Cyted

PROGRAMA IBEROAMERICANO
DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA
PARA EL DESARROLLO
CYTED
PROGRAMA CYTED
Un programa internacional de cooperación científica y tecnológica, con

carácter multilateral y horizontal y de ámbito iberoamericano.
Un instrumento para la cooperación científica y tecnológica basado en la unión

de recursos y esfuerzos para el logro de objetivos comunes con impacto en los
sistemas socioeconómicos.
Un mecanismo que fomenta la integración de la Comunidad Científica y

Tecnológica Iberoamericana al promover la transferencia de conocimientos y
técnicas y la movilidad de científicos y expertos.
Un puente para la cooperación interregional en ciencia y tecnología.

Eliminación de Contaminantes por
Fotocatálisis Heterogénea
Texto colectivo elaborado por la Red CYTED VIII-G,

Usos de óxidos semiconductores y materiales
relacionados para aplicaciones ambientales y
ópticas.
Editado por
Miguel A. Blesa
Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Química,

Avenida del Libertador 8250, 1429 Buenos Aires, Argentina y Escuela de
Posgrado, Universidad Nacional de General San Martín. Correo
electrónico: miblesa@cnea.gov.ar; Teléfono: (54) 11-6772-7161; FAX:
(54) 11- 67724-7886.
2001
ISBN: 987-43-3809-1
 2001 Miguel A. Blesa (para CYTED)
Impreso en La Plata, Argentina por Gráfica 12 y 50.
LISTA DE AUTORES
Alfano, Orlando M., Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC),
Universidad Nacional del Litoral- CONICET, Güemes 3450, 3000 Santa Fe, Argentina,
Correo electrónico: alfano@ceride.gov.ar, y alfano@intec.unl.edu.ar; Teléfono: (54) 342-455-
9175/6/7; FAX: (54) 342-455-9185.
Arancibia, Alejandra, Facultad de Química, Pontificia Universidad Católica de Chile,
Vicuña Mackenna 4860, Santiago, Chile, Correo electrónico: aarancir@puc.cl; Teléfono: (56)
2- 686-4406; FAX: (56) 2- 686-4744.
Bandala, Erick R., Instituto Mexicano de Tecnología del Agua, Paseo Cuauhnahuac 8532,
Jiutepec, Morelos 62550, México, Correo electrónico: ebandala@tlaloc.imta.mx; Teléfono:
(52) 73-194281; FAX: (52) 73 194281.
Bilmes, Sara A., Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales,
DQIAQF-INQUIMAE; Ciudad Universitaria. Pabellón II - 3er Piso, C1428EHA Buenos
Aires, Argentina. Correo electrónico sarabil@q3.fcen.uba.ar; Teléfono (54) 11-4576-
3378/79/80 Int 130; Fax: (54)-11-4-576-3341.
Blanco Gálvez, Julián, CIEMAT/Plataforma Solar de Almería, Química Solar, Apdo. 22;
04200 Tabernas, Almería, España, Correo electrónico: Julian.Blanco@PSA.ES; Teléfono:
(34) 950-38-7939; FAX: (34) 950-36-5015.
Blesa, Miguel A., Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Química,
Avenida del Libertador 8250, 1429 Buenos Aires, Argentina y Escuela de Posgrado,
Universidad Nacional de General San Martín. Correo electrónico: miblesa@cnea.gov.ar;
Teléfono: (54) 11-6772-7161; FAX: (54) 11- 67724-7886.
Brandi, Rodolfo J., Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC),
Universidad Nacional del Litoral- CONICET, Güemes 3450, 3000 Santa Fe, Argentina.
Correo electrónico: rbrandi@intec.unl.edu.ar, Teléfono: (54) 342-455-9175/6/7; FAX: (54)
342-455-9185.
Candal, Roberto J., Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales,
DQIAQF-INQUIMAE; Ciudad Universitaria. Pabellón II - 3er Piso, C1428EHA Buenos
Aires, Argentina. Correo electrónico: candal@q1.fcen.uba.ar; Teléfono (54) 11-4576-
3378/79/80 Int 130; FAX: (54) 11-4-576-3341.
Cardona, Ana Isabel, CIEMAT, Departamento de Energías Renovables, Química Solar,
Avenida de la Complutense 22, 28040 Madrid, España, Correo electrónico:
anaisabel.cardona@ciemat.es; Teléfono: (34) 91 346-6054; FAX: (34) 91 346-6037.
Cassano, Alberto E., Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC),
Correo electrónico: acassano@ceride.gov.ar, y acassano@intec.unl.edu.ar; Teléfono: (54)
342-455-9175/6/7; FAX: (54) 342-455-9185.
Chocrón, Mauricio, Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Química,
Avenida del Libertador 8250, 1429 Buenos Aires, Argentina, Correo electrónico:
chocron@cnea.gov.ar ; Teléfono: (54) 11-6772-7161; FAX: (54) 11- 6772-7886.
Colón, Gerardo, Centro Mixto CSIC- Universidad de Sevilla, Instituto de Ciencias de
Materiales de Sevilla, Avenida Américo Vespucio s/n, 41092 Sevilla, Sevilla, España. Correo
electrónico: colon@cica.es; Teléfono: (34) 95 448-9500; FAX: (34) 95 446-0665.
i
Curcó, David, Universitat de Barcelona, Dep. de Ingeniería Química y Metalúrgia, Martí i
Franquès, 1, 08028 Barcelona, España, Teléfono: (34) 93-402-1293; FAX: (34) 93-402-1291.
Domènech, Xavier, Univ. Autónoma de Barcelona, Departamento de Química, Unidad de
Química Física, 08193 Bellaterra. Barcelona, España, Correo electrónico:
Xavier.Domenech@uab.es; Teléfono: (34) 93-581-2772; FAX: (34) 93-581-2920.
Estrada Gasca, Claudio A., Centro de Investigación en Energía de la Universidad Nacional
Autónoma de México, Privada Xochicalco S/N Col. Centro, Temixco 62580, Morelos,
México. Correo electrónico: ceg@cie.unam.mx; Teléfono: (52) (5) 622-9729; FAX: (52) (5)
622-9742.
Gelover, Silvia, Instituto Mexicano de Tecnología del Agua, Paseo Cuauhnahuac 8532,
Jiutepec, Morelos 62550, México, Teléfono: (52) 73-194281; FAX: (52) 73 194281.
Giménez Farreras, Jaime, Universitat de Barcelona, Dep. de Ingeniería Química y
Metalúrgia, Martí i Franquès, 1, 08028 Barcelona, España, Correo electrónico:
gimenez@angel.qui.ub.es; Teléfono: (34) 93-402-1293; FAX: (34) 93-402-1291.
Grela, María Alejandra, Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas,
Universidad Nacional de Mar del Plata Casilla de Correo No. 422, C.P. 7600, Mar del Plata,
Provincia de Buenos Aires, Argentina, Correo electrónico: magrela@mdp.edu.ar; Teléfono:
(54) 223-475-6167; FAX: (54) 223-475-3150.
Guimarães, José Roberto, Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia
Civil, Departamento de Saneamento e Ambiente, Caixa Postal 6021, CEP 13083-970,
Campinas-SP, Brasil, Correo electrónico: jorober@fec.unicamp.br; Teléfono: (55) 19-3788-
2378; FAX: (55) 19- 3788-2411.
Gutarra, Abel, Universidad Nacional de Ingeniería, Facultad de Ciencias, Av. Tupac Amaru
210, Lima 25, Lima, Perú, Correo electrónico: agutarra@uni.edu.pe; Teléfono: (51) 1-481-
0824; FAX: (51) 1-481-0824.
Ibáñez, Jorge, Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Radiobiología,
Av. Gral.Paz 1499, 1650 Gral. San Martín. Buenos Aires, Argentina. Correo electrónico:
ibanez@cnea.gov.ar; Teléfono (54)-11-6772-7008; FAX: (54)-11-6772-7188.
Jardim, Wilson F., Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Laboratório
de Química Ambiental, Caixa Postal 6154 Campinas-SP 13083-970, Brasil, Correo
electrónico: wfjardim@iqm.unicamp.br; Teléfono: (019) 3788-3135.
Jimenez González, Antonio, Centro de Investigación en Energía de la Universidad Nacional
Autónoma de México, Privada Xochicalco S/N Col. Centro, Temixco 62580, Morelos,
México. Correo electrónico: ajg@mazatl.cie.unam.mx; Teléfono: (52) (5) 622-9729; FAX:
(52) (5) 622-9742.
Lagorio, María Gabriela, Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y
Naturales, DQIAQF-INQUIMAE; Ciudad Universitaria, Pabellón II, 1er. Piso, C1428EHA
Buenos Aires, Argentina. Correo electrónico: mgl@qi.fcen.uba.ar; Teléfono: (54)11-4576-
3378/79/80 Int 108; FAX: (54)11-4576-3341.
Leal, Teresa, Centro de Investigación en Energía de la Universidad Nacional Autónoma de
México, Privada Xochicalco S/N Col. Centro, Temixco 62580, Morelos, México. Teléfono:
(52) (5) 622-9729; FAX: (52) (5) 622-9742.
Litter, Marta I., Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Química, Av.
Gral. Paz 1499, 1650 Gral. San Martín. Buenos Aires, Argentina, Correo electrónico:
litter@cnea.gov.ar; Teléfono: (54)-11-6772-7016/7121; FAX: (54)-11-6772-7886.
ii
Lizama, Cristian, Facultad de Ciencias Químicas, Laboratorio de Recursos Renovables,
Universidad de Concepción, Casilla 160-C, Concepción, Chile, Correo electrónico:
hmansill@udec.cl; Teléfono: (56) 41-204601; FAX: (56) 41 247517.
Loeb, Barbara, Universidad Católica de Chile, Facultad de Química, Vicuña Mackenna
4860, Santiago, Chile, Correo electrónico: bloeb@puc.cl; Teléfono: (56) 2-686-4404; FAX:
(56) 2-686-4744.
Malato Rodríguez, Sixto, CIEMAT/Plataforma Solar de Almería, Química Solar, Apdo. 22;
04200 Tabernas, Almería, España, Correo electrónico: sixto.Malato@psa.es; Teléfono: (34)
950-38-7940; FAX: (34) 950-36-5015.
Mansilla, Héctor D., Facultad de Ciencias Químicas, Laboratorio de Recursos Renovables,
Universidad de Concepción, Casilla 160-C, Concepción , Chile, Correo electrónico:
hmansill@halcon.dpi.udec.cl; Teléfono: (56) 41-204601; FAX: (56) 41-247517.
Martín, Carlos A., Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC),
Correo electrónico: cmartin@intec.unl.edu.ar;Teléfono: (54) 342-455-9175/6/7; FAX: (54)
342-455-9185.
Paolella Martín, Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Química, Av.
Gral. Paz 1499, 1650 Gral. San Martín. Buenos Aires, Argentina, Teléfono: (54)-11-6772-
7016/7121; FAX: (54)-11-6772-7886.
Peral, José, Univ. Autónoma de Barcelona, Departamento de Química, Unidad de Química
Física, 08193 Bellaterra. Barcelona, España, Correo electrónico: jose.peral@uab.es; Teléfono:
(34) 93-581-2772; FAX: (34) 93-581-2920.
Pizarro, Ramón, Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad
Radiobiología, Av. Gral.Paz 1499, 1650 Gral. San Martín. Buenos Aires, Argentina. Correo
electrónico: pizarro@cnea.gov.ar; Teléfono (54)-11-6772-7008; FAX: (54)-11-6772-7188,
Repetto, Pablo, Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Química, Av.
Gral. Paz 1499, 1650 Gral. San Martín. Buenos Aires, Argentina, Teléfono: (54)-11-6772-
7016/7121; FAX: (54)-11-6772-7886.
Restrepo, Gloria M., Universidad de Antioquia, Dpto. de Ingeniería Química Facultad de
Ingeniería, AA 1226 Medellín - Antioquia, Colombia, Correo electrónico:
gloma@udea.edu.co; Teléfono: (57) 4-2105535-5536; FAX: (57) 4-2119028.
Rodríguez, Juan, Universidad Nacional de Ingeniería, Facultad de Ciencias, Av. Tupac
Amaru 210, Lima 25, Lima, Perú, Correo electrónico: jrodriguez@uni.edu.pe; Teléfono: (51)
1-481-0824; FAX: (51) 1-481-0824.
San Román, Enrique, Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y
Naturales, DQIAQF-INQUIMAE; Ciudad Universitaria, Pabellón II, 1er. Piso, C1428EHA
Buenos Aires, Argentina. Correo electrónico: esr@q1.fcen.uba.ar, Teléfono (54) 11-4576-
3358 y 78/9 Int 118, FAX: (54)-11-4576-3341.
Sánchez, Benigno, CIEMAT, Departamento de Energías Renovables, Química Solar,
Avenida Complutense 22, 28040 Madrid, España, Correo electrónico:
benigno.sanchez@ciemat.es; Teléfono: (34) 91 346-6417; FAX: (34) 91 346-6037.
Vigil Santos, Elena, Universidad de La Habana, Cuba, Correo electrónico:
evigil@ff.oc.uh.cu; Teléfono: (537) 33-3758.
iii
ÍNDICE
LISTA DE AUTORES i
INTRODUCCIÓN: Miguel A. Blesa x
PRIMERA PARTE: ESTADO DEL ARTE 1
Capítulo 1: Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes: Xavier

Domènech, Wilson F. Jardim y Marta I. Litter 3
1. Introducción 3
2. Tecnologías avanzadas de oxidación no fotoquímicas 5
2.1. Ozonización en medio alcalino 5
2.2. Ozono/H2O2 7
2.3. Reactivo de Fenton 8
2.4. Oxidación electroquímica 11
2.5. Radiólisis γ y procesos con haces de electrones 11
2.6. Plasma no térmico 12
2.7. Descarga electrohidráulica – Ultrasonido 12
2.8. Oxidación en agua sub/y supercrítica 13
3. Tecnologías fotoquímicas 15
3.1. Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío (UVV) 15
3.2. UV/H2O2 17
3.3. UV/O3 18
3.4. Foto-Fenton 19
3.5. Ferrioxalato y otros complejos de Fe(III) 19
3.6. UV/Peryodato 21
3.7. Fotocatálisis heterogénea 22
Agradecimientos 25
Bibliografía 25
Capítulo 2: Purificación de gases por fotocatálisis heterogénea: estado del arte: Benigno Sánchez , Ana
Isabel Cardona, José Peral y Marta I. Litter 27
1. Introducción 27
2. Degradación fotocatalítica de contaminantes en fase gas 28
2.1. Antecedentes y controversias 28
2.2. Algunos compuestos ensayados 30
2.2.1. Alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos y olefinas 30
2.2.2. Compuestos aromáticos 33
2.2.3. Compuestos con heteroátomos (halógenos, azufre y nitrógeno) 34
2.2.4. Especies inorgánicas 37
2.3. Mejoras en el proceso 38
2.3.1. Uso de catalizadores modificados 38
2.3.2. Iluminación periódica 38
2.3.3. Aditivos 39
2.4. Efecto del agua y de la temperatura 39
2.5. Desactivaciones de los fotocatalizadores 41
3. Aplicaciones potenciales 44
3.1. Tratamiento del aire del interior de edificios 44
v
3.2. Industria 45
3.3. Desinfección 45
3.4. Tratamiento de olores 46
3.5. Tratamiento pasivo de elementos de arquitectura. Materiales autolimpiables 46
3.6. Tratamiento de suelos y aguas contaminadas 47
Bibliografía 47
Capítulo 3: Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte: Julián Blanco Gálvez,
Sixto Malato Rodríguez, Claudio A. Estrada Gasca, Erick R. Bandala, Silvia Gelover y
Teresa Leal 51
1. Introducción 51
2. Control del proceso 53
3. Parámetros que influyen en el proceso 57
4. Aplicaciones potenciales 62
5. Tecnologías basadas en el uso de lámparas 69
6. Tecnologías basadas en el uso de radiación solar 70
Bibliografía 75
SEGUNDA PARTE: FUNDAMENTOS 77
Capítulo 4: Semiconductores con actividad fotocatalítica: Roberto J. Candal, Sara A. Bilmes y Miguel
A. Blesa 79
1. Introducción 79
2. Estructura electrónica de semiconductores 79
2.1. Estructura de bandas 79
2.2. Densidad de electrones y de huecos 81
2.3. Estados localizados por impurezas y vacancias 81
2.4. Absorción de luz 84
2.5. Estados superficiales 86
3. Interfaz semiconductor-gas 86
4. Interfaz semiconductor-electrolito 88
4.1. Interfaz semiconductor-electrolito (del lado del sólido) 88
4.2. Interfaz semiconductor – electrolito (del lado de la solución) 92
5. Propiedades de los semiconductores: estabilidad, toxicidad y costos 95
5.1. Corrosión y fotocorrosión 95
Agradecimientos 101
Bibliografía 101
Capítulo 5: Los mecanismos de destrucción de contaminantes orgánicos: María Alejandra Grela,

Bárbara Loeb, Gloria M. Restrepo, María Gabriela Lagorio y Enrique San Román 103
1. Procesos primarios en fotocatálisis 103
2. Dinámica de las especies fotogeneradas 105
3. Procesos anódicos 107
4. Procesos catódicos 110
5. Eficiencias y rendimientos cuánticos 113
Bibliografía 117
Capítulo 6: Remoción de contaminantes metálicos: Xavier Domènech, Marta I. Litter y Héctor D.

Mansilla 121
1. Introducción 121
vi
2. Fundamentos cinéticos y termodinámicos 122
3. Comportamiento fotocatalítico de iones metálicos de transición 124
3.1. Cromo 124
3.2. Metales nobles y plata 125
3.3. Hierro, mercurio, cobre y uranio 129
3.4. Iones metálicos oxidables 133
4. Tratamiento de mezclas 136
5. Conclusiones 138
Agradecimientos 138
Bibliografía 138
Capítulo 7: Materiales para fotocatálisis y electrofotocatálisis: Roberto J. Candal, Juan Rodríguez,

Gerardo Colón, Silvia Gelover, Elena Vigil Santos, Antonio Jimenez González y Miguel A.
Blesa 143
1. Materiales no soportados 143
1.1. Métodos de preparación de polvos 143
1.2. Materiales disponibles 145
1.3. Estabilidad de las suspensiones (Teoría de Derjagin, Landau, Verwey y Overbeek, DLVO) 145
2. Materiales soportados 149
2.1. Fotocatalizadores dispersos en el volumen del soporte 150
2.2. Preparación de películas 150
2.3. Películas: sustratos 156
3. Tio2 modificado 158
Agradecimientos 161
Bibliografía 161
Capítulo 8: Fotocatálisis asistida por potencial: Sara A. Bilmes, Roberto J. Candal, Alejandra Arancibia,
Bárbara Loeb y Juan Rodríguez 165
2. Fotoelectrocatálisis 166
2.1. Generalidades 166
2.2. Interfaz semiconductor- electrolito con polarización externa 169
2.3. Transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor/electrolito (sin iluminación) 171
2.4. Transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor/electrolito (bajo iluminación) 173
3. Fotocorriente y velocidad de reacción 175
3.1. Fotocorriente y fotocatálisis 176
3.2. Fotoelectrocatálisis con participación de o2 u otros oxidantes en solución 177
3.3. Evaluación de la capacidad fotocatalítica 178
4. Reactores fotoelectroquímicos 179
4.1. Potencial aplicado y control del potencial 179
4.2. Electrodos y separadores 179
4.2.1. Electrodo de trabajo (ET) 179
4.2.2. Contraelectrodo (CE) 179
4.2.3. Compartimientos y separadores 180
4.2.4. Iluminación 180
5. Aplicaciones 180
5.1. Dispositivos con iluminación solar 181
5.2. Dispositivos con iluminación por lámparas 183
6. Epílogo 186
vii
Agradecimientos 187
Bibliografía 187
Capítulo 9: Modelos cinéticos y de radiación en sistemas fotocatalíticos: Jaime Giménez Farreras y

David Curcó 189
2. Modelos de emisión 190
3. Modelos de absorción 194
4. Ecuación cinética 197
Bibliografía 199
Capítulo 10: Diseño de reactores para fotocatálisis: Conceptos fundamentales: Alberto E. Cassano,
Orlando M. Alfano, Rodolfo J. Brandi y Carlos A. Martín 201
2. Etapas del Modelado de Reactores Fotocatalíticos. Características especiales 201
3. Balances de materia 203
3.1. La ecuación general de conservación de materia 203
3.2. Reacciones heterogéneas 203
3.3. Reactores perfectamente mezclados 204
3.4. Reactores no mezclados 207
4. Velocidad de reacción 210
4.1. El modelo cinético 210
4.2. Expresión de la velocidad para la etapa activada por radiación 212
4.3. Expresiones de la velocidad para las etapas no activadas por radiación (oscuras) 212
5. Velocidad de absorción de fotones 213
5.1. Definición de la intensidad de radiación 213
5.2. Expresión general de la velocidad de absorción de fotones en un punto material 214
5.3. Radiación policromática 217
6. Ecuación de Transporte de Fotones 218
6.1. La ecuación general de transporte de fotones 218
6.2. Condiciones de contorno 221
6.3. Parámetros de la ecuación de transporte de fotones 229
6.4. Resolución numérica de la ecuación de transporte de fotones 233
7. Aplicaciones: reactor fotocatalítico de lecho suspendido (“slurry”) 234
7.1. Definición del problema a analizar 234
7.2. El cálculo de la velocidad de reacción 236
7.3. Cálculo de la LVRPA en el reactor 236
Agradecimientos 239
Nomenclatura 239
Bibliografía 241
Capítulo 11: Diseño de reactores para fotocatálisis: evaluación comparativa de las distintas opciones:
Julián Blanco Gálvez, Sixto Malato Rodríguez, José Peral, Benigno Sánchez y Ana Isabel
Cardona 243
2. Parámetros limitantes de diseño 247
2.1. Disposición del catalizador 247
2.2. Concentración e iluminación del catalizador / diámetro del reactor 248
2.3. Tiempo de residencia 249
3. Materiales para diseño de reactores 250
3.1. Superficie reflectante 251
viii
3.2. Fotorreactor 252
4. Reactores para tratamiento de gases 254
4.1. Fotorreactor de pared sumergida 256
4.2. Fotorreactor anular 256
4.3. Fotorreactor elíptico 257
4.4. Fotorreactor multilámpara 257
4.5. Fotorreactores de pared plana 257
4.6. Fotorreactores de película 258
5. Reactores para tratamiento de aguas 259
5.1. Reactores cilindro-parabólicos (PTCs). 259
5.2. Reactores solares sin concentración (sistemas de un sol). 260
5.3. Reactores Cilindro-Parabólico Compuestos (CPCs) 263
Bibliografía 265
TERCERA PARTE: APLICACIONES 267
Capítulo 12: Degradación de plaguicidas: Sixto Malato Rodríguez, Julián Blanco Gálvez, Claudio A.
Estrada Gasca y Erick R. Bandala 269
1. Problemática ambiental 269
2. Tecnologías disponibles y limitaciones 272
3. Degradación de plaguicidas mediante fotocatálisis 273
3.1. Tamaron 276
3.2. Pirimetanil 277
4. Caso práctico. Reciclado de envases de plaguicidas 278
Bibliografía 281
Capítulo 13: Tratamiento de residuos líquidos de la industria de celulosa y textil: Héctor D. Mansilla,
Cristian Lizama, Abel Gutarra y Juan Rodríguez 285
2. Efluentes de la industria de celulosa 285
2.1. Tratamientos de efluentes de la industria de celulosa 286
2.2. Oxidación avanzada de efluentes de la industria de celulosa 287
3. Efluentes de la industria textil 289
3.1. Tratamiento de efluentes de la industria textil 290
3.2. Oxidación avanzada de efluentes de la industria textil 291
4. Conclusiones 293
Agradecimientos 293
Bibliografía 293
Capítulo 14: Tratamiento de residuos convencionales y radiactivos de baja actividad de la industria

nuclear: Miguel A. Blesa, Mauricio Chocrón, Marta I. Litter, Martín Paolella y Pablo
Repetto 295
2. Desarrollo del proceso fotocatalítico 296
2.1. Estudios previos de fotodegradación de EDTA 296
3. Desarrollo del proceso a escala banco 297
3.1. Objetivos de diseño 297
3.2. Equipo y procedimiento 298
3.3. Resultados 299
4. Conclusiones 303
ix
Agradecimientos 304
Bibliografía 304
Capítulo 15: Desinfección de agua: José Roberto Guimarães, Jorge Ibáñez, Marta I. Litter y Ramón
Pizarro 305
1. Problemática de la contaminación 305
2. Tipos de microorganismos 305
3. Esterilización y desinfección 306
4. Mecanismos de desinfección y reinfección 306
5. Metodologías clásicas de desinfección de agua 307
6. Desinfección de agua por fotocatálisis heterogénea 309
7. Inactivación de microorganismos por fotocatálisis con TIO2 309
8. Conclusiones 315
Bibliografía 304
x
INTRODUCCIÓN
Miguel A. Blesa
La necesidad de un crecimiento sostenible se contrapone en la región latinoamericana

con la realidad del crecimiento demográfico. Nuestros países atraviesan una etapa de
crecimiento no-armónico, con logros macroeconómicos muy variables en los diversos países.
Aun en los casos en los que los países han alcanzado interesantes progresos
macroeconómicos, estos logros no se reflejan en la calidad de vida de grandes porciones de la
población. Esos grandes contrastes se reflejan en los problemas asociados con la gestión
racional del agua, que no puede enfrentarse con una receta, con un procedimiento único.
Una reciente publicación suiza [1] describe en forma genérica los problemas que han
debido enfrentar las sociedades en función del uso del agua, a medida que dicha sociedad iba
evolucionando. Los países de desarrollo armónico han ido enfrentando uno por uno,
problemas vinculados con la contaminación biológica, con los niveles de metales pesados,
con el uso intensivo de nutrientes, y con los contaminantes orgánicos a niveles de ultra-traza.
La desinfección de aguas, el tratamiento de efluentes antes de su volcado en cursos de aguas,
la limitación y sustitución de nitratos y fosfatos en productos de usos masivo, y los desarrollos
en química analítica y en ecotoxicología ilustran algunas de las herramientas usadas para
enfrentar dichas categorías de problemas. Como resultado de su propia evolución armónica,
surgen un comportamiento como el esbozado en la Figura 1. Debe advertirse que la escala de
tiempo para resolver cada problema, a medida que el mismo va surgiendo, es cada vez más
corto.
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1800 1850 1900 1950 2000
Figura 1. Evolución esquemática del grado de contaminación (en escala arbitraria) de las aguas naturales en
países desarrollados armónicamente. Las trazas, de izquierda a derecha, representan desagües cloacales
municipales, efluentes industriales, nutrientes y microcontaminantes.
En contraste, los países de desarrollo no-armónico quedan descritos en la Figura 2. No

cabe duda que nuestros países están en este caso, o aun en situación más complicada, con
estadíos de desarrollo aun más primitivos. Debemos resolver en simultáneo el problema de los
xi
efectos toxicológicos de compuestos orgánicos que son activos ya a nivel de ultra-trazas
(dioxinas, etc), y la desinfección de aguas para comunidades rurales. Queda claro que se
necesitan procedimientos innovadores para enfrentar un amplio espectro de problemas, que
varían notablemente en la escala de su aplicación y en la complejidad de los problemas a
resolver.
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1800 1850 1900 1950 2000
Figura 2. Evolución esquemática del grado de contaminación (en escala arbitraria) de las aguas naturales en
países desarrollados no-armónicamente. Las trazas, de izquierda a derecha, representan desagües cloacales
municipales, efluentes industriales, nutrientes y microcontaminantes.
Las tecnologías que se basan en la destrucción fotocatalítica de los contaminantes

orgánicos, y que pueden también remover contaminantes metálicos, constituyen una
herramienta más, de reciente desarrollo, para brindar soluciones a algunos problemas álgidos
en sectores de la región latinoamericana, que van desde la desinfección de aguas en
comunidades poco desarrolladas, hasta el tratamiento de efluentes de algunos procesos
industriales. La remoción fotocatalítica de contaminantes (RFC) es una de las llamadas
Tecnologías Avanzadas de Oxidación (TAO), que buscan transformar cuantitativamente la
materia orgánica en dióxido de carbono, logrando así la mineralización completa de los
contaminantes orgánicos.
Como toda tecnología, la RFC tiene sus virtudes y sus límites, que serán explorados a lo
largo de este libro. La RFC es adecuada para la purificación del aire y del agua en ciertas
condiciones, e incluso ha sido explorada la posibilidad de remediación de suelos
contaminados mediante RFC.
En el caso de los gases, algunas aplicaciones tecnológicas ya han alcanzado madurez,
especialmente a través del trabajo de tecnólogos japoneses. Dichas aplicaciones apuntan a
superficies autolimpiantes (parabrisas de automóviles), desodorización, desinfección y
destrucción de compuestos orgánicos volátiles. En el caso del agua, la RFC apunta
básicamente a dos problemas. El primero es el tratamiento de efluentes industriales de
volúmenes no muy grandes, ya sea para permitir su descarga a los cursos naturales de agua, o
para permitir su reutilización en el proceso industrial, minimizando los volúmenes totales de
agua consumidos. Muchas industrias de la región recurren a un uso intensivo del agua, lo que
llega a perturbar el comportamiento de los cursos superficiales y de las aguas subterráneas, ya
sea por contaminación, o por deterioro de las condiciones naturales del acuífero. El segundo
xii
problema es la posibilidad de brindar un procedimiento barato, simple y con bajos
requerimientos operativos, para la potabilización (o por lo menos para la desinfección) de
aguas de consumo por pequeñas comunidades aisladas.
Los atractivos de la tecnología son muchos: en el caso ideal, se alimenta con energía
solar, destruye totalmente el contaminante orgánico (por lo que no hay problemas de
disposición posterior de residuos del proceso industrial), y emplea como insumo básico una
sustancia barata y no-tóxica, el dióxido de titanio (sustancia que incluso ha demostrado ser
biocompatible). A estas potencialidades se les deben oponer sus limitaciones: es un
procedimiento relativamente lento, que se vuelve apreciablemente más caro cuando se recurre
a lámparas ultravioletas como fuente de luz; la RFC puede brindar una alternativa de
desinfección del agua para pequeñas comunidades, pero no para grandes volúmenes de
consumo, como el de poblaciones urbanas grandes. La combinación de más de un tipo de
tecnología (por ejemplo, la combinación de RFC con tratamientos microbiológicos) ofrece en
muchos casos una potencialidad enorme para casos en los que cada tecnología presenta
problemas insalvables.
Este libro es el resultado del desarrollo que tienen en la región iberoamericana las
tecnologías RFC, y se ha vuelto posible gracias al Programa CYTED, que es el Programa
Iberoamericano para el Desarrollo. La Red VIII-G se constituyó esencialmente para vincular a
todos los científicos y tecnólogos del tema en la región, y está inserta en el Subprograma VIII,
Materiales. Dicha inserción ilustra la importancia que tienen los nuevos materiales para la
resolución de problemas tecnológicos diversos, en este caso la destrucción y/o remoción de
contaminantes. Las capacidades regionales en RFC son grandes: desde instalaciones de
importancia, como la Plataforma Solar de Almería, hasta casos concretos de aplicaciones en
desarrollo o en curso en diversos países latinoamericanos. Las Actas de nuestras Reuniones de
Coordinación describen las capacidades existentes [2-3]. Existe pues la base para ofrecer la
tecnología, y creemos que la difusión de sus potencialidades conducirá a la generación de
requerimientos concretos por el sector industrial y por las autoridades de aplicación de los
diversos países.
La organización del libro es la siguiente: la Primera Parte describe el estado del arte de
la tecnología, y está concebida como una reseña autoconsistente, dirigida a técnicos y
profesionales interesados en el problema de la purificación del aire y del agua. La Segunda
Parte describe los fundamentos científicos de la tecnología en más detalle, por lo que
interesará especialmente a estudiantes avanzados o profesionales que buscan dominar las
herramientas que ofrece la ciencia moderna para el tratamiento de aguas. La Tercera Parte
describe ejemplos concretos de aplicaciones, basados en la experiencia de algunos de los
grupos participantes en la Red CYTED; su lectura permitirá a industriales y autoridades tener
una clara idea de las potencialidades de la tecnología ofrecida.
Cada Capítulo es el resultado de la colaboración de varios grupos de distintos países de
la región. Muchas veces las autorías reconocidas explícitamente no hacen justicia con el alto
grado de participación e interacción de todos los grupos en cada Capítulo; tenemos pues entre
manos una obra verdaderamente colectiva, que al mismo tiempo mantiene las diferencias de
estilo propias de cada autor. Creemos que estas diferencias están fuertemente vinculadas con
los objetivos de cada Capítulo, y la tarea editorial no intentó buscar por lo tanto una
uniformidad mayor.
Como toda edición previa, la presente versión deberá seguramente ser expurgada de
numerosos errores e incoherencias. Creemos sin embargo que el resultado actual ya es de
mucha utilidad para los fines propuestos.
xiii
Las actividades de la Red VIII-G no hubieran sido posible sin el apoyo recibido por
parte de los Dres. José Antonio Cordero (Secretario General), Jesús Blanco y Miguel José
Yacamán (Coordinador Internacional del Subprograma VIII, Materiales). En lo personal,
debo agradecer también el apoyo de las autoridades de Ciencia y Técnica de la Argentina, y
de todos los países de la región.
BIBLIOGRAFÍA
[1]. R. Schertenleib and W. Gujer, EAWAG News, 48, 3-5, Septiembre 2000.
[2]. B. Sánchez, Editor, Actas de la 1a Reunión de Coordinación de la Red CYTED VIII-G, Almería
(España), 1999.
[3]. M.A. Blesa, Editor, Actas de la Segunda Reunión de Coordinación de la Red CYTED VIII-G,
Tequesquitengo (México), 2000.
BUENOS AIRES, Agosto de 2001.
xiv
PRIMERA PARTE:
ESTADO DEL ARTE

1
PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACIÓN PARA LA ELIMINACIÓN

DE CONTAMINANTES
Xavier Domènech, Wilson F. Jardim y Marta I. Litter
1. INTRODUCCIÓN
La creciente demanda de la sociedad para la descontaminación de aguas contaminadas

de diversos orígenes, materializada en regulaciones cada vez más estrictas, ha impulsado, en
la última década, al desarrollo de nuevas tecnologías de purificación.
En la práctica, la aplicación de los métodos de tratamiento debe tener en cuenta

fundamentalmente la naturaleza y las propiedades fisicoquímicas de las aguas o efluentes a
tratar [1]. Las aguas contaminadas por la actividad humana pueden, en general, ser procesadas
eficientemente por plantas de tratamiento biológico, por adsorción con carbón activado u
otros adsorbentes, o por tratamientos químicos convencionales (oxidación térmica, cloración,
ozonización, permanganato de potasio, etc.). Sin embargo, en algunos casos estos
procedimientos resultan inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido por ley o por
el uso ulterior del efluente tratado. En estos casos y cada vez más crecientemente, se está
recurriendo en los países industrializados al uso de las llamadas Tecnologías o Procesos
Avanzados de Oxidación (TAOs, PAOs), muy poco aplicados y, peor aún, menos difundidos
en los países de economías emergentes como los de América Latina. La mayoría de las TAOs
puede aplicarse a la remediación y destoxificación de aguas especiales, generalmente en
pequeña o mediana escala. Los métodos pueden usarse solos o combinados entre ellos o con
métodos convencionales, pudiendo ser aplicados también a contaminantes de aire y suelos.
Permiten incluso la desinfección por inactivación de bacterias y virus.
Las TAOs [2-6] se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios

profundos en la estructura química de los contaminantes. El concepto fue inicialmente
establecido por Glaze y colaboradores [3, 7-8], quienes definieron los PAOs como procesos
que involucran la generación y uso de especies transitorias poderosas, principalmente el
radical hidroxilo (HO•). Este radical puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida la
luz solar) o por otras formas de energía, y posee alta efectividad para la oxidación de materia
orgánica. Algunas TAOs, como la fotocatálisis heterogénea, la radiólisis y otras técnicas
avanzadas, recurren además a reductores químicos que permiten realizar transformaciones en
contaminantes tóxicos poco susceptibles a la oxidación, como iones metálicos o compuestos
halogenados.
El cuadro que sigue da un listado de las TAOs, clasificadas en procesos no

fotoquímicos y procesos fotoquímicos.
4 Domènech, Jardim y Litter
Cuadro I: Las Tecnologías avanzadas de oxidación.

Procesos no fotoquímicos Procesos fotoquímicos
• Ozonización en medio alcalino (O3/OH-) • Oxidación en agua sub/y supercrítica
• Ozonización con peróxido de hidrógeno • Procesos fotoquímicos
(O3/H2O2) • Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío
• Procesos Fenton (Fe2+/H2O2) y relacionados (UVV)
• Oxidación electroquímica • UV/peróxido de hidrógeno
• Radiólisis γ y tratamiento con haces de • UV/O3
electrones • Foto-Fenton y relacionadas
• Plasma no térmico • Fotocatálisis heterogénea
• Descarga electrohidráulica - Ultrasonido
Existen otras tecnologías que pueden incluirse también entre las TAOs, como el
tratamiento con barreras permeables reactivas de Fe metálico (Fe cerovalente) [9-10] y la
oxidación con K2FeO4 (Fe(VI)) [11]. Sin embargo, en este capítulo nos referiremos sólo a
aquellas tecnologías que involucran principalmente al radical HO•.
El siguiente cuadro resume las ventajas de estas nuevas tecnologías sobre los métodos
convencionales.
Cuadro II: Ventajas de las Tecnologías avanzadas de oxidación.

• No sólo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el arrastre con aire o en el tratamiento con
carbón activado), sino que lo transforman químicamente.
• Generalmente se consigue la mineralización completa (destrucción) del contaminante. En cambio, las
tecnologías convencionales, que no emplean especies muy fuertemente oxidantes, no alcanzan a oxidar
completamente la materia orgánica.
• Usualmente no generan barros que a su vez requieren de un proceso de tratamiento y/o disposición.
• Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos de tratamiento,
principalmente el biológico.
• Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentración (por ejemplo, ppb).
• No se forman subproductos de reacción, o se forman en baja concentración.
• Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por pretratamientos alternativos,
como la desinfección.
• Generalmente, mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada.
• En muchos casos, consumen mucha menos energía que otros métodos (por ejemplo, la incineración).
• Permiten transformar contaminantes refractarios en productos tratables luego por métodos más
económicos como el tratamiento biológico.
• Eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales como el cloro.
Las TAOs son especialmente útiles como pretratamiento antes de un tratamiento

biológico para contaminantes resistentes a la biodegradación o como proceso de
postratamiento para efectuar un pulido de las aguas antes de la descarga a los cuerpos
receptores [12].
¿Cuál es la explicación de la eficiencia de estas técnicas? Los procesos involucrados
poseen una mayor factibilidad termodinámica y una velocidad de oxidación muy
incrementada por la participación de radicales, principalmente el radical hidroxilo, HO•. Esta
especie posee propiedades adecuadas para atacar virtualmente a todos los compuestos
orgánicos y reaccionar 106-1012 veces más rápido que oxidantes alternativos como el O3. La
Tabla I, que presenta potenciales de oxidación de distintas especies, muestra que después del
flúor, el HO• es el oxidante más enérgico. En la Tabla II se puede observar la gran diferencia
Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes 5
en las constantes de velocidad de reacción de distintos compuestos con el radical hidroxilo y

con el ozono. De todos modos, debemos destacar que, para ser eficientes, las TAOs deben
generar altas concentraciones de radicales hidroxilo en estado estacionario.
Especie E0 (V, 25°C) 1

Flúor 3,03
Radical hidroxilo 2,80
Oxígeno atómico 2,42
Ozono 2,07
Peróxido de hidrógeno 1,78
Radical perhidroxilo 1,70
Permanganato 1,68
Dióxido de cloro 1,57
Ácido hipocloroso 1,49
Cloro 1,36
Bromo 1,09
Yodo 0,54
Tabla I. Potenciales redox de algunos agentes oxidantes [2].
Compuesto HO• O3
Alquenos clorados 109-1011 10 -103
-1
Fenoles 109-1010 103

Aromáticos 108-1010 1-102
Cetonas 109-1010 1
Alcoholes 108-109 10-2-1
Alcanos 106-109 10-2
Tabla II. Constantes de velocidad (k en L mol-1 s-1) del radical hidroxilo en comparación con el ozono para
algunos compuestos orgánicos [5].
Las TAOs tienen actualmente un grado de desarrollo y comercialización variado, en

constante cambio a medida que se avanza científica y tecnológicamente en el tema. Las
técnicas de ozonización en medio alcalino, UV/H2O2, UV/O3, UV/H2O2/O3, UV/Fenton y
UV/TiO2 están total o parcialmente comercializadas.
2. TECNOLOGÍAS AVANZADAS DE OXIDACIÓN NO FOTOQUÍMICAS
Estas TAOs originan especies reactivas potentes, principalmente el radical hidroxilo, a

través de la transformación de especies químicas o mediante la utilización de distintas formas
de energía, con excepción de la irradiación luminosa.
2.1. Ozonización en medio alcalino
El ozono puede reaccionar en forma directa con un sustrato orgánico a través de una
reacción lenta y selectiva, ecuación (1), o de una reacción radicalaria favorecida en medio
alcalino (rápida y no selectiva), ecuación (2) [3, 8, 13-14]:
1
Los potenciales dados en este capítulo están referidos al electrodo normal de hidrógeno.
O3 + S → Sox ; k ≈ 1-100 M-1 s-1 (1)

-
HO
2 O3 + H2O → 2 HO• + 2 O2 + HO2• ; k ≈ 108-1010 M-1 s-1 (2)

Las constantes de velocidad con compuestos orgánicos difieren mucho para ambos tipos
de procesos, tal como se ha mostrado en la Tabla II. La primera reacción es de importancia en
medios ácidos y para solutos que reaccionan muy rápido con el ozono; ejemplos de ello son
los compuestos orgánicos no saturados, con grupos cromofóricos o con grupos aminos. La
segunda reacción puede iniciarse de distintos modos, con especies tales como HO-, HO2-,
HCOO-, Fe2+ o sustancias húmicas. Por lo tanto, en principio, la ozonización es sensiblemente
más eficiente en medios alcalinos. La Figura 1 muestra un esquema de las principales especies
de la descomposición de ozono en agua pura iniciada por iones hidróxido [8].
Figura 1. Esquema de las principales especies de la descomposición de ozono en agua pura iniciada por iones
hidróxido [8].
Este camino indirecto es menos selectivo, ya que las especies formadas tienen gran
capacidad oxidante. Existen sin embargo compuestos refractarios, como los ácidos acético y
oxálico, productos de oxidación intermedia en ozonización y otros procesos de hidroxilación,
que resisten la mineralización. La materia orgánica reaccionará, por lo tanto, por una
combinación de ambas reacciones, dependiendo de la composición del agua tratada, del pH y
de la dosis de ozono. Debe tenerse cuidado de no elevar excesivamente el pH, debido a la
acción atrapadora de HO• competitiva de los iones bicarbonato y carbonato (esta competencia
ocurrirá en toda TOA cada vez que se formen HO• en soluciones carbonatadas):
HO• + HCO3- → CO3• (3)
HO• + CO32- → CO3•- + HO (4)
El ozono es un poderoso oxidante y eficiente bactericida, aplicado exitosamente desde
hace mucho tiempo como desinfectante de aguas potables. Su uso ha permitido un notable
mejoramiento del gusto, color, características de filtración y biodegradabilidad de las mismas.
Se ha empleado con éxito en la decoloración de caolín y de pulpa de celulosa y, en general,
como tratamiento de efluentes acuosos extremadamente contaminados. El ozono se

transforma sólo en O2 y H2O, y el método no es tan tóxico como otros tratamientos
convencionales que usan Cl2 o ácido crómico. Como los compuestos orgánicos tratados con
este reactivo producen aldehídos, cetonas o ácidos carboxílicos, la ozonización es un buen
pretratamiento para procesos biológicos, y versátil para técnicas combinadas. No produce
trihalometanos (THM) u otros compuestos clorados, uno de los principales problemas de otros
tratamientos como la cloración o el óxido de cloro. El ozono puede producirse fácilmente in
situ por descarga eléctrica en corriente de aire, y no deja olores ni gustos residuales. En
contraposición con los beneficios anteriores y desde el punto de vista operacional y de
ingeniería, el uso de ozono no es trivial como el uso de un oxidante totalmente miscible con el
agua, como el peróxido de hidrógeno, puesto que involucra procesos de transferencia de la
molécula gaseosa a la fase acuosa, existiendo entonces limitaciones de transferencia de masa
[15]. Por ello, el proceso requiere eficiente agitación, haciendo necesario el uso de difusores,
mezcladores en línea, venturis y torres de contacto. Este aspecto agrega altos costos de
inversión a su utilización. Para la destrucción completa de un compuesto se necesita, además,
una relación molar bastante alta de O3 a contaminante (mayor que 5:1), con el consiguiente
aumento de costos. Como hemos dicho, en algunos casos el método no conduce a
mineralización completa. No permite trabajar a temperaturas muy altas, ya que el burbujeo del
gas puede volatilizar compuestos iniciales o intermedios. El tratamiento no tiene propiedades
de desinfección residuales. Como las aguas tratadas no deben contener ozono residual, deben
introducirse desgasadores finales en el circuito, aumentando más aún el costo del proceso.
2.2. Ozono/H2O2
La ozonización transforma los contaminantes en compuestos más simples, más

refractarios al reactivo. Se logra una mejoría agregando agua oxigenada [16]. El H2O2 es un
ácido débil, un poderoso oxidante y un compuesto inestable, que dismuta con una velocidad
máxima al pH de su pKa:
H2O2 → HO2- + H+ ; pKa =11,6 (5)
- + o
H2O2 + 2e + 2H → 2 H2O ; E = +1,78 V (6)
H2O2 + HO2- → H2O + O2 + HO- (7)
El uso de dos o más oxidantes combinados permite aprovechar los posibles efectos
sinérgicos entre ellos, lo que produce una destrucción adicional de la carga orgánica. Sin
embargo, como existe una gran dosis de empirismo en el uso de mezclas oxidantes, es difícil
prever el rendimiento, que debe determinarse en ensayos de laboratorio. Entre las posibles
mezclas de agentes oxidantes, la combinación peróxido de hidrógeno y ozono es sin duda la
más usada. El proceso pretende combinar la oxidación directa (y selectiva) del ozono con la
reacción rápida y poco selectiva de los radicales HO• con los compuestos orgánicos.
El H2O2 puede iniciar la descomposición de O3 por transferencia de electrones [3]. La
reacción genera HO• consumiendo H2O2 y O3, ecuación (8), a través de un mecanismo en
cadena mostrado en las Ecuaciones (5) y (9) a (15):
O3 + H2O2 → HO• + O2 + HO2• (8)
H2O2 = HO2- + H+ ; Ka = 1,6 × 10-12 (5)
HO2• = O2•- + H+ ; Ka = 1,6 × 10-5 (9)
- - • 6 -1 -1
HO2 + O3 → O3 + HO2 ; k = 2,8 × 10 M s (10)
O2•- + O3 → O3- + O2 ; k = 1,6 × 109 M-1s-1 (11)

- + 10 -1 -1
O3 + H → HO3 + O2 ; k = 5,2 × 10 M s (12)
HO3 → HO• + O2 ; k = 1,1 × 105 s-1 (13)
O3 + HO• → O2 + HO2• ; k = 1,1 × 105 s-1 (14)
O3 + HO2• → 2 O2 + HO• (15)
El proceso es caro pero rápido, y puede tratar contaminantes orgánicos presentes en
muy bajas concentraciones (ppb), a pH entre 7 y 8; la relación molar óptima O3/H2O2 es ≅ 2:1.
El proceso se acelera a pH alcalino, como se deduce de los pre-equilibrios (5) y (9) [8].
El tratamiento ha resultado efectivo para descomponer compuestos organoclorados
como tricloroetileno, tetracloroetileno, etc. Por lo tanto, es excelente para el postratamiento de
aguas sometidas a tratamientos de desinfección con cloro o dióxido de cloro. Uno de los
principales campos de aplicación es la degradación de plaguicidas presentes en aguas [17].
También se ha usado en la decoloración de compuestos de aguas residuales de la industria
papelera y otros procesos industriales.
Bellamy y colaboradores [18] trataron con esta mezcla aguas subterráneas contaminadas
con percloroetileno (PCE), tricloroetileno (TCE), trans-1,2-dicloroetileno (DCE) y
tetracloruro de carbono (CTC). La mejor relación molar H2O2/O3 fue de 0,5, y la velocidad de
remoción (que respondía a una cinética de 1er. orden) siguió el orden PCE < TCE < DCE.
Karimi y otros (1997) [19] lograron reducir niveles iniciales de hasta 447 µg/L de TCE y 163
µg/L de PCE en una planta de tratamiento de agua en Los Ángeles (EEUU), alcanzando
niveles inferiores al límite impuesto por la legislación local (5 µg/L).
Ormad y otros [20] usaron la mezcla H2O2/O3 para tratar aguas residuales de la
producción de los plaguicidas dificol y tetradifon, que contenían además clorobencenos, DDT
y otros compuestos organoclorados. La oxidación se realizó usando la relación molar H2O2/O3
0,5, pH 9,4 y hasta 1,5 g de O3/g TOC inicial. Con elevadas dosis de ozono, se logró la
remoción de varios compuestos presentes en la muestra original; sin embargo, no pudo
eliminarse totalmente la carga orgánica original, y se detectó la formación de numerosos
subproductos hidroxilados residuales.
2.3. Reactivo de Fenton
Los conocidos ensayos de Fenton de fines del siglo XIX demostraron que las soluciones
de peróxido de hidrógeno y sales ferrosas eran capaces de oxidar los ácidos tartárico y málico,
y otros compuestos orgánicos[21]. Más tarde, Haber y Weiss sugirieron que se formaba HO•
[3, 22]por la reacción (16). Dichos radicales podían reaccionar luego por dos vías, la
oxidación de Fe(II) (una reacción improductiva) y el ataque a la materia orgánica:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO- + HO• ; k = 76 L mol-1 s-1 (16)
Fe(II) + HO• → Fe(III) + HO- (17)
RH + HO• + H2O → ROH + H3O+ → productos oxidados (18)
A pH < 3, la reacción es autocatalítica, ya que el Fe(III) descompone H2O2 en O2 y H2O
a través de un mecanismo en cadena [23-26]:
Fe3+ + H2O2 = Fe-OOH2+ + H+ (19)
Fe-OOH2+ → HO2• + Fe2+ (20)

2+ 3+ - •
Fe + H2O2 → Fe + HO + HO (16)
HO2• + Fe2+ → Fe3+ + HO2 (21)
HO2• + Fe3+ → Fe2+ + O2 + H+ (22)
HO• + H2O2 → H2O + HO2• (23)
El proceso es potencialmente útil para destruir contaminantes, ya que es muy efectivo
para la generación de HO•, pero un exceso de iones Fe2+, puede atraparlos (reacción (17)), al
igual que los halógenos, el mismo H2O2 o el radical perhidroxilo [27]:
HO• + HO2• → O2 + H2O (24)
Actualmente se cree que otras especies, de Fe(IV) o Fe(V) (como FeO3+ y complejos de
ferrilo), son en realidad los agentes activos del proceso [23-25] y [28-29]. En presencia de
exceso de peróxido, la concentración de Fe2+ es pequeña con relación a la de Fe3+, ya que la
reacción (20) es más lenta que la (16) [23]. Ambos radicales, el HO• y el HO2• reaccionan
indiscriminadamente con la materia orgánica, pero el segundo es menos reactivo. La
constante de velocidad para la reacción de ion ferroso con H2O2 es alta, y el Fe(II) se oxida a
Fe(III) en segundos o minutos en exceso de H2O2. Se cree por ello que la destrucción de
residuos por el reactivo de Fenton es simplemente un proceso catalizado por Fe(III)–H2O2, y
que el reactivo de Fenton con exceso de H2O2. es esencialmente un proceso de Fe3+/H2O2. Por
ello, estas reacciones ocurren también con iones metálicos de transición como el Fe(III) o el
Cu(II), y se las conoce como reacciones tipo Fenton:
Mn+ + H2O2 → M(n+1)+ + HO• + HO- (Fe3+, Cu2+) (25)
El grado y la velocidad total de mineralización son independientes, en general, del
estado de oxidación inicial del Fe. En cambio, la eficiencia y la velocidad inicial de
mineralización son mayores cuando se parte de Fe(II); como contrapartida, las sales de Fe(III)
producen una concentración estacionaria de Fe(II). Se debe usar aquí también un pH menor
que 2.8.
El proceso Fenton ha resultado efectivo para degradar compuestos alifáticos y
aromáticos clorados, PCBs, nitroaromáticos, colorantes azo, clorobenceno, PCP, fenoles,
fenoles clorados, octacloro-p-dioxina y formaldehído. Son muy pocos los compuestos que no
pueden ser atacados por este reactivo, entre ellos la acetona, el ácido acético, el ácido oxálico,
las parafinas y los compuestos organoclorados [30]. Es un buen oxidante de herbicidas y otros
contaminantes de suelos tales como hexadecano o Dieldrin. Puede descomponer solventes
para limpieza a seco y decolorar aguas residuales con distintos tipos de colorantes y otros
residuos industriales, reduciendo su DQO [31]. También se ha aplicado exitosamente el
reactivo de Fenton en la reducción de DQO de aguas municipales y subterráneas y en el
tratamiento de lixiviados. Es útil como pretratamiento de compuestos no biodegradables [25].
Las ventajas del método son varias: el Fe(II) es abundante y no tóxico, el peróxido de
hidrógeno es fácil de manejar y ambientalmente benigno. No se forman compuestos clorados
como en otras técnicas oxidantes, y no existen limitaciones de transferencia de masa por
tratarse de un sistema homogéneo. El diseño de reactores para la aplicación tecnológica es
bastante sencillo [30]. En contraposición, requiere la adición continua y estequiométrica de
Fe(II) y H2O2, es decir, necesita una alta concentración de Fe. Sin embargo, debe tenerse en
cuenta siempre que un exceso de Fe (II) puede causar condiciones para el atrapamiento de
HO•, como se ha mencionado, de acuerdo con las ecuaciones (17), (23) y (24).
A pH > 5 se genera Fe(III) particulado; si bien se generan así barros que obligan a su
posterior gestión, es frecuente alcalinizar las aguas al final del proceso con el agregado
simultáneo de un floculante para eliminar el hierro remanente.
Teóricamente, la relación estequiométrica molar H2O2/substrato debe oscilar entre 2 y
10 cuando se usa el reactivo para la destrucción de compuestos solubles. Sin embargo, en la
práctica esta relación puede ser a veces de hasta 1000, ya que en muestras ambientales el
compuesto a destruir siempre viene acompañado de otros que también pueden ser atacados
por el HO•. La relación peróxido/Fe/compuesto puede ser mantenida por adición intermitente
del oxidante o fijada al inicio de la reacción.
En el laboratorio, el agregado del metal se realiza tradicionalmente en forma de sales
ferrosas puras, pero en escalas mayores el uso de éstas se vuelve prohibitivamente caro, y
normalmente se usa Fe2(NH4)2SO4, que contiene 20% de hierro activo. Se han usado otros
compuestos de hierro, incluyendo sólidos como la goetita, por ejemplo, en la destrucción de
tricloroetileno [32]. No se logra en estos casos, por lo general, la mineralización completa; se
forman intermediarios resistentes al tratamiento, (ácidos carboxílicos) que reaccionan muy
lentamente con el HO•, y predomina la reacción improductiva (17). A veces, como muestra la
Figura 2, pueden formarse productos más tóxicos que los iniciales, como quinonas, cuya
presencia debe controlarse cuidadosamente.
Figura 2. Oxidación de clorobenceno con el reactivo de Fenton. Condiciones iniciales: [Fe2+] = 5.0 mM; pH
3.0 [33].
Recientemente, Rivas y colaboradores [34] estudiaron la oxidación con el reactivo de

Fenton de ácido p-hidroxibenzoico (pHB), un contaminante común en efluentes de la
industria de alimentos. Se estableció una relación molar óptima Fe/H2O2/pHB de alrededor de
5 × 10-3/2.65/1 × 10-2. El agregado de alcohol terbutílico, un atrapador de HO•, influye poco
en el proceso, lo que sugiere la participación de otros radicales, como se señaló más arriba. La
formación de fenol, catecol, hidroquinona y trihidroxibenceno sugieren un mecanismo de
degradación vía descarboxilación.
También pueden destruirse con el reactivo de Fenton ácido fórmico, fenol, 2,4-
diclorofenol, 4-clorofenol y nitrobenceno [35]. El tratamiento oxidativo hace disminuir
apreciablemente la carga orgánica original, aumentando la biodegradabilidad. Usando

diferentes relaciones molares H2O2/4-clorofenol y H2O2/Fe2+, se pudo concluir que la primera
regula la extensión de la destrucción del compuesto, mientras que la segunda controla la
cinética de destrucción.
2.4. Oxidación electroquímica
La aplicación de corriente eléctrica (2-20 A) entre dos electrodos adecuados [36]. en

agua produce reacciones químicas primarias, con la generación de HO•, que oxida luego la
materia orgánica:
H2O → HO• + H+ + e- ; oxidación anódica (26)
O2 + 2 H+ + 2 e- → H2O2 ; reducción catódica (27)
La eficiencia del sistema puede mejorarse por agregado de Fe(II), y el proceso se
conoce como electro-Fenton. Si se usa un ánodo de sacrificio de Fe, que provee cantidades
estequiométricas de Fe para la reacción de Fenton, el proceso se conoce como
peroxicoagulación. Por ejemplo, la degradación por oxidación anódica de una solución de
anilina mediante una corriente de 20 A conduce a un 18 % de eliminación del carbono
orgánico total (COT) al cabo de 6 horas. Si el proceso se lleva a cabo empleando el método
electro-Fenton, se consigue un 61% de disminución del COT al cabo de 2 horas, mientras que
por peroxicoagulación se elimina un 91 % en sólo 1 hora en iguales condiciones.
2.5. Radiólisis γ y procesos con haces de electrones
Estos procesos se basan en la generación de electrones altamente reactivos, iones

radicales y radicales neutros por exposición de las aguas a tratar a haces de partículas másicas
u ondas electromagnéticas de alta energía [37]. Se puede usar rayos γ (Gammacell, 60Co) [38],
rayos X o aceleradores de haz de electrones como los de tipo Van-de-Graaf o los lineales
(LINAC) [39].
Cuando el haz de electrones penetra en el agua, los electrones pierden energía por
colisiones no elásticas con las moléculas de H2O, y se generan especies reactivas:
H2O → e-aq + H• + HO• + H2 + H2O2 + H+ (28)
Las tres primeras especies son los productos primarios de la radiólisis del agua. Los e-aq
y los H• son reductores fuertes, que atacan a la materia orgánica por mecanismos diferentes:
mientras que e-aq produce abstracción de átomos de halógeno (Eo = 2,77 V), H• produce
adición o abstracción de hidrógeno. Por su parte, el HO• actúa como oxidante, como en otras
TAOs.
El método es ideal para el tratamiento de compuestos orgánicos volátiles (en inglés,
VOCs) y semivolátiles (SVOCs) en aguas subterráneas, residuales, potables y lixiviados.
Ataca principalmente a compuestos halogenados como los bifenilos policlorados (en inglés,
PCBs), difícilmente oxidables y atacables por HO• [38]. Los compuestos pueden ser
mineralizados o bien degradados a productos de menor peso molecular. El método no genera
residuos, barros u otros desechos que necesiten tratamiento posterior, ni compuestos tóxicos
como las dioxinas. Como contrapartida, si las dosis de radiación son bajas, se pueden formar
aldehídos, ácidos orgánicos y SVOCs resistentes. El proceso requiere alto consumo eléctrico,
no es efectivo económicamente para concentraciones altas de contaminantes y, por lo tanto, es
un método relativamente caro. Se encuentra en etapa de planta piloto pero se prevé una
implementación comercial cercana. La combinación con ozono aumenta su eficiencia, debido
a la rápida formación de especies reactivas adicionales. En un contexto relacionado, existen
algunas plantas de irradiación de barros cloacales con radiación γ (60Co), cuyo objetivo
esencial es la desinfección de los mismos para permitir su uso agrícola.
2.6. Plasma no térmico
El plasma es considerado el cuarto estado de la materia que contiene iones y electrones

libres (gas eléctrico). El plasma puede generarse, en forma no térmica, por una descarga
eléctrica o bombardeo de un gas con un haz de electrones de alta energía; la energía de los
electrones en el plasma es de unos 10 eV, lo que equivale a temperaturas elevadas. Estos
plasmas son buenas fuentes de especies reactivas altamente reductoras y oxidantes, como
O(3P), HO•, N, H, NH, CH, O3, O2(1∆), los propios electrones de plasma, etc. La presencia de
estas especies permite la utilización del método en múltiples aplicaciones: remoción de SOx y
NOx de gases de escape, descomposición de hidrocarburos alifáticos y alifáticos halogenados,
tratamiento de gases de salida industriales y de incineradores, tratamiento de VOCs en suelos
y aguas subterráneas (previa transferencia a la fase vapor por bombeo), tratamiento de sólidos
contaminados con VOCs (previa aplicación de calor y fluidización en un gas inerte), etc. [40].
La técnica no genera subproductos tóxicos, como dioxinas o furanos, opera a presiones
y temperaturas cercanas a la ambiente, no requiere combustible (minimiza residuos
secundarios), y puede eliminar simultáneamente orgánicos peligrosos y emisiones del tipo
SOx/NOx, No requiere catalizadores. Existen facilidades a gran escala en Europa que usan
generadores de plasma de distintos tipos: de barrera dieléctrica, corona pulsado, de lecho
electrificado empaquetado, de haces de electrones, etc. [40].
2.7. Descarga electrohidráulica - Ultrasonido
Esta tecnología usa ultrasonido de alta potencia (de 15 kHz hasta 1 MHz), y se
aprovecha la cavitación electrohidráulica, es decir, el crecimiento y colapsado cíclico de
burbujas de gas. El gas implota y se alcanzan temperaturas y presiones locales muy altas
(4.000-10.000 K y 1.000-10.000 barios en el centro de las burbujas colapsadas) [3]. La
degradación de materia orgánica por sonólisis ocurre a través de tres procesos: reacciones de
H2O supercrítica (véase 2.8), pirólisis directa, y reacciones con los radicales generados por la
reacción térmica (29), o por las reacciones (31)-(33) en presencia de oxígeno. La reacción
(30) muestra la formación de peróxido de hidrógeno que, junto con el HO•, es un oxidante
útil.
H2O → H• + HO• (29)
2HO• → H2O2 (30)
O2 → 2 O• (31)
• •
H + O2 → HO2 (32)
H• + O2 → HO• + O• (33)
La técnica es económicamente competitiva y simple, y la degradación se completa en
tiempos breves (minutos a horas) [41]. El método es muy bueno para tratar sustratos volátiles,
ya que la combustión se realiza directamente dentro de las burbujas calientes colapsantes. Se
aplicó para abstraer el cloro de clorobenceno y m-diclorobenceno, para descomponer
hidrocarburos alifáticos y alifáticos clorados (CCl4, CHCl3), para degradar p-nitrofenol, TNT,
para descomponer y decolorar colorantes azo, para degradar Tritón X-100 y surfactantes
relacionados, para descomponer totalmente H2S, paratión, para degradar éter metilterbutilíco
(MTBE), etc. Puede mejorarse por agregado de H2O2, O3 ó Fe(II), y por eliminación de O2 y
operación en atmósfera inerte (Ar).
Se ha descrito recientemente la degradación de surfactantes [42], de azobenceno y
colorantes relacionados (incluyendo el aumento de eficiencia a través de reacciones de
Fenton) [41] y los efectos sinérgicos de la sonólisis combinada con la ozonólisis para la
oxidación de azobenceno y naranja de metilo [43]. Este último procedimiento (proceso
“sonozono”) aumenta notablemente la velocidad de transformación. El aumento del
coeficiente de transferencia de masa del O3 debido a efectos mecánicos (mayor mezclado y
ruptura de las burbujas de gas), favorece la disolución del O3 en agua, y la descomposición
térmica de ozono en burbujas colapsantes parece ser el principal mecanismo para la
destrucción de contaminantes, a través de la generación de HO• [44].
O3 → O2 + O(3P) (34)
O(3P) + H2O → 2 HO• (35)
2.8. Oxidación en agua sub/y supercrítica
Estas técnicas permiten la oxidación de los contaminantes en una mezcla en agua con
oxígeno o aire, a altas presiones y temperaturas [45-47]. El proceso que opera en condiciones
subcríticas es llamado también oxidación en aire húmedo (Wet Air Oxidation o WAO); se
trabaja a presiones entre 10-220 barios y temperaturas entre 150-370 ºC. El mecanismo
involucra la carbonización primaria de los sustratos orgánicos y su posterior reacción con HO•
producidos en la transformación catalítica del O2 disuelto en la superficie del centro
carbonoso, ecuaciones (36)-(37). El nitrógeno, los halógenos y el azufre son también
mineralizados, ecuaciones (38)-(40). La ecuación (41) muestra el origen de los principales
subproductos.
O2 → H2O2 → O2 y HO• (36)
•
HO + C → CO2 + H2O (37)
N → NH3, NO3- ó N elemental (38)
X → X (39)
S → SO42- (40)
C + HO• → ácidos orgánicos de bajo peso molecular (41)
El proceso puede autosoportarse si se oxidan residuos de 20.000 mg/L; en comparación,
la incineración requiere para ello residuos de entre 300.000 y 400.000 mg/L [48]. El proceso
ya ha sido comercializado, y en 1995 existían unos 200 procesos WAO operativos en todo el
mundo. El agregado de un oxidante como O2, H2O2 o persulfato de potasio [45] mejora la
eficiencia. Se puede tratar cualquier tipo de residuo, incluyendo barros, residuos acuosos de
alto DQO, residuos no biotratables, barros cloacales municipales, residuos de destilería, de
pulpa de papel, “black liquor” de aguas textiles, residuos acuosos con CN- y nitrilos, residuos
adsorbidos sobre el carbón usado en tratamientos de efluentes (para su regeneración), etc. Se
pueden destruir polifenoles, perclorofenoles, compuestos alifáticos y policloroalifáticos,
hidrocarburos aromáticos (tolueno, pireno y sustituidos con grupos no halogenados), y el
método es excelente para la destrucción de hidratos de carbono. En contraste con la
incineración, hay poca interacción con el ambiente y puede acoplarse fácilmente con un
tratamiento biológico.
Entre los inconvenientes, se debe mencionar que la mineralización es incompleta por
formación de ácidos carboxílicos de bajo PM, alcoholes, aldehídos o cetonas. Los ácidos
acético y propiónico son muy resistentes y requieren catalizadores para su destrucción, y lo
mismo ocurre con los compuestos aromáticos halogenados (1,2-dihalobencenos, PCBs,
perclorofenoles). La solubilidad del O2 en agua genera problemas de transferencia de masa,
que pueden limitar su eficiencia. Su mayor desventaja es el requerimiento de materiales de
construcción muy caros.
El proceso conocido como Oxidación en Aire Húmedo Catalizada (CWAO) [46]
(Figura 3) usa catalizadores homogéneos y heterogéneos, para mejorar la eficiencia. Se han
usado como catalizadores sales de Cu(II) disueltas homogéneamente, Cu/carbón activado, Cu
soportado en γ alúmina, compuestos de Mn(V) y de Cr activado, Co/Bi, Mn/Cu, MnO2, CuO,
Fe2O3, óxidos de Zn. Los mejores resultados se obtuvieron con catalizadores de Pd-Pt-
Ce/alúmina. El principal problema de esta técnica es precisamente la separación final del
catalizador. El método puede mejorarse con inyección de Fe2+/H2O2.
Figura 3. Mejoramiento de tratamientos WAO para la oxidación de ácido p-cumárico por agregado de
catalizadores [49].
La oxidación con agua supercrítica o método OXAS [47] usa agua en condiciones de
presión y temperatura superiores que las del punto crítico1, entre 450 y 700 ºC y presiones
cercanas a los 25 MPa. En estado supercrítico, el agua se comporta como un fluido cuya
viscosidad, densidad y constante dieléctrica son relativamente bajas. En condiciones
supercríticas, disminuye el número de uniones puente hidrógeno, aumenta la solubilidad de
los compuestos orgánicos y gases y disminuye la solubilidad de los electrolitos. Por ello, el
OXAS posee características que lo llevan a ser un excepcional sistema de tratamiento, con
una eficiencia de oxidación mayor que 99,99% en tiempos de contacto muy breves (5-60
segundos), que no requiere ningún tratamiento adicional de los productos gaseosos. Debido a
la alta solubilidad del O2 en el agua supercrítica, no existen problemas de transferencia de
masa. Como además la tensión superficial es nula, el O2 penetra en los poros más pequeños y
puede oxidar cualquier sustancia orgánica. Por otra parte, es posible remover los compuestos
inorgánicos por precipitación. El proceso puede autoabastecerse en energía si se queman
compuestos orgánicos de concentraciones superiores al 5%, y se puede recuperar el calor de
combustión como calor de proceso a alta temperatura o potencia. No hay formación
1
Puntos críticos del agua: Tc = 374 ºC y Pc = 22.1 Mpa.
apreciable de NOx, SOx u O3. En contraposición, el proceso requiere condiciones severas de

operación; es además poco atractivo para aguas diluidas, y se pueden producir dibenzofuranos
y dioxinas. Al igual que el WAO, necesita materiales de construcción especiales para alta
temperatura y presiones, de alto coste.
Se puede aplicar OXAS al tratamiento de residuos orgánicos convencionales acuosos,
barros, solventes clorados y nitrogenados, plaguicidas y herbicidas clorados, fosforados y
nitrogenados, PCBs, colorantes, plastificantes, materiales plásticos, subproductos de la
industria química y farmacéutica, productos militares como explosivos, propelentes o gases de
guerra, etc. Es altamente promisorio para residuos peligrosos. En la Argentina, el proceso se
encuentra desarrollado a nivel de laboratorio.
3. TECNOLOGÍAS FOTOQUÍMICAS
La discusión de las tecnologías no fotoquímicas debe haber dejado en claro que las
mismas proveen una amplia batería de métodos, cada uno de los cuales tiene una serie de
capacidades y de limitaciones. La excelente capacidad de los radicales hidroxilo de oxidar
compuestos orgánicos sugiere también la utilidad de explorar su generación fotoquímica. El
Cuadro III muestra que el uso de luz proporciona ciertas ventajas en el tratamiento de aguas y
efluentes, que no se limitan al aprovechamiento del HO• como oxidante.
Cuadro III: Ventajas de las tecnologías fotoquímicas.

