CAPTULO II

TRATAMIENTO DE LOS EFLUENTES GENERADOS EN UN

PROCESO DE CIANURACION

GENERALIDADES

La qumica de los compuestos ciangenos no es solamente de las ms antiguas,

sino tambin una de las ms fascinantes en el campo de la ciencia. Es extrao
que siendo el cido cianhdrico uno de los materiales ms txicos y mortales, sea
uno de los componentes bsicos para el germen de la vida.
Actualmente encontramos productos de cianuro en todas partes. En diferentes
formas se originan de los sectores de la qumica inorgnica y de polmeros. El
cianuro juega un papel indispensable en la industria metalrgica, electrometalurgia
y en la minera.
La aplicacin comercial del cianuro para la extraccin del cianuro para le
extraccin del oro tiene cerca de un siglo, desde 1898 cuando fue utilizado por
primera en nueva Zelanda y Sudfrica.
La cianuracin es un proceso es un proceso muy eficiente capaz de extraer oro
de menas relativamente pobres con una eficiencia del 90%.
El uso de soluciones a base de agua para extraer y recuperar metales como el oro
se denomina hidrometalurgia. Las operaciones de minera del oro utilizan
soluciones muy diluidas de cianuro de sodio (NaCN), tpicamente entre 0.01% y
0.10% de cianuro (100 a 1000 ppm). El proceso de disolucin de metales se
denomina lixiviacin.
El cianuro de sodio se disuelve en agua donde, en condiciones ligeramente
oxidantes, disuelve el oro contenido en el mineral.
La solucin resultante que contiene oro se denomina solucin rica.
Luego se agrega zinc o carbn activado a la solucin cargada para recuperar el
oro extrayndolo de la solucin. La solucin residual o estril puede recircularse
para extraer ms oro o enviarse a una instalacin para el tratamiento de residuos.
Existen dos enfoques generales para la lixiviacin del oro de un mineral mediante
el cianuro: la lixiviacin en tanque y la lixiviacin en pila.
La lixiviacin en tanques es el mtodo convencional por el cual el mineral aurfero
se tritura y se muele hasta reducirlo a menos de un milmetro de dimetro. En
algunos casos se puede recuperar parte del oro de este material finamente molido
como partculas discretas de oro mediante tcnicas de separacin por gravedad.
En la mayora de los casos, el mineral finamente molido se lixivia directamente en
tanques para disolver el oro en una solucin de cianuro.
Cuando el oro se recupera en una planta convencional de lixiviacin en tanque, la
solucin estril se recoger junto con los residuos slidos (relaves) en un sistema
de depsitos de relaves.
All, parte de la solucin permanecer dentro de los poros de los relaves
sedimentados y parte se decantar y se recoger en un estanque encima de los
relaves, desde donde se la recicla y se la enva nuevamente a la planta de
beneficio.
En la mayora de las plantas, debido a la acumulacin de impurezas, algunas de
las soluciones que contienen cianuro deben ser bombeadas a un sistema de
tratamiento para su eliminacin.
Los recientes avances tcnicos permiten la lixiviacin en pila de algunos minerales
aurferos.
Con este mtodo, el mineral se tritura y se reduce a unos pocos centmetros de
dimetro y se lo coloca en grandes pilas o montones.
Una solucin de cianuro se hace pasar lentamente a travs de estas pilas para
disolver el oro. Cuando se utiliza la tecnologa de lixiviacin en pila para extraer
oro, la solucin estril se recoge en un estanque que generalmente se recarga con
cianuro y se recicla de regreso al sistema de lixiviacin.
La industria moderna del oro utiliza el cianuro casi exclusivamente como agente
lixiviante del oro. Se han utilizado otros agentes complejantes como la tiourea,
tiocianato, tiosulfato, los cloruros, ioduros y otros haluros para extraer el oro del
mineral, pero generalmente no son rentables y presentan problemas particulares
para el ambiente y la salud. Los complejos de cianuro son ms estables y eficaces
y no necesitan otras sustancias qumicas agresivas para realizar la recuperacin
del oro. El cianuro ha sido utilizado en minera desde hace ms de un siglo. Una
vieja tcnica para la recuperacin del oro, que ha dejado de utilizarse en las
modernas plantas de extraccin de oro, es la amalgamacin con mercurio lquido.
En algunos pases en desarrollo, los mineros artesanales siguen utilizando el
mercurio lquido para acomplejar el oro proveniente de pequeas explotaciones
mineras.
Sin embargo, se ha desalentado esta prctica debido a que el deficiente manejo
del mercurio lquido y del vapor que surge al volatizar el mercurio provoca serios
problemas ambientales, de salud a los a los colaboradores.
Al no desarrollar la recuperacin de mercurio volatilizado un sistema lavador con
solucin alcalina esto permitir la recuperacin de mercurio.
Aunque las preocupaciones ambientales por el uso del cianuro en minera se han
hecho ms pblicas slo en los ltimos aos, realmente existe una larga historia
sobre el uso del cianuro en procesos metalrgicos y otros procesos en todo el
mundo. Dippel y Diesbach descubrieron el azul de Prusia (ferrocianuro de hierro)
en 1704. El primer trabajo bien documentado fueron los estudios de Scheele sobre
la solubilidad del oro en soluciones de cianuro que datan de 1783 en Suecia. La
qumica oro-cianuro se estudi activamente a mediados del siglo XIX en Inglaterra
(Faraday), Alemania (Elsner) y Rusia (Elkington y Bagration). Alrededor de 1840,
Elkington obtuvo una patente por el uso de soluciones de cianuro de potasio para
galvanoplastia oro y plata. Elsner lider la evaluacin del papel del oxgeno en la
disolucin del oro mediante soluciones de cianuro. La Ecuacin de Elsner, que
describe la extraccin del oro del mineral mediante el cianuro, se conoci en 1846.
Las patentes formalizadas por McArthur y los hermanos Forrest en 1887 y 1888
efectivamente establecieron el proceso vigente de cianuracin, el uso de la
disolucin del cianuro y la precipitacin por medio del zinc. Sin embargo, existan
patentes anteriores en los Estados Unidos relacionadas con la lixiviacin con
cianuro (Rae en 1869) y la recuperacin a partir de soluciones cloradas utilizando
carbn vegetal (Davis en 1880). La primera planta de cianuracin a escala
comercial comenz a funcionar en la Mina Crowe en Nueva Zelanda en 1889, y
hacia 1904 los procesos de cianuracin tambin estaban en marcha en Sudfrica,
Australia, Estados Unidos, Mxico y Francia. Por consiguiente, a comienzos de
siglo, el uso del cianuro para extraer oro de mineral de baja ley ya era una
tecnologa metalrgica plenamente establecida.

EL CIANURO EN SOLUCIONES
Despus de haber extrado el oro por medio de procesos hidrometalrgicos,
pueden estar presentes tres tipos principales de compuestos de cianuro en los
efluentes residuales o en las soluciones de los procesos: cianuro libre, cianuro
dbilmente acomplejado y cianuro fuertemente acomplejado. Juntos, los tres
compuestos de cianuro constituyen el cianuro total. Al conocer la qumica de
estos tres tipos de cianuro se puede comprender su comportamiento respecto de
la seguridad y el ambiente.

