2 (g) +3 H 2 O(g)
2
H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos
H =341,2613 kcal
C2 H 5 OH
(d) .
237
C2 H 5 OH (l) +3 O2 ( g) 2 CO2 (g) +3 H 2 O(g)
H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos
H 2 SO 4
7.32. El calor integral de solucin de una mol en n moles de agua, en
18070 n
H =
n+1.798
Calcular H para las siguientes reacciones: (a) solucin de 1 mol de
H 2 SO 4 H 2 SO 4
en 5 moles de agua; (b) solucin de una mol de en 10
H 2 SO 4
moles de agua; (c) solucin de una mol de en un gran exceso de
agua, 100000 moles por ejemplo; (d) adicin de un gran exceso de agua a la
solucin en 10 moles de agua; (e) adicin de 5 moles mas de agua a la solucin
que contiene 5 moles de agua.
DATOS:
18070 n
H=
n+1.798
SOLUCION:
238
H 2 SO 4
(a) Solucin de 1 mol de en 5 moles de agua
18070 n
H=
n+1.798
18070(5)
H=
5+1.798
H 2 SO 4
(b) Solucin de una mol de en 10 moles de agua
18070 n
H=
n+1.798
18070(10)
H=
10+1.798
H 2 SO 4
(c) Solucin de una mol de en un gran exceso de agua, 100000 moles
por ejemplo
18070 n
H =
n+1.798
18070(100000)
H=
100000+1.798
3
H =18.0710 kcal/mol
239
(d) Adicin de un gran exceso de agua a la solucin en 10 moles de agua
18070 n
H=
n+1.798
18070()
H=
+1.798
18070 n
H=
n+1.798
18070(10)
H=
10+1.798
7.33. Utilizando los valores de la tabla III, calcular el cambio de entalpia cuando se
diluye una solucin de 1 mol de NaOH en 5 moles de agua mediante la
adicin de 195 moles ms de agua.
DATOS:
SOLUCION:
240
NaOH (s) en5 H 2 O(l) +195 H 2 O(l) NaOH (s) en 200 H 2 O(l)
DATOS:
SOLUCION:
kcal kcal
(
H =[1 mol 30.362
mol ) (
][ 1mol 104.175
mol
] )
H =73.813 kcal
H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos
kcal
H =[ 2 mol 22.063( mol
] )
H =44 kcal
CO2
mol de desde 0C hasta 300C (a) a presin constante y (b) a volumen
constante.
241
Cp en caloras por gramo mol se obtiene mediante.
Cp=6.40+10.2
3 7 2
x 10 T 35 x 10 T
DATOS:
SOLUCION:
T2
H=n Cp T
T1
T 2=573.15 K
H=n (6.40+10.2 x 103 T 35 x 107 T 2) T
T 1=273.15 K
T 2T 1
10.2 x 10 (T 22T 1 2) 35 x 107 (T 23T 13)
3
( 6.40()+
2
3 )
H =n
573.15273.15
10.2 x 10 (573.152273.152 ) 35 x 107 ( 573.153273.153 )
3
( 6.40()+
2
3 )
H =1
1
H =3019 cal mol
(b) A volumen constante
242
CpCv=R CpR=Cv
3 7 2
Cv=4.413+10.2 x 10 T 35 x 10 T 1.987
U =nCvdT
T 2T 1
10.2 x 10 (T 22 T 12) 35 x 107 (T 23 T 13)
3
( 4.413 ()+
2
3 )
H=n
573.15273.15
10.2 x 10 (573.152273.15 2) 35 x 107 (573.153273.153 )
3
( 4.413 ()+
2
3 )
U =1
DATOS:
SOLUCION:
H 2 ( g ) +Cl 2 ( g ) =2 HCl( g)
243
kcal
(
H =2 mol 22.063
mol )
[0]
H =44,126 kcal .
T
H 1296.15= H + CpdT
T 2T 1
1.3595 x 10 (T 22T 12) 12.236 x 107 (T 23T 13)
3
(1.0586()+
2
+
3 )
H 1296.15 =44126+
1296.15298.15
244
7.37. Utilizando los datos de este captulo y el Cp del grafito
Cp=2.673+0.002617 T 1.169 x 105 T 2
Calcular H para la siguiente reaccin a 600 K.
H 2 O ( g ) +C ( s )=CO ( g ) + H 2 (g)
DATOS:
SOLUCION:
H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos
kcal kcal
(
H =1 mol 26.4157
mol ) (
1mol 57.7979
mol )
H =31,3822 kcal .
5 2
Cp C =(2 . 673+0 . 002617 T1. 169 x 10 T )
245
Cp = 3.429+ 6.6197*10-3T +4.091*10-7T2 -1.169*105T-2
T
H 600= H + CpdT
T 2T 1
6.6197 x 10 (T 2 T 1 ) 4.091 x 107 (T 23T 13)
3 2 2
( 3.429()+
2
+
3
5
+ 1.169 x 10 (
1
1
T 2 T1
) )
H 600=31382.2+
600298.15
H 600=31.54 kcal
7
C2 H 6 ( g) + O =2 CO2 (g) +3 H 2 O (g)
2 2(g )
DATOS:
246
Capacidades calorficas a presin constante tomados de la Tabla VI (Ver en anexos)
SOLUCION:
H 298reaccion
T f =298+
Cp productos
[ (
H = 2 mol 94.0518
kcal
mol ) (
+ 2mol 57.7979
kcal
mol
1 mol 20.236 )]
kcal
mol ( )
H =283.4 kcal
Cp productos
Cp CO2=2 ( 6.3957+ 10.1933 x 103 7697.1572.4242,3 te . 5 molesde aguamediante la adicion de195 molesmas deagua .se diluyeuna solucion T 35
1 1
18.24 cal grad mol
Cp H 2 O=3 ( 7.1873+2.3733 x 1037697.1572 .4242,3 te .5 moles de agua mediante la adicion de195moles mas deagua. se diluye una solucion T + 2.0
1 1
23.74 cal grad mol
(283.4)
T f =298+
41.98
T f =304.8 K
N2
7.39. Calcular el cambio de entalpia para la disociacin del (g) a 25C
247
N 2(g ) N (g) +N (g)
DATOS:
De la Tabla II. Entalpia de formacin a 25C
SOLUCION:
AgNO 3
diluida, entre el y el NaCl.
DATOS:
SOLUCION:
[ (
H = 1 mol 30.362
kcal
mol )] (
1mol 98.232
kcal
mol )
248
H =67.87 kcal
8. 1. Calcular los cambios de entropa para los siguientes procesos: a) fusin de una
mol de aluminio en su punto de fusin, 660 (H fus= 191Kcal g mol-1); b)
249
evaporacin de 2 moles de oxgeno lquido en su punto de ebullicin,-182,92
(Hevap=1,630
Kcal g mol-1); c) calentamiento de 10 gramos de sulfuro de hidrgeno de 50 a
100.(Cp=7,15+0,00332T)
H
S=n
a) T
191
S= 1000
933
cal
S=204,74
K
b) 2O 2 ( l )=2O 2(g)
H
S=n
T
21,630
S= 1000
90,03
c) H 2 S=H 2 S
H dT
S= =nCp
T T
373
10 7,15
S= ( +0,00332)dT
34 323 T
S=
10
34 [
7,15ln
373
( )
323
+0,00332 ( 373323 )
]
cal
S=0,351
K
250
8.2. Se condensa una mol de vapor estando a 100, el agua se enfra a 0 y se
convierte en hielo. Cul es el cambio de entropa del agua? Considerar que
el promedio del calor especifico del agua es de 1.0 cal grad -1 g-1. El calor de
vaporizacin en su punto de ebullicin y el calor de fusin en su punto de
congelacin son de 539,7 y de 79.7cal g-1 respectivamente
Se puede representar el proceso en las siguientes etapas:
1 cal
18 gH 2 O
gC
4.186 J
1 mol 75.35 J
Cp= =
1 mol mol K
T2
S 1=nCpln
T1
mol75.35 J 273
S 1=1 ln
mol K 373
J
1 cal
mol K
S 1=23.51
4.186 J
cal
S=5.61
mol K
b) Entropa de vaporizacin:
251
hv
Sv=
Tv
cal
18 g
539.7 cal/ g gK
Sv= =1.44
373 K 1 mol
cal
S=25.92 c) Entropa de fusin del agua:
mol K
hf
Sf =
Tf
cal
18 g
79.7 cal/g gK cal
Sf = =0.291 =5.24
273 K 1 mol mol K
S= S 1+ S v + S f
cal
S=(5.6125.925.24 )
molK
cal
S=36.77
mol K
Datos:
252
m1 = 350 g
T1 = 5 C = 278,15 K
m2 = 500 g
T2 = 70 C = 343,15 K
C = 1 cal/ g.grad
S = ?
Fig.3-1 Diagrama del problema
Qganado =Q perdido
m1C( T eq T 1 ) =m2C(T 2T eq )
350 T eq 1750=35000500 T eq
T eq=43,24 =316,39 K
T eq T eq
S=m1Cln ( ) T1
+ m2Cln
T2 ( )
S=( 350 g ) ( 1gcal ln(
316,39 K
) 278,15 K
)+ ( 500 g ) (
1cal
g
) ln(
316,39 K
343,15 K
)
S=4,49 cal/ K
253
Datos:
n = 1 mol
V1 = V
V2 = 100V
T = cte
S = ?