• En algunos casos, es posible utilizar los procesos fotolíticos directos, sin el agregado de reactivo químico
•
alguno. Este proceso es importante para compuestos que reaccionan lentamente con HO . La destrucción
de compuestos orgánicos clorados tales como trihalometanos (THM), clorometanos, cloroetanos,
aromáticos y fenoles mediante el uso de irradiación de 254 nm se halla bien documentada en la literatura
[2, 5].
• Evita el uso de O3 o reduce su proporción, con la consiguiente reducción de costos, riesgos para la salud y
preocupaciones ambientales.
• Aumenta la velocidad de reacción en comparación con la misma técnica en ausencia de luz. Esto evita el
uso de tanques grandes y hace más compactos a los sistemas de tratamiento.
• Evita cambios de pH drásticos (por ejemplo, el O3 necesita pH altos, como ya se ha visto).
• Aumenta la flexibilidad del sistema ya que permite el uso de una variedad de oxidantes y condiciones de
operabilidad.
• Reduce costos operativos debido a un menor consumo de potencia para generar HO•.
La eficiencia de la destrucción fotoquímica de un determinado compuesto puede

alterarse drásticamente en función del diseño del reactor (tipo de lámpara, geometría,
hidrodinámica, etc.), lo que incide sobre el consumo de energía eléctrica y los costos. Las
TAOs mediadas por luz no son adecuadas para procesar mezclas de sustancias de elevada
absortividad, o con altos tenores de sólidos en suspensión, pues la eficiencia cuántica
disminuye por pérdida de luz, por dispersión y/o absorción competitiva.
3.1. Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío (UVV)
Este proceso aprovecha la irradiación a longitudes de onda menores que la UV-C, es

decir, más bajas que 190 nm, y usa generalmente lámparas de excímeros de Xe (λ = 172 nm).
La excitación bajo estas longitudes de onda conduce, en la mayoría de los casos, a la ruptura
homolítica de uniones químicas, y puede producir la degradación de materia orgánica en fases
condensadas y gaseosas (por ejemplo, hidrocarburos fluorados y clorados) [2,4]. Sin embargo,
el uso más importante de la radiación VUV es la fotólisis del agua (ecuación (29)) en
presencia de luz), que produce radicales hidroxilo y átomos de hidrógeno con rendimientos
cuánticos dependientes de la longitud de onda de irradiación (por ejemplo 0,30 y 0,70 a 185 y
147 nm respectivamente) [50]:
H2O + hν → HO• + H• (29)
También se producen electrones acuosos, pero con bajos rendimientos cuánticos:
H2O + hν → HO• + H+ + e-aq ; φ185 nm = 0.04 (42)
A partir de los radicales primarios se generan rápidamente HO2• y O2•-:
O2 + H• → HO2• ; kHO2• = 1 × 1010 M-1 s-1 (43)
O2 + e-aq → O2• ; kO2•- = 2 × 1010 M-1 s-1 (44)
Los oxidantes (HO•, HO2•, O2•-) y reductores (H•, e-aq, HO2•, O2•-) generados pueden
llevar a cabo simultáneamente reducciones y oxidaciones. La técnica se utiliza para la
degradación de contaminantes en aguas y en corriente de aire con alto contenido de humedad,
para la obtención de agua ultrapura y para el tratamiento de compuestos difíciles de oxidar
(clorados y fluorados como ClCH3). El proceso posee alta eficiencia por la intensidad de la
iluminación y la alta sección eficaz de absorción del H2O a las longitudes de onda usadas. Por
otra parte, no es necesario agregar agentes químicos, y resulta un método competitivo y
simple. Sin embargo requiere el suministro de oxígeno, el uso de material de cuarzo y la
provisión de alta potencia. La técnica no está aún comercializada, y se encuentra en la etapa
de desarrollo. González y Braun han estudiado diversas reacciones con esta técnica, tales
como la fotólisis de nitrato y nitrito [50-51] y la mineralización de la atrazina, un pesticida
muy resistente [52]. Los resultados de este último trabajo se muestran en la Figura 4.
Figura 4. Degradación de atrazina por fotólisis del agua bajo irradiación UVV en argón (○), aire (●) y oxígeno
(■); [atrazina] o = 1× 10-4 mol L-1.
3.2. UV/H2O2
El clivaje de la molécula de H2O2 por fotones con energía superior a la de la unión O-

O : tiene un rendimiento cuántico casi unitario (φHO• = 0,98 a 254 nm), y produce casi
1
cuantitativamente dos HO• por cada molécula de H2O2:

H2O2 + hν → 2 HO• (45)
La fotólisis del H2O2 se realiza casi siempre utilizando lámparas de vapor de mercurio
de baja o media presión. Cerca del 50% del consumo energético se pierde en forma de calor o
de emisiones por debajo de 185 nm, que son absorbidas por la camisa de cuarzo.
Generalmente se usan lámparas de 254 nm, pero como la absorción del H2O2 es máxima a 220
nm, sería más conveniente el uso de lámparas de Xe/Hg, más caras, pero que emiten en el
rango 210-240 nm.
Además del H2O2 (ε = 18,6 M-1 cm-1 a 254 nm), otras especies pueden absorber los
fotones. Si los contaminantes se fotolizan directamente, mejora la eficiencia del proceso de
destrucción oxidativa. Como la intensidad de la radiación UV decae exponencialmente hacia
el seno de la solución, es necesario establecer condiciones de flujo turbulento para renovar
continuamente la solución en las cercanías de la fuente luminosa. El proceso fotoquímico es
más eficiente en medio alcalino, ya que la base conjugada del peróxido de hidrógeno (HO2-)
tiene una absortividad mayor (ε254 = 240 M-1 cm-1).
El uso de UV/peróxido ofrece grandes ventajas: el oxidante es comercialmente muy
accesible, es térmicamente estable y puede almacenarse en el lugar (con los recaudos
necesarios). Como posee solubilidad infinita en agua, no existen problemas de transferencia
de masa asociados a gases, como en el caso del ozono. Ya hemos mencionado que es una
fuente efectiva de HO•, produciendo 2 HO• por cada H2O2. La inversión de capital es mínima
y la operación es simple. En contraposición, dada la baja sección eficaz de absorción de H2O2
a 254 nm, se necesitan altas concentraciones del oxidante. El método no es efectivo para
degradar alcanos fluorados o clorados, que no son atacados por HO•, y tiene baja eficiencia
para tratar aguas de alta absorbancia a λ < 300 nm.
En exceso de peróxido y con altas concentraciones de HO•, tienen lugar reacciones
competitivas que producen un efecto inhibitorio para la degradación. Los HO• son
susceptibles de recombinarse o de reaccionar de acuerdo con el siguiente esquema [53]:
HO• + H2O2 → HO2• + H2O (23)
HO2• + H2O2 → HO• + H2O + O2 (46)
2 HO2• → H2O2 + O2 (47)
HO2• + HO• → H2O + O2 (24)
Las reacciones (23) y (24) consumen HO• y disminuyen la probabilidad de oxidación.
Se debe determinar en cada caso la cantidad óptima de H2O2, para evitar un exceso que podría
retardar la degradación.
El método UV/H2O2 es uno de los PAOs más antiguos, y ha sido usado con éxito en la
remoción de contaminantes presentes en aguas y efluentes industriales, incluyendo
organoclorados alifáticos, aromáticos, fenoles (clorados y sustituidos) y plaguicidas [2]. La
1
213 kJ/mol, correspondiente a luz de longitud de onda menor que 280 nm.
Figura 5 muestra un ejemplo de la industria textil peruana [54]. El método mejora

sensiblemente combinándolo con ultrasonido [55].
Disminución de COT ( mg/L)
C/C09
1.2 15
1.0
0.8
10
0.6
UV/H2O2
0.4 UV/sin H2O2
5
0.2
0.0
0 10 20 30 40 50 60 0
Tiempo (min) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Tiempo (min)
Figura 5. Tratamiento de un colorante azo por UV/peróxido [54]: (a), degradación del colorante con UV y con
UV7peróxido; (b) disminución del COT con UV/peróxido.
3.3. UV/O3
La irradiación del ozono en agua produce H2O2 en forma cuantitativa. El peróxido de

hidrógeno así generado se fotoliza a su vez (ver ecuación (45)) generando radicales HO•, y
reacciona con el exceso de ozono, generando también radicales (ecuación (8)):
O3 + hν + H2O → H2O2 + O2 (48)
Por lo tanto, este método podría considerarse en principio sólo una forma cara de
generar H2O2 y luego HO•. En realidad, se trata de una combinación de UV/H2O2 y O3/H2O2,
de acuerdo al mecanismo visto en secciones previas, pero la ventaja es que el ozono posee una
absorptividad molar mayor que el H2O2 (ε254 3300 M-1 cm-1), y puede usarse, por
consiguiente, para tratar aguas con alto fondo de absorción de UV. La eficiencia es superior a
la de O3 o UV directa, y el reactor no necesita ser de cuarzo pues se puede irradiar con luz
UV-B (280-330 nm). El método se ha aplicado a la potabilización de aguas, en el tratamiento
de aguas residuales altamente contaminadas, en desinfección, en decoloración de aguas de la
industria del papel, en la degradación de hidrocarburos alifáticos clorados (saturados e
insaturados). Es el mejor método para el tratamiento de PCBs. Si la irradiación se produce a
longitudes de onda menores que 310 nm, el método puede aprovechar la fotólisis de O3, que
produce una cantidad adicional de HO• y otros oxidantes, con el consiguiente aumento de la
eficiencia
O3 + hν → O2 (1∆g) + O(1D) (49)
O(1D) + H2O → 2 HO• (50)
El uso de ozono, como ya se ha comentado, implica siempre altos costos de capital y
equipamiento adicional para la destrucción del ozono remanente, problemas de seguridad y
salud, y limitaciones de transferencia de masa por la baja solubilidad del O3 en agua, así como
el peligro del escape a la atmósfera de VOCs causado por el burbujeo del reactivo.
También puede utilizarse la combinación UV/H2O2/O3, que acelera el proceso térmico,
especialmente la ecuación (8) que es muy lenta (ver Sección 2.2). La adición de luz al proceso
H2O2/O3 produce un aumento neto de la eficiencia, y los estudios de aplicación se encuentran
ya a escala de planta piloto. Las técnicas UV/O3 y UV/H2O2 están comercialmente
disponibles. Los tres procesos UV/H2O2, UV/O3 y UV/H2O2/O3 han mostrado ser muy
efectivos para la descontaminación de aguas subterráneas y remediación de suelos [3-4].
3.4. Foto-Fenton
Ya se ha mencionado que los procesos Fenton no conducen generalmente a la

mineralización y que debe utilizarse la irradiación luminosa para promover una degradación
más importante del contaminante (ver sección 2.3) [23-26, 56].
Cuadro IV: Ventajas de Foto-Fenton.

La reacción de Fenton aumenta su eficiencia por iluminación debido a varios factores:
La fotólisis de hidroxocomplejos de Fe3+ es una fuente adicional de HO• (ver ecuación (51)), a continuación
del cuadro).El rendimiento cuántico de esta reacción es bajo pero aumenta a longitudes de onda menores
(φHO• = 0.017 a 360 nm y 0.14 a 313 nm).
Fe(III)(OH)2+ + hν → Fe(II) + HO• (51)
•
El Fe(II) fotogenerado de esta manera genera HO adicionales a través de la ecuación (16) y continúa el
ciclo.
Permite el uso de longitudes de onda desde 300 nm hasta el visible.
Las concentraciones de Fe(II) a emplearse pueden ser órdenes de magnitud menores que en la reacción de
Fenton convencional.
Si se usan radiaciones menores que 360 nm, se puede aprovechar la producción de HO• por fotólisis del
H2O2 (ecuación (45)).
El método es eficiente pero tiene la desventaja de que debe agregarse H2O2

continuamente y mantener condiciones ácidas. Los usos más frecuentes de esta tecnología han
sido en el tratamiento de aguas industriales, suelos y lixiviados. Trata con éxito compuestos
nitroaromáticos, fenoles policlorados, herbicidas (2,4-D y 2,4,5-T) y plaguicidas.
3.5. Ferrioxalato y otros complejos de Fe(III)
En presencia de ciertos ligandos orgánicos tales como ácidos carboxílicos, el Fe(III)

puede formar complejos estables o pares iónicos asociados que exhiben bandas de
transferencia de carga del ligando al metal (TCLM) en el espectro UV-visible, son
fotoquímicamente activos y generan Fe(II) por irradiación:
Fe(III)(O2CR)2+ + hν → Fe(II) + CO2 + R• (52)
Por ejemplo, el ácido oxálico forma complejos que absorben fuertemente desde 250
hasta 580 nm, con valores de εmax del orden de 103-104, correspondiente a una banda de
TCLM. La fotólisis del trisoxalatoferrato(III) (ferrioxalato, FeOx) se aprovecha para la
medición de intensidades de luz, y constituye el actinómetro químico más utilizado [57]. La
reacción tiene un alto rendimiento cuántico (φ = 1-1,2), casi independiente de la longitud de
onda:
[Fe(C2O4)3]3- + hν → [Fe(C2O4)2]2- + C2O4•- (53)
C2O4•- + [Fe(C2O4)3]3- → [Fe(C2O4)2]2- + C2O42- + 2 CO2 (54)
C2O4•- + O2 → O2•- + 2 CO2 (55)
Si se agrega H2O2, la reducción fotoquímica del complejo de Fe(III) se acopla a la
reacción de Fenton (ecuación (16)) [26, 58]. Recientemente, Nogueira y Jardim demostraron
la alta eficiencia del uso de mezclas iluminadas de H2O2 y FeOx para la fotodegradación de
contaminantes orgánicos [59]. El método es útil para tratar aguas con alta absorbancia a λ <
300 nm (debido a la elevada absorbancia del ferrioxalato), y permite usar luz solar, lo cual
hace a la técnica muy atractiva desde el punto de vista económico. Los reactivos son muy
solubles en agua, no existen limitaciones de transferencia de masa, el proceso es de bajo costo
y el oxidante es accesible. Se utiliza para el tratamiento de hidrocarburos aromáticos y
cloroaromáticos, etilenos clorados, éteres, alcoholes, cetonas y otros compuestos. De todos
modos, la mineralización total no es fácil de alcanzar y los contaminantes se transforman en
otros compuestos orgánicos. La Figura 6 compara la destrucción de 2-butanona por tres TAOs
diferentes, y muestra la alta eficiencia del ferrioxalato. La Figura 7 compara la foto-Fenton
solar y el ferrioxalato para el tratamiento de tolueno.
Potencialmente, se pueden usar otros carboxilatos de hierro [59-60]. Cuando ese
carboxilato es el contaminante que se desea destruir, por ejemplo EDTA, el agregado de
oxalato sólo compite por el Fe(III), y puede ocasionar una disminución de la eficiencia. En
estos casos no es necesaria ni conveniente la adición de oxalato [61].
Figura 6. Comparación de la destrucción de tolueno en un agua subterránea contaminada por irradiación solar
en presencia de ferrioxalato/H2O2 y Fe(III)/H2O2 [25].
Figura 7. Comparación de la destrucción de tolueno en un agua subterránea contaminada por irradiación solar
en presencia de ferrioxalato/H2O2 y Fe(III)/H2O2 [25].
3.6. UV/Peryodato
El ácido peryódico, H5IO6, y el peryodato, IO4-, son oxidantes fuertes:
H5IO6 + H+ + 2 e- → IO3- + 3 H2O ; Eo = + 1.60 V (56)
La irradiación de soluciones de peryodato con luz UV corta genera radicales (IO3•, HO•,
IO4•) y otras especies oxidantes (IO3-, O3). El ataque a contaminantes orgánicos se vuelve así
menos selectivo pero más eficiente [62]. El mecanismo es complejo y está ilustrado en la
Figura 8.
Figura 8. Posibles caminos de reducción de peryodato a yoduro basados en estudios de radiólisis e irradiación
UV de especies de yodo [62].
Con esta técnica se puede destruir una amplia variedad de compuestos en bajas
concentraciones. Se utiliza para la decoloración de aguas con colorantes y para el tratamiento
de otras aguas residuales. Para una mejor efectividad del reactivo, las aguas deben tener baja
absorbancia. Por otra parte, no existen en la legislación requerimientos de descarga de
compuestos de yodo, de las cuales I2 y I- son las más tóxicas, pero aun así de baja toxicidad.
Por otra parte, el yodo se puede recuperar por intercambio iónico, para regenerar el peryodato
electroquímicamente.
Cuadro V: Resumen de las TAOs discutidas hasta ahora.

Como se verá en el Capítulo 3, los caudales a tratar y las concentraciones de los contaminantes
determinan a grandes rasgos condiciones en las cuales las TAOs (fotoquímicas o no) pueden resultar una
variante interesante a los procesos de cloración tradicional o de tratamiento biológico. En general, las TAOs son
más adecuadas para tratar caudales (o volúmenes) pequeños, y concentraciones no muy elevadas. Su gran
utilidad está centrada en el procesamiento de aguas residuales resistentes a los tratamientos convencionales. En
ese sentido, las TAOs son técnicas complementarias con las tradicionales (en especial con el tratamiento
biológico).
Este Capítulo ha ilustrado la gran cantidad de variables y combinaciones exploradas en busca de procesos
del tipo TAO. Esa variedad puede generar confusión respecto de cuáles son las potencialidades de uso práctico, y
respecto de cómo escoger la técnica más adecuada para una aplicación específica. Básicamente, la elección de la
técnica debe hacerse sobre la base de su efectividad y de su costo. La efectividad de cada una de las técnicas
discutidas depende de la naturaleza de los contaminantes a destruir, y el costo está fuertemente determinado por
el equipamiento necesario, la energía requerida, y la posible necesidad de tratamientos posteriores para eliminar
las sustancias empleadas en el proceso. De allí el interés de minimizar el agregado de reactivos químicos (para
simplificar el post-tratamiento), y de recurrir a la energía solar en los procesos fotoquímicos (para bajar los
costos energéticos). Dentro de los reactivos químicos, las ventajas de usar O2 o H2O2 como oxidantes son claras,
ya que son baratos, fáciles de manejar y no generan sustancias que deban removerse posteriormente. El ozono
comparte la última ventaja, pero su manipulación no es sencilla. Las técnicas que operan en condiciones
drásticas (WAO, OXAS) están fuertemente penalizadas por los costos de instalación (incluyendo
mantenimiento), por lo que su uso apunta a residuos muy especiales.
Este libro se centra en la fotocatálisis heterogénea, técnica que se introduce a continuación. Sin embargo,
queda claro que la disponibilidad de una técnica no es motivo suficiente para postular su uso indiscriminado. Es
importante en todo momento conocer las opciones para elegir la más adecuada.
3.7. Fotocatálisis heterogénea
La fotocatálisis heterogénea es un proceso que se basa en la absorción directa o

indirecta de energía radiante (visible o UV) por un sólido (el fotocatalizador heterogéneo, que
normalmente es un semiconductor de banda ancha). En la región interfacial entre sólido
excitado y la solución tienen lugar las reacciones de destrucción o de remoción de los
contaminantes, sin que el catalizador sufra cambios químicos. La excitación del
semiconductor puede tener lugar de dos formas:
• Por excitación directa del semiconductor, de manera que éste es el que absorbe los
fotones usados en el proceso.
• Por excitación inicial de moléculas adsorbidas en la superficie del catalizador, las que a
su vez son capaces de inyectar cargas (electrones) en el semiconductor.
En esta sección se discute sólo el primer caso, que corresponde al caso más general y de
mayor aplicabilidad en fotocatálisis heterogénea. En el Capítulo 6 se hablará de las del
segundo tipo (TiO2+colorantes).
La Figura 9 esquematiza los procesos químicos que ocurren en una partícula de
semiconductor cuando ésta es excitada con luz suficientemente energética. En estas
condiciones, se crean pares electrón-hueco cuya vida media está en el rango de los
nanosegundos; en ese lapso deben migrar a la superficie y reaccionar con especies adsorbidas
(procesos c y d) [63].Los pares electrón-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con
especies en la superficie se recombinan y la energía se disipa. Esta recombinación puede tener
lugar tanto en la superficie como en el seno de la partícula (procesos a y b, respectivamente).
El proceso neto es la catálisis de la reacción entre el oxidante B y el reductor A (por ejemplo,
O2 y materia orgánica).
Figura 9. Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor-electrolito bajo iluminación.
Existen diversos materiales con propiedades idóneas para actuar como catalizadores y
llevar a cabo reacciones fotosensibilizadas como, por ejemplo, TiO2, ZnO, CdS, óxidos de
hierro, WO3, ZnS, etc. Estos materiales son económicamente asequibles, e incluso muchos de
ellos participan en procesos químicos en la naturaleza. Además, la mayoría de estos
materiales puede excitarse con luz de no muy alta energía, absorbiendo parte de la radiación
del espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ > 310 nm), lo cual incrementa el
interés para un posible aprovechamiento de la luz solar. Los fotocatalizadores más
investigados hasta el momento son los óxidos metálicos semiconductores de banda ancha y,
particularmente, el TiO2, el cual presenta una elevada estabilidad química que lo hace apto
para trabajar en un amplio rango de pH, al mismo tiempo que es capaz de producir
transiciones electrónicas por absorción de luz en el ultravioleta cercano (UV-A). Este tema se
discute en detalle en el Capítulo 3.
La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrónica en la interfaz es la
diferencia de energía entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de las especies
adsorbidas. En la Figura 10 se representan los procesos termodinámicamente posibles que
ocurren en la interfaz: los huecos fotogenerados dan lugar a la reacción de oxidación Red2 →
Ox2, mientras que los electrones de la banda de conducción dan lugar al proceso Ox1 → Red1.
Los semiconductores más usuales presentan bandas de valencia con potencial oxidante (+1 a
+3,5 V) y bandas de conducción moderadamente reductoras (+0,5 a –1,5 V) [64]. Así pues, en
presencia de especies redox adsorbidas en la partícula de semiconductor y bajo iluminación,
ocurren simultáneamente reacciones de oxidación y de reducción en la superficie del
semiconductor. Este tema se discute en detalle en los Capítulos 3-5.
Figura 10. Procesos redox en la interfaz semiconductor-electrolito bajo iluminación.
La eficiencia de la reacción fotocatalítica depende de diversos factores. Uno de los

aspectos más críticos es la alta probabilidad de recombinación electrón-hueco, que compite
con la separación entre las cargas fotogeneradas. Por otra parte, como no hay una separación
física entre los sitios de las reacciones anódicas (oxidación por huecos) y catódicas (reducción
por electrones), pueden tener importancia las reacciones inversas. La baja eficiencia,
especialmente con luz visible, es una de las limitaciones más severas de la fotocatálisis
heterogénea. Para aumentar la eficiencia del proceso fotocatalítico, se han intentado diversas
estrategias, que se resumen en el cuadro siguiente. Todos estos conceptos serán vistos en
mayor profundidad en los Capítulos 3-6.
Cuadro VII: Estrategias para mejorar la eficiencia del proceso fotocatalítico.

• Modificación del semiconductor: ya sea para extender su respuesta a radiaciones de mayor longitud de onda
o bien para incrementar la eficiencia en la separación electrón-hueco y minimizar su recombinación. La
separación efectiva de las cargas fotogeneradas puede conseguirse, por ejemplo, por medio de la deposición
de metales en la superficie del semiconductor [65-66]. La presencia de depósitos metálicos sobre la
superficie del semiconductor altera las propiedades eléctricas de éste, puesto que se crean nuevas interfaces
de tipo metal-semiconductor. Otro aspecto muy estudiado ha sido el dopado del semiconductor con
impurezas de metales de transición. Este tema se discute en detalle en los Capítulos 3 y 7.
• Uso de un sistema de semiconductores acoplados: la iluminación de uno de los dos produce una respuesta
en el otro semiconductor o en la interfaz entre los dos [67]. Con ello se logra aumentar la eficiencia de la
separación de cargas fotogeneradas y extender la respuesta a irradiaciones menos energéticas.
• Uso de fotocatalizadores soportados, con aplicación de potenciales eléctricos: de esta forma, se separan las
reacciones anódicas y catódicas, y se reduce drásticamente la recombinación electrón – hueco. Este tema se
discute en el Capítulo 7.
A pesar de estas limitaciones, los procesos fotocatalíticos basados en el material más

común, el dióxido de titanio, han alcanzado un elevado grado de madurez tecnológica, y el
objeto de este libro es precisamente ilustrar el grado de desarrollo de estas aplicaciones. Si
bien el rendimiento cuántico (número de eventos producidos por fotón absorbido) suele ser
bajo en términos de conversión química, los rendimientos obtenidos, en términos de
conversión en función del tiempo, aprovechando luz solar o iluminación con lámparas son
adecuadamente elevados en muchos casos [68].
Los huecos, después de migrar a la superficie, reaccionan con sustancias adsorbidas, en
particular con el agua o los iones OH- adsorbidos, generando radicales HO• y/o otros
radicales. La fotocatálisis comparte pues con las otras TAOs la característica de involucrar
radicales hidroxilo en el mecanismo de reacción. Normalmente, en aplicaciones ambientales,
los procesos fotocatalíticos se llevan a cabo en ambientes aeróbicos, con lo cual el oxígeno
adsorbido es la principal especie aceptora de electrones:
O2 + e- → O2•- (57)
Si las aguas contienen iones metálicos nobles o pesados, los electrones de la banda de
conducción pueden reducirlos a un estado de oxidación más bajo, e incluso precipitarlos como
metales sobre el semiconductor:
Mz+ + n e-bc → M(z-n)+ (58)
La factibilidad del proceso depende críticamente de la estabilidad del semiconductor, y
ello limita severamente las opciones de elección de los materiales, como se discute en el
Capítulo 3.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo es parte del proyecto CNEA-CAC-UAQ #95-Q-03-05. M.I.L. agradece a la Red CYTED
VIII-G, al CONICET y a la ANPCYT (Argentina) por fondos para esta investigación. M.I.L. es miembro de
CONICET.
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2
PURIFICACIÓN DE GASES POR FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA:

ESTADO DEL ARTE
Benigno Sánchez, Ana Isabel Cardona, José Peral y Marta I. Litter
1. INTRODUCCIÓN
La legislación y actuaciones medioambientales ponen cada vez más énfasis en la

eliminación de contaminantes orgánicos no deseados en aire. Los compuestos orgánicos
volátiles pueden actuar como contaminantes químicos y representar un riesgo ambiental para
la salud pública. Estas sustancias pueden ser destruídas químicamente (mineralizadas), o
tratadas por adsorción, incineración o condensación. En este sentido, la fotocatálisis en fase
gas es una de las técnicas de oxidación avanzada que viene siendo investigada en los últimos
20 años para el tratamiento de aire contaminado de diverso origen.
El proceso de fotocatálisis heterogénea para la eliminación de compuestos orgánicos
volátiles (COVs) se basa en la oxidación de estos compuestos indeseables presentes en el aire
mediante un catalizador semiconductor que es activado por luz de una determinada longitud
de onda. Por tanto, los componentes necesarios para que la reacción de fotocatálisis tenga
lugar son un compuesto a degradar, un compuesto oxidante como es el oxígeno contenido en
el aire, un medio donde se produce la reacción, en este caso el propio aire, un fotocatalizador
como es el dióxido de titanio u otro compuesto semiconductor, y una fuente de luz
ultravioleta ya sea natural (proveniente del sol) o artificial (lámparas).
Desde sus principios, la investigación en este campo ha producido numerosos
resultados, en ocasiones contradictorios o no concluyentes, en base a los cuales se han ido
apuntando algunas ideas sobre la viabilidad del método, incluyendo ventajas e inconvenientes,
para la eliminación de compuestos contaminantes en aire. Los estudios se han centrado en la
búsqueda del catalizador idóneo para el proceso, en el estudio de la susceptibilidad de
compuestos orgánicos de diversa naturaleza a ser oxidados por este método, y en las
aplicaciones potenciales de esta tecnología.
La complejidad de los estudios y la dificultad de comparación de los resultados
obtenidos en los muchos estudios realizados es comprensible si, además de las diferentes
configuraciones y composiciones del catalizador, y de las características intrínsecas del
compuesto a tratar, se tienen en cuenta las diferentes configuraciones de los fotorreactores y
fuentes de luz empleadas. Las fuentes de luz utilizadas incluyen tanto la luz artificial,
mediante el uso de lámparas (mercurio, xenón, lámparas negras, UVA, etc), como la luz
natural, mediante fotorreactores configurados a su vez como colectores solares.
La mayoría de los estudios de los procesos fotocatalíticos se han llevado a cabo en
reactores experimentales de laboratorio, desarrollándose a partir de ellos algunos prototipos
como sistemas de purificación comerciales. El escalado de condiciones de laboratorio a
sistemas comerciales resulta complejo porque la creación de tales sistemas demanda, para su
diseño y puesta en marcha, cálculos macrocinéticos basados en datos microcinéticos y
mecanismos de reacción, no siempre disponibles.
Las atmósferas o ambientes que pueden ser objeto de la aplicación potencial de esta
tecnología son aquellas que corresponden tanto a espacios industriales como a zonas
28 Sánchez, Cardona, Peral y Litter
residenciales, donde se detectan concentraciones significativas de compuestos orgánicos

volátiles. Se ha comprobado la efectividad de este proceso para la destrucción de muchas
sustancias en fase vapor incluyendo alcoholes, cetonas, compuestos aromáticos, sustancias
nitrogenadas e hidrocarburos halogenados.
2. DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA DE CONTAMINANTES EN FASE GAS
En el proceso de degradación fotocatalítica de contaminantes en fase gas influyen una

serie de parámetros que van desde la naturaleza del catalizador, la configuración del
fotorreactor, la fuente de luz empleada, hasta los procesos de adsorción del contaminante
sobre el catalizador, que estarán afectados por las propiedades de éste y la temperatura a la
que se realiza el proceso. La cantidad de aire tratado para una configuración fotorreactor-
catalizador determinada va a definir el tiempo de residencia, el régimen de flujo y los
procesos de transferencia de masa.
Existen materiales con propiedades idóneas para desarrollar este tipo de procesos, como
por ejemplo, TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3, FeOOH, ZnS, etc. Estos materiales son
económicamente asequibles e incluso muchos de ellos, están presentes en la naturaleza,
participando en procesos químicos ambientales. Además, muchos de estos materiales se
excitan con luz de contenido energético moderado, absorbiendo parte de la radiación del
espectro solar que incide en la superficie terrestre (λ>310 nm), lo cual incrementa el interés
de dichos materiales para un posible aprovechamiento de la luz solar.
Los fotocatalizadores más investigados hasta el momento han sido los óxidos
semiconductores y dentro de ellos, el TiO2 en diferentes formas y preparaciones. El dióxido de
titanio es capaz de producir pares electrón - hueco por absorción de luz en el ultravioleta
cercano (UVA), con longitudes de onda menores de 387 nm. Se favorecen así las reacciones
de oxido-reducción de compuestos orgánicos adsorbidos en la superficie del óxido. La mayor
parte de este capítulo hará referencia a estos procesos fotoquímicos, utilizando este material
como fotocatalizador.
Se han construido varios reactores a escala de laboratorio para ensayar y desarrollar la
tecnología UV/TiO2 con luz artificial mediante lámparas UV, los cuales quedan descritos en
el apartado correspondiente de fotorreactores en fase gas. Las lámparas UV pueden diferir en
geometría, potencia, tiempo de vida y tipos. Diferentes configuraciones de reactores descritos
en la bibliografía incluyen reactores anulares con una fina capa de TiO2 impregnado en la
superficie interna de las paredes del reactor; TiO2 soportado en una malla porosa de fibra;
monolitos; TiO2 soportado en partículas, y TiO2 soportado en haces de fibra óptica. Las fibras
ópticas tienen las ventajas de una transferencia de radiación directa al fotocatalizador y de la
alta área superficial activada en relación con el volumen del reactor. Sin embargo, se debe
considerar la potencial desactivación del catalizador debido al calentamiento del haz de fibras
ópticas. Los monolitos tienen como principal ventaja la poca pérdida de carga que
experimentan al paso del fluido.
2.1. Antecedentes y controversias
El estudio de los sistemas en fase gaseosa tuvo un comienzo simultáneo al de los

sistemas en fase acuosa. Los trabajos de Teichner [1-5] sobre la oxidación selectiva de
moléculas orgánicas conforman el primer estudio de la utilización del TiO2 para la oxidación
de moléculas orgánicas en fase gaseosa. Sorprendentemente, el objetivo de estos autores era
utilizar la fotocatálisis como un método de síntesis, aunque pronto desistirían en su empeño,
Purificación de gases por fotocatálisis heterogénea: estado del arte 29
pues los resultados demostraban que era imposible evitar la oxidación de las especies
orgánicas a CO2. En general, la oxidación de un alcano (CnH2n+2) con tres o más átomos de
carbono daba lugar a la formación de cetonas (CnH2nO) y aldehídos (CnH2n+2O) con 2<m<n.
La reactividad de diferentes tipos de alcanos seguía la secuencia Cterc>Ccuat>Csec>Cprim. El
átomo de carbono atacado preferentemente era aquel con mayor densidad electrónica y un
menor impedimento estérico, aunque cualquiera de los átomos de carbono de la parafina
podía recibir el ataque oxidativo. Los autores propusieron mecanismos de reacción que
pasaban a través de la formación de alcoholes, los cuales, para el caso de carbonos
secundarios y terciarios, sufrían una deshidratación formando especies intermedias
insaturadas. No obstante, los hidrocarburos más sencillos como metano, etano, etileno,
propileno, 1-butileno y 2-butileno reaccionaban directamente a CO2 y H2O sin pasar a través
de ningún intermedio detectable. En todo caso, las relaciones entre las cantidades de CO2 y
productos intermedios se mostraron en función de la relación de alimentación orgánico/oxígeno.
En la misma época, otros autores estudian la adsorción y desorción de oxígeno sobre la
superficie de los catalizadores [6-11]. El papel jugado por el oxígeno en la fotocatálisis
heterogénea ha sido ampliamente discutido, siendo el propio Teichner el que detecta, por
primera vez, la existencia de especies O2- y O- sobre la superficie del TiO2 iluminado y en
contacto con O2 gaseoso [2]. Pichat [6-8] mostró mediante experimentos de fotoconductividad
(conductividad eléctrica de un electrodo semiconductor bajo irradiación) que estas especies
realmente se formaban, aunque las proporciones relativas en las que aparecen las mismas
dependen del semiconductor utilizado. Los estudios de estos autores mostraron, además, que
fotocatálisis y fotoconductancia van a la par, presentando los dos fenómenos una misma
dependencia con respecto a la intensidad de luz incidente. Por otro lado, Munuera y col. [9-
11] mostraron que la adsorción de oxígeno sobre la superficie del TiO2 no tiene lugar en
oscuridad. Bajo irradiación, los centros Ti4+ de la red cristalina capturan electrones de la
banda de conducción para formar Ti3+. En ausencia de oxígeno estas especies son estables y
causan la aparición de una tonalidad azulada en el TiO2, color que desaparece rápidamente en
presencia de oxígeno. También realizaron experimentos que demuestran que la fotoadsorción
de oxígeno está favorecida en superficies altamente hidroxiladas, circunstancia que potencia
la captación de los huecos fotogenerados en la banda de valencia.
La continuación de las investigaciones de Teichner sobre oxidación fotocatalítica de
moléculas orgánicas no tiene lugar hasta la década de los 80. Cunningham [12] estudia la
oxidación de alcoholes en fase gaseosa, y describe dos posibles caminos reactivos para la
degradación de éstos: la deshidrogenación con formación de un aldehído o cetona, y la
deshidratación con aparición de una olefina. El mecanismo de reacción depende de la presión
parcial del alcohol en fase gaseosa: altas presiones favorecen la fisisorción del alcohol y
prevalece el mecanismo Elay-Rideal, mientras que a bajas presiones los sistemas obedecen
cinéticas de Langmuir-Hinshelwood (ver Capítulos 3 y 5). También se apunta que el O2 no
disociado y adsorbido es el responsable de la deshidrogenación.
Según algunos autores, es necesaria la existencia de agua adsorbida sobre la superficie
del semiconductor para que la actividad en fase gaseosa sea sostenible [13-14]. Según esta
idea, si el gas tratado está exento de agua, el catalizador utiliza su agua superficial para
generar los radicales OH• (especie considerada directamente responsable del ataque a la
materia orgánica) hasta que, una vez agotada ésta, la reactividad desaparece.
En las reacciones fotocatalíticas los pares electrón-huecos fotogenerados en la superficie
de TiO2 son capaces de oxidar cualquier compuesto orgánico. En solución acuosa, la
producción de radicales hidroxilo está favorecida debido a la abundancia de grupos hidroxilo
en la superficie del TiO2. Sin embargo, en fase gas los sustratos orgánicos pueden captar por
sí mismos los huecos fotogenerados [15], ya que el número de moléculas de agua adsorbidas
sobre el catalizador es mucho menor. Aunque en presencia de vapor de agua siempre existirán
grupos OH• en la superficie de TiO2, y su contribución a la fotooxidación no será
despreciable, la adsorción de los compuestos orgánicos en fase gas es un prerrequisito
fundamental para la obtención de un eficiente proceso de detoxificación [15].
La controversia sobre el papel de los oxidantes en fase gas es mayor que en fase líquida,
debido a los resultados contradictorios obtenidos por diferentes autores, con distintos
parámetros de operación, tipo de contaminantes y concentraciones ensayadas. Implicados en
esta controversia están algunos compuestos organoclorados y la posible acción de los
radicales cloro como iniciadores de la reacción [16-17]. En un estudio de correlaciones entre
la oxidación fotocatalítica de contaminantes en aire por radicales cloro, radicales hidroxilo y
los huecos fotogenerados en el semiconductor [18], se concluye que en presencia de átomos
de cloro, el radical activo en la superficie es aparentemente Cl•. Otros autores apuntan que
tanto Cl• como •OH pueden iniciar el camino de oxidación, en función de características del
catalizador, como porosidad y superficie interna [19].
Está ampliamente aceptado que el oxígeno molecular es un eficiente captador de los
electrones de la banda de conducción del semiconductor, inhibiendo el no deseado proceso de
recombinación de los pares electrón hueco. Además, el oxígeno genera varias especies
reducidas muy reactivas. Se ha demostrado que la presencia de oxígeno es necesaria para la
fotodestrucción de muchos compuestos orgánicos e inorgánicos. Sin embargo, Alberici y col.
[20] cuestionan la necesidad de oxígeno como oxidante, ya que observan velocidades
similares de oxidación de propilamina y dietilamina en ausencia y en presencia de oxígeno; la
influencia de la presión parcial de oxígeno es despreciable. En cambio, la piridina no es
destruida de manera eficiente en ausencia de oxígeno, observándose tan sólo un 6% de
conversión. De acuerdo con Fox y Chen [21] la amina adsorbida puede capturar el hueco
fotogenerado, inhibiendo el proceso de recombinación electrón-hueco. La descomposición de
las aminas tiene lugar por un ataque electrofílico y un debilitamiento del enlace C-N, lo cual
puede deberse a la más alta densidad electrónica del átomo de nitrógeno. Para la piridina, los
electrones localizados en el átomo de nitrógeno están menos disponibles para atrapar huecos
(sp2 orbital) que aquellos de las aminas alifáticas (sp3 orbital) explicando por qué el enlace C-
N en la piridina no reacciona eficientemente en ausencia de oxígeno.
2.2. Algunos compuestos ensayados
2.2.1. Alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos y olefinas

Entre los alcoholes estudiados destaca, por la atención que se le ha dedicado, el
isopropanol (IPA). Bickley [22] utilizó TiO2 en forma de rutilo y estudió la reacción en dos
condiciones experimentales diferentes: a) con una capa adsorbida de IPA, pero sin alcohol en
fase gaseosa y b) con IPA preadsorbido y alcohol en fase gaseosa. En ambos casos la acetona,
que es el principal producto de oxidación, es desplazada de la superficie del catalizador por el
agua y el IPA y los rendimientos de mineralización son modestos. La acetona en fase gaseosa
sin IPA genera cantidades notablemente mayores de CO2. Por otro lado, la fotoadsorción de
oxígeno aumentaba con el grado de recubrimiento de la superficie por parte del IPA, y la
actividad fotocatalítica era mayor cuando más suave era el pretratamiento de desgasificación
del catalizador, lo cual indica que la actividad está íntimamente asociada a la concentración de
hidroxilos superficiales. Los autores concluyen que la evolución de la acetona y el IPA en
fase gaseosa es el resultado de un complejo equilibrio de las especies entre las dos fases (gas y
superficie), equilibrio que va modificándose a medida que progresa la reacción. Hiromichi e
Hiroaki [23] estudiaron la fotoactividad de IPA sobre diferentes películas de TiO2 y

Changrani y Raupp [24] modelizaron un reactor anular para el tratamiento de IPA.
Walker y colaboradores [25], al igual que Cunningham, detectaron que la fotooxidación
heterogénea de metilbutanoles conduce a la deshidrogenación con formación de aldehídos y
cetonas, y deshidratación con aparición de olefinas.1 La tendencia a oxidarse de estos
alcoholes sigue el orden: secundario>terciario>primario. La Figura 1 muestra algunas de las
etapas reactivas de los metilbutanoles descritas por Walker.
Figura 1. Algunas de las etapas reactivas iniciales de los metilbutanoles sometidos a procesos fotocatalíticos
heterogéneos, y descritas por Walker [25].
Blake y Griffin [26] encontraron que la fotooxidación catalítica del n-butanol en

presencia de TiO2, sigue una cinética de primer orden con respecto a la concentración de
alcohol, de orden cero para la concentración de O2, y de orden negativo para la concentración
de agua. Los principales intermedios de la reacción son un 89% de butanal y un 11% de 1-
buteno; esta selectividad reactiva se mantiene para situaciones experimentales muy diversas.
La reacción catalítica en obscuridad (activación térmica), que sólo comienza a tener
importancia por encima de los 470 K, produce mayores proporciones de alqueno y de
productos de combustión. Los análisis de IR de la superficie del catalizador muestran bandas
de absorción de especies carboxiladas, que los autores asocian a una oxidación secundaria del
butanal.
Peral y colaboradores [27] estudiaron la fotooxidación de compuestos orgánicos con
diferentes grupos funcionales orgánicos con TiO2 a las bajas concentraciones (50-250 ppmv)
típicas en atmósferas cerradas. Las reacciones de la acetona y el 1-butanol obedecen una
cinética de Langmuir-Hinshelwood (ver Capítulo 5). Para un reactor en continuo que opera
con una conversión diferencial, se cumple la ecuación (1), donde K es la constante de
equilibrio de adsorción del compuesto orgánico, ko la constante cinética de velocidad
superficial, ε el coeficiente de absorción molar del TiO2, v la velocidad lineal del gas a través
1
Lógicamente, la deshidratación no es una reacción de oxidación.
del lecho de TiO2 y α un exponente que refleja la dependencia entre la velocidad de reacción y
la intensidad de luz incidente.
C
ln
C0 k0 K 1
=- -K (1)
( C - C0 ) αεν (C - C0 )
No se detectó ningún intermedio de reacción de la acetona, mientras que el 1-butanol

generó butanal y otros compuestos no identificados. El aumento de la presión de vapor de agua
inhibía la fotooxidación de la acetona, pero afectaba muy poco la reactividad de 1-butanol. La
oxidación de acetona resultaba proporcional a I00.7 (I0≡intensidad de radiación incidente), lo que
indica que parte de los pares electrón-hueco se recombinaban (ver Capítulo 5). En fase acuosa
[28-31] a bajas intensidades de irradiación (menos de un equivalente solar de UV cercano) la
velocidad sigue una dependencia de orden uno con respecto a la intensidad incidente, mientras
que para intensidades superiores a un equivalente solar el orden es 0.5.
El-Maazawi y colaboradores [32], basándose en la dependencia de la velocidad de
reacción con la presión de oxígeno, el recubrimiento de acetona y la adsorción de agua,
proponen tres mecanismos potenciales para la fotooxidación de la acetona adsorbida sobre
TiO2. En ausencia de agua preadsorbida, se forma O- que reacciona con las moléculas de
acetona adsorbidas; otro mecanismo recurre al oxígeno de la red de TiO2 y, en presencia de
agua adsorbida, los radicales hidroxilo inician la fotooxidación de acetona.
Nimlos y colaboradores [16] detectaron acetaldehído, ácido acético, formaldehído y ácido
fórmico y trazas de formiato de metilo, formiato de etilo y acetato de etilo como intermediarios
de la fotodegradación de etanol. Los parámetros de adsorción del etanol y de algunos de los
intermedios sobre el TiO2 sugieren la existencia de dos tipos de sitios superficiales reactivos y
de cambios en las propiedades superficiales del catalizador bajo iluminación. Pikenton y
colaboradores [33] demostraron que la fotooxidación de etanol sobre una microfibra óptica
impregnada con TiO2, una monocapa soportada y catalizador en polvo es altamente efectiva,
con formación de ácido acético y agua; el agua inhibe la reacción.
Sato [34] determinó las cinéticas y los productos de reacción de la fotodescarboxilación
de los ácidos fórmico y acético (foto-Kolbe) sobre TiO2, describiendo la influencia de la presión
parcial de agua. La desactivación observada del catalizador podía revertirse por tratamiento en
atmósfera de H2 a 200 ºC. El detallado mecanismo de reacción propuesto, explica la formación
de CO2, H2, y de cadenas de más de dos átomos de carbono.
Muggli y Falconer [35] estudiaron recientemente la descomposición fotocatalítica del
ácido acético. El ácido acético se descompone fotocatalíticamente sobre el TiO2 a temperatura
ambiente en una atmósfera inerte a través de dos vías paralelas. En una vía el ácido acético se
descompone a CO2 y forma, aparentemente, hidrógeno y grupos metilo que se combinan en la
superficie del TiO2 para formar CH4. En la otra vía, el ácido acético extrae oxígeno de la red de
TiO2 para formar agua adsorbida, CO2 y C2H6. La formación de CH4 y CO2 en la primera vía no
consume el oxígeno de red. El primer paso de la descomposición fotocatalítica del ácido acético
parece ser la disociación del enlace O-H con producción de acetatos superficiales. Sin embargo
el ácido acético adsorbido molecularmente reacciona a la misma velocidad y con la misma
selectividad que los acetatos de superficie. En presencia de oxígeno en fase gas los grupos
metilo adsorbidos se oxidan antes de poder generar CH4.
Cao y colaboradores [36] estudiaron la oxidación fotocatalítica de 1-buteno en fase gas
con TiO2 y SnO2. Bajo iluminación UV de longitud de onda mayor de 300 nm y con un máximo
en 352 nm, partículas de SnO2, con un diámetro de 5 nm, exhiben una fotoactividad inicial tres
veces mayor que las partículas de TiO2 Degussa P-25 de 30 nm de diámetro (ver Capítulo 7) en
ausencia de vapor de agua, mientras que partículas de SnO2 de 22 nm resultaron inactivas por la
ausencia de grupos superficiales hidroxilo activos, y por las bajas áreas superficiales.
Noguchi y colaboradores [39] estudiaron la degradación fotocatalítica sobre TiO2 de
formaldehído, uno de los mayores causantes del síndrome del edificio enfermo. En la oscuridad,
el TiO2 tiene una alta capacidad de adsorción de formaldehído. Bajo iluminación, se consigue la
mineralización total a CO2 y H2O, en un proceso que responde al modelo cinético de Langmuir-
Hinshelwood. En síntesis, el TiO2 es un buen adsorbente y fotocatalizador para la eliminación
de formaldehído en fase gas.
Falconer y Magrini [38] estudiaron la oxidación termocatalítica y fotocatalítica de bajas
concentraciones de acetaldehído en aire (60 ppmv) sobre TiO2 (Degussa P-25) con un 0,5% de
Pt entre 24 y 200ºC. Sobre el Pt/TiO2 la contribución de la oxidación fotocatalítica es máxima a
140ºC donde la conversión es 2.8 veces mayor que a 24ºC. A altas temperaturas, el catalizador
de TiO2 sin depósito de Pt se desactiva.
2.2.2. Compuestos aromáticos

Ibusuki y Takeuchi [39], y Obee y Brown [40] estudiando la degradación de tolueno, y
Peral y colaboradores [27] estudiando la del m-xileno, demostraron una notable aceleración de
la reacción de formación de CO2 en presencia de un fotocatalizador. Las reacciones requieren
agua; aunque la ausencia total de agua no implicaba una desaparición de la reactividad, sí
suponía un estancamiento de los intermedios en especies como el benzaldehído, nitrotoluenos,
HCN, etc. En contraste, Sánchez y col. [41-43] y Blanco y col. [44] incorporaron másicamente
TiO2 a una estructura soporte en forma de monolito (ver Capítulo 7), y utilizando tiempos de
residencia inferiores a 2 s sin recirculación, pudieron discriminar el efecto térmico del fotónico,
y concluyeron que en esas condiciones no hay fotorreacción del tolueno y del xileno.
Lichtin [45] y Anderson [46] han estudiado la oxidación de benceno y, Einaga y
colaboradores [47] lograron la oxidación completa de benceno en aire sobre catalizadores de
Pt (1,0% en peso)/TiO2, a temperatura ambiente y con una humedad relativa del 65%. Al
aumentar la cantidad de platino sobre el TiO2, aumenta la selectividad para formación de CO2
y disminuye la formación de CO.
Magrini y colaboradores [48] realizan dos ensayos de campo a escala piloto para
determinar la efectividad de unidades de tratamiento de oxidación fotocatalítica con fuente de
luz solar para destruir emisiones de volátiles de compuestos clorados, tolueno y
metiletilcetona. También Lew y colaboradores [49] estudiaron la degradación fotocatalítica
de metiletilcetona (MEK) y xilenos sobre anatasa. Estos compuestos están presentes en
muchas aplicaciones industriales y se encuentran habitualmente en emisiones industriales. Los
ensayos los llevan a cabo con un fotorreactor anular y una fina capa de TiO2 inmovilizada en
la superficie del reactor, con 0,1 a 75% de oxígeno en volumen, concentraciones de
contaminante entre 10 y 40 ppmv, humedad relativa entre 0 y 84% y tiempo de residencia
entre 13 y 20 s. El producto primario de la degradación fotocatalítica de la MEK es CO2, y el
acetaldehído es un intermedio. En aire seco se alcanzó una eficiencia de destrucción del 96%
para 10 ppmv iniciales. CO2 y H2O dan cuenta aproximadamente del 85% del MEK
degradado; un 2% corresponde a acetaldehído. La eficiencia de destrucción baja cuando la
concentración inicial aumenta hasta 40 ppmv.
Ibrahim y Lasa [50] degradaron tolueno en un nuevo reactor con recirculación (Photo-
CREC-Air), en el que el TiO2 es soportado en una malla que permite un buen contacto entre la
radiación UV, el TiO2 y el aire contaminado. Si bien la adsorción de tolueno es baja en las
condiciones de ensayo utilizadas, se alcanzan velocidades iniciales de fotodegradación por
gramo de catalizador entre 0.005 y 0.05 µmol/s. El rendimiento cuántico aparente es en

muchos casos mayor que 100%, y alcanza en algún caso el 450%. Maira y colaboradores. [51]
fotooxidaron tolueno en fase gas utilizando como catalizador partículas de TiO2 de tamaño
nanométrico y controlado, preparadas por un método modificado de sol-gel. Tanto en
condiciones húmedas como secas, los mayores productos son CO2 y H2O; efectos electrónicos
y de estructura son los responsables del excelente comportamiento del TiO2 de 6 nm.
2.2.3. Compuestos con heteroátomos (halógenos, azufre y nitrógeno)

