A

R Catalisadores Metalocnicos:
Aspectos Gerais e Heterogeneizao.
T
Maria de Ftima V. Marques, Patricia Arago C. Junior, Maria Jos C. Guimares, Fernanda M. B. Coutinho
I
G Resumo: Este trabalho apresenta uma discusso sobre aspectos gerais da nova tecnologia de sntese de
polmeros com microestrutura e propriedades controladas, obtidos via sistema cataltico metaloceno/MAO.
Mostra a importncia da heterogeneizao desses sistemas para possibilitar o seu emprego na produo
O industrial de uma ampla classe de materiais polimricos. So discutidas ainda as principais caractersticas
dos suportes mais empregados para esses catalisadores.

Palavras-chave: Sistema metaloceno/MAO; Suportes para catalisadores metalocnicos; Poliolefinas.

D
E
Introduo
Apesar de passados aproximadamente 40 anos
desde a descoberta dos catalisadores Ziegler-Natta para
R polimerizao, este campo da pesquisa continua apre-
sentando grandes desafios. Seja nas indstrias[1], uni-
versidades e centros de pesquisa, investe-se cada vez
E mais no estudo destes sistemas catalticos. A constan-
te busca de conhecimentos nesta rea tem o objetivo
V de desvendar aspectos importantes que ainda no so
completamente compreendidos, como a estrutura do
stio ativo e o mecanismo de polimerizao. Obvia-
I mente para todo esse esforo existe uma justificativa
mais prtica: a cada ano cresce a demanda pelos
polmeros produzidos via catlise Ziegler-Natta, espe-
S cialmente poliolefinas, uma rea bastante lucrativa que
rende bilhes de dlares. As poliolefinas prometem
substituir muitos outros materiais, desde elastmeros
a termoplsticos, com a vantagem de facilitarem a
reciclagem devido a menor multiplicidade de materi-
ais no rejeito. Assim, um objetivo geral dessa rea da
catlise a obteno de sistemas catalticos mais eco-
nmicos para a produo de polmeros j conhecidos
e sistemas catalticos novos para a produo dos mais
variados materiais que podero ter novas aplicaes e,
em conseqncia, novos mercados[2-5].
A mais recente descoberta nessa rea levou ao
surgimento de uma nova gerao de catalisadores
Ziegler-Natta, que so os sistemas metaloceno/metil-
aluminoxano (MAO), reconhecidamente um dos prin-
cipais avanos em cincia e tecnologia de polmeros das
ltimas dcadas[6,7], no s devido a alta eficincia des-
ses sistemas, mas principalmente pela sua versatilidade
e capacidade de produo de polmeros com proprieda-
des no antes obtidas. A Tabela 1 mostra uma breve com-
parao[8-10] entre as principais caractersticas dos
polmeros obtidos via sistemas Ziegler-Natta convenci-
onais de ltimas geraes e via metaloceno/MAO.

O Maria de Ftima V. Marques, Patricia Arago C. Junior, Maria Jos C. Guimares, Fernanda M. B. Coutinho- Instituto de Macromolculas Prof. Eloisa
Mano (IMA), Universidade Federal do Rio de Janeiro, C.P. 68525, CEP 21945-970, Rio de Janeiro, RJ

26 Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98

Sistemas Metalocnicos
CH3
O O O O
273
O Al O 43 Al Al Al Al
H3C Al Al CH3 Me Me Me Me Me Me Me Me
217 Al Al Al Al
Os compostos metalocnicos so complexos O O
Al O Al 101
O O O O

organometlicos formados por um metal de transi- H3C 159 CH3

M+=290

o dos grupos IV a VIII da Tabela Peridica, em

Me Me R R
geral zircnio, titnio ou hfnio, ligados a pelo me- Me Me

Me Al Al R Al Al
nos um anel aromtico tal como ciclopentadienila O O O
Me
Al O O O
(Cp), indenila (Ind) ou fluorenila (Flu), substitudo Me Al Al Al Me O Al Al Al
ou no, atravs de ligaes do tipo , formadas por Me
O Me O Me R
O
R
O

