Capitulo 8 Conceptos basicos de los enlaces quimicos E 1 oxigeno, el nitrégeno, el oz0n0 y el vapor de agua son especies mo- leculares pequenas, con enlaces co- valentes, que se encuentran en la atmésfera terrestre.8.1 Enlaces quimicos, simbolos de Lewis y la regla del octeto 8.2 Enlaces ibnicos 8.3 Enlaces covalentes 8.4 —_Polaridad de los enlaces y electronegatividad 8.5 Cémo dibujar estructuras de Lewis 8.6 Estructuras de resonancia B.7 _Excepciones a la regla del octeto 8.8 Fuerza de los enlaces covalentes EN La MESA de casi todas las cafeterias encontramos dos sustancias cristalinas blancas: sal de mesa y azti- car granulada. A pesar de su aspecto tan similar, la sal y elazticar son muy diferentes en su composicién qui- mica. La sal de mesa es cloruro de sodio, NaCl, que consiste en jones sodio, Na“, yfones cloruro, CI-. La estructura se mantiene gracios a las atracciones entre los iones de carga opuesta, que llamamos ences inicos. El azécar granulada, en cambio, no contiene iones; consta de moléculas de sacarosa, CyaklgOq, en las que atracciones llamadas enlaces coonentes mantienen unidos los &to- mos. Una consectencia de la diferencia entre los tipos de enlaces en la sal y el az- car €s su distinto comportamiento en agua’ el NaCl se disuelve en agua para producir ‘ones en disolucin (el NaCl es un clectrlito), mientras la sacarosa se disuelve en agua para dar moléculas acuosas de CizHzzO1, (la sacarosa es un no electrlit). ‘=> (Seccion 42) Las propiedades de las sustancias dependen en gran medi- da de los enlaces quimicas que mantienen unidos sus étomos. {Qué determina el tipo de enlaces en cada sustancia, yeémo es que las caraceristicas de esos enlaces originan diferentes propie dades fisicas y quimicas? Las claves para contestar la primera pregunta se encuentran en las estructuraselectrinicas de los étomos en cuestin, que estudiamos en los capitulos 6 y 7. En este capitulo y en el siguiente examinaremos las relaciones entre la estructura electrnica, Tas fuerzas de enlace quimico y los tipos de enlaces. También veremos ‘émo las propiedades de las sustancias ifnicas y covalentes surgen de las distribuciones de la carga clectrinica dentro de los stomos, ones y moléculas > Lo que veremos < Iniciaremos con una breve explica: cin de los tipos de enlaces quimicos ‘eintroducitemos los sinbolos de Lewis, ‘una forma de representar los electro nes de valencia delos stomos y ones Los enlaces iSnicos son resultado de Ja transferencia précticamente total de uno 0 mis electrones de un sto- ‘mo a otto. Estudiaremos los aspec- tos energéticos dela formacisn de sustancias idnicas y deseribiremos la energia de ved. En los enlaces covnlentes se compar: ten uno o mas pates de electrones centre stomos, segiin sea necesario para lograr un ocleto de electrones fen torno a eada stomo. La electronegativiad se define como Ja capacidad de un stomo para atracrelectrones hacia sien una si- tuacidn de enlace. En general, os pares de electrones se comparten de forma desigual entre stomos con di- ferenteelectronegatividad, y esto da origen 2 los enlaces cooulentes polars, Las estracturas de las moléculas con enlaces covalentes se pueden representar con estructuras de Lewis, {que son extensiones de los simbo- los de Lewis para los tomos. Es posible asignar cargas formales alos atomos en las moléculas,si- sguiendo reglas sencilla, Podefa ser posible dibujar més de una estructura de Lewis equivalen- te para una moléculao ion poliaté ‘ico. En tales casos, la estructura real es una combinacisn de dos o as estructuras de Lewis, lamadas estructura de esonancia Entre las excepcones a la regia del oc- {elo estén unos casos zelativamente zaros en los que hay menos de 8 clectrones en los orbitales de la capa de valencia, En contraste, la mejor forma de describir as estructuras de muchos compuestos de los elemen: tos dela tercers fila y més pesados es suponiendo que los orbitales de capa de valencia contienen mis de un acteto de electrons. La fuerza de los enlaces covalentes varia al variar el nimero de pares de clectrones compartidos, ademss de otros factores. Podemos usar va- lores de entalpia media de enlace para estimar las entalpias de reacein en Jos casos en que no se cuenta con datos termodinsmicos, como calo- res de formacién, 275276 Capitulo 8 Conceptos bisicos de los enlaces quimicos Grado de magnesio Dicromatode potasio Oxide de nigueli) Anutre Bromo Sacarosa Oro Cobre © A Figura 8.1. Ejemplos de sustancias en las que se encuentran enlaces (a) idnicos,(b) covalentes y (© metslicas. 8.1 Enlaces quimicos, simbolos de Lewis y la regla del octeto Siempre que étomos o iones se unen fuerlemente unos a otros, decimos que hay un enlace quimico entre ellos. Hay tres tipos generales de enlaces quimicos: iénicos, covalentes y metélicos. En la figura 8.1 <4 se muestran ejemplos de sustancias en las, que encontramos estos tipos de fuerzas de atraccién, El término enlace i6nico se refiere a las fuerzas clectrostaticas que existen entre iones con carga opuesta. Los iones podrian formarse a partir de étomos por la trans- {erencia de uno 0 mas clectrones de un stomo a otro. Las sustancias iénicas casi siem- pre son el resultado de Ia interaccién entre metales de la extrema izquierda de la tabla periédica y no metales de la extrema derecha (excluidos los gases nobles, gru- po 8A). Veremos los enlaces iénicos en la Seccién 82 Un enlace covalente es el resultado de compartir electrones entre dos stomos. Los ejemplos mas conocidos de enlaces covalentes se observan en las interacciones, de los elementos no metélicos entre si. Dedicaremos gran parte de este capitulo y el siguiente a describir y entender los enlaces covalentes Los enlaces metilicos se encuentran en metales como cobre, hierro y aluminio. En los metales, cada atomo esta unido a varios atomos vecinos, Los electrones de ent ce tienen relativa libertad para moverse dentro de toda Ia estructura tridimensional del metal. Los enlaces metalicos dan pie a propiedades metalicas tipicas como eleva- da conductividad eléctrica y lustre. Examinaremos estos enlaces en el capitulo 23, Simbolos de Lewis Los electrones que participan en los enlaces quimicos se denominan clectrones de va lencia: los que residen en la capa exterior incompleta de los atomos. => (Seccisn 68) El quimico estadounidense G. N. Lewis (1875-1946) sugiri6 una forma sencilla de re- presentar los electrones de valencia de los étomos y de seguirles la pista durante la formacién de enlaces, utilizando lo que ahora se conoce como simbolos de elec {r6n-punto de Lewis o simplemente simbolos de Lewis. El simbolo de Lewis para un elemento consiste en el simbolo quimico del elemento més un punto por cada elec- trén de valencia, Por ejemplo, el azufre tiene la configuracién electrénica [Ne]3s°3p*; por tanto, su simbolo de Lewis muestra seis electrones de valencia: & Los puntos se colocan en los cuatro lados del simbolo atémico: arriba, abajo, a laizquierda y a la derecha, Cada lado puede dar cabida a dos electrones como ma- ximo, Los cuatro lados del simbolo son equivalentes; la colocacién de dos electrones en un lado o de uno a cada lado es arbitraria Las configuraciones electrénicas y los simbolos de Lewis de los elementos re- presentativos de las filas segunda y tercera de la tabla periddica se muestran en la ta- bla 8.1 B. Obsérvese que el ntimero de electrones de valencia de cualquier elemento representativo es el mismo que el ntimero de grupo en el que esté el elemento en la tabla perisdica. Por ejemplo, los simbolos de Lewis para el oxigeno y el azufre, miem- bros del grupo 6A, tienen seis puntos. La regla del octeto Los dtomos con frecuencia ganan, pierden o comparten electrones tratando de alean- zar el mismo niimero de electrones que los gases nobles mas cercanos a ellos en la tabla periddica. Los gases nobles tienen acomodos de electrones muy estables, como revelan sus altas energias de ionizacién, su baja afinidad por electrones adicionales y su falta general de reactividad quimica. <=> (Seccisn 7.8) Puesto que todos los gases nobles (con excepcisn del He) tienen ocho electrones de valencia, muchos tomos que su- fren reacciones, también terminan con ocho electrones de valencia. Esta observacién ha dado lugar a una pauta conocida como regla del octeto: [os domes tienden a ganar, perder o compartir electrones hasta estar rodeades por ocho electrones de valencia. Un octeto de electrones consiste en subcapas s y p Ilenas de un étomo. En térmi- nos de simbolos de Lewis, un octeto puede visualizarse como cuatro pares deUre es 82 Enlaces iénicos 277 Elemento Configuracién —Simbolo Elemento Configuracién_—_Simbolo eleeteénica de Lewis eleeteénica de Lewis Li THeRs" i Na TNeBs Be [Hep? Be Mg [Nel3s? B [el2s?2p! B Al INe]35*3p! c [Hel2s?2p? © si [Nel3s?3p? N [He}25%29° N P INe]35%3p° ° [He]2s*2p* ze s [Ne}3s3pt F [He2s*2p5 é a INe]35°3p° Ne [He2s?2p* Ne Ar [NeI3s*3p8 electrones de valencia dispuestos alrededor del étomo, como en la configuracién de Neen la tabla 8.1. Hay muchas excepciones a la regla del octeto, pero ofrece un mar- co de referencia util para introducir muchos conceptos de enlaces importantes. 8.2 Enlaces iénicos ‘Cuando el sodio metélico, Na(s) se pone en contacto con cloro gaseoso, Cly(3), curre tuna reaccidn violenta (Figura 8.2 ¥). Bl producto de esta reaccién tan exotérmica ces cloruro de sodio, NaCIG) Nas) + $Cla(g) —* NaCl(s) AHF = ~410.9K) [8.1] oe s Eerceios con el CD-ROM. Simbolos de puntos de Lewis, Regla del oteto (Lewis Dot Symbols, Octet Rule) (Lewis Dot Symbols, Octet Rule) Ejerceios con el CD-ROM Formacién de cloruro de sodio (Formation of Sodium Chloride) a Eerccios con el CD-ROM Simbolas ee puntos de Lewis, Regla del octeto g Eercelos con el CO-ROM. Clorure de soaia Godium Chloride) 4 Figura 8.2 La reaccién entre sodio metalico y cloro gaseoso para formar cloruro de socio. (a) Recipiente de cloro gaseoso (izquierda) y recipiente de sodio metilico (derecha). (©) La formacién de NaCl se inicia al agregarse sodio al coro. (¢) La reacci6n unos cuantos minutos después. La reaccién es muy exotérmica, y produce tanto calor como luz278 Capitulo 8 Conceptos bisicos de los enlaces quimicos A Figura 8.3 La estructura Cristalina de! cloruro de sodio. Cada uno de los iones Na* esta rodeado por seis iones Ci, y cada ion Cl esté rodeado por seis iones Na" % Ejerccios con el CD-ROM, Ley de Coulomb (Coulomb's Law) El cloruro de sodio se compone de iones Na* y Cl”, que estén dispuestos en una matriz tridimensional regular, como se muestra en la figura 83 La formacién de Na” a partir de Na y de Cl” a partir de Cl, indica que un stomo de sodio perdié un electrdn, y que un tomo de cloro lo gand. Semejante transferen: cia de electrones para formar iones con carga opuesta ocurre cuando los étomos en ccuestidn difiezen mucho en su atraccién por los electrones. El NaCl puede considerarse representativo de los compuestos idnicos porque consiste en un metal con baja energia de ionizacién y un no metal con elevada afinidad por los electrones. > (Secciones 74 y75)Siutilizamos simbolos de electrén-punto de Lewis (y mostramos un stomo de cloro en lugar de la molécula de Cl,), podemos representar esta reaccién como sigue: Nay + -Glt — Nat + CHT [82] La flecha indica la transferencia de un electrdn del stomo de Na al tomo de Cl. Ca- daiion tiene un octeto de electrones. El octeto del Na* esta formado por los electrones 2st2p que estan abajo del solitario electrén de valencia 3s del étomo de sodio. He- ‘mos puesto corchetes alrededor del ion cloruro para subrayar que los acho electro- nes se encuentran exclusivamente en el ion CI- Aspectos energéticos de la formacién de enlaces iénicos Como puede verse en la figura 8.2, la reaccin del sodio con el cloro es muy exotérmi- «a, De hecho, la ecuacién 8.1 es la reaccién para la formacién del NaC\(s) a partir de sus elementos, asique el cambio ce entalpia en la reaccisn es AHfparael NaCI\s) Enel apén- dice C vemos que el calor de formacién de otras sustancias ibnicas también es muy ne- gativo. {Que factores hacen que laformacién de compuestos iénicos sea tan exotérmica? En la ecuacién 8.2 representamos la formacin del NaCl como la transferencia de electrones del Na al Cl. Sin embargo, como vimos cuando estudiamos las energias de ionizacion, la pérdida de electrones de un stomo siempre es un proceso endotér- rio. © (Seccivin 74) La eliminacién de un electeén del Na() para formar el Na” (3) requiere 496 kJ/mol. En contraste, cuando un no metal gana un electr6n, el proceso generalmente es exotérmico, como se apreca al examinar las afinidades electrénicas de Jos elementos. ==> (Seccisr 75) La adicién de un electrén al C(g) libera 349 kJ/mol. Sila transferencia de un electeén de un tomo a otro fuera el inico factor para for- mar un enlace iénico, el proceso global casi nunca seria exotérmico. Por ejemplo, la climinacidn de un electron del Na(g) y su adicién al Cl(g) es un proceso endotérmi- co que requiere 496 ~ 349 = 147 kJ/mol de energia. Sin embargo, esto supone que los tomos de sodio y de cloro estén separados por una distancia infinita La azén principal por la que los compuestos iénicos son estables es la atracciGn