V2
S=Rln ( )
V1
Fig.4-1
1V Diagrama P-V
100 V
1,987 cal
S= ln
mol K
S=9,15 cal/ K
254
Datos:
Expansin reversible
V1 = 1 L
V2 = 10 L
P1 = 20 atm
T = cte = 300 K
(a) S= ? para el gas
(b) S= ? para todos los procesos
Fig. 5-1
Diagrama P-V
(a)
P1V 1=P 2V 2
P2=(P 1V 1)/V 2
PV =nRT
PV
n=
RT
( 20 atm ) (1 L)
n=
atmL
( 0,082
molK ) (300 K )
n=0,81mol
255
V2
S=nRln( )
V1
S=4,57 cal / K
S=3,71cal /K
(b)
V2 P
S=nRln ( )
V1
nRln 2
P1 ( )
S=( 0,81mol ) ( 1,987
molK
cal
)ln (
10 L
1L )( 0,81 mol ) (
1,987 cal
molK )ln(
2 atm
20 atm
)
S=0 cal/ K
Datos:
256
T termostato = 96,9 = 370,05 K
T aire en el cuarto = 26,9 = 300,05 K
Q termostato = - 1000 cal
Q cuarto = 1000 cal
(a) S termostato = ?
(b) S aire = ?
Fig. 6-1 Diagrama Del Equipo
(a)
Qtermostato
S=
T termostato
S=1000 cal/370,05 K
S=2,70 cal /K
(b)
S=Qcuarto /T aireenel cuarto
S=1000 cal/300,05 K
S=3,33 cal /K
257
8.7. Calcular el cambio de entropa para la formacin de una cantidad de aire
conteniendo 1 mol de gas, mezclando nitrgeno y oxgeno. El aire puede
tomarse como constituido del 80% de nitrgeno y 20% de oxgeno por
volumen
Datos:
n aire = 1 mol
80% N2
20 % O2
S = ?
GAS V,L n X
N2 0,8 0,8 0,8
O2 0,2 0,2 0,2
VT VT
S=n N 2Rln ( )
V N2
+nO 2Rln
V O2 ( )
S=( 0,2 mol ) ( 1,987
molK
cal
)ln (
1L
0,2 L )+ ( 0,8 mol ) (
1,987 cal
molK )ln (
1L
0,8 L )
0,995 cal
S=
K
258
8.8. Tericamente, A qu altura puede levantar un galn de gasolina a un
automvil que pesa 2800 libras contra la fuerza de gravedad, si se supone que
la temperatura del cilindro es de 2200 K y la temperatura que se desperdicia
es de 1200 K (Densidad de la gasolina = 0,80 g/cm 3; 1 lb = 0,2642 gal. Calor
de combustin de la gasolina = 11200 cal/ g)
Datos:
h=?
V = 1 gal
mc = 2800 lb
TH = 2200 K
g= 9,8 m/s2
TL = 1200 K
gasolina = 0,8 g/cm3
PC gasolina = 11200 cal /Gb Fig. 8-1 Diagrama del Problema
1 lb = 453,6 g
1 pie = 30,8 cm
1 L = 0,2642 gal
259
lb453,6 g
1 Kg
1lb
2800 =1270,08 Kg
1000 g
0,8 g 3
3
( 100 cm )
cm
1000 L
1L
1 Kg
1m3 Kg
=800 3
1000 g m
gal1 L 3
m
0,2642 gal 3 3
1 =3,79 x 10 m
1000 L
m=V
Kg
(
m= 800
m
3 )
( 3,79 x 1 03 m3 )
m=3,032 Kg
11200cal
4,184 J
g
1000 g
1 cal 46860800 J
=
1 Kg Kg
QH =mPC
46860800 J
QH =( 3,032 Kg ) ( )
Kg
6
QH =142081945,6 J =142,08 x 10 J
THTL
=
TH
2200 K1200 K
=
2200 K
260
=0,4545
Lmax
=
QH
Lmax =QH
Lmax =64581818,18 J
F=mg
F=( 1270 Kg )
( 9,8s m )
2
F=12446,78 N
L=Fh
L
h=
F
64581818,18 J
h=
12446,78 N
h=5188,64 m
m100 cm
1 pie
1m
5188,64 =17023,09 pies
30,48 cm
h=17023,09 pies
8.9. Empleando las entropas atmica y molecular de la tabla II, calcular S para
las siguientes reacciones a 25:
261
1
H 2 ( g ) + O 2 ( g ) =H 2 O
a) 2
S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)
cal
S=38,996
Kmol
b) H 2 ( g ) +Cl 2 ( g )=2 HCl
S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)
S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)
cal
S=4,88
Kmol
1
d)
metano ( g ) + O2 ( g )=metanol(l)
2
S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)
cal
S=38,7
Kmol
262
8.10. Cuando se contrae el hule, el trabajo mecnico que se obtienen es igual a la
fuerza q regula el desplazamiento en la direccin por la fuerza y esta dado
(a) ( T S ) = T1 ( TE )
L L
(b) ( SL ) = T1 [( EL ) f ]
T T
(a)
( ET ) dT +( EL ) dL=TdS+fdL
L T
Proceso L=cte y dT
( ET ) =T ( TS )
L L
( T S ) = T1 ( TE )
L L
(b)
dE=TdS+ fdL Ec :1
Ec :1 dL a T =cte
( EL ) =T ( SL ) + f
T T
( SL ) = T1 [( EL ) f ]
T T
263
8.11. Un litro de un gas ideal a 300K tiene una presin inicial de 15 atm y se le
hace expandir isotrmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo mximo que se puede obtener de esta expansin, (b) U, (c) H.
P,atm
1 (PV=K
15
2
Lm T=300
P2
x
V,L
1 10
Fig. 11.1: Diagrama P-V
P1 V 1=P 2V 2 P1 V 1=nRT 1
1 ( 1 ) (15)
P2= ( )
10
15 n=
( 0.082 ) (300)
=0.61 moles
P2=1.5 atm
264
V2
Lm x=nRT ln
V1
10
Lm x= ( 0.61 )( 1.987 ) (300) ln
1
Lm x=836.8 cal
dU =0
dH=nCp dT Si T =cte , dT =0
dH=0
CpNH3=6.189+7.88710-3T-7.2810-7T2 (calmol-1grad-1)
V,L P=ct
3V1 2
1
V1
T2 T, K
298.15
Fig. 12.1: Diagrama V-T
265
T1 T 2
=
V 1 V2
T 2= ( 3VV 11 ) 298.15
T 2=894.45 K
(a) Si P=cte , Q= H
dH=nCp dT
H2 894.45
3 298.153
894.45
3 7
7.887 10 ( 7.28 10
H=6.189 ( 894.45298.15 ) + 894.452 298.152 )
2 3
H=3688.64+2802.28166.97
H=6323 cal
(b)
dU =nCv dT SiCpCv=R
dU =n ( CpR ) dT
266
U2 894.45 894.45
dU =n
U1
( 298.15
Cp dT R
298.15
dT
)
U =63231.987 ( 894.45298.15 )
U =5138 cal
(c )dU =dQdL
2 2 U2
dL= dQ dU
1 1 U1
L=Q U
L=63235138=1185 cal
dQ
dS=
(e) T
S2 894.45
6.189+ 7.887 103 T7.28 107 T 2
dS=
S1 298.15
( T ) dT
S=6.799+4.7030.2588
T2
SV =Cp ln
T1
5 T
SV = R ln 2
2 T1
5 J 1273
SV =
2(8.314
mol K
ln) 298
b) S a presin constante
T2
S P=Cp ln
T1
7 T
S P= R ln 2
2 T1
7 J 1273
S P=
2(8.314
mol K
ln) 298
J
S P=42.25
mol K
268
S= S1 + S2
T vap H vap
S=Cp ln +
T1 T vap
373.15 540
S=1 ln +
298.15 373.15
S=0.224+1.447
cal
S=1.67
g K
1150 Tf =326991,67
Tf =284,34 K
S= S
150
1435
Cp 18 cal
S 1=n = =43,8034
T 273 K
269
284,34 cal
= 6,1048
273 K
Tf 150
S 2=nCeln = 18ln
T 18
S=43,8034+ 6,104846,9228
cal
S=2,99
K
8.16. Calcular el cambio de entropa de una mol de helio que experimenta una
expansin adiabtica reversible de 25 a 1 atm a una presin final de atm
a) Clculo de :
Cp
=
Cv
5
R
2
=
3
R
2
=1.666
T1 T2
1
= 1
P1 P2
270
1
T 1 P2
T2= 1
P1
1.6661
1
()
1.666
2
T 2 =298
1
T 2 =225.84 K
c) Calculo de S
T P
S=~
Cp ln 2 R ln 2
T1 P1
5 T P
S= R ln 2 R ln 2
2 T1 P1
[( ( )]
1
5 J 225.84 J 2
2 (
ST = 8.314
mol K
ln
298 )
8.314
mol K
ln
1 )
J
S=0.0001
mol
271
atm de presin y a 25C, est conectado a otro bulbo de 3 litro que contiene
bixido de carbono a 2 atm de presin por medio de un tubo con una espita.
Se abre sta y los gases se mezclan hasta que se alcanza el equilibrio.
Suponiendo que ambos gases son iguales, Cul es el cambio de entropa para
este cambio espontneo?