um eltron do metal de transio e um eltron com- Al Al Me

Me
partilhado por todos os tomos de carbono do anel Me
O Me

(5). Entretanto, para que esses complexos possam Me

Figura 1. Algumas propostas[10] para a estrutura MAO
atuar como catalisadores, necessrio a presena de
um cocatalisador. Os compostos metalocnicos tm to baixas causava um aumento surpreendente na
sido estudados desde a dcada de 50 como catali- velocidade de polimerizao do etileno com siste-
sadores Ziegler-Natta[11], apesar de muito pouco ati- mas do tipo dicloreto de diciclopentadienil-zircnio
vos para polimerizao de etileno quando se emprega (Cp2ZrCl2)/AlMe3. A suspeita de que AlMe 3 era
como cocatalisador um organo-alumnio simples hidrolisado com formao de metil-aluminoxano
como trietilalumnio (TEA). O interesse acadmico (MAO) foi confirmada, sendo o MAO caracteriza-
por esse sistema deve-se ao fato de formarem siste- do como uma mistura de oligmeros de composi-
mas homogneos e, portanto, ser mais fcil identifi- o aproximada (-Al(Me)O-)n. Foi mostrado ainda
car as espcies intermedirias para a proposio de que o MAO bem mais efetivo como cocatalisador
um mecanismo de polimerizao. que outros aluminoxanos como etil-aluminoxano
Somente nos anos 80 foi descoberto[17] que os (EAO) ou isobutil-aluminoxano (IBAO)[17]. Esse
sistemas metaloceno/AlR3 eram fortemente ativados composto constitui agora um novo e intrigante mis-
por traos de umidade. gua, que sempre foi consi- trio na rea de catlise Ziegler-Natta. Sua compo-
derada um poderoso veneno para os catalisadores sio, estrutura e at seu papel como cocatalisador[10,18]
Ziegler-Natta, quando presente em quantidades mui- no foram ainda completamente esclarecidos. A
hidrlise de AlMe 3, uma reao extremamente
Tabela 1: Sistemas catalticos Ziegler-Natta: convencionais versus exotrmica e potencialmente perigosa, conduzida
metalocnicos/MAO
em condies controladas e parece gerar oligmeros
Catalisador
Caracterstica Ziegler-Natta Sistema Metalocnico do tipo M2Al-(OAlMe)n-OAlMe2 ,onde n pode va-
convencional riar de 5 a 28 e depende do mtodo de sntese do
Disperso do MAO. Os problemas que surgem quando se analisa
Heterogneo Homogneo
sistema cataltico a estrutura do MAO advm do carter dinmico do
Metal de transio Ti,V, Cr Zr, Ti, Hf equilbrio entre oligmeros lineares, cclicos e
ramificados. O resduo de AlMe3 que permanece em
Aluminoxano ou nions
Cocatalisador Alquilalumnio
no coordenantes [12,13] solues de MAO parece participar do equilbrio de
interconverso dos diferentes oligmeros de MAO
Stios ativos Mltiplos Idnticos
(Figura 1)[10].
Olefinas e
Monmeros Olefinas*
diolefinas

Distribuio de O stio ativo

No uniforme Uniforme
comonmeros
O modo como o MAO ativa o complexo me-
Microestrutura dos Isottica, talocnico para formar o sistema cataltico uma
Talhada sob medida
polmeros sindiottica, attica
questo que j tem a concordncia de muitos pesqui-
Polidisperso Larga Estreita sadores: o composto metalocnico (Ex.: Cp2ZrCl2)
Teor de solveis Alto Baixo alquilado pelo MAO [Cp2Zr(CH3)2] que, em exces-
*
potencialmente [14-16]
: cicloolefinas, estirnicos, diolefinas, monmeros so, abstrai um on CH3- formando espcies inicas
polares. do tipo [Cp2Zr(CH3)]+ cujo contra-on pode ser ge-

Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98 27

 CP2ZrCl 2 Pn
Pn + 2

CH CH
MAO CH2=CH Mt CH2 CH3 Mt CH2 CH3

CH3

CH3
CP2Zr [Aln(CH3)n-1 OnCl]
Cl

CH3
MAO CH = CH2
CH3
CH3 CH2 Mt
CH3 CH2 Mt CH = CH2
CH
CH

CH3 Pn + 1
Pn + 1

CP2Zr [Aln(CH3)n-1 OnCli]

CH3 Figura 2.Mecanismos de Polimerizao via sistema metaloceno/MAO[8]

CH3 polimrica contm uma insaturao terminal. O stio

CH3
Al O Al
CH3
Al (CH3)3
CH3
+
O Al
CP2Zr
CH3
ou
CH3
+ O Al
CP2 (R) Zr
CP2Zr
Al (CH3) O
-
R O segundo como agente abstrator de CH3- do
Esquema 1. Formao da espcie ativa[10] nos sistemas metaloceno/MAO
nericamente representado por MAO-, [CH3-MAO]- ou
Al(CH3)O- (Esquema 1)[10].
O primeiro passo do mecanismo de polimerizao
a coordenao da olefina no orbital vazio do tomo
do metal de transio[19]. O contra-on MAO- deve
estar o mais afastado possvel da espcie catinica
para facilitar a coordenao do monmero e aumen-
tar a velocidade de polimerizao. A insero do
monmero ocorre entre a ligao metal de transio-
carbono da espcie deficiente de eltrons [Cp2Zr
(CH3)]+, que o intermedirio da catlise homognea
de polimerizao[20]. A nova insero de monmero
ocorrer ento no stio de coordenao oposto ao s-
tio inicialmente vago (Figura 2). A terminao da ca-
deia ocorre por transferncia de hidrognio do
carbono para o metal de transio e a cadeia
cataltico pode reiniciar uma nova cadeia de polmero
O n
pela insero de monmero entre a ligao Mt-H.
O sistema metalocnico se torna cataliticamente
ativo apenas quando a concentrao de MAO atinge
razes Al/Zr superiores a cerca de 200 e aumenta
acentuadamente com o aumento da quantidade de
MAO no meio reacional. Valores de razo Al/Zr de
O
n
at 100.000 j foram reportados na literatura[19]. A
explicao para a necessidade de concentraes to
elevadas de MAO ainda assunto de muita discus-
so. Inmeros papis[21,22] so atribudos ao MAO no
curso da polimerizao:
O primeiro deles como agente alquilante do
O n
metal de transio.
complexo alquilado, levando formao das es-
pcies catinicas que so estabilizadas pelo con-
tra-on [CH3-MAO]-, atravs de uma coordenao
fraca, o bastante, para permitir que o monmero
desloque o contra-on do stio de coordenao do
metal de transio e seja inserido entre a ligao
metal de transio-carbono (Mt-C).
Uma vez formado o stio ativo pelo excesso de
MAO, comea a ocorrer lentamente uma rea-
o secundria de desativao bimolecular[23],
que o converte em uma espcie temporariamen-
te inativa, mas que pode ser reconvertida em
espcie ativa atravs da reao com excesso de
MAO. Uma outra reao, ainda mais lenta, con-
verte essa espcie inativa temporria em outra
definitivamente inativa (Esquema 2).
Agente capturador de impurezas
Alguns autores[24,25] atribuem a estabilizao da
espcie ativa formao de um complexo tipo
coroa entre MAO e o ction metalocnico.