CIANURO LIBRE

Cianuro libre es el trmino utilizado para describir tanto el ion de cianuro (CN -)
que se disuelve en el agua del proceso como cualquier cianuro de hidrgeno
(HCN) que se forma en la solucin. Las briquetas slidas de cianuro de sodio se
disuelven en el agua para formar el ion de sodio y el anin de cianuro (CN -). El
anin de cianuro se combina luego con el ion de hidrgeno para formar HCN
molecular. La concentracin del ion de hidrgeno en el agua del proceso se
expresa mediante el conocido parmetro pH. Casi todo el cianuro libre est
presente como HCN cuando hay abundantes iones de hidrgeno presentes, es
decir, a un valor de pH de 8 o menos. Este HCN, entonces, puede volatilizarse y
dispersarse en el aire. Cuando el pH es superior a 10.5, hay pocos iones de
hidrgeno presentes y casi todo el cianuro libre est presente como CN -. En
condiciones normales de temperatura y presin, las concentraciones de HCN y
CN- son iguales a un valor de pH de aproximadamente 9.4.
Estas formas de cianuro libre son importantes porque se consideran como los
cianuros ms txicos. Sin embargo, tambin son las formas que se eliminan ms
fcilmente de las soluciones mediante elaborados procesos de tratamiento y
mecanismos naturales.
Los procesos biolgicos, qumicos y fsicos que afectan a las concentraciones de
cianuro en el agua, el suelo y el aire han sido extensamente estudiados durante
las dos dcadas pasadas, de modo que su comportamiento en el ambiente es bien
conocido.
Una de las reacciones ms importantes que afectan a la concentracin de cianuro
libre es la volatilizacin de HCN, que, al igual que la mayora de los gases, se
separa del agua y escapa al aire. El cianuro libre no es persistente en la mayora
de las aguas superficiales porque el pH de dichas aguas generalmente es de 8, de
modo que el HCN se volatiliza y dispersa. La volatilidad del cianuro de hidrgeno y
su posterior transformacin en compuestos benignos en el aire son importantes
porque actan como un mecanismo natural que controla las concentraciones de
cianuro libre en los efluentes residuales y de los procesos en las minas.
Los procesos naturales pueden reducir por s solos a valores muy bajos la
concentracin de cianuro libre de las soluciones en lugares al aire libre en las
instalaciones de produccin de oro, tales como depsitos de relaves, a menudo a
niveles por debajo de lo establecido en los reglamentos o incluso por debajo de los
lmites de deteccin.
Sin embargo, en la planta de extraccin de oro, los operadores mantienen el pH
de la solucin a valores cercanos a 10.5 con el fin de impedir la volatilizacin. Esto
preserva el cianuro en el sistema de extraccin de oro, donde es necesario y, al
mismo tiempo, limita el riesgo de inhalacin por parte de los trabajadores de altas
concentraciones de HCN gaseoso en un espacio cerrado.

COMPLEJOS DE CIANURO

Aunque las soluciones que contienen cianuro se utilizan en minera porque

reaccionan con el oro, tambin reaccionan con otros metales. El mineral aurfero
casi siempre contiene otros metales, entre ellos hierro, cobre, zinc, nquel y plata,
as como otros elementos, como el arsnico. En la mayora de los cuerpos
mineralizados, las concentraciones de otros metales tpicamente son mayores que
la concentracin de oro en varios rdenes de magnitud. Por ejemplo, un mineral
aurfero de baja ley apropiado para lixiviacin con cianuro podra contener 0.5 a 1
gramo de oro por tonelada (0.5 a 1 parte por milln ppm de oro); por el contrario,
la concentracin de hierro de las rocas cristalinas promedio es de
aproximadamente 3.5% (35,000 ppm). Los metales como el cobre, el zinc y el
nquel pueden estar presentes en concentraciones que varan entre decenas y
miles de partes por milln.
Los anlisis qumicos de las soluciones utilizadas en los procesos y de los
efluentes residuales derivados del procesamiento indican que la mayor parte del
cianuro en solucin est qumicamente ligado a metales distintos de las pequeas
cantidades de oro o plata.
Cuando los elementos qumicos se combinan en una solucin para formar
especies solubles, los qumicos se refieren a ellas como complejos. Existe una
amplia gama de interacciones qumicas y fsicas entre los componentes de los
complejos. Algunos complejos son muy estables, mientras que otros se destruyen
fcilmente. Los qumicos analticos pueden definir la estabilidad relativa de los
complejos de cianuro de diferentes metales con gran precisin. La evaluacin de
la cantidad y los tipos de cianuro es importante para todos los aspectos del uso del
cianuro. Es particularmente importante poder distinguir tanto con exactitud como
con precisin entre los distintos compuestos de cianuro para asegurar la eleccin
de una metodologa eficaz de detoxificacin.

COMPLEJOS DBILES Y FUERTES DE CIANURO

Convencionalmente, los qumicos en cianuro distinguen entre los complejos

dbiles y fuertes de cianuro. Los complejos dbiles de cianuro, con frecuencia
denominados cianuros disociables en cidos dbiles o cianuros WAD, pueden
disociarse en solucin y producir concentraciones ambientalmente significativas de
cianuro libre. Los complejos dbiles incluyen complejos de cianuro de cadmio,
cobre, nquel, plata y zinc.
El grado al cual se disocian estos complejos depende en gran medida del pH de la
solucin.
Por otra parte, los complejos fuertes de cianuro se degradan mucho ms
lentamente que el cianuro WAD en condiciones qumicas y fsicas normales.
Los complejos de cianuro con oro, cobalto y hierro son fuertes y estables en
solucin. Esta estabilidad del complejo oro-cianuro es un factor clave en el uso del
cianuro para la extraccin del oro del mineral. Una vez que el oro entra a la
solucin ligado al cianuro, permanece complejado con el cianuro hasta que las
condiciones del proceso se cambian con el fin de removerlo de la solucin. El
cobalto est presente nicamente en trazas, pero el hierro est virtualmente
presente en todos los materiales geolgicos. Para la mayora de las situaciones
mineras, los complejos fuertes de cianuro son predominantemente cianuros de
hierro.
La velocidad a la cual los complejos se disocian y liberan cianuro libre en la
solucin depende de varios factores, entre ellos, la concentracin inicial del
complejo de cianuro, la temperatura, el pH de la solucin y la intensidad de la luz,
especialmente de la radiacin ultravioleta.

ANLISIS Y MONITOREO DEL CIANURO

El cianuro generalmente se mide mediante el mtodo de fotometra: anlisis de
cianuro total o anlisis de cianuro WAD (disociable en cidos dbiles). El primero
se utiliza para determinar el cianuro total en soluciones, incluso el cianuro libre y
los cianuros ligados a metales, como los cianuros de hierro no txicos y ms
estables. El procedimiento analtico para determinar el cianuro WAD se utiliza para
las formas libres y complejadas de cianuro, excepto para el cianuro de hierro. Un
mtodo ms antiguo pero que todava se emplea en lugar del anlisis de cianuro
DAD es el denominado cianuro dcil a la cloracin.
Los anlisis de cianuro son necesarios para controlar las operaciones, evaluar la
toxicidad y el cumplimiento normativo, as como para informar al pblico sobre la
manipulacin de materiales peligrosos.
Monitorear el cianuro durante y despus la recuperacin del oro es esencial para
la buena prctica operativa y la proteccin de la salud y el ambiente.
Con el fin de asegurar la calidad de la informacin disponible y tomar decisiones,
son necesarios rigurosos protocolos de muestreo y procedimientos analticos.
Esto exige una estricta planificacin y un desempeo excelente por parte del
personal entrenado para trabajar con sistemas bien diseados y bien
administrados.

ATENUACIN DE LAS CONCENTRACIONES DE CIANURO EN EL AMBIENTE

Una vez que se ha recuperado el oro, la solucin queda desprovista de oro pero
sigue conteniendo cianuro. El proceso que disminuye la concentracin de cianuro
en solucin, ya sea en el ambiente natural o en instalaciones creadas a tal fin, se
denomina atenuacin. La volatilizacin de HCN, que reduce la concentracin de
cianuro libre en solucin, es el principal proceso de atenuacin natural.
Representacin esquemtica de las relaciones entre las formas del cianuro y los
procesos que las controlan.
Durante las dos dcadas pasadas, las industrias qumica y minera lograron
grandes avances en la manipulacin de soluciones residuales de cianuro para que
no perjudiquen a la salud pblica ni al ambiente.
 Se utilizan las tecnologas, con frecuencia en forma combinada: tratamiento y
reciclado.