Datos:
V1= 1 L
P1= 1 atm
T = cte = 298,15 K
V2 = 3 L
P2 = 2 atm
P V Fig.17-1 Diagrama del
n1= 1 1
RT Proceso
( 1 atm ) (1 L)
n1=
l
( 0,082 atm.
molK ) (298,15 K )
n 1=0,041 mol N 2
P2V 2
n2=
RT
( 2atm ) (3 L)
n2=
l
( 0,082 atm.
molK ) (298,15 K )
n2=0,245mol C O2
GAS V,L n X P
N2 1 0,041 0,14 0,245
CO2 3 0,245 0,86 1,505
4 0,286 1,00 1,75
272
nRT
PT =
VT
atmL
PT =
(
( 0,286 mol ) 0,082
molK )
( 298,15 K )
4L
PT =1,75 atm
VT VT
S=nRln ( )
V1
+nRln
V2 ( )
S=( 0,041mol ) ( 8,314
molK
J
)ln (
4L
1L )+ ( 0,245 mol ) (
8,314 J
molK )ln (
4L
3L )
S=1,0586 J /K
8.18. Calcular la eficiencia terica mxima con la cual el calor puede convertirse en
trabajo en las siguientes turbinas hipotticas: (a) vapor a 100 con salida a
140; (b) vapor de mercurio a 360 con salida a 140; (c) vapor a 400 y salida
a 150; (d) aire a 800 y salida a 400; (e) aire a 1000 y salida a 400,
emplendose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 y salida a 400
utilizndose el calor de la energa atmica
T H T L
=
TH
T H =373 K
a)
T L =313 K
373 K 313 K
=
373 K
=0.160
273
=0.372
T H =633 K
b)
T L =413 K
633 K 413 K
=
633 K
T H =673 K
c)
T L =423 K
673 K 423 K
=
673 K
=0.371
T H =1073 K
d)
T L =673 K
1073 K 673 K
=
1073 K
T H =1273 K
e)
274
T L =673 K
1273 K 673 K
=
1273 K
=0.471
T H =1773 K
f)
T L =673 K
1773 K 673 K
=
1773 K
=0.620
8.19. Calcular los cambios de entropa para las siguientes reacciones a 25:
S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)
7,78
7,62 S=0,16 cal
S= Kmol
1
Etanol (l ) + O 2 ( g ) =acetalde h do ( g )+ H 2 O ( l )
b) 2
S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)
cal
S=17,315
Kmol
275
c) nh exano ( g )=benceno ( g )+ 4 H 2 ( g )
S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)
S
( ) ( ) P
E
V T
=T
V T
S
( ) ( ) =
P
V T T V
E=QP V (1)
Q=T S (2)
U=t SP V
( VE ) =T ( VS ) P
T T
(3)
276
(b) Por relacin de Maxwell tenemos:
( VE ) =T ( TP ) P
T V
~
P V =RT
RT
P= ~
V
Derivando tenemos:
( PT ) = VR
V
E R
( ) ( )
V T
=T
V
P
( )
E
V T
=PP
E
( )
V T
=0
T1=298K
P2=1atm
2 T2
277
V
V1=2L V2= 5.93L
Fig. 21-1 Ciclo adiabtico reversible
Expansin
1- P 1 V 1P 2 V 2 nCpdT nCvdT
adiabtica 0 0
2 1
reversible
Compresin
V2 Q rev
2-
3
isotrmico
nRT ln ( )
V1 L 0 0 T
reversible
Etapa 1-2
P1 V 1P 2V 2
Ladrev =
1
5/3
P1 V 1 =P 2V 2
278
5 /3
6,112
5
3
V 2=
V 2=5,93 L
PV =nRT
P1=6,11 atm
8,314 J
Ladrev=9,44 atmL
0,082 atmL
Ladrev=956,71 J
T 1 V 11=T 2V 21
T 2=144, 38 K
mol5 J
H=0,5 8,314 (144, 38 K 298 K )
2 mol K
279
mol3 J
U=0,5 8,314 (144,38 K298 K )
2 mol K
Etapa 2-3
L=nRT ln ( VV 21 )
J 2
L=0,5 mol8,314
Kmol
(144,38 K )ln ( )
5.93
L=652,33 J
es negativo porque es una compresi n
U=0
U=QL
Q=L=652,33 J
Qrev
S=
T
652,33 J
S=
144,38 K
280
J
S=4,52
K
100 sg
100( )
0
v=
g
especfico aparente
1,00041,54
100( 0,99707 )
1,54
100
v=
ml
v =0,786
g
8.23. Una solucin de cloruro de magnesio, MgCl2, en agua, conteniendo 41,24 g/L,
tiene una densidad de 1,0311 g/cm 3 a 20 . La densidad del agua a esta
temperatura es de 0,99823 g/cm 3. Calcular (a) el volumen especfico parcial,
utilizando la ecuacin del ejercicio anterior y (b) el volumen molal parcial del
MgCl2
Datos:
281
MgCl2
g = 41,24 g/L
s = 1,031 g/cm3
T = 20 C
o = 0,99823 g/cm3
(a) v = ?
(b) v molal parcial = ?
3
100 cm
41,24 g
1000 L
L 3
3
1 m
1m
100sg
100( )
o
v=
g
1,031 g 0,04124 g
( 100 )
( cm
3 )
(
cm
3
)
0,99823 g
( 3
)
cm
100
v=
v =2503,43 cm3 /g
3
100 cm
2503,43 cm3
1 m3
g
v^ =vM
282
3
(
v^ =
2503,43 c m
g
( 95,211
g
mol )
)
m31m3 m3
v^ =238354,07 c =0,238
(100 cm)3 mol
3
m
v =0,238
mol
S=? a P=cte
CpH2O=7.1873+2.373310-3T+2.08410-7T2 (calmol-1grad-1)
Q= dH = Cp dT
Q
S= T
T2
CpdT
S= T ; S = CpdT
T
T1
7.1873
T
S= 873.15 2.373310-3+2.08410-7T) dT
573.15
873.15
+
S=7.1873 573.15 2.373310-3(873.15-573.15)+ 2.08410-7(873.152-
ln
573.152)
S=3.025+0.712+0.0904
S=3.82 calmol-1K-1
283
[ S=Cp ln
( )]
T2
T1 P
J 600
S=18 g1.99
g
ln
300 ( )
Al ( s) , 600 C Al (l ) , 700 C
Datos
T fus=660 C
H fus=94 calg1
cal
Cp s lido =7.6 1
g grad
cal
Cp liquido=8.2
g grad 1
284
S= S1 + S2 + S 3
T 2 H fus T
S=nCp ln + +nCp ln 3
T fus T fus T fus
933.15 94 973.15
S=7.6 ln + + 8.2 ln
873.15 933.15 933.15
S=0.505+0.1+0.344
S=0.949 calg1 K 1
V1V2 a T=cte
Maxwell
( V S ) =( TP ) Ec :1
T V
n2 a
( P+
V2 )
( V nb )=nRT Ec :2
nRT n2 a
P= 2 Ec :2.1
V nb V
P nR n2 a
( ) = 2 Ec :3
T V V nb V
Ec :3 en Ec :1
285
2
S nR n a
( ) = 2
V T V nb V
V2 V2
1 1
dS= nR dV n2 a 2 dV
V
V nb
1 V V 1
S2
S1
V 2 nb 1 1
S=nRln
V 1 nb
n 2 a
(
V2 V1 )
8.27. Dos bloques del mismo metal tienen igual tamao pero se encuentran a
diferentes temperaturas, T1 y T2. Estos bloques se juntan y se deja que
adquieran la misma temperatura. Demostrar que el cambio de entropa esta
dado por:
T 1 T 2 2
S m * Cp * ln 1
4T 1T 2
Solucin:
Se considera: T1 > T2
Q i 0
(1)
Q1 m1 * Cp1 (T 3 T 1)
(2)
Q2 m2 * Cp 2 (T 3 T 2)
(3)
m1 * Cp1 (T 3 T 1) m2 * Cp 2 (T 3 T 2) 0
m1 * Cp1 m 2 * Cp2
(por tratarse del mismo metal)
m * Cp(T 3 T 2 T 3 T 1) 0
286
2T 3 T 1 T 2
T1 T 2
T3
2
(4)
dS dS1 dS 2
(5)
T3 T3
dT dT
S m1 * Cp1 m 2 * Cp2
T1
T T2
T
T3 T3
S m1 * Cp1 * ln m2 * Cp2 * ln
T1 T2
T1 T 2 T1 T 2
S m1 * Cp1 * ln m2 * Cp2 * ln
2T 1 2T 2
T1 T 2 T1 T 2
S m * Cp * ln
2T 1 2T 2
T 1 T 2 2
S m * Cp * ln
4T 1T 2
T1 T 2 2
2
S m * Cp * ln
T 1T 2
T 1 T 2 2 4T 1T 2
S m * Cp * ln
4T 1T 2
T 1 T 2 2
S m * Cp * ln 1
4T 1T 2
T1 debe ser mayor a T2 para que el
proceso sea espontaneo y exista una transferencia de calor en el sistema
287
8.28. a) Calcular el menor trabajo que se tiene que hacer para extraer 100 cal de
calor de un bao de hielo a 0, cuando los alrededores se encuentran a 25. b)
Qu cantidad de calor a 25 se podra obtener del bao de hielo al gastar 10
cal de trabajo en un proceso reversible?
a)
TL
R
TH TL
273
R =10,92
298273
R ; R=nR
R
n=
QL QL
R= ; ln=
ln R
100
ln=
10,92
288
b)
TL
R
TH TL
273
R =10,92
298273
R ; R=nR
R
n= Fig. 28-2 Diagrama del
Proceso
Asumimos una eficiencia del 100%
R=110,92=10,92
QL
R= ; QL= Rln
ln
QL=10,9210=109,2cal
QH =QL+ ln
QH =109,2+ 10
QH =119,2 cal
8.29. Calcular los cambios de entropa para las siguientes reacciones a 25:
a) H ( en sol ) +OH ( en sol )=H 2 O(l)
S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)
289
S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)
cal
S=7,87
Kmol
c) H S (en sol)=H (en sol)+S (en sol)
S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)
cal
S=9,3
Kmol
CpdT
d) H=n 273
373
H=n ( 7,15+0,00332 T ) dT
273
0,00332
7,15 (373273 ) + ( 373273 )
2
H =0,089
290
a) H=Qp
cal
Qp=73,18
K
373
Cp
e) S= dT
273 T
373
7,15
S= ( +0,00332) dT
273 T
373
S=7,15ln + 0,00332 ( 373273 )
273
cal
S=2,564
mol K
b) L=Pop V
0,721,987
L=1( 2,722 )=
0,082
L=17,49 cal
c) U = HL
U =73,1817,49
9-1. a) Considere una mquina imposible, que conectada a una nica fuente de
calor, produce trabajo neto en el medio ambiente. Acoplar esta mquina
imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el horno refrigerador.
291
b) Acoplar el horno refrigerador a una de Carnot ordinaria de tal manera
que se produzca trabajo en un ciclo isotrmico.
SOLUCION:
(KP) Kelvin-Plank; toda transformacin cclica, cuyo nico resultado final sea el
de absorber calor de una sola fuente trmica a una temperatura dada y convertirlo
ntegramente en trabajo, es imposible.