28 Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98

 Temporariamente inativo
Cp2MtR-CH3
+ Cp2MtR-CH2-R'Mt'CP 2
Cp2Mt'R'-CH3 -CH4
MAO (troca alqudica)
Cp2MtR-CH3
+
Cp2Mt'R'-CH2-(Al(CH3)-O)n
MAO
Cp2Mt'R'-CH3
(O-Al(CH 3))n-O-Al(CH 3)CH2-Al(CH 3)-O-(Al(CH 3)-O)n
Esquema 2. Reaes de desativao da espcie ativa do sistema
metaloceno/MAO[23]
Na literatura[10] foi descrita a formao de uma
estrutura tridimensional composta por uma ou
vrias molculas de MAO, que seria a respon-
svel pelo papel de cocatalisador.
Um aspecto importante que diferencia os sistemas
metalocnicos dos catalisadores Ziegler-Natta conven-
cionais o fato de os polmeros produzidos pelos pri-
meiros apresentarem distribuio de peso molecular
estreita (Mw/Mn 2), enquanto que os ltimos produ-
zem polmeros com polidisperso larga (Mw/Mn
5-10). Uma polidisperso igual a 2 significa que as
cadeias polimricas so formadas por stios catalticos
idnticos, uma vez que todos os stios possuem a mes-
ma razo entre as constantes de propagao e de trans-
ferncia de cadeia, kp/kt[23]. A caracterstica de stio
ativo nico dos sistemas metalocnicos confere aos
polmeros produzidos uma grande regularidade, no
s em termos de distribuio de peso molecular, como
tambm na microestrutura das cadeias, no tamanho das
ramificaes, na freqncia das inverses durante a in-
sero do monmero e, no caso de copolimerizaes,
uma estreita distribuio de composies entre as ca-
deias polimricas do produto obtido[26]. Nos casos em
que a aplicao do polmero requer uma distribuio
de peso molecular mais larga pode-se empregar mis-
turas de catalisadores metalocnicos[27].
Controle da Microestrutura
Somente a partir dos anos 84/85, com a desco-
berta dos primeiros complexos metalocnicos homo-
gneos capazes de polimerizar propileno ou outras
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98
Inativo
Mt + Mt'
+
Lento CH2 = CH2
Figura 3. Algumas configuraes possveis para as cadeias de
polipropileno[7]
-olefinas pr-quirais com alta estereorregularidade
isottica[28] que o interesse nessa rea explodiu.
Esses complexos catalticos so compostos quirais,
porm a quiralidade uma condio necessria mas
no suficiente quando se deseja alta isoespecificidade.
Atravs da seleo apropriada de um complexo
metalocnico precursor possvel produzir, por exem-
plo, polipropileno com diferentes microestru-
turas[29-31] (conseqentemente, com as mais variadas
propriedades): cadeias com configuraes isottica,
sindiottica, hemi-isottica, attica ou estereoblocos
isotticos, podem ser sintetizadas controladamente
(Figura 3)[21].
Um complexo metalocnico quiral contendo
dois ligantes idnticos tem simetria C2 (girando-
se esse composto por um ngulo 360o/2, isto 180o,
a mesma simetria obtida) e, portanto, os dois s-
tios de coordenao so equivalentes[32], de forma
que a insero de olefina na ligao Mt-C ocorrer
preferencialmente pela mesma face monomrica (r
ou si) em ambos os stios (stios homotpicos). O
mecanismo de controle da insero de monmero
ocorre atravs do stio enanciomrfico (enan-
tiomorphic-site control). Conseqentemente, um
complexo metalocnico tem que ser quiral e pos-
suir simetria C2 para se obter um catalisador alta-
mente isoespecfico.
A Figura 4 mostra um exemplo clssico de um
complexo metalocnico[33] que se isomeriza reversi-
29
Figura 4. Complexo metalocnico com rotao entre os ligantes;
catalisadores oscilantes[23, 33]
velmente entre as geometrias quiral (com simetria C2)
e aquiral, por rotao dos ligantes em torno dos eixos
de coordenao com o metal de transio. O
polipropileno obtido com esse sistema cataltico pos-
sui cadeias constitudas por blocos isotticos e atticos
alternados, o que confere propriedades elastomricas
aos produtos obtidos. O tamanho desses blocos pode
ser regulado atravs da variao da temperatura de
polimerizao. Para maior restrio na velocidade de
isomerizao so necessrios substituintes mais vo-
lumosos nos anis ligantes.
Uma ponte (Ex.: CH2<; -CH2-CH2-; (CH3)2Si<;
(CH 3) 2 C< ) entre os anis ligantes impe uma
estereorrigidez ao complexo metalocnico (esses
compostos com ponte so chamados ansa-
metalocenos), impedindo a rotao livre dos ligantes
em torno de seus eixos de coordenao. Dessa for-
ma, o arranjo espacial das espcies isomricas[34,35]
racmicas (formas d e l) quirais mantido e o
polmero produzido possui configurao altamente
isottica. No caso do emprego de complexos
metalocnicos da forma isomrica meso como
catalisador, as duas orientaes para o monmero so
igualmente favorecidas e, portanto, polmero attico
produzido (Figura 5)[33]. Dependendo do mtodo
de sntese dos compostos metalocnicos, a mistura
racmica pode ser obtida em alta proporo, sendo a
concentrao da forma meso muito baixa.
Para se obter um polmero com configurao alta-
mente sindiottica, o complexo metalocnico precursor
deve possuir simetria Cs (simetria de plano, isto cor-
Figura 5. Formas isomricas de catalisadores metalocnicos quirais[33]
30
Figura 6. Estrutura de complexo metalocnico com simetria Cs[32]
tando-se o complexo metalocnico por um plano, tem-
se duas pores idnticas), com um ligante no substi-
tudo e outro igualmente substitudo dos dois lados do
anel aromtico (Figura 6)[32]. Neste caso, o monmero
se insere alternadamente com uma face diferente, uma
vez que os dois stios de coordenao so enanciotpicos,
isto , cada insero de monmero tem que ocorrer num
stio de coordenao oposto ao anterior. Se for realizada
uma substituio em um dos ligantes na estrutura do
composto metalocnico do exemplo anterior, a simetria
Cs perdida (o complexo passa a possuir, ento, sime-
tria C1, ou seja, assimtrico) e a orientao do
monmero no mais controlada em um dos stios de
coordenao. O resultado a formao de um polmero
com configurao hemi-isottica[23,36].
Durante a sntese de polmero estereorregular
podem ocorrer defeitos ocasionais de insero de
monmero. Assim, durante a sntese de, por exem-
plo, polipropileno isottico com catalisador quiral
com simetria C2, pode haver a incorporao de uma
unidade monomrica de configurao invertida. A
incorporao da unidade monomrica seguinte deve
ocorrer pelo controle do stio enanciomrfico (Figu-
ra 7a). No caso de catalisador aquiral (Ex.: Cp2TiPh2/
MAO), onde a estereorregularidade parcialmente
isottica, obtida a baixas temperaturas, ditada pela
configurao do centro assimtrico da ltima unida-
de monomrica inserida, defeitos de insero
monomrica tendem a se perpetuar ao longo da ca-
deia polimrica (controle pelo final da cadeia) (chain-
end control) (Figura 7b) gerando estruturas
completamente diferentes[21,23] daquelas preditas pelo
mecanismo de controle do stio. Um defeito secun-
drio de encadeamento de unidades monomricas
ocorre pela adio 2,1, que leva formao de uma
estrutura com dois carbonos tercirios adjacentes
(regiosseletividade).
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98