er tre iones con diferente carga. Esta atraccién hace que los iones se junten, con lo que se libera energia y se logra que los iones formen una matriz s6lida o red como la que se muestra para el NaCl en la figura 8 3. Una medida de la estabilizacin que se alcan- za al disponeriones con cargas opuestas en un sélido iénico ests dada por la energia dde red. La energia de red sla energianecesaia para separar totalmente un mel de wn compues- to iénico sido en sus ines gaseoss. A fin de visualizar este proceso para el caso del NaCl, maginemos que la estructura que se muestra en la figura 8.3 se expande desde acien- tro, de modo que las distancias entre los iones aumentan hasta que los iones quedan muy separados, Este proceso requiere 788 kJ/mol, que es el valor de la energia de re NaCls) —> Na") + C1(G) AH yg = +788 kI/mol [83] Por tanto, el proceso opuesto, en el que el Na(g)* y el CI(g)” se juntan para formar NaCl(9), ¢s muy exotérmico (AH = =788 kJ/mol), Enla tabla 82 bse da la energfa de red del NaCly la de otros compuestos iénicos. Todos ls valores son positives y grandes, lo que indica que los iones experimentan una fuerte atraccién entre sien estos solidos. La energia liberada por la atraccién entre nes con carga distinta compensa con creces la naturaleza endotérmica de las energias de ionizacién y hace que la formacién de compuestos idnicos sea un proceso exoté ‘ico. Las fuertes atracciones también hacen que la mayor parte de les materiales ini- cos sean duros y quebradizos, con punto de fusion elevado (el NaCl se funde a 801°C).82 Enlaces iénicos 279 DUE ee ieee Energia de red Energia de red Compuesto (kJ/mol Compuesto (kJ/mol) LiF 1030 MgCl, 2326 Licl 834 SrCly 2127 Lil 730 Nak 910 MgO 3795 Nacl 788 c20 34d NaBr 732 S10 3217 Nal 682 KF 808 SeN 7547 kal 701 KBr on scl 67 st 00 La magnitud de la energia de red de un sélido depende de las cargas de los iones, ‘sus tamafios y su disposicién en el sélido. Ya vimos en el capitulo 5 que la energia po- tencial de dos particulas cargadas que interacttian esta dada por QQ [34] En esta ecuacion, Q; y Qo son las cargas de las particulas, d es la distancia entre sus centros y Kes una constante, 899 X 10° J-m/C2, La ecuacién 8.4 indica que la interaccién atractiva entre dos iones con carga opuesta aumenta conforme se incre- _mentan las magnitudes de sus cargas y conforme disminuye la distancia entre sus centros. Asi, para un acomodo dado de ines, a energia de red aumenta al incrementars las cargas de os iones yal disminir sus radios. La magnitud de las energias de red depend primordialmente de las cargas iénicas porque la variacién de los radios iénicos no abarca un intervalo may ampli. EJERCICIO TIPO 8.1 Sin consulta la tabla 82, comode los compuestes inicos siguientes en orden de energia dered ‘reciente: NaF; CsI y C20. Analisis: Necestamos determinar e6mo la distancia entre os centros de os iones y la mageitud de la carga alectan Ia energia de ed Estrategia: Utilzaremos la ecuacién 8.4 para contestar esta pregunta Resolucin: EI NaF consiste en iones Na° y Fels, de iones C5" eI, y el 0, de iones Ca* yO? Dado que el producto de ls eargas, 2:0; aparece ene] numerador dela eeuacin 84, Ja energia de red aumentaré notablementesi as cargas de los iones aumentan. Por tanto, eabe esperar que la energia de red del CaO, que tiene iones 2+ y 2, sea la mayor de las tres. Las eargas idnicasen el NaF y en e Cs son iguales; por tanto, la diferencia en sus energias de red dependeré de la diferencia en la distancia entre los centros de los iones en sus eristales. Pesto que los tamafos de los iones aumentan al baar por un grupo en la tabla perdica (See cin73),sabemos que el Cs* es mis grande que el Na* y ell” es mis grande que elF.Por tan- to, a distancia entre losiones Na” y Fen el NaF deberé ser menor que la distancia entre los jones Cs~ eT” en el Cel, y la eneegia de red del NaF deberd ser mayor que la del Cs! ‘Comprobacién: La tabla 82 confirma que el orden de las energias dered es CsI < NaF < CaO. EJERCICIO DE APLICACION {Qué sustancia esperaria usted que tuviera la energia de red més grande, AgCl, CuO o CrN? Respuesta: CoN280 Capitulo 8 Conceptos bisicos de los enlaces quimicos Configuracién electronica de iones de los elementos representativos Comenzamos 2 examinar las configuraciones electrénicas de los iones en la Seccisn 7.4. Ahora continuaremos ese andlisis a la luz de lo que hemos visto acerca de los enlaces idnicos. Los aspectos energéticos de la formacién de tales enlaces ayude a explicar por {qué muchos iones tienden a tener configuraciones electrénicas de gas noble. Por ejem: plo, el sodio pierde facilmente un electrén para formar Na', que tiene la misma configuracién electrénica que el Ne: Na __1s*2s?p63s! = [Ne]3s! Nat 15?25?2p [Ne] Una perspectiva mas detallada Célculo de energias de red: el ciclo Born-Haber La energa de ed es un concept til porque se relaciona dreetamen- te con la estabilidad de un sido idnico. Lamentablemente, dicha energa ro puede eterminarse direcamenteealizando experiments. Sinembargo, si puede cleularseimaginanco que a frracisn de un compuesto iénico oeure en una sere de pasos bien definidos. Asi, podemos usar la ley de Hess (Seeciin 5.6) paa junta dchos pasos de forma tal que proporconen la energia de red del compuesto. Al hace esto, construimos un cielo Born-Haber, un cio ermaquimico rnombrado en honor de os ientfcos alemanes Max Born (1882-197) 'y Fritz Haber (1868-1934), quienes lo introdujeron para analizar los factores que contebuyen la estabilidad dels compuestosidnicos. En el ciclo Born-tfaber para el NaCl, considramos la forma- cién de NaCl) a partir de los elementos Na(s) y Clg) por dos rutas distinlas, como se muestra en la figura 8.4. El cambio de enalpia paralaruta directa fecha rj) eel elor de formacisn de NaCl) Na(s) + 3Ch(g) — Nac) AHFINACKS)] = ~411K] (85) La rtaindirectaconsta de cinco pass (fechas verdes en afr 0a), Primero, generamas stores gaseosos de sai vaporizando Sodio metlico. Luego, formamos tomas gaseosos de clororompien- do el enlace de la molécula Cl, Los cambios de entalpia para estos process son entalpas de formacién y los podemos encontrar en el apéndiceC: Nols) —> Nag) AHFINaG)] = 1084) [8.61 $ChG@) — Cl) AHFICKg)] = 122K) 1871 Ambos procesos son endotérmicos; se requiere ener para gene- rar stomos de soio yclro gaseoscs. En los dos pasos que siguen, quitamos el electrén del Na(g) para formar el Na*(g) y luego agregamos el electeén al Cl(g) para formar el CI"). Los cambios de entaipa para estos procesos son iguales ala energia de primera ionizacion del No, (Na) y la. afini dad electrénica del Cl, denotada con E(Cl), respectivamente: = Seo. ciones 7475) Na(g) —> Na*(g) + e> AH 496k) [8.8] cg) +e > rw) 349K) [89] Por ultimo, combinamos las ines sdio y elorurogaseosos pa- 13 formar cloruto de soi sido, Dado que este proceso noes sina elinwerso dela energia de red (descomposicén deun slo en ines 8:00), el cambio de enlalpia es el negativo de a energia de red, Ts cantidad que queremas determinar: Na“(g) + Clg) —> NaClls) AH = -AH,g =? [8.10] Lasumadelos cin paso del camino indiretonos da NaCl a parr de Na) #Cl) As poral de Hes sabenos qua st (Na) AH = E(C) = Na*(g) +e" + Clg) Een 10a) Naty Nalg) + Cis) aay H(i Nava) ens AH/INata)| nat +t) IDEN 2p por ap wBi9ug IDEN 9p par ap eiouy aH; Nace) Naclis) A. Figura 8.4 Un ciclo Born-Haber muestra las relaciones ‘energéticas en la formacisn de sélidos iénicos a partir de los elementos. La entalpia de formacion de NaCl) a partir de sodio y cloro elementales (Ecuacién 8.5) es igual ala suma de. las energias de varios pasos individvales (Ecuaciones 8.6 a 8.10) por la ley de Hess ‘ma de los cambios de entalpia para estos cinco pasos es igual ala ddl camino directo, indicado por la flecha roa, ecuacisn 85 AHJINaCIG)] = AHFINaG)] + AHACIG) + W(Na) + E(Cl) — AA “A111 = 108K) + 1221) + 4961) ~ 49K] ~ AHag Despejando AH AHyeg = 108K] 4 122K} + 496 KP = 7881 Por tanto la energa de red del NaCl es de 788 XJ/mol 3aoky 4 a1 KI‘Aunque la energia de red aumenta a incrementarse la carga iénica, munca encontramos ‘compuestos iénicos que contienen iones Na’*. El segundo electrén eliminado tendria {que provenir de la capa interna del étomo de sodio, y esto requiere una gran cantidad de energia. ==> (Secvidin 74) El aumento en la energia de red no es suficiente para aportarla energfa necesaria para eliminar un electrén interno. Por ello el sodio los de- mas metales del grupo 1A se encuentran en las sustancias idnicas s6lo como iones 1+ De forma similar, la adicin de electrones a los no metales es exotérmica o apenas ‘endotérmica en tanto los electrones se agreguen 2 la capa de valencia. Asi, un Stomo de Cl acepta facilmente un electedn para formar el Cl”, que tiene la misma config racidn electrénica que el Ar Cl 1s225PapS3s%3p5 = [Ne]3s*3p> CL 15225?2pS3s2ap$ = [Ne]8s*3p® = [Ar] ‘Un segundo electron tendria que afadirse a la siguiente capa més alta del étomo de Cl,lo cual es energéticamente muy desfavorable. Por tanto, nunca observamos iones CIP en compuestos isnicos. Utilizando estos conceptos, cabe esperar que los compuestos iGnicos de los me- tales representativos de los grupos 1A, 2A y 3A contengan cationes con cargas de 1+, 2+ y 3, respectivamente. Asimismo, los compuestos iénicos de los no metales representativos de los grupos 5A, 6A y 7A por lo regular contienen aniones con car- ga3-,2— y I-, respectivamente. Casi nunca encontramos compuestos iénicos de los no metales del grupo 4A (C, Si y Ge). Los elementos mas pesados del grupo 4A (Sn ¥y Pb) son metales y normalmente se encuentran como cationes divalentes en los ‘compuestos isnicos: Sn®* y Pb"*. Este comportamiento es congruente con el crecien- te cardcter metdlico que se observa al bajar por una columna de la tabla periédica. => (Seccién 7.6) BERCICIO TIPO 8.2 Prediga el ion que generalmente forman los étomos siguientes: (a Sr; (b)$;(€) Al Solucién En cada caso, podemos utilizar la psicin del elemento en la tabla peridica para predecir si formaré un cation o un ann, Luego, podremos usar su configuracon electronica para determinar elon que tiene mayor probasiigad de formarse (2) El estronco es un metal del grupo 2A y por tanto formard un eatién. Su configuracién electeénica es [Kr]5s, por tanto, esperaremos ue se pieran fclmentelos dos eleetones de valencia para dar union Se") EL ‘uufre es un no metal del grupo 6A y por tanto se encontard eneralmente como anign Su con Figuracion electronics ((Ne|3" 3p") necesita dos elecrres para aleanzar una configuracién de sgasnoble por tanto, esperaremos que el azufretenda a formar jones S.(@) Fl aluminio es un ‘metal del grupo 3A. Por tanto, esperaremos que forme iones Al?" EJERCICIO DE APLICACION Predig las cergas de los ines ques frmnan cuando el magnesioreaciona con nittgeno, Respuesta: Mg” yN™ lones de metales de transicién Dado que las energias de ionizacién aumentan répidamente con cada electron suce- sivo que se elimina, las energias de red de los compuestos isnicos generalmente s6- Io alcanzan a compensar la pérdida de cuanto mas tres electrones de los étomos. Por ello, encontramos cationes con cargas de 1+, 2+ 0 3+ en los compuestos iGnicos. Sin embargo, la mayor parte de los metales de transicién tiene mas de tres electrones ‘més alla de un centro de gas noble. La plata, por ejemplo, tiene la configuracisn elec- ‘trénica [Kr]}4d""5s!, Los metales del grupo 1B (Cu, Ag, Au) suelen encontrarse como jones 1+ (como en el CuBr y el AgCl), Al formarse el ion Ag”, se pierde el electron 5s ¥y queda una subcapa 4d totalmente lena, Como ilustra este ejemplo, los metales de ‘transicién generalmente no forman jones con configuraciones de gas noble. La regla del octeto, aunque titi, tiene obviamente un alcance limitado. 