TRATAMIENTO DE SOLUCIONES DE CIANURO

Tratamiento: Se emplean cuatro formas generales de tratamiento de la solucin

de cianuro:
Degradacin natural
Oxidacin qumica
Precipitacin
Biodegradacin

Adems, existen varias tecnologas que permiten la reutilizacin del cianuro

mediante el reciclado.
Dilucin:
Consiste en diluir las soluciones contaminadas hasta niveles permitidos. No es un
mtodo aceptado legalmente, pues la contaminacin, aunque diluida, se acumula
en el medioambiente. De todos modos, existen indicios de que sigue siendo una
prctica habitual en pases subdesarrollados.

Degradacin natural:

El principal mecanismo de degradacin natural es la volatilizacin con posteriores

transformaciones atmosfricas a sustancias qumicas menos txicas.
Otros factores como la oxidacin biolgica, la precipitacin y los efectos de la luz
solar tambin contribuyen a la degradacin del cianuro.
Las especies de cianuro pueden ser adsorbidas sobre las superficies de los
minerales o del desecho de carbono orgnico en los suelos del terrapln de un
estanque, en un recubrimiento de arcilla o a lo largo de una va de agua
subterrnea. En los suelos, las bacterias asimilan el cianuro mediante diversas
reacciones aerbicas y anaerbicas. En algunos casos, la combinacin de estos
procesos de degradacin natural es suficiente para satisfacer los requisitos que
reglamenta la descarga de soluciones que contienen cianuro.

FIGURA xxx. El ciclo del cianuro

En los depsitos de relaves, la gran superficie permite la descomposicin del

cianuro WAD. La Figura X ilustra una situacin tpica en la cual la mitad del
cianuro total (CNT) se degrad naturalmente en menos de tres semanas a partir
de la concentracin inicial de 20 miligramos por litro. El CNT desapareci casi
completamente en aproximadamente 100 das.
Las velocidades reales de degradacin deben determinarse mediante ensayos
basados en la especificidad del emplazamiento y empleando condiciones que
imiten, tanto como sea posible, los tipos de soluciones y los procesos naturales
que probablemente ocurran en ese lugar.

OXIDACION QUIMICA
Los procesos de oxidacin qumica para el tratamiento del cianuro incluyen el
proceso con SO2/Aire (desarrollado por la compaa minera canadiense INCO) y el
proceso de tratamiento con H2O2 (perxido de hidrgeno) iniciado por Degussa.
Una alternativa de oxidacin qumica ms antigua, el Proceso de Cloracin
Alcalina, se utiliza rara vez en la industria minera en la actualidad.
En el proceso con SO2/Aire, el cianuro libre y el cianuro WAD se oxidan y el
cianuro de hierro se precipita como un slido insoluble. El proceso puede aplicarse
a soluciones o a lodos y la reaccin es rpida. Las posibles limitaciones son la
necesidad de obtener una licencia para utilizar el proceso, el costo de construccin
de una planta procesadora, la necesidad de realizar ensayos empricos para
optimizar el sistema y la incapacidad del proceso para oxidar subproductos
intermedios del cianuro.

TRATAMIENTO CON H2O2

El perxido de hidrgeno es un potente oxidante no contaminante, cuyo uso se ha

extendido a lo largo de los aos, siendo utilizado en numerosas instalaciones
metalrgicas de todo el mundo (sobretodo para tratamientos de efluentes
cianurados residuales).
El reactivo se comercializa normalmente en contenedores de plstico de 1 m3 con
concentraciones superiores al 70 % en H2O2.
El perxido de hidrgeno, un potente oxidante, oxida el cianuro libre y el cianuro
WAD y los convierte en amonio y carbonato. Los cianuros de hierro no se oxidan
mediante el perxido, pero precipitan como slidos insolubles y estables. Algunas
veces es necesario aadir sustancias qumicas para controlar la concentracin de
cobre en las soluciones con el fin de cumplir con las normas ambientales.
El sistema con perxido no se adapta bien al tratamiento de lodos debido a los
irregulares requerimientos de perxido de hidrgeno cuando hay slidos
presentes.
Ambos mtodos de oxidacin qumica son capaces de producir concentraciones
residuales de cianuro que pueden satisfacer exigentes normas de descarga.
Ambos procesos exigen la realizacin de pruebas en muestras representativas de
materiales especficos al sitio antes del diseo final de la planta.
Las reacciones de oxidacin tienen lugar al pH natural del efluente (que
generalmente es de 10), y no requiere control de dicho parmetro, puesto que el
H2O2 slo presenta un suave carcter cido.
CN- + H2O2 CNO- + H2O
M (CN)4-2+ 4 H2O2 + 2 OH- M(OH)2(s) + 4 CNO- + 4 H2O
Complejos cianurados de metales como el Cu y Zn son oxidados, permitiendo la
precipitacin espontnea de los hidrxidos correspondientes en el rango de pH 9:
2 Cu (CN)3-2 + 7 H2O2 + 2 OH- 6 CNO- + 2 Cu(OH)2 + 6 H2O
En el caso de los ferrocianuros no son oxidados, pero precipitan como sales de
metal insoluble (Fe, Cu, Zn) junto con los precipitados de hidrxido:
2 M2+ + Fe (CN)6-4 M2 Fe (CN)6(s)
Una presencia de perxido en exceso durante el proceso puede favorecer la
formacin de iones carbonato y nitrito. ste ltimo, a su vez, puede derivar en
nitrato:
CNO- + 3 H2O2 NO2- + CO3-2 + 2 H2O + 2 H+
NO2- + H2O2 NO3- + H2O
El cianato formado durante el proceso se hidroliza espontneamente formando in
amonio e in carbonato (la reaccin slo ocurre de forma apreciable a temperatura
ambiente y a valores de pH por debajo de 7) .Se estima que, entre un 10 y un 15
% de los iones cianato generado, reaccionan de este modo:
CNO- + 2 H2O2 NH4+ + CO32-
Finalmente, cualquier nivel residual de oxidante se descompone espontneamente
generando oxgeno:
H2O2 H2O + O2
El tiocianato no es oxidado, lo que puede constituir una ventaja en plantas donde
no es necesario este control, porque as se evita el consumo excesivo de reactivo.
Para las instalaciones donde se hace necesario la destruccin del tiocianato sern
necesarios procesos oxidativos ms drsticos.
Todo el proceso se realiza en tanques abiertos. Aunque la reaccin es homognea
(la cintica no se ve afectada por la agitacin), la agitacin es necesaria para
realizar una buena mezcla del oxidante con el efluente, y evitar adems la
acumulacin de precipitados en los tanques de reaccin. Se requieren 1,31
gramos de H2O2 por gramo de CN oxidado, aunque actualmente, el consumo es
de 2-8 gramos de H2O2 por gramo de CN oxidado (M. Botz).
La reaccin cintica de oxidacin (Bonan A.; Teixeira L.A.; Kohler H.M., 1994)
est marcadamente afectada por la presencia de pequeas concentraciones de
iones de Cu (10-20 mg/l) que actan como catalizadores. Por tanto, est indicado
especialmente para el tratamiento de efluentes que contienen iones Cu en
solucin por encima de 20 mg/l. En ausencia de dichos iones, la reaccin de
oxidacin tiende a hacerse lenta, necesitndose un elevado exceso de H 2O2 para
acelerar el proceso o bien aadirlos en forma de CuSO 4. La lentitud de dicha
reaccin es incluso mayor que la que tendra lugar usando UV-fotoactivacin,
cido Caro o Hipoclorito.

TRATAMIENTO CON CIDO DE CARO.

