2 Avaliao de fsico-qumica aplicada a cincia do solo

1. Ao considerar os valores obtidos pelos autores pelo mtodo de Rietveld (Tabela 1), a
composio qumica dos solos analisados (Tabela 2) e a frmula qumica dos minerais
encontrados (Tabela 3), foi possvel calcular o a composio qumica dos solos a partir
dos minerais existentes em cada solo e, dessa maneira, estimar o erro do mtodo de
Rietveld. Para este clculo foi considerado o seguinte: tomando como exemplo o SiO2,
observou-se que os minerais que possuam silcio em sua frmula, calculou-se a frao
molar de SiO2 para cada mineral, multiplicou-se a % (m/m) encontrada para o
respectivo mineral e depois comparou-se o valor obtido por esse mtodo com a anlise
qumica do solo.

Ex.

SiO 2=
[( SiO2
vermiculita )
vermiculita +
SiO 2
caulinita ] [(
caulinita +
SiO2
quartzo )
quartzo
] [( ) ]
SiO2=SiO2 calculado SiO 2qumica

Tabela 1. Quantidade [%(m/m)] dos minerais avaliados em 12 solos utilizados neste

estudo pelo mtodo de Rietveld.
Soi Quart Gibbsit Rutit
Vermiculite Kaolinite Hematite Goethite Maghemite Anatase TOTAL r FACTORY
l z e e
1 0.0 75.4 0.9 13.5 0.6 8.4 0.0 0.6 0.5 100.0 0.200
2 0.5 68.1 0.3 12.5 4.4 12.9 0.0 1.1 0.7 100.5 0.242
3 0.2 64.0 0.6 18.2 7.9 7.2 0.0 1.5 0.6 100.2 0.222
4 0.0 57.4 0.2 20.3 6.9 10.7 0.0 3.3 1.2 100.0 0.201
5 0.0 58.9 0.2 15.8 22.0 0.9 0.0 1.2 1.1 100.0 0.274
6 0.1 51.9 1.1 15.9 9.8 19.2 0.0 1.6 0.4 100.1 0.221
7 0.0 53.3 0.2 20.4 20.4 0.5 2.0 1.7 1.4 100.0 0.223
8 0.0 47.1 0.0 38.2 0.0 12.5 0.0 1.6 0.6 100.0 0.221
9 0.0 44.0 0.0 25.3 4.8 19.0 0.0 5.7 1.3 100.0 0.244
10 0.0 41.9 0.7 36.6 0.0 18.8 0.0 2.0 0.0 100.0 0.206
11 0.0 27.7 0.2 40.2 11.5 15.8 0.5 3.6 0.5 100.0 0.210
12 0.0 7.3 0.0 68.9 0.3 20.8 0.0 2.0 0.6 100.0 0.231

Tabela 2. Quantidade [%(m/m)] dos elementos obtidos por anlise qumica dos 12 solos
utilizados neste estudo.
Soil SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MnO CaO MgO K2O Na2O P2O5 LOI Total Ki Kr
1 35.2 38.1 7.4 1.6 0.020 0.00 0.00 0.08 0.10 0.10 16.90 99.50 1.57 1.40
2 31.4 36.1 13.4 1.5 0.020 0.00 0.10 0.10 0.10 0.12 16.60 99.40 1.48 1.19
3 29.4 36.2 10.7 2.2 0.020 0.00 0.04 0.05 0.10 0.10 20.50 99.30 1.38 1.16
4 26.4 33.8 16.1 4.3 0.050 0.00 0.05 0.03 0.20 0.20 18.60 99.70 1.33 1.02
5 25.1 32.2 22.0 3.3 0.030 0.01 0.04 0.04 0.04 0.20 16.50 99.50 1.32 0.92
6 25.6 33.4 21.5 2.0 0.040 0.00 0.02 0.10 0.10 0.15 17.10 100.00 1.30 0.92
7 22.4 31.9 22.7 3.1 0.050 0.03 0.00 0.60 0.60 0.30 18.20 99.30 1.19 0.84
8 23.1 41.0 9.2 2.4 0.030 0.00 0.00 0.60 0.60 0.10 22.30 98.80 0.96 0.82
9 18.7 35.9 18.6 6.8 0.080 0.00 0.00 0.40 0.40 0.15 18.90 99.60 0.89 0.71
10 20.9 42.3 12.0 2.1 0.010 0.00 0.00 0.01 0.01 0.30 21.50 99.20 0.84 0.67
11 13.2 35.5 24.0 4.4 0.070 0.00 0.00 0.05 0.05 0.40 22.10 99.80 0.63 0.44
12 1.3 46.8 18.5 2.4 0.030 0.00 0.00 0.40 0.40 0.20 29.50 99.20 0.05 0.04
Tabela 3. Frmula qumica ideal dos minerais avaliados.
Mineral Frmula Qumica
Vermiculita Mg1.8Fe0.9AlSiO10(OH)2.4H2O
Quartzo SiO2
Caulinita Al2Si2O5(OH)4
Gibbsita Al(OH)3
Maghemita Fe2O3
Anatsio e Rutilo TiO2
Hematita Fe(2-2x)Al2xO3
Goethita Fe(1-x)AlxOOH
Para substituio por Al x = (Al/(Al+Fe))