Figura 7. Microestrutura de polipropileno obtidas (a) por controle pelo
stio enanciomrfico e (b) por controle final da cadeia[21]
Em suma, pequenas mudanas na estrutura do com-
plexo metalocnico, quer pela introduo de grupos
substituintes nos ligantes quer na ponte, podem pro-
duzir resultados surpreendentes em termos de varia-
o da atividade cataltica ou da microestrutura, peso
molecular e polidisperso do produto obtido[37,38].
Catalisadores metalocnicos suportados
O fato de os catalisadores metalocnicos serem
sistemas homogneos faz com que apresentem in-
meros inconvenientes que limitam seu emprego nos
processos de produo de poliolefinas. O primeiro
deles reflete todos os inconvenientes de uma
polimerizao em soluo, isto , requer o uso de
grandes quantidades de solvente e a morfologia do
polmero produzido no controlada. O polmero
obtido sob a forma de p fino, que resulta no s num
aumento de viscosidade, mas que causa o fenmeno
de fouling, produzindo um material aglomerado nas
paredes do reator[39] que pode inutiliz-lo. A necessi-
dade de altas razes cocatalisador/composto me-
taloceno para formar o complexo cataltico com alta
atividade um obstculo econmico alm de deixar
resduos de alumnio no polmero[40], que torna ne-
cessria a introduo de uma etapa de purificao no
processo de produo.
Talvez a mais importante restrio para o empre-
go desses sistemas catalticos homogneos seja o fato
das plantas industriais em operao empregarem pro-
cessos de polimerizao mais modernos como em fase
gasosa ou em lama, atravs do uso de catalisadores
Ziegler-Natta heterogneos. A substituio desses
catalisadores de 3a e 4a geraes por catalisadores
metalocnicos seria mais conveniente se as mesmas
plantas industriais pudessem utilizar esses novos sis-
temas catalticos sem maiores modificaes[41].
Um dos mtodos mais estudados nos ltimos anos
pelos grupos de pesquisa e principalmente por gran-
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98
des empresas para superar essas limitaes a imo-
bilizao dos catalisadores em suportes adequados.
O que se espera que a imobilizao do complexo
metalocnico venha a diminuir os processos de
desativao bimolecular e que se obtenha stios ati-
vos mais estabilizados. A pesquisa que vem sendo
realizada por diversos grupos tem demonstrado, po-
rm, o desafio que o desenvolvimento de catali-
sadores metalocnicos heterogeneizados sem perda
de atividade em relao ao catalisador homogneo
precursor e ainda com as mesmas propriedades des-
ses ltimos, isto , com o mesmo controle estereoqu-
mico e habilidade para produzir polmero com a
mesma uniformidade. A escolha apropriada de um
suporte cataltico deve favorecer tambm a obteno
de partculas de polmero com o tamanho e forma
prximas s normalmente obtidas nos grnulos do
produto aps peletizao. As caractersticas do su-
porte devem ser transferidas para as partculas de
polmero pelo fenmeno de rplica[42].
Processos de incorporao de catalisadores
metalocnicos na superfcie do suporte
Quando duas fases imiscveis so postas em con-
tato, sempre ocorre que a concentrao de uma subs-
tncia numa fase maior na interface do que no seu
interior. A essa tendncia de acumulao de uma subs-
tncia sobre a superfcie de outra d-se o nome de
adsoro. O processo de adsoro espontneo e
ocorre, por que os tomos de qualquer superfcie no
possuem as foras de atrao perpendiculares ao seu
plano balanceadas e, portanto, apresentam certo grau
de insaturao. Costuma-se distinguir dois tipos de
adsoro: a adsoro fsica ou fisissoro e a qumi-
ca ou quimissoro. A fisissoro se caracteriza por
um baixo grau de interao entre o adsorvido e o su-
porte (as foras envolvidas so da mesma ordem de
grandeza das foras de Van der Waals), o equilbrio
atingido rapidamente e reversvel. A quimissoro,
ao contrrio, se caracteriza por um forte grau de
interao entre as molculas, onde o adsorbato geral-
mente sofre uma mudana qumica. A quimissoro
um fenmeno irreversvel altamente seletivo, uma
vez que a reao qumica ocorre apenas em stios es-
pecficos do suporte. A quimissoro necessita de
temperaturas bem maiores que a fisissoro.
A heterogeneizao dos catalisadores metalo-
cnicos pode ser efetuada basicamente atravs dos
31
dois mtodos de adsoro citados. A quimissoro
dos vrios compostos relacionados com o sistema
metalocnico , porm, o mtodo mais amplamente
empregado, especialmente para polimerizaes em
lama. As formas mais comumente empregadas de
adsoro so:
Quimissoro do composto metalocnico
Esse processo envolve a reao direta entre uma
soluo contendo o complexo metalocnico e o su-
porte slido a temperaturas altas. o processo mais
simples, mas apresenta como inconveniente a possi-
bilidade de ocorrer reaes de desativao do