La oxidación fotocatalítica de compuestos orgánicos halogenados ha sido muy estudiada,
en parte por la relativa facilidad con que reaccionan, y en parte por la importancia que tiene este
grupo de susbtancias como contaminantes en fase gaseosa. Uno de los artículos más relevantes
es el de Dibble y colaboradores [14] sobre la oxidación del tricloroetileno (TCE), compuesto
utilizado reiteradamente como sustrato modelo de la oxidación fotocatalítica, tanto en fase gas
como en disolución acuosa. En un reactor en continuo con TiO2, la estequiometría total de la
reacción de oxidación es la representada por la ecuación (2) [14].
hν , TiO
Cl2 C = CHCl + 23 O2 + H2 O 
2 → 2CO2 + 3HCl (2)
La ecuación cinética del proceso es del tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson,

ecuación (3), y presenta órdenes de reacción positivos relativos a TCE y O2, pero un orden de
reacción negativo para el agua. La presencia de vapor de agua, aun siendo necesaria para
mantener el grado de hidroxilación de la superficie del catalizador, y para que se cumpla la
estequiometría de la reacción, inhibe fuertemente la velocidad de las etapas iniciales.
 K1 yTCE   K2 yO2 
v = K' x  (3)
1 + K1 yTCE + K3 y H 2 O  1 + K2 yO2 + K4 y H 2 O 
Nimlos y colaboradores [52-53], en estudios por espectrometría de masas y

espectroscopía infrarroja de la rápida degradación de TCE, detectan la formación de cantidades
significativas de intermedios de naturaleza tóxica (fosgeno, cloruro de dicloroacetilo (DCAC),
CO2, Cl2,...). Por esta razón otros muchos grupos, con posterioridad, han retomado el estudio de
la oxidación del TCE. Nimlos sugiere un mecanismo en cadena de formación del DCAC, en el
que las moléculas de TCE son atacadas por átomos de cloro. Con el mismo mecanismo se
justifica la aparición de dicloroetileno y percloroetileno, mientras que la formación de fosgeno
necesita de la oxidación fotocatalítica del DCAC. Para concentraciones de TCE de 100 ppmv, y
con un 98% de degradación de este compuesto, se detectan 75 ppmv de fosgeno. Esta cantidad
está muy por encima de los valores límite aceptables de fosgeno en atmósferas respirables (0,1
ppmv, según criterios de la USEPA), y estos resultados generaron un debate sobre las posibles
limitaciones de la fotocatalálisis heterogénea como método de purificación de aire.
Los experimentos de Nimlos fueron realizados con tiempos de residencia del orden de
milisegundos, pues su objetivo no era producir oxidaciones completas, sino estudiar intermedios
de reacción. Tiempos de residencia del orden de segundos o minutos (que son los más
habituales para las reacciones decritas hasta ahora), deberían dar tiempo suficiente para
reaccionar y degradarse a estos intermedios tóxicos, que son más reactivos que el propio TCE.
En efecto, Sánchez y colaboradores [54] y Cardona y colaboradores [55], utilizando un reactor
tubular y lámpara UV concéntrica a un catalizador basado en sepiolita /TiO2, encontraron para
las condiciones empleadas que el aumento del tiempo de residencia por encima de 1,5 s es
suficiente para que estos intermedios sean destruídos y se consiga la mineralización completa
del TCE.
.
OH
Mineralization
.
A4 . Cl
Cl C Cl CHCl2 CHCl 3
1
H Cl H Cl O2 H Cl O
H Cl O2 Cl Cl
C C Path A C C. C C C C 6 7
A2 A3
Cl Cl Cl Cl Cl O O. Cl O.
(1) (2) Cl Cl Cl
A5 H
A1 2a 3 4 .
C C Cl Cl
. .
Cl Cl H Cl Cl O
Cl
C C
Cl Cl
Cl Cl 5
8
H Cl
.C C
Path B Cl
Cl Cl
2b
Figura 2. Vía de degradación propuesta para el tricloroetileno [114] utilizando catalizadores conformados como
monolitos. Los radicales cloro son los iniciadores del proceso; tiempos de residencia de 1,5 s permiten la
degradación del TCE obteniéndose simples trazas de cloruro de dicloroacetilo y cloroformo.
Anderson [56] estudió la degradación del TCE en un reactor continuo con lecho de
gránulos de TiO2 preparados por sol-gel, lo que permitió la obtención de grandes superficies
específicas. Los resultados corroboraron que se puede evitar la formación de fosgeno mediante
la elección adecuada del tiempo de residencia. Para mayor información sobre la fotooxidación
del TCE, pueden consultarse las referencias [57-62].
Yuan y colaboradores [63] estudiaron la oxidación fotocatalítica de percloroetileno en
fase gas sobre vidrio impregnado con TiO2 Degussa P-25 utilizando un reactor tubular de
vidrio Pyrex, iluminado con cuatro lámparas UV de 10 W. Los productos de reacción
detectados son cloroformo, tetracloruro de carbono, pentacloroetano, hexacloroetano,
fosgeno, cloro, ácido clorhídrico, monóxido y dióxido de carbono. Hung y Yuan [64] usaron
el mismo sistema experimental pero con bolitas de vidrio impregnadas con TiO2 para estudiar
la influencia de la concentración de percloroetileno (entre 10 y 50 ppmv), del contenido en
vapor de agua (entre 0 y 100% de humedad relativa), de la concentración de oxígeno (0,31 a
21%), del tiempo de residencia (entre 0,55 y 1,83 s), y de la intensidad de luz (0,4 a 1
mW/cm2). La conversión fue del 99,8% con los tiempos de residencia más altos, detectando la
inhibición de la reacción en presencia de agua.
A escala piloto, Magrini y colaboradores [48], analizan la efectividad de unidades de
tratamiento de oxidación fotocatalítica con fuente de luz solar para destruir emisiones de
tricloroetileno y dicloroetilenos. Martin y colaboradores [65] estudiaron la degradación
fotocatalítica de clorobenceno sobre TiO2, mientras que Sánchez y colaboradores. [66]
realizaron estudios preliminares de oxidación fotocatalítica del ortodiclorobenceno, cuya
molécula es similar a la mitad de una molécula de dioxina. Alberici y colaboradores [67]
degradaron fotocatalíticamente tetracloroetileno, cloroformo y diclorometano.
Los compuestos clorofluorocarbonados (CFC) han concitado mucha atención. Ibusuki
[68], Tanaka [69], Raupp [70] y Niwa [71] han probado que la fotocatálisis heterogénea con
TiO2 es capaz de destruir de forma eficiente estas especies tan poco reactivas y, por tanto, servir
de base para tecnologías de tratamiento de sus emisiones. Ibusuki también sugiere que las
partículas de oxidos metálicos semiconductores que se encuentran suspendidas en la atmósfera
terrestre, pueden proveer una de las pocas vías naturales de destrucción de los CFC en la
troposfera. Filby [72] usó ZnO como fotocatalizador para destruir CFC. Kutsuna y
colaboradores [73] estudiaron la adsorción en oscuridad, y la degradación fotocatalítica sobre
partículas de TiO2 en aire de algunos metilperfluoroalquileteres, potenciales sustitutos de los
hidroclorofluorocarbonos e hidrofluorocarbonos.
En contraste con la abundante bibliografía sobre la destrucción fotocatalítica de
hidrocarburos e hidrocarburos clorados, se han publicado pocos trabajos sobre la destrucción
de compuestos nitrogenados, contaminantes tóxicos que están presentes en atmósferas de
interiores. El tema es de gran interés por su impacto en la salud pública y, porque es bien
conocida su capacidad desactivadora de los catalizadores. Se está dedicando creciente
atención a la eliminación de las aminas y piridinas, compuestos que provocan malos olores.
Huang y colaboradores [74] estudiaron la fotooxidación de la trietilamina (TEA), que se usa
ampliamente en la industria y puede encontrarse en muchas aplicaciones comerciales
(incluyendo productos para el cuidado del cabello), tiene mal olor y se considera un posible
carcinogénico. Para ello utilizaron un fotorreactor plano en presencia de oxígeno, nitrógeno y
agua sobre dióxido de titanio. La TEA se oxida a CO2, dejando algunos subproductos en la
fina capa del catalizador. La velocidad de la reacción de oxidación intrínseca depende de la
concentración de TEA, nivel de humedad e intensidad de luz.
Alberici y colaboradores [20] estudiaron el proceso fotocatalítico TiO2/UV-Vis para la
destrucción, con y sin oxígeno, de compuestos nitrogenados responsables de malos olores
(piridina, propilamina y dietilamina). Confirman su degradación por un balance de masas que
incluye el seguimiento de NH4+ y NO3- que quedan atrapados en la superficie del TiO2. Las
concentraciones medidas con CG/FID antes y después del fotorreactor, indicaron
degradaciones del 90% para piridina (63 ppmv), 90% para dietilamina (235 ppmv) y 89%
para propilamina (99 ppmv). El olor a propilamina desapareció después de la irradiación; sin
embargo, la dietilamina producía un desagradable olor después de 30 min de irradiación. Los
experimentos se llevan a cabo en un único paso por el reactor a flujo de entre 180 y 250
ml/min utilizando aire sintético (21% de oxígeno y 0.8% de humedad relativa) o nitrógeno
(0.8% de humedad relativa) como gas portador a temperatura ambiente. En todos los casos se
observó desactivación del catalizador, atribuida a subproductos que quedan retenidos en el
mismo.
Suzuki [75] utilizó un reactor multicanal, tipo monolito, con las paredes recubiertas de
TiO2 para estudiar la destrucción de compuestos orgánicos que contienen nitrógeno o azufre y
que son causantes de malos olores en diversos ámbitos de la industria del automóvil. La Tabla I
recoge las constantes de velocidad de primer orden para el proceso de desaparición de diferentes
olores de naturaleza orgánica e inorgánica. La tabla demuestra que la técnica es altamente
eficiente para este tipo de aplicaciones.
Olor k (min-1)
CH3CHO 0.11
(CH3)2CHCOOH 0.0078
CH3C6H5 0.059
CH3SH 0.13
H2S 0.13
(CH3)3N 0.16
Tabla I. Velocidades de fotooxidación catalítica de algunos olores en presencia de TiO2 [75].
La bibliografía sobre destrucción por vía fotocatalítica de compuestos sulfurados es

escasa. Se apuntan a continuación algunos estudios además del anteriormente comentado de
Suzuki [75]. Canela y colaboradores [76] llevaron a cabo un estudio preliminar de la posible
aplicación del proceso fotocatalítico TiO2/UV-vis para la destrucción de compuestos olorosos
como sulfuro de trimetileno (C3H6S), sulfuro de propileno (C3H6S), tiofeno (C4H4S) y
disulfuro de metilo (C2H6S2) en un solo paso por un reactor anular con TiO2 soportado sobre
vidrio con una lámpara negra UV (λmax = 365 nm); se usó un flujo de 250-500 ml/min, que
corresponde a un tiempo de residencia de 1.61-0.81 min a temperatura ambiente. Los
resultados indican que se puede mineralizar casi completamente (99%) sulfuro de trimetileno
y sulfuro de propileno presentes en bajas concentraciones (20 y 86 ppmv en aire sintético con
un 23% de humedad relativa), con generación de CO2 y SO42-. La intensidad del olor después
del tratamiento con TiO2/UV está por debajo del límite umbral olfativo.En cambio, el tiofeno
y el sulfuro de dimetilo se oxidan parcialmente, con generación de SO2 y SO, cuya presencia
es confirmada por espectrometría de masas. El rango de concentraciones estudiado fue
elegido considerando los niveles de fondo de estos compuestos en el medioambiente y su
extremadamente bajo umbral de olor. Peral y Ollis [77] obtuvieron una destrucción del 10%
de sulfuro de dimetilo mediante un proceso TiO2/UV, sin detectar compuestos de azufre sobre
el TiO2, lo cual se atribuye a la formación de SO2 y SO3 o a la formación de otro mercaptano.
2.2.4. Especies inorgánicas

Mucho menores en número y en la potencialidad de sus aplicaciones, son los estudios de
fotocatálisis heterogénea para la oxidación de especies inorgánicas en fase gaseosa. El proceso
más estudiado ha sido el de la oxidación del amoníaco. Pichat y colaboradores [78] observaron
que la fotoconductividad eléctrica del TiO2 no se veía afectada por la presencia de productos de
oxidación tales como el N2 o el N2O, de lo que se concluye que estas especies no compiten con
el O2 en la adsorción y en la captación de electrones. Las velocidades de formación de N2 y N2O
dependen de la presión parcial de O2, pero la presión parcial de NH3 sólo afecta a la formación
de N2. Se concluye que la formación de N2 ocurre por reacción superficial entre el NH3 y el O2,
(con una cinética de Langmuir-Hinshelwood), mientras que la reacción del O2 con especies
intermedias de nitrógeno originan N2O. Se postula la existencia de dos tipos de O2 adsorbidos
sobre la superfície del TiO2.
Cant y Cole [79] observaron la formación de N2 y N2O, en proporción de 2:1, en la
reacción fotocatalítica entre NH3 y NO. A partir de 15NH3 y 14NO, se forman 14N15N y 14N14NO.
La relación entre las velocidades de reacción de NH3 y ND3 es de 1:3. La reacción global
obedece la ecuación de Langmuir-Hinshelwood y depende de la presión parcial de O2 y de NH3,
mientras que la cinética de formación del N2O es independiente de la presión parcial de este
último.
Una serie de estudios realizados en Japón apuntan la viabilidad de tratar mediante
fotocatálisis bajas concentraciones de óxidos de nitrógeno. Así, Murata [80] considera la
eliminación de NOx con esta tecnología como solución a la contaminación producida por el
tráfico en grandes áreas urbanas. Yumoto y colaboradores [81] estudiaron la destrucción de
NO2, y Takeuchi [82] estudia la eliminación de NO, NO2 y SO2 en concentraciones entre 0,01 y
10 ppmv. Fukaya y colaboradores [83] estudiaron la eliminación de NOx del aire ambiente
utilizando bloques cerámicos impregnados con una película de TiO2. Se logró eliminar un 94 y
98% de NOx usando varios bloques con simple y triple impregnación, respectivamente.
Hashimoto y colaboradores [84] investigaron la oxidación fotocatalítica del óxido de nitrógeno
sobre un catalizador compuesto de zeolita y TiO2.
Canela y colaboradores [85] pudieron destruir en presencia de O2 hasta el 99% de sulfuro

de hidrógeno con TiO2/UV-Vis en el rango de concentraciones entre 33 y 855 ppmv. El
catalizador no se inactiva en el tiempo ensayado cuando la concentración de H2S es de 217
ppmv, pero sí para altas concentraciones, tales como 600 ppmv. El principal subproducto de la
reacción, el ion sulfato, se deposita en su mayoría sobre el catalizador. El proceso es viable para
la eliminación de olores en plantas de tratamiento de aguas residuales. Suzuki [75] calcula un
valor de 0.13 min-1 para las velocidades de reacción de las fotooxidaciones catalíticas de H2S y
metilmercaptano en sus condiciones experimentales.
2.3. Mejoras en el proceso
2.3.1. Uso de catalizadores modificados

El Capítulo 7 describe los esfuerzos que se han realizado para modificar o sustituir el
dióxido de titanio, especialmente el Degussa P-25, o los preparados por sol-gel, en busca de
mejor actividad catalítica. Por ello, en esta sección nos centraremos únicamente en describir
algunos resultados referidos a fotocatálisis en fase gas. Los catalizadores más utilizados en las
reacciones fotocatalíticas en fase gas son catalizadores impregnados o soportados, incluidos
pellets, y catalizadores másicos, aunque también se han usado catalizadores en polvo.
La Tabla II resume las características de algunos catalizadores modificados empleados
para destruir contaminantes gaseosos.
Catalizador Fotorreacciones estudiadas Ref.

Mezclas TiO2 + Fe2O3 Destrucción de Cl2HCCOOH, ácidos [86]
oligocarboxílicos y 4-nitrofenol; oxidación de
CHCl3; reducción de N2
Óxidos de hierro Reducción de CO2 [87]
TiO2 / Pt Diversos compuestos orgánicos [88]
Pastas cerámicas, especialmente TCE [89]
basadas en TiO2 + WO3
TiO2 sobre soportes porosos Ácido acético [90]
(alúmina, vidrio)
Basados en TiO2 nanoparticulado 1-buteno [91]
Tabla II. Algunos sistemas estudiados con catalizadores modificados.
Kim y Park [92] buscaron mejorar la actividad fotocatalítica de TiO2 anatasa

controlando el tamaño de partícula y Vigil y colaboradores. [93] prepararon películas de TiO2
sintetizado por activación con microondas, buscando un método sencillo de preparación de
fotocatalizadores con vistas a abaratar el producto para su comercialización.
2.3.2. Iluminación periódica

La oxidación fotocatalítica (PCO) sobre TiO2 en fase gas comparte algunas limitaciones
con el proceso en fase acuosa, y tiene algunas características propias de importancia. El bajo
rendimiento cuántico es uno de los inconvenientes comunes, asociado a la rapidez de la
recombinación electrón-hueco (ver Capítulo 5). Sczechowski y colaboradores [115] sugieren
que el bajo rendimiento cuántico se debe a que el paso limitante de la velocidad no requiere
fotones, y pusieron a prueba sus ideas en experimentos en los que se ilumina el catalizador
periódicamente, con lo que se permite que tenga lugar el paso limitante de la velocidad antes
de inyectar más fotones en el sistema. Upadhya y Ollis (1997) proponen un modelo que ajusta
cualitativamente los datos de Sczechowki, y que supone que el paso limitante de la velocidad
en la oscuridad es la adsorción del O2 en la superficie y/o la transferencia de los electrones de

la banda de conducción al O2 adsorbido [94]. Sobre esta base, Buechler y colaboradores [94]
usaron iluminación periódica controlada (controlled periodic illumination CPI) en la
oxidación fotocatalítica del TCE en fase gas. Usaron un reactor versátil diseñado al efecto,
con un cilindro opaco con rejillas (para el paso de luz) de tamaño regulable, interpuesto entre
el reactor y las lámparas, que rota operado por un motor de velocidad variable. El reactor
opera en dos configuraciones geométricas posibles, tubular y anular, que permiten el estudio
de diferentes regímenes de flujo. En estos experimentos el área iluminada del catalizador es
constante, ya que la rotación no cambia el número de fotones inyectados en el sistema. Sin
embargo, durante la rotación, la región iluminada cambia, y la luz se distribuye sobre toda la
superficie de la película de TiO2. Cada partícula individual de TiO2 tiene un corto período de
luz y un período de oscuridad más prolongado. A velocidades de flujo bajas, se observa un
efecto positivo cuando se extiende la reacción por toda el área del catalizador, efecto que
desaparece para flujos mayores de reactivos. Se presume que la rotación da tiempo a cada
sitio catalítico para desorber los productos e intermedios, y adsorber TCE y O2, antes de que
la luz vuelva al mismo lugar.
2.3.3. Aditivos
Se ha utilizado el ozono como potenciador de la reacción de oxidación fotocatalítica
(ver Capítulo 1). Este oxidante es particularmente atractivo para reacciones en fase gas. Pichat
y colaboradores [95] utilizaron el ozono para mineralizar 130 ppmv de n-octano en O2; en
estado estacionario, y para unas velocidades de flujo de entre 5 y 25 l/h, se alcanzaron
porcentajes de eliminación entre 97 y 100%. La longitud de reactor es insuficiente para
conseguir la mineralización de los productos intermedios, los cuales reaccionan entre si y con
el n-octano, que es introducido de forma continua. La adición de O3 a la corriente de aire
aparece como un medio de incrementar la densidad de esta especie oxidante. El ozono no
absorbe a las longitudes de onda utilizadas en los ensayos y es estable en ausencia de O2.
Utilizando únicamente O3 sin irradiación UV, y para un flujo de 24 l/h y un 3,5% (v/v) de O3
en O2, se consigue casi la completa eliminación de n-octano (130 ppmv) pero sólo un pequeño
porcentaje de mineralización. Bajo las mismas condiciones, el porcentaje de mineralización
alcanza el 75% cuando se encienden las lámparas y sube a un 90% cuando además la
concentración de O3 se incrementa a un 5,5% (v/v), y al 100% cuando se disminuye esta
relación.
El ozono es empleado en varios procesos industriales, tales como el blanqueado de
papel (ver Capítulo 13), y en estos casos la fotocatálisis con TiO2 en presencia de O3 puede
ser de interés. En procesos que no emplean ni generan ozono, el coste de su generación puede
ser prohibitivo; el interés en añadir ozono dependerá obviamente del caso particular y de las
regulaciones. Esta propiedad del O3 puede expandir el campo de aplicación de la purificación
fotocatalítica del aire en la industria, al menos en algunos casos.
2.4. Efecto del agua y de la temperatura
A lo largo de las secciones anteriores se presentaron diversos resultados vinculados con

la influencia del agua sobre la velocidad y eficiencia del proceso [13-14, 26-27, 32-34, 36,
64]. En las reacciones fotocatalíticas en fase gaseosa, el efecto del agua es en ocasiones
claramente beneficioso, y en otras perjudicial para la fotoactividad. En general se acepta que
el agua tiene dos funciones diferentes. Bajos niveles de humedad ayudan a mantener
velocidades de oxidación constantes por reposición de los grupos hidroxilo consumidos en la
reacción; por otro lado, concentraciones elevadas de agua dificultan la fotoactividad porque la
adsorción competitiva del agua hace disminuir la concentración superfical del sustrato en los
sitios activos. Estos fenómenos no sólo se observan sobre TiO2, sino también sobre SnO2
[91]. Su importancia relativa varía de sistema a sistema, en función del papel que juegan los
radicales generados a partir del agua y a partir del sustrato. Por ejemplo, Park y colaboradores
[96] encuentran que la adición de agua favorece la oxidación completa de etileno C2H4 a CO2
y H2O con O2 y con un fotocatalizador de TiO2 en polvo finamente dividido. La adición de
una cantidad constante de vapor de agua conduce a un incremento en la producción de CO2,
mientras que no tiene efecto en la producción de CO. Se confirma que el agua adsorbida y el
O2 son activados por el fotocatalizador irradiado para generar, respectivamente, radicales •OH
y O2-• + O3-•, los cuales juegan un papel significativo como especies activas en la oxidación
fotocatalítica completa del etileno.
La posibilidad de usar temperaturas elevadas introduce dos aspectos propios de los
procesos en fase gas. Por un lado, la posibilidad de desactivación / reactivación del
catalizador (que será discutida en la sección siguiente ya que puede producirse aun a bajas
temperaturas), y por otro lado la posible aparición de catálisis heterogénea en oscuridad.
Vorontsov y colaboradores [97] estudiaron el efecto de la temperatura y del contenido en
vapor de agua de la corriente contaminante sobre la oxidación fotocatalítica de acetona con
TiO2; también estudiaron los procesos de desactivación del TiO2. Trabajaron a temperatura
controlada, entre 40 y 140 ºC, y con el oxígeno del aire como oxidante. El estado estacionario
se alcanza típicamente en 30 min por debajo de los 80ºC, pero lleva más tiempo en alcanzarse
a mayores temperaturas. La velocidad de oxidación es significativamente más alta a 80ºC que
a 40ºC en el rango de concentración de acetona entre 25 y 3000 ppmv. Como la dependencia
con el vapor de agua, la dependencia con la concentración de acetona cambia en el rango de
altas temperaturas. Cerca de los 115ºC, la concentración más alta tiene la velocidad de
reacción más baja. Las velocidades de oxidación presentan máximos al aumentar la
temperatura. La velocidad de disminución de actividad a temperaturas por encima del máximo
se incrementa con el aumento de la concentración de acetona. No se detecta formación de
CO2 en la oscuridad en las diferentes temperaturas ensayadas.
Falconer y Magrini [38] estudian la oxidación catalítica y fotocatalítica de bajas
concentraciones de acetaldehído en aire (60 ppmv) con TiO2 Degussa P-25 con un 0.5% de
Pt/TiO2, en el rango de temperaturas 24- 200ºC. La contribución de la oxidación fotocatalítica
es máxima a 140ºC, donde la conversión es 2,8 veces la observada a 24ºC.
Sánchez y colaboradores [54] y Cardona y colaboradores [55] estudian la conversión y
mineralización de TCE, tolueno y xileno en fase gas entre 60 y 200ºC, utilizando un mismo
catalizador monolítico mezcla en masa de silicato magnésico y TiO2, en un reactor plano con
iluminación frontal. La curva de eficiencia de destrucción de los compuestos aromáticos en
función de la temperatura sigue un comportamiento puramente catalítico, prácticamente sin
efectos fotónicos. La eficiencia de destrucción fotocatalítica del TCE es máxima desde 60 a
125ºC; a temperaturas más altas se produce un descenso brusco de la fotoactividad debido a la
desorción del TCE. Entre 60 y 125ºC la destrucción catalítica (termocatalítica) del TCE es
despreciable. En este sentido también Magrini y colaboradores [48] en ensayos de campo a
escala piloto mediante tecnología solar, apuntan hacia el tratamiento de compuestos clorados
(tricloroetileno y dicloroetilenos) a temperatura ambiente, y de tolueno y MEK a más altas
temperaturas debido a su mayor resistencia a ser oxidados fotocatalíticamente.
Sánchez y colaboradores [54-55] sobre un reactor tubular ensayan a temperaturas
constantes entre 60 y 100ºC. A 60ºC la conversión de TCE es mayor que a 100ºC, pero el
porcentaje de mineralización es más alto a 100ºC. Este resultado parece indicar que existen
dos etapas. Un primer paso de conversión de TCE a subproductos es favorecido a menor
tempertura, y un segundo paso de conversión de los subproductos a CO2 y HCl es favorecido

por el incremento de la temperatura.
2.5. Desactivaciones de los fotocatalizadores
La desactivación y regeneración del catalizador es un tema fundamental en las

reacciones fotocatalíticas. Muchos autores han observado desactivación en sus catalizadores
en reacciones en fase gas. Algunos intermedios de reacción como los ácidos carboxílicos
formados en la oxidación incompleta de los compuestos orgánicos pueden ser
quimiadsorbidos en los lugares activos. En catálisis es siempre deseable que la actividad
catalítica perdure en el tiempo, ya que la posibilidad de que la superficie del catalizador se
envenene, con la consecuente pérdida de actividad del mismo incide negativamente en la
competitividad comercial de esta tecnología.
Lo cierto es que no se dispone de ninguna evidencia que indique la existencia de
desactivación de los semiconductores cuando éstos son utilizados en fase acuosa, de lo que se
concluye que, en tal situación experimental, la disolución, con su potencial solvatante, es capaz
de limpiar continuamente la superficie del catalizador, evitando así su envenenamiento. Sin
embargo, se han detectado varios casos de desactivación de procesos fotocatalíticos
heterogéneos en fase gaseosa. Cunningham [12] describe un fenómeno de desactivación de los
semiconductores y de caída de la actividad fotocatalítica, apuntando tres posibles causas: el
bloqueo de los sitios activos del catalizador por parte del CO2 u otros depósitos de carbono, el
consumo en exceso de las especies de oxígeno superficial, y la deshidroxilación superficial
irreversible.
Peral y Ollis, en el trabajo ya citado [27], encontraron que el porcentaje de 1-butanol
degradado disminuye para irradiaciones sucesivas (Figura 3). La actividad del TiO2 no puede
recuperarse con el sólo paso de aire no contaminado en obscuridad, y es necesario aplicar
simultáneamente la radiación. Estas observaciones apuntan a la formación de depósitos de
naturaleza orgánica (y por tanto potencialmente oxidables), poco volátiles, y cuya cinética de
degradación es notablemente más lenta que la del producto de partida.
Figura 3. Disminución de los porcentajes de 1-butanol (■) degradados en irradiaciones sucesivas de la misma
muestra de TiO2 [27].
Los mismos autores [77, 98] han estudiado la fotooxidación de varios compuestos
orgánicos que contienen heteroátomos: decametiltetrasiloxano (DMTS), indol, pirrol y sulfuro
de dimetilo. Con la excepción del sulfuro de dimetilo, en el resto de los compuestos se observa
una disminución continuada de los porcentajes degradados con el tiempo (Figura 4). Para
describir la cinética de desactivación se ha propuesto la ecuación (4), donde v es la velocidad
de degradación para un tiempo t, v0 es la velocidad inicial, y b es un parámetro que depende
de la sustancia que se degrada.
v 1
= (4)
v0 1 + t b
Mediante espectroscopía electrónica Auger, se detectaron depósitos del heteroátomo del

DMTS, indol y pirrol en la superficie del TiO2 utilizado en la fotooxidación. La Figura 5,
muestra el pico del nitrógeno en el espectro electrónico Auger de la muestra de TiO2 utilizada
para la oxidación del pirrol. Los autores han asignado tentativamente el pico a nitratos
formados por la oxidación completa del compuesto de partida, los cuales, en ausencia de una
disolución acuosa, son imposibles de eliminar. También se observa un considerable pico de
carbono, indicativo de depósitos orgánicos. Todas las operaciones llevadas a cabo para
intentar recuperar la actividad del catalizador fueron infructuosas.
Figura 4. Disminución de la fotoactividad de una muestra de TiO2 con la que se trata sulfuro de dimetilo en un
reactor continuo. Se representa la concentración de sulfuro de dimetilo a la salida del reactor con respecto al
tiempo [77].
Figura 5. Espectro Auger de la superficie de TiO2 desactivada por el tratamiento fotocatalítico de pirrol, donde se
observan los diferentes elementos detectados sobre la superficie del catalizador [77].
Sauer y Ollis [99] en su revisión hasta el año 96 indican la existencia de desactivación

del catalizador en estudios realizados con reactores continuos de lecho fijo y sin recirculación,
mientras que no encontraron evidencias que mostrasen desactivación cuando los experimentos
se realizaban en régimen discontinuo. La utilización de reactores discontinuos requiere de la
repetición sistemática de experimentos (con la misma muestra de semiconductor), para que de
producirse, sea observable la aparición de fenómenos de desactivación.
Los cambios de temperatura afectan de forma importante a los equilibrios de
adsorción/desorción de reactivos y productos, y, si la temperatura es suficientemente elevada,
el semiconductor puede actuar además como un catalizador heterogéneo convencional
potenciando la cinética del proceso. Por estas dos razones, un aumento de temperatura podría
facilitar que especies que envenenan la superficie del semiconductor y que se han formado a
temperatura ambiente, fuesen oxidadas o desorbidas con lo que se evitaría el proceso de
desactivación.
Vorontsov y colaboradores [97] encontraron que la oxidación fotocatalítica de acetona
es más rápida a medida que la temperatura se incrementa hasta 80ºC, a mayores temperaturas
el proceso se ralentiza. La velocidad a 163ºC es cerca de 5 veces más baja que a 80ºC. Este
decrecimiento se explica por una desactivación del TiO2: la coloración del catalizador se torna
marrón después de la reacción a alta temperatura y gradualmente recupera la actividad durante
el proceso a 72ºC. Sin embargo, la naturaleza de esta desactivación no es clara.
Falconer y Magrini [38] informan que la oxidación fotocatalítica de acetaldehído sobre
catalizadores de TiO2 se desactiva rápidamente a elevadas temperaturas debido a una reacción
catalítica térmica paralela. La adición de Pt ralentiza la desactivación; aparentemente, el Pt
proporciona oxígeno sobre el TiO2 que oxida los productos de descomposición del acetaldehído
en una reacción en oscuridad. El TiO2 desactivado sin Pt fue regenerado por oxidación
fotocatalítica a temperatura ambiente.
Alberici y Jardim [15] estudian la oxidación fotocatalítica de diferentes tipos de COVs

(17 compuestos) presentes en la atmósfera. Detectan únicamente desactivación para el caso
del tolueno, pero la actividad se vuelve a recuperar mediante la iluminación del catalizador en
presencia de peróxido de hidrógeno.
Canela y colaboradores [76] encuentran que los iones sulfato adsorbidos en la superficie
del catalizador durante la oxidación fotocatalítica de compuestos sulfurados no causan
desactivación catalítica, excepto cuando se procesan altas concentraciones de H2S (600 ppmv)
[85]. Con 217 ppmv de H2S, la actividad fotocatalítica se mantiene durante 24 h.
Ya se ha mencionado la desactivación observada por Alberici y colaboradores [20] en la
destrucción de compuestos responsables de malos olores que contienen nitrógeno, atribuida a
subproductos acumulados en la superficie.
3. APLICACIONES POTENCIALES
El número de publicaciones sobre fotocatálisis en fase gaseosa es considerablemente

menor que el correspondiente a estudios en fase acuosa, pero está creciendo rápidamente
debido a sus aplicaciones potenciales: problemas de contaminación en atmósferas interiores
de oficinas (síndrome del edificio enfermo), residencias, naves y estaciones espaciales, y
naves industriales en general.
3.1. Tratamiento del aire del interior de edificios
La fotocatálisis heterogénea podría convertirse en el método más adecuado para el

tratamiento de atmósferas interiores que contienen bajos niveles de contaminantes, pero con
consecuencias graves para la salud de las personas [100]. Se ha utilizado para el tratamiento
de este tipo de atmósferas, entre otras técnicas, la adsorción de contaminantes sobre carbón
activo. En este proceso no destructivo los contaminantes se acumulan en la superficie del
adsorbente hasta agotarlo. Los cartuchos de carbón activo se deben regenerar periódicamente,
obteniéndose una nueva fase contaminada con altas concentraciones que precisa de posterior
tratamiento.
Pichat y colaboradores [95], Peral y colaboradores [77, 98] y Sánchez y colaboradores
[101-102] apuntan a la utilización de la fotocatálisis heterogénea en fase gas para la
desodorización de corrientes de gases o de atmósferas cerradas. Se pueden incluir como
estudios de tratamiento de aire de interior, los llevados a cabo no sólo en residencias, oficinas
y naves industriales, sino también los realizados para su aplicación en naves y estaciones
espaciales, estudios financiados por la NASA, y para enfrentar el problema del etileno en
invernaderos y cámaras de conservación de alimentos (CELSS - Controlled Ecological Life
Support Systems). En este sentido, véase por ejemplo el estudio de Park y colaboradores [96]
de la oxidación fotocatalítica de etileno a CO2 y H2O sobre TiO2 en polvo en presencia de O2
y H2O.
Pichat y colaboradores [95] buscan comprobar la capacidad del TiO2 para purificar y
desodorizar el aire de interiores y efluentes industriales gaseosos. Utilizan en sus ensayos
fibra de vidrio impregnada con TiO2 producida por la empresa Matrix Photocatalytic. La
empresa Ahlstrom Paper Group Research and Competence Center proporciona el material
fibroso impregnado con TiO2 para el prototipo de purificador de aire. En un fotorreactor de
laboratorio con una lámpara que emite a 365 nm determinaron la eficiencia de eliminación de
tres contaminantes muy diferentes entre sí por sus características físico-químicas (CO, n-
octano y piridina); obtuvieron valores de 5 a 10 µmol por Wh consumido por la lámpara para
50 a 2000 ppmv de concentración y velocidades de flujo de 25 a 50 l/h (aire seco o O2). Estos
valores permiten visualizar la utilidad de un sistema de renovación continua de tamaño
razonable para la destrucción de contaminantes del aire de interiores, excepto para CO y CH4,
que se encuentran demasiado concentrados. Utilizando un prototipo de purificador de aire
individual pudieron reducir las concentraciones promedio de benceno, tolueno y xilenos por
un factor de 2 o 3 en una habitación tipo. Las velocidades de flujo de aire empleadas (hasta 50
l/h) obligaron a aumentar la concentración de contaminantes para alcanzar concentraciones
equivalentes a las esperadas en el aire de interiores. Consecuentemente, el cubrimiento de la
superficie de TiO2 por el contaminante es mayor, más similar al caso de efluentes industriales.
3.2. Industria
La fotocatálisis parece no ser una técnica adecuada para el tratamiento de efluentes

gaseosos concentrados, como son la mayoría de los gases de emisión industrial. El catalizador
tiende a quedar rápidamente saturado, si no pasivado, y su rendimiento es bajo. Pichat y
colaboradores [95], en una extrapolación presumiblemente sobredimensionada, calculan que
se requieren lámparas de UV con una potencia eléctrica de 10 KW para eliminar un
contaminante presente en un efluente industrial gaseoso en concentraciones de alrededor de
25 ppmv, con un caudal gaseoso de 100 m3/h. Este valor puede servir como guía para estimar
si un efluente gaseoso puede ser tratado mediante fotocatálisis con TiO2. Los límites olfativos
de muchos compuestos causantes de mal olor están en el rango de ppb, lo que plantea
requisitos severos para una desodorización fotocatalítica efectiva. Relacionado con el
tratamiento de emisiones industriales merece citarse el trabajo de Kemme y colaboradores
[103] sobre el tratamiento de efluentes de una industria de producción de propelentes.
3.3. Desinfección
En una serie de trabajos de divulgación, Fujishima y colaboradores [104] reflejan el

poder bactericida de la fotocatálisis. El tema también fue estudiado en aguas entre otros por
Ohgaki y colaboradores [105] y Kersters y colaboradores [106].
En aire, la estrategia básica consiste en fijar las bacterias en una superficie
fotocatalíticamente activa para su irradiación. Horie y colaboradores [107] evalúan las
velocidades de esterilización fotocatalítica de E. coli sobre TiO2 irradiado con varias fuentes
de luz UV: luz negra “black light fluorescent”, actínica "blue actinic fluorescent" y luz de día
"daylight fluorescent". Con 1×10-2 Kg/m3 de TiO2 y una concentración inicial de células de 1×
1011 células/m3, e intensidades variables en el reactor (en el rango entre 0-22W/m2, 0-14
W/m2 y 0-1.1 W/m2 respectivamente, para cada tipo de lámpara), se determinaron las
constantes de velocidad de esterilización aparentes de E.Coli para estas lámparas. Se
compararon los valores obtenidos con los derivados de experimentos con lámparas de
mercurio de alta presión. Las constantes pueden correlacionarse con la cantidad de luz
absorbida por el TiO2. La distribución espectral de las lámparas define pues su efectividad.
Los autores utilizan los resultados para predecir las constantes de velocidad de esterilización
de E. Coli con luz solar. Los datos experimentales están de acuerdo con los resultados
predichos en un reactor iluminado por luz del sol a unas intensidades de luz promedio de 14 a
23 W/m2.
Jacoby y colaboradores [108] depositan E. Coli sobre superficies impregnadas de TiO2
y consiguen su fotooxidación en aire a CO2, proporcionando evidencias de la oxidación total
de la materia orgánica constituyente de estas células. Utilizan para el seguimiento de la
reacción las técnicas de microscopía electrónica de barrido y marcaje isotópico con 14C
estableciendo que el carbono contenido en E.Coli se oxida en presencia de TiO2. Apuntan la
idea de que una superficie fotocatalíticamente activa sea utilizada para la desinfección
acoplada en un sistema de purificación de aire.
3.4. Tratamiento de olores
Las plantas de tratamiento de lodos y de aguas residuales urbanas y/o industriales,

emiten olores que causan serias molestias a las personas residentes en las cercanías. Los
olores son causados por bajas concentraciones de compuestos que contienen azufre, tales
como mercaptanos, sulfuros orgánicos, disulfuros y ácido sulfhídrico, y compuestos
nitrogenados como aminas y piridinas. Para controlar los olores existen varias tecnologías
convencionales bien establecidas que incluyen la adsorción por carbón activado, la
biofiltración, la oxidación térmica y la prevención en la formación de estos compuestos. Cada
una de estas técnicas tiene una serie de ventajas y desventajas y diferentes costes de
aplicación.
Huang y colaboradores [74] y Suzuki [75] estudiaron respectivamente la oxidación
fotocatalítica de trietilamina y de una mezcla de acetaldehído, ácido isobutírico, tolueno,
metilmercaptano, sulfuro de hidrógeno y trimetilamina en concentraciones de alrededor de
500 ppmv. Ya se mencionaron los trabajos de Canela y colaboradores [76, 85] de oxidación
fotocatalítica de compuestos sulfurados (ver Sección 2.2.4).
3.5. Tratamiento pasivo de elementos de arquitectura. Materiales autolimpiables
En los últimos años se ha prestado mucha atención, fundamentalmente en Japón [104], a

los materiales autolimpiables, como ventanas y baldosas impregnadas con TiO2 y utilizadas
en túneles con circulación de vehículos, baños, etc. Se presentan buenos resultados en la
eliminación de manchas de grasa sobre vidrios impregnados con TiO2, eliminación de capas
de ácidos esteárico y palmítico depositados en la misma clase de material, así como en el
humo y olores del tabaco.
El fluoranteno es uno de los hidrocarburos poliaromáticos (en inglés, polyaromatic
hydrocarbons, PAHs) más abundantes entre los aerosoles atmosféricos originados en los
procesos de combustión de combustibles fósiles. El fluoranteno se fotoliza de forma
relativamente lenta y, por su baja presión de vapor, no se elimina significativamente por
evaporación de las superficies en las cuales los PAHs se depositan.
Romeas y colaboradores [109] estudiaron la eliminación del fluoranteno en los paneles
de ventanas o en general, en cualquier objeto de vidrio, y proponen que se puede obtener un
cristal autolimpiable depositando sobre vidrio, por métodos ya patentados, una capa delgada
transparente de nanopartículas de TiO2. Para probar las propiedades autolimpiables, se roció
el vidrio con fluoranteno. Bajo luz UV, el fluoranteno se eliminó a una velocidad de 0.73
nmol/h por cm2 de vidrio, junto con todos los productos de degradación; a diferencia de los
vidrios no impregnados, se recuperó así la transparencia del vidrio. El porcentaje de
fluoranteno convertido a productos carbonílicos volátiles liberados al aire ambiente fue más
bajo que sin la impregnación de TiO2. La reacción es compleja, y se detectaron 40 productos
intermedios.
Murata [80], Yumoto y colaboradores. [81], Fukaya y colaboradores [83] y Hashimoto y
colaboradores [84] demuestran que las superficies activas fotocatalíticamente pueden eliminar
óxidos de nitrógeno Se han creado nuevos materiales autolimpiables basados en TiO2 que se
utilizan ya en túneles de tráfico, en losetas del pavimento en interior y exterior de edificios y en
los vidrios que cubren los sistemas de iluminación en ciudades. Fujishima [110] usó el
fotocatalizador TiO2 para la prevención de los efectos de la contaminación en edificios bajo
irradiación solar, y Murata [111] trató losetas de pavimento con esta misma finalidad.
3.6. Tratamiento de suelos y aguas contaminadas
Los suelos contaminados pueden ser tratados mediante extracción con vapor seguido del
tratamiento fotocatalítico de la corriente de aire. El mismo principio se aplica a la
descontaminación de los cuerpos líquidos. La elección de la fase en la cual realizar la
descontaminación fotocatalítica depende del coste del proceso. Se ha calculado recientemente
que el coste para destoxificar TCE en aguas subterráneas por combinación de arrastre con aire
(air stripping) y la oxidación fotocatalítica es significantemente menor que el coste del
tratamiento directo del agua mediante cualquier método de oxidación avanzada. En esta línea
hay que apuntar el trabajo realizado por Changrani y colaboradores [112] de integración del
proceso de oxidación fotocatalítica para depuración de aguas de acuíferos.
Brunet y colaboradores [113] presentan un sistema fotocatalítico para el control de
emisiones tóxicas en aire que contengan compuestos como el tricloroetileno y percloroetileno
encontrados en suelo y en aguas subterráneas en lugares con desechos peligrosos y en
efluentes industriales. Afirman que el coste económico del sistema es aceptable. Esta
tecnología utiliza la luz UV y un catalizador apropiado para adsorber y destruir los
contaminantes en condiciones ambientales, incluso con alta humedad. Los procesos de air
stripping y extracción suelo-vapor transfieren de forma eficiente los contaminantes a la fase
gas donde pueden ser económicamente tratados mediante fotocatálisis sin riesgo de formación
de subproductos peligrosos. Afirman que el sistema, denominado AIR 2000, ha sido instalado
con éxito en Stamina Mills Superfund en Rhode Island, donde instalan una unidad a escala
comercial para tratar 700 cfm y hasta 1000 ppmv de TCE, mezclado con percloroetileno,
dicloroetileno, tricloroetano y cloruro de vinilo. Como parte del programa de la
Environmental Protection Agency (EPA) de E.E.U.U, la monitorización del sistema ha
mostrado una eficiencia de destrucción total de 99% y hasta de 99,99% en los cuatro primeros
meses de operación, sin producción de subproductos peligrosos. El coste de operación del
sistema es aproximadamente el 20% del que correspondería al proceso de adsorción por
carbón activo.
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3
PURIFICACIÓN DE AGUAS POR FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA:

ESTADO DEL ARTE
Julián Blanco Gálvez, Sixto Malato Rodríguez, Claudio A. Estrada Gasca, Erick R.
Bandala, Silvia Gelover y Teresa Leal
1. INTRODUCCIÓN
Por diversas razones, el proceso de tratamiento y/o purificación de aguas mediante

fotocatálisis heterogénea con dióxido de titanio como catalizador es, hoy por hoy, una de las
aplicaciones fotoquímicas que más interés ha despertado entre la comunidad científica
internacional. Por un lado, la fotocatálisis heterogénea, a diferencia de la mayoría de los
procesos fotoquímicos, no es selectiva y puede emplearse para tratar mezclas complejas de
contaminantes [1]. Por otro lado, la posibilidad de la utilización de la radiación solar como
fuente primaria de energía, le otorga un importante y significativo valor medioambiental[2-3];
el proceso, constituye un claro ejemplo de tecnología sostenible.
La primera publicación sobre este proceso de degradación de contaminantes en fases
tanto acuosa como gaseosa, se debe a Carey y aparece en 1976 [4]. Desde entonces, un
análisis histórico de la evolución del desarrollo del proceso fotocatalítico para la purificación
de aguas permite identificar cuatro etapas claramente diferentes. En una primera etapa con
escasas publicaciones, aproximadamente entre 1976 y 1985, sólo unos pocos grupos
científicos trabajan en el tema; no se vislumbra todavía una aplicación concreta. La segunda
etapa, de mediados de la década de los 80 y hasta los primeros años de la década de los 90,
coincide con una creciente preocupación e inquietud de la comunidad científica internacional
sobre temas medioambientales; en ella se plantea la posibilidad de aplicar este proceso al
tratamiento de contaminantes en agua [5-6]. El éxito de las primeras experiencias da lugar a
una masiva incorporación de grupos de investigación al estudio del tema. En esta situación, a
finales de los 80, como resultados de extrapolaciones muy optimistas de los resultados
obtenidos hasta entonces, llegó a considerarse al proceso fotocatalítico como un posible
método universal para la degradación de contaminantes orgánicos.
La tercera etapa, que se puede enmarcar entre mediados y finales de la década de los 90,
es una especie de antítesis de la etapa anterior. Se registra una profusión de resultados
contradictorios, y los estudios de investigación básica y de sus aplicaciones generaron un
debate sobre las posibilidades reales de aplicación del proceso. Se enfatizaron los
inconvenientes provenientes de las limitaciones para producir grandes cantidades de radicales
hidroxilo y de la lentitud del proceso de degradación global. Se obtienen resultados
alentadores al estudiar sistemas casi reales, simultáneamente con otros resultados negativos o
dudosos, y se genera así mucha confusión en la percepción del público no científico.
La cuarta etapa, en la que nos encontramos actualmente, se caracteriza por una visión
más conservadora y realista de las posibilidades de la tecnología asociada, enfocada en
aquellas aplicaciones iniciales que parecen más prometedoras. Ya no se cree que el proceso de
fotocatálisis, tal y como se conoce y se define en la actualidad, pueda ser algo universal, pero
en cambio se han identificado aplicaciones específicas y concretas en las que la tecnología,
desarrollada adecuadamente, puede resultar viable y competitiva.
52 Blanco, Malato, Estrada Gasca, Bandala, Gelover y Leal
La Figura 1 muestra el crecimiento del número de referencias y patentes relacionadas

con eliminación fotocatalítica heterogénea de compuestos tóxicos y nocivos tanto en agua
como en aire, entre 1976 y 1998.
350 333
310
300 285 290
275
PUBLICACIONES
250
210
200
173
150 134
111
100
76
49
50 35 35 33 41
26
14 13 14 17 16 23
1
0
76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98
AÑO
Figura 1. Evolución histórica de las publicaciones internacionales relacionadas con el proceso de fotocatálisis
heterogénea, desde 1976 hasta 1998 [7].
Como ya se ha indicado, la fotocatálisis heterogénea pertenece al grupo de las

denominadas Tecnologías avanzadas de oxidación, conjuntamente con otros procesos basados
también en la generación de radicales oxidantes. A su vez, este grupo es sólo una fracción de
las herramientas desarrolladas por el hombre para el tratamiento de aguas. Aunque no existe
una regla general, ya que cada aplicación potencial de la fotocatálisis debe desarrollarse
individualmente, las siguientes directrices generales acotan en un sentido amplio las
condiciones en las que puede esperarse que un determinado caso real pueda ser abordado
mediante técnicas de fotocatálisis con posibilidades de éxito:
Concentración máxima orgánica de varios cientos de mg L-1. Los procesos de

fotodegradación son razonablemente eficientes cuando la concentración de los contaminantes
es baja o media, hasta unos pocos de cientos de ppm de orgánicos. Si bien el límite varía con
la naturaleza de los contaminantes, la fotocatálisis no es normalmente una opción conveniente
si las concentraciones superan el valor de 1 gr L-1 (a menos que se recurra a una etapa previa
de dilución).
Contaminantes no biodegradables. Los tratamientos biológicos son en general más

económicos, pero si los contaminantes no son biodegradables, los procesos fotocatalíticos se
pueden constituir en una alternativa de mucho valor.
Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgánicos complejos. Una de las

principales ventajas de la fotocatálisis, su escasa o nula selectividad, permite que se puedan
tratar también a los contaminantes no biodegradables que puedan estar presentes en una
mezcla compleja con otros compuestos orgánicos. Si bien el proceso puede usarse para tratar
aguas que contienen un único contaminante, sus ventajas comparativas aumentan cuando es
necesario tratar este tipo de mezclas complejas.
Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difícil. La fotocatálisis, como cualquier otra
técnica novedosa de tratamiento, es especialmente útil en aquellos casos en los que los
métodos convencionales son complejos y/o costosos. La iniciativa privada, imprescindible
Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte 53
para el completo desarrollo comercial de la tecnología o tecnologías asociadas al proceso,

asumirá los riesgos inherentes más fácilmente en estos casos.
La Figura 2 muestra una clasificación de las distintas tecnologías existentes para el
tratamiento de contaminantes en agua, entre ellas los procesos de fotocatálisis. En la actualidad,
la degradación fotocatalítica de la práctica mayoría de contaminantes orgánicos que aparecen
normalmente disueltos en agua ha sido extensamente estudiada. La lista incluye, entre otros
muchos, detergentes, pesticidas y compuestos complejos de residuos industriales con alta carga
de materia orgánica [7-8].
2000
Oxidación Húmeda Avanzada / Incineración
1000 Incineración
Carbono Orgánico Total (mg L-1)
Oxidación Húmeda Avanzada

Oxidación Química Oxidación Húmeda
Procesos de Oxidación Avanzada Procesos Biológicos
Procesos Biológicos
100
Ozono
Procesos de Fotocatálisis Tratamiento
10 Peróxido de Hidrógeno Biológico
Procesos Biológicos
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Caudal (m3 h-1)
Figura 2. Diagrama de las distintas tecnologías existentes para el tratamiento de agua, en función de la carga
orgánica existente y del volumen a tratar.
2. CONTROL DEL PROCESO
En el Capítulo 1, Sección 5, se discutieron los aspectos fundamentales del proceso. De allí

surge con claridad que, para llegar a la completa mineralización de un determinado
contaminante, pueden aparecer y desaparecer previamente toda una serie de compuestos
intermedios de la reacción. Por lo tanto, para poder verificar la viabilidad del proceso
fotocatalítico como técnica para la degradación de contaminantes, resulta importante demostrar
la eliminación no solo de los compuestos iniciales, sino también de todos los compuestos
intermedios que se generen, hasta la completa desaparición de todos los compuestos no
deseables, aún en el caso de tener inicialmente un único contaminante.
Un ejemplo de este proceso es el que aparece representado en las Figuras 3 y 4. La Figura
3 muestra que, bajo irradiación solar y en presencia de TiO2 en suspensión, la
fotodescomposición del pesticida pirimetanil (insecticida no sistémico con una solubilidad en
agua de 0.12 g/L a pH 6.1 y 25ºC). Como puede observarse, mientras que el compuesto inicial se
degrada totalmente de forma rápida, el carbono orgánico total lo hace mucho más lentamente y
queda remanente una pequeña proporción del mismo.
50
Evolución del Carbono Orgánico Total

40 Evolución de la concentración de Pirimetanil
-1 L-1)
Concentración (mg
30
20
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
tR (min)
Figura 3. Degradación de 48 mg/L de Pirimetanil (•) y evolución del Carbono Orgánico Total (■) utilizando luz y
tecnología solar. Concentración de TiO2: 200 mg L-1.
Figura 4. Evolución de los principales productos intermedios, expresada en mg/L (símbolos rellenos) o área de pico
(símbolos claros), obtenidos en el proceso de descomposición fotocatalítica mediante TiO2 (200 mg L-1) y luz solar
del pesticida pirimetanil (48 mg/L) en solución acuosa.
La Figura 4 muestra la formación y descomposición de los principales compuestos

intermedios [9], que aparecen identificados en la Figura 5, mediante la aplicación de
espectrometría de masas acoplada con cromatografía de gases y líquidos.
PIRIMETANIL Y
DERIVADOS FENÓLICOS DERIVADOS PIRIMIDÍNICOS
DERIVADOS HIDROXILADOS
NH N CH3 N O NH2 N CH3

C NH C
N CH3 N
O
CH3 CH3
Compuesto 13
PIRIMETANIL Compuesto 1
OH N
C NH2
N N CH3
O
N
Compuesto 11
CH3 DERIVADOS ALIFÁTICOS
Compuesto 2 O
C CH3
NH O
NH N CH3 O
C NH C
CH3 NH2
N
OH Compuesto 8
CH3
Compuesto 17
Compuesto 3
O NH2
O C
C CH3 CH3
OH N CH3
NH NH
Compuesto 15
N
CH3
O CH NH2
Compuesto 4 OH
Compuesto 12 Compuesto 16
OH
N O
N CH3
CH
N NH
OH
CH3
Compuesto 5
Compuesto 10
OH N CH3
NH
NH2
N
OH
CH3
Compuesto 6 Compuesto 14
OH
OH
Compuesto 7
OH
OH
Compuesto 9
Figura 5. Estructuras químicas del pirimetanil y sus compuestos derivados obtenidos durante la degradación
fotocatalítica mediante TiO2 [9].
El gran número de compuestos intermedios detectados durante la degradación del

pirimetanil demuestra la complejidad del proceso fotocatalítico y sugiere la existencia de varias
rutas de degradación. Según se aprecia en dicha Figura 4, estos compuestos intermedios aparecen
y degradándose de forma simultánea, quedando solamente dos de ellos remanentes y resistentes
al proceso fotocatalítico. Estos compuestos, identificados como los compuestos 15 y 16,
presentan estructuras nitrogenadas que se encuentran entre las pocas que presentan una elevada
resistencia al ataque del radical hidroxilo. Dada la elevada dificultad de seguimiento de todos los
productos intermedios posibles, se puede seguir la evolución del proceso de fotocatálisis de
forma fiable mediante el seguimiento del Carbono Orgánico Total, también realizado en el
ejemplo y obteniendo valores concordantes con las concentraciones de los compuestos

finalmente remanentes; otra forma de realizar este seguimiento de la mineralización final puede
ser a través de la evolución de la formación de CO2. La identificación de los distintos productos
intermedios es útil para comprender el mecanismo del proceso de foto-oxidación hasta CO2 y
elementos simples que normalmente van a ser inorgánicos; este tema se discute en el Capítulo 5.
En definitiva, en las aplicaciones prácticas del proceso de degradación oxidativa, no
basta la mera desaparición de los contaminantes; es imprescindible también la conversión de,
al menos un importante porcentaje del carbón orgánico en carbón inorgánico, en forma de
CO2. El fin del proceso es la mineralización completa de todo el carbono orgánico, para
asegurar que tanto el contaminante como cualquier otro producto intermedio formado durante
el proceso fotocatalítico han sido degradados. En algunos casos, la degradación parcial del
contaminante puede ser aceptable si el producto final es un producto inocuo. Por lo tanto, para
un adecuado seguimiento del proceso fotocatalítico se utiliza una amplia variedad de
mediciones químicas; las más importantes se describen brevemente a continuación.
Demanda Química de Oxígeno (DQO). Es la medida del oxígeno necesario para oxidar la
materia orgánica e inorgánica susceptible de oxidación contenida en una muestra. Su
determinación se basa en la oxidación enérgica de la materia orgánica e inorgánica que se
encuentra en el agua, en un medio fuertemente ácido con una solución valorada de dicromato
de potasio. Los valores de este parámetro están asociados al grado de avance de la oxidación
de los contaminantes, por lo que la determinación seriada de DQO es una herramienta útil de
seguimiento del proceso.
Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO). Este parámetro se obtiene mediante una prueba
empírica estándar, y mide la cantidad de oxígeno utilizado para la biodegradación de materia
orgánica e inorgánica contenida en una muestra. El oxígeno se consume también en la
oxidación de materia inorgánica como sulfuros o sales ferrosas. La prueba usa un tiempo fijo
de incubación; la medición de oxígeno consumido en un período de 5 días (DBO5) es la más
comúnmente empleada. Puede medirse también el oxígeno consumido hasta que no haya
modificación alguna en la concentración de éste, lo que puede tomar entre 30 y 90 días de
incubación (DBOultima). El procedimiento es sencillo: se determina el oxígeno disuelto al
inicio y al final del tiempo de incubación preestablecido. La DBO es simplemente la
diferencia entre la concentración inicial y final de oxígeno disuelto.
Carbono Orgánico Total (COT). El carbono orgánico total mide la cantidad de dióxido de
carbono producida en la mineralización total de una muestra. A diferencia del DQO, su valor
es independiente del estado de oxidación de los compuestos presentes en el sistema. Por
ejemplo, iguales concentraciones de CH4, CH3OH o CH2O dan idénticos valores de COT. El
COT se determina inyectando una porción de la muestra en una cámara de reacción a alta
temperatura, la cual está empacada con un catalizador oxidante. El agua es vaporizada y el
carbón orgánico oxidado a CO2 y agua. El CO2 generado es transportado por el gas portador y
medido en un analizador infrarrojo no-dispersivo. Esta medición proporciona la cantidad de
carbón total por lo que el carbón inorgánico debe ser determinado de manera separada y el
COT obtenido por diferencia. El seguimiento del proceso mediante esta herramienta es
importante porque valores de COT cercanos a cero son los únicos que garantizan que no se
acumulen contaminantes recalcitrantes, intermediarios de mayor persistencia, capacidad de
acumulación o toxicidad que los iniciales. La determinación del COT es un índice del grado
de avance de la oxidación, y una herramienta indispensable para el seguimiento del proceso

fotocatalítico.
Las mediciones de DBO, DQO y COT dan diferente información del estado del sistema
y en cierta medida son complementarias. Las mediciones de DBO permiten seguir la
evolución de los compuestos biodegradables. Combinada con el COT permite conocer el
cambio en la proporción de biodegradabilidad al avanzar la fotocatálisis. De igual forma, el
cambio de concentración de la DQO a lo largo del tiempo, genera una estimación de la
susceptibilidad a la oxidación química por parte de la materia presente a lo largo del
tratamiento. En tanto, el COT provee información sobre la disminución en concentración de la
materia orgánica y por ende del grado de mineralización debida a la fotocatálisis. El COT es
la manera más conveniente y directa de determinar la cantidad de materia orgánica, pero para
conocer cuáles son las fracciones del COT que pueden ser oxidados ya sea química o
bioquímicamente deben medirse la DQO y la DBO, respectivamente.
Determinación de productos inorgánicos. El seguimiento del proceso de fotocatálisis también

puede realizarse indirectamente, midiendo el pH, o las concentraciones de iones inorgánicos
como cloruro, nitrato, nitrito, fosfato, amonio y sulfato, entre otros, que resultan de la
eliminación u oxidación de los heteroátomos presentes en la estructura química de los
contaminantes degradados como resultado del proceso oxidativo. En muchos casos, la
determinación de la variación de la concentración de los iones respecto a tiempo es una
manera simple y barata de llevar a cabo el control del proceso. Existen varias metodologías
para estas determinaciones, que van desde métodos rápidos y precisos que requieren
instrumentación importante, hasta simples valoraciones volumétricas.
Toxicidad. La determinación de la toxicidad provee una prueba clave de la eficiencia de un

proceso de degradación fotocatalítica, cuyo resultado esperado es la generación de una matriz
libre de efectos nocivos sobre el ambiente. En el caso del agua, el producto deseable es un
efluente que pueda ser vertido en cualquier cuerpo receptor sin afectar a ninguna de las
especies del ecosistema. No existe una metodología única, o un organismo único de prueba de
toxicidad que demuestre el cumplimiento de esta norma de conservación y protección
ambiental, y es necesario usar un amplio repertorio de pruebas y organismos acuáticos bien
definidos. El tipo de prueba y los organismos empleados dependerán del tipo de toxicidad que
se desea determinar y el nivel de la cadena trófica sobre el cual se requiere determinar el
efecto. Las metodologías más comunes para la determinación de toxicidad aguda son el
sistema Microtox®, mortalidad de Daphnia magna y peces (Pimephales promelas) para la
evaluación en bacterias, invertebrados y vertebrados, respectivamente. La toxicidad crónica se
determina mediante pruebas de crecimiento de Ceriodaphnia dubia y Arbacia punctulata e
inhibición de crecimiento de Selenastrum capricornutum, invertebrados los dos primeros y
alga la tercera. La determinación de toxicidad es también un parámetro vital en el
acoplamiento de los procesos de degradación fotocatalítica con tratamientos biológicos.
3. PARÁMETROS QUE INFLUYEN EN EL PROCESO
Un gran número de parámetros influyen tanto cualitativa como cuantitativamente en el

proceso de oxidación-reducción fotocatalizado y que, como consecuencia, resultan
determinantes en la eficiencia global del proceso. A continuación se mencionan algunos de
los más importantes.
pH. Normalmente, el proceso de fotocatálisis es más eficiente en medio ácido (3 ≤ pH ≤ 5). El

pH afecta las propiedades superficiales del catalizador y a la forma química del compuesto a
degradar, y ello se manifiesta en alteraciones de la velocidad de degradación y en la tendencia
a la floculación del catalizador. Adelantando conceptos que se discuten en el Capítulo 4,
diremos que el dióxido de titanio es anfótero, con un punto isoeléctrico variable según el
método de síntesis. Por ejemplo, el P25 Degussa (70% anatasa; 30% rutilo) posee un valor de
punto isoeléctrico alrededor de pH 6,5 [3] mientras que para el TiO2 de Sigma o Janssen
(>99% anatasa) el valor del punto isoeléctrico es pHpie ≈ 2 [10-11]. El control del valor pH –
pHpie es de mucha importancia para lograr resultados reproducibles y optimizados.
Características del catalizador. Este tema se discute en detalle en el Capítulo 7. Aquí

adelantaremos algunos conceptos básicos. En general, son características ventajosas para un
fotocatalizador una alta área superficial, una distribución de tamaño de partícula uniforme,
forma esférica de las partículas y ausencia de porosidad interna. Normalmente se emplean
polvos cuyas partículas tienen radios micrométricos (en el Capítulo 7 se discutirán las
propiedades de las nanopartículas). La anatasa parece ser la forma cristalina con mejores
propiedades fotocatalíticas y esto ha sido atribuído, entre otras razones, a la mayor capacidad
de fotoadsorción de la anatasa por oxígeno molecular y sus formas ionizadas y a su baja
rapidez relativa de recombinación de pares hueco-electrón (ver Capítulo 5). Las partículas
están formadas por cristales que, en general, presentan una amplia variedad de defectos que
determinan de manera importante su reactividad química (ver Capítulo 7). Con el fin de
aumentar su eficiencia fotocatalítica, el TiO2 ha sido sometido dopado con diversos iones
metálicos, y también se ha intentado sensibilizar el catalizador a longitudes de onda mayores,
(luz visible) empleando tintes o colorantes tanto orgánicos como organometálicos. Hasta
ahora, no se han obtenido resultados plenamente positivos; este tema puede consultarse en el
Capítulo 7.
El dióxido de titanio producido por Degussa bajo el nombre comercial de P25 es el

catalizador no soportado más empleado ya que hasta ahora ha mostrado una mayor
efectividad. Sin embargo, posee un área superficial específica baja (50 m2/g), las dimensiones
de partícula no son uniformes y cerca del 30% de su estructura cristalina es rutilo.
Temperatura. La velocidad de las reacciones fotocatalíticas no se modifica apreciablemente

con la variación de la temperatura del sistema, aún en ensayos llevados a cabo utilizando
radiación solar. Este comportamiento es típico de reacciones iniciadas fotoquímicamente, por
absorción de un fotón.
Intensidad de la radiación. La Figura 6 muestra esquemáticamente la influencia de la

intensidad de la radiación sobre la velocidad de reacción. El cambio de un orden parcial de 1 a
0,5 significa que la recombinación de ebv- y hbc+ comienza a limitar el aprovechamiento de los
fotones disponibles, y el cambio a un orden cero indica que el sustrato no puede generar más
pares [13] aun cuando aumente la intensidad de la radiación (ver Capítulo 5). Estos resultados
son especialmente relevante para el diseño de los colectores cuando se usa radiación solar.
Los colectores de canal parabólico, usados inicialmente para el tratamiento de agua, han sido
reemplazados por sistemas de bajo flujo radiativo; la eficiencia de estos últimos sistemas de
colección solar está basada en el alto porcentaje de fotones UV de la componente difusa del
espectro solar y en la baja dependencia del proceso fotocatalítico con la intensidad de la

radiación [14-15].
Velocidad de reacción
Cinética = f2 (I0.5) Cinética = f3 (I0)
Cinética = f1 (I1)
Intensidad de iluminación
Figura 6. Dependencia de la velocidad de reacción con la intensidad de iluminación.
Es importante notar que aproximadamente un 50% de los fotones UV disponibles en la

radiación solar se encuentran en la componente difusa. Esto implica que las tecnologías de
bajo flujo radiativo pueden ser capaces de duplicar la cantidad de fotones UV incidentes en el
fotorreactor.
Diseño del reactor. Los parámetros derivados del diseño y del tipo de reactor también juegan un
papel importante en el resultado final de la reacción. Factores como la geometría, la óptica,
distribución de luz, tipo de flujo, etc. van a influir sobre el rendimiento final del mismo. Este
tema se trata en los Capítulos 9-11.
Naturaleza y concentración del contaminante. Una de las ecuaciones más sencillas y usadas para
describir la cinética del proceso fotocatalítico es la de Langmuir-Hinshenlwod:
(dC/dt)inicial = - k K C /(1 + K C) (1)
Esta ecuación modela originalmente un mecanismo de reacción en el que participan un
pre-equilibrio de adsorción y una reacción superficial lenta. En la práctica, se ha demostrado
que otros mecanismos pueden igualmente conducir a la ecuación (1), que debe considerarse
como una ecuación empírica y sencilla que permite modelar el comportamiento del sistema.
La ecuación (1) es una función implícita de la concentración y representa una transición
gradual desde un comportamiento de primer orden a otro de orden cero al aumentar la
concentración C. Los factores discutidos anteriormente (pH, temperatura, el catalizador, la
intensidad de radiación, etc.) influyen sobre los valores de k y K. Estos parámetros son
también muy sensibles a la naturaleza del contaminante, como lo demuestra la Figura 7, que
representa una versión linealizada de la ecuación de Langmuir-Hinshelwood, la ecuación (2),
que vincula la inversa de la velocidad con la inversa de la concentración.
Velocidad de reacción (mg L-1 min-1)-1
Concentración-1 (mg L-1)-1

Figura 7. Representación de velocidades de reacción para distintas sustancias. (cortesía de C. Minero y E.
Pellizetti, Universidad de Turín).
-{(dC/dt)inicial}-1 =k-1 + (k K)-1 C-1 (2)