Tabela 4. Quantidade [%(m/m)] dos elementos qumicos calculados com base nas
anlises pelo mtodo de Rietveld e comparados com a anlise qumica dos 12 solos
utilizados neste estudo.
Soil SiO2 *SiO2 Al2O3 Al2O3 Fe2O3 Fe2O3 TiO2 TiO2 MgO MgO
1 36.0 -0.8 40.4 -2.3 6.1 1.3 1.1 0.5 0.00 0.00
2 32.1 -0.7 38.7 -2.6 12.1 1.3 1.8 -0.3 0.09 0.01
3 30.4 -1.0 40.5 -4.3 10.9 -0.2 2.1 0.1 0.03 0.01
4 26.9 -0.5 39.7 -5.9 12.4 3.7 4.5 -0.2 0.00 0.05
5 27.6 -2.5 39.0 -6.8 17.3 4.7 2.3 1.0 0.00 0.04
6 25.3 0.3 37.0 -3.6 20.4 1.1 2.0 0.0 0.02 0.00
7 25.0 -2.6 39.4 -7.5 17.8 4.9 3.1 0.0 0.00 0.00
8 21.9 1.2 46.0 -5.0 8.4 0.8 2.2 0.2 0.00 0.00
9 20.5 -1.8 38.8 -2.9 16.4 2.2 7.0 -0.2 0.00 0.00
10 20.2 0.7 44.2 -1.9 12.7 -0.7 2.0 0.1 0.00 0.00
11 13.1 0.1 43.1 -7.6 19.9 4.1 4.1 0.3 0.00 0.00
12 3.4 -2.1 52.1 -5.3 14.2 4.3 2.6 -0.2 0.00 0.00
SD -9.7 -55.6 27.4 1.3 0.1
RMS
E 0.009 0.001 0.003 0.064 0.756

Ao observar os valores da Tabela 4, percebemos que, considerando a frmula qumica

ideal dos minerais avaliados neste estudo, o mtodo de Rietveld tendeu a subestimar os
valores de SiO2 e Al2O3 e superestimar os valores de Fe2O3, MgO e TiO2. Ao verificar os
valores do quadrado mdio dos desvios (RMSE) observamos que os maiores erros
ocorrem para o MgO, pois este era o elemento em menor quantidade nos solos avaliados
e, ao considerar uma frmula ideal para cada mineral, somente a presena de um
determinado na frmula pr-estabelecida pressupe que existir tal elemento no mineral
determinado. Embora tenha o maior erro mdio, verificamos que a soma dos desvios
(SD) a menor para o MgO. Os maiores desvios ocorrem para o Fe 2O3 e para o Al2O3.
Isso pode ser explicado pelo fato destes dois elementos serem abundantes na maioreia
dos solos e possivelmente devido a taxa de substituio de Fe por Al ser diferente da
considerada na frmula ideal, o que contribuiu para uma subestimao do Al e
superestimao do Fe. Para o SiO2 observou-se que, desconsiderando o solo 12 que
possui pouqussimo deste elemento, conforme ocorria o aumento do contedo deste
elemento o mtodo comea a subestimar os valores obtidos pela anlise qumica.