catalisador metalocnico potencialmente ativo (for-
mao de composto de zircnio no ativvel pela
adio de cocatalisador ou mesmo decomposio do
complexo metalocnico com eliminao dos ligan-
tes[43]) com stios especficos da superfcie do supor-
te. Assim, por exemplo, interaes com os stios
cidos de Brnsted (OH) da superfcie do suporte so
acompanhadas de desprendimento de hidrocarbonetos
ou de molculas de HCl, dependendo da estrutura do
metaloceno empregado. J os stios cidos de Lewis
favorecem a formao de espcies catinicas. Por-
tanto, diferentes stios podem promover a formao
de espcies de natureza e atividade quimicamente
diferentes das do complexo original.
Quimissoro de alquilalumnio ou MAO e posterior-
mente do composto metalocnico
Com o objetivo de diminuir a desativao do pre-
cursor cataltico na superfcie do suporte, alguns pes-
quisadores [25,41,43] optaram por realizar um
pr-tratamento do suporte com compostos do tipo
alquilalumnio (TMA, TEA, TIBA) ou MAO antes
da fixao do complexo metalocnico. Compostos
como TEA e TIBA reagem com os stios cido de
Brnsted da superfcie do suporte, impedindo a
desativao do complexo metalocnico adicionado
numa segunda etapa.
A literatura[44-46] tem relatado com freqncia a
substituio de MAO no meio de polimerizao por
trialquilalumnio quando se empregam catalisadores
heterogneos onde o suporte foi pr-tratado com MAO.
Nesses casos observou-se tambm um aumento na ati-
vidade cataltica em relao aos pr-tratamentos com
compostos alquilalumnio, porm esse comportamen-
to no observado em alguns suportes[47]. possvel
32
Figura 8. Formao de complexo do tipo coroa na superfcie de suportes
hidroxilados[25]
que a fixao de MAO nas hidroxilas presentes na su-
perfcie de certos suportes leve formao, aps a adi-
o do complexo metalocnico, de stios catalticos
estabilizados, muito semelhantes aos catalisadores
homogneos precursores[25,48,49] (Figura 8). O pr-tra-
tamento com TMA em suportes com umidade contro-
lada tem o objetivo de sintetizar o MAO in situ pela
reao entre TMA e a umidade contida no suporte.
Como a atividade do sistema metaloceno/MAO pro-
porcional ao grau de oligomerizao de MAO, a or-
dem de adio deve ser aquela onde o slido mido
lentamente adicionado a uma soluo de MAO, de
modo que a reao se passa em condies com defici-
ncia de gua e o MAO produzido possui assim maior
grau de oligomerizao.
Fixao do complexo catinico
Slidos catalticos preparados por quimissoro do
composto metalocnico (com ou sem pr-tratamento)
e posterior adsoro de alquilalumnio ou MAO, com
formao das espcies cataliticamente ativas na super-
fcie do suporte so chamados de catalisadores de fase
nica (single-phase catalyst). Esses catalisadores po-
dem tambm ser obtidos atravs do contato do com-
plexo ativo (composto metalocnico/MAO), pre-
viamente preparado em soluo, com o suporte. A
adsoro dos componentes do complexo cataltico na
superfcie do suporte pode ser forada atravs do con-
trole da velocidade de evaporao do diluente do sis-
tema[50]. A polimerizao com esse ltimo sistema
cataltico realizada em um no solvente para o com-
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98
Figura 9. Exemplos de catalisadores metalocnicos suportados por ancoramento[52,55]
plexo metalocnico, para evitar a extrao do
catalisador para o meio de polimerizao, ou em fase
gasosa. Essa tcnica principalmente encontrada na
literatura de patentes industriais.
Nesse sistema cataltico no h necessidade da
adio de MAO no meio de polimerizao, mas em
geral requer adio de um alquilalumnio. Esse tipo
de catalisador menos ativo que o descrito anterior-
mente, devido alta sensibilidade da espcie ativa
em relao a impurezas.
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98
Ancoramento do composto metalocnico em grupos
presentes na superfcie do suporte
Neste caso a molcula do metaloceno sintetizada
na superfcie do suporte atravs da reao entre o ligante
ou a ponte da futura estrutura do complexo metalocnico
com algum grupo acessvel presente no suporte (Figu-
ra 9)[46,51]. Uma reao posterior com tetracloreto de me-
tal de transio leva formao do complexo
metalocnico. Alguns autores sintetizaram catalisadores
33
metalocnicos heterogneos por esse mtodo utilizan-
do tanto suportes inorgnicos[24,51] como orgnicos[52,53]
e afirmaram que este tipo de sntese resulta nos
catalisadores heterogneos mais ativos.
Natureza dos suportes
Alguns slidos tm sido testados como suportes
de catalisadores metalocnicos, entretanto os traba-
lhos publicados na literatura (principalmente os de
patentes) so, em geral, pouco profundos para a com-
preenso dos fenmenos relacionados hetero-
geneizao dos catalisadores metalocnicos. Uma