Clausius; toda transformacin cclica, cuyo nico resultado final sea el de extraer
calor de un cuerpo frio para transferirlo a uno caliente, es imposible.
KP C
T1
Q1
~KP
W1
Q1=W 1
Q1
R
W1 292
Q2
T2
Q 1> Q 2
W 1 +Q 2=Q1
T1
Q*1 Q1
~KP R
W1
Q2
T2
T1
Q1
~C
W=0
Q2
T2
Donde se puede observar que el sistema con frontera puenteada tiene W=0
Q1+ Q2=Q1
T 1 >T 2
293
horno-refrigerador
Q2 Q
La maquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor
(Q1-Q2) de una sola fuente a T1 para producir nicamente trabajo en un ciclo
isotrmico.
Se comprueba que:
a ( KP C ) b ( C KP ) ( KP C )
9-2. Cul es la mxima eficiencia de una maquina trmica que tiene como fuente
caliente agua bajo presin en ebullicin a 125C y una fuente fra a 25C.?
Datos:
TH=125C => (125 + 273.15) = 398.15 K
TL=25C=> (25 +273.15) = 298.15 K
294
T H T L
=
TH
=0.2512 x 100
=25.12
E=75 QH
TH=35C = 308.15K
TL=-20C=253.15K R
W=2.67
QL=?
TL=253.15
1 kcal kcal
W = Hp x 10.688 =2.67
4 min min
295
TL
r=
T H T L
253.15
r= =4.60
308.15253.15
r
=
r
r= r
r=0.75 4.60
r=3.45
QL
r=
W
QL = r W
kcal
QL =3.45 2.67
min
kcal
QL =92115
min
296
9-4. a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una maquina reversible como
propiedad termomtrica para una escala termodinmica de temperatura. La
fuente fra tiene una temperatura fija. Medir la eficiencia de la maquina con
la fuente caliente a 0C, temperatura de hielo, y con la fuente caliente a
temperatura de vapor 100C Cual es la relacin entre las temperaturas, t en
esta escala y las temperaturas termodinmicas comunes T?
b) Supngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que
definimos la escala de temperatura midiendo la eficiencia con la fuente fra a
la temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relacin entre
t y T para este caso. ( Escoge 100 entre temperaturas de vapor y hielo).
a)
Qo
=1+
Q
T 0 T T 0
=1 =
T T
100 0
t= 100
t 100t 0
t=
[( ) (
T T o
T
273.15T o
273.15
100 )]
373.15T o To
( 373.15
)(
273.15 )
273.15 ( T T o )T ( 273.15T o )
100
T T o ( T273.15 ) 373.15 (100 )
t= =
273.15 ( 373.15T o ) 3737.15 ( 273.15T o ) T o ( 373.15273.15 ) T
373.15
273.15
t=373.15 1 ( T ) 297
b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente, que llamaremos t1(T1 en
escala absoluta), y la variable ser t, la de la fuente fra(T en escala absoluta).
La ecuacin para la eficiencia ser:
T T 1T
=1 =
T1 T1
T 1273.15
o=
T1
T 1373.15
100 =
T1
t=
[( ) (
T 1T
T1
T 273.15
1
T1 )]
100
=
( 273.15T ) 100
T 1 373.15 T 1273.15 (100 )
( T1 )(
T1 )
t=T 273.15
SOLUCION
a) Datos:
298
TH= 20K
TL=4K
SOLUCION
T H T L
=
TH
204
= =0.80
20
b)
TL
T H=
1
300
T H= =1500 K
10.80
9-6 Considere el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal, inicialmente a 25C
y 1atm de presin.
Etapa 1. Expansin isotrmica contra la presin de cero hasta duplicar el
volumen (expansin de Joule)
P3=1/2
V
P2=0
V1 V2=2V1
299
SOLUCION
dQ
a) La integral L puede escribirse como:
2 1
d Q rev
dQ =
dQ
+
L 1 T 2 T
dQ
T
=RIn 2
b) Usando la ecuacin:
dQ rev
dS=
T
300
S2=RIn 2
c) Si el Sciclo = 0, entonces:
Sciclo =0= S 1+ S 2
S1= S 2
S1=RIn 2
S1=RIn 2
RIn 2 0
a) Si el volumen es constante?
b) Si la presin es constante?
c) Cul sera la variacin de entropa si se utiliza tres moles en vez de uno?
SOLUCION.
Cv P
dS= dT + dV
T T
V =cte; dV =0
301
T2
S=Cv
T1
Cp T 2
S=
T T1
CpCv=R
Cp=Cv+ R= ( 52 ) R
5 cal 300 cal
S=
2(1.987
K mol 100 )
=5.457
K mol
V=cte.
S=3 S=9.82
P=cte.
S=3 S=16.37
302
9-8. Un slido monoatmico tiene una capacidad calorfica Cp=6.2 cal K -1mol-
1
.Calcular el aumento de entropa de un mol de este slido si la temperatura
aumente, a presin constante de 300 K a 500 K.
cal 500
(
S= 6.2 )
K mol 300
u.e.
S=3.167
mol
9-9. Un mol de un gas ideal, Cv=(3/2)R, se lleva desde 0C y 2atm a -40C y 0.4
atm. Calcular S para este cambio de estado.
Cv R
dS= dT + dP
T P
T2 P
S=Cv RIn 2
T1 P1
SOLUCION
303
Cv P
dS= dT + dV
T T
V2
S=R ( )
V1
V 2=2 V 1
cal u .e .
(
S= 1.987
K mol )
( 2 )=1.377
mol
S=5 S=6.886 u . e .
Datos:
n= 1mol; Cp=18 cal/Kmol
P=cte. ; Qp=H
T1=273K
T2=373K
304
S=Cpln ( TT 21 )+ Rln( PP 21 ) Ec. 9.5-1
S=Cpln ( TT 21 )
cal 373
S=18
K . mol
ln
273( )
cal
S=5,62
molK
305
Hf
S 1=
Tf Ec. 9.5-2
1,4363 kcal/mol
S 1=
273 K
cal
S 1=5,261
molk
2) lquido(0C)---lquido(100C)
S 2=Cpln ( TT 21 )
cal 373
S 2=18
K . mol
ln
273( )
cal
S 2=5,62
molK
3) lquido(100C)---vapor(100C)
Hvap
S 3=
Teb Ec. 9.5-4
9,7171 kcal/mol
S 3=
373 K
306
kcal 1000 cal cal
S 3=0,026 . =26,05
molk 1 kcal molk
cal
S 3=26,05
molk
S= S1 + S2+ S3 Ec.
9.5-5
cal cal cal
5,261 + 5,62 26,05
S= molk molK + molk
cal
S= 36,92 molk
Hvap
S=
Teb
Ec. 9.6-1
cal
S=19,5
molk
307
S0 (rmbico-monoclnico)
T= 95.4C + 273.15 = 368.5K
T=Te= 308K
Hvap(t)
S(t )=
Te
Ec. 9.7-1
0,09 kcal/mol
S(t )=
368,5 K
cal
S(t )=0,24
molk
Hf
Sf = Ec. 9.7-2
Tf
0,293 kcal/mol
Sf =
392 K
cal
Sf =0,75
molk
308
c) Los valores dados en a) y b) son para un mol de S, o sea para 32g; sin
embargo la molcula en el azufre cristalino y lquido es S8. Calcular los
valores correspondientes dados para S8. Los valores resultantes son ms
representativos que las magnitudes comunes para las entropas de fusin y
transicin.
S Y Sf para S8 , entonces:
S=32g = 1mol
S8= 8 mol de S
cal
S(t )=1,92
mol S8 . K
cal
Sf =5,97
mol S 8 . K
3 7 2
Cp= 6,94690,199910 T + 4,808 10 T cal/mol.k
n= 1mol H2 (g)
P=cte.
T1=300K
T2=500K
Cp
dT
dS = T Ec. 9.8-1
309
S2 T2
dS= Cp
T
dT
S1 T1
S2 500
6,94690,1999103 T + 4,808107 T 2
dS = T
dT
S1 300
6,9469
S2
( 0,1999103 + 4,808 107 T )dT
T
dS = 500
S1
300
7
T2 4,808 10
S= 6, 9469 ln ( )
T1
0,1999 103 ( T 2T 1 )+
2
(T 22T 12)
7
500 4,808 10 (
S= 6, 9469 ln ( )
300
0,1999 103 ( 500300 ) +
2
500 23002 )
S= 3,547 cal/mol.K
310
T1= 25C=298K
U=Q-L Ec.9.9-
1
Por ser una expansin isotrmica
U=0
Q=L
V2
L=nRT ln V 1 ( ) Ec.9.9-
J
L=1mol (8, 314 molK
(298,15 K )
ln ( 4020 )
L=1718 J
L= Q=1718 J
S=Rln ( VV 21 )
J 40
S=8,314
molK
ln
20 ( )
S= 5,76
311
c) Isotrmica e irreversiblemente, contra una presin de oposicin cero
(expansin de Joule), desde 20 a 40 l/mol.