El proceso de oxidacin mediante el uso del cido de Caro se desarroll a escala
industrial a finales de los noventa, apareciendo como una alternativa frente a otros
mtodos oxidantes gracias a las ventajas que presenta (Nugent A.J. and Oliver
M.J.; 1991). Actualmente se usa en algunas plantas de USA sustituyendo a
mtodos anteriores.
El cido de Caro es una solucin de H 2SO5 producido mezclando altas
concentraciones de H2SO4 (mnimo del 95 %) con H2O2 (concentracin del 50-60
%). El reactivo se genera continuamente segn demanda en la instalacin
mediante un generador compacto apropiado segn patente (Solvay/Perxidos), ya
que tiene que ser dosificado inmediatamente en el tanque de tratamiento para
realizar el proceso de oxidacin. La reaccin es casi instantnea y muy exotrmica
obtenindose a la salida una solucin caliente (110-120 C).
A pesar de ser un cido, requiere la presencia de una base como el NaOH o Ca
(OH)2, que tiene que ser aadida al efluente al mismo tiempo, para as poder
mantener el pH de operacin deseado (9 - 9,5). El proceso de oxidacin es el
siguiente:
CN- + H2SO5 (aq) + 2 OH- CNO- + 2 H2O + 4 SO4-2
M(CN)4-2+4 H2SO5 +10 OH- M(OH)2(s)+4 CNO- + 8 H2O +4 SO4-2
Comparado con otros oxidantes incluido el H 2O2, el cido de Caro tiene una
elevada velocidad de oxidacin, no requiere adiccin de catalizadores y es muy
eficaz, tanto en soluciones claras como en fangos. Como en el caso del H 2O2, el
cianato formado se hidroliza espontneamente generando carbonato y amonio.
El residuo de H2SO5 que puede permanecer en la solucin se descompone segn
la reaccin siguiente generando cido sulfrico y oxgeno:
H2SO5 H2SO4 + O2
El cido de Caro, al contrario que el H 2O2, es capaz de oxidar al tiocianato segn
la reaccin:
SCN -+4 H2SO5 + 10 OH- CNO- + 9 H2O + 5 SO4-2
Esto constituye una ventaja particularmente importante para el reciclado de
efluentes tratados que van a ser reenviados a lechos biolgicos para tratamiento
de menas de matriz sulfrica. Mejora, adems la precipitacin de metales pesados
al eliminar los complejos de SCN-.

PRECIPITACION

La precipitacin de cianuros estables se puede obtener mediante el agregado

deliberado de complejantes tales como el hierro. Esto reduce la concentracin de
cianuro libre y tambin es eficaz para controlar los elevados niveles de otros
metales que pueden estar presentes. Los cianuros de hierro pueden reaccionar
con otras sustancias qumicas en solucin y producir precipitados slidos, que
pueden contener una docena de sales insolubles de cianuro, removiendo de esta
manera el cianuro de la solucin. Parte del cianuro de las soluciones de los
procesos reaccionar con otros componentes qumicos que se encuentren dentro
del sistema y formarn concentraciones mucho menos txicas de compuestos
tales como el amonaco, el nitrato y el dixido de carbono.

BIODEGRADACION

La biodegradacin del cianuro es la base de los sistemas de tratamiento de los

efluentes residuales industriales, como los utilizados por Homestake Mining
Company en los Estados Unidos e ICI Bioproducts en el Reino Unido.
Durante ms de una dcada, se ha empleado un proceso biolgico para tratar el
cianuro en la Mina Homestake en Lead, Dakota del Sur, con el fin de satisfacer los
criterios ambientales de descarga. Las condiciones aerbicas son mucho ms
favorables para la degradacin del cianuro que las condiciones anaerbicas,
aunque los organismos anaerbicos pueden ser eficaces para tratar el cianuro en
concentraciones de hasta varios miligramos por litro. Se han cread tanto sistemas
activos como sistemas pasivos de tratamiento biolgico; estos sistemas remueven
el cianuro empleando microorganismos aerbicos o anaerbicos.
En Homestake, la solucin estril del molino aurfero se canaliza a travs de
recipientes para reacciones que contienen bacterias.
Las bacterias utilizan el oxgeno del aire para descomponer los compuestos de
cianuro en nitratos, bicarbonatos y sulfatos. Este proceso microbiano es capaz de
oxidar los complejos de cianuro metlico, los iones metlicos de las especies de
cianuro DAD y los subproductos intermedios de la oxidacin del cianuro.
Las ventajas del proceso de tratamiento biolgico son su diseo simple y el control
del proceso operativo, los bajos costos de las sustancias qumicas y la capacidad
para tratar todas las formas del cianuro y sus subproductos. Las posibles
limitaciones de los sistemas de tratamiento biolgico son su reducido rendimiento
con temperaturas fras y con concentraciones muy altas de cianuro.

1. OXIDACION BIOLOGICA ASISTIDA

La capacidad de ciertas especies de microorganismos (bacterias, algas,etc) para

degradar ciertos tipos de compuestos de cianuro y amonio, as como para
acumular (por ingestin) metales pesados es conocida desde hace tiempo.
Estos mtodos fueron empleados por primera vez a escala industrial para el
tratamiento de efluentes de procesos de cianuracin en minera de oro en el
distrito minero de Homestake (Dakota del Sur, USA) en 1984, y han sido
operativos con xito en algunas otras plantas desde entonces (Marsden y House,
1993).
El proceso requiere una adaptacin gradual de especies de bacterias mutantes a
hbitats con altas concentraciones de cianuro libre, tiocianato y metales pesados.
As por ejemplo, en el caso de Homestake, la bacteria ms adecuada fue una
variedad de la cepa pseudomonas (rod-type), que resulta efectiva a 30 C y en
un rango de pH entre 7 y 8,5 (Smith y Mudder, 1991).
El fundamento de la tcnica es la consecucin de un elevado ratio de conversin
metablica de cianuro a cianato (bio-oxidacin) mediante la actividad bacteriana,
teniendo en cuenta que, tanto el carbono como el nitrgeno son nutrientes:
2 CN- + O2 2 CNO-
El cianato producido es entonces hidrolizado para producir in amonio e in
carbonato:
CNO- + 2 H2O NH4+ + CO32-
En las condiciones de operacin, los nitratos y los nitritos no sufren transformacin
alguna, y no se produce cido sulfhdrico, pero el in amonio liberado es
considerado como txico, con lo que debe ser tratado, generalmente por
desnitrificacin, antes de la descarga.
La mayora de los cianuros metlicos son tambin eficazmente oxidados, y los
metales adsorbidos, ingeridos y/o precipitados por la accin de las bacterias,
mediante el siguiente proceso:
M(CN)2 + 4 H2O + O2 (+ actividad bacteriana)
2 HCO3 + 2 NH3 + biopelcula metlica, donde M representa un metal divalente
(Fe, Zn, Ni, Cu, etc.).
El rgimen de degradacin de los complejos de cianuro metlicos decrece en el
siguiente orden (Marsden y House, 1993):
Zn>Ni>Cu>Fe, aunque incluso los ferrocianuros ms estables llegan a ser
degradados por esta va.
A su vez, el tiocianato que pueda haber en la solucin tambin se oxidar de
forma instantnea segn la siguiente expresin:
SCN- + 2 O2 + 3 OH- SO4-2 + CO3-2 + NH3
Es importante hacer notar que la poblacin bacteriana considerada vive, en parte,
de la oxidacin del cianuro y del tiocianato, pero necesita de algunos otros
componentes (nutrientes) para desarrollarse (principalmente P y Na). Se hace
entonces necesaria la adicin al sistema de cido fosfrico y de carbonato de
sodio.
Como el objetivo final es una detoxificacin total de la solucin, es inevitable el
empleo de una segunda etapa para eliminar el in amonio y el amonaco
producidos. Este proceso, que genera in nitrito e in nitrato, se denomina
nitrificacin, y se logra mediante la actividad de ciertas bacterias aerobias.
Las reacciones ms relevantes de la descomposicin son:
2 NH4+ + 3 O2 2 NO2- + 4 H+ + 2 H2O
2 NO2- + O2 2 NO3-
Algunas de las reacciones anteriormente descritas, son alcanzadas a velocidad
adecuada nicamente por va microbiolgica, y no pueden ser reproducidas en las
mismas condiciones cinticas nicamente por procedimientos qumicos.
Debido a que la oxidacin biolgica es un mtodo natural, los efluentes tratados
por esta va suelen poseer unas calidades finales ms adecuadas para una
descarga directa que los detoxificados por algunos mtodos activos, como los
previamente descritos.
La degradacin biolgica, junto con la adsorcin de compuestos txicos por la
biomasa, ha demostrado ser capaz de eliminar el 92 % del cianuro total, ms del
99 % del cianuro WAD y ms de un 95 % de cobre y otros metales txicos
(Homestake, Marsden y House, 1993). Adems, los costes de establecimiento y
operacin del sistema son competitivos con los de los mtodos de oxidacin
qumica.