2.1. Seguindo as especificaes dos autores, na soluo com 30 mol de alumnio (Al),
adicionado via cloreto de alumnio (AlCl3), mais da metade do Al fica na forma de
precipitado (Figura 1) e entre as formas solveis, grande parte fica quelatada pelo EDTA
(Figura 2), de modo que apenas uma pequena parte da forma solvel est como on Al 3+.
Como a toxidez para as plantas ocasionada pelo on Al3+, num estudo no qual
pretende-se avaliar a fitotoxidez de Al, imprescindvel que com o aumento da
concentrao analtica de Al na soluo, a atividade de Al 3+ aumente, para que seja
possvel verificar os efeitos deste sobre a planta. Considerando que 62,867% do Al
precipitou e que apenas 6,424% da forma solvel est como desejado, a atividade de
Al3+ de 4,71 mol, ou seja, apenas 15,7% do Al adicionado est causando toxidez. A
precipitao do Al dependente do pH da soluo, pois com o aumento da atividade de
nions em soluo, como OH-, PO43-, SO42-, o Al, alm de formar complexos, pode, caso
o ndice de saturao seja atingido, formar precipitados com estes ons. Logo, para
resolver este problema prope-se a diminuio do pH da soluo para aumentar a
dissoluo do Al. Com o pH igualado a 4 no forma nenhum precipitado de Al e este
problema resolvido (Figura 3).

Figura 1.
Figura 2.

Figura 3.

2.2. Embora na soluo com FeEDTA no ocorra formao de precipitado, o Al em

soluo acaba sendo complexado, em grande parte, pelo SO 42- e pelo EDTA, o que
diminui a porcentagem de Al na forma de on livre Al3+. Isso verificado pela atividade
deste on em soluo que fica prximo de 5,77 mol L-1 (Figura 4). Quando o Fe2+
adicionado via Fe(NO3)2, ocorre formao de precipitado (13,11%), porm, como no
h complexao do Al pelo EDTA, a porcentagem de Al na forma Al 3+ aumenta, e a
atividade deste on passa a ser prxima de 7,47 mol L-1 (Figura 5).
Figura 4.

Figura 5.
2.3. a. Ao adicionar 100 mol L-1 de cloreto de ltio (LiCl) na soluo foram verificados
os seguintes fatos:

Para observar mudanas no pH, desconsiderou-se o controle do pH da soluo. Com

adio do LiCl no ocorreu mudana no pH da soluo. Isso ocorre porque o os ons
liberados por esse sal, Li+ e Cl-, so ons neutros, ou seja, no atuam como cido ou base
em soluo, pois so componentes de bases e cidos fortes (LiOH e HCl) que possuem
constantes de dissociao infinitas (ka e kb = ), impedindo a formao destas
molculas em soluo. Deste modo, estes ons no interferem diretamente na atividade
do H+ da soluo. A atividade de Al3+ diminui ligeiramente de 2,26 10-8 mol L-1 para
1,58 10-6 mol L-1, devido principalmente ao aumento da competio entre ons
ocasionada pela adio de Li+ em soluo.

Na soluo com pH controlado no valor 4, a fora inica de soluo aumenta com a

adio do LiCl, o que era esperado, pois a quantidade de ons presentes em soluo
aumenta. A atividade de Al praticamente no altera com a adio de LiCl, diminuindo
de 5,7673 mol L-1 para 5,7529mol L-1, no ocorrendo precipitao de Al. Deste modo
possvel afirmar que os ons Li + e Cl- no formam complexos com o Al, no
influenciando diretamente na sua solubilidade e atividade.

FIGURA6 soluo original com ph no controlado

FIGURA7 soluo original e ph controlado

FIGURA8 soluo com LiCl e pH no controlado

FIGURA 9 soluo com LiCl e ph controlado

b. Ao adicionar 100 mol L-1 de fluoreto de ltio (LiF) na soluo foram verificados os
seguintes fatos:

Para observar mudanas no pH, desconsiderou-se o controle do pH da soluo. Deste

modo o pH da soluo mudou de 4,225 para 4,723. Isso ocorreu pois o sal LiF libera os
ons Li+ e F- em soluo. O on F- a base conjugada de um cido fraco (HF), que
possui ka = 6,8 10-4, ou seja, quando em soluo a reao em equilbrio [F - + H+
HF] ocorre, diminuindo a atividade do on H+ na soluo, ocasionando o aumento do
pH. Nesta soluo a atividade do Al3+ foi mais baixa se comparada a soluo original
sem controle de pH, devido a complexao pelos ons F -. Porm, no houve precipitao
de Al, mesmo com o pH ficando mais prximo de 5. Devido complexao do Al e a
diminuio da atividade de Al3+ em soluo, a formao do precipitado dificultada.
Considerando que a precipitao depende de uma constante de solubilidade (kps), pode-
se dizer que o produto das atividades dos produtos (IAP) no ultrapassou o valor do kps,
logo o ndice de saturao (IS = logIAP log kps) negativo, indicando que o
equilbrio da reao deslocada para o lado dos produtos, no ocorrendo a precipitao
do Al.