La reacción puede hacerse más compleja debido a la existencia de uno o varios
compuestos intermediarios cinéticamente importantes. La ley cinética debe tomar en cuenta
este hecho, que provoca una ralentización del proceso de desaparición del reactivo de acuerdo
con la ecuación (3), donde la suma del denominador corresponde a todos los compuestos
intermediarios que aparezcan en el proceso.
dC / dt = - k K C / (1 + KC + Σ KiCi) (3)
Aditivos. Determinadas sustancias pueden incidir de forma importante a la eficacia del proceso
de fotocatálisis, ya sea inhibiendo o acelerando la velocidad de degradación del contaminante.
Algunos aniones inorgánicos como cloruros, sulfatos y fosfatos inhiben el proceso; otros,
como nitratos y percloratos, apenas si tienen influencia sobre la velocidad. La inhibición se
relaciona con la adsorción de dichos iones sobre el catalizador, que compite con la adsorción
del contaminante, especialmente cuando favorezcan la recombinación de pares ebc- - hbv+.
Por su parte, los agentes oxidantes son imprescindibles para la degradación del
contaminante, ya que participan en la reacción de oxidación: son los responsables de una de
las dos semirreacciones (la captura de huecos); cuanto más eficaz sea el agente oxidante para
capturar huecos, mayor será la velocidad del proceso [16]. Este tema se discute en más detalle
en los Capítulos 5 y 8.
El oxígeno es el oxidante más empleado, ya que es el más barato y no compite con el
sustrato en el proceso de adsorción. Se ha comprobado que cuando desaparece el oxígeno
disuelto en el agua y no existe ninguna otra especie oxidante, el proceso fotocatalítico se
detiene totalmente. Después del oxígeno, el peróxido de hidrógeno es el agente oxidante más
extensamente estudiado. En la gran mayoría de los casos, la velocidad del proceso aumenta de
acuerdo con la siguiente secuencia: O2 < H2O2 < (H2O2 + O2). La Figura 8 muestra el caso de
la degradación de pentaclorofenol por O2 y por mezclas H2O2 + O2. Como ya se describió en
el Capítulo 1, el papel del H2O2 es múltiple; en el proceso de fotocatálisis heterogénea es
capaz de reaccionar tanto con huecos como con electrones, y generar en ambos procesos
radicales •OH; además, es capaz de oxidar directamente algunos de los intermediarios,

generando en el proceso radicales •OH adicionales. Como se vio en el Capítulo 1, el peróxido
de hidrógeno se usa en los procesos de fotooxidación homogénea, con radiación UV de
longitud de onda entre 290 y 320 nm.
−
H 2O2 + eBC → OH − + •OH (4)
+
H 2O2 + hBV → 2 •OH (5)
Degradación de pentaclorofenol
C o n c e n t r a c i ó n d e C O T ( m g 1- 1 )
Tiempo de Iluminación (min)

Figura 8. Influencia de la adición de H2O2 en la degradación fotocatalítica de pentaclorofenol, utilizando TiO2
en suspensión (200 mg/L) e iluminación solar (CIEMAT).
También se utilizó exitosamente el ión persulfato (S2O82-) con compuestos muy

diferentes [17-18]. El persulfato aumenta la velocidad de la reacción fotocatalítica porque
evita y reduce la probabilidad de recombinación, genera radicales hidroxilo adicionales y,
además, produce radicales •SO4 que son también fuertemente oxidantes:
S2O82− + eBC
−
→ •
SO4− + SO42− (6)
•
SO4− + H 2 O → •
OH + SO42 − + H + (7)
La captura de electrones (ecuación (6)) y la generación de radicales •OH adicionales es

responsable de un aumento aproximado en un orden de magnitud de la velocidad cuando se
agrega peroxodisulfato. En la Figura 9 puede apreciarse que la adición de persulfato, a pesar
de ser un agente oxidante de por sí, en ausencia de luz y de TiO2, no da lugar a un fenómeno
apreciable de degradación del compuesto pentaclorofenol (PCP). Bajo iluminación se observa
la degradación fotoquímica, que se vuelve mucho más rápida cuando se añade, finalmente,
TiO2.
-Ln C/Co
(1) Sólo S2O8 2-

(2) S2O8 2- + luz solar
(3) S2O8 2- + luz solar + TiO2
Tiempo de Residencia (min)

Figura 9. Influencia del persulfato en la degradación fotocatalítica de pentaclorofenol: 1) ensayo realizado con
S2O8-2 (0,001 molar) pero sin luz ni TiO2; 2) con S2O8-2 (0,001 molar) + iluminación solar sin TiO2; 3) con S2O8-
2
(0,001 molar) + luz solar UV + TiO2 (200 mg/L en suspensión) (CIEMAT).
4. APLICACIONES POTENCIALES
Pondremos el énfasis en las aplicaciones de las tecnologías que aprovechan la luz solar
para el tratamiento de aguas residuales que contienen contaminantes no biodegradables; en
este caso, los tratamientos biológicos, obviamente, no son viables. A lo largo de la Tercera
Parte se verán en más detalle ejemplos de este tipo, y otros casos de interés.
La capacidad de tratamiento con esta tecnología [20] es linealmente dependiente del
flujo energético, y su aplicación se considera que normalmente va a estar en el rango de varias
decenas hasta varios cientos de m3 por día. En el caso de usar radiación solar, sólo se podrán
tratar aquellos residuos que se adapten a un modo de recirculación con cargas discontinuas, lo
que significa que el tratamiento debe ser independiente del proceso de generación de agua
residual. Dentro de este marco, la experiencia acumulada en estos últimos años [20] muestra
que el proceso de fotocatálisis puede ser aplicado, entre otros, al tratamiento de los siguientes
contaminantes en agua. En todos los ejemplos que se muestran se ha usado radiación solar.
Fenoles. Los fenoles son compuestos muy tóxicos que producen un sabor desagradable en el
agua incluso a muy bajas concentraciones (1-10 mg/L). Su concentración máxima en plantas
de tratamiento biológico no debe de superar 1-2 mg/L. Los fenoles son degradados fácilmente
mediante fotocatálisis. La Figura 10 muestra dos ensayos de degradación de agua residual
procedente de una industria de fabricación de resinas fenólicas. El agua tratada contenía,
además de fenol, otros muchos contaminantes como formol, ácido ftálico, ácido fumárico, ácido
maleico, glicoles, xileno, tolueno, metanol, butanol, feniletileno, etc.
Carbono Orgánico Total (mg L-1)

Ensayo 1:
Radiación solar UV: 31.2 W/m2
COT inicial: 52.5 mg/L
[S2O8-2]0 = 0.01 molar
Ensayo 2:
Radiación solar UV: 36.1 W/m2
COT inicial: 56.3 mg/L
[S2O8-2]0 = 0.007 molar
Tiempo de Residencia (min)

Figura 10. Degradación fotocatalítica, con tecnología solar, de aguas residuales con fenoles procedentes de una
planta producción de resinas (CIEMAT).
Compuestos orgánicos clorados. El proceso de detoxificación solar ha demostrado su

eficiencia en la degradación de solventes halogenados, que pertenecen al grupo de los
llamados VOCs, Volatile Organic Compounds. Estos compuestos son difíciles de tratar y,
dada su peligrosidad, las distintas normativas son muy estrictas respecto a ellos. La Figura 11
ilustra la degradación mediante tecnología solar de varios compuestos orgánicos clorados
volátiles: diclorometano, cloroformo, tricloroetileno y tetracloroetileno.
40 100
90
35
80
Concentración (mg L-1)
30
- 70
Cl
Ion cloro (%)
25 C2HCl3 50 mg L
-1
60
-1
CH2Cl2 20 mg L
20 -1 50
C2Cl4 50 mg L
-1
CHCl3 50 mg L 40
15
Total Organic Carbon
30
10
20
5
10
0 0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Tiempo de irradiación solar (horas)
Figura 11. Degradación de compuestos clorados mediante fotocatálisis heterogénea (CIEMAT).
Una posible aplicación interesante de este caso es el tratamiento del agua procedente de
las torres de lavado (scrubbers) que controlan e impiden la emisión de VOCs a la atmósfera.
Las plantas de producción de PVC también producen efluentes que contienen multitud de
polímeros de cadena corta o monómeros del PVC que podrían ser tratados
fotocatalíticamente.
Productos farmacéuticos. La producción de antibióticos y otros fármacos genera residuos

intrínsecamente biocidas que no pueden ser tratados mediante sistemas biológicos. Tanto los
procesos de limpieza periódica o los residuos de los propios procesos de fabricación pueden
generar aguas contaminadas. La Figura 12 muestra un ejemplo de degradación de aguas
residuales de una industria farmacéutica; dos catalizadores comerciales distintos (ambos TiO2)
demostraron similar, y adecuada, efectividad.
Figura 12. Degradación de aguas residuales de proceso de una industria farmacéutica, utilizando luz solar y 200
mg/L de TiO2 en suspensión (CIEMAT).
Compuestos preservadores de la madera. El compuesto más tóxico y persistente entre los

usados para el tratamiento de la madera es el pentaclorofenol. Aunque el uso de este
compuesto se encuentra ya prohibido en muchos países, todavía es ampliamente usado. La
madera, en bruto o en piezas cortadas, se trata normalmente en baños que contienen este u
otros productos. Estos baños pierden su actividad cada cierto número de procesos por lo que
deben ser regenerados. El proceso fotocatalítico, en sus diversas variantes, se ha demostrado
altamente eficiente para el tratamiento de este tipo de aguas con residuos de este tipo de
procesos. Un ejemplo fue presentado en la Figura 9.
Residuos de la limpieza de tanques portuarios. Un gran porcentaje del transporte

internacional de productos químicos se realiza por mar y, normalmente, existen multitud de
tanques portuarios para la recepción, almacenamiento y distribución de productos químicos
básicos para la industria química. Estos depósitos portuarios deben de ser limpiados
periódicamente o cuando van a ser llenados con una sustancia diferente de la que contenían
anteriormente. Estos procesos de limpieza generan grandes cantidades de agua contaminada
con bajas concentraciones de este tipo de productos que podrían ser tratados mediante
fotocatálisis solar. Entre las sustancias tratadas con éxito con esta tecnología se encuentran
metham sodio, percloroetileno, tricloroetileno, fenoles, cloruro de metileno etc. La Figura 13
muestra como ejemplo la degradación de metham sodio; los resultados demuestran que es
posible aplicar el proceso para el tratamiento de aguas del lavado de tanques cisternas para el
transporte de ese producto [21].
DEG R ADACIÓN DE MET HAM S O DIO
Ens ayo: 2 1 / oct ub r e/ 9 3

Ra dia ció n UV: 2 2 w m – 2
Conc. inicial de met ha m: 1 3 5 8 mg 1 - 1
[ S 2 O 8 ] 0 = 0 . 0 0 1 mola r
Degr a da ció n ob t enida : 5 8 %
de CO T 0 en 4 4 min.
Figura 13. Ensayo de degradación fotocatalizada de 1358 ppm de metham sodio, utilizando luz solar, 200 mg/L de
TiO2 en suspensión y adicionando S2O82- (0,001 M) (CIEMAT).
Eliminación de iones metálicos. Si bien hasta ahora nos hemos centrado en la oxidación de
materia orgánica, la fotocatálisis en esencia es una forma de acelerar una reacción redox, entre
un oxidante y un reductor. Los oxidantes que hemos mencionado incluyen al oxígeno, al agua
oxigenada y al peroxodisulfato; sin embargo, es posible también reducir iones metálicos
tóxicos, llevándolos en algunos casos al estado metálico, lo que facilita su remoción de la
solución acuosa. Es más, es posible acoplar la reducción de iones metálicos con la oxidación
de contaminantes orgánicos, para la remoción simultánea de ambos. En general, cuanto más
alta es la concentración de compuestos orgánicos, más rápida es la velocidad de reducción de
metales y un aumento en la concentración de metales aumenta la velocidad de oxidación de
los orgánicos [22]. La factibilidad de la remoción fotocatalítica de metales depende del
potencial de reducción estándar del par Mn+/M0. Así, por ejemplo, se puede remover Ag(II),
Cr(VI), Hg(II) y Pt(II), pero no Cd2+, Cu+2, y Ni+2. El requisito de factibilidad está también
vinculado con un aumento de la insolubilidad al reducirse; no es realmente imprescindible
llegar al estado metálico.
Una aplicación interesante es la reducción de Cr(VI) a Cr(III) (Figura 14). El potencial
redox E0(Cr(VI)/Cr(III)), y por ende la posibilidad de reducción fotocatalítica, es muy
sensible al pH. El proceso es más eficiente por debajo de pH 2; en estas condiciones, el
producto de reducción, Cr+3, es soluble; es necesario neutralizar parcialmente el ácido, hasta
alcanzar pH ≈ 5, para precipitar el óxido de cromo(III) hidratado, Cr2O3.xH2O. La velocidad
de reducción de Cr(VI) es muy sensible a la naturaleza del reductor orgánico que se oxida
simultáneamente. Generalmente, cuanto más fácilmente oxidable el compuesto orgánico,
mayor es la velocidad de reducción fotocatalítica, y diferentes aguas residuales pueden exhibir
velocidades muy diferentes de tratamiento, dependiendo de su composición química.
PROCESO REDOX: OXIDACIÓN DE

FENOL SIMULTÁNEA A LA REDUCCIÓN
DE CROMO (6+) A CROMO (3+)
R educció n de C r6+
O x idació n de F enol
Figura 14. Reducción fotocatalítica de Cr6+ a Cr3+ simultánea a la oxidación de fenol utilizando luz solar y 200
mg/L de TiO2 en suspensión; pH = 1 [23].
Degradación de cianuros. La degradación fotocatalítica de cianuros es otra aplicación

interesante ya que con esta técnica no se producen lodos ni compuestos altamente tóxicos,
como el cloruro de cianógeno, se evita el uso de productos de difícil manejo como el cloro y
no es necesario almacenar reactivos químicos [24]. Otra ventaja adicional es la posible
recuperación del metal normalmente complejado al cianuro. La oxidación fotocatalítica es
-
capaz de transformar el CN en productos como el cianato, OCN- (unas 1000 veces menos
tóxico) con una cuidadosa elección de las condiciones de reacción. Una vez lograda esta
conversión, el OCN- se oxida completamente y los productos finales son principalmente CO2
y NO3-.
CN − + 2OH − + 2hBV
+
→ OCN − + H 2O (8)
−
OCN − + 4O2 + 4 H 2O → NO3 + CO2 + H 2O2 (9)
Plaguicidas. Esta familia comprende un amplio rango de productos químicos, extensamente

utilizados en agricultura. Algunos compuestos son solubles en agua, otros son dispensados
como suspensiones, otros tienen base oleica y otros son utilizados como polvos. Sin embargo,
la mayoría de ellos están disueltos, suspendidos o emulsionados en agua antes de pulverizar y
la cantidad de residuos generados varía enormemente dependiendo del manejo y del proceso
(limpieza y enjuague del equipo de pulverización, modo de disposición del caldo de
pulverización sobrante, reciclado de botellas de plástico, etc). La destrucción de plaguicidas
es una de las aplicaciones más adecuadas de la tecnología de fotocatálisis [25-26] porque
generalmente, se deben tratar soluciones o suspensiones multi-componentes muy diluidas
(concentración típica inferior a los 1000 mg/L), en pequeños volúmenes que pueden
recircularse. Se han obtenido muy buenos resultados con pesticidas organohalogenados y
organofosforados, carbamatos, tiocarbamatos, triacinas, etc. Además de la gran cantidad de
residuos de pesticidas generados en agricultura, hay también una gran cantidad de residuos
industriales de fábricas que producen ingredientes activos y, especialmente, de fábricas que
almacenan ingredientes activos y otros aditivos para ser fraccionados, mezclados y envasados.
Limpieza de suelos contaminados. La descontaminación de suelos contaminados es otra

interesante aplicación potencial del proceso de fotocatálisis. Dependiendo de la naturaleza de
los contaminantes, el tratamiento puede realizarse en fase tanto acuosa como gaseosa (ver
Capítulo 2), dependiendo de si la limpieza se realiza con agua o con aire. Un ejemplo,
validado por los resultados que se muestran en la Figura 15, es el tratamiento del agua
utilizada para el lavado y regeneración de suelos contaminados con lindano, producto muy
tóxico y estable en el medioambiente.1
SIMULACIÓN DE REGENERACIÓN DE
SUELO CONTAMINADO POR LINDANO
Ensayo: 1/octubre/93
Radiación UV: 38 w m - 2
Conc. inicial de lindano: 40 mg 1 - 1
Degradación obtenida: 89%
de CCOT 0 en 106 min.
Figura 15. Simulación de regeneración de suelo contaminado. Degradación fotocalítica de 40 mg/L de lindano
utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2 (Degussa P25) en suspensión (CIEMAT).
Desinfección de agua. El cloro es el producto químico más comúnmente utilizado para la

desinfección de agua debido a su capacidad para inactivar bacterias y virus. Sin embargo, la
presencia de impurezas orgánicas en el agua puede generar subproductos no deseados, tales
como halometanos y otros compuestos cancerígenos; por estas razones se está estudiando la
factibilidad de aplicar en ciertos casos tecnologías alternativas de desinfección de agua. Entre
ellas se encuentra el uso de radiación ultravioleta de 254 nm, mediante lámparas. El proceso
de fotocatálisis mediante TiO2, utilizando luz solar con longitudes de onda desde 290 hasta
400 nm, es mucho menos activo como germicida. Sin embargo, el efecto antibacteria ha sido
demostrado en varios microorganismos, incluyendo Escherichia Coli, Lactobacillus
Streptococos, etc. (Figura 16), y también se ha informado la desinfección de virus tales como
Phage MS2 y poliovirus1. En todos los casos, la oxidación superficial inducida
fotocatalíticamente produce una división entre la pared de la célula y la membrana, resultando
en su desintegración y, por tanto, en la aniquilación de las bacterias existentes en el medio.
1
Existe una importante problemática medioambiental derivada de los isómeros del lindano que no son útiles
pero que se obtienen de forma paralela a la producción del compuesto comercializable.
Número normalizado de colonias (N/N 0)
Tiempo de irradiación (minutos)
Figura 16. Dos ejemplos de aniquilación de bacterias en agua mediante fotocatálisis, utilizando TiO2, luz y
tecnología solar.
A pesar del amplio espectro de investigaciones realizadas hasta la fecha [27-28] sobre el
proceso de fotocatálisis, el uso potencial de esta técnica para la desinfección de agua se
encuentra todavía esencialmente inexplorado.
De todo lo expuesto anteriormente se deduce que, mediante técnicas de fotocatálisis, se
puede tratar un elevado número de compuestos orgánicos no biodegradables que aparecen
presentes en aguas residuales. El proceso es capaz, en la gran mayoría de casos, de conseguir una
mineralización completa del carbono orgánico existente en el medio; es más, en las aplicaciones
comerciales no será necesario alcanzar el 100% de mineralización, ya que mucho antes se habrá
alcanzado siempre un nivel suficiente de biodegradabilidad que va a permitir transferir el agua a
un proceso de tratamiento biológico, más sencillo y económico que cualquier tratamiento
terciario de oxidación avanzada [29]. Un buen indicador del momento adecuado para transferir
las aguas de un proceso a otro es la toxicidad residual del efluente durante el proceso de
mineralización. Otro parámetro bastante útil es el denominado “Estado de Oxidación Medio”. La
Figura 17 muestra esquemáticamente un proceso combinado de ambas tecnologías.
Figura 17. Esquema conceptual de acoplamiento entre las tecnologías de fotocatálisis (solar) y de tratamiento
biológico (Cortesía de C. Pulgarín, Escuela Politécnica Superior de Lausana, Suiza).
5. TECNOLOGÍAS BASADAS EN EL USO DE LÁMPARAS
En un alto porcentaje de estudios sobre fotocatálisis se emplean lámparas como fuente

de luz. Los aspectos abordados incluyen estudios específicos de la degradación de muy
diversos contaminantes, la caracterización de nuevos catalizadores (ver Capítulo 7),
incluyendo TiO2 en sus variantes (impurificado con iones metálicos como el Pt, sensibilizado
con tintas y colorantes, formas nanocristalinas, etc.) así como la investigación sobre aspectos
fundamentales de la fotocatálisis. Las lámparas más empleadas son de mercurio de xenón y
los denominados simuladores solares. Estas lámparas proporcionan luz en un rango de
longitudes de onda por debajo de los 400 nm, esencial para la excitación del TiO2. Algunas
proporcionan luz monocromática y otras un intervalo de longitudes de onda; en ocasiones se
usan filtros a fin de obtener luz monocromática. Las intensidades empleadas van de los 2 a los
135 mW cm-2 y las potencias de unas pocas decenas a cientos de vatios (Figura 18) [30]. Para
eliminar la radiación infrarroja y evitar el sobrecalentamiento, se han utilizados filtros
especiales o de agua. El empleo de lámparas permite la caracterización precisa del tipo e
intensidad de luz que se obtiene, sea por actinometría o mediante radiómetros.
Espectro solar
estándar ASTM
Irradiancia (W m-2 nm-1)
Longitud de onda (nm)

Figura 18. Distribución espectral de dos lámparas fluorescentes UV comerciales (QUV, Philips) de 40 vatios
de potencia y espectro solar estándar ASTM.
Existen varios sistemas comerciales basados en los distintos tipos de lámparas

indicados anteriormente. Uno de estos sistemas se muestra en la Figura 19; el agua a tratar
circula a través del espacio existente entre dos tubos concéntricos de vidrio, y el foco de luz
está situado dentro del tubo interior. La luz UV es suministrada por lámparas tipo
fluorescente de 40 vatios como las caracterizadas en la Figura 18. Otros dispositivos
existentes están basados en lámparas de mayor potencia, como es el caso de los sistemas
denominados “Solarbox”.
Figura 19. Sistema fotocatalítico comercial con 72 lámparas fluorescentes UV para tratamiento de aguas.
Una característica usual de los sistemas existentes basados en lámparas es el uso de

catalizador soportado, fijado en algún tipo de soporte inerte dentro del reactor. De esta forma
se elimina la necesidad de recuperar el catalizador, a costa de una importante reducción en el
rendimiento del sistema. La configuración del soporte es crítica, pues debe garantizar
simultáneamente una buena iluminación del catalizador, y una buena dinámica del fluido en
las zonas iluminadas. Un sistema de catalizador soportado razonablemente eficiente debe
tener una actividad fotocatalítica adecuada (comparable a sistemas en los que el catalizador se
encuentra suspendido), una baja pérdida de carga, larga duración y coste razonable. Hasta el
momento, sin embargo, no ha sido posible alcanzar simultáneamente todas estas
características. Uno de los principales inconvenientes, además de la menor actividad
fotocatalítica, es la necesidad de reemplazar el catalizador (y el soporte en el que se encuentre
fijado) una vez éste pierde su actividad, lo que supone un importante aumento en el coste
global del sistema. Los soportes ensayados hasta ahora incluyen fibra de vidrio, fibras
metálicas, mallas de acero, aluminio y distintos tipos de plástico y cerámicas como alúmina,
carburo de silicio, etc. en las más variadas formas. Algunos ejemplos de técnicas viables
utilizadas para soportar el catalizador son impregnaciones mediante disolventes, deposiciones
mediante sustancias precursoras, técnicas sol-gel, etc (ver Capítulo 7).
Por el contrario, las condiciones operativas de los reactores con el catalizador en
suspensión, garantizan una mayor eficiencia, menor pérdida de carga y una excelente
transferencia de masa fluido a catalizador. Además el catalizador puede eliminarse y
recuperarse fácilmente del medio reactivo mediante la desestabilización de la suspensión
coloidal y la subsecuente sedimentación del TiO2.
6. TECNOLOGÍAS BASADAS EN EL USO DE RADIACIÓN SOLAR
El desarrollo de la tecnología de fotocatálisis solar se inició a finales de los años 80,

partiendo de los diseños y sistemas ya existentes para procesos térmicos de baja y media
temperatura (fundamentalmente colectores cilindro-parabólicos y sistemas sin concentración).
Básicamente las modificaciones iniciales de estos equipos existentes consistieron en la
modificación del reflector solar y en el receptor dado que éste debe de ser transparente a la luz
para poder introducir los fotones dentro del fluido que se quiere tratar [31]. Otra de las
diferencias importantes es la ausencia de aislamiento térmico dado que la temperatura no
juega un papel significativo en el proceso. Debe notarse que la fotocatálisis es un proceso
fotónico, a diferencia de los procesos térmicos preexistentes de aprovechamiento de la
energía solar.
Con estas premisas, a fines de los años 80 el National Renewable Energy Laboratory
(NREL, USA), comenzó sus experiencias de Fotocatálisis Solar en los Laboratorios Sandia
(Albuquerque), donde fue desarrollado el primer sistema solar para llevar a cabo experimentos
de tratamiento de agua. Posteriormente fue instalado otro sistema en los Laboratorios Livermore
(California) [32]. En 1990, el CIEMAT (España) inició también un programa de investigación
en la Plataforma Solar de Almería (PSA) como consecuencia del cual se instaló un sistema
experimental para la realización de ensayos y el desarrollo tecnológico del proceso para permitir
su aplicación a problemáticas industriales (Figura 20).
Campo de Colectores Cilindro-Parabólicos con Colectores Compuestos Parabólicos

superficie selectiva de reflexión ultravioleta (CPC’s) campo para detoxificación de agua
Tuberías de polietileno
Sistema de refrigeración
Tanques de polietileno
Mezcladores
Bomba Bomba
Figura 20. Instalación experimental de fotocatálisis solar con dos sistemas independientes basados en colectores
cilindro-parabólicos de dos ejes y en colectores estáticos tipo CPC (Plataforma Solar de Almería).
Estos primeros sistemas experimentales estaban basados, fundamentalmente, en

colectores cilindro-parabólicos, que era la tecnología más desarrollada y en la que
históricamente se ha puesto un mayor énfasis (plantas SEGS para la producción de energía
eléctrica en California). Estos colectores pueden tener mecanismos de seguimiento solar en
uno o dos ejes y se basan en una parábola que refleja y concentra la luz solar sobre su foco.
En dicho foco está situado el receptor solar y reactor tubular transparente de vidrio. Los
sistemas de seguimiento son necesarios para poder concentrar luz solar y por eso están
normalmente asociados a sistemas de concentración. Sólo pueden utilizar radiación solar
directa, ya que es la única con un vector conocido, y son necesarios en aplicaciones térmicas
cuando las temperaturas necesarias son superiores a 150ºC. Los sistemas de concentración
tienen la ventaja de requerir un área de tubo reactor mucho más pequeña, lo que significa un
circuito mucho menor para confinar, manejar y controlar el fluido del proceso. También, en el
caso de utilizar catalizador soportado, los sistemas de concentración ofrecen la ventaja de
permitir sistemas que, en principio, podrían ser más sencillos desde un punto de vista de
ingeniería y, por lo tanto, más económicos.
Sin embargo, los sistemas fotocatalíticos con seguimiento solar tienen dos desventajas
importantes frente a los que no tienen seguimiento (sistemas estáticos). La primera es su
mayor complejidad, coste y necesidades de mantenimiento debido al propio sistema de
seguimiento y la movilidad global del colector que obliga a estructuras más complejas y
reforzadas. Si bien los sistemas con seguimiento poseen una mayor capacidad de intercepción
de la luz solar, esta diferencia no resulta ser demasiado grande: por ejemplo, para una
localización como la PSA un colector cilindro-parabólico con seguimiento en un eje y
orientación este-oeste es capaz de interceptar anualmente el 76% de la radiación solar,
mientras que una placa plana orientada al sur con una inclinación igual a la latitud local
intercepta el 70% de la radiación total anual. A estas consideraciones se le ha de añadir que
los sistemas estáticos no poseen pérdidas de rendimiento por factores asociados con la
concentración y el seguimiento solar, tienen un mayor potencial para reducir costes de
fabricación y la superficie necesaria para su instalación es más reducida, ya que proyectan
menos sombras que los otros.
La segunda desventaja de los sistemas con seguimiento solar, tan importante o más que
la primera para aplicaciones fotocatalíticas, es la imposibilidad de concentrar la radiación
difusa. Esta limitación no es importante para aplicaciones solares térmicas, ya que la energía
de la radiación difusa es una pequeña fracción de la energía de la radiación solar total. Para
aplicaciones fotoquímicas, en cambio, la limitación es severa, ya que la componente difusa
llega a representar el 50% de la radiación UV total que llega a la superficie terrestre. En
efecto, los fotones de luz UV solar tienen una alta probabilidad de cambiar su trayectoria,
transformándose de radiación directa en difusa, cuando interaccionan con las partículas de la
atmósfera. Esta alta dispersión de la luz UV es producida por el mismo mecanismo que
dispersa la luz azul mucho más que la luz roja, que es la causa por la que vemos el cielo azul.
Debido a la dispersión, la mitad de la radiación solar UV llega a la superficie terrestre como
luz difusa, incluso en días claros. La radiación solar UV (longitudes de onda desde 285 a 385
nm) da cuenta solamente del 2-3% de la energía total del espectro de la luz solar directa, pero
alcanza el 4-6% cuando se considera el espectro de la luz solar global (radiación directa más
difusa). También, las nubes delgadas, el polvo y la calima reducen el componente de luz
directa mucho más que la componente difusa. Como los colectores solares estáticos (sin
seguimiento solar) pueden utilizar ambas radiaciones directa y difusa cuando no concentran la
luz solar (grado de concentración = 1), su rendimiento puede ser apreciablemente más alto
para la aplicación fotocatalítica.
Por estas razones se ha realizado un gran esfuerzo en el diseño de sistemas solares
estáticos y sin concentración para aplicaciones fotoquímicas en general y en especial para
procesos fotocatalíticos. Sin embargo, el diseño de reactores robustos no es sencillo debido a
los requerimientos de resistencia a la intemperie, baja pérdida de carga, elevada transmitancia
en el UV, operación a elevadas presiones, etc. [33]. Los colectores Cilindro-Parabólico
Compuestos (CPC) han resultado ser una de las mejores opciones tecnológicas para
aplicaciones solares de fotocatálisis. Estos colectores solares estáticos, ampliamente utilizados
para tubos de vacío, están constituidos por una superficie reflectante que sigue una forma
involuta alrededor de un reactor cilíndrico y han demostrado aportar una de las mejores
ópticas para sistemas de baja concentración (Figura 21).
Figura 21. Reflexión solar en un colector cilindro-parabólico compuesto (CPC).

Aunque estos colectores CPC no poseen seguimiento solar alguno, pueden alcanzar un
factor de concentración de hasta unos 10 soles gracias a la forma geométrica de su superficie
reflectiva. En caso de aplicaciones térmicas, con una orientación adecuada, pueden conseguirse
unas 7 horas de aprovechamiento solar efectivo diario, siendo necesario corregir su orientación
cada 3 ó 4 días. Para aplicaciones de fotocatálisis pueden ser diseñados con factor de
concentración 1, con lo que, gracias al diseño particular del reflector, prácticamente la
totalidad de la radiación UV que llega al área de apertura del colector CPC (tanto la directa
como la difusa, independientemente ésta última de la dirección con que llega) es reflejada
hacia el reactor, iluminando la parte interior del reactor tubular. Además, la forma tubular del
reactor permite una fácil impulsión y distribución del agua a tratar, simplificando la parte
hidráulica de la instalación. Los reflectores CPC están generalmente hechos de aluminio
pulido y la estructura puede ser un simple marco soporte del fotorreactor con tubos
conectados.
Figura 22. Colector cilindro-parabólico compuesto (CPC) sin concentración solar (C = 1) para aplicaciones de
Fotocatálisis Solar (Plataforma Solar de Almería).
La Figura 23 muestra un esquema típico de un sistema de detoxificación solar en el estado

actual de la tecnología. En primer lugar, cuenta con un filtro que se encarga de eliminar cualquier
tipo de partícula que pudiera acumularse sobre la superficie del catalizador o en las paredes del
reactor, restando eficiencia al sistema. El contactor gas-líquido asegura la presencia del
suficiente oxígeno disuelto en el agua para permitir la completa oxidación de todos los
contaminantes orgánicos. El gas puede ser oxígeno puro, aire u otro oxidante y ha de ser
añadido o introducido en el sistema en forma continua porque el nivel de saturación de
oxígeno disuelto en el agua normalmente no es suficiente para llevar a cabo el proceso de
oxidación y, una vez consumido, éste se detiene. El modo de operación puede ser en continuo
con una única pasada a través del sistema (operación en flujo de pistón), o bien con algún
porcentaje de realimentación o recirculación, dependiendo de los contaminantes presentes y
los requerimientos de concentración a la salida del sistema. En caso de ser necesario, se puede
añadir al agua una pequeña cantidad de óxido cálcico (CaO) antes del proceso de descarga,
para neutralizar los ácidos simples que se hayan podido producir en el reactor, así como algún
otro aditivo en función del uso posterior que se le vaya a dar al agua. Finalmente, en el
concentrador solar o reactor tiene lugar el proceso fotocatalítico; en él se proporcionan los
fotones con energía suficiente para que la reacción tenga lugar.
Figura 23. Esquema típico de un sistema de fotocatálisis para el tratamiento de contaminantes en agua.
Estas tecnologías, tremendamente atractivas desde un punto de vista medioambiental,

están suscitando un importante interés industrial para su utilización en las distintas
aplicaciones que se indicaban en el apartado 5. Un ejemplo relevante lo constituye la
instalación en Arganda del Rey (Madrid, España), en 1999, de la primera Planta Industrial de
Fotocatálisis Solar que se ha instalado en el mundo (Figura 24). La energía solar se capta
mediante colectores tipo Cilindro Parabólico Compuesto (CPC) diseñados y optimizados para
este proceso.
Figura 24. Planta experimental industrial de Fotocatálisis Solar (Arganda del Rey, Madrid), con un campo
solar de 100 m2 de colectores CPC.
En esta planta, se llena completamente mediante gravedad un pequeño depósito para

recirculación y el conjunto del circuito hidráulico y los colectores solares con el agua a tratar
proveniente de un depósito de almacenamiento (que en este caso concreto contiene cianuros).
Cuando el sistema está lleno, se recircula el agua continuamente a través del reactor solar, que
supone el 75% del volumen total del circuito de tratamiento, hasta que se alcanza la
destrucción deseada. El catalizador (TiO2) y los aditivos químicos necesarios se preparan por
separado en pequeños depósitos y se introducen de forma progresiva en el circuito de
tratamiento mediante una pequeña bomba, para garantizar una homogenización completa del
catalizador. Una vez que se obtiene la destrucción deseada, el agua se transfiere al tanque de
separación del catalizador, y el circuito de tratamiento se llena otra vez con otra carga de agua
contaminada, comenzando nuevamente el proceso de tratamiento.
Esta planta ha sido diseñada con sistemas de control automáticos y requerimientos
mínimos de operación y mantenimiento. Como ejemplo, la evolución del proceso de
tratamiento y degradación de contaminantes es seguido indirectamente a través de la medida
de la luz solar UV disponible. Para ello, la instalación incorpora un radiómetro solar de
radiación UV dentro de los mecanismos electrónicos de control, con la función de la
integración de UV solar desde el principio del proceso de tratamiento. Este medidor está
conectado a un autómata programable y, una vez que se ha alcanzado el nivel de energía
necesario para completar el tratamiento (que previamente se habrá determinado mediante
ensayos preliminares para el diseño concreto de cada planta, de acuerdo con las características
del agua residual específica a tratar), el autómata detiene la bomba principal del sistema,
transfiere el agua al tanque de separación de catalizador y avisa al operador que el tratamiento
ha sido completado. El autómata también recibe otras señales de datos (velocidad de caudal,
nivel de los tanques, temperatura, etc) para controlar las distintas secuencias de los procesos
normales de operación mediante su actuación sobre las bombas y válvulas del sistema, por lo
que se reduce al máximo la intervención humana. Las órdenes se introducen a través de un
teclado y una impresora indica las alarmas y principales eventos del sistema. Esta tecnología
ha sido desarrollada por un consorcio industrial europeo coordinado por el CIEMAT
(España), dentro de un proyecto de investigación financiado por la Comisión Europea.
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SEGUNDA PARTE:
FUNDAMENTOS
4
SEMICONDUCTORES CON ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA

Roberto J. Candal, Sara A. Bilmes y Miguel A. Blesa
1. INTRODUCCIÓN
El proceso de fotocatálisis se basa en la transferencia de carga a través de la interfaz

formada entre un semiconductor iluminado y una solución acuosa. En esta interfaz hay una
densidad local de carga diferente a la del seno de ambas fases, produciéndose un campo
eléctrico que actúa como fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga. La interfaz
semiconductor – solución acuosa tiene como rasgo distintivo que la redistribución de carga se
extiende significativamente tanto del lado de la solución como del lado del semiconductor. En
este capítulo se propone una descripción de esta interfaz a partir de la estructura electrónica
del semiconductor y de la distribución de iones en la solución.
2. ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE SEMICONDUCTORES
Los semiconductores constituyen una amplia clase de materiales cuya conductividad

eléctrica aumenta con la temperatura y es significativamente menor que la de los metales; las
propiedades generales de estos materiales, y sus numerosas aplicaciones, son descriptas en
varios libros de texto [1-5]. En este capítulo nos ocuparemos sólo de los aspectos relevantes
para la fotocatálisis, tales como la generación de pares electrón-hueco por absorción de
fotones y la distribución de estados electrónicos en la superficie.
2.1. Estructura de bandas
Los semiconductores de interés en fotocatálisis son sólidos (generalmente óxidos o

calcogenuros) donde los átomos constituyen una red tridimensional infinita. El solapamiento
de los orbitales atómicos va mas allá de los primeros vecinos, extendiéndose por toda la red;
resulta entonces una configuración de estados deslocalizados muy próximos entre sí, que
forman bandas de estados electrónicos permitidos. La construcción de la configuración
electrónica se esquematiza en la Figura 1. Entre las bandas, hay intervalos de energía en los
cuales no hay estados electrónicos “permitidos”; cada uno de estos intervalos es una “banda
de energía prohibida” o gap. A los fines de la fotocatálisis y de la mayoría de las propiedades
químicas y físicas de los sólidos, las bandas que limitan el gap de interés son la banda de
valencia (BV), de menor energía, y la banda de conducción (BC), de mayor energía. Ambas
bandas surgen del solapamiento de los niveles atómicos de los electrones de valencia y, según
su grado de ocupación, contienen los niveles ocupados más altos y los niveles desocupados
más bajos (en inglés, highest occupied molecular orbital, HOMO, y lowest unoccupied
molecular orbital, LUMO).
Hay tantos niveles electrónicos como átomos en la red. Para una red infinita, la
diferencia entre dos estados electrónicos es prácticamente nula y la configuración electrónica
se expresa como bandas a partir de la función de densidad de estados. La función DEE
representa un conteo de los niveles electrónicos comprendidos en un intervalo infinitesimal de
energía.
80 Candal, Bilmes y Blesa
Figura 1. Niveles electrónicos resultante del enlace entre átomos idénticos. (a) orbitales moleculares resultantes
del solapamineto de dos átomos, cada uno con un único orbital atómico; (b) cadenas de 4, 6 y N átomos. (c) es
la densidad de estados de energía (DEE) para una cadena infinita de átomos.
En el estado fundamental, y a 0 K, los electrones ocupan estos estados electrónicos (dos

electrones con spin opuesto por cada estado) hasta un determinado valor de energía, EF,
quedando los estados con energía mayor que EF desocupados, como se esquematiza en la
Figura 2. La energía de Fermi, EF, coincide a 0 K con el potencial químico de los electrones.
A temperaturas mayores, la excitación térmica promueve electrones a niveles por encima de
EF, y la fracción de estados ocupados se extiende hasta EF + kBT (kB es la constante de
Boltzmann y T la temperatura). Consecuentemente, se desocupa una fracción equivalente de
estados en el intervalo EF - kBT.
(a) (b) (c) (d)
metal semiconductor
E E E E
EF Band e-
B B
EC EC z z zz
d
EF Eg EF EF
EV
Banda de
z z zz
h+
valencia B B
DEE DEE
Figura 2. Estructura de bandas y distribución de electrones a 0K para un metal (a) y para un semiconductor
intrínseco (b). Esquema simplificado de la estructura de bandas y la distribución de electrones para un
semiconductor intrínseco a 0 K (c) y a T » 0 K. El grisado indica los estados ocupados por electrones; EF es la
energía de Fermi.
Semiconductores con actividad fotocatalítica 81
La posición de la energía de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de

conducción distingue a los metales de los semiconductores y aislantes. Para los primeros, EF
cae dentro de la banda de conducción mientras que para semiconductores y aislantes, cae en la
banda de energía prohibida. La diferencia entre un semiconductor y un aislante está dada por
el ancho de la banda de energía prohibida, Eg. Para los semiconductores Eg es suficientemente
pequeño como para que sea posible excitar (térmicamente, con luz o con descargas eléctricas)
electrones de la banda de valencia a la de conducción.
La conductividad de un material está directamente relacionada con la existencia de
portadores de carga. En los metales, los portadores son los electrones en la banda de
conducción parcialmente llena (Figura 2a), en los semiconductores los portadores son los
electrones en la banda de conducción y los huecos en la banda de valencia (Figura 2d).
Electrones (ebc-) y huecos (hbv+) tienen cargas opuestas y por lo tanto, son acelerados en
direcciones opuestas en presencia de un campo eléctrico. Por convención, la energía de las
cargas negativas (electrones) aumenta hacia arriba; consecuentemente, la energía de los
huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo1.
2.2. Densidad de electrones y de huecos
A 0 K la densidad de portadores en BV y en BC es nula y el material es un aislante

(Figura 2c). Al aumentar la temperatura algunos electrones son excitados de la banda de
valencia a la banda de conducción produciéndose simultáneamente un aumento de la
concentración de electrones en BC y de huecos en BV (Figura 2d). La densidad de electrones,
n, y de huecos, p, en las bandas de conducción y de valencia, respectivamente, están dadas por
las ecuaciones (1), en las que NC y NV son las densidades de estados en las bandas de
conducción y de valencia, respectivamente.
E − EF 
n = N C exp − C 
 k BT 
(1)
 E − EF 
p = N V exp V 
 k BT 
De la ecuación (1) resulta la (2), donde ni es una constante característica de cada

material que depende de Eg. Para un semiconductor intrínseco, sin impurezas ni defectos, ni =
n = p.
 E − EC   − Eg 
n × p = N C N V exp V  = N C N V exp  = n i2 = cte (2)
 k B T  k T
 B 
2.3. Estados localizados por impurezas y vacancias
La sustitución de algunos átomos del sólido con impurezas (del orden de 1 átomo cada
109 átomos del huésped) introduce niveles localizados cuya energía cae dentro del gap (Figura
3a).
1
Puede pensarse a los huecos como burbujas, cuyo estado de menor energía es sobre la superficie del líquido.
B P Cr Fe Ga As Ag Tl Bi
EC
0.045 0.054 0.069
0.74
0.41
Eg=1.12 eV
0.70 0.30
0.77
0.045 0.072
EV
B P Cr Fe Ga As Ag Tl Bi
Figura 3a. Energía de los estados localizados introducidos por algunos dopantes en silicio (Eg =1.12 eV). La
línea punteada indica la energía de Fermi en el material sin dopar. Los elementos insertos en círculos son
aceptores y los recuadrados son dadores. Los números son los valores de energía (en eV) medidos desde EC
para los dadores y desde EV para los aceptores. Notar que Ag actúa como dador (Ed = 0.77 eV) y como aceptor
(Ea = 0.74 eV).
Semiconductor Semiconductor Semiconductor

intrínseco tipo n tipo p
E
BC BC BC
Ed
EF
EF
EF
Ea
BV BV BV
Figura 3b. Posición del nivel de Fermi y densidad de estados ocupados para semiconductores intrínseco, tipo n
y tipo p.
Los electrones en exceso de átomos donores se ubican en estados localizados con

energía, Ed, próxima al fondo de la banda de conducción. Dichos átomos pueden oxidarse,
transfiriendo electrones a la banda de conducción. La presencia de estas impurezas donoras
aumenta la densidad de electrones en BC (n » ni » p). En estos semiconductores; de tipo n, los
portadores de carga son mayoritariamente electrones (Figura 3b). Análogamente, las
impurezas aceptoras, deficitarias en electrones con respecto al material de base, generan
niveles localizados vacíos de energía, Ea, próxima a EV. Estos átomos pueden reducirse
tomando electrones de la banda de valencia y aumentando la densidad de huecos (disminuye
la concentración de electrones) en BV (p » pi = ni » n). En estos semiconductores, de tipo p,
los portadores de carga son mayoritariamente huecos.
La posición relativa del nivel de Fermi (potencial químico de los portadores de carga)
depende de la concentración de electrones y huecos, es decir, del dopaje del semiconductor
(Figura 3b):
n
E F = E F,i + k B T ln  (3)
 ni 
La densidad típica de portadores para los semiconductores varía de 1015 a 1019 cm–3,
valores que corresponde a niveles de Fermi, EF, ubicados a 0,04 - 0,25 eV por encima
(semiconductores p) o por debajo (semiconductores n) de la banda de energía mas próxima
[6]. En un semiconductor tipo n con todas las impurezas donoras ionizadas, la concentración
de electrones en la banda de conducción es aproximadamente igual a la concentración de
impurezas, Nd. Dado que el producto n×p es constante (2), la concentración de huecos
disminuye con respecto a un semiconductor intrínseco (n ≈ Nd » ni = pi » p) .
Los defectos en el material, tales como vacancias, también introducen estados
localizados ionizables. Éste es el caso de varios óxidos y calcogenuros, (ZnO, Fe2O3 y TiO2,
CdS) que son termodinámicamente estables como compuestos no estequiométricos, con
deficiencia del anión. Esta deficiencia implica la presencia de vacancias aniónicas alrededor
de las cuales el déficit de carga negativa es compensada con una disminución de la carga
positiva de los cationes a su alrededor. En el caso del TiO2, que formalmente debiera
escribirse TiO2-x, las vacancias de oxígeno son formalmente compensadas por la adopción del
estado de oxidación +3 por un número equivalente de átomos de titanio. En la realidad, estos
iones Ti3+ actúan como donores de electrones, y el material es un semiconductor tipo n.
Cuadro I. Estructura de bandas del dióxido de titanio (rutilo).

En la estructura de rutilo, cada átomo de Ti está rodeado por ocho átomos de oxígeno que forman un
entorno octaédrico alrededor del metal (ver Figura 5). A su vez, cada átomo de oxígeno está unido a tres átomos
de titanio. El conjunto forma cadenas infinitas de octaedros TiO6 unidos por las aristas. Con el mismo
razonamiento empleado para construir la DEE en la Figura 1, se obtiene la estructura de bandas del TiO2 rutilo.
Ti t2g
Ti eg
O2px
O2py
Para una celda unidad, cuya composición es Ti2O4, se construyen los orbitales moleculares teniendo en
cuenta que en una unidad octaédrica aislada, los 5 niveles d del metal se desdoblan en tres niveles t2g y dos
niveles eg. Los orbitales t2g se orientan en la dirección de la bisectriz del ángulo O-Ti-O y por lo tanto no solapan
efectivamente con simetría σ los orbitales s ó p del oxígeno. El solapamiento π, si bien es posible por simetría, es
poco importante porque la extensión espacial de los orbitales t2g es pequeña [7].
El solapamiento de los orbitales p del oxígeno con los orbitales eg del Ti estabiliza al O 2p, que adquiere
un pequeño grado de Ti eg y desestabiliza al Ti eg, que adquiere un pequeño grado de O 2p. Los orbitales 2s del
O y los 4s del Ti tienen poca contribución al enlace.
Ti2O4 calculado
Ti 4s Ti 4s
~O 2p +Ti eg
eg E
} ~ Ti
Ti 3d
t2g
~Ti t2g
O2p }~ Ti
~O 2p+Ti eg
}~ O
~O 2s O2s }~ O 2s
DD
Construcción de la estructura de bandas a partir del solapamiento de orbitales en una celda unidad de rutilo
(izquierda) y comparación con cálculos de la DDE (derecha).
La banda ~ O 1s tiene capacidad para 8N electrones (N es el número de celdas unidad en el sólido); la

banda ~ O 2p tiene capacidad para 24N electrones (16N que provienen del O y 8N que provienen del Ti). Ambas
bandas están completamente llenas, quedando vacías las bandas a partir de ~Ti t2g. De acuerdo con este esquema,
la banda de valencia está asociada al nivel 2p de iones O2- y la banda de conducción a los niveles t2g iones Ti4+.
En realidad, el enlace no puede considerarse iónico ya que las bandas que resultan de cálculos (esquema de la
derecha) o de espectroscopías de fotoelectrones son apreciablemente anchas. De hecho, se ha calculado que la
carga sobre Ti es ~+1.4 y sobre O ~-0.70 [8]. Debe tenerse en cuenta además que los desdoblamientos de los
niveles responden a la simetría real de sólidos, que es inferior a la cúbica (octaedro), tanto para el rutilo como
para la anatasa (ver Figura 5).
El TiO2 suele presentar vacancias de oxígeno que introducen estados localizados de Ti3+ (impurezas
donoras) próximos a la banda de conducción.
2.4. Absorción de luz
La absorción de fotones de energía mayor que Eg (fotoexcitación), promueve electrones

de la banda de valencia a la banda de conducción y por cada electrón promovido se produce
un hueco en la banda de valencia (Figura 2d). Los pares ebc--hbv+ fotogenerados son
portadores libres con cargas opuestas que, en ausencia de un campo eléctrico, recombinan
rápidamente (en tiempos del orden de los 30 ns) liberando el exceso de energía
principalmente como calor (recombinación no radiativa) y en algunos casos, con emisión de
fotones (recombinación radiativa).
La recombinación puede ser parcialmente suprimida mediante un campo eléctrico que
separa espacialmente los electrones y los huecos, o en presencia de trampas o de aceptores de
electrones o de huecos en la superficie del material. Los portadores de carga atrapados en
estados superficiales (ver Sección 2.5) pueden sobrevivir tiempos suficientemente largos
como para reaccionar con el agua u otras sustancias cercanas a la superficie del
semiconductor. Sobre esta base se sustentan procesos de uso práctico como la fotoquímica y
la fotocatálisis heterogéneas.
El espectro de absorción del semiconductor define sus posibles usos. La absorción de
fotones de energía menor que Eg es prácticamente nula, y la absorbancia aumenta
drásticamente para longitudes de onda del orden de λ = Eg/hc, donde h es la constante de
Planck y c es la velocidad de la luz. En el entorno de Eg, la variación del coeficiente de
absorptividad molar α1 con la energía de fotón depende del material [9-10]. En los materiales
más eficientes para fotocatálisis, α varía abruptamente cuando cambia la longitud de onda, y
por ende su energía. Si la energía del fotón es sólo 0,01 eV mayor que Eg, α aumenta mucho,
porque α ∝ (hν-Eg)½ (transiciones directas). Otros materiales presentan una absorbancia
menor en el entorno de Eg, y una dependencia más suave con la longitud de onda, α ∝ (hν-
Eg)2; en estos casos, la transición de la banda de valencia a la banda de conducción es asistida
por un fonón (vibración de la red).
La Figura 4 muestra algunos espectros de absorción de semiconductores. Los
semiconductores útiles para fotocatálisis son aquellos que tienen una banda prohibida de
energía comparable a la de los fotones de luz visible, o, en su defecto, de luz ultravioleta (Eg <
3,5 eV). Si se busca excitar al semiconductor con luz solar, la cola de la banda de absorción
deberá solaparse con el espectro de la radiación solar en la superficie terrestre (ver Capítulo
2).
E / eV
4,0 3,5 3,0
TiO2
0.4
Coeficiente de extinción, k
Rutilo
0.3 Anatasa
Amorfo
0.2
0.1
0
300 320 340 360 380 400 420 440
λ / nm
E / eV E / eV
3,5 3,0 2,5 3,0 2,5 2,0 1,5
1,5 2,0
Z 
Absorbancia
1,5 cristal
1,0
1,0
0,5
0,5
0,0 0,0
350 400 450 400 500 600 700 800
λ/nm
λ/ λ / nm
Figura 4. Espectros de absorción de algunos semiconductores empleables en fotocatálisis: films de TiO2 con
distinta estructura cristalina [11]; film y monocristal de CdS (notar que para E < Eg la absorbancia de films es
mayor que la del monocristal) y film de ZnO.
1
En este capítulo usamos el símbolo α para la absorptividad molar, para evitar confusiones con el potencial
redox ε.
2.5. Estados superficiales
Hasta aquí hemos analizado la estructura de un cristal infinito, pero un cristal real tiene
una superficie con aproximadamente 1015 átomos/cm2. Los orbitales de estos átomos y los
enlaces entre ellos y con los primeros vecinos debajo de la superficie son diferentes a los del
seno del material. La sola existencia de la superficie introduce estados localizados o estados
superficiales intrínsecos. Algunos de estos estados localizados tienen energías dentro de la
banda prohibida, lo cual refleja el debilitamiento de las uniones con respecto al seno del
sólido. Además, la superficie puede presentar defectos, impurezas o especies adsorbidas que
también introducen estados localizados o estados superficiales extrínsecos.
Sólo los estados superficiales con energías dentro del gap influyen sobre las
propiedades eléctricas y catalíticas del material: pueden ser centros de recombinación,
reduciendo el camino libre medio de electrones y huecos; pueden actuar como trampas de
portadores, modificando la distribución de potencial en la superficie.
3. INTERFAZ SEMICONDUCTOR-GAS
La Figura 5 muestra las estructuras cristalinas de la anatasa y del rutilo, compuestas con
el programa [12], que contienen átomos de titanio hexacoordinados y átomos de oxígeno
tricoordinados. El clivaje de un cristal expone superficies en las que los números de
coordinación están disminuidos.
(a) Anatasa
(b) Rutilo
Figura 5. Estructura cristalina de la anatasa (a) y del rutilo (b).

El caso más sencillo, correspondiente a una superficie (001) se esquematiza en la Figura

6: la superficie contiene átomos de titanio pentacoordinados y átomos de oxígeno con número
de coordinación dos [13]. La reactividad química de esos átomos es mayor que la de los
átomos del interior del cristal, y dicha reactividad aumenta aun más en aristas, vértices y otros
tipos de defectos, en los que los números de coordinación son menores aun.
O O O O
O Ti O Ti O Ti O Ti
O O O O
O Ti O Ti O Ti O Ti
O O O O
O Ti O Ti O Ti O Ti
O O O O
O Ti O Ti O Ti O Ti
O Ti O Ti O Ti O Ti
H2O
HOH HOH HOH HOH

O Ti O Ti O Ti O Ti OH2
H H H H
O O O O
H H H
HO Ti O Ti O Ti O Ti OH2
C B A B A B C
Figura 6. Superficie (001) del dióxido de titanio, y esquema simplificado de su hidroxilación a través de la
quimisorción disociativa de agua.
En contacto con vapor de agua (o con agua líquida), tiene lugar la hidroxilación de la
superficie, a través de la quimisorción disociativa [14], tal como se muestra en la Figura 6. La
quimisorción disociativa del agua sobre la superficie plana genera dos tipos de grupos –OH:
aquellos en los que el átomo de oxígeno está unido a un solo átomo de titanio (sitios A), y
aquellos en los que el átomo de oxígeno está unido a dos átomos de titanio (sitios B). En
aristas se generan un tercer grupo de sitios, en menor cantidad pero más reactivos, los sitios C,
caracterizados por átomos de titanio unidos a dos grupos –OH (sitios C). La Figura 6 muestra
los tres tipos de sitios [12].
En contacto con gases contaminados, tiene lugar la quimisorción del contaminante y del
oxígeno, de manera que, al iluminar y generar pares electrón-hueco, existen aceptores de
ambos portadores disponibles. La captura de los portadores genera radicales libres adsorbidos,
y a partir de allí puede desencadenarse una reacción de oxidación (ver Capítulos 2 y 5). En
estas reacciones es particularmente importante la captura de huecos por los grupos
superficiales –OH, que genera radicales •OH en la superficie.
4. INTERFAZ SEMICONDUCTOR-ELECTROLITO
Como se mencionó en la introducción, el contacto entre un semiconductor y un

electrolito induce un reordenamiento de cargas hasta que el sistema se equilibra
eléctricamente. Se genera así un gradiente de potencial tanto del lado de la solución como del
sólido. El modelo aceptado para representar la interfaz semiconductor/electrolito es el de tres
capas esquematizado en la Figura 7. Sobre el semiconductor se forma una capa (capa de
Helmholtz) ya sea por adsorción de iones o moléculas, por dipolos orientados o por la
formación de enlaces superficiales entre el sólido y las especies en solución. Las cargas
opuestas en el semiconductor (electrones, huecos, donadores ionizados o estados aceptores)
no están localizados solamente en el plano de la interfaz, (como ocurre en la interfaz metal-
solución) sino que se distribuyen a lo largo de una distancia finita hacia adentro del
semiconductor. Estos comportamientos distintos se deben a las concentraciones de portadores
mucho menores existentes en los semiconductores en comparación con los metales (1015 –
1019 frente a ~1023 cm-3). En el semiconductor la carga se distribuye en la denominada capa de
carga espacial.
capa de
Helmholtz región de
región de Gouy
carga espacial Chapman
~3 Å
~100 Å
~1000 Å
E C,s
EC
EF
E ,s
V
OHP
Ev
semiconductor líquido
Figura 7. Interfaz semiconductor electrolito. La interfaz se puede dividir en 3 zonas: la región de carga espacial
en el semiconductor, la región de Hemholtz entre el sólido y el plano externo de Hemholtz (OHP, la mínima
distancia de acercamiento de iones adsorbidos a la superficie), y la región de Gouy Chapman en la solución. La
región de carga espacial se extiende dentro del semiconductor y su extensión dependerá tanto de la cupla redox
en solución como del grado de dopaje y de otros parámetros del material. La región de Hemholtz depende
principalmente de la composición de la solución, mientras que la extensión de la región de Gouy Chapman (o
capa difusa) depende de la concentración del electrolito. Un valor típico del campo eléctrico en la capa de
Helmoltz es 3 109 V/m para un cubrimiento de iones (H+ u OH-) entre el 1% y 10 %, lo cual implica una
diferencia de potencial (VH) de 0.1 V a 1 V entre el OHP y la superficie del sólido.
4.1. Interfaz semiconductor-electrolito (del lado del sólido)
Cuando se conecta un semiconductor con una solución o con un metal, los niveles de
Fermi de ambas fases se igualan, por transferencia de carga en la dirección adecuada.
Cuadro II. Nivel de Fermi del sólido y de la solución.