82 Enlaces iénicos 281282 Capitulo 8 Conceptos bisicos de los enlaces quimicos Ejerccios con el CO-ROM Formacién del enlace de Hi, (Hi, Bond Formation) _/ Bleetrén cn, AY Repulsisn Sse oO f N\ (Seccisn 7.4) yla afnidad electrénica es una medida de la fuerza con que ‘un tomo atrae electrones adicionales. “> (Seccicn 7.5) Un étomo con una afinidad lectrénica muy negativa y una energia de ionizacién elevada atraers electrones de ‘otros dtomos y ademas se resistiré a perder los suyos; sera muy electronegativo. Las estimaciones numéricas de la electronegatividad se pueden basar en diver- sas propiedades, no sélo la energia de ionizacién y la afinidad electronica. La pri- mera escala de electronegatividad, y la de més amplio uso, fue desarrollada por el quimico estadounidense Linus Pauling (1901-1994), quien basé su escala en datos termoquimicos. La figura 8.6 V muestra los valores de electronegatividad de Pauling para muchos de los elementos. Dichos valores no tienen unidades. Fl fluor es el lectronegatividad Eercicios con el CO-ROM Tendencias periddicas clectronegativided (Periodic Trends: Electronegativty) 4 Figura 8.6. Electronegatividades de los elementos,286 Capitulo 8 Conceptos bisicos de los enlaces quimicos elemento mas electronegativo, con una electronegatividad de 4.0. El elemento me- nos electronegativo, el cesio, iene una electronegatividad de 0.7. Los valores para los demas elementos quedan entre estos dos extremos. Dentro de cada periodo, generalmente hay un aumento continuo en la elec- tronegatividad de izquierda a derecha; es decir, de los elementos mas metélicos a los més no metilicos. Con algunas excepciones (sobre todo dentro de los metales de transicidn), la electronegatividad disminuye al aumentar el nimero atémico en cualquier grupo. Esto es lo esperado, ya que sabemos que las energias de ionizacién tienden a disminuir al aumentar el niimero atémico en un grupo, las afinidades elec- {tr6nicas no cambian mucho. No es necesario memorizar valores numéricos de electro: negatividad, pero si es aconsejable conocer las tendencias periédicas para poder predecir cusl de dos elementos es el mas electronegativo. Electronegatividad y polaridad de los enlaces Podemos utilizar la diferencia de electronegatividad entre dos étomos para estimar la polaridad de los enlaces entre ellos. Consideremos estos tres compuestos que con- tienen fiir: Compuesto R HE LiF Diferencia de 40 - 40 40-21-19 40-10-30 electronegatividad Tipo de enlace Covalente Covalente polar Iénico no polar En el F, los electrones se comparten equitativamente entre los atomos de fltior,y el enlace covalente es no polar. Se forma un enlace covalente no polar cuando las elec- tronegatividades de los Stomos unidos son iguales, En el HE, el étomo de flor tiene mayor electronegatividad que el de hidrogeno, asi que los electrones se comparten de forma desigual; el enlace es polar. Se formaun enlace polar cuando los atomos tienen diferente electronegatividad. En el HE, el sto- ‘mo de ftior, mas electronegativo, atrac la densidad clectrénica alejéndola del toro de hidrogeno, menos electronegativo. Asi, parte de la densidad electr6nica que rodea al niicleo de hidrdgeno es atraida hacia el micleo de fltior y deja una carga positiva par- cial en el dtomo de hidrégeno y una carga negativa parcial en el atomo de flor. Po- demos representar esta distribucion de carga ast: Hs H-F Los simbolos 8+ y 5~ (I6anse “delta mas” y “delta menos”) indican las cargas par- ciales positiva y negativa, respectivamente. Este desplazamiento de la densidad elec- ‘trénica hacia el Atomo mas electronegative puede verse en los resultados de céleulos de distribucién electrénica. La figura 87 muestra las distribuciones de densidad clectrénica en Fy, HF y LiF. Las regiones del espacio que tienen una densidad elec- trdnica relativamente alta se muestran en rojo, y las que tienen densidad electrénica relativamente baja, en azul. Puede verse que, en el Fz la distribucién es simétrica. En el HE, se ha desplazado obviamente hacia el flor, y en el LiF el desplazamiento es ain mayor" “Tl eileulo para el LiF correspond a una “molécula” aislada de Lif. Si bien el enlace en ese site ‘ma diatémicaaislado ¢s muy polar, noes 10% inc, come los enlaces Li-Fen a luoruro de lito tlio. Elestado slide promueve un desplazamiento mas completo de la densidad electrnica de Lia porque cada ion del sdlido esta rodeado por iones de carga opucesta84 Polaridad de los enlaces y electronegatividad re HF LF A Figura 8.7 Distribucién de densidades electrénicas calculadas para F, HF y LiF. Las tegiones con densidad electrénica relatvamente baja se muestran en azul las de densidad clecteénicarelativamente alta en rojo. En la estructura tridimensional de LiF, andloga ala que se muestra para NaClen la figura 83, la transferencia de carga electrénica es précticamente total. Por tanto, el enlace que se produce es iénico. Estos ejemplos ilustran el hecho de que, cuanto ma- yor es la diferencia de electronegatividad entre dos domes, mas polar es su enlace. Elenlace covalente no polar esté en un extremo de un continuo de tipos de enlaces, y el enla~ ce iénico esta en el otro extremo. Entre ellos, hay una amplia gama de enlaces cova~ lentes polares, que difieren en el grado de desigualdad de la forma en que se comparten los electrones. EERCICIO TIPO 8.4 {Cuil enlace es més polar: (a) B— Clo C—Cl;(b) PF o PCP? Indique en cada caso cual ‘tomo tiene a carga parcial negativa Solucién (a) La diferencia de electronegatividad entre el cloo y el boro es de 30-20 = 1.18 diferencia entre el cloro yelcarbono es de 3.0 ~ 25 = 05. Por consiguiente, el enlace B—Cles elmés polarelstomo de cloro lleva la carga parcial negativa porque tiene la electronegatividad as alta, Deberemos poder llegar a esta conclusion utlizando tendencias periddicas en vez de tuna tabla de electronegatividades. Dado que el boro esta la izquierda del carbono en la tabla periédica, predecimos que atrae con menor fuerza los eletrones. Fl cloro, al estar en el lado derecho de la tabla, tiene una atraccién intensa por los electrones. El enlace mas polar sera entre el dtomo con menor atraccién por los electranes (boro) y aquel con la mayor atraccion (doro) () Puesto que el for esté arriba del cloro en la tabla peridica, deberé ser mas clec- tronegativo, De hecho, las electronegatividades son F = 4.0, I = 30. Por tanto, el enlace P—F es mas polar que el enlace P— Cl. Es recomendable comparar las diferencias de electronega~ tividad de los dos enlaces para verficar esta prediccién El étomo de for eva la carga parcial negativa, EJERCICIO DE APLICACION {Cul de os enlaces siguientes es el més polar: S—Cl, S—Br, Se—Cl 0 Se— Br? Respuesta: Se—Cl Momentos dipolares La diferencia de electronegatividad entre el Hy el F da pie a un enlace covalente polar en la molécula del HE Por tanto, hay una concentracién de carga negativa en el Stomo més electronegativo, el F,y el tomo menos electronegativo, el H, queda en el extremo positivo de la molécula. Una molécula como la del HE, en la que los centros de carga positiva y negativa no coinciden, ¢s una molécula polar. Por tanto, no slo describimos los enlaces como polares y no polares; también describimos asi molécu- las enteras. 287288 Capitulo 8 Conceptos bisicos de los enlaces quimicos Podemos indicar Ia polaridad de la molécula de HF de dos formas: Be. — H-F o H-—F Como vimos en la secci6n anterior, "8" y "8" indican las cargas parciales positi- va y negativa en los étomos de H y F. En la notacién de la derecha la flecha denota el desplazamiento dela densidad electrGnica hacia el étomo de flor, El extremo cru- zado de la flecha puede verse como un signo més que designa el extremo postive de la molécula g Ejrcoscon ol cD.BOM Lapolaridad contribuye a determinar muchas de las propiedades de as sustan- nena psa) cias que observamos en el nivel macroscdpico, en el laboratori y en la vida cotidiana Tas moléculas polares se alinean unas respecto a otras y respecto a los iones. El extremo negativo de una molécula y elextremo positivo de otra seatraen mutuamen- te. Asimismo, las moléculas polares son atrafdas hacia los jones. Elextremo nega tivo de una molécula polar es atraldo hacia un ion posiivo,y el extreme positivores atraido hacia un ion negative. Estas intoracciones explican muchas propiedades de los liquidos, los slides y las soluciones, como veremos en los capitulos 11, 12 yi. {Cémo cuantifiamos la polaridad de una molécula como la del HF? Siempre que dos cargas eléctricas de igual magnitud, pero de signo opuesto estén separadas cierta distancia, se establece un dipolo. La medida cuantitativa dela magnitud de un dipolo se llama momento dipolar, denotado con j.Si dos cargas de igual magni- tud, Q+ y Q-, estén separadas una distancia r, la magnitud del momento dipolar es, el producto de Qy r (Figura 8.8 ¥), n= Qr [8.11 EI momento dipolar aumenta al incrementarse la magnitud de la carga separada y al aumentar la distancia entre las cargas. Los momentos dipolares de las moléculas suclen darse en debyes (D), unidad que equivale a 3.34 x 10”° coulombs-metro (C-m). En el caso de las moléculas, so- Iemos medir la carga en unidades de la carga del electrén, ¢ = 1.60 X 10 Cy la distancia en amgstroms, A. Supongamos que dos cargas, 1+ y 1~ (en unidades de 6), estin separadas una distancia de 1.00 A. El momento dipolar producido es: jyf 107m ID = Qr = (1.60 x 10717 €)(1.00 A’ ooo = 479D we Ore (8 er c)(ao0 (Se 3.34 X 10° C-m La medicién de los momentos dipolares de las moléculas nos puede proporcionar in- formacion valiosa acerca de las distribuciones de carga en las moléculas, como ilustra el EJERCICIO TIPO 8.5, > Figura 8.8 Cuando cargas de igual ‘magnitud y signo opuesto, Q+ y Q-, se separan una distancia r, se produce un dlipolo. La magnitud del dipolo esta dada por el momento dipolar, u, que es e producto de la carga separada y la distancia de separacion entre las centros de carga = Qr EIERCICIO TIPO BS Ladistancia entre los cetros de los somos de Hy len la moécula de Hl llamada loi de nlc) es de 1.27 A Calcul momen- to dipolar enD, que se proc las args en os tomos de 1 Cfueren I+ ~, espectivamente(b) memento dipolar det IC), medida experimentalmente es de 08D. gé magnitude carga en snidades dc enon stomos de Hy Cl dare hgara este momento di polar? Solucién Analisis yestrategia: Nos pen clclar el momenta dipolar que tendri el HCL cada tomo tuviers su carga complet, usar exe valor pars calcul Ins cargas parcisles efectvas de Hy Cl que prodrrian el momento dipolar obvervado.84 Polaridad de los enlaces y electronegatividad 289 Resolucin: (a) La carga encadastome es la carga del elecnén,e= 1.60 x10 E La separacién es de 127'A. Elmo- = oF = (140 x 10" cy(127 Ay 22™)(_12_) _ gos mento dipolar es: weer TA )\334x 10m, momento dipolar calclado es mayor que enel ejemplo anterior porque I distancia entre las carga aumen de 1.002 1.27 A a a “ smc) (0 Bx etecaso conocemasel yao de a 1 i, LOB, el valor der, 1.27 A, y que- G B Om remosealcular el valor de @ OAT de Es fil convert esta carga a unidades Carga ene = (284 x 10 ©) —1* __) = ourse ef . war anrsomal ari) Asi, el momento dipolar experimental indica la siguiente separacion de carga, cays 0.78 enla molécula de HCI na Dado que el momento dipolar experimental es menor gue el calculado en la parte (2), las cargas de los étomos son menares que una carga de lectin. Podriamos haber antcipado esto porque el enlace H—Cl es covalente polar, no iénico. EJERCICIO DE APLICACION ELmomento dipolar del monofluoruro de coco, CIF(g) es de088 D. La longitud del enlace dela moléeula es de 1.63 A. (a) fn qué Stomo es- perara observa carga negativa? (b) Calcul a earga de ese Stomo, ene Respuestas: (a) F; ©) 011~ rere ee ree ree rete See ed Longitud de Diferenciade Momento Compuesto enlace (A) _clectronegatividad dipolar (D) Tir 092 i 182 Hel 127 og 108 HBr al 07 082 i 161 04 044 Enla tabla 83 se dan las longitudes de enlace y los momentos dipolares de los halogenuros de hidrégeno. Observe que, al avanzar del HF al HI, la diferencia de clectronegatividades disminuye y la longitud del enlace aumenta. El primer efecto reduce la magnitud de la carga separada y hace que el momento dipolar disminuya del HF al HI, a pesar de que la longitud del enlace esta aumentando. Podemos “ob- servar” la variacién en el grado de desplazamiento de la carga electrénica en estas sustancias calculando la distribucién de electrones, como se muestra en seguida. Para estas moléculas el cambio en la diferencia de electronegatividades afecta mas el mo- ‘mento dipolar que la longitud del enlace. HF Hel HBr HI290 Capitulo 8 Conceptos bisicos de los enlaces quimicos Tipos de enlace y nomenclaturas fste es un buen punto pata abrir un breve paréntesis y hablar de nomenclatura. Ya ‘vimos en la Seccién 28 que hay dos enfoques generales para nombrar compuestos binaris (formados por dos elementos) uno que se usa para compuestos inicosy otro ppara los moleculares. En ambos casos, se da primero el nombre del elemento més electronegative, modificado de modo que termine en -uro (0 -ido, en el caso del oxt- geno), seguido de la particula “de” y del nombre del clemento menos electronegati- vo. Los compuestos iénicos reciben nombres basados en sus iones componentes, incluida la carga del catién si es variable. Los compuestos moleculares se nombran empleando los prefijos de a tabla 2.6 para indicar el nmero de stomos de cada ti po en la sustancia: nico Molecular MgHz _ hidruro de magnesio HS sulfuro de dihidrogeno FeF, —fluoruro de hierro({l) OF, difluoruro de oxigeno M203 6xido de manganeso(Ill) ClO tridxido de dicloro Sin embargo, la linea divisoria entre los dos enfoques no es siempre ntida, y es comin aplicar ambos enfoques a una misma sustancia. El TiO, por ejemplo, un pigmento blanco para pinturas y que tene gran importancia comercial, eva el nombre Ge éxido de ttanio(1V), pero es més comiin lamarlo diGxide de ttanio. El nero romano del primer nombre es el ruimero de oxidacién del ttanio. <=> (Seccicn 4.4) ‘Un motivo del traslape de los dos esquemas de nomenclatura es que los com- puestos de metales con nlimero de oxidacion alto a menudo se comportan como sh fueran moleculares en vez de inicos. Por ejemplo, nC [tetracoruro de esttioo do- ruro de estafo(IV) es un liquido incoloro que se congela a ~33°C y hace ebullcién 2 114°C; MnO, thept6xido de dimanganeso u éxido de manganeso(VID] es un I- quid verde que se congela 259°C. Los compuestos iénicos, en cambio, son ssidos 2 temperatura ambiente Si vemos la férmula de un compueste que contiene un me {al con mimero de oxidacisn alto (por ariba de 3+), no debers extrafarnos que no exhiba la propiedades generales de los compuests idnicos 8.5 Como dibujar estructuras de Lewis Las estructuras de Lewis nos ayudan a entender los enlaces en muchos compuestos y se utilizan con frecuencia al estudiar las propiedades de las moléculas. Dibujar es- tructuras de Lewis es una habilidad importante que el estudiante debe practicar. Pa ra ello, se debe seguir un procedimiento ordenado. Primero bosquejaremos el procedimiento, y luego veremos varios ejemplos. 