Comparando-se as solues com pH controlado a valor 4, como no caso da adio de

LiCl, a fora inica de soluo com LiF aumentou quando comparada a soluo (pH=4)
sem a adio do sal. Seu valor foi de 2,06 10-3 mol L-1 para 2,10 10-3 mol L-1. O
aumento foi menor se comparado ao primeiro caso. Isso pode ser explicado pelo fato de
a fora inica depender, alm da carga dos ons em soluo, das suas respectivas
concentraes analticas. Como quase 23% do Al foi complexado por F-, formando um
complexo com carga lquida 0 (AlF30), a fora inica da soluo, apesar de aumentar
com relao a soluo padro, teve valor ligeiramente menor se comparado a soluo
com LiCl. A atividade de Al 3+ diminuiu consideravelmente devido a formao de
diversos complexos entre os ons Al3+ e F-. Seu valor foi de 5,77 10-6 mol L-1 para 4,07
10-9 mol L-1. Com o controle do pH no h precipitao do Al.

FIGURA10 soluo com LiF e ph no controlado.

FIGURA11 soluo com LiF e ph controlado

3. Pelo visual MINTEQ foi possvel construir a seguinte curva de solubilizao de um
fosfato natural:
gua
cido Ctrico ( 0,1041 mol L-1)

0.75

Frao molar de P em soluo 0.5

0.25

0
0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Por meio da Figura X acima possvel verificar que a solubilizao da Hidroxiapatita

quando em presena do cido ctrico solubilizada completamente at um ph acima de
7. Neste mesmo pH, em gua, a maior parte do P continua precipitado na forma do
mineral. Considerando que em sistema fechado a gua possui pH igual a 7 e que as
fontes fosfatadas possuem a capacidade de aumentar o pH, devido a solubilizao de
carbonatos e ao fato de o fosfato (PO43-) ser base conjugada de um cido fraco (HPO42-,
H2PO4-, H3PO4), os fosfatos naturais se tornam pouco solveis em gua. Porm
adicionando uma espcie que diminua o pH do meio, a dissoluo pode aumentar. Isso
pode ser verificado na Figura X, em que em gua em sistema fechado a hidroxiapatita
solubiliza apenas 0,14% do PO43- e eleva o pH para 8,736.
Quando adicionamos o cido ctrico 2 % (m/v), o pH do meio abaixa para 2,244. Deste
modo o Ca2+ da hidroxiapatita solubilizado e o PO 43- reage com o H+ do meio
formando H2PO4- e H3PO4. Na dissoluo em gua 96,53% do fsforo em soluo est
na forma HPO42-, j em cido ctrico cerca de 96% condiz com a soma das formas
H2PO4- e H3PO4 em soluo. Logo, a reao de solubilizao do fosfato natural por
cido ctrico ocorre devido ao deslocamento do Ca2+ pelo H+ e solubilizao do PO43-
nas formas cidas H2PO4- e H3PO4. Embora uma parte do citrato se ligue ao clcio,
grande parte deste elemento fica em soluo na forma de on Ca 2+ (79%), indicando que
esta no a principal razo da dissoluo do fosfato natural. Por isso muitos autores
criticam o mtodo que utiliza soluo Mehlich 1 (0,025 mol L -1 de H2SO4 + 0,05 mol L-1
de HCl) para extrao de fsforo em solos, pois esta soluo cida pode solubilizar
fontes de fsforo ligadas a clcio, no condizendo com a frao do fsforo que est
disponvel para as plantas.
4. Para avaliar o mecanismo de solubilizao da goethita necessrio observar a Figura
X abaixo. Nela vemos que com o aumento da concentrao de cido ctrico utilizado
vemos que a dissoluo da goethita aumenta, deixando mais Fe em soluo. Em todos
os casos, o Fe em soluo apresenta-se na forma de ferro ligado ao citrato (Figura X2).
Logo, possvel verificar que o processo de dissoluo da goethita por cido ctrico
ocorre por acidlise da goethita, que permite que o Fe em sua estrutura reaja com o
ligante HCitrato-2 e H2Citrato- formando complexos de Fe que ficam em soluo. Como
o Fe em soluo fica complexado, o equilbrio em soluo deslocado, de modo que
mais Fe seja retirado da estrutura do mineral e para estabelecer equilbrio com a
soluo, ocorrendo a dissoluo do mineral. Essa dissoluo dependente do pH pois o
cido ctrico um cido fraco, possuindo trs constantes de ionizao (ka1= 8.4 10-4;
ka2=1.8 10-5; ka3=4.0 10-6). Logo, a forma do Citrato em soluo vai depender do pH
do meio, de modo que em solues mais cidas a disponibilidade desse ligante maior,
podendo reagir com o Fe e dissolver o mineral.

