Diseo de un reactor de membrana para la reaccin de esterificacin de cido

tartrico/etanol. Parte 1: Anlisis termodinmico.

Alan Didier Prez vila

Universidad Nacional de Colombia sede Manizales

Facultad de Ingeniera y Arquitectura
Departamento de Ingeniera Qumica

Resumen

En el presente trabajo se realiza el anlisis termodinmico de un sistema con membrana para la

reaccin de esterificacin de cido tartrico con etanol. Se evala primero el carcter trmico de las
reacciones, para determinar si es necesario removerle o agregarle energa al sistema. Despus se
evala la factibilidad termodinmica del sistema reactivo para determinar a qu condiciones de
presin y temperatura se favorecen termodinmicamente las reacciones. Por ltimo se aplica el
mtodo de la constante de equilibrio para obtener las conversiones de equilibrio del sistema. Se
evalan parmetros como la relacin de alimentacin en el lado de reaccin, la relacin de
alimentacin de sweep y el efecto de la temperatura y la presin en la conversin en el equilibrio.

Palabras clave: Anlisis termodinmico, esterificacin, reactor de membrana.

Introduccin

Las reacciones de esterificacin se dan en varios procesos industriales y en ocasiones sus productos
son difciles de separar como por ejemplo los esteres provenientes del etanol, debido la formacin
de azeotropos. La separacin aplicando tecnologa de membranas puede ser muy til en estos casos,
puesto que no es tan energvora como los procesos de separacin convencionales y adems permite
vencer las barreras termodinmicas de equilibrio qumico y de fases [1].

En este trabajo se estudia especficamente la reaccin de esterificacin de cido tartrico (TaH2) con
etanol (EtOH), donde se produce etil tartarato (TaHEt) que reacciona tambin con el etanol
produciendo di-etil tartarato (TaEt2), como se observa en las reacciones 1 y 2.

TaH2 EtOH TaHEt H 2O (Reaccin 1)

TaHEt EtOH TaEt2 H 2O (Reaccin 2)

Este sistema reaccionante fue estudiado por [1], utilizando un reactor tubular cataltico y un mdulo
de pervaporacin. Aprovechando que la tecnologa de membrana permite disear sistemas
reaccionantes hbridos [2], se plantea entonces en este trabajo, determinar las condiciones de
operacin termodinmicamente apropiadas para un reactor de membrana, utilizando las mismas
caractersticas de la membrana usada en [1], es decir, que se asume que la nica sustancia que
permea a travs de la membrana es el agua.

El primer paso en el diseo de reactores es un anlisis termodinmico del sistema reaccionante, por
lo que el presente trabajo se centrar en dicho anlisis para el sistema con y sin membrana.
Metodologa

Para el anlisis termodinmico se evalu primero el calor de reaccin a condiciones estndar,

obtenindose algunos valores de entalpia de formacin para las sustancias comunes como etanol, y
agua [3,4]. Para las dems sustancias como el cido tartrico, el etil tartarato y el di-etil tartarato se
utiliz un mtodo de contribucin de grupos [5], donde se obtuvieron adems de la entalpa de
formacin otras propiedades como energa libre de Gibbs estndar, temperatura de ebullicin y
propiedades crticas. El factor acntrico, necesario en la EOS de Peng-Robinson [6], se calcul con
el mtodo de estados correspondientes de Ambrose-Watson [7]. Luego se evala la factibilidad
termodinmica de las reacciones y mediante el mtodo de la constante de equilibrio se obtiene la
conversin en el equilibrio [8], tanto para el reactor sin membrana como para el reactor con
membrana, de acuerdo a las caractersticas de la membrana utilizada por Damjan & Rober [1]. Al
analizar el reactor sin membrana se evalan diferentes relaciones de alimentacin de reactivos. Se
escoge la mejor de alimentacin y se deja fija en el anlisis del reactor con membrana, donde se
evalan diferentes valores de relacin de alimentacin de gas de arrastre y presiones en el lado del
permeato.

Calor de reaccin

Se determina el carcter trmico de las reacciones a partir de las entalpias de formacin de las
sustancias puras, tomndose como base en las dos reacciones el etanol, como se sigue [8]:

1

H rxn , EtOH
v EtOH
v H
i
i i

(1)

Factibilidad termodinmica

Despus de tenerse las energas libres de formacin de cada componente puro se calcula el cambio
en la energa libre de Gibbs a condiciones estndar en base al etanol.