1, Sumar os electrones de valencia de todos los dtomos. (Use la tabla periddica si es necesario para determinar el ntimero de electrones de valencia de cada atomo ) En el caso de un anién, sume un electrén al total por cada carga negativa. En el, caso de un catién, reste un electr6n por cada carga positiva. No se preocupe por recordar cudles electrones provienen de cuales stomos; lo tinico que importa es, el mimero total, 2, Escriba los simbolos de los étomos para indicar cudles étomos estin unidos entre si, y co- néctelos con un enlace sencillo (un guidn, que representa dos electrones). Las formulas quimicas suelen escribirse en el orden en que los stomos se conectan en la molécula o ion, como en el HICN. Si un tomo central tiene un grupo de éto- ‘mos unido a él, el Stomo central suele escribirse primero, como en el CO; y el SF,, Esto ayuda también a recordar que el tomo central es por lo general menos electronegative que los stomos que lo rodean. En otros casos, tal vez se requie- ra mis informacién para poder dibujar la estructura de Lewis,85 Cémo dibujar esteucturas de Lewis 291 3. Complete los actetos de los étomos unidos al étomo central. (Recuerde, empero, que el hidrégeno sélo puede tener dos electzones.) 4. Coloque los electrones que sobren en el étomo central, incluso si ello da lugar a més de un octeto, 5. Sino hay suficientes electrones para que el étomo central tenga un octeto, pruebe con en- laces miltiples. Utilice uno o més de los pares de electrones no compartidos de los ‘tomos unidos al stomo central para formar dobles o triples enlaces. EJERCICIO TIPO 8.6 Dibuje la estructura de Lewis del tricloruro de fésforo, PC. Solucién Primer, sumamos los eletrones de valencia. El fsfora (grupo 5A) tiene cin- cn lectrones de valencia, y cada clor (gra- po 7A) tiene siete. El numero total de electrones de capa de valenciaesentonces 5 + (3X 7) = 26 Segundo, acomodamos los stomos indican- do cus! Stomo ests conectade con cul, y dibujamos un enlace sencillo ent ellos Podriamos acomodar los étomos de varias formas, pero en los compuestos binarios (de dos lementes el primer elemento de Ia formula quimica generalment ets r- deado por los demis stomos. Asi partimos dena ectrctira deesgucetoqietiene C—P—Cl enlaces snc entre liso eada no | dele dors a (No es crucial colocar los stomos exacta- mente en esta disposicin} Tever, completamos los octets de los éto- sos unidos al stomo central. Al colocar o¢- tetos alrededor de cada stom de Cl damos cuenta de 24 electrones Cuarte, colocamos los dos electrones res- tantes en el stomo central, con lo que tam- bién completamos el octeto alrededor de se tomo: Esta estructura da a cada Stomo un octeto, asf que nos detenemos aqut. (Recuerde que para aleanzar un octeto los electrones de enlace cuentan para ambos stom) EJERCICIO DE APLICACION (a) ;Cuntoselectrones de valencia deberin aparecer en la estructura de Lewis para el CH;Ch? () Dibyje I estructura de Lewis. Respuestas: (a) 20; (b) *© EJERCICIO TIPO 8.7 Dibuje a estructura de Lewis del HCN. Solucién El hidrégeno tiene un electrin de capa de valencia el earbono (grupo 4A) tiene cua- lao, y el nitrégeno (grupo 5A) tiene cinco, El simero total de eletrones de capa de valencia es entonces 1 +4 +5 10. Una vez més, hay varias formas de acomodar los Stomos. Puesto que292 Capitulo 8 Conceptos bisicos de los enlaces quimicos Ejerccios con el CD-ROM, Estructuras de puntos de Lewis, Estructuras electrén- punto I (Lewis Dot Structures, Electron Dot Structures I) ‘el hidrégeno sélo puede dar cabida a un par de eletrones, siempre tiene asociado un solo enlace sencllo en cualquier compuesto, Este hecho nos abliga arechazat C—H—N como posible aco- modo, Las dos posibilidadesrestantes son H—C—Ny H—N—C La primera es la disposi- cin que se observa experimentalmente. Podriamos haber adivinado que éste es el acomodo de Tos stomos porque ia formula se escrbe con los étomos en este orden, Por tanto, partimas de una estructura de esqueleto con enlaces sencillos entre el hidrdgeno, el carbono y el nitrégeno: H-C—N Estos dos enlaces dan cuenta de cuatro electrones. Si ahora colocamos los ses electrons restantes, alrededor del N para darle un acteto, no logramos un octeto en el C: Por tanto, probamos con un dable enlace entre Cy N, usando uno de los pares de electrones no ‘compartdos que habiames colocado en elN. Una vez més, hay menos de ocho electrones enelC, que probamos con un triple enlace, Esta estructura nos da un octeto alrededor del Cy del N - Hocf§i — Ocean EJERCICIO DE APLICACION Dibuje la estructura de Lewis para (a) el ion NO"; (6) CoH, H A Respuestas: (a) [ -C! sp Sh EJERCICIO TIPO 8.8 Dibujela estructura de Lewis del ion BeO3~ Solucién El bromo (grupo 7A) tiene siete elecrones de valencia, yl oxigeno (grupo 6A) te- ne cis, Se agrega un electrén mas para dar cuenta de a carga 1~ del ion. Por tanto, el nimero total de electrones de capa de valencia es 7 + (3X 6) +1 = 26, Después de dibujarles enlaces sencilla ydistbuit los pares de electrones no compartidos, tenemos Enel caso de los oxianionos —BrO8-, SO\, NOs", COs et— Ios étomos de oxigeno 10- dean al stomo del no metal central. Observe aqui y en otros ejemplos que las estructuras de Lewis dels iones se escriben entre corchetesy la carga se indica afuera del corchete arriba ala derecha EJERCICIO DE APLICACION Dibuje ia estructura de Lewis de () el ion C10; ;(b) el ion PO? Carga formal Cuando dibujamos una estructura de Lewis, estamos describiendo la forma en que los electrones se distribuyen en una molécula (0 ion). En algunos casos, es posible di- ‘ujar varias estructuras de Lewis distintas que obedezcan la regla del octeto, ;Cémo8.5 Cémo dibujar estructuras de Lewis decidimos cudl es la més razonable? Una estrategia consiste en aplicar un poco de “contabilidad” a los electrones de valencia para determinar la carga formal de cada tomo en cada estructura de Lewis. La carga formal de un Stomo es la carga que ten- dria el stomo en la molécula si todos los tomos tuvieran la misma electronegatividad (cs decir, si todos los pares de electrones de enlace se compartieran equitativamente entre los Stomos). Para calcular la carga formal de cualquier tomo en una estructura de Lewis, asignamos los electrones al étomo como sigue: 1. Todos los electrones no compartidos (no enlazantes) se asignan al étomo en el que se encuentran. 2. Se asigna la mitad de los electrones enlazantes a cada stomo del enlace La carga formal de un atomo es igual al muimero de electrones de valencia gue tiene el tomo aislado, menos el rsimero de electrones asignado al dlono en la estructura de Lewis. Ilustremos estas reglas calculando las cargas formales de los dtomos de Cy Nen elion cianuro, CN, que tiene la estructura de Lewis: [C=N] En el dtomo de C, hay 2 electrones no enlazantes y 3 de los 6 electrones del triple enlace, para un total de 5. El mimero de electrones de valencia de un étomo de C neutto es 4, Por tanto, la carga formal del © es 4 — 5 = ~1, Enel caso del N, hay dos electronesno enlazantes y tres electrones del triple enlace. Dado que el ntimero de elec- trones de valencia de un atomo de N neutro es de cinco, su carga formal es de 5 Asi las cargas formales de los dtomos en la estructura de Lewis del CN son: (CSN Observe que la suma de las cargas formales es igual a la carga global del ion, 1~. La suma de las cargas formales de una molécula siempre es cero, y Ia de un ion siem- ‘pre da la carga global del ion, ara ver cmo la carga formal nos ayuda a distinguir entre estructuras de Lewis alternas, consideremos la molécula de CO;, Como se mostré en la SecciGn 83, esta molécula se representa con dos dobles enlaces, Sin embargo, la regla del octeto tam- ‘bien se cumple en una estructura de Lewis que tiene un enlace sencillo y uno triple, Si calculamos la carga formal para cada atomo de las estructuras en cuestién, tenemos valencia: (e_scignadae al stoma): ele= [A Alsser el CO; una molécula neutra, las cargas formales en ambas estructuras de Lewis Por regla general, cuando puede haber varias estructuras de Lewis, la més esta- ble ser aquella en la que (1) los atomos tengan las cargas formales més cercanas a cero y (2) cualesquier cargas negativas residan en los stomos més electronegatives. Asi, se prefiere la primera estructura de Lewis para el CO; porque los stomos no tie- ren carga formal. ‘Aunque el concepto de carga formal ayuda a decidir entre estructuras de Lewis alternas, las cargas formales no representan cargas reales de los étomos. Las diferencias de clectronegatividad entre los étomos son importantes para determinar las distribucio- nes de carga reales en las moléculas ¢ iones. se ce Ejerccios con el CD-ROM, Cargas formales (Formal Charges) Ejeccos con el CD-ROM, {Carga formales (Formal Charges) 293294 Capitulo 8 Conceptos bisicos de los enlaces quimicos 4A Una perspectiva mas detallada Niimeros de oxidacién, cargas formales y cargas parciales reales Enel eapitulo 4 presentamos las reglas pata asignar nimeras de oxi cif alos &tomos. La base de estos nimeros es el concepto deelectro- negatividad. El nimero de oxidacién de un tomo es la carga que tendria si sus enlaces fueran totalmente idnicos, Es decir para deter ‘minar el ndmero de oxidacién, todos los electzones compartidos se ccuentan cone étomo mas electronegativo. Por ejemplo, consiceremos Ia estructura de Lewis del HCI que se muestra en la figura 85(a) P. Para asignar mimeras de oxidacién, e par de lectrones del enlace co- valente entre los stomos se asigna al étomo de Cl, que es el mis elec tronegativo, Este procedimiento confiere al Cl ocho electrones de capa de valencia, uno mis quel stomo neuro. Asi pues, se le asigna ‘un miimero de oxidacién de-1. FI hidrégeno no tiene electrones de valencia cuando se usa este conteo, asi que tiene un nimero de oxi- dacién de +1 Enesta seccin acabamos de ver otra forma de contarelectrones aque da pie a cargs fomnales La carga formal seasigna haciendo caso ‘omiso de la electronegatividad y repartiendo los electrones de los enlaces equitativamente entre os stomos enlazados. Consideremos otra vez la molécula del HCl, pero ahora dividamos el par de elec: tones de enlace equtativamente entre el H y el Cl como se muestra enla figura 8.9). En este caso, el Cl tiene asignados sete electrones, Jas mismos que el tomo neutro del Cl Por tant, la carga formal del len este compuesto es 0. Asimismo, la carga formal del H es 0. Niel nimero de oxidacisn ni la carga formal representan con cexactitud las cargas reales de los dtomos, Los nimeros de oxidacién, cexageran el papel de la electronegativided, mientras que las cargas formales no lo toman en cuenta para nada, Parece razonable que los. clectrones de los enlaces covalentes se repartan segdn las electronega- tividades relativas de los stomos enlazados. En la figura 8. vemos gue el Cl tiene una clectronegatividad de 3.0, el H, de2.1. Por tan- {o,cabe esperar que el tomo de Cl, mis electronegativo, tenga apro- ximadamente 30/(3.0 + 2.1) = 059 de la carga eléctrica del par de enlace, mientras que el Stomo de F tiene 2.1/(3.0+ 21) = 041 dela carga, Dado que el enlace cansta de dos lectrones la porcién que co- rresponde al Cl es 059 x 2e = 1.18 0 sea, 0.18e mis que el tomo neutro del Cl. Esto da pie a una carga parcial de 0.18 en el Cy 018+ enelH. El momento dipolar del HCI da una medida experimental de as cargas parciales de cada Stomo. En el EJERCICIO TIPO 8.6 vimos ue el momento dipolar del HCl indica una separacin de cargas, EJERCICIO TIPO 8.9 4 Figura 89 (2) Los nlimeros de oxidacién se btienen asignando todos los electeones comparidos a tomo més electronegative (en este caso el CD. (b) Las cargas formate se obtienen dvidiendo equilatvamente todos los electrones compartidos entre ® los étomos enlazaos.