explicao para isso que existe atualmente uma gran-
de competio entre os pesquisadores na busca do
suporte e do mtodo mais apropriados para a obten-
o de um catalisador metalocnico suportado com
melhor desempenho nas polimerizaes de olefinas.
Vrios compostos metalocnicos quirais e
aquirais tm sido heterogeneizados sobre slidos
inorgnicos e orgnicos. Dentre os slidos inor-
gnicos[44,45,54-60] pode-se citar a slica, a alumina ou
mistura delas, os alumino-silicatos (zelitas), com-
postos de magnsio (cloreto, xido, fluoreto), fluoreto
de clcio e mesmo o MAO[61]. Os suportes orgnicos
foram ainda muito pouco investigados mas, dentre
eles pode-se citar resinas base de estireno com
comonmeros que so agentes de reticulao, o
polietileno[62], oligo- e polissacardeos[63].
Soga e colaboradores[54] testaram uma grande vari-
edade de suportes, principalmente os inorgnicos, e afir-
maram que quando compostos com caractersticas cidas
como alumina e MgCl2 so usados como suporte, os
catalisadores resultantes podem ser ativados por
trialquilalumnio puro (cloreto de dialquil-alumnio
desativa o catalisador), em lugar de MAO. Slica ou xido
de magnsio no reagem com trialquilalumnio, porm
se a slica for pr-tratada com MAO, atividades relati-
vamente altas so conseguidas mesmo com adio no
meio de polimerizao de pequena quantidade de MAO
ou pela adio de trialquilalumnio. Neste trabalho, Soga
relatou ainda que a distribuio de peso molecular dos
polmeros resultantes era dependente da cristalinidade
dos slidos empregados como suporte cataltico, isto ,
catalisadores obtidos a partir de suportes amorfos (slica,
alumina) originam polmeros com polidisperso estrei-
ta enquanto catalisadores suportados em slidos crista-
linos (MgCl2) polimerizam formando produtos com
larga polidisperso.
34
Slica e alumina
Esses xidos inorgnicos so os slidos mais estu-
dados como suportes para catalisadores metalocnicos,
particularmente a slica, uma vez que esto dispon-
veis nas mais variadas faixas de tamanhos de partcula
e de distribuio de tamanhos de poros, que so fato-
res que podem ser controlados durante a sntese do
suporte. Outra vantagem do emprego desses slidos
como suporte cataltico o fato da qumica da superf-
cie desses slidos ser razoavelmente bem conhecida[64].
Porm, compostos oxigenados no so, em princpio,
a melhor escolha para suportar complexos
metalocnicos, j que estes podem se coordenar com
pares eletrnicos isolados da superfcie dos suportes e
o que se deseja manter o metal de transio com o
orbital vazio para a coordenao do monmero.
A queda acentuada da atividade dos catalisadores
preparados pela fixao direta do complexo meta-
locnico em slica ou alumina em comparao com
os sistemas catalticos homogneos precursores foi
explicada como sendo resultado de reaes de
desativao[65]. A composio do composto metalo-
cnico (Cl/Zr = 2) varia quando ele suportado em
slica (Cl/Zr<1)[50]. A presena de stios cidos de
Brnsted na superfcie desses slidos, grupamentos
siloxano ou aloxano, levam a reaes de desativao
dos compostos metalocnicos pela formao de liga-
es Zr-O (o par de eltrons isolado do tomo de oxi-
gnio coordena-se com o orbital vazio do zircnio)
ou mesmo pode levar decomposio do complexo
metalocnico com liberao dos ligantes. Alguns au-
tores testaram a slica desidroxilada como suporte e
observaram que a baixa acidez de Lewis deste slido
proporcionava baixa afinidade para a fixao do
catalisador metalocnico. No caso da alumina foi ci-
tada tambm a ocorrncia de ciso da ligao Al-O-
Al, com formao de espcies inativas Zr-O
(Figura 10)[66]. Somente os stios cidos de Lewis fa-
vorecem a formao de espcies catinicas, que po-
dem apresentar um certo grau de atividade para
polimerizao de etileno se um catalisador meta-
locnico alquilado for empregado. Essas espcies so
ativadas pela adio de cocatalisador.
Por outro lado, os polmeros obtidos com
catalisadores suportados em slica tm, em geral, pe-
sos moleculares, isotaticidade, e temperaturas de fu-
so superiores aos sintetizados com os catalisadores
homogneos precursores. A diminuio das reaes
de desativao bimolecular levou a obteno de sti-
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98
Figura 10. Reaes possveis do complexo metalocnico com a superfcie de suportes do tipo xidos inorgnicos[66]
os catalticos mais estveis. Alm disso, os catali-
sadores suportados apresentaram alguma atividade
mesmo em baixas razes Al/Zr ou mesmo sem o uso
de cocatalisador, enquanto que os homogneos cor-
respondentes s funcionam em presena de altas
quantidades de MAO. tambm relatado na literatu-
ra[52] que as polimerizaes com catalisadores supor-
tados so mais facilmente reprodutveis do que as