1

Grxn , EtOH
v EtOH
v G
i
i

f ,i (2)

De acuerdo a este resultado se evala que tan favorable es el proceso para la reaccin que se da en
fase lquida

Conversin en el equilibrio

Se plantea una tabla estequiomtrica de las reacciones estudiadas en funcin de los grados de
avance de las dos reacciones (1, 2) y del flux de agua que permea a travs de la membrana (W), de
manera similar a como se muestra por [2], definindose una relacin de alimentacin para el lado de
reaccin Ra, y una relacin de alimentacin para el lado del permeato Rs. La relacin de
alimentacin en el lado de reaccin, se analiza para el reactor sin membrana, determinndose un
valor adecuado de esta.
 Tabla 1. Tabla estequiomtrica para el sistema reaccionante con membrana. Ra = n2,0/n1,0 y Rs = nsweep/n1,0.

Sub-
Moles Fraccin molar
Lado Especie ndice Cambio Remanentes
iniciales xk/yk
k
TaH2 1 n1, 0 1 n1,0 1 x1 (n1,0 1 ) / nt
EtOH 2 Ra n1,0 1 2 n 2,0 1 2 x2 (n 2,0 1 2 ) / nt
Reaccin

TaHEt 3 0 1 2 1 2 x3 (1 2 ) / nt
TaEt2 4 0 2 2 x4 2 / nt
H2O 5 0 1 2 W 1 2 W x5 (1 2 W ) / nt
Total nT ,0 W nt n1,0 ( Ra 1) W 1
y5 (n1,0 W ) / nT
Permeato

H2O 5 0 W W
Sweep 6 Rs n1,0 0 Rs n1,0 y6 ( Rs n1,0 ) / nT
Total - - nT n1,0 ( Rs W ) 1

La constante de equilibrio a condiciones estndar para cada una de las reacciones se obtiene a partir
del cambio de la energa libre de Gibbs de la respectiva reaccin [8].

Grxn


K
exp ,j
(3)
eq , j RT

Tambin estas actividades son funcin de las fracciones molares de modo que se tiene para el lado
de reaccin.

K eq , j (ai , j ) i , j ( i x i ) ji , j
v v
(4)
i i

Las ecuaciones (3,4) se resuelven con la ayuda de los balances molares (tabla estequiomtrica),
primero para el reactor sin membrana, resolviendo solo el lado de la reaccin (obtener los grados de
avance), para diferentes relaciones de alimentacin Ra, donde los coeficientes de actividad se
obtuvieron con el modelo de actividad de UNIFAC-Dortmund [9].

Generalmente la correccin por temperatura de la constante de equilibrio se realiza por medio de la

ecuacin de Vant Hoff, sin embargo como no se tienen los valores de las capacidades calorficas de
los steres de la reaccin, se opt por usar la constate de equilibrio dada por la cintica [1]. De esta
manera, el lado izquierdo de la ecuacin (4) se obtuvo de las siguientes ecuaciones las siguientes
ecuaciones:

34.1103
K eq ,1 8.93 105 exp (5)
RT
 37.9 10 3
K eq , 2 5.27 10 exp
5
(6)
RT

Cuando se resuelve el sistema con membrana, se usan todos los balances molares de la tabla 1
obteniendo las constantes de equilibrio a diferentes temperaturas y con la siguiente condicin de
equilibrio entre los dos lados del reactor de membrana:

(aH 2O ) permeato (aH 2O ) retentato (7)

(aH2O ) permeato ( y P) H2O (7a)

(aH 2O )retentato ( x) H 2O (7b)

Se resuelve el sistema para los grados de avance de las reacciones 1 y 2 y para moles de agua que
permean la membrana a diferentes relaciones de sweep, Rs.

Adems de resolver a diferentes valores de la anterior relacin, se evala diferentes presiones en el

lado del permeato de la ecuacin (7). Para los clculos de los coeficientes de fugacidad se utiliz la
ecuacin de estado cbica de Peng-Robinson [3] y para los coeficientes de actividad el modelo de
UNIFAC-Dortmund [9].

Obtenidos los resultados de grado de avance se calculan las conversiones, definindose las
siguientes dos conversiones, una para el cido tartrico (reaccin 1, reactivo) y otra para el di-etil
tartarato (reaccin 2, producto) respectivamente:

v1,1 1
X1 (8)
n1,0

v3, 2 2
X2 (9)
n2, 0

De esta forma se puede entonces analizar de manera ms clara los resultados obtenidos.

Anlisis de resultados

Calor de reaccin

Los calores de reaccin a condiciones estndar, son 18.86 y 11.4 kJ/mol de etanol para las
reacciones 1 y 2 respectivamente, observndose que el sistema es endotrmico y debe realizarse a
una temperatura mayor a la ambiente, como lo realizan en [1] en sus simulaciones, a una
temperatura de 85C, que no es una temperatura muy elevada, debido a que la reaccin se desea
mantener en fase lquida.
Factibilidad termodinmica

Para la reaccin 1 se cacluclo un cambio de energa libre de Gibbs de -993.5860 kJ/mol y de 7.3910
kJ/mol a condiciones estndar.