(c) La distribucién de densidad tlectrénicaen una moiécula de Hel se calcula con programas para computadora. Las regiones on carga relativamente mis negatva son rojas las de carga ‘mis postiva son azules. Es evidente que la carga negativa «st localizada en el cloro. © o ‘con una carga parcial de 0.178 en el H y 0.178~ en el Cl, lo cual Prictcamente coincide con nuestra sencilla aproximacién asada en clectronegatividades, Aunque ese tipo de cileulo produce un valor aproximado para la magnitud de la carga de los Stomos, la relacién centre las electronegatividades y la separacién de las cargas sucle ser ‘mas complicada, Como ya vimos, se han desartollado programas para computadora que uilizan principios de la meesniea cusintea y ‘aleulan las cargas parciales de los étomas, incluso en moléculas complejas. La figura 8.9(c) muestra una representacién grifica de la distrbuein de carga en el HCL “Tres posiblesestructutas de Lewis para el ion tioclanato, NCS~, som: (a) Determine las cargas formales de los étomos en cada estructura. (b) {Cual estructura de Lewis es mas probable? Solucién (a) Los stomos de N, Cy S neutros tienen 5, 4y 6 electrones de valencia, respectiva- ‘mente. Si aplicamos las reglas que acabamos de explicar, podremas determinar las siguientes ‘cargas formales en la tres estructuras: 204‘Como debe ser, a suma de las cargasformales en las tres estructuras da 1, que es la carga glo- bal del jon. (b) Como vimos en la Seccisn 84, el N es mas electronegative que el Cy elS. Por tanto, esperaremos que la carga negativa formal resida en el atomo de N. Ademés, normalmente cescogemos la estructura de Lewis que produce las cargas formales con magnitud mas pequefa. Por estas dos razones, la estructura de en medio es Ia preferida para el ion NCS EJERCICIO DE APLICACION Elion cianato (NCO”), al igual que lion tiocianato, tiene tres posibles estructuras de Lewis. (@) Dibuje esas tres estructurs y asigne cargas formales alos stomos de cada wna, (b) {Ciial es tructura de Lewis es la més probable? on co I Respuestas: (a) [S) (iii) (b) La estructura (i), que coloca una cargenegaiva ene oxigen mis electronegative de los tres elementos, debersserls estructura de Lewis mis importante. a 8.6 Estructuras de resonancia A veces nos topamos con moléculas o iones en los que la disposicién conocida de los dtomos no puede describirse adecuadamente con una sola estructura de Lewis. Consideremos el ozono, O,, que consiste en moléculas flexionadas en las que ambas distancias © — O son iguales (Figura 8.10 P). Puesto que cada tomo de oxigeno aporta seis electrones de capa de valencia, la molécula de ozono tiene 18 electrones de capa de valencia, Al escribir la estructura de Lewis, vemos que es necesario incluir tun doble enlace para obtener un octeto de electrones en tomo a cada stomo: Sin embargo, esta estructura por si sola no puede ser correcta, ya que requiere que un enlace O—O sea diferente del otro, lo que no concuerda con la estructura obser- vada; cabe esperar que el doble enlace O =O sea més corto que el enlace sencillo O—0 Por otro lado, al dibujar la estructura de Lewis, habria sido igualmente facil colocar el enlace O= O ala izquierda: La colocacién de los étomos en las dos estructuras de Lewis altemas para el ozono esa misma, pero la colocacin de los electrones es diferente. Las estructuras de Lewis de este tipo se denorninan estructuras de resonancia. Para describir la estructura del ozono correctamente, escribimos ambas estructuras de Lewis eindicamos que la mo- lécula real esté descrita por un promedio de las dos estructuras de resonancia: xo pO eg Ta La flecha con dos puntas indica que las estructuras mostradas son estructuras de resonancial Para entender por qué ciertas moléculas requieren mas de una estructura de re- sonancia, podemos hacer una analogia con la mezcla de pinturas (Figura 8.11 P). El azul y el amarillo son colores primarios de pigmentos de pintura. Una mezcla de partes iguales de pigmentos azul y amarillo produce un pigmento verde. No pode- mos describir la pintura verde en términos de un solo color primario, pero de to. dos modos tiene su propia identidad. La pintura verde no oscila entze sus dos colores 86 Estructuras de resonancia 295 A Figura 8.10. Estructura molecular (arriba) y diagrama de distribucion de electrones (abajo) del ozono, Ejerccios con el CD-ROM, Estructuras de resonancia (Resonance Structures) Color primario Color primario ee @ Estructura de Estructura de i, A. oF “8: So Moléeula de ozone O) A Figura 8.11 La descripcién dde una molécula como una mezcla de estructuras de resonancia diferentes es similar ala descripcién de un color de piintura como una mezcla de colores primarios. (2) Describimos la pintura verde como una mezcla de azul y amarillo, Ne podemos descrbir el Verde como un solo color primar. (©) La molécula de ozono es una rmezcia de dos estructuras de resonancia, No pademos describir la ‘molécula de ozono en términos de una sola estructura de Les296 Capitulo 8 Conceptos bisicos de los enlaces quimicos primarios; no es azul parte del tiempo y amarilla el resto del tiempo. De forma analo- ga, las moléculas como el ozono no se pueden describir con una sola estructura de Lewis en la que los electrones estén “fijos” en un una disposicién dada. En vez. de ello, la verdadera disposicién de los electrones debe considerarse como una mezcla de dos (o més) estructuras de Lewis. Por analogfa con la pintura verde, la molécula tiene su propia identidad distinta de las estructuras de resonancia individuales; no oscila rapidamente entre sus diferentes estructuras de resonancia, Por ejemplo, la molécu- lade ozono siempre tiene dos enlaces O— O equivalentes cuya longitud es interme- dia entre las longitudes de los enlaces oxigeno-oxigeno sencillo y doble. Otra forma de ver esto es decir que las reglas para dibujar estructuras de Lewis no nos permi: ten tener una sola estructura que represente adecuadamente la molécula de ozono. Por ejemplo, no hay reglas para dibujar medios enlaces. Sin embargo, si podemos dibujar dos estructuras equivalentes de Lewis que, al promediarse, den algo muy parecido a lo que se observa Como ejemplo adicional de estructuras de resonancia, consideremos el ion nitra- to, NO, para cl cual es posible dibujar tres estructuras de Lewis equivalentes: Observe que la disposicién de los stomos es la misma en todas las estructuras; lo nico diferente es la colocacién de los electrones. Al escribir estructuras de resonan- cia, los mismos stomos deben estar unidos unos a otros en todas las estructuras, de modo que las Ginicas diferencias estén en el acomodo de los electrones. Las tres estrue turas de Lewis juntas describen adecuadamente el ion nitrato, que tiene tres distan. cias N—O iguales. En algunos casos, puede suceder que las estructuras de Lewis no sean equivalentes; una o mas estructuras podrian representar un acomodo més estable que otras posibilidades. Encontraremos ejemplos de esto més adelante. EJERCICIO TIPO 8.10 ‘Para cud entidad predecimos los enlaces azufre-oxigeno mas corts, $03 0 SO;*? Solucién Eltomo de azufe tiene seis clectones de capa de valencia, lo mismo que el Por tanto, el SO, contiene 2 electrones de capa de valencia, Al eseribir la estructura de Lewis, ‘vernos que es posible dibujar tres estucturas de resonancia equivalentes: Aligual que en e! ejemplo anterior con NO,” la estructura real del $0, es una mezcla equitativa de estas estructuras, Por tanto, las distancias de ls enlaces S—O debersn estar a un tercio de Ia distancia entre un enlace sencilloy uno doble. Es decir, debersn ser més cortos que los enlaces sencillos pero no tan cortos como un dable enlace. Elion SO," tiene 26 electrones, lo que da lugar ala siguiente estructura de Lewis: Eneste caso todos los enlaces S—O son sencllos.86 Estructuras de resonancia 297 Nuestro andisis de cada caso sugiere que SO, debe tenet los enlaces S—O més corts,y ‘80,2 los més largos. Fsto concuerda con los datos experimentales; a longitud del enlace S—O ‘en €150s es de 142A, en tanto que ene SO; es de 151 A. EJERCICIO DE APLICACION Dibuj dos estructuras de esonancia equivalentes para el ion formato, HCO.” Resonancia en el benceno La resonancia es un concepto extremadamente importante para describir los enlaces ‘en moléculas organicas, sobre todo en las llamadas moléculas aromdticas. Las molécu- las orgénicas aromaticas incluyen el hidrocarburo llamado benceno, que tiene la f6rmula molecular CH (Figura 8.12 >). Los stis Stomos de carbono del benceno estén cenlazados en un anillo hexagonal, con un Stomo de H unido a cada atomo de C. Podemos escribir dos estructuras de Lewis equivalentes para el benceno, cada una, de las cuales satisface la regla del octeto. Estas dos estructuras estin en resonancia! Cada una de estas estructuras de Lewis muestra tres enlaces seneillos C—C y tres dobles enlaces C=C, pero los dobles enlaces estan en diferentes lugares en las dos cestructuras, La estructura experimental del benceno indica que los seis enlaces C—C. tienen la misma longitud, 140 A, intermedia entre os valores de un enlace C—Csen- «illo (154 A) y un doble enlace C=C (1.34 A) Podemos representar cl benceno omiticndo los tomas de hidrégeno unidos a ‘carbono y mostrando sélo cl armazén carbono-carbono sin rotular los vertices. En esta ‘convencién, la resonancia de la molécula de benceno se representa asi: & 1A. Figura 8.12.) El benceno se ‘buene por destlacion de combustibles O _ oO ° © ibaies, Cada af se producen mas de 16,000 bllnes de libras de benceno en stados Unidos. € benceno es un “areinageno, por lo que su empleo se regula estrictamente. (b) La molécula Ain de subrayar la resonancia entre dos estructuras de Lewis, el benceno suclerepre- de benceno es un hexigono regular de sentarse como un hexsgono con un citculo en su interior Esto hace hincapié ene he-_ somos de carbono con un stom cho de que los dobles enlaces C=C no se pueden asignar a aristas especificas del % M'sregeno unido a cada uno, hexégono, Los quimicosutlizan ambasrepresentaciones del benceno indstintamente {ea disposicion de los enlaces en el bnceno le confiere una estabilidad especial En consecuencia literalmente millones de compuestos orgsnicos contienen los ani- los de seis miembros caracteriticos del benceno. Muchos de esos compuestos son importantes en bioquimica, en farmacia y en la produccin de materiales modernos. Hiablaremos mas acerca de los enlaces del benceno en el capitulo 9, y de su inusita- da estabilidad, en el capitulo 25.298 se Capitulo 8 Conceptos bisicos de los enlaces quimicos Ejerccios con el CO-ROM Exeepciones ala regia del octeto (Exceptions to the Octet Rule) Ejerccios con el CO-ROM, BF, i) 8.7 Excepciones a la regla del octeto La regla del octeto es tan sencilla y stil para introducit los conceptos basicos de los enlaces que podriamos suponer que siempre se obedece. No obstante, en la Seccién 8.2 ‘mencionamos su limitacidn al tratar con compuestos iénicos de los metales de tran- sicién, La regla del octeto falla también en muchas situaciones en las que intervienen enlaces covalentes. Tales excepciones a la regla del acteto son de tres tipos principales: 1. Moléculas con niimero impar de electrones 2. Moléculas en las que un stom tiene menos de un octeto 3. Moléculas en las que un atomo tiene més de un octeto Namero impar de electrones En casi todas las moléculas el numero de electrones es par, y hay un apareamiento completo de los electrones. No obstante, en unas cuantas moléculas, como CIO, NO yNOz,el ntimero de electrones es impar. Es imposible aparear totalmente estos elec- tones, y tampoco puede lograrse un acteto en torno a todos los atoms. Por ejem- plo, el NO contiene 5 + 6 = 11 electrones de valencia. Las dos estructuras de Lewis ms importantes para esta molécula se muestran al margen, Menos de un octeto Un segundo tipa de excepcién se da cuando hay menos de ocho electrones alrede- dor de un tomo en una molécula o ion poliatémico. Esta también es una situacion telativamente raray sucle encontrarse en compuestos de boro y berlio. Por emplo, consideremos el trifluoruro de boro, BF. Si seguimos los primeras cuatro pasos del procedimiento que presentamos al principio dela Seccin 85 para dibujarestructu fas de Lewis, legaremos a la estructura siguiente: Slo hay seis electrones alrededor del stomo de boro. En esta estructura de Lewis, las cargas formales de los dtomos de B y F son cero. Podriamos completar el octeto alrededor del boro formando un doble enlace (paso 5). Al hacerlo, vemos que hay tres estructuras de resonancia equivalentes (se muestra en rojo la carga formal de ca- da stomo): Estas estructuras de Lewis obligan a un étomo de flior a compartir electrones adicio- rales con el stomo de boro, lo cual no es congruente con la elevada electronegatividad del fluor. De hecho, las cargas formales nos dicen que se trata de una situacion desfa- vorable: El stomo de F que interviene en el doble enlace B= F tiene una carga formal de +1, mientras que el stomo de B, menos electronegativo, tiene una carga formal de 1. Por tanto, las estructuras de Lewis en las que hay un doble enlace B—F'son menos importantes que aquella en la que hay menos de un octeto alrededor del boro: MGs importante “Menos importantes8.7 Excepciones a la regla del octeto Normalmente representamos el BF} sinicamente con la estructura de resonancia de la extrema izquierda en la que sélo hay seis electrones de capa de valencia alrede- dor del boro. El comportamiento quimico del BF; es congruente con esta represen- tacién: el BF, reacciona vigorosamente con moléculas que tienen un par de electrones no compartido, el cual puede servir para formar un enlace con el boro. Por ejemplo, 1 BF; reacciona con amoniaco, NH, para formar el compuesto NH3BF HY -E HO UE Hw: + eC — HSN—8 (Seccisn 5.4) La entalpia de enlace es el cambio de entalpia, AH, para la rup- tura de un enlace dado en un mol de la sustancia gaseosa. Por ejemplo, la entalpia de enlace para la unién entre los étomos de cloro en la molécula de Cl, es el cambio de