Entonces, L= 0
U=Q-L
Q
S T
S 0
312
Para clculo de
T2 por proceso adiabtico reversible-Relaciones de Poisson
T1 T2
1
= 1
P1 P2
Ec.9.10-1
Cp 5
= =
Donde Cv 3 ; entonces
.1
P2
T2=T1 ( )
P1
1,661
0,5
T2=300K ( )
1
1,66
T2 = 227.7 K
U =Q-L
Q=0
U= -L
313
U= nCvT
3 J
(8,314 )
U= 1mol*( 2 molK )*(227,7-300)K
U= -901,65 J
Por lo tanto
L= 901,65J
Q rev
S= T
S= 0
314
T1= 300K
P1= 1atm
T 1( P2 R+ P 1Cv)
T2= P 1(Cv+R)
Ec.9.10-4
300 [ (0,50,082)+(13/20,082) ]
T2= 3
1(( 0,082)+(0,082))
2
T2= 240K
U= Q- L
Si Q=0, entonces
U=-L
L= Pop.V Ec.9.10-5
L=P2 (V2-V1)
315
L=P2nR ( TP 22 TP11 )
J
L=0,5atm*1mol*8,314 molK * ( 240
0,5
300
1 )
L=748,26 J
U=-748,26 J
Q
S= T
Ec.9.10-6
S=0
H a P constante=Qp
Donde dQ= CpdT
S2 T2
dS = dQ
T
S1 T1
Ec.9.11-1
S2 T2
dS = CpdT
T
S1 T1
316
( 1,265+14,008103 T 103,31107 T 2 +2,751109 T 3 ) dT
S2 T
dS =
1500
S1
298
S=-1,265ln ( TT 21 )+14,008 10
3
( T 2T 1 )
103,31107
2
(T 22T 12) +
2,751109 3 3
3 ( T 2 T 1 )
S= -1,265 ln
150032983 )
S= 6,69 cal/mol.K
S 1500 K
= S 298 K + S Ec.
9.11-2
S 1500 K = 8,06
cal/mol.K
9-18. En el lmite, T= 0K, se sabe empricamente que el coeficiente de expansin
trmica de los slidos, 0. Demostrar que, como consecuencia, la entropa
es independiente de la presin a 0K, de tal manera que no son necesarias las
especificaciones relativas a la presin en la formulacin de la tercera ley.
317
1 V
= ( )
V T P
( VT ) = V
P
( VT ) =( PS )
P T
( PS ) = V
T
( PS ) T0
=0
9-19. Para agua lquida a 25 C, =2.0 *10-4 grad-1 ,se puede tomar la densidad
como un gramo/ cc. Se comprime isotrmicamente un mol de agua a 25 C
desde 1 atm hasta 1000 atm, Calcular S.
Resolucin de a)
318
1 V
= V T ( ) p si ( PS ) T
( TV ) P
1 S
= V P ( ) T
V=
( PS ) T
P2 S2
V dP = dS
P1 S1
VP=-S
S=-V (P2-P1)
1g m
Como: H2O= cc y V=
18 g/mol
V= 1 g/cc =18 cc/mol
S=-V (P2-P1)
atmL
-4 -1 -3
S=-(0.018L/mol)*(2.0 *10 K )*(1000-1) atm =-3.59*10 molK =-0.3643
cal
S=0.087
J molK
molK
Resolucin de b
P
Si:
=
T ( ) V Y ( PT ) V = ( V S ) T
319
S
= ( )
V T
V2 S2
dV = dS
V1 S1
V =S
S= (V2-V1)
1 V
=- V P ( ) T
V=
( V
P) T
P2 v2
dV
dP =
P1 v1 V
V2
-P=Ln V 1
Ln V2 =Ln V1 - P
Ln V2 =Ln V1 - (P2-P1)
cc
Ln V2 = Ln 18 mol ((4.53*10-5) atm-1*(1000-1) atm)
cc
Ln V2=2.845 mol
cc
e 2.845
V2= mol
320
cc
V2 =17.20 mol
S= (V2-V1)
cc atm L J
S= (17.20-18) mol *(2.0*10-4/4.53*10-5) = -3.53*10-3 mol K =-0.3578 mol K
Resolucin a
8.92 g m
Como: cu= cc y V=
63.54 g /mol
V= 8.42 g/cc =7.123 cc/mol
1 V
= ( )
V T p si ( PS ) T
( TV ) P
321
1 S
= V P ( ) T
V=
( VT ) p
P2 S2
V dP = dS
P1 S1
c=-S
S=-V (P2-P1)
atm L J
-3 -4 -1 -3
S=-(7.123*10 L/mol)*(0.492 *10 K )*(1000-1)atm =-0.35*10 mol K =-0.3 mol K =-
Resolucin de b
1 V
=- V P ( ) T
V=
( V
P) T
P2 v2
dV
P1 dP =
v1 V
V2
-P=Ln V 1
Ln V2 =Ln V1 - P
Ln V2 =Ln V1 - (P2-P1)
cc
Ln V2 = Ln 7.12 mol ((0.78*10-6) atm-1*(1000-1) atm)
322
cc
Ln V2=1.962 mol
cc
e 1.962
V2= mol
cc
V2 =7.117 mol
P
Si:
=
T ( ) V Y ( PT ) =
V ( V S ) T
S
= ( )
V T
V2 S2
dV = dS
V1 S1
V =S
S= (V2-V1)
cc atmL J
S= (7.117-7.123) mol *(0.492*10-4/0.78*10-6) =-0.3784*10-3 molK =-0.038 molK =-
( P ) T
= T( ) P
1 V
= V T ( ) p Ecuacin 1
PV =nRT
323
nR
( VT ) p= P Ecuacin 2
Ecuacin 2 en Ecuacin 1
nR
=- VP
( P ) T =-nR/P2 V Ecuacin 3
1 V
=- V P ( ) T Ecuacin 4
PV =nRT
nRT
V=
P
( V
P) T =- nRT/P2V Ecuacin 5
Ecuacin 5 en Ecuacin 4
=nRT/VP2
( T ) P =nR/P2 Ecuacin 6
( P ) T =
324
Cp
9-22. Considere la expresin dS = T dT - VdP
Supngase que para el agua =4.53 *10 -5 atm-1, V=18cc /mol CP= 18 caloras/
k mol y =2.0 *10-4 grad-1, calcular la disminucin de temperatura que ocurre
si el agua a 25C y 1000 atm de presin es llevada reversible y
adiabticamente a 1 atm de presin
dQ
dS = T y Q= (CONSTANTE) dQ=0
Cp
T dT= VdP
Calculamos T2
T2 P2
dT
Cp dP
T1 T =V P1
T2
CpLn
T 1 =VP
LnT2=VP/ Cp + LnT1
LnT2=5.69K
5.69
T2= e
T2=296, 56 K
325
T=T2T1
T= (298.15-296.56) K
T=1.588k
ENERGIAS LIBRES
10-1. Calcular los cambios de energa libre de Gibbs a 25, para las reacciones del
problema 10, cuando las sustancias reaccionantes se encuentran en su estado normal,
usando los datos de formacin de la entalpa de la tabla II
Datos:
(S, en cal K )
Elementos y compuestos
H 2( g) 31. 211
O2 ( g ) 49 . 003
H 2 O(l) 16 .71
Cl2 ( g ) 53 .286
HCl(l) 44 .617
Propano ( g ) 64 . 51
etano ( g ) 54 . 85
npentano ( g ) 83 . 27
Metano ( g ) 44 .50
metanol(l ) 30 .3
Fuente: Daniels
(H, en Kcal )
Elementos y compuestos
H 2 O(l) 68 . 3174
326
HCl(l) 22 . 063
Propano ( g ) 24 .82
etano ( g ) 20 . 236
npentano ( g ) 35 . 00
Metano ( g ) 17 . 889
metanol(l ) 57 . 02
Fuente: Daniels
1
( a ) H 2 ( g ) + O 2 ( g ) H 2 O(l)
2
S=-39.0025*10-3KcalK-
1
H= -68.317Kcal
G= HT S (Ec. 1-3)
G= -56.69 Kcal
327
( b ) H 2 ( g ) +Cl 2 ( g ) 2 HCl(l)
1 kcal
S=4 . 737 cal k 1
1000 cal
S= 4.7373*10-3 KcalK-1
G= -44.01Kcal
G= HT S (Ec. 1-6)
G= -45.425 Kcal
( c ) Propano ( g )+ etano ( g ) n pentano ( g ) + H 2 (g)
1 1 kcal
S=4 . 879 cal k
1000 cal
S= -4.879*10-3 kcalk-1
328
H= (35 . 00 )(24 . 8220 . 236) Kcal
H= 10.05 Kcal
G= HT S
(Ec. 1-9)
3 1
G=10 . 056 kcal298 .15 K ( 4 . 87910 kcal K )
G= 11.51 Kcal
1
Metano ( g )+ O 2 ( g ) metanol(l)
d) 2
S= Vi Spoductos Vi Sreactivos
(Ec. 1-10)
1
( )
S=( 30. 3 ) 44 . 50+ 17 .889 cal
2
1 kcal
S=38 . 70 cal k1 =38. 7103 kcal K 1
1000 cal
G= -38.7*10-3KcalK-1
H= Vi Hpoductos Vi Hreactivos
(Ec. 1-11)
H= -39.131 Kcal
G= HT S
(Ec. 1-12)
329
3 1
G=39 . 131kcal298 .15 K (38 . 7 10 kcal K )
G= -27.59 Kcal
U= ( U
T )
T
l
+ ( U
L )
l=
l
T S +f l (Ec. 2-1)
( T s ) = T1 ( TU ) ( Ls ) = T1 [( UL ) f ]
l l T T
(Ec. 2.2)
( U
T )
T
l
+ ( U
L )
l=
l
T S +f l (1)
T = cte T =0 (2)
(2) en (1)
( U
L)
l=
T
T S +f l ( l ) (3)
( U
L ) = T (
T
S
L )
+f
T
(4)
( Ls ) = T1 [( UL ) f ]
T T
330
( U
L)
=f
T
-T ( T f ) V
(Ec. 2-3)
( U
L)
=
T
T ( SL ) + f
T
(1)
Relacin de Maxwell
( U
L)
=
T
- ( Lf )T
(2)
(2) en (1)
( U
L )
=f
T
- T
10-3. Se hace expandir una mol de un gas ideal reversible e isotrmicamente (25)
de una presin de 1 atm a otra de 0.1 atm (a) Cul es el cambio en la energa
libre de Gibbs? (b) Cul sera el cambio en energa libre de Gibbs si el proceso
ocurriese irreversiblemente?
Datos:
P1= 1atm
T= 298.15 K
1 1
T=cte.