El desarrollo de diferencias de potencial entre fases introduce un campo eléctrico interno. En estos casos,
la condición de equilibrio está dada por la igualdad de los potenciales electroquímicos.
En el sólido, el nivel de Fermi es una medida de la energía potencial eléctrica (potencial electroquímico)
de los electrones de mayor energía en el estado fundamental.
El concepto de nivel Fermi se extiende también a soluciones no metálicas líquidas [15]. Si la solución
contiene una única cupla redox (A/A-), el nivel de Fermi EF,(A/A-) se vincula con el potencial redox ε dado por la
ecuación (4) de Nernst, a través de la ecuación (5).
ε/V = εº + (RT/nF) ln ([A]/[A-]) (4)

EF(A/A-) / eV = -4,5 eV + q ε (5)
En la ecuación (5) q es la carga eléctrica, medida en unidades de carga electrónicas (para un electrón, q =
-1) y se toma como potencial de referencia el de la cupla (H+/½H2) en el electrodo normal de hidrógeno
(EF(H+/½H2) = -4,5 eV, εo = 0 V) [16-17].
A partir de la ecuación (5) también se puede calcular el potencial de reducción de los huecos en la banda
de valencia para determinar si actúan como oxidantes frente a una especie en solución. La Figura 8 muestra
esquemáticamente el potencial redox correspondiente a la banda de valencia y a la banda de conducción para
distintos semiconductores (considerando el tipo de dopado cuando corresponde), en contacto con una solución
que contiene la cupla (H+/½H 2) en condiciones normales (ENH). También se muestran los potenciales redox
de algunas cuplas usuales en solución acuosa.
E/eV
ε/VENH
-3,0 -1,5
-1,0 O2/O2-
-3,5
EC S/S2+2-
-4,0 -0,5 Co /Co
-4,5 2,25 eV 0,0 H2/H+
1,4 O2/OH-
-5,0 0,5
-5,5 Eg=2,5 eV 1,0 H2O2/OH--
-6,0 3,2 3,2 1,5

O2/ H2O
-6,5 3,2 2,0 S2O82-/SO4-2-

EV 3,8 2,5
-7,0
-7,5 3,0
-8,0 3,5
-8,5 4,0
-9,0 4,5
CdS Zn WO3 SnO2 TiO2 GaP GaAs
Figura 8. Posición relativa de los bordes de las bandas de conducción y de valencia y de algunas cuplas redox.
El potencial de reducción de los huecos generados en la banda de valencia de los semiconductores de

banda prohibida ancha (ZnO, SnO2, TiO2, WO3) es termodinámicamente adecuado como para oxidar cualquier
molécula orgánica. Al mismo tiempo, el potencial redox del electrón promovido a la banda de conducción es
también termodinámicamente adecuado para reducir oxígeno u otros oxidantes moderados (por ejemplo, S2O82-,
Ag(I), Cu(II)). Esta propiedad es la base fundamental del fenómeno de la fotocatálisis. Normalmente, la
oxidación directa de los compuestos orgánicos por los oxidantes disueltos en el agua es muy lenta, a pesar de ser
termodinámicamente factible. En la superficie del semiconductor, esta reacción se desdobla en dos
semirreacciones, la oxidación del compuesto orgánico por el hueco, y la reducción del oxidante por el electrón.
Cuando el semiconductor se pone en contacto con una solución acuosa, la transferencia

de carga a través de la interfaz (para igualar EF con el nivel de Fermi de la solución, EFredox)
genera cargas netas en el semiconductor y en la solución (adviértase que las cargas libres en el
sólido son electrones o huecos, y en solución son iones). En solución, existen fenómenos
adicionales de separación de cargas (ver 4.2.) que en cierto modo, fijan el potencial en la
superficie del sólido. Si la transferencia de carga hacia la solución produce un déficit de
electrones en las cercanías de la superficie, el nivel de Fermi del sólido baja hasta igualarse
con el de la solución (3) [18]. En cambio, el nivel de Fermi de la solución permanece
prácticamente constante, porque la densidad de estados ocupados es suficientemente grande
(en este sentido, el comportamiento de la interfaz semiconductor-electrolito es análoga al de
la juntura semiconductor-metal). El potencial en la superficie del sólido permanece constante
(“clavado en la superficie”), ya que depende sólo de la composición de la solución. En
consecuencia, al bajar el nivel de Fermi del sólido, las bandas de valencia y de conducción se
curvan.
La curvatura (o doblado) es hacia arriba en caso de transferencia de los portadores
mayoritarios (en este caso, electrones) hacia la solución, generándose una región de
agotamiento. En el caso contrario, cuando la transferencia de carga promueve una
acumulación de portadores mayoritarios, se forma una región de acumulación. La Figura 9
muestra esquemáticamente el doblado de bandas por agotamiento para un semiconductor tipo
n.
EC Ec,s
EC qVs = Ec,s - EC Φs
qΦ
EF
Φ(x)
qΦ
EF,redox EF
W
EV
EV
x x
(a) estado inicial (b) en equilibrio
Figura 9. Diagrama de energía de un semiconductor tipo n en contacto con un electrolito.
El potencial en la superficie, Vs, es proporcional a la diferencia entre los niveles de

Fermi de ambas fases por separado: qVs = EF – qε(A/A-). Entre la superficie y el seno del
semiconductor, en la región de carga espacial, la separación entre el nivel de Fermi y el fondo
de la banda de conducción aumenta hacia la superficie. En consecuencia, cualquier
transferencia de electrones desde el sólido a la solución deberá remontar una barrera de
potencial, Φ(x), cuyo valor sólo depende de las posiciones iniciales de EC y EF,redox, y es
independiente de la concentración de impurezas o de defectos. La extensión espacial de la
región de carga espacial, W, depende de la constante dieléctrica del material, εs,1 y de la
concentración de impurezas donoras, Nd, (suponiendo que todas las impurezas están
ionizadas):
1
No confundir con potencial redox, ε.
2ε s Vs
W= (6)
q Nd
Para una densidad de portadores típica n = 1017 cm–3 y una barrera superficial, ΦS = 0.5
eV, W ~ 102 nm.
La concentración de los portadores mayoritarios (electrones en un semiconductor tipo n
como el TiO2) es constante en el seno del material, pero variable, según la posición, a lo largo
de la región de carga espacial:
 q Φ(x ) 
n( x ) = N d exp −  (7)
 k BT 
En equilibrio, la concentración de electrones en la superficie es:
 q Φs 
n s , eq = N d exp −  (8)
 k BT 
En el análisis precedente se hizo caso omiso a los estados superficiales. En general,
éstos tienen poca influencia en la distribución de cargas. Sólo si la densidad de estados
superficiales es muy alta, comparable con ns,eq, ellos fijan el nivel de Fermi del sólido y se
establece otra condición de equilibrio.
Bajo iluminación, el nivel de Fermi en el seno del semiconductor sube (pues aumenta la
densidad de electrones en la banda de conducción). El gradiente de campo eléctrico en la
región de carga espacial promueve procesos migratorios de los portadores de carga; en
semiconductores tipo n, los electrones migran hacia el seno del semiconductor y los huecos
hacia la superficie. En consecuencia, la curvatura de las bandas disminuye. Sin embargo, aún
si la iluminación es suficientemente intensa como para aplanar las bandas, no habrá
transferencia neta de electrones a la solución como para reducir especies disueltas A a A- si el
nivel de Fermi es menor que el nivel en solución definido por potencial redox de la cupla.
Por último, es necesario resaltar que el análisis anterior es válido para sólidos con
dimensiones mayores que W. En el caso de partículas coloidales mas pequeñas, no hay
doblado de bandas (Figura 10).
d«W
d»W
EC,s
EF
EC,s
Figura 10. Región de carga espacial para partículas grandes (d»W) y para partículas pequeñas (d«W).
4.2. Interfaz semiconductor – electrolito (del lado de la solución)
En contacto con aguas contaminadas, más importante que la adsorción de las moléculas
neutras, es la adsorción de iones disueltos. En primer lugar, los sitios A (que escribiremos
como ≡Ti-OH) y B (que escribiremos como =OH) participan de reacciones protolíticas
superficiales [19], como lo muestran las ecuaciones (9) y (10), en las que Ka1 y Ka2 son las
constantes de acidez de los sitios A y B protonados:1
≡Ti-OH + H+(ac) = ≡Ti-OH2+ ;Ka1-1 (9)

=OH = =O- + H+ ;Ka2 (10)
Como consecuencia inmediata de estos equilibrios, se define una carga superficial σ0,
que puede ser positiva o negativa, como muestra la ecuación (11); F es la constante de
Faraday (96.500 C) y las llaves {} denotan concentraciones (o excesos) superficiales (mol
m2):
σ0 = F ({≡Ti-OH2+}-{=O-}) (11)
El plano que contiene esta carga protónica suele llamarse plano superficial, o plano
cero. Asociado a la carga superficial, se genera un potencial superficial, ψ0, diferente al del
seno de la solución (este último, por convención, se toma igual a cero).
Los contraiones que neutralizan las cargas superficiales se encuentran disueltos, en las
adyacencias de la superficie. Se genera pues una doble capa eléctrica, que se puede asemejar
a un condensador [20]. Una de las paredes del condensador es el plano superficial; la otra se
ubica en la solución, y puede ser un plano bien definido o puede en realidad ser toda una
región de la solución. En este último caso se habla de la doble capa difusa, cuyas propiedades
son descritas por el modelo de Gouy-Chapman. En el primer caso, los contraiones están
fuertemente adsorbidos en el plano de Stern, o plano externo de Helmholtz, y el modelo que
lo describe es precisamente el de Stern. Las relaciones entre σ0 y ψ0 para cada caso están
dadas por las ecuaciones (12) y (13), en las que ε es la constante dieléctrica del fluido, no es la
concentración de iones en el seno de la solución, z la carga de los contraiones y C la
capacidad de la región interna de la doble capa .
σ = (8 ε kT no)1/2 sinh ( ze ψo / 2kT) (12)
σ = C (ψ0 - ψβ) (13)
Es frecuente la existencia simultánea de ambos modos de adsorción de contraiones, y

ello define una región de caída de potencial en la solución compuesta por la región de Stern (o
de Helmholtz) y por la de Gouy Chapmann, como se muestra en la Figura 11 [21].
1
Por simplicidad, se ha supuesto que la carga de los sitios A y B formados por quimisorción del agua es cero; en
realidad, se puede calcular cargas formales para cada tipo de sitio, que son iguales y de signo opuesto (≡Ti-
OH2(²/³)+ y =O(²/³)-). Este hecho no afecta demasiado nuestras conclusiones. El modelo presentado aquí supone la
existencia de un sitio ácido y un sitio básico, diferentes entre sí; son muy comunes también los modelos que
suponen la existencia de un solo tipo de sitio, de propiedades anfotéricas, que conducen a las mismas
conclusiones. Para más detalles, ver [13] y [18].
x x x
δ β β δ
+
σ0 σ0 σ0
σd σβ σβ σd
(a) (b) (c)
Figura 11. Perfiles de potencial y densidades de carga en los planos superficial (σ0), de adsorción específica
(σβ) y en la capa difusa (σδ) para varios modelos de la doble capa eléctrica (lado solución): a) Gouy-Chapman;
b) Capacitancia constante; c)Triple capa. Tomado de la Ref. [21].
La generación de cargas superficiales por adsorción de protones conduce en la práctica

a una dependencia aproximadamente nernstiana del potencial superficial con el pH.1 A 25oC,
ψ0/V = 0,059 (pH0 – pH) (15)

En la ecuación (15), pH0 es el valor de pH para el cual no existe un gradiente de
potencial en la solución; en el modelo de complejación superficial, es el valor de pH al cual se
compensan exactamente las cargas positivas generadas por la reacción (9) con las cargas
negativas generadas por la reacción (11). Es fácil de demostrar que se cumple la ecuación
(16):
pH0 = 0,5 (pKa1 + pKa2) (16)
De acuerdo con las propiedades ácido-base superficiales del dióxido de titanio, el valor
más razonable (y más repetidamente informado en la literatura) para el rutilo y para el
Degussa P-25 a 25oC es 6,5 [18], que resulta de pKa1 = 5,38 y pKa2 = 7,60.
La adsorción de protones es sensible a una serie de factores que afectan las propiedades
superficiales del dióxido de titanio, y estos factores se pueden traducir en cambios en el valor
1
La dependencia nernstiana es en realidad incompatible con el modelo de complejación superficial usado en esta
sección (ver M.A. Blesa y N. Kallay, Adv. Colloid Interface Sci 28, 111 (1998)). Sin embargo, las desviaciones
son pequeñas, y experimentalmente se comprueba que ψ0 disminuye aproximadamente 0,059 por cada unidad de
pH.
de pH0. En principio, la fuerza iónica no es uno de ellos, ya que la misma afecta a pKa1 y a
pKa2 de la misma forma, y el valor de pH0 no cambia; en cambio, los valores no nulos de σ0 y
ψ0, a cualquier pH ≠pH0, son afectados por la fuerza iónica. En cambio, la adsorción
específica de otros iones (en el plano de Stern) puede traducirse en cambios muy fuertes en
los valores de pH a los cuales la carga protónica neta es cero; de allí que se encuentren
materiales con valores aparentes de pH0 muy alejados de 6,5.
Todas las especies adsorbidas en la superficie son potenciales trampas para los hbv+ o
para los ebc- (dependiendo de sus propiedades redox). De la discusión anterior surge
claramente que la especie más importante es el ion hidróxido, -OH-. Por esta razón, la
generación de radicales •OH es un fenómeno muy generalizado en la interfaz iluminada.
Tanto aniones como cationes pueden adsorberse específicamente, en el plano de Stern, y
ello genera una disponibilidad importante de estas especies para subsecuentes reacciones con
los portadores de carga. Los modelos de complejación superficial describen dichos fenómenos
de quimisorción como equilibrios químicos. Para los aniones, se entiende que la quimisorción
es una reacción de sustitución en la esfera de coordinación del titanio, del ligando –OH- por el
ligando Ln-:
≡Ti-OH + HLn-(ac) = ≡Ti-L(n-1)- + H2O(l) ;KL (17)

Es frecuente describir cuantitativamente estos equilibrios usando la isoterma de
adsorción de Langmuir, ecuación (18), en la Ns es la densidad total de sitios (moles/m2)
disponibles para la adsorción:
{≡Ti-L(n-1)-} = Ns KL [Ln-(ac)] / (1 + KL [Ln-(ac)]) (18)

Deben advertirse dos limitaciones inmediatas en el uso de la ecuación (18): Por un lado,
la participación de protones en el equilibrio (17) (indicada implícitamente al suponer la
participación del anión parcialmente protonado HLn-), hace que la constante aparente de
afinidad varíe con el pH. Por otro lado, la alteración del estado de carga (y potencial) de la
superficie hacen variar la afinidad aparente a medida que aumenta el grado de cubrimiento; en
otras palabras, la ecuación de Langmuir no es válida para interfaces cargadas, a menos que se
corrija su valor según la ecuación (19):
KL = KLap exp(zψ0/RT) (19)

Es posible describir la interfaz dióxido de titanio / solución electrolítica teniendo en
cuenta estos factores [18]. De cualquier manera sigue siendo muy usual emplear el esquema
más simple de Langmuir para describir la quimisorción de aniones. Ello permite luego
modelar con sencillez las velocidades de fotodegradación en función de la concentración del
fotolito (ver Capítulo 5).
La adsorción de cationes metálicos también puede describirse mediante ecuaciones
químicas sencillas. Por ejemplo:
≡Ti-OH + Co2+(ac) = ≡Ti-O-Co+ + H+(ac) ;KM (20)
Este tipo de quimisorción es posible sólo para cationes razonablemente hidrolizables, ya

que la reacción puede visualizarse como una hidrólisis superficial. Como ocurría en la
quimisorción de aniones, aunque en sentido opuesto, tanto el pH como el potencial superficial
influyen fuertemente sobre la adsorción.
Cuadro III. Movilidades electroforéticas y potenciales ζ (zeta).

Es frecuente caracterizar el estado de carga y potencial de las partículas del catalizador suspendidas en las
aguas a purificar a través de la medición de su movilidad electroforética. La aplicación de un campo eléctrico
(diferencia de potencial), hará migrar las partículas cargadas hacia el contraelectrodo. El balance entre las
fuerzas eléctricas y la resistencia viscosa del fluido hace que las partículas adquieran una velocidad constante,
que puede determinarse de diversas formas (incluyendo la observación microscópica). La velocidad por unidad
de gradiente de potencial es la movilidad electroforética, y a partir de ella, aplicando modelos y ecuaciones
usuales, se pueden derivar valores de un potencial llamado potencial ζ. Este potencial está relacionado con ψ0,
pero es apreciablemente distinto. Las partículas en su movimiento arrastran parte del fluido adyacente a ellas, y
con él los contraiones contenidos. El potencial ζ es un potencial operativo, que corresponde a un plano situado a
cierta distancia de la superficie; muchas veces se acepta que ese plano coincide con el de Stern. Al moverse la
región compacta de la doble capa con la partícula, la respuesta del potencial ζ a la fuerza iónica y a la
quimisorción de aniones y cationes suele ser opuesta a la respuesta de ψ0 a los mismos factores. De cualquier
manera, la medición de movilidades electroforéticas es una poderosa herramienta de control de proceso. Por
ejemplo, los fenómenos de coagulación están controlados por el potencial en el plano de Stern más que por ψ0.
5. PROPIEDADES DE LOS SEMICONDUCTORES: ESTABILIDAD, TOXICIDAD Y

COSTOS
5.1. Corrosión y fotocorrosión
La Tabla I muestra los semiconductores de banda prohibida ancha más importantes para
nuestros fines.
Semiconductor TiO2 (rutilo) TiO2 (anatasa) ZnO α-Fe2O3 α-ZnS CdS ZnSe
Eg / eV 3,03 3,20 3,35 2,2 3,68 2,43 2,58
-∆Gf / kJ mol-1 889,406 883,266 320,5 743,523 201,3 156,5 163,0
Tabla I. Ancho de banda prohibida y energía de Gibbs de formación de algunos semiconductores.
Todos estos compuestos son del tipo MXn, donde M es un metal en estado de oxidación
positivo y X es un calcógeno (elemento del grupo 16 de la Tabla Periódica), en estado de
oxidación –2. Los semiconductores comunes no incluidos, y muy usados en electrónica, como
Si, Se, Ge, GaAs o InP tienen valores demasiado pequeños de ancho de banda prohibida y,
además, son poco estables en contacto con agua.
Desde el punto de vista químico, la estabilidad de los compuestos de la Tabla I frente a
la descomposición en sus elementos, ecuación (21), es alta, como lo indican los valores de las
energías de Gibbs de formación.
MXn(s) = M(s) + (n/y) Xy (21)
En cambio, las estabilidades frente al agua son muy variables. Los sulfuros y seleniuros
son altamente sensibles a la oxidación, ya sea por acción de oxidantes disueltos, o inclusive
por la acción oxidante del propio solvente, especialmente en medio ácido. Los óxidos
metálicos son termodinámicamente más estables frente a la oxidación.
CdS(s) + (1/2) O2(ac) + 2 H+(ac) → Cd2+(ac) + S(s) + H2O(l) (22)
CdS(s) + 2 H+(ac) → Cd2+(ac) + S(s) + H2(g) (23)
Los iones metálicos del semiconductor pueden también participar en reacciones redox.
La reducción neta a metal elemental es en general desfavorable. Sin embargo, aquellos iones
que pueden tomar más de un estado de oxidación relativamente estable, son susceptibles a la
descomposición redox. Por ejemplo, el α-Fe2O3 puede disolverse por acción de reductores. La
semirreacción (24) se completa con la semirreacción de oxidación del reductor disuelto:
α-Fe2O3(s) + 6 H+(aq) + 2 e- → 2 Fe2+(ac) + 3 H2O(l) (24)
Todas estas reacciones de semiconductores de banda prohibida ancha involucran cesión
hacia la solución de electrones desde la banda de valencia o de huecos desde la banda de
conducción. La factibilidad de este tipo de reacción depende de la posición relativa de estas
bandas con respecto a las cuplas redox disueltas. Las transferencias de electrones deben tener
lugar hacia niveles de menor energía, y la de huecos hacia niveles de mayor energía. La
Figura 12 ilustra estas reacciones. Los semiconductores sensibles a este tipo de degradación
serán pues los que tengan bandas de valencia altas en energía, o bandas de conducción bajas
en energía, en relación con la posición de las cuplas redox de las especies disueltas y del agua.
Para semiconductores de banda ancha, es difícil que ambas condiciones ocurran
simultáneamente, pero la mayoría de los mismos son susceptibles en cierto grado a una de las
dos formas de corrosión (reductiva u oxidativa).
E/eV Red → Ox
e-
h+
Ox → Red
ε/V
Figura 12. Posibles modos de ataque redox a un semiconductor a oscuras: inyección de electrones en la banda
de conducción por un reductor muy poderoso, o inyección de un hueco en la banda de valencia por un oxidante
muy enérgico.
A oscuras, existe todavía otro tipo de corrosión, que no implica una reacción redox neta:
la disolución ácida, ilustrada en la ecuación (25) para el caso del ZnO:
ZnO(s) + 2 H+(s) → Zn2+(ac) + H2O(l) (25)
La energía de Gibbs asociada a estas reacciones depende de la solubilidad de los óxidos
y de la tendencia a la hidrólisis de los cationes. El tema puede consultarse en detalle en [22].
Los iones de alta relación carga a radio, como el Ti(IV), se hidrolizan con mucha facilidad y
forman óxidos altamente insolubles, excepto en condiciones extremas de pH. En cambio, los
iones de menor carga a radio, como el Zn2+, se hidrolizan menos y forman óxidos más
solubles. En estos casos, la compatibilidad con soluciones ácidas depende de consideraciones
cinéticas. Sólo si el óxido se disuelve muy lentamente, puede en principio ser útil. La
solubilidad de los semiconductores limita también su uso en medios muy alcalinos, ya que las
curvas de solubilidad en función del pH normalmente pasan por un mínimo a un valor

intermedio. La Figura 13 muestra una curva de solubilidad típica.
Figura 13. Solución saturada con ZnO. La curva gruesa es la concentración total de cinc en solución; el
mínimo está punteado por la poca información disponible sobre la especie Zn(OH)2. Las líneas delgadas
corresponden a la concentración de las especies Znx(OH)y+(2x-y). Tomado de [20].
La activación del semiconductor por absorción de luz y generación de un par electrón-

hueco altera fuertemente sus propiedades redox. El semiconductor excitado es un reductor
más enérgico que el semiconductor a oscuras, y al mismo tiempo es también un oxidante más
enérgico. El origen de este fenómeno es la participación en las reacciones de transferencia de
carga de los portadores minoritarios: ebc- y hbv+. Las cuplas redox disueltas capaces de
participar en la transferencia de carga tienen ahora requisitos mucho menos drásticos.
Cualquier oxidante situado por encima de la banda de valencia, y cualquier reductor situado
por debajo de la banda de conducción pueden intercambiar cargas. Este fenómeno, que es la
base misma de la fotocatálisis heterogénea, en muchos caso conduce a la fotocorrosión, y
limita el uso práctico del semiconductor.
Las reacciones de intercambio de ebc- y hbv+ ocurren en forma independiente, y conducen
a una oxidación o reducción del semiconductor. Por ejemplo, la oxidación de los iones O2- y
la reducción de los iones M2+, pueden conducir a la descomposición del semiconductor:
MO(s) + hν → M(s) + (1/2) O2(g) (26)
La ecuación (26) no es más que un caso especial de la ecuación (21). La energía de la
luz provee la fuerza impulsora para descomponer el semiconductor.
La reducción de M2+(s) y la oxidación de O2-(s) son fenómenos independientes,
caracterizadas por valores de potencial redox εred y εox. Si estas reacciones van acompañadas
por el pasaje a solución de la especie formada, ocurrirá la fotocorrosión. Las semiecuaciones
de descomposición reductiva y oxidativa son:
MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l) (27)
MO(s) + 2 hbv+ = M 2+
+ (1/2) O2(g) (28)
Basta con que alguna de estas dos semirreacciones sea muy espontánea, para generar
condiciones adecuadas para que la otra la acompañe (para mayores detalles, ver [23]). La
Figura 14 ilustra los cuatro casos posibles: (i) tanto la descomposición catódica (27) como la
anódica (28) son termodinámicamente desfavorables; (ii) ambas son favorables; (iii) la
descomposición catódica es favorable, pero la anódica no lo es; (iv) la descomposición
anódica es favorable, pero la catódica no lo es. El material es fotoestable únicamente en el
caso (i); es decididamente fotocorroíble en el caso (ii), y sensible a la fotocorrosión en mayor
o en menor grado en los casos (iii) y (iv).
E/eV
MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l)

e-
h+
MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g)
ε/V
(a)
E/eV
e-
MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l)
MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g)

+
h
ε/V
(b)
E/eV
MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l)
e-
MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g)

+
h
ε/V
(c)
E/eV
e-
MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l)
h+
MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g)
ε/V
(d)
Figura 14. Fotocorrosión de un semiconductor de banda prohibida ancha: (a) material estable; (b) material
inestable anódica y catódicamente; (c) material inestable catódicamente; (d) material inestable anódicamente.
La semiecuación (28) muestra la evolución irreversible de oxígeno gaseoso, que

conduce a la degradación. La semireacción (27) puede volverse irreversible por reacción de
M(s) con el agua, ya que los metales involucrados son en general electropositivos y pueden
desplazar al hidrógeno del agua:
M(s) + 2 H+(ac) → M2+(ac) + H2(g) (29)

Esta reacción hace irreversible a la descomposición catódica. Los únicos materiales
estables frente a la fotocorrosión son aquellos en los que los iones metálicos reducidos del
sólido reaccionan rápidamente con los iones óxido oxidados, regenerando el óxido metálico.
Alternativamente, tanto los hbv+ como los ebc- pueden ser capturados eficientemente por
reductores y oxidantes disueltos, impidiendo su uso para la reacción de descomposición del
catalizador. Estas condiciones constituyen en realidad un límite ideal, y sólo contados
materiales se aproximan a él.
El dióxido de titanio es resistente a la fotocorrosión catódica pero no a la anódica
(Figura 14d). En principio, los electrones de la banda de conducción podrían reducir a los
iones H+ (el potencial redox de la cupla H+/H2 es mayor que el potencial redox de la banda de
conducción), por lo que el TiO2 podría descomponerse con liberación de oxígeno proveniente
del sólido y de hidrógeno proveniente del agua. Sin embargo, la ecuación de descomposición
anódica (30) se ve inhibida porque en su reemplazo se oxida el agua, reacción de potencial
más favorable.
TiO2(s) + 4 hbv+ → Ti4+(ac) + O2(ac) (30)

Si bien no se puede evitar completamente la fotocorrosión del dióxido de titanio, es
factible disminuirla a niveles insignificantes desde el punto de vista de la estabilidad del
catalizador. Gracias a esta posibilidad, se puede usar el TiO2 en fotocatálisis en general y en la
descomposición de agua en particular (para obtener H2 y O2).
En medio ácido, el ZnO tampoco es resistente a la fotocorrosión anódica. A diferencia
del TiO2, no puede ser protegido por la oxidación del agua. Como resultado de la corrosión, el
ZnO se disuelve, con formación simultánea de H2O2 como producto principal de la oxidación
del agua y de la reducción de O2:
Zn2+(sup) + hbv+ → Zn3+(sup) → Zn2+(ac) + hbv+ (31)

O2 + 2 ebc- + 2 H+ = H2O2 (32)
2 H2O + 2 hbv+ = H2O2 + 2 H+ (33)
En medio básico el ZnO se vuelve estable a la fotocorrosión; en lugar de la ecuación
(30), se genera oxígeno como producto de la captura de huecos por los iones OH-, ecuación
(33):
4 OH- + 4 hbv+ = O2 + H2O (34)
Finalmente, el CdS es susceptible de fotocorrosión anódica y catódica (Figura 14b), y
este material es de escasa utilidad para fotocatálisis.
Las condiciones ilustradas en la Figura 14 son sensibles a la composición del medio
acuoso, en particular a la presencia de aniones complejantes de los cationes metálicos. La
posición de los niveles varía sensiblemente en estos casos, y el resultado práctico puede ser la
aparición de la fotocorrosión. Un ejemplo bien conocido lo constituye la influencia de los
iones cloruro sobre la fotocorrosión del ZnO. En el caso del dióxido de titanio, se ha
informado un efecto importante de los iones sulfato en medios fuertemente ácidos.
Cuadro IV. Criterios para la selección de un material base para fotocatalizadores.

• Potencial redox de la banda de conducción suficientemente positivo como para hacer factible la
mineralización de la materia orgánica (superior a 2 V vs ENH).
• Activación con radiación que caiga dentro del intervalo luz visible-UV cercano, para poder aprovechar la luz
solar.
• Resistencia a la fotocorrosión
• Baja toxicidad (necesario pues siempre existe un cierto grado de fotocorrosión)
• Catálisis de la reacción de reducción de oxígeno
AGRADECIMIENTOS
SAB y RJC agradecen la financiación de la Universidad de Buenos Aires (UBACyT TX-002) y de la
Agencia de promoción Científica y Tecnológica (ANPCyT 4438). MAB agradece subsidios de CNEA (P5),
CONICET y ANPCyT. SAB y MAB son miembros de CONICET.
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5
LOS MECANISMOS DE DESTRUCCIÓN DE CONTAMINANTES

ORGÁNICOS
María Alejandra Grela, Bárbara Loeb, Gloria M. Restrepo, María Gabriela Lagorio y
Enrique San Román
1. PROCESOS PRIMARIOS EN FOTOCATÁLISIS
En el Capítulo 1, Sección 3.5 se han introducido brevemente los procesos primarios que
comprenden la generación del par hueco-electrón y su posterior captura, recombinación o
participación en las reacciones de transferencia de carga interfacial [1]. En lo que sigue se
ejemplificará el tema con el dióxido de titanio, aunque los conceptos a ser desarrollados son
aplicables a otros semiconductores.
Mediante la absorción de un fotón de longitud de onda menor que hγ/Eg, donde Eg es la
energía del bandgap, un electrón de la banda de valencia (BV) es promovido a la banda de
conducción (BC), generándose consecuentemente un hueco en la primera [2]:
TiO 2 + hν → e −bc + h +bv (1)
Las especies fotogeneradas pueden participar en reacciones redox con diversas especies
químicas, ya que el hueco en la banda de valencia es fuertemente oxidante y el electrón en la
banda de conducción es moderadamente reductor (ver Figura 8, Capítulo 4).
En los sistemas acuosos los constituyentes más importantes son el agua, el oxígeno
molecular y otras especies disueltas, eventualmente contaminantes a ser removidos del
sistema. Los huecos pueden reaccionar con las especies adsorbidas, pero normalmente son
capturados por el agua o grupos OH• superficiales formando radicales hidroxilo, normalmente
retenidos en la superficie del catalizador [1]:
h+ + H2O → OH• + H+ (2)
h+ + OH– → OH• (3)
Estos radicales son altamente reactivos frente a la mayoría de las moléculas orgánicas y
muchas especies inorgánicas. En el primer caso, a través de reacciones de abstracción de
hidrógeno o de adición a dobles ligaduras o a anillos aromáticos, promueven la oxidación de
sustratos mediante la formación de radicales libres que reaccionan fácilmente con el oxígeno
disuelto, fragmentándose hasta alcanzar eventualmente la mineralización completa. De esta
manera los compuestos orgánicos pueden oxidarse con formación de dióxido de carbono, agua
y ácidos inorgánicos.
Entretanto, los electrones en la banda de conducción, libres o atrapados en la superficie,
reducen al O2 adsorbido para formar radical superóxido:
O2 + e– → O2•– (4)
En esta forma se reduce la probabilidad de recombinación del par hueco-electrón.
Además, el radical superóxido puede reaccionar con diversas especies o generar radicales
104 Grela, Loeb, Restrepo, Lagorio y San Román
hidroxilo, como se verá más adelante. Alternativamente, los electrones pueden reaccionar con
especies oxidantes presentes en el sistema.
Los procesos mencionados constituyen una primera aproximación al problema. El
estudio de la dinámica de los mismos ha recibido considerable atención en los últimos años
con el advenimiento de las técnicas de láser resueltas en el tiempo [3]. Básicamente, éstas
involucran la excitación del semiconductor mediante un pulso de muy corta duración
(nanosegundos a femtosegundos) seguida de la observación de las especies transitorias
generadas por técnicas de absorción o fluorescencia. En la Tabla I se resume el conjunto de
procesos primarios y los tiempos característicos determinados en soluciones coloidales de
dióxido de titanio de diámetro de partícula igual a 6 nm, en condiciones de baja intensidad de
irradiación (menos de un par hueco-electrón por partícula) [4-7]. En el cuadro se distinguen
los huecos y los electrones libres o atrapados, ya que poseen distinta reactividad.
Proceso Primario Tiempo

característico a
1 Fotogeneración TiO2 + hν → hbv+ + ebc– fs
2 Captura de los hbv+ + >TiIV OH → {>TiIV OH}•+ (hcap+) 25 ns
portadores de carga ebc– + >TiIV OH → {>TiIII OH}– (ecap–) <30ps
3 Recombinación de los ebc– + hbv+ → TiO2 100ns
portadores de carga ebc– + hcap+ → TiO2
ecap– + hbv+ → TiO2
ecap– + hcap+ → TiO2
4 Procesos de hbv+, hcap+ + D → D•+ Ver texto
transferencia de carga ebc–, ecap– + A → A•–
{>TiIV OH}•+ + D → >TiIV OH + D•+
{>TiIII OH}– + A → >TiIV OH + A•–
a
Determinado en soluciones coloidales de dióxido de titanio: diámetro de partícula 6 nm, número de pares
hueco-electrón por partícula y por pulso = 0.85, excitación a 335nm, pH= 2.7.
Tabla I. Procesos primarios y tiempos característicos.
Los primeros estudios acerca de la dinámica de las especies fotogeneradas estuvieron

limitados a sistemas ópticamente transparentes, en general suspensiones de semiconductor
obtenidas por la hidrólisis controlada de precursores inorgánicos u orgánicos, ejemplificados
en el caso del dióxido de titanio por el TiCl4 y el isopropóxido de titanio respectivamente [4-
7]. La extensión de las investigaciones a coloides policristalinos, utilizando soles de baja
dispersión óptica o técnicas de reflectancia difusa, ha revelado que la estructura del
catalizador es un factor determinante de la dinámica de los procesos de recombinación y
captura [8-10]. En efecto, la morfología del catalizador afecta el número y la profundidad de
las trampas superficiales y por lo tanto la persistencia de las especies capturadas y su
reactividad en los procesos de transferencia de carga interfaciales, como se discutirá más
adelante [11-15].
Dada la gran diferencia entre las energías de las bandas de valencia y de conducción
(band gap, aproximadamente 3 eV) el dióxido de titanio es activo sólo en el ultravioleta. La
respuesta espectral puede ampliarse dopando el semiconductor con iones metálicos o
Los mecanismos de destrucción de contaminantes orgánicos 105
recubriéndolo con colorantes que absorben radiación de menor energía [16]. En este último
caso, la absorción de radiación promueve a la molécula fotosensibilizadora a un estado
excitado que es a la vez mejor donor y mejor aceptor de electrones que el estado fundamental
[17]. Generalmente se produce una cesión de electrones desde el estado singlete del colorante
a la banda de conducción del semiconductor. La eficiencia de este proceso depende del tipo de
adsorción o de la forma de unión química de la molécula de colorante sobre el semiconductor,
ya que la transferencia de carga a la banda de conducción debe alcanzarse durante el tiempo
de vida del estado excitado [18]. La sensibilización de TiO2 y otros semiconductores se
desarrolló fundamentalmente con la meta tecnológica de convertir luz solar en energía
eléctrica en celdas fotoelectroquímicas [19], pero su utilización ha trascendido esta área y
tiene también relevancia en fotocatálisis [16]. Ambas aplicaciones aprovechan para distintos
fines el electrón generado en la banda de conducción por fotoexcitación del colorante: para
cerrar el circuito de una celda fotoelectroquímica (ver cuadro en Capítulo 6) o para ser
transferido a un aceptor en solución [20-21].
2. DINÁMICA DE LAS ESPECIES FOTOGENERADAS
Para poder realizar un análisis adecuado de los factores que determinan la dinámica de
los procesos fotocatalíticos debe tenerse en cuenta que cada partícula de semiconductor es un
reactor diminuto en el que tienen lugar los procesos redox fotoinducidos [1, 4, 22-23]. Por lo
tanto, algunos de los conceptos que se usan habitualmente en cinética o fotoquímica de
sistemas homogéneos no son aplicables al problema.
A fin de comprender el alcance de los comentarios anteriores y a manera de ejemplo,
consideremos el proceso primario fundamental: la generación del par hueco-electrón (Proceso
1, Tabla I). Si bien la velocidad de este proceso es igual a la cantidad de fotones absorbidos
por unidad de tiempo, la variable de interés es, en realidad, la frecuencia con que cada
partícula de fotocatalizador absorbe un fotón1. Es esta cantidad la que determina el número de
especies reactivas (hbv+, ebc–) en cada microrreactor [15, 22-24]. Gerischer [24] demostró que
la velocidad de generación de pares hueco-electrón en cada partícula de TiO2 puede
expresarse en términos del flujo de fotones incidentes I0 (cm-2 s-1) y el radio de la partícula
R(nm) mediante la ecuación (5), donde κ ≡ I0 / IS es un parámetro adimensional, la intensidad
expresada en “número de soles”, e IS = 1 Sol = 2.0×1015 cm-2 s-1, el flujo actínico solar a nivel
del mar.
v1 (s-1) = 1.54×10-17 I0 R3 = 3.0×10-2 κ R3 (5)
Considerando κ = 1 y R = 15 nm (radio promedio del TiO2 Degussa P-25), v1≅1×102s-1,
lo que significa que, en esas condiciones, las partículas de fotocatalizador permanecen, en
promedio, 10 ms a oscuras entre la absorción de dos fotones sucesivos. Si bien estos números
son aproximados, resultan adecuados para apreciar algunas ideas fundamentales. A menos que
κ>>1 o R >> 15 nm; podemos concluir que: (a) la recombinación de las cargas fotogeneradas
debe obedecer a una cinética de primer orden [22, 25]; esta afirmación está basada en la
suposición de que el tiempo de vida media de los portadores de carga es menor que el tiempo
1La intensidad absorbida en fotones por partícula y por unidad de tiempo es Iap = Ia / Np, donde Ia es la intensidad
absorbida por toda la muestra y Np = C / ρTiO2 Vp es la densidad de partículas de fotocatalizador. En la ecuación
anterior C es la concentración del dióxido de titanio (masa por unidad de volumen), ρTiO2 la densidad del TiO2 y
Vp el volumen de la partícula, 4/3πR3.
que transcurre entre la absorción de dos fotones sucesivos y (b) los procesos de transferencia
multielectrónica son poco probables. En efecto, un radical formado en un primer paso de
transferencia electrónica seguramente reacciona con el O2 disuelto o inyecta un electrón en la
banda de conducción antes que un segundo par hueco-electrón sea generado en la misma
partícula [23, 26].
De lo expuesto anteriormente se desprende que el radio de la partícula y la intensidad de
irradiación pueden afectar la cinética y la distribución de los productos de las oxidaciones
fotocatalíticas. Muller y colaboradores han demostrado recientemente que el etanol es
selectivamente oxidado a acetaldehido en partículas de tamaño micrométrico, mientras que en
el caso de partículas cuyo radio es del orden de los nanometros, los radicales α-hidroxietilo
formados en el primer paso intervienen en reacciones secundarias de dimerización o
desproporcionación [27].
Analicemos ahora los factores que determinan las velocidades de los procesos de
transferencia de carga interfacial. En fase homogénea, la constante de transferencia electrónica
entre un donor D y un aceptor A, puede factorizarse en tres términos según la ecuación (6),
donde νn es un factor de frecuencia, κel es el factor electrónico (depende de la distancia entre
las especies A y D) y κn es el factor nuclear (depende de la energía de activación para el
proceso de transferencia electrónica), clásicamente relacionado con el parámetro de
reorganización, λ, y la fuerza impulsora para la reacción, ∆G0.
ket = νn × κel × κn (6)
Gerischer ha derivado expresiones similares aplicables a los procesos de transferencia
de carga interfacial [24, 28]. Se pueden considerar dos casos diferentes, ejemplificados por la
reducción del oxígeno.
Caso 1: La transferencia de carga ocurre entre el aceptor y electrones móviles antes de
ser atrapados. La velocidad del proceso e–bc + O2 → O2•– puede expresarse con la ecuación (7)
donde ne es el número de electrones sobre la partícula, ρ el radio efectivo del electrón, R el
radio de la partícula, δ la distancia máxima desde la interfaz a la que las moléculas de oxígeno
pueden participar en el proceso de transferencia de carga, [O2] la concentración de oxígeno
disuelto y ket la constante de velocidad para la transferencia electrónica dada por la ecuación
(6).
δ
v(e − + O 2 ) = 2πρ 3  k et n e [O 2 ] (7)
R
El factor nuclear en este caso queda definido por la ecuación (8), donde kB es la
constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta, ε 0A = ε 0 (O 2 / O •2− ) el potencial redox del
aceptor y εi= εBC el potencial correspondiente al electrón, considerado igual al de la banda de
conducción (BC) despreciando el band-bending.

κn = exp −
(
ε 0A − ε i − λ ) 
2
(8)
 4kTλ 
 
Caso 2: La transferencia de carga ocurre entre el oxígeno disuelto en solución y
electrones capturados en trampas superficiales. La velocidad del proceso ecap– + O2 → O2•–
puede expresarse con la ecuación (9), donde nt es el número de trampas ocupadas en la

partícula y k Tet la constante de transferencia electrónica entre los electrones capturados y el
oxígeno que se puede calcular con la ecuación (6), en la que el factor nuclear está dado por la
ecuación (10).
− 2 3 T
v(e cap + O2 ) = πδ k et n t [O 2 ] (9)
3
 (ε 0A − ε i − ∆ TR − λ) 2 
κn = exp −  (10)
 4kTλ 
En esta ecuación ∆TR es el potencial de las trampas. Tomando valores típicos: νn

12 -1 -8 -7
= 10 s , κel = 1, δ = 3 × 10 cm, ρ = 10 cm, R = 15 nm, λR = 0.5 eV, y usando las
ecuaciones (7) a (10) con εO2/O2•− - εBC ≅ − 0.1 V a pH = 5, los electrones capturados en
trampas de potencial ∆TR ≅ 0.3 eV son teóricamente 105 veces menos reactivos frente al
oxígeno [24-28]. Este análisis, aunque aproximado, permite racionalizar las diferencias
encontradas en las eficiencias fotocatalíticas en coloides policristalinos y amorfos [11-15].
Conviene aclarar que deben tenerse en cuenta otros factores, los que pueden modificar
potencialmente la fuerza impulsora de la reacción [29-32]. Entre ellos pueden citarse: i) la
modificación de la posición de la BC por fenómenos cuánticos en partículas de pocos
nanometros, ii) la dependencia de la BC con el pH, iii) el band-bending y iv) la posibilidad de
que los electrones reaccionen antes de que ocurra la relajación de los mismos al nivel basal de
la banda de conducción.
Más arriba se trataron de presentar argumentos sencillos útiles para un análisis general.
Sin embargo, debe reconocerse que el estudio de las reacciones de transferencia electrónica en
medios heterogéneos constituye un campo activo y abierto de investigación [33-40]. Mejorar
la eficiencia de los procesos fotocatalíticos depende en gran medida de la comprensión que
logremos de los fenómenos que determinan la velocidad de los procesos de transferencia de
carga interfacial.
3. PROCESOS ANÓDICOS
En lo que a la eliminación de contaminantes se refiere, el principal objetivo de la

fotocatálisis es la mineralización de la materia orgánica, es decir su conversión a dióxido de
carbono, agua y ácidos minerales (HNO3, H2SO4, HCl). Los procesos reseñados en la Sección
1 generan un ambiente redox en la superficie del fotocatalizador que promueve las reacciones
de oxidación y reducción necesarias. Sin embargo, dada la multiplicidad de reacciones e
intermediarios posibles, discernir los mecanismos a través de los cuales tienen lugar las
degradaciones fotocatalíticas en solución acuosa es una tarea sumamente complicada.
La técnica de resonancia paramagnética electrónica permite comprobar que la
irradiación de suspensiones acuosas conduce a la formación de radicales hidroxilo [25, 41-
43]. Es conocido que este radical es altamente reactivo y muy poco selectivo, ya que reacciona
con la mayoría de los compuestos orgánicos – donores de electrones, D – en fase homogénea
con una constante de velocidad muy próxima al valor difusional, kOH+D ≅ 4×109 M-1s-1. A su
vez, desde el punto de vista termodinámico, las reacciones a partir de hbv+ deben estar
favorecidas respecto de las reacciones a partir de radicales. Por lo tanto, será necesario
considerar dos vías diferentes para la oxidación: la directa, que origina el catión radical D•+ a
partir de la transferencia electrónica desde el donor, y la indirecta, es decir la reacción de los
radicales hidroxilo con D. Aunque los primeros intermediarios detectados en las
degradaciones de una gran variedad de compuestos aromáticos son en general los derivados
hidroxilados [1, 19, 44], debe tenerse en claro que este hecho no necesariamente implica la
intervención de los radicales hidroxilo, ya que las mismas especies pueden formarse por la
hidrólisis del catión radical.
El ámbito donde se producen las reacciones de ambas especies tampoco permite
discriminar fácilmente entre uno u otro reactivo. La alta concentración de moléculas de agua o
iones hidroxilo sobre la superficie del catalizador favorece la rápida conversión de hbv+. Por
otra parte, si bien los radicales hidroxilo pueden migrar hacia el seno de la solución, el corto
tiempo de vida resultante de su gran reactividad determina que sus reacciones se verifiquen
sobre o en las proximidades de la superficie del fotocatalizador. Por lo tanto, ambos tipos de
oxidación deben tener lugar en la misma superficie o en su inmediata cercanía.
Aunque el tema ha sido reiteradamente considerado [1, 31, 45-50], la controversia sobre
la naturaleza del agente oxidante en las reacciones fotocatalíticas subsiste y sólo en algunos
casos se ha podido arribar a una respuesta concluyente. En general, los intermediarios
detectados coinciden con los que se observan usando otras fuentes de radicales, como la
reacción de Fenton (ver Capitulo 1) [51-52]. Pero, como se dijo más arriba, el análisis de los
productos de oxidación no permite generalmente discernir entre las dos posibles vías de
reacción.
Algunos ejemplos en los que se puede argumentar en favor de uno u otro oxidante son
los siguientes. Es conocido que en soluciones acuosas diluidas el fenol es preferencialmente
oxidado a través de reacciones homogéneas con radicales hidroxilo, mientras que en
soluciones concentradas la oxidación es iniciada por huecos [19]. Los experimentos de láser
flash fotólisis son útiles, ya que permiten el estudio de la dinámica de los portadores de carga
en semiconductores. Bahnemann y colaboradores [53] han demostrado que la adición de
dicloroacetato a soles de dióxido de titanio ocasiona una disminución en la intensidad del
espectro asignado a los huecos atrapados, los que sin embargo decaen con la misma cinética.
Este hecho representa una evidencia clara y directa en favor de la oxidación por transferencia
electrónica a los huecos.
Otras evidencias a favor de uno u otro proceso de oxidación han sido obtenidas
utilizando como solvente mezclas de acetonitrilo y agua a fin de controlar la generación de
radicales hidroxilo [54], o eligiendo sustratos adecuados que permitan discriminar entre la
degradación vía hbc+. Por ejemplo, en el caso de la quinolina (compuesta por dos anillos
condensados, uno bencénico y otro piridínico) se ha mostrado que el carácter electrofílico del
radical hidroxilo determina una reactividad dependiente de los sustituyentes del núcleo
bencénico, mientras que la oxidación directa se manifiesta en cambios producidos en el anillo
nitrogenado [55]. En el caso del ácido 2,4-diclorofenoxiacético se ha observado un cambio en
la distribución de productos al modificar el pH [56]. Se acepta en la actualidad que,
dependiendo del sustrato, ambos mecanismos pueden tener lugar en diferentes proporciones
[57]. Los factores que determinan la competencia entre el agua y el donor por las vacancias
involucran la afinidad de D por la superficie del semiconductor [1, 44, 53] y cuestiones de tipo
energético, a través de la posición relativa de la cupla D•+/D respecto de la banda de valencia
[30].
El atrapamiento de los huecos en forma de radicales hidroxilo disminuye la probabilidad

de recombinación, con lo cual se incrementa adicionalmente la eficiencia del proceso
fotocatalítico. El mismo resultado puede conseguirse adicionando un agente oxidante al
sistema (ver Capitulo 1). En algunos casos la reducción de este agente puede contribuir a la
formación de radicales hidroxilo (ver Sección 4) [2, 58]. A esta categoría pertenece el agua
oxigenada:
H2O2 + e- → OH- (11)
Sin embargo, un exceso de H2O2 conduce a la formación de radicales hidroperoxilo,
mucho menos reactivos:
H2O2 + OH• → H2O + HO2• (12)
El ozono contribuye también a disminuir la probabilidad de recombinación; ecuación
(13), y a la formación adicional de radicales hidroxilo.
2O3 + 2e- → O2 + 2O2•- (13)
El radical hidroxilo es una especie común a una serie de procesos oxidativos, entre los
cuales la fotocatálisis es un ejemplo [52, 59-60]. Otro es la reacción de Fenton fotoasistida o
reacción foto-Fenton (ver Capítulo 1). La fotólisis de los complejos de hierro que se forman
durante la reacción de Fenton en la oscuridad (por ejemplo Fe(OH)2+) regenera Fe2+ y produce
radicales hidroxilo [60]:
Fe(OH)2+ + hν → Fe2+ + OH• (19)
Además del Fe, otros metales de transición pueden tener efecto similar. Dependiendo
del metal y del tipo de complejo formado las longitudes de onda activas oscilan entre 300 y
600 nm [61-62].
Aquí también la adición de oxidantes al sistema puede incrementar la formación de
radicales hidroxilo [58]. Así, la reacción foto-Fenton se acelera con la adición de H2O2:
Fe2+ + H2O2 → Fe(OH)2+ + OH• (20)
El resultado neto es en este caso la fragmentación fotoasistida del agua oxigenada en
dos radicales hidroxilo. El par Fe3+ / Fe2+ actúa como catalizador en presencia de luz y el agua
oxigenada, consumida durante el proceso, es la especie que se reduce al par que se oxida el
sustrato.
La oxidación de compuestos orgánicos mediante radicales hidroxilo (o mediante huecos
y posterior hidrólisis) se produce por abstracción de hidrógeno o por adición.
La abstracción de hidrógeno ocurre en compuestos alifáticos saturados o sustituyentes
alifáticos de compuestos aromáticos y conduce a la formación de especies orgánicas
radicalarias que, en presencia de oxígeno molecular, producen radicales peroxilo:
RH → R• + H2O (14)
R• + O2 → RO2• (15)
Ello desencadena una compleja secuencia de reacciones con formación de peróxidos,
radicales alcoxilo, etc. que conduce finalmente a la fragmentación de la molécula y a la
oxidación progresiva de los fragmentos [52].
La adición a compuestos alifáticos insaturados o a compuestos aromáticos conduce

también a la formación de radicales orgánicos, con formación sucesiva de radicales peroxilo a
través de la reacción con oxígeno molecular.
>C=C< → >C(OH)–C•< (16)
•
PhX → (PhXOH) (17)
Finalmente, en el caso de que la molécula posea átomos o grupos donores de electrones
puede producirse la reacción de transferencia de carga:
OH • + RX → RX•+ + OH- (18)
Se ha demostrado ampliamente que se puede lograr la mineralización completa de una
gran variedad de compuestos orgánicos. A medida que se incrementa la complejidad del
sustrato a degradar se hace más difícil determinar el mecanismo, ya que las especies
originadas en los primeros pasos pueden degradarse mediante procesos oscuros o acumularse
y competir con el sustrato original por los huecos y radicales hidroxilo. Este hecho impide
también inferir cual será la eficiencia fotónica global (ver Sección 5). Un caso relativamente
sencillo que ilustra los procesos anódicos fundamentales y permite poner en evidencia los
primeros pasos que conducen a la mineralización, el rol distintivo de los huecos y posibles
vías de fragmentación molecular es la oxidación fotocatalítica de acetato [63]:
CH3COO- → •CH2COO- + H2O (19)
•
CH2COO- + O2 → •OOCH2COO- (20)
•
OOCH2COO- → ... → CHOCOO-; CH2OHCOO-; CH2O (21)
hbv+ + CH3COO- → CH3COO• (22)
CH3COO• → CH3• + CO2 (23)
CH3• + O2 → •OOCH3 (24)
•
OOCH3 → ... → HCOO-; CH3OH; CH2O (25)
Existen desafortunadamente muy pocos casos en la bibliografía donde se ha hecho un
análisis cuidadoso de los intermediarios. Por razones de espacio se remite al lector a las
referencias originales [64-67].
4. PROCESOS CATÓDICOS
Los procesos reductivos están vinculados con la suerte del electrón libre o capturado en
la superficie del semiconductor. En medios aeróbicos, habituales en procesos fotocatalíticos
medioambientales, el oxígeno adsorbido es la principal especie aceptora, conduciendo a la
formación de radical superóxido, O2•–, o su ácido conjugado, el radical hidroperoxilo, HO2•.
Este proceso está seguido generalmente por la formación de H2O2 (ver Capítulo 1 Sección
3.5), ecuación (26), o su reacción equivalente en medio ácido.
2O2•– + 2 H2O → H2O2 + O2 + 2 OH– (26)
A concentraciones de agua oxigenada suficientemente alta es posible la formación de
radicales hidroxilo por reacción con electrones, ecuación (11), o con radicales superóxido,
ecuación (27). De esta forma, indirectamente, los procesos catódicos pueden también activar
la oxidación de sustratos [68-69].
H2O2 + O2•– → O2 + OH– + OH• (27)
El mantenimiento de la electroneutralidad del sistema requiere que los procesos de
oxidación y reducción se verifiquen simultáneamente. Así, si el objetivo de la fotocatálisis es
la oxidación de un sustrato, los electrones de la banda de conducción deben ser consumidos
mediante la reducción de O2, ecuación (4), u otros oxidantes (por ejemplo, ecuaciones (11) y
(13)). Por el contrario, si el objetivo es la reducción, todas las otras especies reducibles, tales
como el O2, deben ser eliminadas [70].
Como regla, los primeros pasos en la degradación de compuestos orgánicos implican la
vía anódica, mediante la oxidación del sustrato a través de su reacción con radicales hidroxilo,
eventualmente generados en la reacción catódica, o huecos (ver Sección 3). La reducción
directa del sustrato ocurre por lo general sólo cuando éste posee átomos de carbono en su más
alto estado de oxidación, como sucede en los compuestos perhalogenados, y, por ende, no
pueden ser atacados oxidativamente [63]. La vía reductiva es importante también en
compuestos nitroaromáticos, con formación de cantidades apreciables de iones amonio. Esto
ocurriría en el caso de la descomposición de nitrofenoles [71].
De acuerdo con lo dicho más arriba, para que la descomposición del sustrato pueda ser
iniciada por la vía reductiva, en condiciones aeróbicas éste debe competir por el electrón con
el oxígeno. Las reducciones fotocatalíticas son menos frecuentes que las oxidaciones,
probablemente porque la capacidad reductora del electrón en la banda de conducción es
insuficiente o, al menos, mucho menor que la capacidad oxidante del hueco o el radical
hidroxilo. El electrón capturado es mucho menos reductor que el electrón acuoso, eac–, que se
genera, por ejemplo, por radiólisis. Otra posible explicación para la menor frecuencia de las
reducciones frente a las oxidaciones fotocatalíticas es cinética, en el sentido de que la mayoría
de los sustratos reducibles no pueden competir con el oxígeno en atrapar los electrones
incorporados a la banda de conducción [19].
No obstante el análisis anterior se ha comunicado la fotorreducción de algunos sustratos
orgánicos, muchos de ellos de relevancia medioambiental, en particular compuestos
halogenados [72-76]. El proceso se favorece en presencia de donores de electrones [77], como
ocurre con la reducción de metilviológeno en presencia de alcohol polivinílico [78-79].
Choi y Hoffman estudiaron la fotorreducción de CCl4 en una suspensión de TiO2 en
presencia de donores de electrones en un amplio intervalo de pH [80]. Los autores sugirieron
que el proceso inicial podría involucrar la transferencia de uno o dos electrones:
CCl4 + ebc– → CCl3• + Cl– (28)
CCl4 + 2 ebc– → CCl2: + 2 Cl– (29)
En medios anaeróbicos los radicales formados pueden recombinarse formando
percloroetano y percloroetileno. El radical diclorometileno puede reaccionar con agua
formando CO, ecuación (30), y finalmente CO2 por oxidación ulterior del CO. La ecuación
(31) representa la reacción total.
CCl2: + H2O → CO + 2 HCl (30)
CCl4 + 2 H2O→ CO2 + 4H+ + 4Cl- (31)
En presencia de oxígeno, las posibles vías de reacción del radical CCl3• pueden
esquematizarse como sigue [63]:
O2 + CCl3• → •OOCCl3 (32)
•
OOCCl3 → •OCCl3 + 1/2 O2 (33)
• – –
OCCl3 + ebc → COCl2 + Cl (34)
COCl2 + H2O → CO2 + 2 H+ + 2 Cl– (35)
Otro ejemplo de fotorreducción es la deshalogenación de 1,1,2–triclorotrifluoroetano en
suspensiones de TiO2 en presencia de iones formiato y en ausencia de aire [74]. Los productos
principales de la reacción son 1,2–diclorotrifluoroetano y iones cloruro.
Un grupo de compuestos orgánicos de interés en el presente contexto está formado por
los nitroderivados [77, 81-83]. Un trabajo pionero y ampliamente citado en el tema es el de
Mahdavi y colaboradores [81], en el cual se discute la reducción de los grupos nitro a grupos
amino, tanto en compuestos alifáticos como aromáticos. Las características generales de la
reacción son las siguientes:
i) El rendimiento disminuye con la concentración del nitrocompuesto.
ii) La velocidad de reacción es mayor cuanto más bajo es el potencial redox del mismo.
iii) Contrariamente a lo esperable, la presencia de donores de electrones en el sistema reduce
la eficiencia del proceso. Esto se interpreta como una evidencia de la alta velocidad de
transferencia electrónica desde el semiconductor al nitrocompuesto y la baja velocidad de
recombinación.
iv) La eficiencia de la reducción aumenta marcadamente con la concentración de protones.
El mecanismo propuesto a partir de las consideraciones precedentes es el siguiente:
OH OH OH H H H
NO2 N NO N N
2e–, 2H+ –H2O 2e–, 2H+ 2e–, 2H+
H2O –H2O
R R R R R
Además, basándose en consideraciones estequiométricas, los autores establecieron que

el solvente, 2-propanol, se oxida coordinadamente con la reducción del nitrocompuesto,
generando acetona e hidrógeno molecular. El efecto del tipo de alcohol fue estudiado en
mayor detalle por Brezová et al. [82], detectando que la velocidad de fotorreducción se ve
fuertemente afectada por parámetros tales como la viscosidad, la polaridad y la polarizabilidad
del solvente. Las mayores velocidades de reacción se obtienen usando metanol.
Teniendo en cuenta la evidencia experimental se propuso el uso de la fotocatálisis para
la purificación de aguas contaminadas con especies nitradas, tales como trinitrotolueno.
Aunque en estos casos también se observa fotodegradación en ausencia de TiO2, las
velocidades de reacción obtenidas de este modo son mucho menores.
En cuanto a la fotorreducción de compuestos inorgánicos, los procesos de transferencia

electrónica desde la banda de conducción del semiconductor a cationes metálicos se
comenzaron a estudiar hace tiempo, particularmente por su interés en sistemas de
procesamiento de imágenes (imaging systems) [84]. Posteriormente, se empleó la deposición
de metales sobre semiconductores con el fin de optimizar su uso como electrodos en
fotocatálisis. Desde el punto de vista medioambiental, la transferencia de electrones desde
semiconductores irradiados a cationes en solución tiene interés en la recuperación de metales
preciosos o la eliminación de cationes tóxicos.
Desde la perspectiva mencionada al comienzo de esta sección, la presencia de cationes
metálicos en medios acuosos, como aguas de desecho industrial, puede afectar notablemente
la eficiencia de los procesos de oxidación fotocatalítica. El efecto, que puede ser tanto
positivo como negativo, depende de la naturaleza del ion y de su concentración (Ref. 69 y
referencias citadas). El aumento de la velocidad de fotooxidación se ha atribuido a la
capacidad de los cationes metálicos de atrapar electrones de la banda de conducción,
reduciendo de esta manera la probabilidad de recombinación, uno de los factores que más
fuertemente afectan el rendimiento de la reacción fotocatalítica.
Desde el punto de vista termodinámico, un catión metálico puede ser reducido por los
electrones de la banda de conducción siempre que su potencial de reducción sea menos
negativo que el nivel de Fermi del semiconductor [84]. Los huecos de la banda de valencia
deben oxidar simultáneamente al agua u otra especie reductora.
Visto en forma global, los electrones son transferidos desde el agua o el agente reductor
al catión metálico por medio del semiconductor excitado. Este hecho fue comprobado para el
depósito de Pt sobre TiO2 en polvo desde H2PtCl6 o Na2PtCl6 [84]. Este proceso es
importante, tanto desde el punto de vista económico como medioambiental, ya que el platino
metálico puede ser separado del fotocatalizador usando agua regia o Cl2 en HCl sin alterar al
TiO2, el que puede ser entonces reciclado. En este caso particular, el proceso catódico está
dado por la ecuación (36) y la reacción global, considerando la oxidación del agua como el
proceso anódico, viene dada por la ecuación (37) [61].
PtCl62- + 4 e- → Pto + 6Cl- (36)
2- o + -
PtCl6 + 2 H2O → Pt + O2 + 4 H + 6 Cl (37)
Se remite a la literatura para una revisión exhaustiva acerca de la participación de iones
de metales de transición en procesos fotocatalíticos [69].
5. EFICIENCIAS Y RENDIMIENTOS CUÁNTICOS
Hemos visto que la heterogeneidad de los sistemas fotocatalíticos determina que la

dinámica de los procesos elementales difiera de la observada en sistemas homogéneos.
Veremos ahora que dicha heterogeneidad afecta también la eficiencia de los procesos
fotocatalíticos y determina que los métodos usuales para el cálculo de rendimientos cuánticos,
imprescindibles para comparar distintos fotocatalizadores y establecer mecanismos de
reacción, no sean aplicables.
La principal dificultad en la determinación de rendimientos cuánticos en medios que
dispersan la radiación (sólidos o suspensiones de partículas de diámetro comparable o
superior a la longitud de onda de irradiación) radica en la dificultad de medir con precisión el
flujo de fotones absorbido. Por otra parte, cuando se diseña un sistema fotocatalítico es
preciso tener en cuenta que la eficiencia del proceso se ve reducida por la dispersión de luz, la
cual determina que la penetración de la radiación incidente sea escasa.
Cuando un haz de luz monocromática de longitud de onda λ incide sobre un sólido, una
fracción αλ es absorbida, una fracción Tλ es transmitida y una fracción Rλ es reflejada en
forma difusa o especular:
1 = αλ + Tλ + Rλ (38)
La fracción transmitida es nula generalmente para una capa de sólido opaco de 1 a 3 mm
de espesor [85-86]. En este caso se dice que el sólido es ópticamente denso. Luego, la
medición de la reflectancia de una capa gruesa de sólido opaco alcanza para evaluar la
fracción absorbida. La determinación suele realizarse en un espectrofotómetro UV-visible
equipado con una esfera integradora. La teoría de Kubelka-Munk para sólidos ópticamente
densos [85] permite correlacionar la reflectancia difusa con propiedades intrínsecas del
semiconductor:
(1 − R λ ) 2 k (λ )
F(R λ ) = = (39)
2R λ s (λ )
donde k(λ) y s(λ) son respectivamente los coeficientes de absorción y de dispersión del
semiconductor a la longitud de onda de la radiación incidente y F(R) se conoce como la
función de remisión del material. A partir de las ecuaciones anteriores y despreciando la
contribución especular a la reflectancia, la fracción α puede calcularse conociendo k(λ) y s(λ)
a partir de:
αλ 2 k (λ )
= (40)
2(1 − α λ ) s(λ )
La fracción de luz absorbida decrece fuertemente a medida que la función de remisión

disminuye, lo cual ocurre para valores bajos de k y altos de s. Para un material altamente
reflectante como el TiO2 esta fracción es normalmente pequeña, particularmente a longitudes
de onda cercanas al origen de la banda de absorción, y decrece fuertemente cuando el espesor
del sólido disminuye, incrementándose la fracción de luz transmitida.
Si en lugar de tratarse de un fotocatalizador sólido formando una capa ópticamente
densa se cuenta con una suspensión, las ecuaciones anteriores dejan de ser aplicables. Sin
embargo se cumplen esencialmente las mismas reglas. A bajas concentraciones de
fotocatalizador la fracción de luz transmitida es importante, mientras que a altas
concentraciones la penetración de la luz es escasa y, en todo caso, la alta reflectancia del
material determina que la fracción de luz absorbida sea baja. El Capítulo 10 discute la forma
de modelar estos fenómenos para el diseño de reactores fotocatalíticos.
Sumado a estos factores, un rendimiento cuántico bajo para la reacción de
oxidorreducción determina una disminución en la eficiencia global, lo cual redunda a su vez en
la exigencia de tiempos de iluminación relativamente altos. Otras causas de disminución de la
eficiencia de una reacción fotocatalítica son la recombinación de portadores de carga y una
adsorción ineficiente del sustrato. El diseño de procesos y reactores fotocatalíticos debe tener
en cuenta todos estos factores.
La aproximación seguida normalmente parte de la definición de la eficiencia fotónica

como [87]:
ξ = número de moléculas transformadas o producidas (41)

número de fotones incidentes dentro del reactor fotocatalítico
Esta magnitud depende de la geometría del reactor, de la naturaleza de sus componentes,
de la fuente de radiación utilizada, de la longitud de onda de la radiación incidente, de las
propiedades del fotocatalizador empleado, etc. Por lo tanto, se suelen referir las eficiencias a
la de una reacción conocida llevada a cabo en condiciones idénticas. Normalmente se suele
usar la oxidación de fenol como reacción testigo.
Por otra parte, el rendimiento cuántico se define como [87]:
φ = número de eventos * (42)
número de fotones absorbidos por el fotocatalizador
(*generación de una molécula determinada, recombinación de un par hueco-electrón, etc.)
El cálculo de rendimientos cuánticos requiere disponer de métodos apropiados para
conocer la fracción de luz absorbida. En un medio transparente la evaluación es relativamente
sencilla aún en el caso de irradiación policromática [88] pero la misma es más complicada,
como se expusiera más arriba, en sistemas de partículas en suspensión que reflejan y dispersan
la radiación.
Eventualmente, las eficiencias fotónicas pueden correlacionarse con los rendimientos
cuánticos a través de la ecuación (43), donde el factor entre paréntesis es la eficiencia fotónica
relativa. El cálculo de rendimientos cuánticos es imprescindible si se requiere conocer los
factores que determinan el valor de la eficiencia fotónica para poder optimizar las variables
operativas del proceso utilizando herramientas racionales. En efecto, las vías de optimización
de un proceso en que la radiación incidente es ineficientemente aprovechada por un manejo
inadecuado de la dispersión de luz no son las mismas que las de otro en que la baja eficiencia
está conectada directamente con la reacción fotoquímica.
φ = (ξ / ξreferencia).φreferencia (43)
Se han propuesto diversos métodos para calcular la fracción de luz absorbida, válidos
cuando el tamaño de las partículas del catalizador es mucho mayor que la longitud de onda de
la radiación incidente, de forma tal que se aplican las leyes de la óptica geométrica y puede
excluirse la dispersión Rayleigh o Mie [89].
Augugliaro y colaboradores determinaron el flujo de fotones absorbidos por sólidos
policristalinos en suspensión [90]. La determinación de la fracción de luz absorbida se basa en
obtener la fracción de luz dispersada por extrapolación, midiendo la fracción transmitida en
función del espesor a concentración de fotocatalizador constante o en función de la
concentración a espesor constante. Este método fue utilizado para suspensiones con diámetro
de partículas entre 40 y 500 µm y longitudes de onda para la radiación incidente entre 200 y
600 nm.
Ballardini y Gandolfi usaron una celda cuadrada de paredes transparentes inserta en una
celda cilíndrica de paredes negras que tiene una entrada de luz lateral [91]. En un primer paso
se llena la celda central con una solución actinométrica apropiada, de concentración tal que
absorba todos los fotones provenientes de la radiación incidente. A partir de la degradación
del actinómetro se obtiene el número de fotones incidentes. En un segundo paso, la solución

actinométrica en la celda interior se reemplaza por la suspensión a ser estudiada y se ubica una
solución actinométrica en la celda cilíndrica. Ahora el actinómetro registra los fotones
dispersados por la suspensión. Sustrayendo del número de fotones incidentes el número de
fotones registrados en el segundo paso en la celda cilíndrica se obtiene el número de fotones
absorbidos por la suspensión. Se consideran despreciables las pérdidas de luz por la parte
superior e inferior y la dispersión por la cara frontal.
Un método similar fue propuesto por Serpone [92]. Se emplean cuatro celdas
cuadradas con caras transparentes ubicadas según el siguiente esquema:
3
radiación
1 2
incidente
4
Las paredes externas, excepto la cara por donde entra la luz, están ennegrecidas y las
partes superior e inferior se cierran con superficies espejadas. Las celdas periféricas se cargan
con un actinómetro. En un primer experimento se llena la celda 1 con un actinómetro con
absorción total para determinar el flujo de fotones incidentes. En un segundo experimento se
llena la celda 1 con la suspensión a estudiar y se determina en la celda 3 la radiación
transmitida y dispersada, mientras que en las celdas 2 y 4 se determina solamente la radiación
dispersada por la suspensión. Suponiendo que la radiación dispersada a través de la cara
frontal es igual que la que reciben las celdas 2 o 4, puede estimarse la cantidad de fotones
netos que fueron absorbidos por la suspensión.
Los tres métodos requieren actinómetros y arreglos experimentales especiales. Otros
autores utilizan instrumental convencional para lograr el mismo propósito. Este es el caso del
método de Sun y Bolton [43,93], que usa una celda de camino óptico pequeño (0,2 mm)
colocada en la posición de la muestra en el accesorio de esfera integradora de un
espectrofotómetro utilizado para mediciones de reflectancia difusa, con una placa reflectante
de sulfato de bario detrás. La fracción de luz absorbida es en este caso (ver ecuación (38)):
αλ = (1 - Rλ) / 2 (44)
Donde el denominador 2 proviene de que la luz realiza dos pasajes por la celda. Dado
que el paso óptico usado es muy pequeño, las pérdidas de luz por las caras laterales resultan
despreciables. Ello mismo determina, sin embargo, que el arreglo no pueda ser utilizado para
mediciones cinéticas convencionales. Efectivamente, los autores proponen el método para
determinar el rendimiento cuántico de generación fotoquímica de radicales siguiendo la
reacción por resonancia paramagnética electrónica.
Amore y colaboradores desarrollaron un método que aúna la simplicidad del arreglo
experimental de Sun y Bolton con la metodología de Serpone y colaboradores y que permite la
determinación de rendimientos cuánticos en celdas convencionales de 10 mm de paso óptico
[94]. Las pérdidas laterales se estiman en este caso en base a la reflectancia no especular,
medida en un espectrofotómetro convencional de reflectancia difusa, y se corrige en base a
ello la ecuación (38), calculando así αλ.
El método es aplicable también a sistemas compuestos por un colorante inmovilizado en

un soporte. En este caso se puede calcular la fracción de luz absorbida por el colorante según:
αcolorante = αmuestra - αblanco (45)
donde αblanco es la fracción de luz absorbida por una suspensión de soporte libre de colorante
de la misma concentración. Esta ecuación, estrictamente válida para valores bajos de α, puede
usarse como aproximación de trabajo en suspensiones diluidas. El espectro de absorción del
colorante soportado puede obtenerse a partir de:
A = − log(1 − α colorante ) (46)
Una vez evaluada la fracción de luz absorbida por la suspensión (o por el colorante en el
caso de fotocatalizadores sensibilizados) los rendimientos cuánticos pueden calcularse usando
una reacción en fase homogénea como referencia. En experimentos con radiación
monocromática, usando las mismas condiciones de irradiación para la muestra y la referencia,
se cumple la ecuación (47), donde φ es el rendimiento cuántico para una reacción con
velocidad r (mol dm-3 s-1), los superíndices M y R corresponden respectivamente al
fotocatalizador en suspensión y a la referencia en solución, A es la absorbancia de la
referencia y α es la fracción de luz absorbida por el fotocatalizador.
r M (1 − 10 − A )
φM = φR . (47)
rR α
En el caso de irradiación policromática dentro del intervalo de longitudes de onda λ1-λ2,
debe usarse la ecuación (48), donde I0λ es el flujo de fotones incidentes (mol.s-1.nm-1).
λ2
∫ I (1 − 10 ) dλ
− Aλ
0λ
M
r λ1
φM = φR λ2
(48)
rR
∫I
λ1
0λ α λ dλ
Si el intervalo de longitudes de onda de irradiación es estrecho y puede considerarse que