realizadas com os catalisadores homogneos, cujos
resultados so a mdia de inmeras polimerizaes.
A adsoro de MAO, seguida numa etapa posteri-
or, pela adsoro do composto metalocnico, atual-
mente uma das tcnicas mais empregadas. A
quimissoro de MAO nos stios cidos de Brnsted
acompanhada de desprendimento de metano. O pr-
tratamento do suporte com MAO permite a fixao do
composto metalocnico com estrutura inalterada
(Cl/Zr = 2). Alguns autores relataram a formao de
polmeros com caractersticas muito semelhantes aos
produzidos com os catalisadores homogneos. Acre-
dita-se que o composto metalocnico possa migrar atra-
vs do MAO fixado, formando um sistema com
mobilidade semelhante ao homogneo. Foi tambm
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98
observado que uma quantidade menor de MAO no meio
de polimerizao era necessria para a ativao desses
sistemas suportados uma vez que a desativao
bimolecular fica dificultada pela imobilizao do com-
plexo metalocnico[52]. At mesmo a substituio de
MAO por um alquilalumnio como cocatalisador re-
sultou em atividade cataltica expressiva[65].
Zelitas
So alumino-silicatos que apresentam estrutura
cristalina altamente ordenada formada pela combina-
o tridimensional de tetraedros de TO4 (T = Si, Al).
Esses tetraedros so ligados uns aos outros por tomos
de oxignio. As zelitas possuem canais e cavidades
de dimenses moleculares cujo dimetro varia con-
forme o tipo de zelita. Quando aquecidas cuidadosa-
mente, as zelitas podem ser desidratadas sem a perda
da sua estrutura cristalina e seus poros ficam acess-
veis a outras molculas. Os vrios tipos de zelitas
diferem entre si por sua composio qumica e pela
topologia de sua estrutura. Dentre as zelitas de poros
grandes, as mais comuns so a zelita Y e a mordenita.
35
Devido a presena de tomos de alumnio, a estrutura
cristalina das zelitas apresenta cargas negativas que
so contrabalanadas por ctions de compensao do
tipo Na+, NH4+, H+. Esses ctions tm grande mobili-
dade e podem ser trocados por outros ons.
Apesar de alguns autores[67,68] afirmarem que
compostos metalocnicos so fixados no interior das
cavidades das zelitas, h ainda uma dvida sobre a
localizao do stio ativo de polimerizao. O tama-
nho de poros do material deve ser considerado, uma
vez que pode comportar ou no o centro ativo, que
estaria ento somente na superfcie do suporte. Se-
gundo trabalhos realizados no IMA/UFRJ[69-71], ou-
tros fatores alm deste tm que ser levados em conta
para o aumento da atividade. Os catalisadores supor-
tados em zelitas com altas razes Si/Al foram as
que apresentaram melhores desempenhos nas
polimerizaes de olefinas. Esses trabalhos mostra-
ram que atividades catalticas mais altas so obtidas
quando os tomos de alumnio na rede cristalina da
zelita possuem densidade de carga negativa relati-
vamente baixa e sugeriram que o ction de compen-
sao no tomo de Al era substitudo pelo ction
derivado do composto metalocnico.
MgCl 2
interessante estudar o comportamento dos
catalisadores metalocnicos suportados em MgCl2,
uma vez que este material foi considerado o melhor
suporte para o catalisador Ziegler-Natta convencional,
que constituiu o catalisador de 4a gerao (MgCl2/base
de Lewis/TiCl4). Esse catalisador suportado produz o
controle morfolgico da partcula de polmero. Na pre-
parao dos catalisadores suportados em MgCl2 a ati-
vao do suporte o passo mais importante para a
obteno do catalisador com alta atividade. Nessa eta-
pa o MgCl2 anidro se transforma em um suporte amorfo
ativo, devido principalmente reduo do tamanho de
seus cristais e formao de vacncias de cloro na sua
superfcie, onde o catalisador pode se coordenar.
A ativao do suporte pode ser realizada por dois
processos bsicos: o mtodo mais utilizado na pre-
parao desse suporte atravs da moagem rotacional
desse slido (ativao fsica), de forma a se obter cris-
tais de tamanho reduzido, que permite a fixao de
maiores quantidades de catalisador na matriz crista-
lina do MgCl 2 no processo de impregnao do
catalisador no suporte. A adio de base de Lewis
(benzoato de etila, por exemplo) durante a moagem
36
se faz necessria para que os cristais de MgCl2 no
voltem a se aglomerar (doador de eltrons interno).
A moagem como mtodo de ativao do suporte apre-
senta a vantagem de ser relativamente rpida, de f-
cil execuo e de baixo custo e de produzir
catalisadores suportados de alta atividade. Porm o
catalisador assim preparado no possui a caracters-
tica de controle da morfologia da partcula de
polmero. Por outro lado, a ativao qumica permite
o controle da forma, densidade e distribuio de ta-
manhos de partcula do polmero produzido. Consis-
te na solubilizao do MgCl2 e complexao com um