2
0.1
V
V1 V2
G=V P (1)
PV= nR T
(Ec. 3-2)
V= (nRT) / P (2)
(2) en (1)
P
G=nRT p
P2
G=nRT ln ( )
P1
(b)
1
1
Irreversible
2
0.1
T=cte.
V1 V2 V
G =H T S (Ec. 3-3)
Grfico 3-2: Diagrama P-V
G =T S (1) -2
332
P1
S=nRT ( )
P2 (2) (Ec. 3-4)
(2) en (1)
P1
G=TnRln ( )
P2 (3)
10-4. Las presiones de vapor del agua y del hielo a 5 son de 3.163 y 3.013 mm ,
respectivamente. Calcular G para la transformacin del agua en hielo a
-5.
Datos:
1 atm
=4.16103
P1= 3.163mm 760 mm atm
1 atm 3
=3.9610
P2=3.013mm 760 mm atm
333
Grfico 4-1: Diagrama P-V
G=V P (1)
PV= nR T
V= (nRT) / P (2)
(2) en (1)
P
G=nRT p
P2
G =nRT ln ( )
P1
Datos:
T= 384.15
n= 1mol
334
L =763 cal
cal 92 g
H =86 . 5 1 mol
g 1 mol
H= 7958 cal
U =7958763
U= 7196 calmol-1
G =H Q
G= 0
H G
S=
(f) T (Ec. 5-5)
79580
S=
384 .15
S= 20.7 calk-1mol-1
10-6. Un litro de un gas ideal a 300 K tiene una presin inicial de 15atm y se le
hace expandir isotrmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo mximo que se puede obtener de esta expansin, (b) , (c) H , (d)
G
, (e) A
335
DatosProceso isotrmico
3
V1=1 L = 1 10 m3
T= 300 K U= Q L (Ec.
6-1)
atm L Pa m 3
R = 0.082 mol K = 8.314 mol K
PV
n=
RT
151
n= 0.082300
n = 0.61mol
V2
ln
L = nRT V1 (Ec. 6-3)
336
10
L=(0 .61)(8 . 314)(300) ln
1
L = 3502.9 J
L = 836.61 cal.
T= 0
= 0
(c) H = nCpT
(Ec. 6-5)
T= 0
V 2 P1
=
(d) V 1 P2
P2 1
P1 = 10
P2
ln
G = nRT P1
(Ec. 6-6)
1
G ln
= (0.61) (8.314) (300) 10
G = - 3502.9 J
G = - 836.61
337
(e) A = - Lmax(Ec. 6-7)
A =-
DatosProceso isobrico
n = 1mol NH3
V1= V1 U= Q L (Ec. 7-1)
V2= 3 V1nCvT = nCpT - PV
T1 = 298 K
P1=1 atm = 101325 Pa
3 5 2 1 1
Ecuacion: :Cp = (a + b 10 T + c 10 T ) J K mol
5
Sustancia 1
a, J K mol
1 3
b 10 , J c 10 , J
K1 mol1 K1 mol1
NH3 29,75 25,10 -1,55
(Ec. 7-2)
10 . 082298
V1= 1
V1= 24.44 L
V2= 73.32 L
P2V 2
T2 = nR (Ec. 7-3)
173 . 32
T2 = 0. 0821
T2 = 894
K d
Qp= nCp T (Ec. 7-
4)
3 5 2
NH3: Cp = 29.75 + 25.10 10 T - 1.55 10 T
894
Qp = 26300 J
Qp = 6283 cal.
L = 4952.77 J
L = 1183.23 cal.
339
(c) H = Qp (Ec. 7-6)
H = 6283
= 6283 - 1183.23
= 5100 cal.
C pdT
(e) S = T (Ec. 7-8)
894
(29 .75+ 25. 10 103 T 1. 55 105 T 2 ) d T
=
S 298 T
S = 46.87 J
S = 11.20 cal.
10-8.- Calcular la eficiencia terica mxima con la cual el calor puede convertirse
en trabajo en las siguientes turbinas hipotticas: (a) vapor a 100 C con salida a
40 C; (b) vapor de mercurio a 360 C con salida a 140 C; (c) vapor a 400 C
y salida a150 C; (d) aire a 800 C y salida a 400 C; (e) aire a 1000 C y salida a
400 C, emplendose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 C y salida a 400 C
utilizndose el calor de la energa atmica.
340
T2 TL
% (
= 1
T1 )
100
% (
= 1
TH)100
(Ec. 8-1)
(a) TH = 373 K
TL = 313 K
313
(
= 1
373)100
% = 16
(b) TH = 633 K
TL = 413 K
413
(
= 1
633)100
% = 35
(c) TH = 673 K
TL = 423 K
423
(
= 1
673)100
% = 37
(d) TH = 1073 K
TL = 673 K
673
(
= 1
1073 )
100
% = 37
(e) TH = 1273 K
341
TL = 673 K
673
(
= 1
1273 )
100
% = 47
(f) TH = 1773 K
TL = 673 K
673
(
= 1
1773 )
100
% = 62
demostrar, P V = RT implica a ( V ) T = 0.
S
( )
V T =T ( )
V T P
S
( TP ) V = ( )
V T.
para los lquidos y slidos porque la energa de cohesin entre las molculas es alta.
En cambio, para los gases tiene un valor nfimo, entonces para un gas ideal que sus
342
d =T d S 1
P d V )* (
V )
( )
V T = T
(b) P V = RT (Ec. 9-2)
S
( TP ) V = ( )
V T.
S
( TP ) V = ( )
V T =
R
V
Sustituyendo tenemos
( V ) T = T
R
V P
RT
=P
Pero; V
Entonces;
( V ) T =PP=
E
(a) ( ) S V =
H
( )
S P
H
(b) ( )
P S = ( GP ) T
343
(a) d =T d S P d V (Ec.
10-1)
1
( d =T d S P d V )*( S V
( ES ) V =T
d H =T d S +V dP (Ec. 10-2)
1
( T d S + V d P )*( S P
( ) H
S P =T
T=T
( ES ) V =
(a) d H =T d S +V dP (Ec.
10-3)
1
( d H =T d S + V d P )*( P
S
( HP ) S =V
d G=S d T +V dP (Ec.
10-4)
1
( d G=S d T + V d P )*( P
T
344
( GP ) T =V
V=V
( HP ) S =
P2
P1
T=cte.
Datos
V2
n= 2moles P-V de compresin isotrmica.
Grafico 11-1: Diagrama V1 V
P1= 1 atm
P2= 5 atm
a) T= 100C=373.15= cte.
P2
G=nRTIn
P1 (Ec. 11-1)
G= ( 2mol ) 8 . 314 ( J
Kmol ) [ ]
( 373 . 15 K )
5 atm
1 atm
G= 9986.14 J
345
b) T=0C=273.15
P2
G=nRTIn (Ec. 11-2)
P1
(
G= ( 2mol ) 8 . 314
J
Kmol )
( 273 . 15 K ) [ ]
5 atm
1 atm
G= 7369.96 J
10-12.- A 50, la presin parcial de H2O (g) en e l CuSO4. H2O (s) es de 4.5 mmHg y
en el CuSO4. 5H2O (s) es de 47 mmHg. Calcular el cambio de la energa libre de
Gibbs para la reaccin:
S=CpIn [] [
T
T
P
RIn CuSO 4 .5 H 2 O
Pagua ] (Ec. 12-1)
Como t=cte.
S=RIn
[ PCuSO 4 .5 H 2 O
P agua ]
(
S= 8 . 314
J
Kmol
)[
47 mmHg
4 .5 mmHg ]
346
S=0 . 36 J / K
G= HT S (Ec. 12-2)
Comot=cte . H=0
G=T S
G=116.28 J
Q= 1630 cal
Como t= cte.
U=0
Q
S= (Ec. 13-2)
T
1630 cal
S=
90. 15
S= 18.08 calK-1
347
G= HT S (Ec. 13-3)
Como T=cte.
G=T S
G= -1630 cal
Datos
n= 1 mol
V1= 22.4 L
V2= 224 L
T= 0C= 273.15 K
P1= 1/10 atm= 0.1 atm
P1
P2
T=cte.
V1 V2 V
Grafico 14-1: Diagrama P-V de expansin isotrmica.
nRT
P=
V1 (Ec. 14-1)
P=1 atm
348
V2
L=nRTIn (Ec. 14-2)
V1
224 L
L=( 1 mol ) ( 8 . 314 J mol1 K 1) (273 .15 K )
2 .2 . 4 L
L= 5226J
H= 0
U=0
9986.14
S=CpIn [] [ ]
T
T
V
+ RIn 2
V1 (Ec. 14-3)
Como T= cte.