1.1 TRATAMIENTO DE UV-H2O2

En los ltimos aos, se ha prestado una especial atencin en la literatura tcnica

(Venkatadri R.; Peters R.W.; 1993) al uso del H 2O2 fotoactivado para el tratamiento
de efluentes industriales, sobretodo para la destruccin directa de disolventes
orgnicos y cianuros.
La irradiacin de soluciones de H2O2 con luz ultravioleta en frecuencias del rango
de 254 nm causa la rotura de la molcula formando radicales libres OH:
H2O2 + (UV) 2 OH
Estos radicales tienen una vida corta, son muy reactivos y poseen un elevado
potencial de oxidacin (E0 = 2,8V). Disponen, adems, de una elevada movilidad
en medio acuoso (similar a la de los iones H+ y OH-), reaccionando con los
cianuros de acuerdo a la ecuacin:
CN- + 2OH CNO- + H2O
Son capaces de oxidar todos los compuestos de cianuro, incluidos los ms
estables de Fe.
Aunque el proceso est an en desarrollo (no est en funcionamiento en ninguna
instalacin) sus grandes ventajas le adjudican un elevado potencial. Es un proceso
muy lento, pero de una gran efectividad, limpio y que slo necesita aadir H 2O2.
Uno de sus mayores inconvenientes radica en el hecho de que al necesitar el uso
de fotoactivadores, se reduce su empleo a soluciones claras, puesto que la
presencia de partculas en suspensin provocara la absorcin de la radiacin y,
por tanto, la reduccin de la intensidad. Adems, dado que la absorcin de la
radiacin U.V. de intensidad solar en agua pura ocurre a menos de 1 m de
profundidad, el espesor de la solucin irradiada ha de ser muy pequea (unos
pocos cm.). Por otra parte, la precipitacin de los slidos que tiene lugar durante el
proceso reducir de manera considerable la efectividad del proceso.
Para poder llegar a aplicar el mtodo en balsas de contencin, lo primero que se
ha de tener en cuenta es que dichas balsas deben de estar situadas en regiones
de elevadas irradiaciones solares durante todo el ao, y deben de tener poco
profundidad (menos de 50 cm. La precipitacin de slidos en este caso no sera
un problema ya que precipitaran y dejaran la solucin clara y el H 2O2 debera de
ser mezclado con el efluente justo antes de su descarga en la balsa. La
precipitacin de slidos en este caso no sera un problema ya que precipitaran y
dejaran la solucin clara.
De todos modos, es evidente que queda mucho camino por recorrer antes de
conseguir alcanzar su implantacin a nivel industrial.

1.2 TRATAMIENTO CON O3.

El ozono constituye una nueva alternativa para el tratamiento de los compuestos

de cianuro. Sus mayores ventajas radican en que es un proceso muy rpido que
consigue la completa descomposicin de cianuros, cianatos y tiocianatos. Se une
a lo anterior el hecho de requerir un bajo mantenimiento y la ausencia de
transporte, almacenamiento o manejo de reactivos qumicos, as como de
produccin de residuos qumicos txicos.
El O3 es un agente oxidante fuerte generado por aire seco o por oxgeno. Existe
en la atmsfera desde la formacin de sta, y no fue detectado hasta 1785 por
Van Marum, siendo bautizado como tal en 1840 por Schnbein. Se utiliz por
primera vez en Francia en la desinfeccin de agua del Sena, y en Niza en 1906.
En este caso el reactivo a emplear es una mezcla de ozono y oxgeno (3 % en
volumen) que es capaz de provocar fuertes condiciones oxidantes cuando es
inyectado en forma de burbujas en una solucin acuosa. El coste, en un tiempo
muy elevado, ha ido decreciendo de una manera constante gracias al aumento de
su uso. De todos modos, la ausencia de informacin sobre la cintica y los
mecanismos de la reaccin de oxidacin ha limitado su aplicacin.
Debido a la baja solubilidad del O3 en agua, y la baja concentracin de O 3
disponible normalmente, la adecuada transferencia de masa a la solucin para ser
tratada requiere un contacto muy eficiente. Se hace necesario el estudio del efecto
del pH, temperatura, velocidad de agitacin y rango de flujo descendente en los
coeficientes de transferencia de masa.
Una revisin de la literatura sobre ozonacin de soluciones acuosas de cianuro
muestra que, la oxidacin de 1 mol de cianuro es rpida y consume 1 mol de O 3 y
produce 1 mol de cianato (Mathieu, 1977; Young y Jordan, 2000)
CN- + O3 CNO- + O2 (aq)
CN- + O3 (aq) 3 CNO-
La primera reaccin, denominada ozonacin simple, libera oxgeno molecular
que puede continuar el proceso de oxidacin del cianuro. La segunda,
denominada ozonacin cataltica, es de alta eficiencia oxidante.
Una vez el cianuro ha sido oxidado, el cianato es oxidado lentamente por el ozono
an disponible segn la reaccin:
CNO- + 3 O3 + H2O 2 HCO3- +N2 + 3 O2
El consumo terico de O3 para la completa oxidacin del cianuro es de 1,85
gramos de O3 por gramo de CN. Los valores actuales estn en el rango de 3-6
gramos de O3 por gramo de CN oxidado (Nava et al, 1993). Es necesario
mantener un riguroso control del pH durante todo el proceso, ya que los iones
hidronio pueden descomponer al ozono, siendo la oxidacin menos efectiva a
valores de pH mayores de 11.
Antes de que tenga lugar la oxidacin, es necesaria la transferencia del O 3
gaseoso a la solucin. Debido a que en la salida de los generadores normalmente
se dispone como mximo de un 7 %, es muy importante optimizar la masa de
transferencia de O3 a la solucin para mejorar la cintica del proceso.
La tendencia actual de la investigacin es hacia una integracin de la oxidacin
con ozono y la fotolisis asistida. As, se incrementa la eficacia de la oxidacin y se
minimiza el consumo de reactivo (que es caro). Tanto es as que la combinacin
de ambos mtodos ha demostrado ser uno de los mtodos ms eficaces en la
destruccin del cianuro y de sus derivados; se han alcanzado concentraciones de
cianuro residual por debajo de 0,1 mg/l a partir de soluciones que contenan entre
1 y 100.000 mg/l (Garrison et al, 1975; Heltz et al, 1994). Un incremento de la
intensidad de la radiacin, de la temperatura del sistema o de la concentracin de
ozono proporciona cinticas de reaccin ms favorables. Las reacciones
anteriores, debido a la formacin de grupos OH- y su consiguiente reaccin con el
in cianuro, quedan como sigue:
H2O + O3 (aq) h 2 OH- + O2 (aq)
CN- + 2 OH- h CNO- + H2O
El grupo OH- (radical hidroxilo) que figura como reactivo en la expresin anterior al
ser deficitario en carga es muy vido de electrones, que puede incorporar a partir
de la oxidacin del tiocianato o de los compuestos metlicos de los cianuros (tanto
dbiles como fuertes). El in cianato resultante seguir su oxidacin con ozono,
para producir in bicarbonato y nitrgeno molecular.
La ozonacin fotoltica del cianuro consume 1 mol de ozono por mol de cianuro,
incrementndose esa tasa a 5:1 cuando se producen los iones nitrito y nitrato
(Young y Jordan, 2000).
Aunque se contina investigando en esta lnea, actualmente la combinacin
perxido de hidrgeno-radiacin ultravioleta es igual de efectiva, ms cmoda, y el
oxidante es ms barato.
1.3 TRATAMIENTO POR CLORACIN.
La oxidacin por cloracin fue un mtodo muy utilizado, pero que actualmente est
casi en desuso al haber sido reemplazado paulatinamente por otros mtodos
alternativos. El proceso es muy eficaz para eliminar cantidades de cianuro hasta
niveles muy pequeos, pero resulta caro debido al elevado consumo de reactivos
pues, aunque el uso terico de consumo de cloro para oxidar el cianuro a cianato
es de 2.73 gramos de Cl2 por gramo de CN oxidado, en la prctica es de 3 a 8
gramos de Cl2 por gramo de CN oxidado.
El proceso tiene lugar en dos fases. En la primera, el cianuro se convierte en
cloruro de ciangeno (CNCl) y, en la fase posterior, el cloruro de ciangeno se
hidroliza formando cianato:
Cl2 + CN- CNCl + Cl-
CNCl + H2O OCN- + Cl-+ 2H+
Con un exceso pequeo de cloro, el cianato es posteriormente hidrolizado a
amonio en una reaccin cataltica:
OCN- + 3 H2O Catalyst Cl2 NH4+ + HCO3- + OH
Con un exceso suficiente de cloro se llega al punto en el que todo el amonio es
oxidado a nitrgeno gas:
3Cl2 + 2 NH4+ N2 + 6 Cl-+ 8 H+
Adems de cianuro, cianato y amonio, el cloro puede oxidar al tiocianato, pero
provoca un consumo muy elevado de cloro:
4Cl2 + SCN- + 5H2O SO4-2 + OCN- + 8Cl- + 10H+
Otra limitacin al proceso reside en que su aplicacin principal se centra en
soluciones, pues con lechadas, el consumo de reactivo es muy elevado.
Se aplica tanto para cianuro libre como para WAD, pero slo se consiguen eliminar
pequeas cantidades de cianuro de hierro, dependiendo de la cantidad de otros
metales presentes.