doador de eltrons, e a reprecipitao controlada do
suporte ativado. A maior desvantagem desse mtodo
de ativao o grande nmero de etapas necessrias
para a preparao do catalisador suportado.
Os catalisadores metalocnicos suportados em
MgCl2 possuem alta atividade e produzem, em geral,
polmeros com polidisperso larga[48] (em torno de 4),
o que indica uma multiplicidade de stios ativos. Os
resultados de copolimerizaes mostraram a presena
de uma frao de homopolmeros. Empregando-se
MgCl2 como suporte de catalisador titanocnico, ob-
servou-se que a estabilizao da espcie ativa na su-
perfcie do suporte resultou num aumento da
velocidade de polimerizao em relao ao catalisador
homogneo precursor [59]. O peso molecular do
polmero obtido aumentou, o que mostra que a propa-
gao mais rpida ou os processos de transferncia
de cadeia so mais lentos que na catlise homognea
de sistemas titanocnicos.
Suportes orgnicos
A vantagem do emprego de suportes orgnicos para
a heterogeneizao dos catalisadores metalocnicos
a possibilidade de se conseguir um melhor controle do
tamanho e distribuio de tamanhos de partcula, de
manipulao da natureza e distribuio dos grupos fun-
cionais na superfcie do suporte e da estrutura princi-
pal do slido atravs da sntese desse suportes. Suportes
polimricos[52,53] tm sido, ainda que timidamente,
empregados na heterogeneizao dos catalisadores
metalocnicos. Sabe-se que desejvel a presena de
alguma funcionalidade superficial controlada nas par-
tculas do suporte polimrico reticulado para que haja
maior fixao do catalisador.
Copolmeros base de estireno-divinilbenzeno
so materiais reticulados obtidos por polimerizao
em suspenso, cujas estruturas porosas apresentam
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98
caractersticas fsicas que dependem dos parmetros
reacionais utilizados em sua sntese. De acordo com o
teor de agente reticulante e com o sistema diluente utili-
zados na sua sntese, essas resinas podem ser do tipo
gel, gel colapsado ou macroporosas, que so possivel-
mente as de maior interesse para a imobilizao de com-
postos metalocnicos. A introduo de grupos funcionais
na superfcie dessas resinas pode ser conseguida com o
emprego de um termonmero contendo esse grupo. O
uso de resinas com grupos hidroxila ou acetxi na sua
superfcie foram citados em literatura de patente[53], mas
o desempenho dos catalisadores suportados nesse tipo
de resina foi mais baixo do que na resina do mesmo tipo
no funcionalizada. Foi desenvolvido um estudo em Tese
de Mestrado realizada no IMA/UFRJ sobre a obteno
de polietileno com o sistema metalocnico Cp2ZrCl2 /
metilaluminoxano suportado em resinas esfricas de
estireno e divinilbenzeno. Nesta Tese, verificou-se que
possvel a obteno de polietileno com alta atividade
cataltica e com propriedades tais como a temperatura
de fuso, o grau de cristalinidade e o peso molecular
comparveis (e at superiores) s do sistema homog-
neo precursor. Foi observado que a rea do suporte or-
gnico e a preparao do sistema cataltico so de
fundamental importncia no desempenho do catalisador.
Alm disso, o polietileno produzido apresentou
morfologia que replicou a morfologia do catalisador[72].
Concluso
Muito ainda precisa ser estudado na rea de catlise
via sistema metalocnico, pois muitas e antigas ques-
tes continuam sem resposta, como por exemplo: qual
a verdadeira funo do cocatalisador, qual o mecanis-
mo de polimerizao, qual o sistema cataltico ade-
quado produo em escala industrial, dentre outras.
Isso pode ser percebido atravs do crescente nmero
de patentes que vem sendo depositadas nos ltimos
anos. Entretanto, a descoberta de uma tecnologia para
a preparao de catalisadores metalocnicos hetero-
geneizados possivelmente ser a responsvel por ou-
tro salto no desenvolvimento dos catalisadores
Ziegler-Natta. O desenvolvimento do sistema hetero-
gneo que permita o controle da morfologia do
polmero produzido e, ao mesmo tempo, a adaptao
dos sistemas em fase gasosa em operao certamente
justificar todo o esforo dispendido, seja ele finan-
ceiro ou cientfico e tecnolgico, que tenha como ob-
jetivo a descoberta da tecnologia a que se refere. A
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98
pesquisa neste campo da Cincia avana a passos lar-
gos a cada dia. Este artigo de reviso veio mostrar as
diversas faces dos problemas existentes nesta rea, e
principalmente a variedade de possibilidades de abor-
dagem desses problemas. Portanto, para a elucidao
das novas e freqentes questes que surgem a cada
dia, so necessrios estudos bsicos e sistemticos.
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Recebido: 14/04/97
Aprovado: 02/06/98
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98