entalpia que se da cuando un mol de Cl, se disocia en atomos de cloro: Gg) — 20K) AH = D(CI—Cl) = 242K) Utilizamos la designacién D(tipo de enlace) para representar las entalpfas de enlace.8.8 Excepciones a la regla del octeto Es relativamente facil asignar entalpias de enlace a los enlaces de moléculas diat6- micas; la entalpia de enlace no es sino la energia requerida para disociar la molécu- la diatomica en sus Stomos componentes. Sin embargo, en el caso de enlaces que se dan s6lo en moléculas poliatémicas (como el enlace C— H), por lo regular es necesa- rio utilizar entalpias de enlace promedio. Por ejemplo, podriamos usar el cambio de centalpia para el siguiente proceso (llamado atomizacién) para definir una entalpia de en- lace promedio para el enlace CH. " HEH) — Gig) = 48H) aM =r8H04) H Puesto que el metano tiene cuatro enlaces C—H equivalentes, el calor de atomizacién cs igual alas entalpias de enlace totales de los cuatro enlaces CH. Por consiguien- te, laentalpia de enlace C—H media para CH, es D(C—H) = (1660/4) kJ/mol = 415 Ki/mol La entalpia de enlace para un conjunto de atomos dado, digamos C—HI, depende del resto de la molécula de la que forma parte. Sin embargo, la variacion de una mo- lécula a otra generalmente es pequena. Esto apoya la idea de que los pares de elec- trones enlazantes estén localizados entre los stomos. Si consideramos las entalpias de enlace C—H en muchos compuestos distintos, veremos que la entalpia de enla- ce promedio es de 413 kJ/mol, que es muy cercana al valor de 415 kJ/mol que calculamos a partir del CHy En a tabla 8.4 ¥ se dan varias entalpias de enlace promedio. La entalpia de enlace siempre es una cantidad positive; siempre se requiere energia para romper enlaces quimi- cos. Por otro lado, siempre se libera energia cuando se forma un enlace entre dos atomos o fragmentos moleculares gaseosos. Cuanto mayor sea la entalpia de enlace, as fuerte seré el enlace. Una molécula con enlaces quimicos fuertes generalmente tiene una tendencia me nor a sufrir cambios quimicos que una con enlaces débiles. Esta relacién entre la fuerza de los enlaces y la estabilidad quimica ayuda a explicar la forma quimica en % PUNE ee ee Cay Enlaces sencillos cH 4B NOH 391 OH us FSS cc us N-N 163 0-0 46 CN 293 N-O 201 O-F 190 C-F 253 co 358 N-E 272 o—cl 203 ac 242 CHF 485 N-Cl 200 O-T 34 c-a a8 N—Br 243, Br-F 237 CBr 276 S-H 339 Br—cl 218 col 240 H-H 436 S-F 37 Br—Br 193 cs ae H—F 567 s—c 253 H—cl 431 S—Br 218 I-cl 208 SiH 323 HBr 366 8 266 I-Br 15 Si—Si 226 HI 299 1-1 151 sic 301 Si-O 368 SiC] 464 Enlaces miiltiples c=c old 418 oO; 495 co Re oa 615 N=0 607 sso 523 391 S=s 418 799 1072 Ejerccios con el CD-ROM, Entalpa de enlace (ond Enthalpy) 301302 Capitulo $ Conceptos bisicos de los enlaces quimicos > Figura 8.13 _llustracién del ‘empleo de las entalpias promedio de enlace para calcular AH, para la reaccin de la ecuacidn 8.13. La ruptura de los enlaces C—Hy cl—cl produce un cambio de entalpia ppositivo (AF), en tanto que la formacién de ios enlaces C—Cle H—Cl causa un cambio de entalpia rnegativo (AH). Los valores de AM y Ab) se estiman a partir de los valores de la tabla 8.4. Por la ley de Hess, SH, = AH + AH que muchos elementos se encuentran en la naturaleza. Por ejemplo, los enlaces SiO se cuentan entre los mas fuertes que forma el silicio, Por ello, no debe extrafarnos que €1 SiO; y otras sustancias que contienen enlaces Si—O (silicatos) sean tan comunes; se estima que més del 90% de la corteza terrestre se compone de SiOz y siicatos. Entalpias de enlace y entalpias de reaccién Podemos utilizar las entalpias promedio de enlace de la tabla 8.4 para estimar las entalpias de reacciones en las que se rompen enlaces y se forman enlaces nuevos. Este procedimiento nos permite estimar répidamente si una reaccidn dada sera en- dotérmica (AH > 0) 0 exotérmica (AH < 0), aun sino conocemos AH? para todas las especies quimicas que intervienen. Nuestra estrategia para estimar entalpias de reac- cidn es una aplicacién directa de la ley de Hess. > (Seccivin 5.6) Aprovechamos el hecho de que la ruptura de enlaces siempre es un proceso endotérmico (AH positivo) y que la formacién de enlaces siempre es exotérmica (AH negative). Por tanto, ima- ginamos que la reaccién ocurre en dos pasos: (1) Proporcionamos suficiente energia para romper los enlaces que estén presentes en los reactivos pero no en los produc- tos. En este paso la entalpia del sistema aumenta por la suma de las entalpias de enlace de los enlaces que se rompen. (2) Formamos los enlaces que estén presentes, en los productos y que no estaban presentes en los reactivos. Este paso libera ener- gia y baja la entalpia del sistema por la suma de las entalpias de los enlaces que se forman. La entalpia de la reaccién, AH, se estima como la suma de las entalpias de los, enlaces rotos menos la suma de las entalpias de enlace de los nuevos enlaces formados AH; = 2(entalpias de los enlaces rotos) ~ 2 (entalpias de los enlaces formados) [8.12] Consideremos, por ejemplo, la reaccién en fase gascosa entre el metano (CH) y él cloro para producir cloruro de metilo (CHC) y cloruro de hidr6geno (HCI) H—CH,() + CI—C(g) —> CI-CHyg) + HCG) AH, [8.13] Nuestro procedimiento de dos pasos se bosqueja en la figura 8.13 V. Observamos que en el curso de esta reaccién se rompen y forman los enlaces siguientes: Enlaces rotos: 1 mol C—H, 1 mol CI—C1 Enlaces formados: 1 mol C—Cl, 1 mol H—C1. edee@ '@ Formar enlaces | Ogre, ~~8.8 Excepciones a la regla del octeto Primero surninistramos suficiente energia para romper los enlaces C—Hy Cl—Cl, lo que eleva la entalpfa del sistema. Luego formamos los enlaces C—Cly HCl, lo que libera energia y reduce la entalpia del sistema. Utilizando la ecuaci6n 8.12y los datos de la tabla 8.4, estimamos que la entalpia de la reaccién es AH, = [(C—H) + D(CI—Ch] ~ [D(C—Ch + DAC] (413 kJ + 242 kl) ~ (328 kJ + 431 KI) = —104 Kf La reaccién es exotérmica porque los enlaces de los productos (sobre todo el enlace 11—Cl) son més fuertes que los enlaces de los eactivos (sobre todo el enlace CI— C1). Por lo regular s6lo utilizamos las entalpias de enlace para estimar AH, si no tene- ‘mos a mano los valores de AH; requeridos. En el caso de la reaccidn anterior, no po- demos calcular AH, a partir de los valores de AFT} y la ley de Hess porque el valor de AH} para CHCI(g) no esté dado en el apéndice C. Si obtenemos el valor de AH; pa ra CHCI(g) de otra fuente (como el CRC Handbook of Chemistry and Pirysics) y wtili- zamos la Ecuacién 5.31, encontraremos que Ali, = ~99.8 k] para la reaccién de la ‘ecuacién 8.13. Asi, el empleo de las entalpias de enlace promedio proporciona una es- timacién razonablemente exacta del cambio real de entalpia en la reaccién. Es importante recordar que las entalpias de enlace se obtienen para moléculas gaseosas y que con frecuencia son valores promediados, No obstante, las entalpias pro- medio de enlace son titiles para estimar entalpias de reaccién répidamente, sobre todo para reacciones en fase gaseosa EJERCICIO TIPO 8.12 Utilizando la tabla 84, estime AH para la reaccién siguiente (donde mostramos explictamente ls enlaces participantes en los eaclivos y productos ii Bootie) + JOxg) —> 20=C=0%) + 3H—O—H(s) HOH Solucién “Analisis Nos piden estimate cambio de enfalpia en un proceso quimicoulzando valores pro ‘medio para ls enlaces quicos que se rompen en los feacvosy se forman en los producios, Estrategia: En los reacts, debemos romper seis enlaces C—Hiy un enlace C—Cen el Cys tambien rompemos 7 enlacs >. En los productos formamos custo enlaces C—O (dos en ca 43,CO) y ses enlaces O—H dos en ena 0). Resolucin: Utilizando la ecuacién 8.12y datos de la abla 84, tenemas AH = 6D(C—1) + D(C—O) + 3D(02) - 4D(C=0) = 6D(~O—1) 6(413 KI) + 348K) + F495 KI) — 4(799 KI) — 6(463 K)) = 4558 KJ ~ S974 KJ =416K) ‘Comprobacién: La estimacién anterior puede compararse con el valor de ~1428 K] caleulado « partic de datos termoquimicos mas exactos. La coincidencia es buena, EJERCICIO DE APLICACION Utilizando Ia tabla 84, estime AH para la reaccién siguiente: H—NN—H(g) — (g) + 2H—Hig) HOW Respuesta: ~86K) 303304 Capitulo 8 Conceptos bisicos de los enlaces quimicos A La quimica en accién Los explosivos y Alfred Nobel Esposiblealmacenar cantidadesenormes de energi en enlace qu- ricos. Tal vez a ilustrain mis gréfica de este hecho se observa en ciertas sustancia moleculres que se usan como explosives. Nuestra explicacin de ls entalpas de enlace nos permite examina con ma- yor deal algunas de ls propiedades dels sustancasexplosivas ‘Unexplosivo debe tener as caractersias siguientes (1) de- be descomponer deforma muy exotérmica; (2) los productes de su dlescomposicién deben ser gaseosos, de modo que una presin de gas uemenda acompane Ie descomposcin, (3) la descomposicin debe ocutir con gran rapidez;y (4) el exposivo debe ser lo bastan- testable como para que ge pueda detonar de manera pedecible. La combinacién de ls tres primeros efectos da lugar a la generacén Violenta de calor y gases, Para dr la reacin més exotérmica, un explosivo debe tener enlaces quimicos débiles y descomponerseen moléculas con ear ces muy fuertes. Si examinamos as entalpfas de enlace (Taba 84) ve- tems quelos enlaces N=, C=O, ¥C=O eatin entre los mis fuerts: Pr tanto, no debe sorprendernos que lo explosives por fo regular se disenen a modo de producir los gases N:(g), CO) y CCOx(). Casi siempre se produce también vapor de agua, “Muchos explosivos comanes son moléculas organicas que con- tienen grupes nitro (NO,)o nitrato (NO,) unidos aun esqueeto de carbono. as estructuras de dos de los explosivos ms conocios,ni- twogierina ytrinitrotlueno (TNT), se muestra en seguida. EITNT contene el anllo de seis miembros caracerstico del bencena, i Cry NUM PNAS, A SN Lanitroglicerina es un liquide aceitoso color amarillo caro, yes muy sensible a los choques:a veces es suficienteagitar el liquido para causar su descomposiciin explosiva en niteigeno, didxido de carbo- ‘no, agua y oxigeno gaseosos: ACSHNyOs() —s 6Na(g) + 12CO4g) + 10H,0() + O11) Las elevadas entalpfas de enlace de las moléculas de N; (941 kJ/mol), CO, (2 x 799K] /mol)y agua (2X 458 Kf/mol) hacen que esta reac: cid sea enoememente exotéemica, La nitroglcerina es un explosiva excepcionalmenteinestable porque est en un euro explosive ca si perfecto: cn a excepeisn de una pequefiacantidad de 0:4) que se produce los nieos productos son N,, CO, y H,O. Cabe sefalar tambien que a diferencia de ls eacciones de combustion Secciin 3.2), las explosiones son autosufcintes. Nose require otro reat ‘vo, como el Os(g), paral descomposicisn explosiva, En vista de la nestabildad de la nitrgiicerna, es may dif usar como explosivo controable. El inventor sueco Alfred Nobel (Figura 8.14) descubsis quesise mezela iteoglcerina con un ma- terial sido absorbente, como tierra de diatoméceas a celulosa, se btiene un explosivo ssid (inamita) que es mucho mas seguro que lansiteoglcernalguida A. Figura 8.14 Alfred Nobel (1833-1896), el inventor sueco de la dinamita, Seguin muchos relatos, el descubrimiento electuado por Nobe! de que la nitrogiicerina podia hacerse més estable absorbiéndola en celulosa fue un accidente. Este ‘descubrimiento convirtié a Nobel en un hombre muy rico. Sin ‘embargo, también era un hombre complejo y solitario, quien nunca se casé, a menudo estaba enfermo y padecia depresién, ‘rénica. Habia inventado ei mas potente explosive militar conocido hasta entonces, pero apoyaba vigorosamente los ‘movimientos internacionales en pro de la paz. Su testamento ‘estipulé que su fortuna debia utlizarse para establecer premios. {que habrian de otorgarse a quienes “hubieran conferido los mayores beneficios ala humanidad',incluida la promocién de Ia pazy la “fraternidad entre las naciones". El premio Nobel es {al vez el galardén més anhelado que un cientfico, economista, ‘escritor 0 promotor de la paz puede recibir.8.8 Excepciones ala regla del octeto 305 TABLA 8.5 Longitudes promedio de enlace para algunos enlaces sencillos, dobles y triples ongitud de enlace (A) Enlace _Longitud de enlace (A) 154 NON 147 134 124 120 110 Las 136 138 122 116 148 143 121 123 Lis Fuerza de los enlaces y longitud de los enlaces Asi como podemos definir una entalpia de enlace promedio, también podemos de finir una longitud de enlace promedio para varios tipos de enlaces communes. La lon. gitud de enlace se define como la distancia entre los muicleos de los atomos que participan en el enlace. Algunas de estas longitudes se dan en la tabla 8.5 A. Tiene interés especial la relacidn entre la entalpia de enlace, la longitud de enlace y el ni- mero de enlaces entre los stomos. Por ejemplo, podemos utilizar datos de las tablas 8.Ly 85 para comparar las longitudes de enlace y las entalpias de enlace de los en- laces carbono-carbono sencillos, dobles y triples: coc c c=c 154A 134A 120A 348 kJ/mol 614 kJ/mol 839 kJ/mol Alaumentar l ntimero de enlaces entre los stomos de carbono, la entalpia de enlace aumenta y la longitud de enlace disminuye; es deci, los étomos de carbono se suje- tan con mayor fuerza y estén més juntos. En general, al aumentar el mimero de enlaces entre dos étomos, el enlace se