I0 varía poco con la longitud de onda, su valor puede aproximarse a una constante, que se
cancela.
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6
REMOCIÓN DE CONTAMINANTES METÁLICOS

Xavier Domènech, Marta I. Litter y Héctor D. Mansilla
1. INTRODUCCIÓN
La contaminación causada por la presencia de metales pesados es, en la actualidad, uno

de los problemas ambientales más importantes. En este sentido, las actividades antrópicas
ocasionan la introducción de varios centenares de miles de millones de toneladas por año de
metales pesados en el medio terrestre (y esto excluye la atmósfera). Por otra parte, la
toxicidad total anual de los metales movilizados por el hombre excede la toxicidad total de los
residuos radiactivos y orgánicos generados cada año [1]. Muchas especies metálicas son
conocidas por sus efectos nocivos sobre la salud, y forman parte de la lista de contaminantes
prioritarios de la Agencia de Protección Ambiental de los EE.UU. (US EPA) [2] como el
cromo, mercurio, cobre, níquel, cadmio y otros.
Los metales están presentes en la superficie o en el interior de nuestro planeta como
trazas, adsorbidos en el suelo, sedimentos y en partículas en suspensión, o disueltos como
sales en sistemas acuosos naturales (ríos, lagos, océanos y aguas subterráneas). Aparecen
también en barros y efluentes de proceso de diversas industrias, como la hidrometalúrgica, y
de operaciones de lavado, enjuague y tratamientos superficiales en el metalizado de
superficies o la fotografía. Además de la gran preocupación ambiental, la acumulación de
metales en efluentes representa pérdidas significativas en materias primas. A diferencia del
caso de la destrucción de contaminantes orgánicos, la posibilidad de recuperación y reciclado
de los metales ha sido un motor poderoso en los desarrollos de los procedimientos descritos
en este capítulo.
Desde los inicios de la fotocatálisis heterogénea, la fototransformación y el fotodepósito
de metales – principalmente los más nobles, caros y tóxicos – fue visualizada como una de las
potenciales aplicaciones más útiles de la técnica. Los tratamientos fotocatalíticos pueden
convertir las especies iónicas en su forma sólida metálica y depositarlas sobre la superficie del
semiconductor, o bien transformarlas en otras especies solubles [3-4]. Al final del proceso, la
especie metálica puede ser extraída de la suspensión por procedimientos mecánicos o
químicos. El fotodepósito de metales en la superficie del semiconductor está relacionado,
además, con aplicaciones tales como el almacenamiento de energía luminosa, el desarrollo de
sistemas de imágenes fotográficas, la prevención de la corrosión de semiconductores y,
especialmente, la preparación de semiconductores modificados (este tema será tratado en el
Capítulo 7). Por otra parte, la presencia de iones metálicos de transición puede afectar
también la eficiencia de las oxidaciones fotocatalíticas de materia orgánica, especialmente en
el caso de los iones hierro y cobre [5] (ver Capítulo 5). La formación de fotodepósitos de
metales es una reacción catódica y, como tal, puede ser complementaria con la oxidación
anódica de materia orgánica. Es más, el electrodo de reducción no necesariamente debe ser el
fotoánodo, y el tratamiento de metales se puede lograr muchas veces con celdas
122 Domènech, Litter y Mansilla
fotoelectroquímicas. Por este motivo, se recomienda consultar el Capítulo 6 cada vez que
aparezcan conceptos vinculados en este capítulo.
2. FUNDAMENTOS CINÉTICOS Y TERMODINÁMICOS
A pH 0, el límite inferior de la banda de conducción y el superior de la banda de

valencia del TiO2 Degussa P-25 se encuentran respectivamente a -0.3 y +2.9 V vs. ENH [6], y
estas posiciones definen el rango de las reacciones anódicas y catódicas termodinámicamente
permitidas (ver Capítulos 5 y 8). El aceptor de electrones en las fotooxidaciones de
compuestos orgánicos es generalmente oxígeno; sin embargo, el aceptor puede ser también
una especie iónica metálica con un potencial redox conveniente:
M n + + TiO 2 (ze -bc ) → M ( n − z ) + (1a)
Como la posición de la banda plana (Ufb) disminuye 59 mV por unidad de pH (ver

Capítulos 4 y 8), la fuerza impulsora de las reacciones redox heterogéneas, como la (1a),
puede variarse controlando el pH. Esta característica es especialmente importante en procesos
en los que intervienen iones metálicos.
De acuerdo con Lin y Rajeshwar [7], son posibles tres tipos de mecanismos para la
remoción fotocatalítica de los iones metálicos: i) la reducción directa de los iones por los
electrones fotogenerados; ii) la reducción indirecta por intermediarios generados a partir de
compuestos orgánicos oxidados por huecos; iii) la remoción oxidativa de metales como Pb2+,
Mn2+ o Tl+. Además de la posición del nivel redox de las especies con relación a los
correspondientes niveles de las bandas de conducción y de valencia, la especiación y el grado
de adsorción o hidrólisis de las especies metálicas involucradas también son importantes para
determinar la naturaleza del proceso y el destino final del contaminante.
El camino de reducción directa es el más simple; para ello, la energía del ebc- debe ser
más negativa que la correspondiente al potencial del par Mn+/M (véase Figura 1 y Capítulos 4
y 8). En la práctica, se encuentra que sólo los iones metálicos con potenciales más positivos
que unos 0,4 V pueden ser reducidos sobre TiO2 [8-11]. Como se observa en la Figura 1, y
como se mencionara en el Capítulo 3, son reducibles, entre otros, Au(III), Hg(II) y Cr(VI), en
el rango correcto de pH. Debe advertirse sin embargo, que en general las reducciones al metal
libre son multielectrónicas, y las reacciones intermedias de un electrón pueden ser
desfavorables aun cuando la global sea exergónica. También deben tenerse en cuenta los
factores cinéticos, no incluidos en la Figura 1, que se discuten en el Capítulo 5.
En ausencia de compuestos orgánicos, la reacción conjugada es la oxidación del agua,
un proceso muy lento:
1
2 H 2O + h + → 1
4 O2 + H+ (1b)
Se puede aumentar la eficiencia en la reducción del metal con agentes reductores

(reductores de sacrificio), debido a un efecto sinérgico entre la oxidación de los mismos y la
reducción de los iones metálicos [10]. Es así que en presencia de ácido salicílico y ausencia de
aire, se pueden reducir los iones Cr(VI), Au(III), Hg(II), Pd(II), Pt(IV) y Ag(I) pero no Cu(II),
Cd(II) y Ni(II) [10-11]. También se puede depositar Rh e Ir sobre TiO2 [12].
Remoción de contaminantes metálicos 123
-1.0 Mn2+/Mn0
Zn2+/Zn0
e- Cd2+/Cd0
cb
-0.3
Ni2+/Ni0
Pb2+/Pb0
0.0
Cu2+/Cu0
+0.5 Pt4+/Pt0
hν Ag+/Ag0
Hg2+/Hg0
+1.0 AuCl4-/ Au0
Cr2O72-/Cr3+
PbO2/Pb2+
+1.5
≈
vb
+2.9
+
h
Figura 1. Posiciones de los potenciales redox vs. ENH de varios pares metálicos con relación a los niveles de
energía de las bandas de conducción y valencia del TiO2 Degussa P-25 a pH 0.
El segundo mecanismo de reducción fue sugerido para explicar el comportamiento de

soluciones de Pt, Ag y Au sobre un electrodo de TiO2 iluminado y polarizado anódicamente
[13]. Como el depósito de metal ocurre solamente en presencia de alcoholes (metanol, etanol
o 2-propanol), se estima que no tiene lugar la reducción directa por reacción con ebc-, y se
propuso una reducción indirecta a través de un catión radical α-alcohol producido por ataque
de HO•:
ROH + HO • → • ROH (2)

•
M n + 
ROH
→ M 0 (3)
3. COMPORTAMIENTO FOTOCATALÍTICO DE IONES METÁLICOS DE

TRANSICIÓN
3.1. Cromo
El cromo (VI) es un contaminante frecuente en aguas residuales industriales

provenientes de procesos como galvanoplastía, tintura de cueros o manufactura de pinturas.
Debido a sus propiedades carcinogénicas y mutagénicas, su concentración en agua potable ha
sido regulada en muchos países; por ejemplo, el límite permisible en Suecia y Alemania es de
0,05 ppm [2]. El tratamiento convencional de eliminación del Cr(VI) es su reducción a
Cr(III); esta especie es menos tóxica y menos móvil en el medio ambiente. La reducción se
lleva a cabo generalmente con tiosulfato de sodio, sulfato ferroso, metabisulfito de sodio o
dióxido de azufre; luego, se puede precipitar el Cr(III) alcalinizando el medio.
Las reacciones netas de reducción de Cr(VI), en soluciones ácidas y neutras son,
respectivamente:
2 Cr2 O 72− + 16 H + → 4 Cr 3+ + 8 H 2 O + 3 O 2 (4)
4 CrO 24− + 20 H + → 4 Cr 3+ + 10 H 2 O + 3 O 2 (5)
A pH 0, la reacción (4) es termodinámicamente posible (∆G0298 = -115,8 kJ), si bien el

dicromato es cinéticamente estable en soluciones acuosas ácidas, debido al elevado
sobrepotencial de la reacción de oxidación del agua. La literatura documenta ampliamente la
efectividad del procedimiento fotocatalítico con semiconductores (TiO2, Pt/TiO2, ZnO, CdS,
ZnS, WO3) para la reducción de Cr(VI) [8-11, 14-29].
Se ha propuesto que el mecanismo de la reducción fotocatalítica del Cr(VI) incluye
etapas sucesivas de transferencia de un electrón al cromo, con formación de las especies
intermediarias Cr(V) y Cr(IV), y del producto final estable Cr(III) [30-34]:
e − e − e −
Cr (VI) → Cr (V) → Cr (IV) → Cr (III) (6)
Como la oxidación conjugada del agua es muy lenta, el Cr(III) que se deposita sobre la
superficie de la partícula, puede ser reoxidado por los huecos acumulados [34]:
Cr (III / IV / V) + h + (HO • ) → Cr (IV / V / VI) + OH − (7)
La reducción de Cr(VI) se acelera enormemente por adición de EDTA y de otros

atrapadores de huecos que puedan competir con la reoxidación, (ecuación (7)), incluyendo al
ion amonio [8-11, 30-36]. Estudios recientes mediante espectroscopía EPR indicaron la
formación de especies de Cr(V) libre y complejada con EDTA [37], así como evidencias
espectroscópicas UV-visible de las mismas [38]. Un proceso similar ocurre en el caso de la
reacción en presencia de ácido oxálico. Estos resultados avalarían el mecanismo propuesto en
pasos de un electrón.
La reacción fotocatalítica procede con más facilidad a pH bajo, porque la reacción neta
consume protones (véanse ecuaciones (4) y (5)), pero el uso de condiciones neutras o
alcalinas permite la precipitación e inmovilización del Cr(III) como hidróxido, evitando pasos
de separación; de operar en estas condiciones, un tratamiento ácido o fuertemente básico
después del proceso fotocatalítico permite separar fácilmente el Cr(III) del catalizador [26].
Domènech y Muñoz [20] indican que el porcentaje de Cr(VI) eliminado aumenta en presencia
de especies frecuentemente encontradas en residuos, como Zn(II), Cd(II), Ni(II), Ca(II),

acetato, fosfato, sulfuro o amoníaco.
Los estudios del efecto del oxígeno en el sistema fotocatalítico han arrojado resultados
controvertidos. En algunos casos, se ha informado un efecto perjudicial del O2 [17, 19, 26], en
otros no se ha observado ningún efecto particular [22, 28, 35], y en otros se encontró una
mejoría del proceso[16, 18, 30]. Un trabajo reciente informa que la presencia de O2 no parece
ejercer ninguna influencia, porque se han encontrado comportamientos similares de
catalizadores puros y platinizados. Conceptualmente, el oxígeno podría: a) podría secuestrar
los ebc-, formando ion superóxido y compitiendo con el Cr(VI), con un resultado negativo para
la reducción de éste; b) podría mediar en el pasaje de los ebc- desde la banda de conducción
hacia el Cr(VI), ayudando a su reducción y contribuyendo a disminuir la recombinación; c)
podría no competir con el Cr(VI), siendo éste el atrapador de electrones más importante. Los
resultados experimentales sugieren que la transferencia de electrones al ion metálico, desde la
banda de conducción o desde el Pt, es rápida, y no requeriría la mediación del oxígeno ni sería
inhibida por él. El proceso limitante de la velocidad de reacción sería el proceso oxidativo
[34].
La presencia de ácidos húmicos acelera la reducción de Cr(VI) sobre partículas de ZnO
bajo luz UV-visible. Se ha interpretado que este resultado sugiere la existencia de dos
caminos de reacción: 1) como antes, un camino fotocatalítico, acelerado por los donores de
electrones, y 2) excitación por luz visible de los ácidos húmicos, seguida de transferencia de
electrones a la banda de conducción, los cuales a su vez reducen el Cr(VI) [39].
3.2. Metales nobles y plata
El uso extendido de metales del grupo del platino (Pt, Pd, Rh, Ru, Ir y Os) en
aplicaciones recientes, como convertidores catalíticos de escapes de automotores y en
fármacos inhibidores de cáncer ha aumentado, al mismo tiempo, la preocupación por la
contaminación ambiental provocada por estas especies metálicas. En su estado de oxidación
cero, las toxicidades de estos elementos son bajas, pero las formas solubles (como los
cloruros) son extremadamente tóxicas a niveles tan bajos como 1 ppb. Los convertidores
catalíticos, por otra parte, han introducido problemas tales como la emisión a la atmósfera de
partículas de metales nobles de tamaño adecuado para llegar a los pulmones [4].
El depósito fotoquímico de metales nobles y, en los años 70, la fotorreducción con TiO2
de iones de metales nobles encontró gran interés en procesos fotográficos (véanse, por
ejemplo, las referencias [40-42]).
Plata
Los efluentes de procesos fotográficos y las aguas residuales de joyería contienen
grandes cantidades de plata disuelta. Si bien no se conocen en detalle los efectos tóxicos de la
plata, se sabe que es un bactericida efectivo y que, consecuentemente, puede dañar
organismos vivos. Los niveles máximos permitidos en aguas municipales de los EE.UU.,
están en el intervalo 0,05-5,0 ppm [2]. Para evitar problemas de contaminación y para
recuperar la plata, se han desarrollado diversas metodologías de separación de los efluentes
que la contienen. El depósito fotocatalítico de plata metálica ha sido ampliamente usado en la
recuperación de este metal, principalmente de efluentes residuales fotográficos. También cabe
señalar que la fotocatálisis se ha utilizado en la preparación de semiconductores modificados
y como base de procesos para la obtención de imágenes fotográficas.
En realidad, se conoce desde la década de los años 20 que la plata se fotodeposita sobre
semiconductores por irradiación de sales de Ag+ con luz UV [43-51], en algunos casos con
liberación simultánea de oxígeno en una relación molar Ag/O2 cercana a 4, de acuerdo con la
estequiometría de la reacción (8):
4 Ag + + 2 H 2 O → 4 Ag + O 2 + 4 H + (8)
Cuando se establecieron las bases del comportamiento fotocatalítico de los

semiconductores, se atribuyó la formación de depósitos de plata a la transferencia de
electrones de la banda de conducción a iones Ag+ adsorbidos [46-48]. Se encontró que la
velocidad aumentaba con el pH (relacionándose este hecho a una mayor adsorción), y que
variaba según la sal de partida en el orden ClO4- < NO3- ≈ SO42- < F- ≈ PO43- [52-58].
Recientemente, se ha publicado un método conveniente para la remoción de plata en el
procesamiento de residuos fotográficos, mediante la fotocatálisis con TiO2 (luz UV o solar).
La plata disuelta es reducida a Ag(0), mientras que el tiosulfato, reactivo químico
predominante en el fijador, tiene dos efectos opuestos: 1) es el reductor de sacrificio, que
atrapa los huecos, aumentando la velocidad de reducción de la plata; 2) a altas
concentraciones, compleja al ion Ag+, estabilizándolo e impidiendo la fotocatálisis. Al final
del proceso, la plata metálica es separada del TiO2 por sonicación [59].
Los primeros estudios de la década del 60 informaron evidencias de la formación de
plata metálica [43], y los estudios subsiguientes centraron la atención en la morfología de los
depósitos. Se identificaron esferoides de unos 20 Å de diámetro, que presentaban el espectro
de absorción característico de la plata coloidal. La formación de estas partículas podía
producirse de acuerdo a dos caminos: a) agregación de átomos de plata, ecuación (9), y b)
secuencia de procesos alternantes, de agregado de iones Ag+ a las partículas, y de captura
electrónica, ecuación (10). En este caso, la partícula de Ag(0) se genera como en el proceso de
formación de la imagen latente en la fotografía con haluro de plata [60].
m Ag 0 → Ag m (9)
− + −
Ag 0 + Ag + → (Ag) +2 →
e
→(Ag)3+ →
Ag 2 Ag e
Ag3 → ...... → Ag m (10)
El tipo y tamaño de las partículas de plata dependen de la naturaleza del TiO2: estudios
de TEM revelaron partículas de 2-8 nm homogéneamente distribuidas en el caso de P-25,
mientras que un fotocatalizador de BDH produjo partículas mayores y aglomeradas, de
tamaños y formas diferentes. La plata metálica no pudo ser detectada sobre rutilo porque la
dispersión de la plata sobre esta fase es muy pobre [61-62].
Los procesos primarios del depósito fotocatalítico de plata sobre nanopartículas de TiO2
fueron analizados recientemente mediante experimentos de fotólisis de pulsos láser resueltos
en el rango de los picosegundos [63]. En la misma escala de tiempo, se observaron estados
superficiales de fotoelectrones atrapados en la superficie (probablemente Ti(III)) y depósitos
de plata. Se infirió que el paso determinante de la velocidad de formación del depósito
coloidal es una transferencia de un electrón de esfera interna de Ti(III) a Ag+; las partículas
crecen de acuerdo con la secuencia alternante de agregación y reducción propuesta en la
ecuación (10).
Platino
La producción de platino origina efluentes acuosos que contienen pequeñas cantidades
del metal; su recuperación es de enorme interés económico y ambiental. El platino soluble es
tóxico, y la inhalación de las partículas metálicas, pequeñas y finamente divididas, pueden ser
muy peligrosa. Se han usado varias técnicas de recuperación: precipitación, extracción por
solventes, intercambio iónico o reducción. El parámetro crítico para la elección del método lo
constituyen los costos económicos asociados. En este sentido, el depósito fotocatalítico puede
ser un método alternativo menos caro y más simple; el metal reducido mediante esta técnica
es separado del fotocatalizador con agua regia. Otra alternativa es el uso directo del producto
Pt/TiO2 como catalizador.
La ecuación (11) describe la reducción de PtCl62- sobre TiO2:
4 TiO 2 (e − ) + PtCl 62− → Pt 0 + 6 Cl − (11)
El proceso conjugado es la oxidación del agua por huecos, y la reacción redox global es:
hν ,TiO 2
PtCl 62− + 2 H 2 O  → Pt 0 + O 2 + 4 H + + 6 Cl − (12)
La reacción (12) es termodinámicamente posible, y la fotocatálisis es adecuada, por lo

menos en su reacción catódica, ya que EoPtCl62-/Pt0 = 0.691 V. En cambio, la reacción anódica
es difícil en ausencia de un atrapador de huecos más eficiente que el agua.
La adición de H2PtCl6 a suspensiones acuosas desgasadas de TiO2, WO3, SnO2 o SrTiO3
da lugar al depósito irreversible de Pt(0) sobre las partículas, sin reoxidación del metal; la
reacción es acelerada por el acetato [64-66]. El depósito fotosintético de Pt (y también de Pd)
sobre monocristales de TiO2 es un proceso de oxidación fotoasistido en el electrodo iluminado
y un proceso de reducción en el electrodo no iluminado [67-68]; estos resultados son similares
a los del fotodepósito de cobre [69] (véase más adelante). Sin embargo, también se observa un
depósito de 10% de metales nobles sobre superficies iluminadas; este hecho sugiere que la
reducción en esas zonas es ayudada por estados superficiales y grietas. Los mejores resultados
para depositar Pt con TiO2 a partir de PtCl62- se obtuvieron en soluciones ácidas, baja
intensidad de luz, alta fuerza iónica, bajo contenido de O2 y temperaturas mayores que la
ambiente [70]. Sin embargo, la velocidad de fotodepósito era dependiente de la naturaleza del
semiconductor: por ejemplo, sobre CdS, el depósito era mayor a altas intensidades de luz. Por
otra parte, la velocidad de depósito del metal no dependía de la naturaleza de la sal de platino,
excepto que era menor en el caso de compuestos no iónicos como la platino-dinitrodiamina
[12].
No se conoce todavía con exactitud el estado de oxidación del platino en el depósito, y
los resultados dependen de la presencia de atrapadores de huecos y de la naturaleza del
semiconductor. Sobre TiO2 y en presencia de acetato, en algunos casos se identificó la
formación de Pt metálico [66, 71], mientras que otros estudios [72-73] indicaron la formación
de una mezcla de compuestos de Pt(II) y Pt(IV). El estado cerovalente sólo se ha observado
con exceso de acetato pero, aún en este caso, parte del Pt depositado tiende a repartirse en
estados di- y tetravalente, como óxidos, hidróxidos u óxidos clorados. En ausencia de acetato
[12], se originan pequeños cristalitos iniciales (1 nm) de Pt(0) que forman grandes
aglomerados cuyo tamaño crece al aumentar los contenidos del metal y tiempos de
iluminación. Tanto la composición como la cantidad de los fotodepósitos dependen del grado
de hidrólisis del PtCl62-. Si el pH es bajo, o la concentración de cloruro es elevada (es decir, en
condiciones en las cuales la hidrólisis no es importante), no se observan fotodepósitos. En
medios básicos, los productos de la fotocatálisis son PtO2 y Pt(OH)2 y, en medios menos
básicos o ácidos, sólo se forma Pt(OH)2 [74]. En presencia de ácido acético, se deposita Pt(0),
probablemente a través de un mecanismo indirecto a partir de radicales libres fuertemente
reductores [75]. Sobre Pt/CdS, a baja concentración de H2PtCl6 y a pH 2.3, se produce PtS,
mientras que a pH 13 el depósito consiste en PtO2 y Pt(OH)2 [76-77].
Si existen depósitos de plata metálica sobre el dióxido de titanio, la totalidad de los
fotodepósitos de Pt se orientan sobre la plata, con un mecanismo similar al propuesto por las
ecuaciones (9) ó (10) [60, 62].
Se ha descrito recientemente un método para la recuperación de PtCl62- a bajas
concentraciones que usa condiciones similares a las de los procesos hidrometalúrgicos (bajo
pH y alta concentración de cloruro), en un sistema de flujo continuo con recirculación a través
de una columna iluminada que contiene el fotocatalizador, con metanol como reductor de
sacrificio. Con este método, se ha obtenido una esponja de Pt/TiO2, fácilmente separable por
centrifugación, de la cual el Pt fue recuperado casi cuantitativamente por disolución con agua
regia o ácido clorhídrico clorado [78].
Paladio
La formación de fotodepósitos UV de Pd sobre capas delgadas de TiO2 se interpretó
tempranamente como un proceso fotoelectroquímico [79]. Al avanzar en la interpretación del
fenómeno, se concluyó que la nucleación de Pd en cúmulos1 nanométricos requiere de una
concentración crítica de electrones elevada, que se logra mediante iluminación prolongada; de
ese modo, se forman granos de Pd sobre la superficie. La fuerza impulsora de la
fotonucleación es la remoción de huecos, que ocurre en los sitios superficiales desnudos del
TiO2 [80]. Como se dijo anteriormente [67-68], la formación de depósitos de Pt y Pd sobre
monocristales de TiO2 ocurre preferentemente en la oscuridad, si bien las grietas superficiales
también pueden ser sitios selectivos de reducción.
La adición de PdCl2 a suspensiones acuosas desgasadas de TiO2 da lugar al depósito
irreversible de Pd(0) [64-65, 81-82], sin que se registre evolución de hidrógeno. La velocidad
aumenta en presencia de metanol [83] y otros aceptores de huecos. Se ha propuesto que la
formación de fotodepósitos en ácido acético glacial está acoplada con la oxidación
fotoasistida del ácido [84]:
2 CH 3 COOH + Pd 2+ → CH 3 CH 3 + 2 CO 2 + Pd 0 + 2 H + (13)
El oxígeno compite con la reducción, especialmente en medio ácido [85]. La reacción

no ocurre a pH 0 y es máxima en el rango 3-5, con formación de precipitados de oxo- o
hidroxocompuestos a pH > 7 [85-86]. En presencia de 2-propanol, bajo argón, se ha
encontrado la formación de un material que parecía contener cantidades apreciables de Pd(II)
[87]. Un trabajo reciente menciona la preparación de membranas basadas en Pd por depósito
fotocatalítico [88].
Oro
El oro es un material de importancia económica extrema en varias aplicaciones
industriales y ampliamente usado en la manufactura de joyería y metalizado. Se investigan
constantemente métodos para su recuperación, y la fotocatálisis parece ser una excelente
técnica para este propósito.
1
Hemos traducido el término inglés cluster por su equivalente español más próximo, cúmulo.
En trabajos iniciales, se informó que el oro se deposita rápidamente por iluminación de

cloruros acuosos (EoAuCl4-/Au0 = +1,0 V) en presencia de TiO2 (luz UV) o WO3 (luz visible) en
medio ácido [89]. No se trata en realidad de un proceso fotocatalítico, ya que la reacción neta
(14) es endoergónica, y se vuelve posible bajo iluminación en presencia de un semiconductor:
ν , TiO 2
4 Au(III) + 6 H 2 O h  → 4 Au(0) + 12 H + + 3 O 2 ∆G0 = +67,9 kJ (14)
Según este estudio, el oxígeno no afecta a la velocidad de depósito. La reacción es

fuertemente dependiente del pH (el intervalo óptimo está entre 5 y 6), por los complejos
procesos hidrolíticos del oro. A pH 0 la fotorreducción ocurre sólo en presencia de metanol.
El uso de la técnica EXAFS permitió establecer que, al igual que en el caso de la plata
(ecuaciones (9) y (10)), el mecanismo consta de dos etapas, de nucleación y de crecimiento de
los cristalitos metálicos [90].
Se ha usado también un catalizador de TiO2 inmovilizado, soportado sobre esferas de
vidrio, bastante activo para la fotorreducción y la recuperación de oro [91].
Rodio
La obtención de fotocatalizadores de Rh/CdS por irradiación UV o visible de soluciones
de cloruro de rodio bajo argón involucra la formación de Rh(0) sobre la superficie de CdS
[92-93]. Se ha ensayado este proceso como método de recuperación de rodio, lográndose la
reducción total al estado metálico a partir de soluciones acuosas de cloruro de rodio a pH 0 en
dispersiones de TiO2 con luz solar simulada [85] en ausencia de oxígeno y en presencia de
metanol (o etanol [86]). En contraste con el caso del oro, y más marcadamente que en el caso
del paladio, el oxígeno interfiere en la reacción. La cantidad de Rh eliminado aumenta con el
pH, debido a la lenta hidrólisis de Rh3+(ac) a Rh(OH)3.nH2O. La fotorreducción es más lenta
que en el caso del Au(III), lo cual sugiere algún tipo de barrera cinética; sin embargo, este
efecto puede aprovecharse para la recuperación selectiva (véase más adelante). La formación
de depósitos alcanza su máxima velocidad a pH 1,87; a pH mayores que 3,1, el Rh es estable
con respecto a la reducción y permanece en solución.
3.3. Hierro, mercurio, cobre y uranio
Hierro
El hierro no es especialmente tóxico y generalmente no se controla su presencia en
efluentes, salvo por los efectos indeseables de turbiedad ocasionada por precipitados de
óxidos o hidróxidos. La insolubilidad de éstos se suele aprovechar para eliminar el hierro, por
agregado de álcalis, cuando la situación lo requiere. El efecto principal de la presencia de
iones Fe(II) o Fe(III) en un sistema fotocatalítico es la aceleración o inhibición de las
reacciones de oxidación. Para este tópico se recomienda consultar el Capítulo 5, la referencia
[5] y las referencias allí indicadas.
Mercurio
El mercurio (II) es un componente frecuente de aguas residuales industriales. Es tóxico
a concentraciones mayores que 0,005 ppm, y no puede ser degradado bio- o químicamente. La
contaminación de aguas con mercurio fue responsable de un desastre ecológico de
proporciones en Minamata, Japón. En Suecia y Alemania la cantidad permisible en agua
potable es 0,001 ppm [2]. Los compuestos de mercurio se usan principalmente como
plaguicidas agrícolas; también se usan en la industria cloro-álcali, en pinturas, como
catalizadores, en componentes eléctricos, cosméticos, termómetros, manómetros, baterías,

materiales dentales, etc. La toxicidad de los compuestos orgánicos, como el metil- o
fenilmercurio, es considerablemente mayor que la de las especies inorgánicas. Los
tratamientos comunes de remoción se basan en la precipitación como sulfuro, el intercambio
iónico, la adsorción, la coagulación y la reducción. El potencial redox EoHg2+/Hg0 = +0,80 V
permite la reducción fotocatalítica del ion Hg2+ con TiO2, y el metal puede recuperarse por
tratamiento con agua regia. También se ha propuesto un proceso de recuperación del mercurio
metálico de la superficie del catalizador por evaporación [94].
Ya en 1978, se informó que el mercurio se deposita en distintas formas sobre un
electrodo de TiO2. Las soluciones concentradas de HgCl2 originaban depósitos de calomel,
mientras que las soluciones diluidas (≤ 10-4 M) originaban Hg metálico, el cual también se
obtenía con soluciones de nitrato de cualquier concentración. La reacción se acelera por
platinización del TiO2 [95] y ocurre también sobre otros catalizadores en polvo como ZnO,
TiO2 y WO3 puro y modificado [9-11, 16, 96-100]. El depósito en ausencia de oxígeno es
parcial [16, 97-101], y sólo se completa en presencia de un reductor [102]. También se
alcanzó una alta eficiencia de remoción con iluminación solar [16, 96, 98, 100].
La transformación fotocatalítica de Hg(II) depende fuertemente de la naturaleza de la
sal mercúrica y del pH. La remoción de HgCl2 es muy eficiente a pH 4.6, y va acompañada
con una disminución del pH, de acuerdo con la estequiometría de la ecuación (15) [99]. Tanto
a pH 0 como a pH 7, los huecos reoxidan y redisuelven el mercurio; la adición de un
atrapador de huecos como el metanol ocasiona el depósito completo de Hg(II) sin
redisolución [4, 99].
Hg (II) + H 2O → 2 H + + 12 O 2 + Hg (0) (15)
En el caso del nitrato mercúrico, la máxima velocidad de remoción tiene lugar a pH

alcalino (10,3 – 11,2) [101]. Resultados recientes [103] con Hg(NO3)2, Hg(ClO4)2 y HgCl2
confirman la máxima reducción a pH 11, pero el cloruro también se deposita bien a pH 7.
Según el material de partida, se obtienen distintos depósitos, tales como Hg, calomel u
óxidos/hidróxidos de mercurio. Se informa también que, como en el caso del Cr(VI), el
oxígeno no inhibe esencialmente la velocidad de reacción. La obtención de calomel indicaría
igualmente pasos de reducción de un electrón.
Se ha investigado la transformación de otras formas inorgánicas y orgánicas de
mercurio (II). El dicianomercurio (II) y el ion tetracianomercuriato (II), contaminantes
altamente tóxicos provenientes de procesos de cianuración de metales preciosos, se
eliminaron en más de un 99% por degradación sobre TiO2 en soluciones alcalinas, con
formación de depósitos de Hg y HgO y oxidación simultánea de cianuro a nitrato y CO2
[104].
La fotorreducción y el depósito de mercurio a partir de soluciones de cloruro de
metilmercurio(II) sólo es posible en presencia de metanol y ausencia de oxígeno, de acuerdo
con la siguiente estequiometría [4, 99]:
CH 3 HgCl + H 2 O → 1
2 O 2 + H + + Cl − + Hg 0 + CH 4 (16)
Se ha logrado también la mineralización completa del colorante mercurocromo

(mercromina) por oxidación fotocatalítica sobre TiO2 en soluciones oxigenadas y en presencia
de citrato, con formación de depósitos de mercurio metálico [105]. Se ha propuesto que, en
este caso, la reacción ocurre por ataque de hbv+ o HO• sobre el complejo citrato-Hg2+, con
formación de O2•- por transferencia de electrones al oxígeno (y no al Hg2+), sugiriéndose que
esta ruta sería común en la mayoría de las fotocatálisis de compuestos organomercúricos

covalentes [106].
Hg 2+ .nCit 3n − + (3n − 2) H + + (18n − 2) OH 0 → 6n CO 2 + (13n − 2) H 2 O + Hg 0 (17)
También es posible llevar a cabo la mineralización del cloruro de fenilmercurio, un

plaguicida agrícola, por fotocatálisis con TiO2 con inmovilización simultánea de Hg sobre el
catalizador [11].
Cobre
El cobre está presente como trazas en aguas naturales; también suele estar presente en
aguas residuales provenientes de industrias como la electrónica, construcción, maquinaria
industrial, transporte, suministros militares y galvanoplastía. Es tóxico en concentraciones
mayores a 100 ppm. En Suecia, el límite permisible para agua potable es 0,05 ppm [2]. La
remoción de cobre se lleva a cabo usualmente por electrólisis, intercambio iónico, adsorción
sobre carbón activado, precipitación química, ósmosis inversa o extracción por solventes,
pero algunos de estos métodos no son efectivos para bajas concentraciones. Se ha propuesto
que el depósito fotocatalítico de cobre sobre partículas de TiO2 sería una técnica eficiente y de
bajo costo [17, 107-110]. En el proceso fotocatalítico, el oxígeno es generalmente perjudicial,
porque su reducción a agua, a peróxido de hidrógeno o incluso a radical superóxido por los
electrones de la banda de conducción del TiO2 está favorecida termodinámicamente [111].
El trabajo pionero de Wrighton et al. [69] informa la medición de excelentes
fotocorrientes con depósitos de cobre por irradiación de electrodos de TiO2 y SrTiO3 en una
solución acuosa de CuSO4. Aun bajo condiciones de circuito abierto, el depósito de Cu(0)
ocurre en las áreas oscuras del fotoelectrodo junto con la producción de oxígeno en las zonas
iluminadas.
También se ha informado un método efectivo para la remoción y depósito de cobre en
concentraciones aun menores a 10 ppm (en ausencia de oxígeno), resultando ser éste un
procedimiento valioso para preparar materiales modificados de Cu/TiO2. En este
procedimiento se provoca la reducción de CuSO4 a Cu(0) por iluminación de suspensiones
acuosas de polvos de TiO2 y WO3 en condiciones anaerobias, tanto en presencia como en
ausencia de acetato [112]. En ausencia del atrapador de huecos, el depósito ocurre en el modo
fotosintético, ecuación (18) mientras que en presencia de acetato, la reacción es fotocatalítica
(ecuación (19)):
Cu 2+ + H 2 O + hν → Cu + 12 O 2 + 2 H + ∆Go = +171,4 kJ (18)
Cu 2+ + 2 CH 3 COO − → Cu 0 + CH 3 CH 3 + CO 2 ∆Go = -142,1 kJ (19)
En este caso, no son posibles reacciones de tipo foto-Fenton (véase Capítulo 1 y ref. 5)
porque el cobre está depositado y no en solución. Los rendimientos de depósito de cobre
fueron más altos en el último caso porque, en el modo fotosintético, la reacción inversa es
espontánea y un cortocircuito conduce a la reoxidación del cobre. En presencia del atrapador,
la reacción inversa es menos probable porque la oxidación de acetato compite más
favorablemente que la del agua con la reoxidación del cobre [64]. Como hecho notable, el
depósito se observaba sólo con algunos donores como formiato, oxalato, ácido cítrico, EDTA,
etc., y no con otros como terbutanol, acetato o propionato, pero no se ha podido establecer
una correlación clara entre el depósito del cobre y las propiedades fisicoquímicas de los
atrapadores. Sin embargo, el depósito es siempre efectivo en presencia de pequeñas
cantidades de metanol, aun en mezclas que contienen otras sustancias orgánicas, sugiriendo
que el agregado de metanol sería conveniente para tratar mezclas residuales de compuestos
orgánicos y cobre donde el depósito del cobre es lenta [110].
Con respecto a la naturaleza del depósito, se han obtenido resultados controvertidos y
dependientes de la presencia de oxígeno. En algunos casos, la remoción del Cu(II) fue exitosa
[64, 66, 112-114], pero en otros se observó una reproducibilidad pobre [107] o incluso la
ausencia de depósitos [12]. Se interpretó que la fotorreducción llega sólo a Cu(I), y no al
estado metálico, aun en presencia de ácido acético o bajo atmósfera reductora. Sobre ZnO,
tanto en suspensiones oxigenadas como desoxigenadas de tampón acetato, se ha observado
fotorreducción de Cu(II) con alto rendimiento, aunque con disminución de la velocidad a
largos tiempos de irradiación debido al efecto apantallante de los depósitos de cobre [107]. Se
ha informado también el depósito fotoelectroquímico de especies de cobre sobre partículas de
TiO2 en oxígeno en presencia de donores como EDTA y 2,2’,2”-nitriloetanol (TEA). En
suspensiones neutras y alcalinas, se forma Cu(0) ó Cu2O, pero a pH 5 el Cu metálico se forma
sólo en presencia de EDTA; se propone la participación del complejo Cu2+-EDTA, que se
reduce por electrones de la banda de conducción a Cu2O ó Cu. Como una interesante
aplicación de este sistema, se obtuvo el depósito de especies de cobre sobre las partes
irradiadas de una placa de alúmina recubierta con un sol de TiO2 a partir de una solución de
baño de cobreado químico que contenía EDTA [108]. Se propone que la formación de una
mezcla de Cu2O y Cu(0) a partir de soluciones oxigenadas de fenol [113] o formiato [115], se
debe a una reducción y reoxidación continua (ecuaciones 20 y 21) seguida por una reducción
más pronunciada de Cu2+ a Cu(0) o desproporcionación de Cu+ (ecuación (22)):
Cu 2+ + HCOOH + hbv + → Cu + + CO2 + 2 H + (20)
Cu + + 12 O2 + ebc − + 2 H + → H 2O + Cu 2 + (21)
2 Cu + → Cu 2+ + Cu 0 (22)
←
No puede excluirse tampoco el camino por el cual los iones Cu2+ actúan meramente
como trampas de electrones:
Cu 2+ + 2 ebc − → Cu 0 (23)
Se ha propuesto un método de metalizado de Cu por fotodepósito sobre películas y
partículas de TiO2 en una solución de tartrato de cobre alcalino, útil para la fabricación de
componentes microelectrónicos [113]. Estudios espectroscópicos sugieren que la
fotorreducción inicial forma pequeñas partículas de Cu2O, mientras que las partículas de Cu
se observan sólo a tiempos de iluminación largos y/o altas intensidades; nunca se forma CuO.
Otros trabajos informan resultados diferentes en ausencia de aire: la reducción genera Cu+ y
no se forma CuO; la reoxidación espontánea tiene lugar posteriormente, por exposición al aire
[109, 116]. En estos casos, no se obtiene cobre metálico, ni siquiera en presencia de ácido
acético o hidrógeno. Una consecuencia útil de este comportamiento es la posibilidad potencial
de separación simultánea de metales nobles y comunes, tal como se describirá más adelante.
Basándose en estas propiedades, se ha diseñado un procedimiento cíclico para corrientes
residuales mixtas de compuestos orgánicos y sales de cobre, como las generadas por los baños
de cobreado químico [109, 117]. Un primer paso fotocatalítico reductivo con TiO2, en
ausencia de O2, con formiato, produciría una mezcla de Cu(I) y Cu(0), al que seguiría un paso
oxidativo, concentrador de volumen, efectuado en la oscuridad y en presencia de oxígeno. Los
compuestos orgánicos serían luego mineralizados por un nuevo paso fotocatalítico.
Se ha analizado la eficiencia de tres técnicas diferentes: electrodiálisis, culombimetría y

fotocatálisis en el tratamiento de efluentes y lodos provenientes de la industria del metalizado.
Si bien las técnicas son muy diferentes y no se puede realizar una comparación absoluta, la
eficiencia del procedimiento fotocatalítico con TiO2 (luz UV o solar) en presencia de donores
de electrones (HCOOH, EDTA o ácido acético), resulta satisfactoria, con un tiempo de
depósito razonable: 57-76 % en pocas horas [118].
Recientemente, se ha preparado por sol-gel un fotocatalizador flotante útil para el
fotodepósito de Cu, que es una dispersión de nanocristales de TiO2 en grafito exfoliado y un
aglomerante de silicato. El material es reciclable, regenerable y es posible “pelar” el cobre de
la superficie del material para obtener Cu metálico puro. Esta técnica podría extenderse a
otros metales tales como Au, Pt, Pd y Ag [119].
Uranio
Generalmente, el uranio se elimina de efluentes acuosos por adsorción sobre superficies
de óxidos, reducción biológica o precipitación. El uranilo (UO22+) no puede reducirse
fotocatalíticamente al estado elemental, aun a pH 14, pero sí a estados de oxidación menores
(U4+, UO2+, U3+), dependiendo del pH. Después de la fotorreducción de soluciones de uranilo
a pH 6 en suspensiones o sobre electrodos de TiO2 iluminados en presencia de reductores de
sacrificio (2-propanol, acetato o formiato), la reoxidación conduce a un óxido gris oscuro de
estequiometría cercana a U3O8, que se deposita sobre el catalizador. Se ha postulado que la
complejación de uranilo con los atrapadores de huecos es esencial en el proceso [120]. Los
iones uranilo también pueden eliminarse en presencia de EDTA; hay una influencia notable
de la relación U:EDTA y del pH de la solución. La velocidad es máxima a pH 2,14; la
reoxidación del sobrenadante a U(VI); es importante en estas condiciones, pero despreciable
en medios neutros y básicos. Se proponen dos tratamientos posibles: 1) a pH 7, para alcanzar
un compromiso entre la velocidad de reducción y la remoción de U adsorbido por adsorción;
2) a pH variable, realizando la reducción en medio ácido y aumentando luego el pH del medio
para adsorber el U reducido, con posterior centrifugación [121].
3.4. Iones metálicos oxidables
Níquel
La toxicidad del níquel es importante; las regulaciones alemanas exigen concentraciones
menores de 0,05 ppm para agua potable [2]. Las tecnologías de remediación más usuales
incluyen adsorción sobre carbón activado, biomasa u óxidos metálicos, así como retención
por intercambio iónico [7].
El Ni(II) (Eo = -0,23 V vs. ENH) y, en general, los metales con potenciales redox
relativamente negativos no pueden ser reducidos directamente por los electrones de la banda
de conducción del TiO2 a pH < 7 a través de los tres mecanismos mencionados en la Sección
2 [7]. La ruta oxidativa tampoco es posible porque el níquel no tiene estados de oxidación más
altos accesibles [75]. Es posible, en cambio, una reacción fotoinducida a través de una especie
oxidable que produzca un intermediario fuertemente reductor (véase más abajo).
Se han obtenido resultados contradictorios. Así por ejemplo, se informa sobre la
ausencia de depósitos de níquel sobre Degussa P-25, un fenómeno que está de acuerdo con
los datos del potencial redox del níquel [12]. Por el contrario, y en contradicción con lo
anterior, se informa la produccíón de un depósito de NiO a partir de una solución acuosa de
Ni(NO3)2 atribuida a la reducción fotocatalítica sobre SrTiO3, seguida de reoxidación [122].
La observación de un depósito en el caso del uso de nanopartículas de TiO2 [123] sólo pudo
ser explicado por el efecto de cuantización (ver Capítulo 4), que provoca un aumento en el Ufb
del material de alrededor de 0.6 V con respecto al de la anatasa. Esto reforzaría la hipótesis de
que el níquel no puede reducirse termodinámicamente sobre partículas micrométricas de
TiO2.
Por otra parte, en presencia de oxalato, etanol o metanol, pudo observarse la reducción
del níquel en solución [75]. En estos casos, se ha postulado que el proceso tiene lugar por una
reacción indirecta que comienza por la oxidación del agente de sacrificio por huecos, con
formación de, por ejemplo, CO2 y CO2•- cuando el compuesto es oxalato:
2− .−
C2O4 + hbc + → CO2 + CO2 (24)
El CO2•- es un fuerte reductor (E0 ≅ -1.9 V) y podría reducir Ni(II) a una especie de
Ni(I), la cual a su vez se reduciría a Ni metálico, por acción de otro CO2•-, de un electrón de la
banda de conducción, o por desproporcionación a Ni(II) y Ni(0).
Otro trabajo propone que son posibles ambos mecanismos, el directo y el indirecto. En
ausencia de atrapadores de huecos, ocurriría la ruta reductiva directa que es cinéticamente
lenta porque el camino anódico es la oxidación del agua. El efecto deletéreo del oxígeno
confirma que la reacción es mediada por electrones. La adición de formiato causa una
aceleración de la velocidad de eliminación de Ni(II), que ocurriría por la ruta indirecta. La
detección de NiO por XPS después de la reacción, indicaría la posibilidad de ataque de
huecos sobre las islas de níquel inicialmente formadas [7].
Plomo, talio, manganeso y cadmio

El plomo se utiliza en insecticidas, baterías, pinturas, aleaciones, tuberías de agua,
acabado de metales, fertilizantes, pesticidas, pinturas y contenedores de alimentos. Está
presente en aguas residuales municipales y de la minería y refinerías, de la manufactura
química y de industrias misceláneas. Sus compuestos se han usado extensamente en aditivos
de gasolina pero, como es sabido, esta aplicación ha sido prohibida en la mayoría de los
países debido a las peligrosas consecuencias ambientales. La concentración en el aire de la
Ciudad de Buenos Aires ha bajado fuertemente como consecuencia del reemplazo de las
gasolinas que lo contenían. El límite permisible de plomo en agua potable en Suecia y
Alemania es de 0,04-0,05 ppm [2].
El cadmio no existe libre en la naturaleza. Se usa en galvanoplastía, aleaciones,
pinturas, insecticidas, baterías y como absorbedor de neutrones en reactores nucleares. Es
muy tóxico y puede entrar al cuerpo humano a través de alimentos contaminados con residuos
de fertilizantes. El nivel recomendado en agua potable se sitúa por debajo de 5 ppb y está
incluido en la lista de contaminantes prioritarios de la US EPA, junto con el plomo y el talio
[2]. Su presencia en suelos y sedimentos aumenta la posible contaminación de aguas. Un
estudio reciente informa niveles superiores a los niveles guías en el acuífero Puelche, que
alimenta de agua potable a una vasta región de la pampa argentina [124].
El manganeso es muy común en la naturaleza, pero su presencia como Mn(II) disuelto
en cuerpos de agua indica un importante grado de contaminación por materia orgánica (muy
bajos niveles de oxígeno disuelto). El Mn(II) puede oxidarse en dichas aguas a MnO2 a través
de procesos fotocatalíticos naturales en presencia de partículas semiconductoras tales como
TiO2, Fe2O3 o ZnO. La presencia de MnO2 en suministros de agua no es recomendable debido
a la posible formación de precipitados oscuros no deseables.
El talio se usa en aleaciones, como rodenticida, en ventanas de IR y materiales
electrónicos; es extremadamente tóxico.
Como ya se dijo, la ruta directa reductiva en sistemas fotocatalíticos con TiO2 para
metales con valores negativos de Eo relativamente altos, tales como el plomo (EoPb2+/Pb0 = -
0,126 V) o el manganeso (EoMn2+/Mn0 = -1,026 V), está prohibida o es muy difícil. En
contraste, es posible la ruta oxidativa a través del ataque por huecos, debido a la existencia en
estas especies metálicas de estados estables de oxidación más altos, que además forman
óxidos poco solubles en agua.
La irradiación de electrodos semiconductores sumergidos en soluciones conteniendo
plomo y talio bajo polarización anódica conduce al depósito de los respectivos óxidos sobre
las áreas iluminadas, de acuerdo con la ecuación (25) [40-41].
a M n + + b H 2O + (2b − na ) hbc + → M a O b + 2b H + (25)
El tratamiento de soluciones de Pb2+ puede hacerse con TiO2 puro o TiO2 platinizado; el
proceso (favorecido en aire) es más eficiente en el segundo caso. Según el catalizador
empleado, se forma PbO o PbO2, respectivamente [97, 125-126]. Aunque el valor del
potencial EoPbO2/Pb2+ = +1,46 V, es suficientemente positivo para la oxidación del Pb(II) sobre
TiO2, la ausencia de oxidación sobre el semiconductor puro se ha atribuido al alto
sobrepotencial para la reducción conjugada de oxígeno. La carga de Pt sobre el dióxido de
titanio disminuiría este sobrepotencial [126]. Otra interpretación propone la reducción de
Pb(II) a Pb(0) sobre las islas de platino, con la oxidación del agua como proceso conjugado
[125], y la oxidación posterior a PbO2 por los huecos de la banda de valencia o por reacción
con O2-•:
Pb 2 + + 2 e cb
−
→ Pb 0 (26)
Pb 2 + + 2 H 2O + 2 h +vb → PbO 2 + 4 H + (27)
Pb 2 + + 2 O-2• → PbO 2 + O 2 (28)
Este proceso no se observa en atmósfera de argón, o con TiO2 puro aun en presencia de
oxígeno. El Tl+, se transforma en Tl2O3; también se transforman Co2+ y Mn2+, especialmente a
bajas concentraciones, con un orden de velocidad Pb2+ > Mn2+ > Tl+ > Co2+ [97].
La fotocatálisis heterogénea de nitrobenceno en agua a pH 6 en presencia de bajas
concentraciones de Pb(NO3)2 conduce a la degradación del compuesto orgánico y a la
remoción simultánea de plomo como PbO2. La ausencia de eliminación a pH ácido se atribuye
a la repulsión electrostática entre la superficie positiva del TiO2 y el Pb2+ [127].
La reducción de Pb2+ a plomo metálico que, como hemos visto, no es posible sobre
TiO2 puro [97, 125], puede tener lugar usando un catalizador modificado, formado por
nanopartículas de TiO2 complejadas superficialmente con cisteína. De esta forma cambian las
propiedades redox del semiconductor y aumenta la adsorción de iones metálicos. Se ha
propuesto que también sería posible la reducción de Cd(II) en presencia de complejantes
adecuados [128-130]. El tratamiento fotocatalítico directo de complejos de plomo parece ser
un método promisorio para la recuperación del metal [131]. Trabajos recientes proponen la
eliminación de Pb(II) [132-133] y de Cd (II) [134] de soluciones con EDTA por fotocatálisis
heterogénea sobre TiO2 y posterior adsorción en medio alcalino. Se indica la formación de
depósitos de PbO2 a pH 6 en aire [135]. Recientemente, se ha informado que un sistema
fotocatalítico formado por un papel recubierto con oxalato de calcio y pintado con una
suspensión de anatasa es capaz de eliminar metales pesados (Pb, Hg, Ag y en menor extensión
Cd y Cu) bajo irradiación solar [136].
El TiO2 es un eficiente fotocatalizador para la fotooxidación de Mn(II) a MnO2 [97,

137]. La velocidad de oxidación aumenta con el pH en el intervalo 3-7, debido a la mayor
adsorción de las especies catiónicas sobre el semiconductor.
Para la reducción fotocatalítica de iones metálicos no directamente reducibles como
Zn(II) y Cd(II) se ha propuesto una metodología que emplea iones formiato como anclas
superficiales secuestrantes del ion metálico sobre la superficie de las partículas de TiO2. La
subsiguiente iluminación de las suspensiones produciría la fotorreducción de estos iones por
un mecanismo indirecto [138].
4. TRATAMIENTO DE MEZCLAS
La separación de metales a partir de mezclas en efluentes residuales tiene gran

importancia económica. En el caso de mezclas de metales del grupo del platino, los métodos
convencionales involucran pasos complicados y costosos, como extracción por solventes,
intercambio iónico, precipitación, cristalización o destilación. Las tecnologías fotocatalíticas
pueden ser de valiosa ayuda para la recuperación selectiva de metales nobles presentes en
residuos industriales junto con otros metales preciosos o comunes, o con otras especies
químicas. Los parámetros importantes para la separación selectiva son el pH, la presencia de
oxígeno y la presencia de atrapadores de huecos. Una vez depositados, los metales nobles
pueden ser fácilmente separados por centrifugación y posterior disolución selectiva en
mezclas de HCl/HNO3.
Una técnica fotocatalítica para extraer plata de baños electrolíticos y baños fotográficos
fijadores se basa en la irradiación sobre TiO2, en reactor abierto, de soluciones equimolares de
Ag+ y Cu2+ en presencia de tiosulfato. Después de la irradiación, la plata se reduce
cuantitativamente y se extrae en forma selectiva, mientras que el cobre permanece inalterado;
en el proceso, el tiosulfato se oxida a sulfato [60].
Kriek y otros [86] proponen un procedimiento fotocatalítico con TiO2 para la separación
y/o recuperación de Rh, Pd y Pt de soluciones acuosas, especialmente en bajas
concentraciones. El procedimiento usa etanol o azúcar como reductor de sacrificio. La
separación de Rh y Pd se realiza a pH 3,1 por reducción fotocatalítica selectiva, que mantiene
Rh(III) en solución (véase Sección 3.2) y reduce el Pd(II). La separación de Pt(IV) de Pd y Rh
se efectúa a pH 11,8; con ello, el Pt permanece en solución mientras que los otros dos se
adsorben completamente sobre el semiconductor. También se puede remover selectivamente
por fotocatálisis el Pd en presencia de Rh a pH 3,1.
Borgarello y otros lograron la separación de Au de Pt y Rh en soluciones de los
respectivos cloruros a pH 7,39 mediante fotocatálisis con TiO2 en aire. El Pt es el primero en
ser reducido y separado de Au y Rh; luego se reduce el oro, mientras que el Rh permanece en
solución, empezando a precipitar al dejar en reposo la solución. En otro experimento, se trató
otra mezcla con metanol, Au, Pt y Rh a pH 0. El Au se redujo y depositó sobre el
semiconductor en primer lugar, mientras que el Pt y Rh permanecieron en solución. El Pt fue
separado entonces del Rh a pH 2,7 en aire [85].
Otra aplicación exitosa de la fotocatálisis fue la recuperación de oro de una aleación que
contenía, además, Cu, Ni y Zn. Se usó metanol como agente de sacrificio. Después de la
irradiación, se observó la ausencia de oro en el sobrenadante, que seguía conteniendo casi
toda la cantidad inicial de los otros metales. El tratamiento del depósito sobre el catalizador
con HCl/HNO3 permitió la recuperación cuantitativa del oro, con trazas insignificantes de los
otros elementos [89].
El depósito selectivo de metales sobre diferentes superficies de un electrodo

semiconductor permite su separación. Como ya se mencionó, las zonas iluminadas del
fotocatalizador son generalmente sitios de oxidación, mientras que las oscuras lo son de
reducción [69, 112]. En base a este fenómeno, se logró fotodepositar simultáneamente óxido
de rutenio sobre la superficie iluminada (principalmente) y Pt metálico sobre la superficie
oscura de monocristales bien pulidos de TiO2 sumergidos en soluciones acuosas conteniendo
RuCl3 y H2PtCl6 [139]. Se observó una selectividad similar en el fotodepósito simultáneo de
dióxido de plomo y Pd(0) sobre monocristales de TiO2 a partir de soluciones de Pd(NO3)2 +
Pb(NO3)2 [139]. Sobre las áreas iluminadas, se formaron películas marrones de β-PbO2,
mientras que un depósito de una aleación de Pd(0) y Pd3Pb cubrió la superficie oscura. Este
último compuesto se formaría de acuerdo con la siguiente reacción:
3 Pd 2+ + Pb 2+ + 8 ebv − → Pd 3Pb (29)
Un procedimiento para la destoxificación total de efluentes de la molienda de metales

preciosos con cianuro usa luz solar simulada y TiO2 [140]. En el método, se estabilizaron
como precipitados cantidades relativamente altas de metales como Fe, Cu y Zn, mientras que
decrecieron apreciablemente los niveles de Hg. También se logró, con eficiencias
relativamente altas, recuperar cobre a partir de cianuro de cobre acuoso a pH 13 por
irradiación con UV/TiO2. El rendimiento de un proceso similar con ZnO como fotocatalizador
es notablemente inferior [141].
La reducción fotoquímica de oro (III) en soluciones de cianuro es importante, debido a
la utilización industrial de baños de cianuro en la separación y recuperación del metal. Sin
embargo, la reducción del complejo Au(CN)4- es menos favorable que la del complejo de
cloruro, por lo cual el sistema es difícil de tratar:
Au(CN) -4 + 3e − → Au 0 + 4 CN − Eo = -0,4V (30)
La adición de metanol es muy eficiente a pH bajo para acelerar la reducción de

Au(CN)4 [89, 99, 142]. El proceso se mejora mediante una fotooxidación secuencial: una
primera etapa, que usa UV/H2O2 para la oxidación de CN- a OCN-, es seguida por otra de
depósito fotocatalítico con TiO2 de partículas coloidales de Au(0) en presencia de metanol
[142]. El metal se recupera por disolución en HCl-HNO3. Con este procedimiento, se trataron
con éxito dos muestras industriales reales que contenían cianuro, oro, cobre, plata y zinc en
diferentes concentraciones.
La presencia de quelatos orgánicos en medios acuosos ocasiona la movilización de
metales tóxicos por formación de complejos solubles, que de otra manera estarían fijos en
suelos y sedimentos; de allí que se busca sustituir los complejantes no biodegradables más
importantes, como el EDTA, por otros que son biodegradables, como el ácido nitrilotriacético
(NTA). La fotocatálisis es una herramienta conceptualmente adecuada para lograr la
fotooxidación del complejante, la destrucción del complejo y la captura del metal por
precipitación y/o adsorción. Se han propuesto métodos fotocatalíticos para la eliminación
simultánea del complejante y del metal en aguas que contienen complejos metal-EDTA
(Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II) y Zn(II)) [143]. La eliminación de las partes orgánica y
metálica procede en estos casos a diferentes velocidades, dependiendo del metal. El complejo
de Mn(II) es el más difícil de degradar; la eliminación del metal sigue el orden Fe(III) >
Cu(II) > Zn(II) >Mn(II) > Ni(II) > Co(II). Un trabajo similar [144] indica que la reactividad a
pH 4 sigue el orden Cu(II) > Pb(II) > Ni(II) ≈ Cd(II) ≈ Zn(II) > Cr(III). La oxidación de
complejos poco reactivos como el de Ni(II) podría mejorarse por agregado de H2O2 o Cu(II).
Como se indicó anteriormente, se ha propuesto la eliminación de Pb(II) y Cd (II) en
soluciones conteniendo EDTA por fotocatálisis heterogénea sobre TiO2 y adsorción a pH

alcalino [132-134]; un procedimiento similar ha sido propuesto para el uranio [121].
Recientemente, se ha descrito el diseño de una celda fotoelectroquímica para la
oxidación de contaminantes orgánicos combinada con la recuperación de metales de aguas
residuales [145]. El ánodo consiste en un electrodo de TiO2 nanoparticulado inmovilizado
sobre una aleación de Ti-6Al-4V, y el cátodo es un alambre de cobre. El compartimiento
anódico contiene oxalato y el catódico una solución de sulfato de cobre. Con este diseño se
logró recuperar alrededor de 97% del cobre en solución después de 120 minutos de someter la
muestra a irradiación UV.
Finalmente, se informa la utilización de placas de vidrio con depósitos de TiO2 para la
eliminación de metales, mercurio, plomo, cobre y cadmio, o sus mezclas, con un
acoplamiento voltamétrico para la medición rutinaria de concentraciones in situ [146].
5. CONCLUSIONES
La remoción de metales por la técnica fotocatalítica es un procedimiento valioso que

puede aún mejorarse mucho. Para garantizar el éxito del método, deben tenerse en cuenta
factores como el pH, la especiación del ion metálico, la presencia de oxígeno y la naturaleza
del semiconductor. La adición de compuestos orgánicos de sacrificio (sustancias fácilmente
oxidables como metanol, EDTA o ácido cítrico) brinda una posibilidad de mejora sustancial
del rendimiento del proceso; los efectos sinérgicos mejoran sensiblemente la recuperación del
metal en la mayoría de los casos. Ciertamente, no todos los compuestos orgánicos pueden
cumplir este papel: deben ser baratos, inocuos, fácilmente degradables y no deben introducir
subproductos peligrosos. En el tratamiento de mezclas, es importante un cuidadoso
conocimiento de la composición para establecer las condiciones experimentales para llevar a
cabo la separación selectiva.
AGRADECIMIENTOS
A la Sra. María Cristina Skrzywanek y todo el personal del Centro de Documentación del Centro
Atómico Constituyentes de la CNEA por valiosa ayuda en la obtención de los materiales bibliográficos. Este
trabajo es parte del proyecto CNEA-CAC-UAQ #95-Q-03-05. M.I.L. agradece a la Red CYTED VIII-G, al
CONICET y a la ANPCYT (Argentina) por fondos para esta investigación. M.I.L. es miembro de CONICET.
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7
MATERIALES PARA FOTOCATÁLISIS Y