1.4 PROCESO INCO.

El dixido de azufre ha sido muy utilizado durante el siglo pasado en sistemas con
diversas variantes para la oxidacin de las especies cianuradas. El desarrollo histrico de
los distintos procesos y sus primeras comercializaciones ha sido ampliamente presentado
por Robbins (1996). Cabe hacer mencin, por su importancia, la patente realizada de una
de las variantes del mtodo en 1980, siendo la ms empleada desde entonces: el proceso
INCO.
El proceso de oxidacin se fundamenta en la inyeccin, en el tanque de
detoxificacin, de una mezcla de dixido de azufre y aire, la cual rpidamente
oxida el cianuro libre y el cianuro WAD presentes en la solucin acuosa, utilizando
como catalizador iones de cobre (II). La reaccin para el cianuro libre ser:
CN- + SO2 + O2 + H2O CNO- + H2SO4
Y para el caso de los complejos metlicos cianurados:
M(CN)xy-x + SO2 (g) + O2 (g) + H2O CNO- + H2SO4 (aq)
El pH ptimo para el proceso es de 9, pero se lleva a cabo en condiciones
razonables en el rango de 7,5 a 9,5. La tasa ptima de dixido de azufre en el aire
inyectado est en torno al 1-2 % (en volumen), aunque el proceso opera bien
hasta valores del 10 %. El dixido de azufre se suele inyectar en fase lquida o
gaseosa (por ejemplo, provocando la combustin de azufre puro).
Otras fuentes de dixido de azufre a menudo empleadas en el proceso son el
metabisulfito de sodio (Na2S2O5) y el sulfito de sodio (Na2SO3).
Durante el proceso, los iones tiocianato tambin son oxidados por una reaccin
similar, aunque cinticamente menos favorable (si hubiese especial inters en
oxidar el tiociananto, se podra catalizar con nquel, cobre o cobalto):
SCN- + 4 SO2 + 4 O2 + 5 H2O CNO- + 5 H2SO4
Al igual que ocurra en el proceso de oxidacin mediante perxido de hidrgeno,
los iones hierro presentes en la solucin permanecen en su forma reducida (Fe 2+),
siendo entonces susceptibles de ser precipitados como sal de cianuro doble (con
exceso de zinc, cobre o nquel).
La oxidacin se lleva a cabo en varias etapas: en la primera, generalmente, se
aaden 30-90 gr de Cu2+/tonelada de solucin, pasndose despus a la inyeccin
en burbujas de la mezcla SO2/aire, que puede (o no) ser complementada con la
adicin, en una ltima etapa, del metabisulfito de sodio, agitando la mezcla al aire.
Los flujos de mezcla inyectados estn en torno a 1 l/min por litro de solucin.
En la prctica, 3-4 kg de dixido de azufre (es decir, entre 5 y 8 kg de
metabisulfito de sodio) se emplean para la oxidacin de 1 kg de cianuro. Se usa
caliza para un control del pH, ya que, segn queda reflejado en las reacciones
anteriores, en la oxidacin se genera cido sulfrico y el pH ptimo de operacin
est en torno a 9. La introduccin de este carbonato para el control del pH genera
lodos, al provocar la precipitacin de yeso y algunos hidrxidos metlicos.
El proceso se aplica a efluentes que contienen por encima de 200 mg/l de cianuro
total, quedando reducida esta concentracin por debajo de 1 mg/l (en ocasiones,
hasta 0,05 mg/l). Las concentraciones de cobre, zinc, nquel y hierro son reducidas
a valores muy bajos (<2, <1, <1 y <0.5 mg/l respectivamente). La elevada
eficiencia en la eliminacin del hierro es atribuida al bajo potencial oxidante del
sistema, que logra mantener el hierro en su forma reducida.
El principal inconveniente del proceso es la introduccin en el sistema de grandes
cantidades de iones sulfato, incrementando considerablemente la concentracin
de sales disueltos. Por otra parte, el proceso es muy sensible a diversos
parmetros como son el pH, la concentracin de metales en solucin, las
concentraciones de hierro y cobre y la presencia de aniones como SCN - y S2O32-,
la viscosidad y la transferencia de oxgeno.
Aunque se alcanzan los lmites deseados en el caso del cianuro, los efluentes
resultantes continan teniendo elevadas concentraciones de subproductos que los
hacen txicos para los organismos vivos. As, es generador de gran cantidad de
subproductos: cianato, tiocianato, sulfato, amonio, nitrato, algo de cianuro libre y
una elevada concentracin de cobre. Adems, el proceso INCO forma grandes
volmenes de lodos ricos en sulfato de calcio que encarecen el proceso.

1.5 RECICLADO:

Aunque las tecnologas para el manejo del cianuro se han centrado en la

destruccin del cianuro en sistemas de paso nico, es posible recuperar y
reutilizar el cianuro, y de este modo reducir al mnimo la cantidad total de cianuro
utilizado y disminuir los costos operativos para algunas minas. El reciclado reduce
las concentraciones de cianuro en las soluciones residuales y disminuye el costo
de la destruccin del cianuro.
La recuperacin y el reciclado de cianuro se utilizan desde la dcada de 1930,
especialmente en Flin Flon (Manitoba, Canad), Pachuca (Hidalgo, Mxico) y
Golcanda Minerals (Tasmania, Australia). El proceso bsico abarca tres pasos:
control de pH, volatilizacin en condiciones muy controladas y captura del cianuro
que se ha liberado. Los recientes avances de la ingeniera han convertido este
proceso en una posibilidad mucho ms atractiva que en el pasado y la
recuperacin del cianuro ha sido adaptada en la ltima dcada al tratamiento de
lodos en un proceso comercial patentado denominado Cyanisorb.
El proceso se est aplicando en la Mina Golden Cross (Waikato, Nueva Zelanda) y
en la Mina Delamar Silver (Idaho, EE.UU.). Recientemente se han abierto dos
plantas ms de Cyanisorb en Brasil y Argentina.
Las investigaciones sobre la recuperacin del cianuro continan. Una de ellas es
la prueba de un tratamiento que separa los complejos de cianuro de las soluciones
y los absorbe en perlas de resina de poliestireno denominadas Vitrokele (el
proceso Cyanosave). La modificacin de este proceso puede aplicarse a las
soluciones o a los lodos y se puede recuperar tanto el cianuro como los metales.
El cianuro recuperado se recicla luego para utilizarlo en la planta de recuperacin
de oro. Aunque ha habido pruebas exitosas del proceso en minas de Canad,
Australia y los Estados Unidos, todava no existe ninguna planta comercial y la
investigacin contina.