A las condiciones analizadas, la reaccin ms favorable es la reaccin 1 debido a que el cambio de

la energa libre de Gibbs es menor a cero en varios rdenes de magnitud, y la reaccin 1 es
posiblemente favorable puesto que se encuentra en un rango de energa libre de Gibbs de 0 a 50
kJ/mol [8].

Conversin en el equilibrio

Inicialmente se evala el sistema sin membrana (reactor convencional) para determinar cul
relacin de alimentacin Ra, favorece el sistema de acuerdo a la cantidad de di-etil tartarato
obtenida.

En las figuras 1 y 2 se presentan las conversiones de cido tartrico (X1) y di-etil tartarato (X2)
respectivamente, a diferentes valores de Ra, en un reactor convencional, trabajndose como una
mezcla ideal (coeficientes de actividad igual a la unidad) y tambin una mezcla no ideal
(calculndose los coeficientes de fugacidad con el modelo de UNIFAC-Dortmund).

Como se desea obtener la mayor cantidad de di-etil tartarato, se escogi la relacin de alimentacin
mayor a la estequiomtrica de 2.25, donde la conversin de este ster es mayor y la conversin del
cido es bastante elevada tambin.

1 0.22

0.2
0.9
0.18

0.8 0.16
2
1

Conversin de TaEt2, X
Conversin de TaH2, X

0.14
0.7
0.12
0.6
0.1

0.5 0.08
R = 1 No ideal
R= 1 No ideal
R = 2.25 No ideal 0.06 R= 2.25 No ideal
R = 1 Ideal
0.4 R= 1 Ideal
R = 2.25 Ideal 0.04 R= 2.25 Ideal
Dato experimental
0.02
10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temperatura, [K] Temperatura, [K]

Figura 1. Influencia de la temperatura y la relacin de Figura 2. Influencia de la temperatura y la relacin de

alimentacin Ra, sobre la conversin de cido tartrico. alimentacin Ra, sobre la conversin de di-etil tartarato.

En la figura 1 se presenta un dato experimental tomado de [10], donde se obtiene una conversin de
cido tartrico (X1), de 0.7913 a una temperatura de 70 C con una relacin de alimentacin de 2.25
en un reactor convencional. El modelo ideal se aproxima a este valor experimental, sin embargo en
[10] se presenta una evolucin de los coeficientes de actividad para este sistema, observndose que
no es ideal.

Se atribuye entonces a la no idealidad del sistema el extrao comportamiento de la conversin de

etil-tartarato, donde para temperaturas menores a 55 C, X2 con una relacin de alimentacin
estequiomtrica es mayor que a una relacin de alimentacin de 2.25, ocurriendo lo contrario a
temperaturas mayores que 55 C (figura 2).

Fijada esta relacin de alimentacin se evala el sistema con una membrana que permea agua, de
acuerdo a las caractersticas mostradas en [1].

En las figuras 3 a 6 se presentan nuevamente las conversiones de cido tartrico (X1) y di-etil
tartarato (X2) a diferentes relaciones de sweep, para determinar cul es la ms conveniente en el
sistema con membrana, adicionalmente se evala el sistema a presin atmosfrica y de vaco en el
lado del permeato.

La observacin ms evidente de las figuras 3 a 6, es que se obtiene conversiones mayores en el

sistema con membrana que en el sistema sin membrana, ahora de las relaciones de sweep se observa
que entre mayor sea la relacin Rs, mayores son las conversiones obtenidas, como era de esperarse.

De manera similar ocurre cuando se aplica vaco en el lado del permeato, pues las conversiones
aumentan considerablemente, respecto a cundo se trabaja a presin atmosfrica. Cuando se aplica
vaco, el gradiente de potencial qumico entre el lado del retentato y del permeato se hace mayor,
favoreciendo la transferencia de agua a travs de la membrana.

0.98 0.24

0.96 0.22

0.94
0.2

0.92
2
1

Conversin de TaEt2, X
Conversin de TaH2, X

0.18
0.9
0.16
0.88
0.14
0.86 Rs = 1
0.12
0.84 Rs = 5
Rs = 1
Rs = 10 0.1
0.82 Rs = 5
Sin membrana
Dato experimental Rs = 10
0.8 0.08
Sin membrana
0.78 0.06
10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temperatura, [K] Temperatura, [K]

Figura 3. Influencia de la temperatura y la relacin de Figura 4. Influencia de la temperatura y la relacin de

sweep Rs, sobre la conversin de cido tartrico a 1 atm sweep Rs, sobre la conversin de di-etil tartarato a 1 atm
en el lado del permeato. en el lado del permeato.

En las figura 3 y 5 se observa como mejora la conversin del proceso con membrana, respecto al
proceso sin membrana y al dato experimental. Un efecto ms favorable del proceso con membrana
se observa en las figuras 4 y 6, donde la conversin de di-etil tartarato mejora considerablemente
respecto al proceso sin membrana, obtenindose conversiones mayores, sin embargo se da mayor
favorabilidad de las conversiones a presiones bajas en el lado del permeato.