ELECTROFOTOCATÁLISIS
Roberto J. Candal, Juan Rodríguez, Gerardo Colón, Silvia Gelover, Elena Vigil Santos,
Antonio Jimenez González y Miguel A. Blesa
1. MATERIALES NO SOPORTADOS
El TiO2 en forma de polvo ultrafino, con tamaño de partícula promedio entre 50 y 100
nm y predominio de la fase anatasa, es el material más comúnmente usado en las plantas de
tratamiento de aguas; también es el precursor usual en la preparación de catalizadores
soportados para el tratamiento de aire. Resulta por lo tanto importante discutir brevemente
algunos de los métodos más comunes de preparación de TiO2 en polvo.
Las materias primas para la producción de TiO2 son ilmenita, rutilo, rutilo sintético,
leucoxeno y anatasa natural.
La ilmenita posee un 43-61 % de TiO2 y entre 34 y 49% de óxido de hierro. Se
encuentra en depósitos naturales primarios sitos en Noruega, Rusia, Finlandia, Canadá y
EE.UU. También se encuentran arenas de fácil procesamiento en Sudáfrica, Australia, India,
Brasil, Malasia y Egipto.
El rutilo se extrae de arenas de río, que poseen entre 90 y 98 % de rutilo, junto con Fe,
Zr, V, Cr, Al, Si y Mg. El principal productor es Australia.
El rutilo sintético se obtiene de la ilmenita, extrayendo el hierro y conservando la forma
de la partícula. Este tipo de partícula es especialmente adecuado para los procesos de
cloración en lecho fluidizado.
En Brasil se encontraron los depósitos más ricos del mundo de anatasa natural, con un
contenido de TiO2 de un 30 a un 40%. Este mineral constituye una importante fuente
potencial de materia prima para la obtención de TiO2 por el método de cloración.
Existen dos métodos en uso para la obtención del TiO2 a partir de las materias primas: el
proceso sulfato y el proceso cloro. (los detalles se pueden ver en la referencia [1].) El proceso
cloro se encuentra en expansión, y es el que provee la materia prima para la preparación del
TiO2 de mayor uso en fotocatálisis. El proceso se basa en el tratamiento de rutilo sintético con
cloro para formar el tetracloruro de titanio gaseoso. Este compuesto es relativamente fácil de
purificar y se lo utiliza para producir TiO2 en los procesos que se discuten a continuación.
1.1. Métodos de preparación de polvos
Métodos en fase vapor: El método más utilizado para la producción de partículas

submicrométricas de TiO2 es el conocido como oxidación en llama [2]. El proceso se basa en
la combustión con O2 en una llama de una mezcla de H2 y TiCl4:
TiCl4 + O2 → TiO2 +2Cl2 (1)
Las gotas del óxido líquido nuclean rápidamente en el vapor y luego coalescen [3]. La
morfología depende del tiempo de residencia en la llama; tiempos largos conducen a
partículas de mayor diámetro, presumiblemente formadas por agregación de las partículas
144 Candal, Rodríguez, Colón, Gelover, Vigil, Jimenez González y Blesa
primarias [4]. El tamaño de partícula oscila entre los 10 y 100 nm. Independientemente del
tiempo de residencia, los productos formados por oxidación en llama son generalmente fases
metaestables; en el caso del TiO2, el producto mayoritario es anatasa. Este comportamiento es
típico de los líquidos cristalizados rápidamente, que generan la fase sólida más parecida a la
fase líquida.
El proceso de agregación de sílice en la llama O2 + SiCl4 + H2 fue estudiado
ampliamente, y los resultados pueden extenderse a otros sistemas [5]. En el comienzo, el
proceso de agregación en la llama es “balístico”: los monómeros recorren distancias grandes
comparadas con el tamaño del cúmulo (cluster) al que se unen. Cuando choca, el monómero
penetra profundamente en el cúmulo, y se forman partículas densas, que llegan a alcanzar
unos 9 nm de diámetro. En esas condiciones, el camino libre que recorren los monómeros
antes de chocar es similar al radio del cúmulo, y las partículas continúan creciendo por un
mecanismo Browniano: los cúmulos más pequeños chocan con los más grandes y quedan
anclados en la superficie. La morfología cambia de partículas densas a agregados ramificados.
El aumento del tiempo de residencia en la llama lleva a la obtención de partículas de
superficie menos rugosa (ver referencia [6] y referencias relacionadas).
Cuadro I. Otros métodos en fase vapor

Otros métodos en fase vapor, menos usados que el anterior, son:
Plasma: Los reactivos se vaporizan en un plasma generado por un arco eléctrico o por excitación con radio frecuencia,
a una temperatura de entre 7.000 y 15.000 K. Se puede utilizar prácticamente cualquier material de partida,
obteniéndose como producto final una fase amorfa o metaestable del óxido, en la forma de partículas
submicrométricas, habitualmente agregadas.
Haz de electrones: Se evapora el óxido sólido bombardeándolo con un haz de electrones. El vapor condensa en la
forma de partículas densas muy pequeñas (< 10 nm), que no se aglomeran.
Láser: El calentamiento puntual de sustratos adecuados con un láser produce por pirólisis partículas pequeñas con una
distribución de tamaños estrecha.
Aerosoles: En una primera etapa, se prepara una dispersión fina de un precursor líquido en un vapor adecuado.
Por ejemplo, Matijević y Visca [7]. condensaron un alcóxido de titanio sobre los núcleos sólidos de un aerosol
de AgCl. En la segunda etapa, las gotitas se hidrolizan en otra cámara con vapor de agua, y finalmente se
calientan a unos 150 ºC para completar la reacción. Se obtienen partículas amorfas, de buena monodispersión
(entre 60 y 600 nm).
Métodos en solución: Se ha descrito en la literatura un gran número de métodos para obtener

partículas de TiO2 en solución. En la mayoría de los casos se busca la obtención de partículas
submicrométricas, con una estrecha dispersión de tamaño, capaces de producir polvos de gran
área superficial. Independientemente de las buenas características que puede tener el material
obtenido por esta vía, el costo es elevado y no compite con la producción de partículas por el
método de oxidación en llama. Por ese motivo, estos métodos se emplean esencialmente para
preparar materiales muy bien caracterizados, para estudios fundamentales de laboratorio, y
para preparar soles precursores de películas de TiO2 depositadas sobre distintos substratos
(ver 2.3). Los precursores usuales son TiCl4 o alcóxidos de titanio, que se hidrolizan
rápidamente en exceso de agua y producen las partículas primarias del óxido hidratado. Por
ejemplo, la ecuación (2) describe la hidrólisis del isopropóxido (i-Opr-):
Ti(i-Opr)4 + 2H2O → TiO2 + 4 i-HOPr (2)
Las partículas primarias se agregan y forman partículas mayores siguiendo una cinética
del tipo Smoluchowski [8]. La agregación puede evitarse manteniendo condiciones ácidas o
básicas que garanticen altas cargas superficiales en las partículas (ver Sección1.3 y Capítulo
Materiales para fotocatálisis y electrofotocatálisis 145
4); en esas condiciones se consigue incluso la desagregación de los flóculos formados

inicialmente (peptización). El tamaño y la densidad de las partículas obtenidas están
estrechamente relacionados con la concentración de ácido (o base) y la temperatura a la que
transcurre el proceso. Eliminando por diálisis el exceso de reactivos y los subproductos de
reacción, se obtienen partículas “esponjosas” muy poco cristalinas de alta área superficial. Por
evaporación o desestabilización, pueden producir geles que, a su vez, se transforman en
xerogeles por deshidratación. Para obtener polvos, los xerogeles deben molerse
adecuadamente y luego tratarse térmicamente. En el tratamiento térmico se eliminan el exceso
de alcohol y ácido (o base) y se completa la cristalización (comúnmente a anatasa, aunque los
precursores dializados a pH muy bajo pueden conducir a rutilo). [9-12]
Recientemente, llevando a cabo la peptización en autoclaves a presión, se obtuvieron
partículas cristalinas desagregadas, con bajo contenido de impurezas [13-16].
1.2. Materiales disponibles
Existen diversos proveedores que ofrecen dióxido de titanio particulado; la Tabla I

resume algunas de sus propiedades. Todos ellos han sido usados en pruebas fotocatalíticas,
con resultados variables. El Degussa P-25 es el que ha encontrado un uso más extendido en
fotocatálisis; puede advertirse que este material está constituido por partículas muy pequeñas,
pero que la tendencia a la agregación de las mismas es elevada (ver Sección 1.3).
Proveedor dp / nm da / nm Sg / m2 g-1
Aldrich 150 - 200 300 9.6

Merck 100 - 200 300 10
Fisher 100 - 300 400 8.8
Fluka 100 - 400 370 9.2
Degussa 30 - 90 700 48
Hombikat 80 - 100 900 352
Tabla I. Diámetro de partículas individuales (dp), diámetro de los agregados formados en agua de
conductividad 18 MΩ (da) y superficie específica de polvos de dióxido de titanio ofrecidos por diversos
proveedores. Tomada de M.I. Cabrera, O.M. Alfano, A.E. Cassano, J. Phys. Chem., 100(51), 20043-20050
(1996).
1.3. Estabilidad de las suspensiones (Teoría de Derjagin, Landau, Verwey y Overbeek,

DLVO)
Cuando se acercan dos partículas coloidales, las fuerzas de London dan origen en todos
los casos a interacciones atractivas entre los átomos de las dos partículas. Estas fuerzas se
originan en la interacción de los dipolos fluctuantes creados por la mutua polarización de las
nubes electrónicas. Pueden existir además fuerzas entre dipolos permanentes (fuerzas de
Keesom), o entre un dipolo permanente y un dipolo inducido (fuerzas de Debye). Estas
fuerzas de atracción son aditivas sobre todos los átomos (teniendo en cuenta las distancias de
cada caso), por lo cual la fuerza de atracción entre dos partículas de un mismo material resulta
de la integración sobre el volumen de las partículas, y adquiere valores importantes. La
integración es relativamente sencilla para geometrías simples y permite calcular la energía de
interacción VA, que es función de la distancia h. Para dos planos infinitos VA es inversamente
proporcional al cuadrado de la distancia, con una constante de porporcionalidad propia de
cada material, medida por la denominada constante de Hamaker A, cuyo valor oscila entre
10-19 y 10-20 J.
VA = -A/12πh2 (3)
Para esferas, la expresión es más complicada; contiene un término logarítmico que
produce un decaimiento más lento que en el caso de los platos para distancias cortas, pero más
rápido para distancias largas. Para distancias de separación h mucho menores que el radio (R),
se aplica la ecuación (4), que predice una dependencia con la inversa de la distancia. Como
R/πh << 1, las partículas deben acercarse más que en el caso anterior, a unos pocos
nanometros para que la atracción sea importante.
VA = -AR/12h (4)
En ausencia de otros factores, las energías de atracción conducen a velocidades de
agregación elevadas, correspondientes al llamado régimen rápido de Von Smoluchowski,
ecuaciones (5) y (6), donde n es la concentración de partículas y kr es la constante de
agregación difusional, para esferas de radio R con un coeficiente difusional D:
-dn/dt = kr n2 (5)
kr = 16πRD (6)
Para prevenir la agregación, debe existir una barrera de repulsión electrostática entre las
partículas (debida a la existencia de cargas superficiales), o se debe impedir el acercamiento
por adsorción de una película orgánica suficientemente gruesa.
En el Capítulo 4 se describió la generación de cargas σ0 y potenciales superficiales ψ0 ;
también se describió el perfil del potencial eléctrico ψ en la región de la doble capa eléctrica
del lado de la solución, según los diversos modelos de la misma. A partir de la expresión de
ψ(h), se puede calcular la energía de repulsión entre las partículas, VR. Para dos esferas se
aplica la ecuación (7), donde n0 es la concentración analítica en moléculas por unidad de
volumen, γ = zeψ0/4kT es un potencial eléctrico reducido,1 donde e es la carga del electrón, z
= ±1 y k es la constante de Boltzman; κ-1 es una medida del espesor de la doble capa (ver
Capítulo 4).
VR = 64πRn0kTγ2κ-2 exp(-κh) (7)
La energía de interacción total VT es la suma de las contribuciones atractivas y
repulsivas. Para partículas esféricas y para R>>h,
VT = 64πRn0kTγ2κ-2 exp(-κh) - AR/12h (8)
La Figura 1 muestra como varía VT con la distancia de separación en el caso más
general. Cerca de las partículas hay un mínimo profundo (atracción) producido por las fuerzas
de van der Waals. Para acceder a este mínimo, es necesario superar la barrera de repulsión
electrostática asociada al máximo de la Figura 1. Si la barrera es mayor que ≅ 10 kT, todas las
colisiones producidas por el movimiento Browniano son elásticas, porque las partículas no
1
Se ha usado el potencial superficial ψ0 para definir el potencial reducido. Esta expresión es correcta cuando la
carga superficial se debe sólo a la quimisorción de protones. Cuando existe quimisorción de aniones y cationes,
las expresiones dependen de los planos de adsorción de aniones y cationes, y en general será más correcto usar
ψβ o ψd (ver Capítulo 3) para definir el potencial reducido. Como esta última magnitud suele identificarse con el
potencial ζ, las mediciones electroforéticas proveen importante información para predecir la estabilidad de una
suspensión.
poseen energía suficiente para sobrepasar el máximo; la suspensión es estable (no hay
agregación). La altura de la barrera depende de diversas variables (ecuación (8), en su
máximo). Desde el punto de vista de su control, las más importantes son γ y κ La primera está
definida por el pH de la solución e influida por la quimisorción de aniones y cationes, y
adopta valores elevados (barreras altas) lejos del valor de pH0, que es del orden de 6,5 para el
dióxido de titanio (ver Capítulo 4). Cuanto menor es el espesor de la doble capa, κ-1, que
depende esencialmente de la fuerza iónica, menor es el potencial de repulsión.
1.1
Potencial Total x 10 /erg
0.9 barrera de potencial

11
0.7
0.5
0.3 mínimo
0.1
-0.1
0 50 100 150 200 250 300
-0.3
-0.5
Distancia interpartícula/A
Figura 1. Variación de la energia potencial en función de la distancia de separación, para dos partículas
esféricas de radio 100 nm. A= 10-12 erg; κ= 1,04x107 cm-1 (electrolito 1:1; 0,1 M).
La Figura 2 muestra el efecto del aumento de la concentración de electrolito (de la

fuerza iónica): cuando ésta aumenta, la altura de la barrera disminuye, y además aparece un
mínimo secundario a distancias más grandes. Este mínimo no es suficientemente profundo
como para producir agregación, pero sí para formar flóculos de partículas débilmente unidas,
que se desagregan reversiblemente. Si la concentración de electrolito aumenta más, la barrera
desaparece y el sistema coagula inmediatamente. La efectividad del electrolito para reducir la
repulsión depende fuertemente de la valencia de los contraiones (iones con carga opuesta a la
de la superficie, que se concentran en la doble capa eléctrica). La teoría DLVO provee bases
racionales para la regla empírica de Schulze-Hardy, que indica que la concentración de
electrolito necesaria para producir la floculación de un sol, cf, es inversamente proporcional a
la sexta potencia de la carga z del contraion (ecuación (9), donde C es una constante).
Cε 3 k 5 T 5
cf = (9)
A 2e6 z 6
4
3
Potencial de interacción x
2
1
10 /erg
0
11
-1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2 Distancia interpartícula/A
-3 1:1 0,001 M 1:1 0,01 M

-4 1:1 0,1 M
Figura 2. Efecto de la fuerza iónica sobre la energía potencial en función de la distancia de separación, para
dos partículas esféricas de 100 nm de radio. A = 10-12 erg. Electrolito 1:1.
La regla es válida sólo si la adsorción de contraiones es puramente electrostática. La

adsorción específica modifica considerablemente la estabilidad de los soles, aumentándola o
disminuyéndola. La Figura 3 muestra el efecto de la presencia de fosfato en solución sobre la
movilidad electroforética de una suspensión de TiO2, y por ende sobre la estabilidad a cada
valor de pH. En efecto, la estabilidad de la suspensión se correlaciona estrechamente con la
magnitud del potencial zeta (ver Capítulo 4): en forma aproximada se requiere ζ1 ≥ 30-50 mV
para que el sol sea estable.
Además de los dos factores indicados, el radio de las partículas también afecta a la
barrera de repulsión, que es mayor para partículas grandes. Este efecto resulta de las distintas
dependencias de VA y VR con R, y predice que las partículas pueden crecer hasta alcanzar un
tamaño crítico, que conduce a soles estables. Si la suspensión contiene partículas de distintos
tamaños, las más chicas se adhieren con rapidez a las más grandes; los soles que contienen
partículas de diversos tamaños son en general inestables frente a la coagulación.
En presencia de la barrera descrita, la velocidad de coagulación se hace mucho menor
que el límite rápido de Smoluchowski. Aunque la ecuación (5) mantiene su forma, el valor de
la constante k disminuye según la ecuación (10); W es la llamada relación de estabilidad,
dada por la ecuación (11) donde r es la distancia desde el centro de una partícula esférica de
radio R.
(kR/k) = log W (10)
∞
W = 2R ∫ exp(V/kT)r − 2 dr (11)
2R
En la referencia (8) se puede consultar un tratamiento más detallado de los temas

discutidos en este apartado.
1
Ver nota al pie en pag. 146.
Figura 3. Movilidad electroforética de TiO2 en NaCl 10 mM, sin () y con () fosfato de potasio. (Tomado de
B. P. Nelson, R. J. Candal, R. M. Corn y M. A. Anderson; Langmuir, X, 2000). Nótese el valor de pHo ≅ 4,9
(comparar con Capítulo 4).
2. MATERIALES SOPORTADOS
El uso de TiO2 en polvo implica la necesidad de incorporar una etapa de separación y

recuperación del catalizador en el proceso de descontaminación. Este problema es
particularmente crítico en la purificación de gases, donde la utilización del catalizador en
polvo es impracticable. La etapa de separación puede eliminarse utilizando TiO2 soportado
sobre substratos fijos. Si bien este procedimiento trae aparejado algunos problemas, que
mencionaremos a continuación, sus ventajas son evidentes en el tratamiento de gases y en la
aplicación de fotocatálisis asistida por potencial.
Cuando se diseña un proceso basado en el uso de fotocatalizadores soportados deben
considerarse los siguientes aspectos:
• El área superficial expuesta a la solución, que es mucho más baja que en el caso de
suspensiones, debe garantizar velocidades razonables.
• El soporte debe ser indiferente al medio de reacción.
• Debe conseguirse una muy buena adherencia del TiO2 al soporte; esta condición es crítica
en el caso de la purificación de aguas, porque la abrasión provocada por el agua en
circulación es importante.
• Como el soporte juega un papel importante tanto en la estabilidad de la microestructura y
estructura cristalina del TiO2 como en los mecanismos de reacción, debe garantizarse que
su interacción con el catalizador sea benéfica, o por lo menos que produzca una
disminución mínima de la actividad del catalizador.
• La estabilidad de la película de catalizador debe ser adecuada como para mantener su
actividad aun después de procesar volúmenes importantes de fluido contaminado; en
particular, debe asegurarse que no tienen lugar fenómenos prematuros de envejecimiento
y/o envenenamiento del catalizador.
Se puede agrupar a los distintos materiales soportados en dos grandes grupos:

fotocatalizadores dispersos en una matriz que le sirve de soporte y fotocatalizadores en forma
de recubrimientos, capas o películas.
2.1. Fotocatalizadores dispersos en el volumen del soporte
En el tratamiento de gases es muy importante evitar las caídas de presión provocadas

por el pasaje del gas a través del catalizador. Este problema se resuelve muy bien utilizando
catalizadores monolíticos, que consisten en estructuras sólidas atravesadas por canales
paralelos por los que circula el gas.
Estos monolitos están comúnmente construidos con materiales cerámicos que contienen
al catalizador. La construcción de monolitos de TiO2 puro está limitada por la fragilidad y por
el alto costo del proceso. Durante los últimos años, grupos de investigación del CIEMAT y
del IPC (CSIC) en Madrid han desarrollado un procedimiento que permite preparar monolitos
que contienen TiO2. Se preparan pastas verdes de mezclas de TiO2 (típicamente con 50% en
peso), silicatos de magnesio naturales (sepiolita) y agua, con propiedades reológicas
adecuadas para moldear por extrusión monolitos con canales de sección cuadrada (tipo panal
de abejas, pero de sección cuadrada) de entre 2 y 4 mm de lado. La consistencia y plasticidad
de la pasta verde se adecua controlando la cantidad de agua incorporada y con aditivos
orgánicos. El uso como ligante de sepiolita (un silicato natural abundante en España y de bajo
costo) otorga buena consistencia a la pasta verde y resistencia adecuada al producto final.
Otros silicatos naturales, abundantes en otras regiones, también son potencialmente útiles.
La pieza extrudada se corta del tamaño adecuado y se seca cuidadosamente (típicamente
a 110 ºC durante 4 hr, con una rampa de calentamiento de 3 ºC min-1), para evitar
modificaciones en la geometría. Una vez seca, se la somete a un tratamiento térmico adecuado
para otorgarle estabilidad mecánica (típicamente, se calienta a 500 ºC durante 4 horas). Las
propiedades finales del catalizador dependen fundamentalmente de la proporción en peso y
del tipo de TiO2 utilizado, de la temperatura de tratamiento térmico y de la geometría del
monolito (especialmente del diámetro del canal). Antes del tratamiento térmico, las piezas son
blancas (dependiendo del contenido de titanio) y se oscurecen con la temperatura (cambian a
marrón oscuro entre los 100 y 1200 ºC); vistas al microscopio, se presentan como un arreglo
de fibras de sepiolita que enlazan agregados esferoidales de TiO2. Si el contenido de TiO2 es
superior al 80%, aparecen grietas visibles a simple vista. Los materiales compuestos tienen
mayor porosidad que los obtenidos a partir de los componentes puros, en virtud de su
estructura fibrilar. La porosidad de los materiales tratados a temperaturas superiores a 800 ºC
decae abruptamente; este cambio está relacionado con cambios en la estructura cristalina.
Notablemente, la sepiolita estabiliza la fase anatasa, de mayor poder catalítico. La morfología
de las partículas de TiO2 afecta la actividad catalítica del material final; los mejores resultados
se obtuvieron con un precursor hidroxilado, en forma de gel. Si se usa TiO2 no hidroxilado
disminuyen el área superficial y la actividad catalítica para la oxidación de tolueno en un 36 y
un 8%, respectivamente, mientras que la porosidad aumenta en un 8.3%. La eficiencia de la
oxidación aumenta en un 8% al cambiar el área de los canales, desde 16 a 9 mm2, por el uso
más eficiente de la luz (más detalles se encuentran en las referencias [17-20]).
2.2. Preparación de películas
Las películas de TiO2 sobre substratos inertes se usan como fotocatalizadores

apropiados para el tratamiento de gases y aguas, y para fotoelectrocatálisis. Dependiendo de la
aplicación y del tipo de substrato, se utilizan distintos métodos para preparar las películas. Los
métodos se pueden clasificar en dos grandes grupos, los que usan suspensiones en fase líquida
(acuosa o alcohólica), y los que usan una fase vapor para el transporte de material a depositar.
Métodos que utilizan suspensiones en fase líquida
Existen dos vías principales para fijar TiO2 sobre distintos tipos de sustratos, que
utilizan medios líquidos [21]:
Suspensiones de TiO2 prefabricado (STPF): Esta ruta está basada en la preparación de
suspensiones de TiO2 particulado en un dispersante adecuado, utilizando TiO2 previamente
sintetizado por alguno de los métodos discutidos en la Sección 1.1. La suspensión se pone en
contacto con el sustrato utilizando algunos de los métodos discutidos más adelante. Se forma
así una película compuesta por partículas adheridas a la superficie; se evapora entonces el
solvente y se seca la película para eliminar los restos de solvente. Habitualmente, se repite la
operación para disminuir imperfecciones. Finalmente la película se fija con un tratamiento
térmico adecuado que conduzca a la sinterización de las partículas entre ellas y con el
sustrato; la temperatura depende fuertemente del sustrato. En muchos casos, especialmente
cuando el dispersante es agua, se utilizan agentes ligantes tales como alcohol polivinílico o
polietilenglicol [15-16], para mejorar la adherencia de las partículas entre sí y con el sustrato.
Durante el tratamiento térmico, los ligantes se eliminan completamente por oxidación. El
proceso por el cual se fijan las partículas al sustrato no está totalmente esclarecido. Muy
probablemente estén involucradas interacciones electrostáticas entre partículas y superficies
cargadas [22], aunque no pueden descartarse interacciones covalentes cuando la adhesión es
extremadamente fuerte (por ejemplo con el vidrio).
Suspensiones Preparadas por Método Sol-Gel: En este caso las partículas de TiO2 se generan
en el mismo medio dispersante. Como precursores se utilizan principalmente alcóxidos de
titanio o, en menor medida, TiCl4. El proceso de formación de las películas involucra los
siguientes pasos: i) hidrólisis del precursor con formación de grupos OH terminales, ii)
condensación por formación de uniones ≡Ti-O-Ti≡ con pérdida de agua, iii) condensación
cruzada con formación de polímeros o partículas submicrométricas, iv) gelificación con
formación de una estructura tridimensional, v) deshidratación y densificación por
calentamiento. Existen dos alternativas para el proceso de hidrólisis: i) hidrólisis controlada
en medio alcohólico con cantidades estequiométricas o sub-estequiométricas de agua, que da
lugar a la formación de polímeros inorgánicos [23-24]; ii) hidrólisis con un exceso de agua
seguida de peptización en medio ácido o básico, que da lugar a partículas submicrométricas
(ver 1.1. y referencias [9-16]). El tamaño de partícula y las características de las películas
depende de las condiciones de síntesis del sol. Los soles poliméricos producen películas más
compactas debido a la interpenetración de las unidades poliméricas durante la gelificación y
secado. A partir de soles particulados se obtienen películas cuya porosidad depende del grado
de agregación de las partículas del sol. Cuanto mayor es la repulsión entre las partículas,
menor es la agregación, y durante el secado se empaquetan en forma compacta, generando
películas microporosas; cuando hay poca repulsión entre las partículas, el empaquetamiento
en las películas es menos compacto y son más porosas [25]. En lo que respecta a la actividad
fotocatalítica de las películas preparadas con uno u otro método, se han informado resultados
algo contradictorios; probablemente porque no siempre los experimentos se realizaron en las
mismas condiciones y/o porque no se consideraron efectos de limitación de transporte de
masa [21]. En general se acepta que deben conseguirse áreas superficiales lo mayor posible y
que la fase más fotoactiva es la anatasa. Sin embargo, tanto el área superficial como la fase
presente luego del tratamiento térmico, dependen fuertemente del sustrato, como se verá más
adelante en la Sección 2.3.
Para aplicar la suspensión o el sol sobre el sustrato, existen varios métodos que permiten
hacerlo en forma controlada, es decir, regulando el espesor de la película a través del ajuste de
variables bien definidas, típicas de cada método.
Dip-coating: Se sumerge el sustrato en el sol, se lo mantiene inmerso durante un tiempo, y
luego se lo extrae a velocidad controlada. El control del tiempo de contacto es especialmente
importante cuando se usan substratos porosos cuyos poros se llenan por capilaridad, en el
proceso denominado slip-casting que se discutirá más abajo. La Figura 4 muestra los procesos
que tienen lugar cuando comienza a retirarse un substrato no poroso. Se forma una capa de
líquido asociada a la superficie que, cuando emerge de la superficie del baño, se separa en dos
corrientes: una que sigue al sustrato y otra que vuelve al baño.
Figura 4. (A) Etapas del proceso de dip-coating. (B) Corrientes del líquido durante la extracción del sustrato.
El espesor de la película depende de la altura a la cual se dividen las dos corrientes; esta
altura depende a su vez del balance de por lo menos tres fuerzas, la viscosa de arrastre, la de
gravedad y la debida a la tensión superficial en el menisco cóncavo (ver referencia [25] para
más detalles). Cuando la velocidad con la que se retira el sustrato (U) y la viscosidad del
líquido η son suficientemente grandes como para hacer despreciables el efecto de la tensión
superficial, el espesor resulta de la fuerza viscosa de arrastre y del drenaje producido por la
fuerza de gravedad g:
h = c(ηU/ρg)½ (12)
donde c = 0,8 para líquidos newtonianos, ρ= densidad del líquido, g= aceleración gravitatoria.
En los procesos sol-gel, η y U no son en general suficientemente grandes, y debe
considerarse el efecto de la tensión superficial, que adelgaza la película al incorporar la
componente vertical de la tensión superficial (γ), paralela a la de gravedad:
-1/6
h = 0,94(ηU/γ)2/3(ηU/ρg)1/2 = 0,94(ηU)γ (ρg)1/2 (13)
La ecuación (13) es útil para analizar la influencia de los distintos parámetros sobre el
espesor de la película, aunque sus condiciones de validez son muy restrictivas. Un resultado
importante es que cuanto mayor es la velocidad de extracción U, mayor es el espesor de la
película.
Los procesos que ocurren durante el secado de la película ya se comentaron en los
párrafos anteriores
Muchas de estas películas no tienen un espesor constante, sino que el mismo es mayor
en la región extraída del baño al final. La incorporación de agentes tensioactivos adecuados al
baño permite evitar esta falta de homogeneidad [26].
Spin-coating: El proceso se divide en cuatro etapas: i) depósito: se coloca un exceso de sol
sobre el substrato en reposo adherido a una plataforma giratoria; ii) “spin-up”: al aplicar
aceleración y velocidad angular al substrato, el líquido fluye radialmente hacia afuera llevado
por la fuerza centrífuga; iii) “spin-off”: el líquido que llega al borde se elimina en forma de
gotas; a medida que el film se adelgaza, la velocidad de eliminación del exceso de líquido
disminuye porque cuanto más delgada es la película mayor es su resistencia a fluir, y porque
aumenta la concentración de partículas no volátiles, aumentando la viscosidad; iv)
evaporación: si bien la evaporación ocurre desde el comienzo mismo de todo el proceso, para
solventes poco volátiles la evaporación pasa a ser el principal mecanismo de remoción de
líquido y de adelgazamiento de la película sólo cuando el spin-off se hace muy lento. La
Figura 5 representa los pasos descriptos previamente.
Figura 5. Etapas del proceso de spin-coating.

A diferencia del dip-coating, el spin-coating produce películas que tienden a uniformar

su espesor durante el spin-off, mientras la viscosidad no dependa de la fuerza de deslizamiento
y sea homogénea sobre todo el substrato. La uniformidad del espesor resulta del balance de
las dos fuerzas principales opuestas: la centrífuga, y el rozamiento viscoso. Durante el spin-
up, la fuerza centrífuga sobrepasa a la fuerza de gravedad y el rápido adelgazamiento de la
película aplasta a todas las fuerzas inerciales distintas a la centrífuga.
El espesor de una película inicialmente uniforme durante el spin-off se describe por la
ecuación (14), donde h0 es el espesor inicial, t es el tiempo y ω la velocidad angular; ρ y ω se
suponen constantes. Las películas que no son inicialmente uniformes, tienden a alcanzar este
espesor uniforme a tiempos mayores.
h(t) = h0/(1+4ρω2h20t/3η)1/2 (14)
Cuando la película se hizo muy delgada y viscosa, el espesor sigue disminuyendo, pero
controlado ahora por la evaporación. La rotación del sustrato con velocidad constante hace
que la evaporación del solvente, y por ende el espesor, sea muy uniforme.
Slip-casting: Este proceso es similar al dip-coating, pero se aplica a substratos porosos. El
líquido ingresa al soporte por capilaridad, y las partículas suspendidas van generando una
capa de gel sobre las superficies con las que entra en contacto. La diferencia de presión por
capilaridad, ∆Pc, entre los poros del soporte (de radio r, en el caso de capilares cilíndricos) y
el líquido, es proporcional a (2γlvcosβ)/r, donde β es el ángulo de contacto entre el líquido y la
interfaz sólida. La velocidad inicial de formación de las películas depende del tamaño de los
poros del soporte. Por un lado, la fuerza impulsora aumenta al aumentar ∆Pg (poros
pequeños). Sin embargo, al disminuir el tamaño de poro aumenta la resistencia al flujo y la
caída de presión en el soporte (∆Ps). Por lo tanto, existe una relación óptima para obtener la
máxima fuerza impulsora, ∆Pg (∆Pg=∆Pg - ∆Ps), para la formación de películas. Cuando el líquido
fluye, las partículas se siguen depositando sobre la capa de gel, y tanto el espesor como la
resistencia al flujo van aumentando con el tiempo. El espesor de la capa del gel (Lg) puede
describirse con la ecuación (14), donde K es una constante que incorpora factores
relacionados con la resistencia al flujo de la película de gel y de su tortuosidad, tamaño de
partícula y de poro, y La es el espesor de la película adherida por dip-coating [27].
Lg = 2Kγlvcosβ∆Pgη-1t1/2 + La (14)
Este proceso conduce a espesores mínimos de la película que dependen de los

componentes de la misma, y que se sitúan en el orden de 0,5-1 µm. La ecuación (14) muestra
que se puede reducir el espesor de las película aumentando la viscosidad de la solución.
Métodos en fase vapor. Entre los principales procesos de depósito en fase de vapor podemos
citar: evaporación, depósito químico de vapor (en inglés, chemical vapor deposition, CVD) y
bombardeo (sputtering) entre otros.
Los depósitos por evaporación se llevan a cabo en una cámara a 10-5 Torr de presión o
menos, en la cual se sitúa una fuente de vapor- por ejemplo un cable resistivo en contacto
térmico con el material a evaporase - y un substrato. Una corriente eléctrica circula por el
cable resistivo que disipa calor por efecto Joule, por lo que la presión de vapor del material a
evaporarse se incrementa y libera átomos, los cuales son lanzados hacia la cámara
depositándose sobre el substrato donde se está formando la película. Problemas de
contaminación, adherencia y dificultades en la evaporación de materiales refractarios han
llevado a utilizar por ejemplo, láseres pulsantes de entre 1 a 100 Joules, arcos eléctricos,
electrones, etc. En la evaporación con haz de electrones, éstos, luego de ser generados
termoiónicamente, se aceleran eléctrica y magnéticamente hacia el crisol que contiene el
material a evaporarse. La técnica falla en el control de la estequiometría. Mediante
evaporación reactiva se puede, por ejemplo, obtener óxidos a partir de fuentes metálicas
evaporadas en atmósfera de oxígeno. En este caso la presión del gas reactivo suele ser de al
menos 10-3 Torr.
En depósitos químicos de vapor CVD, los constituyentes en fase vapor reaccionan para
formar una película sólida en la superficie del substrato, el cual se encuentra a temperatura
elevada. El proceso se caracteriza por la difusión, adsorción y reacción químicas de los
reactantes en la superficie, seguidos por la desorción y difusión de productos de la superficie.
Esta técnica puede llevarse a cabo a presión atmosférica o en vacío, cuando por ejemplo los
reactantes pueden reaccionar con el oxígeno del aire o cuando se va a utilizar un plasma para
potenciarla (en inglés, plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD). Algunos
ejemplos de aplicaciones fotocatalíticas con películas fabricadas utilizando pirólisis en rocío
(en inglés, spray pyrolysis) se puede hallar en [28-31] por PECVD en [32-33] y una
comparación entre spray pyrolysis con algunos métodos químicos en [34].
En depósitos por sputtering, una cámara sometida a presiones menores a 10-5 Torr
contiene dos electrodos, el cátodo o blanco, con el material a depositarse y mantenido durante
el depósito a un potencial negativo de algunos kV, mientras que de cara a él se encuentra el
ánodo o substrato. El substrato puede ser conectado eléctricamente a “tierra”, dejado flotante
o a un potencial determinado y calentado o enfriado según sea el caso. En estas
circunstancias, se introduce un gas noble a la cámara, usualmente argón a unos mTorr de
presión. Por efectos del alto potencial aplicado, la pequeña cantidad de portadores de carga
que fluyen en el sistema se incrementan con los electrones emitidos por el blanco y por
ionización del argón. Los iones de argón acelerados eléctricamente llegarán al blanco con
energías entre 10 y 30 eV, arrancando átomos y electrones, los átomos del blanco al llegar al
substrato formarán la película, mientras que los electrones ionizarán el argón hasta el punto
que se obtenga una descarga plasmática autosostenida. Para mantener el plasma
suficientemente intenso, usualmente se confinan magnéticamente los electrones en regiones
cercanas al blanco (magnetron sputtering). Cuando se utilizan gases reactivos, como por
ejemplo oxígeno, para oxidar los átomos de un blanco metálico que se dirigen hacia el
substrato, el proceso se denomina sputtering reactivo. En caso en que se utilicen materiales
dieléctricos como blanco, el potencial alterno usado debe caer en el rango de la
radiofrecuencia. Las referencias [35-36] proveen mayores detalles, y las referencias [37-40]
informan sobre las aplicaciones fotocatalíticas de películas fabricadas por sputtering.
Recientemente se obtuvieron películas de óxido de titanio con una gran superficie
interna y fotoactividad utilizando magnetron sputtering reactivo DC con blancos de titanio en
atmósfera de oxígeno y argón. La razón O2/Ar del flujo de gases se mantuvo constante
durante el depósito; se usaron presiones de ∼12 mTorr, que generan plasmas deficientes en
oxígeno. Las películas se prepararon sobre substratos mantenidos a una temperatura
específica, entre 50º y 250 ºC. A bajas temperaturas se obtuvieron películas amorfas, con una
microestructura uniforme y compacta [41-42]. Las obtenidas a alta temperatura resultaron
cristalinas, pasando de anatasa a rutilo cuando disminuyó la relación O2/Ar, y con una gran
superficie interna. Se obtienen depósitos de gran superficie interna, asociada a una morfología
arborescente o con forma de pluma (penniform structure) [43]. La morfología indica que el
depósito está limitado por difusión. Según el modelo de las cuatro zonas de Thornton [44], el
sistema se encuentra en la zona 1; en ella, la baja movilidad de los átomos que llegan al
substrato hace que puntos elevados de la superficie reciban más material que los valles,
produciendo fronteras abiertas (efecto de sombra). En el presente caso, como el depósito toma
lugar bajo un ángulo de 50º entre la dirección principal del flujo de depósito y la normal al
substrato, el cual fue rotado durante el depósito, se obtiene uniformidad en las películas y bajo
condiciones apropiadas se alcanzan altas superficies internas, caracterizadas por la forma
arborescente característica.
2.3. Películas: sustratos
Hasta el momento se utilizaron una importante variedad de materiales como sustratos

para soportar TiO2. Indudablemente los soportes más estudiados se basan en el SiO2, tanto en
la forma de vidrios de distinta clase como directamente sílice fundida o cuarzo [21]. La
selección de estos materiales radica en su costo y en su transparencia a la luz. Debe destacarse
que el vidrio de borosilicato es transparente a la radiación UV cercana, por lo que puede
usarse en el trabajo con TiO2 tanto como soporte como para armar ventanas. Otro materiales
que se usaron como soportes incluyen metales (acero inoxidable, aluminio, titanio) [45-47],
cerámicos (principalmente azulejos y baldosas para aplicaciones como “superficies
autolimpiables” [48-49]), zeolitas [50] y plásticos [51]. A continuación discutiremos algunos
de los sustratos más comunes y sus aplicaciones.
Vidrio, sílice fundida y cuarzo. El vidrio es indudablemente el soporte más utilizado para el
TiO2. El éxito de estos recubrimientos se basa en la gran adherencia entre el TiO2 y el vidrio
(tanto en el vidrio blando como en el vidrio tipo Pyrex o borosilicato). Esta adherencia se
atribuye a algún tipo de sinterizado entre las partículas del catalizador y el vidrio durante el
tratamiento térmico [52]. Debe notarse que el tratamiento térmico está limitado por la
temperatura de ablandamiento del vidrio, que en el caso del vidrio de borosilicato es próxima
a los 500 ºC; si se utiliza cuarzo, el calentamiento puede llevarse hasta los 1100 ºC.
Los primeros reactores prototípicos se construyeron simplemente recubriendo la pared
interna de tubos de vidrio con TiO2 por cualquiera de los métodos descriptos más arriba. Estos
reactores se usaron para estudiar fotocatálisis en fase gaseosa y en solución acuosa (ver por
ejemplo los trabajos pioneros de Matthews [53] y de Anderson [54]).
Con vistas a aplicaciones prácticas se utilizan otros tipos de soporte de vidrio, según el
sistema a tratar. En el caso del tratamiento de gases, es muy importante contar con gran área
superficial y evitar las caídas de carga dentro del reactor. Esto se consigue, por ejemplo,
utilizando anillos de vidrio[55] o fibra de vidrio [56] recubiertas con TiO2. En ambos casos, la
luz puede propagarse a través del sustrato, mejorando su aprovechamiento. Estos materiales
se usan con éxito en dispositivos comerciales para la purificación de aire [57]. También se
utilizaron este tipo de soportes para el tratamiento de aguas, aunque no se conocen hasta el
momento aplicaciones comerciales. En estos casos es muy importante el efecto abrasivo del
agua, que remueve el recubrimiento de TiO2 con el tiempo de uso. También suele observarse
un efecto de envenenamiento del catalizador por acumulación de subproductos de oxidación
(ver Capítulo 8); indudablemente este efecto también se presenta cuando se utiliza TiO2
particulado, pero en estos casos es más notable, tal vez debido a la menor área expuesta del
catalizador.
Las fibras ópticas resultan un soporte muy interesante para el TiO2 Este caso es
diferente a los anteriores porque la luz se propaga por el interior de la fibra. La refracción
radial de la luz en la interfaz fibra/TiO2 genera la activación del catalizador a medida que se
propaga por la fibra. Estos sistemas permitirían realizar tratamiento de aguas en sitios de
dificil iluminación, convirtiéndose en un reactor in situ. Un punto crucial es la optimización
del espesor y la microestructura de la película, de forma tal que la luz sea absorbida
parcialmente por el TiO2, pero no tanto como para que se absorba completamente en una
distancia corta, y los portadores de carga puedan llegar a la interfaz TiO2/fluido. Miller y
colaboradores realizaron un interesante estudio sobre la propagación de la luz en cuarzo
recubierto con TiO2 [58]. Hoffmann y colaboradores [59-60] y Anderson y colaboradores [61-
62] estudiaron la aplicación de este sistema en la purificación de agua. Uno de los problemas
más graves es la adhesión del TiO2 a las fibras ópticas; este problema fue resuelto
parcialmente en el grupo de Anderson, utilizando un sistema de dos capas de TiO2 aplicadas
por sol-gel. La primera, se adhiere fuertemente a la fibra por tratamiento térmico a 800 ºC y la
segunda se adhiere sobre la primera por calentamiento a solo 300 ºC. De esta forma se
consigue buena adhesión sin perder área superficial ni actividad del catalizador (predomina la
fase anatasa).
Heller y colaboradores utilizaron esferas huecas de vidrio recubiertas de TiO2 para la
eliminación fotocatalítica solar de manchas de petróleo. De esta forma se mantiene el
catalizador a flote, evitando que el petróleo absorba toda la radiación UV necesaria para
activar su destrucción [63-64].
La excelente reseña de Pozzo y colaboradores provee más referencias sobre otros
sustratos que se probaron para el tratamiento de aguas, como la arena y el gel de sílice [21].
El vidrio conductor, consistente en una película de SnO2 dopada con indio (III) o con
fluoruro, se utiliza mucho como sustrato en aplicaciones fotoelectroquímicas. Se prepararon
películas de TiO2 utilizando todos los procedimientos descriptos en 2.2. Una revisión
completa escapa a este capítulo, pero se puede encontrar información en las referencias: [15-
16, 65-67]. La temperatura máxima de calentamiento, para evitar la degradación del
recubrimiento conductor, es próxima a los 600 ºC.
Metales (acero inoxidable, aluminio y titanio). Los metales comunes tales como el aluminio,
el acero y el latón, son soportes atractivos para el TiO2 debido a su bajo costo, y la
versatilidad que presentan para armar reactores resistentes, livianos y de formas muy variadas.
Entre los metales más estudiados se encuentran el acero, el titanio y el aluminio.
El TiO2 depositado sobre acero tiene actividad fotocatalítica, aunque menor que la de
depósitos sobre vidrio o vidrio conductor [45-46, 68]. Ha [45], propone que la formación de
una película de óxido de hierro por tratamiento térmico en atmósfera de aire, mejora la
adhesión del TiO2 al sustrato. Los sustratos metálicos permiten en principio la construcción de
fotoelectrodos para reactores fotoelectrocatalíticos (ver Capítulo 8); sin embargo, la oxidación
del sustrato puede constituirse en un problema serio. En el caso del acero, no pudo evitarse
hasta el momento la oxidación del metal durante los procesos fotoelectrocatalíticos; el
problema se origina en el carácter microporoso de las películas, que no evita el contacto del
sustrato con la solución a tratar.
Existen pocos estudios sobre la utilización de aluminio como sustrato. En aplicaciones
fotocatalíticas en fase acuosa, Candal y colaboradores [46] informaron que en el caso de
películas preparadas por sol-gel la actividad fotocatalítica del material es buena, aunque la
estabilidad es muy pobre (en medios con fuerza iónica 0,1 M). La película se desprende
después de tratamientos prolongados, como consecuencia de la corrosión del sustrato. La
aplicación de potenciales positivos acelera notablemente el deterioro del material.
El titanio resulta un buen soporte para aplicaciones fotoelectrocatalíticas, por tratarse de
un metal válvula, resistente a la corrosión electroquímica. Por técnica sol-gel se prepararon
fotoelectrodos de Ti/TiO2 con buena estabilidad y actividad fotocatalítica y
fotoelectrocatalítica, utilizando temperaturas de tratamiento térmico de 300 ºC [47]. Las
películas de TiO2 preparadas por oxidación térmica del sustrato a 300 ºC no presentan
actividad fotocatalítica ni fotoelectrocatalítica; sólo un tratamiento a 500 ºC durante 5 horas

produce una masa de TiO2 adecuada para lograr actividad fotoelectrocatalítica.
Interacción sustrato TiO2. La interacción entre el sustrato y la película se pone de manifiesto

a través de cambios en la estructura electrónica y cristalina del TiO2. Estos cambios afectan la
actividad catalítica del TiO2. La temperatura de transición anatasa-rutilo aumenta
considerablemente cuando el TiO2 está soportado sobre vidrio, vidrio conductor [69] o acero
[45]. La interacción entre el sustrato y la película proviene de, al menos, dos fenómenos
identificados. Por un lado, la formación de uniones químicas entre el sustrato y el TiO2
modifican las propiedades electrónicas de la región interna de la película de TiO2. Lassaletta y
colaboradores [70] postulan que la formación de uniones Si-O-Ti en TiO2 soportado sobre
cuarzo, hace disminuir la carga positiva sobre el Ti(IV) como consecuencia del mayor grado
de covalencia de la unión, y adquiere un entorno tetraédrico; estos efectos producen una
disminución en la movilidad de los electrones y un aumento en la energía de banda prohibida.
Por otro lado, la migración de iones desde el sustrato hacia la película, durante el tratamiento
térmico, también afecta las propiedades del TiO2. Cuando se usan sustratos de vidrio blando
el Na+ migra hacia la película [71]. Lo mismo ocurre con el hierro y el cromo cuando se usa
acero como sustrato [72]. Las especies extrañas presentes en la película pueden actuar como
centros de recombinación, disminuyendo la actividad fotocatalítica del TiO2.
3. TiO 2 MODIFICADO
En la búsqueda de un mejor aprovechamiento de la luz solar para la fotocatálisis con

TiO2, se han seguido diversas estrategias para aumentar la captación de los electrones
(portadores mayoritarios) y disminuir la recombinación de los pares hueco-electrón. Entre las
estrategias más importantes, se destacan: (i) la optimización de la velocidad de la reacción
redox para tener en cuenta que la captura de los electrones por los oxidantes suele ser
intrínsecamente más lenta que la captura de los huecos por los reductores (ver Capítulos 5 y 8,
Blanco y colaboradores, [72] y referencias ahí citadas), por ejemplo por agregado de
captadores de electrones; (ii) modificación de la estructura y composición del catalizador.
Entre los enfoques seguidos se incluyen la modificación de la superficie específica del
TiO2, el dopado con iones metálicos y la adición de compuestos capaces de transferir carga al
semiconductor.
Investigadores chinos y japoneses informaron la obtención de mejoras en las
propiedades fotocatalíticas de películas delgadas de TiO2. Se atribuyen las mejoras a la
adición durante la preparación por sol-gel de agentes como polietilenglicol, que permiten la
obtención de estructuras con número y tamaño de poro variable [73].
En un trabajo sistemático realizado por Choi y colaboradores [74], se analizó el efecto
del dopado de nanopartículas de TiO2 con 21 metales. En este exhaustivo trabajo se logró
mejorar en algunos casos la capacidad oxidativa y en otros la capacidad reductiva del TiO2. El
dopado con Fe3+, Mo 5+, Ru 3+, Os 3+, Re5+, V4+ y Rh3+ a niveles entre 0,1 y 0,5% incrementó
significativamente la fotorreactividad tanto para la oxidación como para la reducción; en
cambio, el dopado con Co3+ y Al3+ provocó una disminución en la fotorreactividad. Se pudo
correlacionar los efectos observados con la concentración relativa de portadores atrapados.
Los autores postulan una compleja dependencia de la fotorreactividad con parámetros como la
naturaleza, concentración y distribución del dopante.
El TiO2 puro y estequiométrico es dieléctrico. Su estequiometría puede cambiarse

mediante la creación de vacancias de oxígeno, dopado con cationes aliovalentes, o por
reducción de Ti4+ a Ti 3+ [75-76]. Por dopado con tántalo y rutenio [77], se pudo obtener
películas delgadas de hasta 72 Ω cm de resistividad, lo que se asocia a la formación de Ti3+.
También se ha informado que las propiedades fotocatalíticas de TiO2 mejoran por dopado con
tántalo y rutenio.
Se ha informado el uso de Pt-TiO2 en fotocatálisis [78], e incluso el mejoramiento de las
propiedades fotocatalíticas de TiO2, por dopado con platino [79]; sin embargo, los
mecanismos que rigen dicho comportamiento aún no se han dilucidado completamente.
Básicamente, la presencia de islas de platino en contacto con las partículas de TiO2 tiene
varios efectos. Por un lado, en casos favorables, disminuye el ancho de la banda prohibida, lo
que permite un mejor aprovechamiento de la luz visible. Además, la juntura
metal/semiconductor permite la transferencia de los portadores mayoritarios (electrones) del
TiO2 al Pt; esta transferencia equilibra los niveles de Fermi, incrementa la acidez de la
superficie del TiO2 (el pH0 baja, ver referencia [80]) y estabiliza la formación de vacancias
durante el tratamiento térmico (deshidroxilación) de materiales sintetizados por sol-gel [81a].
La disminución de Eg y la estabilización de vacancias están vinculadas. Finalmente, el platino
puede modificar la proporción de las fases (anatasa, rutilo, brookita) obtenidas después del
tratamiento térmico, favoreciendo la formación de rutilo. Posiblemente, al aumentar la
deshidroxilación se produce la transformación de anatasa en rutilo; también es posible que
centros de PtO2 con estructura de rutilo, favorezcan la nucleación y crecimiento del rutilo
[81b].
Los materiales sintetizados en medio ácido están más fuertemente hidroxilados, y por lo
tanto los efectos del Pt son más notables. Según Sánchez y López [82], en medio ácido la
reacción de hidrólisis es mucho mayor que la de policondensación y los geles resultantes son
hidroxilados. El proceso de deshidroxilación se inicia aproximadamente a 200°C; la
deshidratación genera vacancias aniónicas mono-ionizadas V+O. Cuando la hidroxilación es
máxima (menor valor de Eg), las vacancias aniónicas se forman según la ecuación (15).
2OH-(sólido) → H2O(l) + VO+(sólido) + e- + O2-(sólido) (15)
Los cristalitos de platino captan los electrones para alinear los niveles de Fermi del
metal y del semiconductor. En la red del dióxido de titanio, el efecto neto es entonces una
disminución de aniones por deshidroxilación y de electrones por transferencia al platino. Las
muestras obtenidas por impregnación con platino se comportan de la misma forma. Los
valores de Eg dependen del tratamiento térmico y varían con el contenido de Pt de una forma
aún no bien documentada.
Las muestras preparadas en medio alcalino son menos hidroxiladas, y los efectos del
platino son menores. En medio básico, Eg disminuye con el aumento en la temperatura de
sinterizado, lo que demuestra la existencia de defectos. Los geles son menos hidroxilados, y la
reacción (15) contribuye poco a la formación de vacancias. En cambio, predomina la
formación de vacancias por desorción de oxígeno a temperaturas mayores que 600°C,
ecuación (16).
O2- → ½ O2 (g) + VO + 2 e- → VO+ + 3 e- (16)
En estas muestras poco hidroxiladas, la transferencia de electrones al platino es menos
marcada.
Para aprovechar mejor la energía solar, se han empleado como sensibilizadores
nanopartículas de semiconductores de menor energía de banda prohibida. Si se usan
nanopartículas de CdS cubiertas por TiO2, cabe esperar la inyección de electrones desde la
banda de conducción de CdS hacia TiO2, y una disminución de la recombinación de los
portadores de carga generados durante la fotoexcitación del CdS. Kang y colaboradores [83]
informan una mejora en la fotodescomposición de 4-clorofenol en solución acuosa, al emplear
CdS como sensibilizador. Sin embargo, al final de la corrida se detectan en el agua niveles de
Cd de las ppb. La presencia de este metal tóxico en el agua representa una desventaja muy
seria (ver Capítulo 4).
El uso de colorantes, como Rosa bengala, clorofila, ftalocianinas o porfirinas, permite el
aprovechamiento de la inyección de carga desde los estados excitados del colorante,
adsorbido al TiO2, hacia la banda de conducción del semiconductor. Hodak y colaboradores
[84], y Héquet y colaboradores [85], han demostrado que el radical catión generado por la
inyección de electrones desde ftalocianinas al semiconductor, es el oxidante en sistemas
iluminados solamente con luz visible.
La fotosensibilización es un método conveniente para extender la fotorrespuesta de
materiales semiconductores de gran ancho de banda prohibida hacia la región del visible.
Típicamente, el colorante es adsorbido en la superficie de las partículas de semiconductor y al
absorber luz visible alcanza estado(s) excitado(s) que son reductores muy enérgicos, capaces
de inyectar electrones en la banda de conducción del semiconductor [86].
La absorción de luz puede generar estados excitados singuletes (espín 0) o triplete
(espín 1). Si bien ambos estados pueden inyectar carga al semiconductor, numerosos estudios
indican que el estado singulete del colorante adsorbido es la especie principalmente
responsable de la inyección de carga, con valores de k > 5x1010 s-1. Si bien el tiempo de vida
media del estado triplete es mayor, se conoce poco acerca de la inyección de carga de este
estado excitado [87]. En principio, el tipo de interacción entre el sensibilizador y el
semiconductor determina cuál de los estados excitados participa en el proceso de
sensibilización. El estado excitado singulete es el participante principal cuando el colorante
interactúa fuertemente con la superficie del semiconductor. Cuando la interacción es débil, se
espera que únicamente el estado excitado triplete pueda participar en la inyección de carga,
que está controlada difusionalmente [87].
Wang y colaboradores [88] estudiaron la sensibilización de TiO2 con escuarina, y
mencionan como antecedentes el uso de oxazinas, eritrocina-B, eosina, clorofilina,
ftalocianinas, complejos de Ru(bpy)3 2- y sus derivados. Siguiendo un modelo propuesto
previamente por Patrick y Kamat [87], atribuyen la sofocación (en inglés, quenching) de la
fluorescencia para un sistema colorante-TiO2 a la fuerte adsorción del colorante sobre las
partículas coloidales del semiconductor, e inyección de electrones desde el estado singulete a
la banda de conducción. Chen y colaboradores [89] usan el potencial de oxidación del
colorante y la energía del máximo de absorción para calcular la energía de los niveles
ocupado de mayor energía y desocupado de menor energía (en inglés, highest occupied
molecular orbital, homo, y lowest unoccupied molecular orbital, lumo), a fin de establecer la
factibilidad de la transferencia de carga desde el estado singulete hacia la banda de
conducción del TiO2.
Entre los sensibilizadores más eficientes se encuentran los derivados funcionalizados de
los complejos de rutenio(II) con bipiridina [90]. La funcionalización del ligando con grupos
carboxilato da lugar a fuertes interacciones química entre la superficie del catalizador y el
sensibilizador, por complejación superficial del Ti(IV).
La literatura sobre fotosensibilización con colorantes está esencialmente dirigida al
mejoramiento de celdas fotogalvánicas, y su aplicación a los procesos fotocatalíticos, es sólo
incipiente. En este campo, el obstáculo mayor por vencer es sin duda la obtención de
colorantes lo suficientemente estables (insolubles) como para poder procesar volúmenes

importantes de aguas contaminadas.
AGRADECIMIENTOS
RJC agradece la financiación de la Universidad de Buenos Aires (UBACyT TX-002) y de la Agencia de

promoción Científica y Tecnológica (ANPCyT 4438). MAB agradece subsidios de CNEA (P5), CONICET, y
ANPCyT. MAB es miembro de CONICET.
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8
FOTOCATÁLISIS ASISTIDA POR POTENCIAL

Sara A. Bilmes, Roberto J. Candal, Alejandra Arancibia, Bárbara Loeb y Juan
Rodríguez
1. INTRODUCCIÓN
Los reactores fotocatalíticos cuyo diseño se basa en el uso de sólidos en suspensión

requieren de una etapa de proceso para la separación y recuperación del catalizador. El
empleo de catalizadores soportados sobre un sustrato provee una alternativa para suprimir la
etapa de separación pero en este caso, además de las reacciones superficiales y de
transferencia de carga, el transporte de materia hacia (reactivos) o desde (productos) la
superficie del semiconductor puede limitar la velocidad de fotodegradación (Figura 1a). Esta
limitación difusional pone en evidencia la baja eficiencia cuántica para la generación de
radicales en la superficie del semiconductor, que es aproximadamente 4% [1], ya que deben
coincidir en la superficie la llegada del fotolito desde la solución con la presencia de huecos
fotogenerados o con la de radicales -OH• (huecos atrapados en estados superficiales). En
primera aproximación, el origen del bajo rendimiento cuántico es la alta velocidad de
recombinación entre electrones y huecos con respecto a la transferencia de carga a aceptores
en solución (ver Capítulo 5).
Un vía para aumentar la eficiencia cuántica y por lo tanto, para optimizar el
funcionamiento del fotocatalizador soportado, es minimizar la recombinación de pares
electrón - hueco fotogenerados y aumentar la velocidad de transferencia de electrones y de
huecos a sus respectivos aceptores. Minimizar la recombinación implica aumentar la
disponibilidad de portadores de carga para los procesos de oxidación y de reducción que
ocurren en sitios de la superficie espacialmente diferenciados.
Cada partícula de TiO2 puede pensarse como una celda electroquímica a escala atómica
(Figura 1b). Un electrodo, el cátodo, es el sitio donde un electrón fotogenerado es atrapado en
la superficie (como Ti3+) y posteriormente transferido a un aceptor de electrones, O, en el
electrolito. El otro electrodo es el sitio donde el hueco atrapado (radical -OH•) es transferido a
un aceptor de huecos (o dador de electrones), R, también en el electrolito. Como ya se ha
visto en otros capítulos, O suele ser O2, aunque también son eficientes otros aceptores de
electrones como algunos cationes metálicos, o peróxido de hidrógeno. El aceptor de huecos es
normalmente el contaminante a mineralizar. Cuando los portadores atrapados no son
rápidamente transferidos a especies en solución o adsorbidas, ocurren cambios químicos en la
superficie del mismo semiconductor que pueden conducir a la disolución del material
(fotocorrosión, ver Capítulo 4).
En estado estacionario, la velocidad de oxidación por huecos es igual a la de reducción
por electrones. Si el O2 no se reduce a una velocidad apreciable (ver Capítulos 4 y 5), los
electrones se acumulan en el semiconductor; y aumenta la recombinación hasta que la suma
de las velocidades de recombinación y transferencia de electrones iguala la velocidad de
fotogeneración.
166 Bilmes, Candal, Loeb y Rodríguez
(a) (b)
1 \ ν
hν
C
Rsup R
2 BV ⊕ BV
ν
hν
electrodo
6
3 R✙
⊕ \ O
⊕ \
⊕ A \
B A
R D O
4 Osup C
⊕ \
5
a) 1: difusión de especies desde el seno de la b) Los pares electrón hueco fotogenerados

solución hacia la superficie del electrodo que escapan a la recombinación en
2: procesos de relajación: reordenamiento de volumen, llegan a la superficie y pueden
la atmósfera iónica (∼10ns), reorientación de ser transferidos a aceptores de electrones
los dipolos del solvente (∼10 ps), alteración (O) o de huecos (R). Estos procesos se
indican con la flechas B y D,
de distancias de enlace (∼10 fs)
respectivamente. Las flechas A y C
3: transferencia de un electrón (∼0,1fs) indican los procesos de recombinación en
4: relajación en sentido inverso a (2) superficie (A) y en volumen (C). Otro
5: difusión del producto desde la superficie proceso (no mostrado en la figura) es la
hacia el seno de la solución retrodonación después de la
transferencia de carga a una especie
6: proceso global de transferencia de carga
adsorbida. El tiempo de vida media de un
(2 + 3 + 4).
único par e-h es de aprox 30 ns. En
presencia de trampas superficiales, la
recombinación de electrones atrapados
con huecos libres o atrapados ocurre
entre 100 ns y 1 µs.
Figura 1. (a) Esquema de los pasos de una reacción electroquímica, (b) procesos de recombinación y
transferencia de electrones y huecos.
2. FOTOELECTROCATÁLISIS
2.1. Generalidades
Conceptualmente, la aplicación de un campo eléctrico es una manera de aumentar la

separación espacial de portadores de carga, de forma tal que los electrones sean conducidos
por un circuito externo y la reacción de reducción ocurra en otro electrodo, como se muestra
esquemáticamente en la Figura 2.
De este modo, la reacción de reducción -que normalmente limita el proceso- ocurre con
una energía de activación menor (o, en términos electroquímicos, con un menor
sobrepotencial); consecuentemente, la velocidad de fotooxidación aumenta. Para construir
Fotocatálisis asistida por potencial 167
este dispositivo es necesario establecer un buen contacto eléctrico, preferentemente óhmico,

entre el semiconductor y el metal. Al iluminar el electrodo, se genera un flujo adicional de
electrones a través del circuito externo, o fotocorriente, debido al incremento en la
concentración de electrones en la banda de conducción (ver Capítulo 3). Como el pasaje de
corriente por el circuito modifica el potencial de cada uno de los electrodos, un dispositivo
alternativo es una celda de tres electrodos como el de la Figura 2c.
(a)
fuente de
tensión o de
e corriente e
semiconductor electrolito
R✙
h O

R e
e hν O
contacto
metálico
ET CE
potenciostato A
fuente A
V V
ET CE ET CE
ER
(b) (c)
Figura 2. (a) transporte de carga en una celda fotoelectroquímica. ET: electrodo de trabajo (semiconductor);
CE: contraelectrodo (metal). (b) circuito con celda de dos electrodos. (c) circuito con celda de 3 electrodos. En
la celda de 3 electrodos se mantiene fijo el potencial del ET con respecto a un electrodo de referencia (ER) de
alta impedancia y circula corriente entre ET y CE. El control de potencial se realiza mediante un potenciostato
que contiene una fuente y un circuito de realimentación que da la lectura de corriente. La celda de 3 electrodos
puede operar en sentido inverso con un galvanostato que fija la corriente entre ET y CE. En este caso se mide la
diferencia de potencial entre ET y ER.
Cuadro I. Catálisis, Fotocatálisis y Electrofotocatálisis.