S=RIn
[ ]
V2
V1
G= ( G so 2+ G 02 )( G so 3)
G= (300 . 4+ 0 )(370. 4)
G=70 kJmol1
349
(b) CaO(s) + CO2 (g) = CaCO3(s)
1
G=130.2 KJmol
G G
dG dP dh 0
P h h P
G
Mg
P PO e Mgh / RT h P
(Ec. 16-1)
(Ec.16-2)
350
10- 17. Calcular G para la siguiente reaccin:
H 2O ( g ,25 C ) H 2O (l ,25 C )
Partimos :
dG SdT VdP ( Ec .171)
si T cte dT 0
dG S dT 0 VdP
dG VdP
Sabemos ( Ec .172)
PV nRT
nRT
V
P
Re emplazo
dP
dG nRT
P
( Ec .173)
G nRT ln PV
G 1* 8,31 * 298 * ln(3,13 10 2 )
G 8578 J / mol.K
351
Grafica 18-1: Diagrama PV para la expansin del agua a las condiciones dadas
P1V 1 nRT
nRT
(Ec .181)
V1
P1
1* 0,082 * 373
V1
1
V 1 30 .6 L
P1 *V 1
P2
V2 ( Ec .182)
1 * 30 ,6
P2
50
P 2 0.61atm
V2 dV
L nRT
V1 V (Ec .183)
V 2
L nRT ln
V1
50
L 1* 8,31 * 373 * ln
30 ,6
L 1523 J
P2 dP ( Ec .184)
G nRT
P1 P
0,61
G 1* 8,31 * 373 * ln
1
J
G 1532
molK
352
Grafico 19-1: Diagrama P-V para la compresin isotrmica del helio
m (Ec .191)
n
M
10
n
4
n 2.5moles
(Ec .192)
nRT
V
P
2,5 * 0,082 * 373
V1
2
V 1 38,2 L
2.5 0,082 373
V2
10
V 2 7 ,6 L
Para procesos isotermi cos U y H son cero (Ec .193)
U Q L
0
V2
Q L nRT ln
V1
7,6
Q L 2,5 * 8,31 * 373 * ln
38,2
Q L 12467 ,6 J (Ec .194)
Q
S
T
12467 ,6
S ( Ec .195)
373
S 33,42 J .mol 1 K 1
G H 0 TS
353
G 373 * ( 33,42)
J
G 12467,6
mol.K
A U TS ; U 0
(Ec .196)
A TS
J
A 12467,6
mol.K
C (grafito) C (diamante)
4,186 J
G 128 cal * 527 .436 J
1 cal
En el equilibrio : V 1 V 2 VT
T 1 2
T 2.55 31 .5
g 1000 cm3
T 534 .05 * 5640 g / L
cm 3 1L
G nRT ln P
G m
ln P n
nRT M
MG
ln P m V
mRT
MG
ln P
VRT
MG
VRT
Pe
12*527.436
Pe 34050*8 , 31*298
P 1 atm
354
ENERGIAS LIBRES
Datos
n= 1 mol
P1= 1atm
P2= 5 atm
T= 360 K
atm L Pa m
P
3
P2
R = 0.082 mol K = 8.314 mol K
P1
T = cte.
V2 V1
P2
G ln
= nRT P1
5
ln
G = (1) (8.314) (360) 1
G = 4817.39 J
G = 1150.88 cal.
Datos
3 6
V1=50 cm3 = 50 10 L = 50 10 m3
355
T= 298 K
P1=1 atm = 101325 Pa
P2=100 atm = 10132500 Pa
d G=S d T +V dP
G S T + V P
T= 0
G V P
6
G = (50 10 )( 10132500 101325)
G = 501.56 J
G = 119.824 cal.
11-3 Para la reaccin: H2O (l,-10C) = H2O la presin del vapor del H2O (l) a -10C es 286,5 Pa y
la del H2O(s) es 260,0 Pa. Calcular G.
a) Una mol de agua se trnsforma a -10 C de liquido a vapor saturado (286,5 Pa).
G = 0 ya que las dos fases estn en equilibrio.
P2
ln
G = RT P1
260
ln
G = (8.314) (263) 286.5
1
G = -212.235 J mol
1
G = - 51 cal. mol
Datos
356
SfO2 = 205.14 Jmol-1
Gf = 0
P= 100 atm
Gf= ?
Sf=?
Gf = G f + RTln P (Ec. 4-
1)
G=0+8.314298.15 ln ( 100)
G= HT S
(Ec. 24-2)
( G H)
S=
T
(11415.380)
S=
298.15
11-4. Dada la reaccin: 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g) calcular G y A y determinar la
reaccin espontnea.
Gf Hf
SO3 (g) -370.4 -395.8
O2 (g) 0 0
SO2 (g -300.4 -296.8
G productos G reactivos
G = (Ec. 25-1)
357
G =[ 2 ( G S O3 ) ][ ( 2 G +G O2 ) ]
G = -140 KJmol-1
productos H reactivos
H = (Ec. 5-2)
H =[ 2 ( H S O3 ) ][ ( 2 H + H O2 ) ]
H =2 ( 395.8 )2(296.8)
H= -1385.2 KJmol-1
H
S= (Ec. 5-
T
3)
1385.2
S=
298.15
S= -165 KJ mol-1
U =H nRT (Ec. 25-4)
U =1385.2+2478.8
U= 1093.6 KJmol-1
A= U TS (Ec. 5-
5)
A=1093.6298.154.65
358
A= 2479.9 Kmol-1
G TdG GdT 1 G
d dG dT (Ec.6-1)
T T2 T T2
d G
1 G
dT T T T P T 2
G
G
T P
S
(Ec. 6-2)
GH
siG H TS S
T
G
T P
GH
T
d G
dT T P T 2 T 2 T 2
G
H
G
d G H
dT T T 2
d G
dT T P
H
2
T
b) Ecuacin de Helmholtz
(Ec. 6-
4)
359
d
A
T
V
TdA AdT 1
T2
dA
T
A
T2
dT
d A
1 A
dT T T T P T 2
A
A
T V
S
A U
siA U TS S (Ec. 6-5)
T
A
T V
A U
T
d A
dT T P T
A
2
U
T 2
T2
A
d A U
dT T T2
d A
dT T P
U
2
T
(Ec. 6-6)
G
d
T H (Ec. 6-
dT T2 7)
1
dT
Si d d T 1 2
T T
d 1 1
2
dT T T
G dT
d H 2
T T
G 1
d H d ( )
T T
360
G 1
d Hd
T T
G
d
T H
1
d
t
G
d
T (Ec. 6-8)
H
1
d
T
An log amente
para
Helmholtz
A
d
T (Ec. 6-9)
U
1
d
T
CaCO3 ( s ) CaO ( g ) +C O2 ( g )
Calcular: H; U; A y G
, enKJ mol
C O2 ( g ) 393 . 5
CaO ( g ) + 635 . 1
CaCO3 ( s ) 1206 . 9
G , enKJ mol
C O2 ( g ) 394 .38
CaO ( g ) + 604 .2
CaCO3 ( s ) 1128 .8
361
H= Vi Hpoductos Vi Hreactivos
(Ec. 7.1)
H= -635.1 + (-693.5)-(-1206.9)
H=178.3 KJ
G= Vi Gpoductos Vi Greactivos
(Ec. 7.2)
G=130.22 KJ
G= HT S
(Ec. 7.3)
H G
S=
T
178 . 3130 . 22
S=
298 .15
S=0 .16 KJ
A= U T S
( Ec. 7.4)
U = HP V
(Ec. 7.5
U = H nRT
(Ec. 7.6)
A=175 . 8248 . 08
A= 229.9
362
g
11-7. Para la reaccin: 1 Cl2 ( g ) Cl ), se tienen los siguientes datos:
2
T, K G , K cal mol -1
100 27.53
1000 15.55
3000 -13.49
H= ( 1G/T
T ) p
(Ec.8.1)
1T 0.01 0.001
0.003
GT 0.2753 0.0155 -4.496
3
10
GT
H= 28.87
1T
363
H= 28.87
H G
S=
T
(Ec.8.2)
2 8 . 8727 . 53
S=
100
S=13. 4 cal/mol
2 8 . 8715 . 55
S=
1000
S=13. 32 cal/mol
2 8 . 87(13. 49)
S=
3000
G , en KJ mol
H 2O ( g) 237.192
C H 4 ( g) 50.79
CO ( g ) 137.27
364
H , en KJ mol
H 2O ( g) 241.82
C H 4 ( g) 74.9
CO ( g ) 110.5
G= Vi G poductos Vi G reactivos
Ec 28.1
A= U T S
Ec 28.2
A= U n RT
H= Vi H poductos Vi H reactivos
Ec 28.3
H=206. 2 KJ
G= HT S
Ec 28.4
H G
S=
T
206 . 2+ 150.602
S= }
298.15
S=0.18 KJ K
U = H nRT
Ec 28.5
365
U =206.2+ 4.96
U =201.3 KJ
A=201.3+(298.15)(0.18)
A=145.72 KJ
ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO
calcular ( U P
v ) (T )
=
T
P
V
para un gas un Van der Waals.
( U
V ) =T (
T
P
T )
P
V
(1)
RT a
P= (2)
V b V 2
( Tp ) = V Rb
V
Sustituyendo en (1)
( U
V ) =
T
TR
V b
P
366
Y remplazando P segn Van der Waals finalmente se obtiene
( U
V )T
=
TR
TR
+
V b V b V
a
2
( U
V ) =
TV
a
2
dU =CvdT + ( UV ) dVT
Demostrar que si ( U
V )
T
es funcin solo de volumen, entonces Cv solo es
funcin de la temperatura.
dU =CvdT + g ( V ) dV (1)
( ) (
Cv
V T
=
g(V )
T )
V
(2)
Dado que g(V) esta en funcin solamente del volumen tenemos que:
( g(VT ) ) =0
V
Por lo tanto:
( Cv
V )
=0
T
367
12-3. Mediante integracin de la diferencial total dU para un gas de Van der Waals,
a
U =U +CT
demostrar que si C, es una constante V , donde U es una
dU= CdT + ( U
V )
T
dV (1)
Utilizando la ecuacin:
( U
V )T V
a
= (2) 2
a
dU= CdT + V 2 dV
Al integrar
a
d U= C d T + V2 d V
a
U = CT - V +U
12-4. Calcular U para la expansin isotrmica de un mol de gas de Van der Waals
desde 20 lt/mol hasta 80 lt/mol; si a = 1,39 lt2 atm.mol-2 (heptano).
U a
= (1)
V 2
368
2 V2
a
dU =
2
dV
1 V1
U =a
[ 1
1
2 1 ]
Sustituyendo datos para el Nitrgeno:
2
U =1,39
l t atm 1
mol 20 80
2 [
1 mol
]
atm
U = 0,05212
mol
l t 2 atm 1
U =31,5
mol 20 80
2 [1 mol
]
U = 1,1812
La ecuacin
( VA )
T
=-P (1)
369
RT
( VA ) T
=- V
RT
dA V dV
A V
dA =A-
A0
= dVV
A0 V0
= - RT ln V + RT ln RT
Sabemos que:
A0
A= - RT ln V + RT ln RT
A = f (T) RT ln V
( S / T v =-(
( S / T v
370
( U
V ) =T (
T
S
V )
p(1)
T
( V S ) = T1 ( UV ) + Tp (2)
T T
( V S ) = Va + Tp ( 3)
T
2
( V S ) = V Rb (4)
T
2 V2
R
dS= V b dv
1 V1
S=RLn(V b)VV 21
V 2b
S=RLn
V 1b
Esta ecuacin nos dar la variacin de entropa para una expansin isotrmica de
un gas de Van der Waals.