twelve més corto y fuerte, EJERCICIO INTEGRADOR RESUELTO 8: SINTESIS DE CONCEPTOS Fl fosgeno, una sustancia que se us6 como gas venenoso durante la Primera Guerra Mundial, se lama as{ porque inicialmente se le prepar6 por a accign de la luz solar sobre una mezcla de _monéxido de eatbone y clora gasensos. Su nombre proviene de los vocablos griegos phos (luz) ¥y genes (nacido de), Fl fosgeno tiene la composicion elemental siguiente: 12.14% C, 16.17% Oy 71.68% Clen masa, Sumasa molar es de 98:9 g/mol. (a) Determine la formule molecular de es- te compuesto, (b) Dibuje tres estructuras de Lewis para la molécula que satisfagan la regl del ‘octeto para cada gtomo, (Los étomos de Cl y © se unen a.) (e) Con base en las cargas forma- les, determine cual estructura de Lewis es la més probable, (@) Utilizando entalpias promedio MgCl; (b) NaCl > RBBr > CsBr;(¢) BaO > KF. Se requiere energia para quitarle dos electrones al Cay formar CaP, y tambien para agregar dos electrones al O y formar O*. ¢Por qué entonces el CaO es estable en ‘comparacién com los elementos libres? [Enumere los pasos que sesiguen al constrair un ciclo de Born-Haber para la formacion de CaBr, a partir de los elementos, Cudles de estos pasos cabe esperar que sean Utilice datos del apéndice C, la figura 7.11 y la tabla 7-4 para calcular la energia de red del RbCl. :Este valor es -mayor o menor que la energia de red del NaC? Explique. Utilizando datos del apéndice C, la figura 7.11, la tabla 75 el valor de la energia de la segunda energia de ioni- zacién del Ca, 1145 kJ/mol, calcule la energia de red de CaCl, {iste Valor es mayor o menor que el de la energia de red del NaCI? Explique. ‘electronegatividad de los elementos? (6) {Qué elemento tiene la electronegatividad mas alta? (A) {Y la mas baja? (@) {Qué tendencia muestra la electronegatividad de iz quierda a derecha en las filas de la tabla periddica? () {Cémo varian generalmente los valores de electrone- gatividad conforme bajamos por una columna de a tabla Perisdica? (€) ,Qué relacién hay entre las tendencias pe- riddicas de Ia electronegatividad y las de Ia energia de ionizacién y la afinidad electrénica? Utilizando sélo la tabla periédica como guia, escoja el ‘tomo més electronegativo de cada uno de los conjuntos siguientes: (a) P,S, As, Se; (b) Be, B, C, Si; (€) Zn, Ga, Ge, As; (d) Na, Mg, K, Ca Consultando inicamente la tabla perisdica, escoja (a) el elemento més electronegative del Grupo 6A; (b) el ele- mento menos electronegative del grupo Al, Si, P; (0 el ‘elemento mas electronegative del grupo Ga, P, Cl, Na; (2) cl elemento del grupo K, C, Zn, F con mayor proba Dilidad de formar un compuesto idnico con el Ba {Cusles de los enlaces siguientes son polares: (a) P—O; ()S—F; (© Br—Br; (4) O— C1? ;Cusl es el Stomo mas clectronegativo en cada enlace polar? ‘Acomode los enlaces de cada uno de los conjuntos siguien- tesen onden de polaridad creciente (a) CF, O—F, Be—F; () N—Br, P—Br, O— Br, () C—S, BF N—O.837 838 839 8.40 (@) lin qué difiere una moléeula polar de una no polar? () Los stomos X y Y tienen diferente electronegativi- dad, La molécula diatémica XY necesariamente es polac? Explique. (@) ;Qué factores afectan la magnitud del momento dipolar de una molécula diatémica? {Cua de las moléculas siguientes cree que tendria un mo- mento dipolar distinto de cero? En cada caso, explique su respuesta. () CIF; (b) CO; (€) CO; (una molécula i- neal); (@) HO. A partir de los datos dea tabla 83, calcle las cargas efec- tivas en los stomos de Hy F de la molécula del HF, en uunidades de la carga del electrén,¢ La molécula de monobromuro de yodo, IBr, tiene una longitud de enlace de 2.49 A y un momento dipolar de 121.) {Qué stomo de la moléculaeabe esperar que ten Estructuras de Lewis, estructuras de resonancia 8.43 8.44 8.45 8.46 847 8.48 849, 854 Dibuje estructuras de Lewis para lo siguiente: (a) SiH () CO; (¢) SF,; (4) HzS0, (H ests unido a 0); (&) C (®.NH,OH Dibuje estructuras de Lewis para lo siguiente: (a) H;CO_ (ambos stomos de H estan unidos a C); (6) HaOy; (0) CaF (contiene un enlace C—C); (d) AsO,*;(e) 13505 (Hes- td unido a 0); (0) CoH Escriba estructuras de Lewis que obedeacan la regla del octeto para cada una de estas especies, y asigne cargas formales a cada stomo: (a) NO"; (b) POCI, (Pesta unido a tres Cly al 0}; (€) ClO, ; @) HCIO; (Hesté unido a 0), Para cada una de as moléculas o ones de azufte y oxige- no siguientes, escriba tuna sola estractura de Lewis que obe- dlezca la regla del octeto ycalcule las cargas formales de todos los atomos: (a) SOz;(b) SOs; (€) SOs? ; €) SO? (@) Fscriba una o mis estructuras apropiadas de Lewis para el ion nitrito, Ng”. (b) {Con qué compuesto de o geno es isoelectrdnico? (6) ;Qué pronéstico haria para las Tongitudes de los enlaces en esta especie, en comparacién con los enlaces sencillos N—O? Considere el eatin nitrilo, NO;*. (a Eseriba una o mis estructuras de Lewis apropiadas para esta especie. (b) {Se requieren estructuras de resonancia para describir Ia es- tructura? (©) {Con qué especie conocida es isoelectrénico? Prediga el orden de las longitudes de los enlaces C—O en CO, CO; ¥ CO? nes a la regla del octeto (2) Plantee la regla del octeto. (b) La regla del octeto es vé- lida para compuestos isnicos, ademas de los covalentes? Explique con la ayuda de ejemplos, si es apropiado, Considerando los no metales representativos, qué rela- cid hay entre el niimero de grupo de un elemento (el carbono, por ejemplo, pertenece al grupo 14; ver la tabla peri6dica en el interior de la portada) y el nimero de en- laces covalentes sencillos que ese elemento necesita for- ‘mar para cumplir con la regla del octeto? 841 842 850 851 852 855 856 857 Bjercicios 309 {ga carga negativa? Explique. (b) Calcule las eargas efee: tivas de los étomos de Ly Br en el IBr, en unidades de la carga del electrén, Dé el nombre o la férmula quimica, segin corresponda, de cada una de las sustancias siguientes, y prediga, en ‘ada caso, silos enlaces se describen mejor con el modelo de enlace iénico 0 e de enlace covalente: (a) 6xido de man- ganeso(IV); (b) sulfuro de fésforo(lll); (e) éxido de cobalto(lt); (€) CuyS; (€) CIF, (0 Vs Dé el nombre o la férmula quimica, segin corresponda, de cada una de las sustancias siguientes, y prediga, en cada caso, silos enlaces se describen mejor con el modelo de enlace iénico 0 el de enlace covalente: (a) fluoruro de manganeso(lIl); (b) éxido de cromo(V1); (@) bromuro de arsénico(V); (d) SF; (e) MoCly (0 SeCh, Con base en las estructuras de Lewis, prediga el onden de las longitudes de los enlaces NO en NO“, NO, y NO} {a) Use el concepto de resonancia para explicar por qué los seis enlaces C— C del benceno tienen la misma lon- gitud. (b) La longitud de los enlaces C—C en el benceno fes mas corta que la de los enlaces C— C seneillos pero mis larga que la de los enlaces C=C dobles. Utiice el ‘modelo de resonancia para explicar esta observaci6 Las bolas de naftalina estén hechas de naftaleno, Cit, cuya estructura consiste en dos anillos de seis miembros de carbono fusionados a lo largo de una arista, como se ‘muestra en la estructura de Levvis incompleta siguiente: (a) Escriba dos diferentes estructuras completas de Le ‘wis para el naftaleno. (b) Las longitudes de enlace C—C_ observadas en la molécula son intermedias entre las de los enlaces C—C sencillos y C=C dobles. Explique est. {@) Represente la resonancia en el naftaleno de forma ané- Joga a como se represents en el benceno. {Cual es la excepcién més comiin a la regla del octeto? Dé dos ejemplos. La regla del octeto con frecuencia no se cumple para los elementos de la tercera fila de la tabla periédica en adelan- te, {Qué factores suelen citarse para explicar este hecho? Dibuje las estructuras de Lewis de cada uno de los iones ‘© moléculas siguientes. Identifique los que no obedecen Ia regla del octeto y explique por qué no lo hacen. (a) COs? ; (b) BH; (€ Ty; (€) Gey (@) ASF310 Capitulo 8 Conceptos bisicos de los enlaces quimicos 8.58 Dibuje las estructuras de Lewis de cada una de las mo: léculas o iones siguientes. Identifique los que no obede- cen Ia regla del octeto y explique por qué no lo hacen. (a) NO; (b) ICly"; (€) SO; () Bly (e) XeF Enla fase de vapor, el BeCl, existe como molécula discre- ta. (a) Dibuje la estructura de Lewis de esta molécula, uti- lizando sélo enlaces sencillos. La estructura que dibujé satisface la regla del octeto? (b) {Qué otras formas de re- sonancia puede haber que satisfagan la regla del octeto? 359 Entalpias de enlace 8.61 Utlizando las entalpias de enlace tabuladas en la tabla 84, estime AH para cada una de las reacciones en fase gaseo- fesigulees w oH H Seacg soo W H wa a ha ) Noe wor @ 20—N—ca —> =N + 3cl—cl a 8.62 Utilizando entalpias de enlace (Tabla 8.4), estime AH para las reacciones en fase gascosa siguientes Br Br 8.60 [3.64] 8.65 5.66 & BE“ + Cl-Cl Br “C+ Hl 867 Br Br ii Hse sa te — h H HH Il Br—C—C—Br + 2H—S—H Io HH it t (@ H-N—N—H + Cl—Cl —> 2H-N—CL 8.63 Utilizando entalpias de enlace (Tabla 8.4), estime AH para las reacciones siguientes: {8.68} (© Utilizando cargas formales, escoja la forma de reso- nancia mas importante, de entre todas las estructuras de Lewis, para describir el BeCl, @) Describa la molécula del didxido de eloro, C1O,, en términos de tres posibles estructuras de resonancia, () :Alguna de esas estructuras satisfac la regia del octeto para todas los stomos de la molécula? Por qué si o por ‘qué no? (0) Utilizando cargas formales, escoja la o las es ‘ructuras de resonancia que sean més importantes: (2) 2NBig) + 3g) —> 2NFAG) + 3Br(g) (COG) + 2Hy{g) —> CHJOH() (0 HS{g) + 3F(g) —> Stu) + HFG) Utilice entalpias de enlace (Tabla 8.4) para estimar el cam- bio de entalpia en cada una de las reacciones siguientes (@) HxC—0() + NHyg) —> HxC—NH + H,0() ()SiHjCIG) + CHy(g) —> SiFiyCHylg) + HIG). (0 8H,S(g) —> 8H,(9) + $465) (Véase a Figura 7.28) En términos estrictos, los valores de entalpia promedio de enlace son validos para especies en la fase gaseosa, El calor de formacién de 5g) es de 102.3 kJ/mol. Aplique la correccién necesaria para estimar e cambio de enialpia de la reaccisn tal como se muestra, El amoniaco se produce directamente a partir de nites _genoe hidrégeno mediante el proceso Haber. La reaccign quimica es Na(g) + 3Ha(g) — 2NH3(@) (@) Usiice entalpias de enlace (Tabla 8.4) para estimar el cambio de entalpia de esta reaccin y deci si es exo- térmica o endotérmica. (b) Compare el cambio de ental- pia ealeulado en (a) con el verdadero cambio de entalpfa ‘que se calcula utiizando valores de AH G Utice entalpfas de enlace para estimar el cambio de tentalpia dela eaccidn entze hidrogeno y eteno HAG) + GH) — GHG) (©) Calcule el cambio esténdar de entalpia de esta reac- ciGn utlizando calores de formacién. ;Por qué difiere este valor del ealculado en (a)? Dadas las energias de disociacién de enlaces siguientes, calcule Ia entalpia de enlace promedio del enlace Ti—Cl. ‘AH (kj/moD TiCly(g) —> TICs) + C1) 335 TiC) — TiC) + AG) 423 TiClg) —> TiClg) + Cig) 444 TiClg) —> TG) + AW) 519 (@) Usilizando valores medios de entalpia de enlace, pre- diga cual dela reacciones siguientes es mis exotérmica @) C(g) + 2Fx(g) — Cue) COls) + 3, — CF) = OF Lg) Gi) CO,g) + AF, —> CHyg) + 20F,@) (©) Explique la relacion, si existe, entre qué tan exotérmi- ‘a.es na reaccion y el grado en que el stomo de carbono festé unido a oxigeno.Ejercicios adicionales 8.69 En cada uno de los ejemplos de simbolo de Lewis siguien- tes, indique el grupo de la tabla periica al que pertenece el elemento X: (aX; (6) Xp X @) Explique Ia siguiente tendencia en Ia energia de red: Bef fy, 3205 kJ/mol; Mil, 2791 kJ/mol; Cally 2410 KJ /mol; Sta, 2250 kJ/mol; Bal, 2121 k}/mol. tb) La energia de red del Zn, es de 2870 k]/mol. Con base en Tos datos dados en la parte (a) geudl radio de un ele- mento del grupo 2A se espera que sea mas cercano al radio del ion Zn®! ? partir de los radio iénicos dados en la figura 7.6,calcu- le la energia potencial de un par de iones K* y F~ que apenas se estan tocando (la magnitud de la carga electré- nica se da en el interior de Ia contraportada). Calcule la energia de un mol de tales pares. Compare este valor con Ia energia dered del KF (Iabla 8.2) Explique la diferencia A partir della ecuacin 84 y los radios inicos dados en la Figura 76, calcule la energfa potencial de los siguien tes pares de iones. Suponga que los iones estén separa- dos por una distancia igual a la suma de sus radios inicos: (a) Na", Be (b) Rb*, Br”; (0 Se", Con base en datos de la tabla 82, estime (con un error de 30 kJ/mol) la energia de red de cada una de las sustancias ‘micas siguientes: (a) LiBr;(b) CsBr; (€) CaCl, ‘abe esperar que el elemento radio (Rh) tenga estados die ion positivo con una configuracién de gas noble? Ut- lice encrgias de ionizacin y energias de red para expli- car su respuesta (@) La triazina, CyHsNz, se parece al benceno, excepto que cada segundo grupo C— H se cambia por un stomo de nitrégeno, Dibuje la(s) estructura(s) de Lewis para esta molécula. b) time las distanciascarbono-nitrégeno en elanillo Cusles de las moléculas o iones siguientes contienen enlaces polares (a) Py (b) HS; () NOx (2) 2°? Del conjunto de elementos no metilicos O, P, Te, 1B, (a) _uéles clos de ellos formarian el enlace senillo mas polar? {©) {Cudies dos formarian el enlace sencillo mas largo? (6) Cusles dos probablementeformarian un compuesto con férmula XY;? (@) (Cusles combinaciones de clemen- tos probablemente darian un compuesto con formula em- pirica X,¥,? En cada caso, explique su respuesta Con base en las electronegatividades de Cl E estime as cargas parciales en los atomos de la molécula CI—F Uti- lizando esas cargas parcialesy los radios atémicos dados enla figura 7.6, estime el momento dipolar della molécu- Ia. Fl momento dipolar medio es de 0.88 D. Calcule la carga formal del stomo que se indica en cada una de las moléculas 0 iones siguientes: (a) el dtomo de oxigeno central en Os; (b) el fisforo en PF, ; ( €! nitrSgeno en NO; (€) el yodo en ICly; (@) el cloro en HICIO, (el hidsgeno esté unido al 0) {@) Determine a carga formal del stomo de cloro enelion hipocloito, CIO , yen el ion percorato, CIO, ,siel stoma de Cl tiene un octeto. (b) Determine el nimeso de oxida- cign del coro en C1O~ y CIO, (€) {Que diferencias fan- ddamentales en las definiciones de carga formal y numero de oxidaciSn dan pie alas diferencias en sus respuestas alas partes (a) y (0)? Tres estructuras de Lewis que podemos dibujar para el N,O son 870 [a7 [8.721 8.73 374 8.75] 8.76 87 {s.78) 879 8.80 S81 0: > N=: 882 8.83 88 Bjercicios 311 (a) Usiizando cargos formales, determine cusl de esas ttes formas de resonancia tiene mayor probabilidad de presentarse (b) La longitud del enlace N—N en el N3O Ede 112 A, un poco més grande que un enlace N=N tipico, yl longited del enlace del N—-O es de 1.19 A Ii- geramente més corta que el tipico enlace N—=O.