1.6 OTROS MTODOS.

1.6.1.- Ultrasonidos.
Durante la ltima dcada, investigadores soviticos han demostrado que el
empleo de ultrasonidos en los tanques de detoxificacin mejora los rendimientos
de los procesos de oxidacin de complejos de cianuro en presencia de ciertos
oxidantes como el ozono (Marsden y House, 1993). El mtodo de aplicacin y la
economa del proceso an son desconocidos.
1.6.2.- Mtodos fsicos.
A) Electrolisis - Electrodilisis - smosis inversa.
Los complejos metlicos de cianuro son susceptibles, cualquiera que sea su
estabilidad, de ser disociados en el correspondiente metal y el in cianuro
mediante la aplicacin de una diferencia de potencial entre dos electrodos
inmersos en la misma solucin, de la siguiente forma:
M(CN)x(y-x)- + y e- M0 + x CN- , donde M representa al metal.
El tiocianato no sigue este comportamiento. De esta forma, se libera in cianuro y
as la solucin se hace ms idnea para ser sometida a otras tecnologas de
remediacin. Cabe hacer notar que en algunas plantas se utiliz esta metodologa
para regenerar el in cianuro y volver a reciclarlo al proceso.
Segn Young y Jordan, 2000, la electrolisis se sigue investigando como va
detoxificadora de efluentes cianurados, y comienza ser econmicamente viable en
soluciones muy diluidas.
Otro mtodo que se basa en el mismo principio permite la eliminacin de los
compuestos cianurados de la solucin acuosa mediante el empleo de membranas,
bien sea aplicando una electrodilisis o por smosis inversa.
En el primer caso, se aplica una diferencia de potencial entre dos electrodos
separados por una membrana permeable a los compuestos de cianuro. La
solucin a detoxificar se coloca en la parte catdica de la cmara y, al aplicar la
diferencia de potencial, debido a su carga elctrica negativa, el in cianuro migrar
hacia la parte andica, donde tiene lugar una oxidacin.
En la smosis inversa, a la solucin a tratar se le aplica una presin para obligarla
a atravesar una membrana que, en este caso, es impermeable a los compuestos
cianurados.

B) Hidrlisis/destilacin.
Se basa este mtodo en el hecho de que la presin de vapor del cido cianhdrico,
formado al hidrolizarse el in cianuro, es muy superior a la del agua (100 kPa
frente a 34 kPa a 26 C), y en que el punto de ebullicin del agua es superior al del
cido (100 C frente a 26 C), con lo que la separacin del cianuro puede ser
promocionada por medio del empleo de elevadas temperaturas y/o bajas
presiones.
El grado de eliminacin del cianuro por medio de la destilacin puede ser
aumentado mediante agitacin de la solucin, al aumentar as la superficie til de
la interfase aire/agua. El cido cianhdrico producido puede ser recuperado a un
sistema de almacenamiento para su posterior reciclado. El tiocianato y los
complejos metlicos de cianuro no se ven afectados.

1.6.3.- Mtodos de complejacin.

Se incluyen aqu mtodos, tales como la acidificacin/volatilizacin, la adicin de

metales, la flotacin y/o la extraccin con solventes.

A) Acidificacin/volatilizacin.

Se basa en la elevada volatilidad del cido cianhdrico. Como ya se ha indicado

anteriormente, a menores valores del pH, mayor concentracin de cido
cianhdrico habr en la solucin, por lo que las posibilidades de volatilizacin sern
mayores.
Si el pH alcanza valores por debajo de 2, el cido cianhdrico comenzar a
formarse tambin a partir de la disociacin de los complejos metlicos dbiles
(WADs) mediante la siguiente expresin:
M (CN) xy-x + x H+ x HCN (g) + My+
Para alcanzar la disociacin del tiocianato y de los complejos metlicos ms
estables (SADs) habra que llevar el pH a valores extremadamente bajos.
Debido al elevado consumo de cido que esto implicara, los sistemas que actan
con la acidificacin como pretratamiento generalmente trabajan a PH entre 1,5 y 2
(Young y Jordan, 2000).
El rendimiento de la operacin se puede mejorar con las mismas medidas
propuestas anteriormente para la hidrlisis.
La prdida de alcalinidad de la solucin puede tener lugar de forma natural (hasta
un lmite de pH 7) mediante la disolucin de dixido de carbono en la solucin.
Tras la acidificacin, la solucin quedar prcticamente libre de compuestos
cianurados, pero debe ser re-neutralizada bien sea para su descarga o bien para
su reciclado. Durante la re-neutralizacin, los cationes metlicos liberados en la
reaccin anterior son precipitados como hidrxidos segn la siguiente ley:
My+ + y OH- M (OH) y (s)
Es clsico el empleo de cido sulfrico en la acidificacin. Si la reneutralizacin se
materializa aadiendo cal apagada, precipitar yeso desde la solucin:
Ca2+ + SO42- CaSO4 2 H2O

B) Precipitacin por adicin de metales a la solucin.

Los compuestos cianurados pueden ser transformados en no reactivos mediante

la adicin de determinados cationes metlicos, al precipitar complejos cianuro-
metlicos.
Por ejemplo, el proceso Merrill-Crowe (1890) utiliza el zinc para lograr la
precipitacin del oro de la solucin y lograr la formacin de un compuesto
cianurado ms dbil (Zn(CN)4-) que es, por tanto, ms fcilmente tratable.
La reaccin es:
Au (CN)2- + Zn0 Au0 + Zn (CN)4-
En esencia, un complejo estable cianurado es cambiado por otro similar, pero
inestable (esto es, un SAD por un WAD), haciendo as la solucin ms fcilmente
detoxificable por otros mtodos.
A pesar de ser el zinc el metal ms efectivo, tambin se han empleado aluminio,
cobre y hierro (Young y Jordan 2000).
En los procesos que emplean los iones ferroso (Fe 2+) y frrico (Fe3+) se forman los
compuestos estables Fe(CN)64- y Fe(CN)63- , respectivamente. Estos compuestos
(ferrocianuro y ferricianuro) son no txicos debido a su gran estabilidad en
ausencia de radiacin ultravioleta.
Al ser comn la presencia de la luz solar, se han desarrollado tcnicas para
precipitar estos aniones como sales dobles. Las sales dobles formadas son muy
comunes y problemticas en los circuitos de cianuracin al formar costras en los
conductos. Su formacin y denominaciones son como sigue:
3Fe(CN)64- + 4Fe3+ Fe4[Fe (CN)6]3 (S) (Prussian blue)
Fe(CN)64- + 2M2+ M2Fe(CN)6(S)
2Fe(CN)63- + 3Fe2+ Fe3[Fe(CN)6]2 (S) (Prussian brown)
Fe(CN)63- + Fe3+ Fe2(CN)6 (S) (Prussian Green)

Es condicin necesaria durante la aplicacin de este mtodo el riguroso control del

pH del proceso, pues es ste un factor determinante en la precipitacin de los
complejos dobles formados.
La eliminacin del tiocianato solamente se consigue de forma parcial.
As, la complejacin es un mtodo que debe ir acompaado de otros para una
eliminacin satisfactoria de los compuestos cianurados.

C) Flotacin.