( Sp ) =( VT )
v s
.
( Sp ) = Cv
v T .
371
Con la relacin cclica de V,T y S tenemos:
( VT ) ( TS ) ( VS ) =1
S V T
Despejando ( VT ) S
tenemos:
( VT ) = T 1 S
S
( S ) (V ) V T
Hallamos ( TS ) y ( VS )
V T
para poder sustituir:
( T S ) = CvT
V
( TS ) = CvT
V
( V S ) =
T
Reemplazando tenemos:
( VT ) = T1x = Cv
S T
Cv
( Sp ) = Cv
V T
372
12-8. a) Expresar la ecuacin termodinmica de estado para una sustancia que
cumple con la ley de Joule.
Para que una sustancia cumpla la ley de Joule tiene que cumplirse:
( U
V )
=0
( U
V )=T (
S
V )
p=0
T
T ( VS ) = pT
( V S ) =( Tp )
T V
Reemplazando:
T ( Tp ) =p V
P
( Z1 )
ln f =LnP+ dP
0 P
373
P
PV / RT aP/ RTRT
Lnf =LnP+ dP
0 P
P P
V a
Lnf =LnP+ dP dP
0 RT 0 RTRT
a
Lnf =LnP+ b ( RT )( RTP )
= R T 2 ( TLnf ) (1)
p
( )
( GT )
T p
=
H
T
2
(2)
= + RTLnf (3)
n=n +nRTLnf ( 4)
n =G (5)
374
G=G +nRTLnf ( 6)
G G
= +nRLnf (7)
T T
( ) ( GT )
T p
=
G
T 2
+nR( Lnf
T ) (8)
p
H G Lnf
T
2
= 2 + nR
T T ( ) (9)
p
= + RTLnp (11)
G=G +nRTLnp(12)
G G
= +nRLnp(13)
T T
Derivando:
375
( )
( GT )
T p
=
G
T
2
+nR
Inf
T ( ) (14) p
( InfT ) =0 (15)
p
H G
= 2
T2 T
H =G (16)
H=H R T 2 ( TLnf ) p
12-11. Combinando los resultados de los problemas 10-9 y 10-10 demostrar que la
entalpia de un gas de Van der Waals es:
2a
(
H=H o + b
RT )
P
a
Inf =Inp + b ( RT )( RTp )
Derivamos con respecto a T es:
( InfT ) = bp +
RT R T
P
2 ap
2 2 3
H=H RT
o 2
[ bp 2 ap
2
+ 2 3
RT R T ]
376
H=H o + b [ 2 ap
RT ] P
( U
V ) =T (
T
p
T )
p(1)
v
derivada de
P
T
a V =cte
p
T T [ ( )] =T p + T1 ( Tp ) (2 a)
V
2
V
T2 [ ( p /T )
T V ]
=p+T
p
T ( ) (2 b) V
d ( T1 )= 1T dT ( 4 a)
2
dT =T 2 d ( T1 )(4 b)
( ) [ ] [ ]
2
U ( p /T ) T ( p /T )
( 4 b ) en ( 3 ) =T 2 = 2
V T T V T (1 /T )
( ) [
U
V T
=T 2
( p /T )
T V
=
] [
( p/T )
( 1/ T ) ]
V
377
b) Demostrar que la ecuacin (10-30)
V =T ( TV ) +( Hp ) (1)
P T
P P
( Hp ) =V T ( V
T T )
(1)
P
derivada de
V
T
a P=cte
V
T T [ ( )] P
=
V 1 V
+
T2 T T ( ) (2 a)
P
T 2 [ ]
( V /T )
T P
=V T
V
T ( ) =( Hp ) (2 b)
P T
dT =T 2 d ( T1 )(3)
[ ] [ ]
2
H 2 (V /T ) T ( V / T )
( 3 ) en ( 2b )( )
p T
=T =
T P T 2 ( 1/ T ) P
( )H
p T
=T 2
[
(V /T )
=
T P ( 1/ T )] [
(V / T )
] P
12.15. Dado dU =C v dT + [ ( T p )
]
dV (1),
Demostrar que dU =[ C v + ( TV / ) pV ] dT +V ( pT ) dp
2
V=V(T,P)
378
dV = ( TV ) dT +( VP ) dP(2)
P T
1 V
= ( ) (3)
V T P
1 V
= ( )
V P T
( 4)
( 3 ) y ( 4 ) en ( 2 ) dV =V dT V dP ( 5 )
( 5 ) en ( 1 ) dU =C v dT + [ ]
( T p )
( V dT V dP ) (6)
resolviendo ( 6 )
[ ( ) ]
2
TV
dU = C v + pV dT +V ( p T ) dp
a) C p C v =R+2 aP/ R T 2
Z=
p
RT
=1+ b
RT p[
a RT
(1) ]
[
C p C v = P+
V ] T )
( U )T
( V
(2)
P
du=C v dT + [ ( T p )
]
dV (3)
379
(3)T =cte, dt=0 ( dU
dV ) T
= P(3 a)
T
[ ( )]
P+
dU
dV T
= T (3 b)
1 V
= ( ) (4 )
V T P
Resolviendo(1)
RT a
= + b (5 a)
P RT
R a
( 5 b ) en ( 4 ) = + (6)
PV RV T 2
1 V
=
V P ( ) (7) T
RT
( 5 c ) en ( 7 ) = (8)
P2 V
( R2 T 2 +aP)/ PRT 2 V a P2
( 6 ) y ( 8 ) en (3 b ) T = =P+ (9)
RT / P2 V R2 T 2
a P2
(
( 9 ) y ( 5 b ) en ( 2 ) C pC v = P+ 2 2
R T )( R
+
a
P RT2
(10)
)
2 aP
C p C v =R+ 2
RT
b) ( U / P )T =a /RT
380
[ ( ) ]
2
TV
dE= C v + pV dT +V ( pT ) dp(1 a)
A T=cte
( dU
dP )
=V ( pT ) (1 b)
T
R a
= + (2)
PV RV T 2
RT
= (3)
P2V
( 2 ) y ( 3 ) en ( 1 b ) ( dUdP ) =V ( PRT
T
2
RT
aT
P V PV RT V )
2
(4 )
( dU
dP ) RT
=
a
T
2
c) ( U / T ) P=C v +aP/ R T
[ ( ) ]
dU = C v +
TV 2
pV dT +V ( p T ) dp(1 a)
(1a) A P=cte
[ ( ) ]
2
TV
dU = C v + pV dT (1 b)
R a
= + (2)
PV RV T 2
RT
= (3)
P2V
381
resolviendo ( 2 ) y (3)
2 R 2 aP a2 P 2
= + + (4 a)
TV R T 3 V R3 T 5 V
TV 2 2 aP a2 P2
=R+ + (4 b)
R T2 R3T 4
aP
PV =R ( 4 c)
RT 2
2 2
( 4 b ) y ( 4 c ) en (1 b ) U =Cv + R+ 2 aP2 + a 3 P 4 R aP 2
( )T P RT R T RT
( U
T ) =C +
P
aP
RT
v 2
dS=( C P /T ) dT VdP(1)
12-18. Sabiendo que , demostrar que:
a) ( S / P )V = C v /T
T=T(V,P)
dT = ( VT ) dV +( TP ) dP (2 a)
P V
(1) A V=cte
dT = ( TP ) dP(2 b)
V
CP T
( 2 b ) en ( 1 ) dS= ( ) dPVdP(3 a)
T P V
CP
derivo con respecto S a V =cte ( SP ) = T ( TP ) V (3 b)
V V
382
( TP ) = (4)
V
S C
(4 )en (3 b) ( ) = P V (5)
P V T
2
S C +TV
( 6 ) en ( 5 ) ( )
P V
= V
T
V
S C
( ) = V
P V T
b) ( S / V )P =C P /TV
CP
dS= dT (1)
T
T=T(V,P)
dT = ( VT ) dV +( TP ) dP (2 a)
P V
P=cte
dT = ( VT ) dV (2 b)
P
CP T
( 2 b ) en ( 1 ) dS= ( ) dV (3 a)
T V P
CP
( V S ) = T ( TV ) (3 b)
P P
383
maxwell ( PS ) =( V
T )
T P
( PS ) = T1 ( HP ) VT ( 4)
T T
( HP ) =V ( 1 T )(5)
T
( 5 ) en ( 4 ) ( PS ) = VT ( 1T ) VT =V (6)
T
CP
( V S ) = TV
P
c)
( V1 )( VP ) = /
S
CP
donde = (1)
Cv
S=cte. dS=0
CP
dT VdP=0(2 a)
T
CP
dT =VdP(2 b)
T
T=T (V, P)
dT = ( VT ) dV +( TP ) dP (3)
P V
(2b) en (3)
384
CP T CP
T V ( ) dV + T ( TP ) dP=VdP(4 )
P V
C P T
V ( V ( ) ) (5)
T P
(4 )/ P ( )
P S
=
C T
V
T (V )
P
( TP ) = (6)
V
( VT ) = V1 (7)
P
V V C P /T V 2 T 2
( 6 ) Y (7 ) en(5)
P S( )
=
C P /TV
=
CP
V (8)
2
TV = C P CV (9)
V ( C P CV ) C
( 9 ) en ( 8 ) ( VP ) =
S CP
V =V V (10)
CP
(1)en (10)
( V1 )( VP ) = /
S
385
ANEXOS
CAPACIDADES CALORFICAS A PRESIN CONSTANTE EN FUNCIN DE
TEMPERATURA
386
Fuente: http://aplicaciones.virtual.unal.edu.co/drupal/files/capacidad.pdf
BIBLIOGRAFA:
387
INTEGRANTES
388
389