0.75

cido Ctrico (0,001 mol L-1) cido Ctrico (0,1 mol L-1)

0.5
Frao Molar de Fe solvel

0.25

cido Ctrico (1 mol L-1)

0
0 2 4 6 8 10 12 14

pH
5. Com base nas duas imagens abaixo, pde-se observar que a goethita (com 67,256 %
do Fe precipitado) apresentou menor resistncia dissoluo redutiva pelo cido
oxlico quando comparado hematita (com 83,635 % do Fe precipitado) (Figuras ? e ?).
Como o programa Visual MINTEQ leva em considerao que os dois xidos de Fe no
apresentam Al substituindo o Fe em suas estruturas, quando estes dois minerais foram
submetidos dissoluo redutiva nas condies em questo, a goethita apresentou-se
menos resistente. Entretanto, vasta a literatura que aborda a elevada resistncia
dissoluo redutiva da goethita quando esta altamente substituda por Al. Isto
observado porque estruturalmente a goethita comporta mais Al como substituinte do Fe
do que a hematita, haja vista que na goethita a substituio de Fe por Al pode chegar a
0,33 mol/mol, na hematita, apenas possvel a metade deste valor (aproximadamente
0,16 mol/mol). Foi observado tambm que praticamente 100 % do Fe solubilizado
foram complexados pelo oxalato, em razo da maior afinidade (> Kf) do Fe3+ com
oxalato em relao ao citrato, o que possibilitou uma elevada percentagem de citrato
livre.
6.

7. a.
b. O fato de xidos de ferro no solubilizrem em reaes no escuro podem estar
relacionados ao fato de que os grupos funcionais de tais minerais tornarem-se reativos
apenas na presena de luz.

8.
9.

10. Considerando o exposto na figura X abaixo, podemos verificar que com o aumento
do pe as condies oxidativas do meio aumentam, e a forma predominante passa a ser o
Cr6+. Como compostos que possuem muito material orgnico possuem pe mais elevado,
e no exemplo deste exerccio utilizou-se resduos de curtume, imagina-se que a
disponibilidade de eltrons seja elevada. Na mesma figura verifica-se que o cenrio
onde a utilizao de Na2H2EDTA seria interessante. Quando o pH do meio for baixo,
mais prximo de 4, a forma CrO 42- quase no existe em soluo, de modo que a frao
molar desse elemento fica sobre o eixo das abscissas independente do valor de pe. No
ph 7 a partir do pe 8, em gua, a forma CrO 42- comea a sobrepor as outras em soluo,
enquanto que em EDTA essa permanece sobre o eixo das abscissas. Com pH igual a 10
vemos que em gua, independente do pe a forma CrO 42- prevalece, enquanto que com
EDTA at o pe de 7 a forma de Cr em soluo no totalmente expressa em CrO 42-.
Conclui-se com base nessa figura que em meio mais cido, o uso da lmina de gua
recomendado, porm, com o aumento do pH a lmina contendo Na 2H2EDTA mais
recomendada, pois a atividade do CrO42- ser menor mesmo em ambiente onde a
disponibilidade de eltrons seja mais elevada.
 1.0

0.8

Agua pH=4 Agua pH=7 Agua pH=10

0.6
Frao molar de CrO42-
0.4

0.2
EDTA pH=4 EDTA pH=7 EDTA pH=10
0.0
5 6 7 8 9

pe

Figura X.