La flotacin se comenz a emplear en el ao 1880 con fines de concentracin,

siendo aplicada poco despus para procesos de remediacin. En relacin a
efluentes de procesos de cianuracin, la flotacin ha sido usada para la
separacin de complejos metlicos estables (SADs) y de precipitados formados
naturalmente o mediante adicin de metales (ver mtodo anterior).
El objetivo es evitar una re-disolucin o una disociacin de las formas no txicas
existentes en la solucin.
El procedimiento ms comn es la precipitacin de una sal doble de naturaleza
orgnica mediante el empleo de un surfactante heteropolar, generalmente una
amina en forma catinica (R4NCl), que reacciona con los cianuros SAD presentes
de la siguiente forma:
(y-x) R4NCl + M(CN) x (y-x)- (R4N)y-x M(CN)6 (s) + (y-x)Cl-
La doble sal que se forma precipita en forma coloidal. Este proceso acta de forma
eficaz en la eliminacin de los complejos estables, pero slo parcialmente para los
complejos inestables (WADs). El comportamiento del tiocianato en este proceso
es an desconocido (Botz, 2001).

D) Extraccin mediante solventes.

Un solvente de naturaleza orgnica, inmiscible en la solucin y menos denso que

sta lleva incorporado un agente extractante que ha de tener avidez selectiva por
las especies a eliminar, las cuales estarn en solucin (en este caso, los
compuestos cianurados).
La mezcla de la fase orgnica (solvente + extractante) y la solucin se realiza por
agitacin, que ha de cumplirse en un tiempo ptimo. Al cesar la agitacin, las dos
fases se separan por diferencia de densidades.
La fase orgnica, cargada ahora con los compuestos txicos, se pasa a una
segunda fase acuosa de menor volumen y adecuada composicin qumica que
inertice los compuestos txicos.
Esta tecnologa est actualmente en fase de estudio y, por consiguiente, muy poco
desarrollada.

1.6.4.- Mtodos de adsorcin.

Ciertos minerales, el carbn activado y algunas resinas tienen la capacidad de

adsorber compuestos de cianuro. Una vez que el cianuro ha sido adsorbido, el
material adsorbente es separado de la solucin y pasado a otro sistema donde el
contaminante es desorbido y controlado. El adsorbente suele ser reactivado y
reciclado para un uso futuro. Se describirn brevemente los adsorbentes ms
empleados:

a) Minerales.
Suelos, residuos y algunas fases minerales clsicas de yacimientos metlicos han
demostrado tener cierto poder de adsorcin de complejos cianurados; entre estos
ltimos podemos citar la ilmenita (FeTiO3), el hematites (Fe2O3) o la bauxita
(AlOOH/Al(OH)3). Adems, algunas familias minerales como los feldespatos, las
arcillas y las zeolitas han revelado cierto poder de adsorcin del cianuro libre y sus
complejos metlicos (Chatwin, 1990).
Dependiendo de las caractersticas especficas del mineral, la adsorcin del
cianuro puede ser llevada a cabo mediante tres mecanismos; intercambio inico,
precipitacin y/o interaccin elctrica (fuerzas de Coulomb). Estos procesos de
adsorcin son responsables de parte de la eliminacin de compuestos cianurados
en el agua superficial y subterrnea, pero, de la misma manera, provocan un
mayor consumo de reactivo en los tanques de lixiviacin.

b) Carbn activado

El carbn activado se prepara generalmente a partir de la descomposicin

termoqumica de materiales carbonosos (hulla, resinas, madera, etc). Su
capacidad de adsorcin suele ser muy buena, debido a que su elevada porosidad
es sinnimo de una gran superficie especfica. Como inconveniente presenta el
ser muy poco selectivo y cualquier anin, catin, e incluso algn compuesto
neutro, pueden ser adsorbidos simultneamente. Su aplicacin en el campo de los
complejos cianurados se reduce a efluentes de muy baja concentracin.

c) Resinas.

Las resinas suelen ser polmeros que contienen en las zonas superficiales gran
cantidad de grupos funcionales con elevadas capacidades de intercambio inico,
siendo su efecto similar al de la extraccin con solventes.
Pueden ser altamente selectivos, pero su eficacia depende, en lo que respecta a
la captacin de derivados del cianuro, de la forma en que la solucin haya sido
generada y tratada. El tiocianato se adsorbe dbilmente para las resinas ms
ensayadas.

2.7 MARCO LEGAL

Constitucin Poltica del Per, Ley General del Ambiente (Ley N 28611), la Ley
General de Salud (Ley N 26842), Ley de Recursos Hdricos (Ley No 29338), Ley
General de Residuos Slidos (Ley N 27314) y su Reglamento (D.S. N 057-2004-
PCM), Ley General de Aguas (D.L. N 17752), el Reglamento de Estndares
Nacionales de Calidad Ambiental del Aire (D.S. N 074-2001-PCM) entre otras
normas que definen los lineamientos y mandatos legales aplicables a las
actividades socioeconmicas del pas. Asimismo, se incluyen las normas
especficas aplicables, como el Reglamento para la Proteccin Ambiental en la
Actividad Minero-Metalrgica (D.S. N 016-93-EM) y sus respectivas
modificatorias; la R.M. N 315-96-EM/VMM y la R.M. N 011-96-EM/VMM, que
establecen los lmites mximos permisibles de emisiones y efluentes para el sector
minero; el D.S. N 055-2010- EM que establece el compromiso previo para el
desarrollo sostenible de las actividades mineras, entre otros. Tambin se incluye la
relacin de las entidades gubernamentales con atribuciones sobre los proyectos
mineros.

2.7.1 REGLAMENTO DE ESTANDARES NACIONALES DE CALIDAD

AMBIENTAL PARA EFLUENTES

Estndares Nacionales de Calidad Ambientales para Aire- D. S. 003-2008-MINAM,

Ley sobre la conservacin y aprovechamiento sostenible de la diversidad biolgica
Ley 26839, Ley Orgnica para aprovechamiento de Recursos naturales Ley
26821, Niveles mximos permisibles de elementos y compuestos presentes en
emisiones gaseosas provenientes de las unidades minero metalrgicas R.M.
315-96-EM/VMM.
 2.7.1 ESTANDAR DE CALIDAD AMBIENTAL (ECA) Y LIMITES MAXIMOS
PERMISIBLES (LMP)
CONDICIONES CN total CN wad CN libre Cu Fe Zn Sb As Pb PH
DEL EFLUENTE ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm
En cualquier momento 1 0.2 0.1 1 2 3 1 0.4 6 a 9
Promedio anual 1 0.2 0.1 0.3 1 1 0.5 0.2 6 a 9

2.8 MARCO CONCEPTUAL

- Cianuro Libre Esta denominacin comprende tanto al HCN molecular

como al ion cianuro.
- Cianuro Total (TCN) Se denomina as a todos los compuestos de cianuro
existentes en una solucin acuosa.
- Cianuro Disociable con Acido Dbil o cianuro WAD (Weak Acid
Dissociable) Es un trmino analtico utilizado para designar a los
compuestos de cianuro que se disocian bajo reflujo con un cido dbil
(normalmente a pH 4,5).
- Monitoreo: Accin de medir y obtener datos en forma programada de los
parmetros que inciden o modifican la calidad del entorno.
- Zona industrial: rea autorizada por el gobierno local correspondiente para
la realizacin de actividades industriales.
- Degradacin natural: El principal mecanismo de degradacin natural es la
volatilizacin con posteriores transformaciones atmosfricas a sustancias
qumicas menos txicas.
- Oxidacin Qumica: Los procesos de oxidacin qumica para el
tratamiento del cianuro incluyen el proceso con SO 2/Aire (desarrollado por
la compaa minera canadiense INCO) y el proceso de tratamiento con
H2O2 (perxido de hidrgeno) iniciado por Degussa.
- Precipitacin de cianuros estables se puede obtener mediante el agregado
deliberado de complejantes tales como el hierro.
- Biodegradacin del cianuro es la base de los sistemas de tratamiento de
los efluentes residuales industriales, como los utilizados por Homestake
Mining Company en los Estados Unidos e ICI Bioproducts en el Reino
Unido.
- Reciclado: Aunque las tecnologas para el manejo del cianuro se han
centrado en la destruccin del cianuro en sistemas de paso nico, es
posible recuperar y reutilizar el cianuro, y de este modo reducir al mnimo la
cantidad total de cianuro utilizado y disminuir los costos operativos para
algunas minas.