(Véase In Tobia 85) Expligue estas observaciones en términos de Jas estructuras cle resonancia mostradas y lo que haya conclido en (@) ‘Aunque se conoce ein I~ no seconoce el F,~Uilice es tructuras de Lewis para expicar por quéno se forma el {Una reaccin importante para In conversion de gas nata- ral en otros hidrocarburos stiles es la conversion de metano en etano 2CHAg) — CHa) + Helo) cen la prictica, esta reaccién se efectiia en presencia de loxigeno, que convierte el hidrégeno producido en agua: 2CHAlg) + Oxg) —- GHelg) + HO) Utlice entalpias de enlace (Tabla 8.4) para estimar Alen estas dos reacciones. {Por qué es més favorable la con- vversiGn de metano en etano si se emplea oxigeno? Dos compuestos son isémeros si tienen la misma {rmula, {quimica pero un acomodo diferente de los atomos. Uitilice entalpias de enlace (Tabla 8.4) para estimar AFT en cada una de las siguientes reacciones de isomerizacisn en fase _gaseosa, eindique cudl sémero tiene la entalpia més baja Owido de etileno Acetaldehido Ciclopenteno Pentadieno i @ I 4 # H i Com Isocianuro de metilo _Acetontrilo [8.85] Con referencia al recuadro de “La quimica en accidn” sobre explosivos: (a) Utilce entalpias de enlace para estimar el ‘cambio de entalpia durante la explosién de 1.00 g de nitro- glicerina. (b) Escriba una ecuaci6n balanceada para la ddescomposicin del TNT. Suponga que, al hacer explosién, el TNT se descompone en Na(g), COx(9), F301) y CO)312 Is.6) [s.7] [8.9] 18.90] 391 [s.92] Capitulo 8 Conceptos bisicos de los enlaces quimicos Las longitudes de los enlaces earbono-carbono, carbon nitrogeno, carbono-oxigeno y nitrdgeno-nitrégeno sen Gloss doblesy triples sedan en la tabla 85. Crafique la entalpia de enlace (Tabla 84) conta la longitud de enlace para estos enlaces :A qué conclusion llega respecte ala Felacién entre I longitd de enlace y In entalpia de enla- Ce? :Aqué conclusion leg respecto als fuerzas relatives de los enlaces CC, CN, C—O y N—N? Ute los datos de I abla 85 los dats siguientes dis- tanciaS—SenSy ~ 205 AvdistaneiaS—OenS0, ~ 143 para contestar las preguntas siguientes: a) Prediga la 3s integradores Elion Ti” es isoclectrénico con el étomo de Ca. (a) {Hay diferencias en las configuraciones electrénicas deli" y el Ca? (b) Con referencia a la figura 6.22, comente los cambios en el ordenamiento de las subcapas 4s y 3d en el Cayel T?*.(€) GElCay el'T* tienen el mismo ntimero de electrones no apareados? Expiique. {a) Tscriba ls ecuaciones quimicas que se emplean para caleular la energia de red de SrCly(s) mediante un ciclo Born-Haber. (b) La energia de segunda ionizacién de Sri) cs de 1064 kJ/mol. Utilice este hecho, junto con datos del apéndice C, la figura 7.10, a figura 711 y la tabla 82, pa~ racaleular Al! para el SrCly(s}. Laafinidad electrénica del oxigeno es de —141 kJ/mol, y corresponde a la reacci6n 0G) +e 0) La energia de red del K;0(s) es de 2238 kJ/mol. Utilice teste hecho, junto con datos del apéndice Cy de la figura 7.10, para calcular la “segunda afinidad electrénica” del oxigeno, que corresponde a la reaccién O@) te 0% @) El compuesto hidrato de cloral, muy socorrido en los re Iatos de detectives como ardid para dejar inconsciente a alguien, se compone de 14.52% C, 189% H, 64.30% Cly 19.35% O por masa, y tiene una masa molar de 1654 g/mol, (a) Determine Ia (Srmula empirica de esta sustan- Gia.) Determine la férmula molecular de esta sustancia {@ Dibuje la estructura de Lewis de la molécula, supo: niende que los stomos de Cl se unen a un solo stomo de Cy que hay un enlace C—C y dos enlaces C—O en el compuesto, El acetileno (CaF) y el nitrogeno (N;) contienen un tri ple enlace pero dfieren consderablemente en sus propie- Gades quimicas (a) Eseriba la estucturas de Lewis de las os sustancias. (6) Consultando el indice de este libro, busque las propiedades quimicas del acetileno y el nits. eno y compare sus reactividades.() Escriba ecuaciones {uimicas balanceadas para la oxidacién total de N; con formacién de N,O3(g), y de acetileno para formar CO,() Y H,0(). fd) Calcule la entalpia de oxidacién por mol de Nay de CH (la entalpia de formacién de NsOx() es 11.301J/mol) Qué relacion tienen estos valores compa- rativos con su respuesta ala parte (b)? Tanto N; como GH, poseen triples enlaces con entalpias de enlace muy 393 8.94] 8.95 [8.96] distancia de un enlace S—N sencillo.(b) De un enlace $—Osenailo.(@ ;Por quéla distancia del enlace S—Oen £1803 es considerablemente mas carta que el valor predi- ‘cho en (b) para cl enlace sencillo S — 7 (€) Cuando se oxida cuidadosamente azufre elemental, Sy, se forma el compuesto 5,0, en el que uno de os stomos de azufre del anil, se une aun stomo de oxigeno. La distancia SO ‘eneste compuesto es de 148 A. Con base en esta informa- cin, eseriba estructuras de Lewis que puedan explicar Ia distancia del enlace SO observada, (Elazutre unido al oxigeno en este compuesto obedece la regla del octeto? altas (Tabla 8.4) ;Qué aspecto de los enlaces quimicos de estas moléculas o de sus productos de oxidacién parece cexplicar las diferencias en su reactividad quimica? Laazida de bario se compone de 62.04% Ba y 37.96% N, ‘Cada ion azida tiene una carga neta de 1. (a) Determi- ne la {6emula quimica del ion azida. (b) Escriba tres es- tructuras de resonancia para el ion azida, (e) ;Cuél ‘estructura es més importante? (A) Prediga las longitudes de los enlaces del ion azida, En condiciones especiales, el azufre reacciona con amo- niaco anhidro liquido para formar un compuesto binario de azufre y nitrogen. Se determina que el compuesto cons- ta de 69.6% Sy 30.4% de N, y que tiene una masa molar de 1843 g/mol! Ocasionalmente, el compuesto detona sise le goipea o see calienta répidamente. Los stomos de azure ynitrogeno de la molécula forman un anillo. Todos los enlaces del anillo tienen la misma longitud. (a) Calcule las f6rmulas empirica y molecular de la sustancia,(b) Es- criba estructuras de Lewis para la molécula, basadas en Ia informacién dada. (Sugerencia: Debera encontrar un riimero relativamente pequefo de estructuras de Lewis que dominen.) (e) Prediga las distancias de enlace entre los &tomos del anllo, (Nota: La distancia $—S en el ani Ilo de Ss es de 2.05 A.) (€) Se estima que Ia entalpia de formacion del compuesto es de 480 kJ/mol. AH} de Ste) (¢5 2228 kj/mol_'-Estime la entalpia promedio de enla- ce del compuesto Utilice entalpias de enlace (Tabla 8.4), afinidades electes- rnicas (Figura 7.11) y Ia energia de ionizacign del hidroge- no (1312 kJ/mol) para estimar AFT en las siguientes reacciones de ionizacién en fase gaseosa (@ HFg) — HG) + FG) )HCKg) — HG) + Cg) (© HBr(g) —> H'G) + Br @) Considere el benceno, CoH, en la fase gascosa. (a) Escri- ba la reaccién para la ruptura de todos los enlaces de CH4(g) y utilice datos del apéndice C para determinar el cambio de entalpia en esa reaccién. (b) Escriba una reaccin que corresponda ala ruptura de todos los enlaces carbono-carbono de Cellg(g). () Combinando sus res- puestas a las partes (a) y (b)y utlizando la entalpia pro medio de enlace para C—H de la tabla 8.4, calcule la entalpfa promedio de enlace para los enlaces earbono- ‘earbono en el CyH(g) (2) Comente su respuesta alla parte (©) comparandola con los valores que se dan para los en- Taces C—C sencillos y C=C dobles en la Tabla 8.4897 3.98 8.99 8.100 8101 Las entalpias promedio de enlace generalmente se definen para moléculas en fase gaseosa, Muchas sustancias son i- {uidos en suestado estandar. <=> (Seccin 37) Utizando datos termoquimicos apropiados del apéndice C, calcu Te las entalpias promedio de enlace en el estado liquido para los siguientes enlaces, y compare estos valores con los valores en fase gaseosa que se dan en la tabla 8.4 @)Br—Br, en el Br(); (6) C—C,enel CCK); 9 O—0, en el H0,() (Suponga que la entalpia del enlace O—H es a misma que en la fase gaseosa). (2) :A qué conclusion llega usted acerca del proceso ce romper enlaces en la fa- se liquida, en comparacion con la fase gaseosa? Explique Ia diferencia en los valores de AH entee las dos fases La reaccién del indio con azufte da lugar a tes compues- tos binarios (de dos elementos) distntos, que supondre- ros son puramente idnicos. Los tres compuestos tienen las propiedades siguientes: Ejercicios con el CD-ROM Bjercicios con el CD-ROM 313 Compuesto %enmasadeIn Punto de fusion CO) A 377, 653 B 782 692 c 705 10 (@) Determine las formulas empiricas de los compuestos A, By C. (b) Déel estado de oxidacién del In en cada uno de los tes compuestos.(e) Escriba la configuracion electro rnica del ion In en cada uno de los tres compuestos. :Al guna de estas configuraciones corresponde a una configuracién de gas noble? (d) ZEn cual compuesto ccabe esperar que sea menor el radio iénico del In? Expli ue. (e) El punto de fusion de los compuestos idnicos sue- Teestar correlacionado con la energia de red. Explique las tendencias en los puntos de fusién de los compuestos A, By Cenestos términos. Enel ejercicio 8.18(a) se evalian por separado los efectos del tamartoiénico y la carga idnica sobre la energia de red. Sitanto el tamario como la carga presentan marcadas di- ferencias, se requiere un enfogue més cuantitative para compara las energias de red. Utilice los radios iénicos de Ia Tabla 85 y la actividad Ley de Coulomb (Cou- lomb's Law, eCapitulo 8.2) para determina cul tiene mis energia de red, el CaSe 0 el LiF. Se pueden formar enlaces covalentes cuando dos stomos estén lo bastante cerca como para compartir electrones, El video Formacién del enlace de H, (H; Bond Formation, ‘Capitulo 8.4) describe este proceso para la formacién de un solo enlace entre dos stomos de hidrégeno. También pueden formarse enlaces de esta manera entre stomos de nitrgeno. Sin embargo, a diferencia de los stomos de hi- drdgeno, los de nitrdgeno pueden formar més de un en lace: NN, N=N, y N=N. En Ia Seccién 8.3 vimos que Ia Tongitud de un enlace disminuye al aumentar el riimero de pares de electrones compartidos entre dos sto- ‘mos. Por tanto, e] enlace N=N es el mas corto de los tes. Explique esto en términos de lainformacién proporcionada en el video. actividad Polaridad molecular (Molecular Polarity, ‘Capitulo 8.5) permite determinar la polaridad de enlaces 02 8.103 y moléculas. (a) Cémo es posible que una moléeula que ontiene enlaces polares sea no polar? (b) {Una molécu- Ja que sélo contiene enlaces no polares puede ser polar? Explique. Uno de los elementos que pueden viola Ia regla del oc- teto es el boro. Un ejemplo de compuesto en el que el boro tiene menos de ocho electrones a su alrededor es el BF La molécula de BF, (Chime BF, eCopitule 8.7 ilustea ia estructura de resonancia més importante de la molécula. (a) {Qué caracteristicas del boro le permiten exists con menos de un octeto completo? (b) El boro puede obedecer Ia regla del octeto en sustancias como la molécula FB NH, (Chime FyB— NH, eCapitulo 87) cLas cargas formales del boro y el nitr6geno son otalment congrucn- tes con las electronegatividades de los dos elementos? (Puede dibujar una estructura de resonancia en la que, en su opinién, sean mas congruentes?) Otro elemento que viola a regla del octeto es el beri. La smolécula BeCly (Chime BeCh, eCapiule 8.7) lust la es- tructura de resonancia més importante de esta molécula eElberilio puede dar cabida a un octeto completo, como hace el boro, mediante la formacién de un aducto? Apo- Ye su respuesta con un anslisis de carga formal de tal aducto.