Los resultados mostrados en las figuras 3 a 8, fueron desarrollados sin idealidad, es decir teniendo
en cuenta los coeficientes de actividad, con el modelo de UNIFAC-Dortmund.
 0.98 0.3

0.96

0.94 0.25

0.92

2
1

Conversin de TaEt2, X
Conversin de TaH2, X

0.9 0.2

0.88

0.86 Rs = 1 0.15

0.84 Rs = 5
Rs = 1
Rs = 10
0.82 0.1 Rs = 5
Sin membrana
Dato experimental Rs = 10
0.8
Sin membrana
0.78 0.05
10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temperatura, [K] Temperatura, [K]

Figura 5. Influencia de la temperatura y la relacin de Figura 6. Influencia de la temperatura y la relacin de

sweep Rs, sobre la conversin de cido tartrico a 0.25 sweep Rs, sobre la conversin de di-etil tartarato a 0.25
atm en el lado del permeato. atm en el lado del permeato.

En las figuras 7 y 8 se presenta la cantidad de moles de agua permeadas, en el rango de

temperaturas estudiado para las diferentes relaciones de sweep y a presin atmosfrica o de vaco.

Al igual que en las conversiones, la cantidad de moles de agua transferidas a travs de la membrana
se favorece con el aumento la relacin de sweep. Al aplicar vaco, figura 8, se observa que la
cantidad de agua transferida es mayor que en el caso que se utiliza presin atmosfrica en el lado
del permeato. De esta manera se pueden utilizar relaciones de sweep no tan altas, presiones de
vaco, no tan cercanas a cero atmsferas y temperaturas entre 70 y 80C, evitando cambio de fase
de alguna de las sustancias del sistema reactivo.

0.18 0.7

Rs = 1 Rs = 1
0.16
Rs = 5 0.6 Rs = 5
0.14 Rs = 10 Rs = 10
Moles de H2O transportadas

Moles de H2O transportadas

0.5
0.12

0.1 0.4

0.08 0.3

0.06
0.2
0.04

0.1
0.02

0 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temperatura, [K] Temperatura, [K]

Figura 7. Influencia de la temperatura y relacin de Figura 8. Influencia de la temperatura y relacin de

sweep sobre las moles de agua transportadas a travs de sweep sobre las moles de agua transportadas a travs de
la membrana a presin de 1 atm en el lado del la membrana a presin de 0.25 atm en el lado del
permeato. permeato.

A bajas temperaturas (menores a 30 C), con una presin en el lado del permeato fija, la cantidad de
agua permeada es similar.
Conclusiones

Las reacciones de esterificacin son de equilibrio, por lo que la idea de utilizar un sistema
hibrido de membrana en el reactor es bastante adecuada, si se piensa remover uno de los
productos, ya que el equilibrio se desplazar en esta direccin, como lo plantea el principio
de Le Chatelier.

Temperaturas mayores a los 90 C no son necesarias puesto que la conversin de la

reaccin 1 se hace prcticamente constante a partir de esta temperatura, adems cerca a esta
temperatura se encuentra el ptimo de favorabilidad termodinmica de la reaccin 2.

Para el diseo del reactor, de acuerdo al anlisis termodinmico es apropiado trabajar a una
temperatura de 85 C (para mantener la reaccin en fase lquida), con una relacin de
alimentacin mayor a la estequiomtrica, Ra de 2.25 como se trabaj por [10], a una presin
de vaco en el lado del permeato (entre 0.25 y 0.5 atm) y a una relacin de sweep Rs de 10,
para obtener las mejores conversiones de di-etil tartarato, que es la sustancia que se desea.

Referencias

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Heterogeneous Catalysis and Pervaporation in a Batch Process. Ind. Eng. Chem. Res. 2005,
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[4] G. V. Reklaitis. Balances de materia y energa. 1 Ed. McGraw Hill (1989).
[5] Jorge Marrero, Rafiqul Gani. Group-contribution based estimation of pure component
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[6] Ding-Yu Peng, Donald B. Robinson. A new two-constant equation of state. Industrial and
Engineering Chemistry Fundamentals, Vol. 15, No. 1, p. 59-64 (1976).
[7] Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. OConnell. The Properties of Gases and Liquids.
Fifth Edition. McGraw-Hill (2004).
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Matrix and Results for different Thermodynamic Properties. Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32,
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[10] J. T. F. Keurentjes, G. H. R. Janssen, J. J. Gorissen. The esterification of tartaric acid with
ethanol: Kinetics and shifting the equilibrium by means of pervaporation. Chemical
Engineering Science, vol. 49, No. 24A, pp. 4681-4689, 1994.