El término catálisis describe la aceleración de una reacción lenta, aceleración que se logra proveyendo un
camino alternativo de reacción con menor energía de activación. Para ello se agregan catalizadores (homogéneos
o heterogéneos), sustancias que participan en el proceso que conduce al estado activado, pero que no intervienen
en la estequiometría de la reacción. Por supuesto, es posible catalizar sólo reacciones termodinámicamente
espontáneas, con ∆G < 0.
Las reacciones de oxidación de contaminantes orgánicos son todas exoergónicas y lentas, y por lo tanto
susceptibles de catálisis, si se logra un catalizador adecuado. Las enzimas son catalizadores muy específicos que
actúan aumentando la velocidad de una determinada reacción dentro de la vasta cantidad de reacciones en las
que puede participar un compuesto (reacciones de oxidación u otras). La fotocatálisis emplea como catalizador
un semiconductor de banda prohibida ancha; a diferencia de la catálisis enzimática, la reacción de oxidación de
materia orgánica es casi completamente inespecífica (por lo menos en la escala de tiempo total del proceso, si
éste está bien diseñado). La novedad conceptual adicional es el uso de luz para generar las especies que catalizan
la reacción (hbv+ y ebc-); la luz usada no se recupera, sino que se degrada, en forma de calor. De esta forma, los
procesos de fotólisis heterogénea pueden o no ser verdaderamente fotocatalíticos, ya que es también posible
aprovechar parte de la energía del fotón para llevar a cabo reacciones endoergónicas (basta recordar la
fotosíntesis, que es esencialmente el proceso inverso al de fotooxidación catalizada por semiconductores
iluminados). En el caso de la remoción de metales del agua, la distinción entre reacciones fotocatalíticas o
fotoquímicas a secas se pierde en gran parte (ver Capítulo 6).
La oxidación fotocatalítica de materia orgánica aprovecha la aceleración de la semirreacción de
oxidación, en la que participan los huecos fotogenerados. En cambio, sobre la superficie de dióxido de titanio, la
reacción catódica, en la que el oxígeno (u otro oxidante) debe intercambiar electrones con la superficie, es
relativamente lenta. Usando la terminología electroquímica, esa semirreacción tiene un sobrepotencial elevado o,
lo que es lo mismo, tiene una alta energía de activación. Algunas superficies metálicas son en cambio buenos
catalizadores de estos procesos de intercambio de electrones; en el caso del oxígeno, el platino (especialmente
platinizado) es uno de ellos. En otras palabras, la fotocatálisis es muy adecuada para la reacción anódica, y la
electrocatálisis para la catódica.
A lo largo de capítulos anteriores hemos descrito los procesos fotocatalíticos. La presente discusión
sugiere que también es posible usar procesos electrocatalíticos para la destrucción de contaminantes orgánicos.
En una celda electrocatálitica para tal fin, los compuestos orgánicos se oxidan cediendo electrones al ánodo y el
oxígeno se reduce en el cátodo. Como la reacción de oxidación de los contaminantes orgánicos es espontánea,
los electrones fluyen espontáneamente desde el ánodo hacia el cátodo. Conceptualmente, una celda
electrocatalítica comparte muchos ingredientes con una celda de combustible en la cual se obtiene energía
eléctrica a partir de la oxidación de materia orgánica (o hidrógeno) en el ánodo y la reducción del oxígeno en el
cátodo. No hay impedimentos conceptuales para imaginar una celda de combustibles que “queme”
contaminantes; sin embargo, el estado actual de la tecnología de celdas de combustibles está muy lejos de poder
vislumbrar tal aplicación. Por el momento los únicos combustibles viables son hidrógeno y metanol.
La celda fotoelectrocatalítica busca combinar las ventajas de la fotocatálisis y de la electrocatálisis,
usando un semiconductor iluminado como ánodo y un electrodo apropiado como cátodo, para acelerar ambas
semirreacciones. La diferencia de potencial aplicada además inhibe la recombinación de los portadores de carga,
que se concentran en dos electrodos distintos. Queda claro pues que superpuesto a dos fenómenos de catálisis
diferentes, este dispositivo requiere de dos fuentes de energía: luz y energía eléctrica. El objetivo final sigue
siendo, sin embargo, acelerar una reacción espontánea. Como antes, en el caso de la remoción de metales, la
distinción entre catálisis y electrólisis se vuelve borrosa, y el aprovechamiento de la fotocorriente generada
puede permitir recuperar en parte la energía de la luz utilizada.
El principal objetivo de la fotoelectrocatálisis es proveer de un camino de menor energía

de activación para la transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor / electrolito
y, en cierto modo, se busca minimizar la disipación de la energía de excitación y de recuperar
la máxima energía eléctrica o química. En la práctica, este objetivo requiere que la
transferencia de huecos a través de la interfaz sea efectiva, que el transporte de electrones a
través del semiconductor sea rápido y que los contactos semiconductor / metal y
semiconductor / electrolito no impongan barreras adicionales de energía. La Figura 3 muestra

el aumento de la velocidad de degradación de ácido salicílico cuando se aplica un potencial
externo de 0,6 V [2]. Varios sistemas presentan un comportamiento similar al de la Figura 3
[3-4].
100
90
80
% SA
70
U=0.6V
CA
60
50
0 10 20 30 40
t/min
Figura 3. Fotodegradación de ácido salicílico (SA) con films de TiO2 de 300 nm de espesor en atmósfera de
oxígeno. (◆) a circuito abierto y (■) polarizando a 0,6 V (contra un electrodo de referencia de calomel
saturado, SCE).
2.2. Interfaz semiconductor- electrolito con polarización externa
Cuando un electrodo semiconductor está polarizado con respecto a un electrodo de

referencia, como en el caso de la Figura 2c, el sistema se aleja de la condición de equilibrio
descripta en el Capítulo 4; el nivel de Fermi se mueve con respecto al potencial
electroquímico de la solución (Figura 4) y cambia la carga en la superficie [5-6]. Como se vio
en el Capítulo 4, la posición del fondo de la banda de conducción en la superficie de los
óxidos metálicos semiconductores en medios acuosos, EC,S, suele estar fijada por un equilibrio
ácido-base. En estas condiciones, mover el nivel de Fermi del sólido con respecto al de la
solución implica modificar el doblado de las bandas con respecto a la posición de equilibrio.
Para un semiconductor tipo n, a medida que el potencial aplicado, U, es más positivo (energía
más negativa), la superficie tiene una mayor carga positiva y aumenta la extensión de la
región de agotamiento, W, definida en el Capítulo 4 (Figura 4b). Cuando el potencial aplicado
es tal que no hay diferencia de potencial entre el seno del material y la superficie, las bandas
son “planas” (Figura 4c). Esta condición corresponde a un único potencial para cada sistema,
llamado potencial de banda plana, para el cual se verifica Ufb = –Vs,eq. En cambio, si el
potencial es mas negativo que Ufb, se forma una región de acumulación, con un exceso de
electrones en la superficie con respecto al seno del material (Figura 4d). Dado que para un
determinado semiconductor Vs,eq depende sólo del nivel de Fermi de la solución, Ufb es
función de la composición del electrolito y, en particular para óxidos, del pH de la solución1
[7]. El potencial de banda plana se determina experimentalmente con medidas de capacidad,
empleando el modelo de Mott-Schottky para junturas metal-semiconductor [8-10]. A partir de
este análisis, se puede expresar el potencial aplicado en términos del potencial de banda plana
y de la caída de potencial en la región de carga espacial, ecuación (1).
U - U fb = −VS (1)
(a) (b) (c) (d)

qVs < 0
qVs= 0
EC qVs,eq > 0 qVs > 0
U=Ufb qU > 0
EC
EF EF,redox
EF qU < 0
EV
EV
equilibrio, U=0 agotamiento “banda plana” acumulación
Figura 4. Interfaz semiconductor - electrolito polarizada con respecto a un electrodo de referencia, para un
semiconductor monocristalino tipo n. Cuando U = Ufb ≡ –Vs,eq, no hay diferencia entre las bandas en el seno y
en la superficie del material. Si U > Ufb, la superficie presenta un exceso de carga positiva (agotada en
electrones). Si U < Ufb, hay un exceso de carga negativa en la superficie por acumulación de electrones.
Cuando se modifica externamente el potencial U, se está cambiando la concentración de

electrones en la superficie con respecto a los valores de equilibrio (ver Capítulo 4). Para un
semiconductor tipo n, la densidad de electrones en la superficie aumenta a medida que el
potencial aplicado es mas negativo que Ufb, ecuación (2).
 qU  q (U - U fb ) 
n s (U) = N d exp −  = n s,eq exp −  (2)
 k BT   k BT 
También cambia con el potencial aplicado el ancho de la región de carga espacial, W,

ecuación (3).
2ε s (U - U fb )
W(U) = (3)
q Nd
1
Para óxidos, qφH = cte + kT ln[H 3O + ] lo cual lleva a un corrimiento en Ufb de –59 mV por unidad de pH,
(ver Capítulo 4).
Cuadro II. Potencial aplicado y su relación con la caída de potencial en la región de carga espacial.
Es importante resaltar que el análisis anterior se basa en suponer que al aplicar un potencial externo, U,
entre un contacto óhmico colocado en la base del electrodo semiconductor y un electrodo de referencia sólo se
está afectando la región de carga espacial del semiconductor. En un análisis completo de la interfaz, es necesario
considerar que el potencial aplicado está dado por la ecuación (4), donde φel es la caída de potencial en la región
de Gouy y φH la caída de potencial en la capa de Helmoltz (ver Capítulo 4). En general φel es despreciable para
soluciones moderadamente concentradas (> 0.01 M) y la influencia de φH es más importante cuando se alcanza la
zona de acumulación. Otro aspecto a tener en cuenta es la presencia de estados superficiales que, según la
magnitud del potencial aplicado pueden estar cargados o descargados.
U = φel + φH -VS (4)
sólido electrolito
OHP
potencial
VS φH
φ el
U
QSS
nS QH Qel
carga
nS + QSS = QH + Qel
Figura 5. Variación de la carga y del potencial a través de la interfaz semiconductor / electrolito. QSS es la
carga localizada en los estados superficiales.
Teniendo en cuenta estos factores, la ecuación (5) expresa el potencial aplicado en términos de la
capacidad de la capa de Helmoltz, CH, de la diferencia de carga de los estados superficiales, ∆QSS, del exceso de
carga en la región de carga espacial, nS(U) dado por la ecuación ( 2), y de la caída de potencial en la región de
carga espacial, VS; cuando la contribución de los estados superficiales y el exceso de carga en el semiconductor
son pequeños, la ecuación (5) se reduce a la ecuación (1).
qn S ( U) ∆Q SS ( U)
U − U fb = + − VS (5)
CH CH
2.3. Transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor/electrolito (sin

iluminación)
En una celda fotoelectroquímica, como la de la Figura 2c, la transferencia de carga a

través de la interfaz semiconductor / electrolito produce una corriente, I. Sin iluminación, la
transferencia de carga ocurre sólo cuando la energía de los niveles ocupados por portadores
mayoritarios alcanza la de los estados desocupados en la solución, como se muestra
esquemáticamente en la Figura 6b.
(a) (b) (d)
EC Dox q Dox
EF Eredox
Eredox Dred
hν
ν
EV
(c) (e)
0
Ufb
fotocorriente
corriente
Ufb
control
difusional
0
potencial potencial
Figura 6. Condiciones de transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor (tipo n)-electrolito. (a) en
equilibrio, sin transferencia de carga debido a que la densidad de estados desocupados (Dred) no solapa con
estados ocupados en el semiconductor. (b) situación de transferencia de electrones del semiconductor a una
especie oxidada en solución. (c) curva corriente potencial correspondiente a la transferencia de electrones a
una especie oxidada () y al mismo proceso con control difusional (- - -).(d) esquema de la transferencia de
carga a través de la interfaz iluminada (a una especie reducida). (e) curva fotocorriente potencial
correspondiente a la transferencia de huecos a una especie reducida.
En el caso de un semiconductor tipo n, esta corriente (I) es proporcional a la velocidad

de transferencia de electrones a una especie oxidada en la solución. En consecuencia, la
corriente es proporcional a la constante de velocidad ket, a la concentración de electrones en la
superficie, ns(U), y a la concentración del aceptor de electrones (especie oxidada) en la
vecindad de la superficie, [A]s:
dn s ( U )   q (U − U fb )  
I = −q[A ]s k et = −q[A ]s k et (n s ( U ) − n s ,eq ) = − I 0 exp −  − 1 (6)
dt   k BT  
En la ecuación (6), I0 es la corriente de intercambio (I0 = q[A]sketns,eq) que es

independiente del potencial aplicado. Esta ecuación es válida sólo cuando las concentraciones
de electrones y de aceptores no son excesivamente altas y no hay posibilidad de intercambio
de electrones con estados superficiales [11]. Experimentalmente, la ecuación (6) se verifica
para U < Ufb, siempre que no haya limitación difusional. En caso de control difusional, la
corriente (IL) es constante (línea punteada en la Figura 6c)1. Al igual que en un diodo, la
corriente circula predominantemente en un sentido, como se ve en la Figura 6c. Si bien por la
1 D[A ]
La corriente límite cuando el control es difusional es: i L = nFA , con D el coeficiente de difusión de la
δ
especie electroactiva y δ el espesor de la capa de difusión (δ = (πDt)1/2).
ecuación (6) se espera un aumento exponencial de la corriente a partir de Ufb, en muchos

casos el umbral de corriente se registra para valores mucho mas negativos. Este
sobrepotencial, bien conocido en electroquímica de metales, está relacionado con la energía
de activación de la reacción de transferencia de carga.
2.4. Transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor/electrolito (bajo

iluminación)
Para un semiconductor tipo n, la densidad de huecos (portadores minoritarios) en la

superficie aumenta significativamente bajo iluminación, mientras que la de electrones
permanece prácticamente constante. Para cualquier situación tal que U > Ufb, el campo en la
interfaz impulsa los huecos hacia el electrolito y los electrones hacia el seno del sólido. Si no
hubiera recombinación, por cada fotón absorbido se obtiene un electrón y un hueco, y la
corriente bajo iluminación es el producto de la carga generada por cada fotón (equivalente a
dos unidades de carga electrónica) por el flujo fotónico, Φ0. Como la luz se atenúa al penetrar
en el sólido1 (ver Capítulo 10), disminuye la cantidad de pares electrón-hueco a medida que
nos alejamos de la superficie sobre la cual incide la luz (que no necesariamente es la expuesta
al electrolito). Además, sólo una fracción de los huecos, β(U), escapa a la recombinación en
volumen (Figura 1b)2. La ecuación (7) de la expresión general de la fotocorriente (Figura 6e).
I ph = q Φ 0 [1 − β (U) exp(− αW ( U) )] (7)
La Figura 7a y 7b muestran, respectivamente, curvas de fotocorriente y de polarización

anódica para películas (de 300 nm de espesor) y para monocristales (rutilo, Nd = 1019 cm-3) de
TiO2. La corriente oscura está medida en un electrolito saturado con O2 (aceptor de electrones)
y corresponde a la reacción: O2 + ebc- → O2-. La fotocorriente está medida en el mismo electrolito
saturado con N2 y corresponde a la reacción: H2O + 2hbv+ → ½ O2 + 2H+. En general, las
películas de TiO2 presentan curvas de corriente oscura (I) vs. U similares a las de un material
compacto y cristalino mientras que las de fotocorriente (Iph) tienen una subida mas suave; la
diferencia se atribuye a una mayor fracción de recombinación en los defectos del material [5].
40 (a) (b)
0
x5
30 -20
µA
µA
I /µ
-40
Iph/µ
20
x5
-60
10
-80
0
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 -0,6 -0,4 -0,2
U/VSCE U / VSCE
Figura 7. (a) fotocorriente en función del potencial aplicado para un monocristal de rutilo con Nd = 1019cm-3
() y para un film de TiO2 de 300 nm de espesor (•), ambas medidas en HClO4 0,1 M (pH = 3,00). Notar
que la curva correspondiente al monocristal sube más abruptamente y a potenciales mas negativos que la del
1
La atenuación está dada por la absortividad, α, del material
2
La fracción de huecos que escapa a la recombinación aumenta con el ancho de la región de carga espacial, W, y
por lo tanto es mayor cuanto más positivo es U con respecto a Ufb.
film. (b) curva de polarización catódica para el mismo film de TiO2 () y para el mismo monocristal de rutilo
(- - -) en el mismo electrolito saturado con O2.
El formalismo desarrollado para un semiconductor ideal (ecuación (7)) tampoco es
estrictamente aplicable a materiales nanoparticulados y nanoporososos [12]. Cuando las
partículas son suficientemente pequeñas, no se desarrolla completamente la región de carga
espacial en el interior del semiconductor (ver Capítulo 4) y las junturas entre partículas genera
barreras de potencial adicionales [13].
Cuadro III. Celdas Fotoelectroquímicas para conversión de energía solar.

La escasez de combustibles tradicionales, y los problemas medioambientales derivados de su uso, han
llevado a la búsqueda de nuevas fuentes de energía, entre ellas la energía solar, tradicionalmente asociada a las
celdas fotovoltaicas. En los últimos años se han desarrollado diversas celdas solares fotoelectroquímicas que
emplean un electrodo semiconductor. En un diseño básico, la formación de pares electrón hueco en el
semiconductor es aprovechada para generar corriente eléctrica. Para absorber luz en la zona visible, la de mayor
intensidad en el espectro solar, el semiconductor debe poseer valores de Eg del orden de 1 – 2 eV. Los procesos
involucrados en la generación de energía eléctrica en una celda solar son similares a los esquematizados en la
Figura 2a. La celda opera sin necesidad de una fuente de corriente o de tensión. En el electrodo iluminado, una
cupla redox adecuada consume los huecos fotogenerados, y el electrodo adquiere un potencial negativo con
respecto al contraelectrodo; el flujo electrónico hacia éste se completa con una reacción catódica por parte de
otra cupla redox. Las primeras celdas solares de este tipo se construyeron con monocristales o con películas
policristalinas de CdSe [14], Cd(SeTe) [15] o GaP [16], alcanzándose eficiencias máximas del 16% [17]. La
Figura 8a muestra las bases del funcionamiento de este dispositivo.
Los materiales con Eg entre 1 y 2 eV es que se fotocorroen con facilidad (ver Capítulo 4) y resulta más
conveniente recurrir a semiconductores resistentes a la fotocorrosión, como SnO2 ó TiO2 (en particular este
último). Sin embargo, éstos absorben luz en la zona UV del espectro solar y la eficiencia de aprovechamiento de
la energía solar disminuye drásticamente.
Para resolver el problema de la escasa absorción de luz visible, se adsorben sobre la superficie del TiO2
moléculas de colorantes que actúan como sensibilizadores; por absorción de luz visible generan una especie
excitada capaz de inyectar electrones en la banda de conducción del TiO2. Como la inyección de carga por parte
del sensibilizador conduce a su oxidación, es necesario agregar un reductor de sacrifico, como yoduro o
tiocianato, capaz de regenerarlo [18]. La Figura 8b muestra un esquema de una celda solar sensibilizada.
(a) (b) (c)
contacto electrodo
sensibilizador
electrodo metálico
electrodo electrodo
contacto electrolito
semicond. metálico semicond.
tipo n tipo n
Figura 8. (a) procesos en una celda solar fotoelectroquímica; (b) procesos en una celda solar
fotoelectroquímica sensibilizada; (c) esquema de una celda sensibilizada.
La estabilidad del sensibilizador a largo plazo es un requisito imprescindible de cualquier dispositivo

práctico [19]. Se han usado diversas colorantes, como Rosa Bengala, porfirinas, ftalocianinas y complejos de
rutenio. En general, los requisitos necesarios para que una sustancia pueda actuar como tintura sensibilizante
son: i) alta estabilidad en los estados fundamental (A), excitado (A*) y oxidado (A+); ii) el estado excitado A*
debe ser un reductor fuerte, con un potencial redox más negativo que el correspondiente a la banda de
conducción del semiconductor (TiO2 en la Figura 2); iii) el potencial redox del estado fundamental debe ser
adecuado para asegurar una rápida reducción de A+ por el reductor de sacrificio; iv) el espectro de absorción
debe garantizar la absorción eficiente de luz solar; v) su costo debe ser bajo.
Un grupo de sustancias que cumplen estos requisitos es el de los complejos polipiridínicos de rutenio, que
pueden aprovechar una amplia zona de la luz solar visible a través de sus bandas de absorción de transferencia de
carga del metal al ligando (TCML). Para mejorar el contacto con el semiconductor, se usan especialmente
complejos cuyos ligandos poseen grupos carboxilato, capaces de coordinar a los átomos de titanio de la superfice
del óxido, actuando como anclas de fijación. Se logra así que la transferencia de carga a la banda de conducción
pueda competir con la desexcitación de A*.[20] Uno de los complejos mas exitosos utilizados hasta el momento
es Ru(4,4’-(COOH)2-2,2’-bpy)2(SCN)2 el que muestra una eficiencia de conversión de luz solar en electricidad
del orden del 10%. [21]
Hace aproximadamente una década se produjo un dramático cambio en el desarrollo de las celdas solares,
al reemplazarse los electrodos planos de óxido semiconductor por una película porosa de nanopartículas de TiO2
[22]. En la película porosa, el área de superficie puede aumentarse hasta en un factor de 1000, lo que permite
incrementar notablemente la eficiencia del proceso de conversión de energía solar. En la actualidad, una
compañía australiana ha comenzado a fabricar industrialmente estas celdas.
La sensibilización de TiO2 y otros semiconductores se desarrolló fuertemente con la meta tecnológica de
convertir luz solar en energía eléctrica en celdas fotoelectroquímicas, pero su utilización ha trascendido esta área
y tiene también relevancia en fotocatálisis. También en fotocatálisis se explora la posibilidad de usar
sensibilizadores adheridos al semiconductor, que absorban luz visible e inyecten electrones en la banda de
conducción. Estos electrones deben a su vez reducir al oxidante (O2, etc), mientras que el sensibilizador oxidado
(A+) debe oxidar a la materia orgánica (ver Capítulo 7).
3. FOTOCORRIENTE Y VELOCIDAD DE REACCIÓN
En una celda fotoelectroquímica, en ausencia de reacciones directas entre el oxidante y

la materia orgánica, la fotocorriente provee una medida de la velocidad de reacción ya que,
por cada hueco que se transfiere circula un electrón por el circuito. Sin embargo, es necesario
tener en cuenta que algunos intermediarios pueden inyectar electrones en la banda de
conducción. Un esquema cinético sencillo de fotooxidación de una especie R está dado por las
ecuaciones (r.1)-(r.7) [23].
TiO2 + hν → hvb+ + ecb- ;v1 = k1 (r.1)
-OH- + hvb+ → -OH• ;v2 = k2 (-OH-) (hvb+) (r.2)
-OH• + ecb- → -OH- ;v3 = k3 (-OH•) (ecb-) (r.3)
• - •+ •
-OH + R → -OH + R ;v4 = k4 (R) (-OH ) (r.4)
R + hvb+ → R•+ ;v5 = k5 (R ) (hvb+) (r.5)
R•+ → R2+ + ecb- ;v6 = k6 (R•+) (r.6)
R•+ + ecb- → R ;v7 = k7 (R•) (ecb-) (r.7)
El paso (r.1) corresponde a la generación de pares efectivos electrón – hueco
(descontando la recombinación). Los pasos (r.2) y (r.5) corresponden a la transferencia de
huecos a especies en superficie, mientras que el paso (r.4) corresponde a la oxidación del
fotolito R mediada por radicales -OH•. Los pasos (r.3) y (r.7) describen la recombinación con
electrones en la banda de conducción; (r.6) describe la inyección de electrones en la banda de
conducción que ocurre cuando energía del par R•/R2+ se ubica encima del fondo de la banda
de conducción. Este conjunto de reacciones elementales lleva a las siguientes ecuaciones
diferenciales:
d(hvb+)/dt = v1 − v2 − v5 (8)
-
d(ecb )/dt = − Iph/(ℑA) + v1 − v3 + v6 − v7 (8b)
d(R•+)/dt = v4 + v5 − v6 − v7 (8c)
•
d(OH )/dt = v2 − v3 − v4 (8d)
En la ecuación (8b), ℑ es la constante de Faraday y A el área del electrodo. Suponiendo
que la electroneutralidad se alcanza instantáneamente, (d(hvb+)/dt = d(ecb-)/dt), se obtiene la
ecuación (9) para la fotocorriente:
I ph
= v2 + v5 − v3 + v6 − v7 (9)
ℑ.A
Los pasos de transferencia de huecos a especies adsorbidas o en solución junto con los
de inyección de carga conducen a un incremento de la fotocorriente. Por el contrario, los
pasos de recombinación llevan a una disminución de Iph.
3.1. Fotocorriente y fotocatálisis
En un experimento electroquímico se pueden medir por separado la velocidad del

proceso de oxidación (por ejemplo, fotooxidación de un compuesto orgánico) y de reducción
(por ejemplo, reducción de O2) a través de las curvas de polarización anódica y catódica,
respectivamente, tal como se mostró en la Figura 7. Mientras que la curva de polarización
catódica es prácticamente insensible a la iluminación, las curvas anódicas dependen
fuertemente de la iluminación.
En una celda que opera en estado estacionario, las corrientes anódica y catódica deben
ser idénticas. Con un tratamiento similar al de los procesos de corrosión, se demuestra que
para cada intensidad de luz hay un único potencial, Uop, al cual los flujos de electrones
(proporcional a la corriente In) y de huecos (proporcional a la fotocorriente, Ip) son idénticos
[24], como se ve en la Figura 9. Combinando ambas curvas de polarización se puede
determinar Uop y por lo tanto la velocidad en estado estacionario de la reacción global a
circuito abierto, tal como ocurre sobre partículas de TiO2. También se puede determinar el
flujo neto de electrones y huecos que son transferidos a aceptores en solución y comparar la
eficiencia de diferentes fotocatalizadores.
curva de polarización anódica

(a) (b)
Ip = qΦ0 Ip = qΦ0
Uop Uop
U(+) U(+)
In In
curva de polarización
catódica
Ip(Uop)=In(Uop)=qΦ0 Ip(Uop)=In(Uop)«qΦ 0
Figura 9. Curvas esquemáticas de polarización anódica y catódica y determinación del potencial operativo en
ambos casos. (a) proceso fotocatalítico limitado por la luz para el cual en el potencial operativo el flujo de
electrones y de huecos iguala el flujo fotónico. (b) proceso fotocatalítico limitado por la velocidad de
transferencia de carga.
3.2. Fotoelectrocatálisis con participación de O2 u otros oxidantes en solución
La mineralización completa de un fotolito involucra una secuencia compleja de

reacciones de oxidación, con participación de radicales libres. El proceso inicial de
transferencia de un hueco al fotolito adsorbido (r.5) o de formación de un radical -OH• (r.2) es
seguido por otros pasos de transferencia de carga a través de la interfaz y/o por reacciones de
los intermediarios con O2. Los experimentos de fotocatálisis asistida por potencial [2, 4]
demuestran que en mayoría de los casos hay un incremento de la velocidad de reacción en
soluciones saturadas con O2.
Dado el alto costo de los fotones, siempre es deseable alcanzar el rendimiento máximo,
que se logra si sólo el paso inicial involucra la transferencia de un hueco. El proceso prosigue
por reacciones térmicas rápidas de los intermediarios con O2 (u otros oxidantes). Para un
sustrato orgánico CnOmHp que se oxida, se puede definir la longitud de oxidación de cada
hueco [2], Y mediante la ecuación (10).
P
N av − N Sav
Y=n (10)
Nh
P
En la ecuación (10), N av es el número de oxidación promedio del carbono en el estado
P
final (si hay mineralización completa a CO2, N av = 4 ); N Sav es el número de oxidación
promedio del carbono en el compuesto de partida (CnOmHp), n es el número de átomos de
carbono en la molécula que se oxida, y Nh es el número de huecos transferidos a cada
molécula CnOmHp. Cuando un único hueco es suficiente para lograr la mineralización
completa, la longitud de oxidación es máxima (Ymax). Por el contrario, Y = 1 implica que cada
intermediario es oxidado por un fotohueco, sin participación de O2 u otro oxidante.
Si la oxidación de los productos intermedios ocurre por reacción con el oxígeno en las
adyacencias de la superficie del fotoánodo y sin inyección de electrones en la banda de
conducción, el número de huecos transferidos por molécula de fotolito se obtiene con la
ecuación (11), a partir de la medición simultánea de la fotocorriente, Iph, y de la velocidad de
degradación del fotolito, R.
I ph
Nh = (11)
ℑR
Sin embargo, frecuentemente los reductores enérgicos pueden oxidarse por inyección de
electrones en la banda de conducción (ver, por ejemplo, la ecuación (r.6)). En tales casos se
produce un fenómeno de multiplicación de carga, y la ecuación (12) reemplaza a la (11).
I ph
mN h = (12)
ℑR
En la ecuación (12) m es el factor de multiplicación de carga (número de electrones
inyectados en la banda de conducción por cada hueco consumido en la banda de valencia).
Debe notarse que el fenómeno de inyección de carga corresponde a la reacción térmica
(oscura), electrocatalizada, de intermediarios fuertemente reductores. Este fenómeno
introduce una ambigüedad en el cálculo de la longitud de cadena. De las ecuaciones (10) y
(12), la longitud de cadena resulta:
 ℑR 
[
Y = m n (N av
P
]
− N Sav ) 
I


(13)
 ph 
P
Por ejemplo, para la mineralización de ácido salicílico, ( N av - N Sav = 4; n = 7) se
obtuvieron valores de (Y/m) que dependen de la concentración inicial y de la presencia de O2
disuelto [2]. En soluciones saturadas con N2, Y/m ≈ 1 y por lo tanto el salicilato mineraliza
casi totalmente, requiriendo un hueco o la inyección de un electrón en la banda de conducción
para la oxidación de cada intermediario. En soluciones saturadas con O2, Y/m ≈ 7, indicando
que bastan 4 huecos para alcanzar la mineralización de una molécula y que los intermediarios
son principalmente oxidados por O2, siempre y cuando el producto final sea CO2. Sin
embargo, hay que tener cuidado con la interpretación de los valores de longitud de oxidación:
antes de suponer que se ha alcanzado la mineralización completa (Nppr = 4), deben realizarse
las mediciones de carbono orgánico total (COT) que corroboren dicha suposición, pues un
valor bajo de Y puede significar que la mineralización no es completa.
3.3. Evaluación de la capacidad fotocatalítica
La medición de la eficiencia en la fotocorriente del fotón monocromático incidente

(IPCE) permite evaluar indirectamente la capacidad de oxidación fotocatalítica, vinculada con
la cantidad de huecos que se generan en el semiconductor por cada fotón de energía hν > Eg
que llega a la superficie. La IPCE es definida como el número de electrones generados en el
circuito externo divididos por el número de fotones incidentes, y se presenta como una
función de la longitud de onda de excitación. Esta cantidad se obtiene a partir de la
fotocorriente medida según el esquema mostrado en la Figura 10 y utilizando la ecuación (14)
[25].
Vidrio
de gas
Salida de gas
Potenciostato Ingreso
Iluminación ET ER CE Agitador
por el frente
Iluminación
Fotodiodo
por detrás
Lente Lente
Lámpara Filtro Monocromador
de Xenón de agua Recipiente de Teflón
Cámara oscura
Figura 10. Esquema de la configuración para determinar la eficiencia en la fotocorriente del fotón
monocromático incidente (IPCE).
1240 × (densidad de fotocorriente [A/m 2 ])

IPCE = (14)
(longitud de onda [nm] × flujo fotónico [W/m 2 ])
Se han realizado medidas de IPCE en películas de TiO2 [26-27].

La cantidad de huecos fotogenerados es proporcional a la eficiencia fotocatalítica,

solamente si éstos tienen la misma energía oxidativa (la posición de la banda de valencia en
la que se encuentran los fotohuecos), y si no hay limitaciones en el transporte de masa en el
electrolito. Para completar el estudio de la eficiencia fotocatalítica del semiconductor, es
necesario cuantificar la fotodegradación espectral de un contaminante en particular y
compararla con la IPCE.
4. REACTORES FOTOELECTROQUÍMICOS
Para el diseño de reactores fotoelectroquímicos, deben tenerse en cuenta los factores de

hidrodinámica y transporte de masa, bien conocidos en la tecnología electroquímica [28-29] y
los factores de iluminación propios de los reactores fotoquímicos.
4.1. Potencial aplicado y control del potencial
En general, el potencial aplicado no supera los 2 V (medidos contra electrodo de

calomel saturado, ECS). El uso de potenciales más positivos no mejora la separación hueco
electrón y puede dar origen a reacciones secundarias puramente electroquímicas, con el
consiguiente desaprovechamiento de energía. En general se escoge el modo potenciostático,
con sistemas de tres electrodos (ver Figura 2c), fijando el potencial del fotoánodo con
respecto a un electrodo de referencia (ER). Sin embargo, en ciertos casos no se encuentran
grandes diferencias entre un reactor de dos (Figura 2b o de tres (Figura 2c) electrodos [30].
4.2. Electrodos y separadores
4.2.1. Electrodo de trabajo (ET)
Se debe demostrar que el fotoánodo es resistente a la corrosión y a la abrasión

producida por el líquido mediante pruebas de largo plazo. Para alcanzar valores bajos de
resistencia a la corriente eléctrica, se usan electrodos de películas delgadas (espesor < 1 µm)
soportadas sobre sustratos conductores. El tipo de sustrato depende de la geometría de la celda
y de la iluminación. Como se discutió en el Capítulo 7, los sustratos más comunes son vidrio
conductor o titanio, y la película de TiO2 se prepara ya sea por dip-coating o spin-coating a
partir de suspensiones, o por el método sol-gel.
4.2.2. Contraelectrodo (CE)
La reacción en el CE debe tener el menor sobrepotencial posible y generalmente se

prefiere la reducción de O2, que favorece la longitud de oxidación y no la liberación de H2. La
reducción de H+ a H2, que es atractiva como una forma de conversión del residuo en
combustible fácilmente utilizable, se realiza más eficientemente acidificando la solución en el
compartimiento del CE. En algunos casos se busca aprovechar la corriente producida por
iluminación del fotoánodo para reducir metales en el CE (ver Capítulo 6), para lo cual hay que
seleccionar el material de acuerdo con el metal a depositar.
Hasta el momento, los CE más empleados se construyen en platino que, como ya se
dijo, es un excelente catalizador para la reducción de O2. También se han obtenido buenos
resultados con carbón vítreo1 [31], y se ha propuesto el uso de cátodos de acero inoxidable.
1
Los CE de carbón vítreo dan buenos resultados para la reducción de Cu(II) a Cu metálico.
4.2.3. Compartimientos y separadores
Algunos modelos de celdas fotoelectroquímicas ubican al fotoánodo y al CE en

compartimientos separados para evitar la mezcla de los productos generados en cada
electrodo. Los resultados de estos diseños son dispares y dependen del fotolito empleado,
cambio de pH durante la reacción y el potencial de reducción de las distintas especies. Se ha
encontrado tanto un aumento [32-33] como una disminución de la eficiencia [34]. A modo de
ejemplo, se ha mineralizado ácido fórmico con reducción simultánea de Cu(II) a Cu(0), en un
reactor de un solo compartimento [35], mientras que para la oxidación de ácido oxálico y
reducción simultánea de Ag(I) a Ag(0) se obtuvieron buenos resultados sólo con reactores de
dos compartimentos [33].
En los diseños de dos compartimentos, para mantener la electroneutralidad, se utilizan
separadores que permiten el intercambio de iones. Los separadores permeables (o
diafragmas), se construyen habitualmente de vidrio poroso que limita inespecíficamente la
migración de aniones y cationes de un compartimento al otro. Los separadores
semipermeables (o membranas) emplean una matriz polimérica con grupos iónicos fijos que
actúan como intercambiadores de aniones; estas membranas dejan pasar selectivamente
cationes o aniones y son impermeables al solvente y a moléculas no ionizadas. Si bien las
membranas permiten una mejor separación de los productos, los diafragmas de vidrio tienen
un costo mucho menor y se usan ampliamente. Las tecnologías de celdas de combustible están
desarrollando membranas poliméricas muy eficientes, y no debe descartarse que, en el futuro
mediato, tales materiales encuentren su uso más generalizado en las celdas
fotoelectrocatalíticas.
4.2.4. Iluminación
Para alcanzar una iluminación homogénea del fotoánodo, la localización de los

electrodos debe tener en cuenta no solo la distribución del campo eléctrico, sino también la
posición de la fuente de radiación, de forma tal de evitar (o disminuir al mínimo posible)
efectos de pantalla entre los electrodos. Para ello, algunos reactores en batch, colocan el CE
en un compartimiento separado, o emplean como ventana un CE transparente (vidrio
conductor o vidrio conductor platinizado); en este caso, es imposible evitar una pérdida de
intensidad de iluminación. También se puede usar un fotoelectrodo transparente (TiO2
soportado sobre vidrio conductor) como ventana; en este caso debe compatibilizarse la
integridad a largo plazo de la película de TiO2 con un espesor adecuadamente delgado, que
permita que la luz llegue a la superficie.
Respecto a las fuentes de radiación, se han utilizado lámparas de arco (Hg-Xe o Xe),
tubos fluorescentes (luz negra) y luz solar. Cuando se utilizan lámparas de arco,
habitualmente se filtra la radiación infrarroja (comúnmente con filtros de agua), y la radiación
UV de longitud de onda menor a 300 nm.
5. APLICACIONES
La eficacia de la fotocatálisis asistida por potencial externo para la mineralización de

diferentes fotolitos de origen orgánico ha sido demostrada a escala de investigación básica [2-
4]. Esta metodologia también se aplicó con éxito, a escala de laboratorio, para la desinfección
de aguas que contienen E. Coli y Cl. Perfringes [36], y la oxidación de nitrito a nitrato en
medio anaeróbico sobre fotoelectrodos de TiO2/Ti [37]. En el caso de la desinfección, se ha
propuesto que las bacterias, cargadas negativamente, se adsorben sobre la superficie positiva,
y son destruidas por acción de los •OH fotogenerados.
Los desarrollos en escala piloto son mucho mas restringidos. Básicamente, se han
desarrollado dos tipos de reactores que usan iluminación solar [32, 38] y con lámparas [30].
En ambos reactores la solución a descontaminar recircula por el mismo, pero la geometría
(acorde con el tipo de iluminación escogido), el volumen y el tipo de electrodos difieren
apreciablemente.
5.1. Dispositivos con iluminación solar
Estos dispositivos se desarrollaron en la Plataforma Solar de Almería [32, 38]. Se

estudiaron distintos arreglos de reactores fotoelectroquímicos montados sobre dos tipos de
colectores solares (ver Capítulo 3): PTC (del inglés, Parabolic Trough Collectors),
denominados Helioman, y de los CPC (Compound Parabolic Collectors). Los PTC pueden
operar con iluminación global solar (IGS) y con iluminación solar directa concentrada (ISDC)
y los CPC operan en modo IGS.
Sobre los colectores se montaron reactores de uno y dos compartimientos,
esquematizados en la Figura 11, colocados en el interior de los tubos de los colectores. Como
fotoánodos se emplearon láminas de Ti recubiertas con TiO2 por “dip-coating” a partir de una
suspensión de TiO2 en metanol, con un tratamiento a 450°C para mejorar la estabilidad y
adherencia. Como CE se empleó vidrio conductor con un depósito de Pt de gran área
específica. En el modo de tres electrodos se empleó como ER un electrodo SCE.
Figura 11. (a) Reactores fotoelectroquímicos solares. Izquierda, módulo Helioman; derecha, colectores
parabólicos CPC.
GSL GSL
o o
TiO2/Ti
CDSL CDSL
Pt/SnO2
b1 b2
DSL
Figura 11. (b) Esquema de la sección transversal de un reactor de un compartimiento (b1) y de un reactor de
dos compartimientos (b2). Los tubos en estos prototipos son de 220 cm de largo y 4 cm de diámetro.
La Tabla I compara las velocidades de degradación de 4-clorofenol, obtenidas con el

reactor de dos compartimientos en ambos colectores, con las determinadas con suspensiones
de TiO2 en las mismas geometrías.
La relación de velocidades para los reactores fotoelectrocatalíticos en ambos colectores
concuerda con la relación de concentración de luz solar entre el Helioman y el CPC (10 soles
a un sol). Se observó que tanto con CPC como con PTC los valores de fotocorriente medidos
luego de tratamientos prolongados son menores que los obtenidos en las primeras horas de
operación [33]. Este efecto de envejecimiento es atribuido a la desactivación de los
fotoánodos por adsorción de especies difíciles de degradar (ver también [30]), lo que hace
necesario un tratamiento térmico de reactivación de los electrodos1.
Tipo de colector Reactor Reactor fotoquímico Relación

fotoelectroquímico (suspensión)
PTC 409 (1) 0,477 (2) 857:1
CPC 7,3 (3) 0,106 (4) 60:1
(1) CE: H2SO4 1 N; ET: H2SO4 0,01 N; [4-Cl-fenol] 0 = 27 mg/L; U = 1,4 V (ENH); flujo: 700
L/h; volumen total: 180 L; área del fotoánodo: 0,22 m2.
(2) TiO2 0,2 g/L; flujo: 700 L/h; volumen total 247 L; área iluminada 800 m2, 74,75 L expuestos a
iluminación.
(3) CE: H2SO4 1 N; ET: H2SO4 0,01 N; [4-Cl-fenol] = 22 mg/L; U = 1,4 V (ENH); flujo: 700 L/h;
volumen total: 4,5 L; área fotoánodo: 0,095 m2.
(4) TiO2 0,2 g/L; flujo: 700 L/h; volumen total 247 L; área iluminada aproximada: 9 m2.
Tabla I. Velocidades de degradación de 4-clorofenol (mg min-1m-2) con y sin asistencia de potencial aplicado.
La fotocorriente medida con el reactor de dos compartimientos en un colector Helioman

es considerablemente mayor que la correspondiente al diseño de un compartimiento. Para los
contaminantes estudiados en estos reactores (4-clorofenol, fenol, y el herbicida Pirimetanilo),
no hay una correlación directa entre la fotocorriente, que varía de acuerdo con los cambios de
iluminación, y la velocidad de degradación (Figura 12). Es probable que en las condiciones de
operación la velocidad esté limitada por la reacción en el contraelectrodo, o por factores
difusionales típicos de los reactores tubulares que operan con flujo cuasilaminar [29, 39]
(Número de Reynolds, Re = 3600). En casi todos los experimentos realizados, el número de
1
Es posible que el envenenamiento del CE de Pt también contribuya a este efecto
huecos transferidos es tal que permite suponer que si el producto de degradación es CO2, Y >
1 y por lo tanto hay pasos oxidativos que ocurren en fase homogénea, sin participación del
semiconductor.
45
40
35
30
W/m2, mA, mg/L
25
20
15
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70
45
40
35
W/m2, mA, mg/L
30
25
20
15
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Figura 12. Fotodegradación de 4 Cl- fenol (a) y de pirimetanil (b) en solución de H2SO4 0,01 N, empleando
una celda con dos electrodos con colectores CPC. () luz directa UV en W.m-2; (. . .) fotocorriente en mA; (•)
degradación en el reactor fotoelectroquímico (en mg/L); () degradación en un reactor fotoquímico (0,2 g/L
TiO2) (b).
5.2. Dispositivos con iluminación por lámparas
En la referencia [30] se presenta un estudio detallado de un reactor anular de flujo de

0,20 L iluminado con un tubo fluorescente de “luz negra” de 8 W (F8T5BL, intensidad de luz
en el fotoánodo estimada en 5,1 mW cm-2 (1,56 10-8 eins s-1 cm-2), cuyo esquema se muestra
en la Figura 13.
Reactor Fotoelectrocatalítico
Parte Superior 1- Electrodo Ti/TiO
2- Electrodo RVC
3- Alambre de Platino
4- Lámpara UV (WICO F8T5BL)
5- Pared Externa (vidrio de borosilicato)
6- Pared Interna (vidrio de borosilicato)
7
7- Tapas de Teflón
2
1
5 6 6 1
5
4
4
5 6 6
5
1
Parte Inferior 3
Figura 13. Este reactor está armado con dos tubos de vidrio Pyrex concéntricos sujetos por dos tapas de
Teflon con perforaciones para ubicar a los dos electrodos (ET y CE) y la entrada y salida del líquido. En este
reactor se trata la solución almacenada en un reservorio con atmósfera controlada (O2, N2) mediante un sistema
de bombeo mecánico. En el reservorio se colocan sensores de pH y Cl-.
Como fotoánodo se emplea una película de TiO2 depositada por dip-coating [40] sobre
una lámina de titanio (0,05 mm de espesor), realizando un tratamiento térmico posterior a
300 ºC. Para obtener un campo eléctrico uniforme se utilizaron como CE tres varillas de
carbón vítreo reticulado de 5 mm de diámetro, distribuidas simétricamente en el interior del
reactor. Como ER se utilizó un electrodo de calomel saturado, conectado por un puente salino
delgado colocado muy cerca del fotoánodo. La fracción de materia orgánica remanente en una
solución de ácido fórmico (concentración inicial 2,0 mM en NaCl 0,01 M) en función del
tiempo de operación presenta curvas similares cuando se trabaja a velocidades de flujo entre
63 y 127 mL/min. Si bien los valores del número de Reynolds, calculados para estos flujos
considerando la geometría del reactor [29], corresponden a condiciones de flujo laminar, es
probable que la entrada de la solución con una inclinación de 45º respecto al eje del reactor y
la colocación de los CE muy cerca de la entrada, provoquen suficiente turbulencia para
evitarlo, creando un flujo “turbulento”. Bajo estas condiciones, la velocidad de degradación se
independiza del flujo de la solución por el reactor.
La velocidad de degradación de ácido fórmico no cambia significativamente cuando se
aplican potenciales mayores que 1,0 V si bien se encuentra un aumento de fotocorriente para
U > 1,5 V. Si el potencial supera los 2,5 V se produce la oxidación electroquímica del ácido
fórmico [40-41].1
1
Resulta interesante destacar que cuando se repitieron los experimentos luego de varios meses de operación del
reactor, se encontró una disminución en la fotocorriente sin una reducción equivalente en la velocidad de
degradación. Estos resultados, que en cierta forma coinciden con los observados durante la operación de
fotoelectrorreactores solares [33], podrían ser una consecuencia de la modificación de la superficie del
TiO2, que afectaría la transferencia de carga al fotoelectrodo, en beneficio de la oxidación por oxígeno.
El pH del medio influye mucho sobre la velocidad de fotodegradación de ácido fórmico.

La Figura 14 muestra el efecto del pH inicial (pH0) sobre la velocidad de degradación en
experimentos foto- y fotoelectro-catalíticos y la variación del pH durante el transcurso de los
experimentos. A pH0 alto prácticamente no hay degradación; la aplicación de un potencial
positivo permite la oxidación siempre y cuando pH < 4. El aumento de pH en el transcurso de
la fotodegradación se debe a la producción de OH- de acuerdo con la reacción global:
HCOO- + 1/2 O2 = CO2 + OH- (15)
100
90
pHo = 3.46
%C remanente en solución
80 pHo = 6.10
pHo = 9.54
70 pHo = 8.37 NAP
60
50
40
30
20
10
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
Tiempo (min)
pHo = 3.46
pHo = 6.10
12 pHo = 9.54
pHo = 8.37 NAP
10
6
pH
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
Tiempo (min)
Figura 14. Efecto del pH sobre la degradación fotoelectrocatalítica de una solución 2,08 mM de ácido fórmico
en NaCl 0,01 M. Se utilizó el reactor descripto en la Figura 13, trabajando a un flujo de 90 mL min-1. El
volumen total de la solución fue de 500 mL. a) variación temporal del porcentaje de carbono orgánico para
distintos pH iniciales; b) variación temporal del pH.
Mientras el pH se mantiene cercano a 4, el CO2 se elimina arrastrado por el O2. El

cambio en el pH frena la oxidación del formiato. Este efecto se relaciona con el cambio de
carga en la superficie del TiO2. A pH > 6 la superficie del TiO2 adquiere carga negativa
disminuyendo la adsorción de especies con carga negativa como el formiato. El carbonato que
se forma en estas condiciones de pH podría colaborar en la disminución de la velocidad de
degradación, aunque su efecto es pequeño [42].
6. EPÍLOGO
En las secciones precedentes hemos intentado describir los conceptos fundamentales,

ventajas y aplicaciones de la fotocatálisis asistida con potencial externo. Seguramente el lector
ha advertido que el método es promisorio para trabajar con un fotocatalizador inmovilizado,
evitando así los problemas y costos de separación y recuperación del sólido. La potencialidad
de la tecnología para destruir contaminantes orgánicos y simultáneamente remover
contaminantes metálicos es también muy evidente. Sin embargo, el lector también habrá
tomado nota de los problemas básicos y de diseño que aún quedan por resolver para llegar a
una tecnología para transferencia inmediata.
En los aspectos básicos, el punto controvertido es la relación entre la fotocorriente y la
velocidad de fotodegradación, tanto para analizar la performance de un reactor como para
contar con un instrumento simple que mida la velocidad de fotodegradación. Para resolver
este problema es necesario conocer el mecanismo de la reacción, y por lo tanto la naturaleza y
concentración de los intermediarios, para determinar la longitud de oxidación.
En los aspectos de diseño, si bien se cuenta con una base fuerte de las tecnologías
electroquímica y fotoquímica, la combinación de ambas requiere algunos puntos de
compromiso entre la optimización de fotones y la optimización de distribución del campo
eléctrico. Los temas discutidos más arriba ilustran sobre algunos de los factores que hay que
considerar en el diseño de este tipo de reactores, y la complejidad de los procesos
involucrados. La elección de las condiciones adecuadas puede llevar a mejorar la eficiencia de
la oxidación fotocatalítica de un determinado compuesto o grupo de compuestos. Un desafío
en este campo es la obtención de fotocatalizadores soportados robustos, con estabilidad de
largo plazo y con alta actividad fotocatalítica prolongada en el tiempo.
La tecnología fotoelectroquímica puede brindar las bases para resolver problemas
puntales de alta complejidad, típicos de los países más desarrollados. Pero además, es muy
atractiva en el contexto de Iberoamérica. El problema de contaminación del agua es grave en
todo el planeta, pero aún mas en muchos de los países de nuestra región, donde la pobreza es
una gran barrera para la adaptación de tecnologías complejas (ver Introducción). Muchas
comunidades rurales de nuestros países, consumen aguas contaminadas biológicamente y que
contienen arsénico, nitratos, etc.; en algunos casos, esas comunidades carecen de energía
eléctrica para sustentar procesos de purificación. Es aquí donde la fotocatálisis con
catalizadores soportados y con reactores que usen iluminación solar (y el sol pareciera que
brilla más en el tercer mundo), puede combinarse con generación fotovoltaica de electricidad
para aportar a una mejor calidad de vida sin tener que esperar que se resuelvan los factores
políticos y socio-económicos que condenan actualmente a estas comunidades a la pobreza.
AGRADECIMIENTOS
SAB y RJC agradecen la financiación de la Universidad de Buenos Aires (UBACyT TX-002) y de la

Agencia de promoción Científica y Tecnológica (ANPCyT 4438).
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9
MODELOS CINÉTICOS Y DE RADIACIÓN EN SISTEMAS

FOTOCATALÍTICOS
Jaime Giménez Farreras y David Curcó
1. INTRODUCCIÓN
El diseño de fotoreactores es apreciablemente más complejo que el de reactores

térmicos, especialmente cuando el absorbedor de luz constituye una de las fases de un sistema
heterogéneo, como ocurre en una suspensión acuosa de dióxido de titanio. El presente
capítulo describe un enfoque de tipo estocástico para modelar fotoreactores, mientras que el
Capítulo 10 explora un modelo analítico. Ambos enfoques se encuentran bien ilustrados en las
referencias.
El modelado de la velocidad de reacción R es un ingrediente fundamental en el
modelado de un reactor fotoquímico. De manera genérica, se debe escribir la velocidad de
reacción en función de las concentraciones de reactivos (contaminantes, oxidantes) y de la
disponibilidad de fotocargas (fotohuecos, fotoelectrones), disponibilidad que también puede
expresarse en términos de “concentraciones”. Para el caso más sencillo, la ecuación cinética
será de la forma de la ecuación (1), aunque en el caso general será más complicada (ver
Sección 4 y Capítulo 4).
R = k·[concentración de reactivos]·[concentración de cargas] (1)
En principio, el valor de la constante cinética k debería ser el mismo

independientemente de dónde se lleve a cabo la reacción fotocatalítica. No sucede lo mismo
con la concentración de cargas en el semiconductor, que dependerá del flujo de fotones
absorbidos por el catalizador. Este flujo fotónico absorbido dependerá de múltiples factores,
como se verá a continuación, pero básicamente de tres de ellos: naturaleza de la fuente de
radiación, geometría del sistema fuente de radiación-reactor y características ópticas del
medio de reacción.
El objetivo último será expresar el término [concentración de cargas] en función de toda
una serie de parámetros de operación y diseño (variables del sistema) que puedan ser
conocidos, para de este modo disponer de la imprescindible ecuación cinética que permita el
diseño de cualquier reactor fotocatalítico. Para ello, se utilizarán dos tipos de modelos:
i) Modelos de emisión: Permitirán conocer para cualquier sistema el flujo fotónico que llega
al reactor (ver Figura 1).
ii) Modelos de absorción: Permitirán conocer la relación entre flujo absorbido por el
catalizador y flujo entrante en el reactor (ver Figura 1).
190 Giménez y Curcó
Reflectores
Reactor
Lámpara
Emisión Absorción
Figura 1. Esquema de un sistema fotocatalítico. Los modelos de emisión permiten predecir el comportamiento
de la luz desde la lámpara hasta llegar al reactor. Los modelos de absorción predicen qué ocurre con la luz una
vez entra en el reactor.
Se estudiarán los procesos fotocatalíticos con partículas de óxido de titanio en

suspensión por ser el sistema más comúnmente utilizado. También se supondrá que la etapa
controlante del proceso es la reacción química (procesos de transferencia de materia rápidos).
2. MODELOS DE EMISIÓN
El cálculo del flujo de fotones que entra (llega) en el reactor debe enfocarse de manera
diferente según la fuente de radiación sea el sol o sean lámparas. Dado que existen múltiples
tipos de geometrías fuente de radiación - reactor y que pueden haber elementos en el sistema
(por ejemplo reflectores) que compliquen notablemente la resolución analítica del problema,
se ha optado por una metodología general de tipo estocástico (simulaciones Monte Carlo)
mediante la cual será posible abordar cualquier tipo de solución sin tener que realizar ninguna
aproximación. A título de ejemplo, se desarrolla el caso para un reactor tubular situado en un
simulador solar, aunque los modelos aquí explicados son generalizables para cualquier
sistema y geometría. Un simulador solar consiste en una "caja" que contiene una lámpara
cilíndrica de xenón (ver Figura 2). La lámpara está situada en el foco de la parábola y el
sistema puede modificarse un poco colocando una segunda superficie reflectora en la parte
inferior de la caja que concentre la radiación que le llega hasta el reactor. Este sistema es
complejo debido sobre todo a la presencia de los elementos reflectores.
Modelos cinéticos y de radiación en sistemas fotocatalíticos 191
SOLAR BOX
Reflector
Lámpara Xe
Microrreactor Agitador magnético

Figura 2. Representación esquemática del“simulador solar” con el microrreactor.
El problema consiste en determinar el flujo fotónico que penetra en el reactor una vez
conocidas las características geométricas de la caja y del reactor, así como las características
ópticas de la lámpara y de las paredes del reactor. El método se basa en descomponer un
problema complicado en un conjunto de problemas sencillos y en utilizar la idea de que
parámetros ópticos tales como reflectividad o absortividad son parámetros estadísticos. Por
ejemplo, decir que un material posee una reflectividad del 60% equivale a decir que el 60% de
los fotones que inciden sobre este material se reflejan o, lo que es lo mismo, equivale a decir
que un fotón que incida sobre el material tiene un 60% de probabilidad de ser reflejado).
El método requiere la utilización de un algoritmo como el que se muestra en la Figura 3.
N=N+1
[1] N>Nmax? sí
fin
[2] Selección de λ y Rλ
Selección de punto de
[3]
lanzamiento y dirección inicial
[4] sí
¿Incide sobre el reactor? NR=NR+1
no [5] no Fotón perdido =

¿Se refleja?
fotón perdido + 1
sí
[6] NP = NP + 1
Cálculo de la nueva
trayectoria del fotón
Figura 3. Algoritmo de cálculo utilizable en los modelos de emisión.

El paso [1] consiste en hacer actuar un contador que hará que el programa actúe el
número de veces Nmax que se fije. El paso [2] consiste en seleccionar una longitud de onda
para el "fotón simulado". La selección se hace en base al espectro de la lámpara (dato
suministrado por el fabricante). Supóngase una fuente de radiación que emite en tres
longitudes de onda: λ1, λ2 y λ3. Para λ1 se emiten 300 eins/s, para λ2 200 eins/s y para λ3 500
eins/s. Esta distribución indica que el 30% [300×100 /(300+200+500)] de los fotones son
emitidos con una longitud λ1, un 20% con la longitud de onda λ2 y un 50% con la longitud de
onda λ3, o expuesto en "términos estocásticos", la probabilidad de que un fotón emitido desde
la lámpara posea una longitud de onda λ1 es de 0,3, la probabilidad de que posea una longitud
de onda λ2 es de 0,2 y la probabilidad de que posea una longitud de onda λ3 es de 0,5.
Al "generar" un fotón se le asigna a éste una longitud de onda de acuerdo con la
probabilidad de que posea esta longitud de onda, según el siguiente algoritmo:
i) Generar un número aleatorio R0 entero entre 1 y 3.
ii) Generar un número aleatorio R1 entre 0 y 1.
iii) Si R1>(Probabilidad de que el fotón posea una longitud de onda R0), entonces ir a paso 1,
si no, considerar que el fotón posee la longitud de onda R0. De hecho, para acelerar el método
conviene normalizar las probabilidades con respecto a la probabilidad máxima. Entonces, la
instrucción debería ser: si R1>(Probabilidad de que el fotón posea una longitud de onda R0) /
(Probabilidad para la longitud de onda con máxima probabilidad).
El método estocástico sirve, pues, en primer lugar para escoger una propiedad en
función de una distribución de probabilidades. En segundo lugar, el método permite decidir si
un determinado evento tendrá o no lugar. Para ello conviene considerar que en realidad un
gran número de leyes físicas tienen su traducción en leyes de probabilidad, idea base de la
mecánica estadística. Para el caso estudiado, se considera que el fotón viaja desde la lámpara
a través del sistema y choca sobre el reflector. ¿Cómo decidir qué es lo que sucede con el
fotón? Si se ha asignado anteriormente una longitud de onda al fotón en cuestión y se conoce
la reflectividad del material para esa longitud de onda, entonces, por definición de
reflectividad, se conocerá el porcentaje de fotones con esa longitud de onda que, incidiendo
sobre el material son reflejados. Este porcentaje se puede expresar como la probabilidad de
que un fotón particular sea reflejado. Para esta situación se tendría el algoritmo siguiente:
i) Generar un número aleatorio comprendido entre 0 y 1 (R1)
ii) Si R1>Probabilidad de reflexión, el fotón ha sido absorbido. En caso contrario, el fotón ha
sido reflejado
Continuando con el algoritmo, en el paso [3], a partir de la definición previa de un
sistema cartesiano de coordenadas con centro en la lámpara, se seleccionan unas coordenadas
iniciales que van a depender de un modelo determinado. Puede suponerse que todos los
fotones son emitidos desde el centro de la lámpara, desde la superficie de ésta o bien en
cualquier punto de la lámpara (modelo de fuente extensa). Este último modelo parece ser que
es el que mejor describe la realidad y también el que más difícil resulta de incorporar en una
formulación analítica del problema. En este paso también se elige una dirección aleatoria (un
vector director) para el fotón.
El paso [4] consiste en determinar, a partir de geometría analítica sencilla, si el fotón
llega al reactor. En caso afirmativo actúa el contador correspondiente y se genera un nuevo
fotón. En caso contrario, se decide que el fotón va a parar a una de las paredes del simulador
solar y se decide si es reflejado o no de acuerdo con lo explicado anteriormente (paso [5]).
El paso [6] consiste en determinar la nueva trayectoria del fotón. Éste es un punto
interesante pues muestra toda la potencia del método estocástico. Puede suponerse que las
paredes del reflector son perfectas, reflejando los fotones especularmente, de acuerdo con las
leyes de la óptica geométrica clásica (ángulo de reflexión = ángulo de incidencia), o puede
suponerse que las paredes son "rugosas" reflejando el fotón en cualquier dirección con la
misma probabilidad, o bien suponer una combinación de los dos casos, por ejemplo, una
probabilidad 0,4 de que el fotón se refleje especularmente y una probabilidad 0,6 de que la
reflexión sea difusa. En cualquier caso se obtiene una nueva dirección y se "reexplora" cuál
va a ser el nuevo punto de impacto del fotón.
Realizando este procedimiento un gran número de veces, puede determinarse cuántos
fotones llegan al reactor y además es posible determinar cómo se distribuye la radiación a lo
largo de las paredes del reactor, con qué inclinación entran los rayos, etc. En las Figuras 4 y 5
se muestran un par de ejemplos.
lámpara
Figura 4. Simulación con modelo de fuente extensa y reflexión especular en las paredes.
Figura 5. Simulación con modelo de fuente extensa y reflexión difusa. Como puede verse la cantidad de luz que
incide sobre el reactor es mucho menor que en el caso anterior.
Estos modelos pueden ser corroborados, con ciertas limitaciones, a partir de medidas
actinométricas. Por ejemplo, si se mide el grado de degradación de una sustancia absorbente
en el reactor con y sin los reflectores. La relación entre un grado de degradación y otro
debería estar correlacionado con la relación entre el número de fotones que por simulación se
ha obtenido que entran en el reactor cuando hay reflectores y los que entrarían suponiendo
una reflectividad cero en estas simulaciones. La proporción será diferente si se supone
reflexión especular o difusa y, por tanto, las medidas actinométricas podrían ayudar a decidir
por ejemplo "cómo se refleja la radiación en las paredes".
A título de ejemplo, la Figura 6 muestra cómo se distribuye la radiación en unos
colectores cilíndrico parabólicos. Estos reactores aprovechan la radiación solar, parte de la
cual incide de forma directa sobre los colectores (de forma diferente según la hora, el día y la
localización geográfica del reactor) y otra parte lo hace de forma difusa. Ambas fracciones de
radiación se aprovechan de manera distinta y el método estocástico permite obtener estos
grados de aprovechamiento.
Figura 6. En el caso (a) se muestra cómo incide la radiación directa en un CPC para una situación particular
de la posición del sol (casi toda la radiación es aprovechada pero la distribución de radiación es "mala"). En el
caso (b) hay muchas más pérdidas de radiación, pero la radiación se distribuye bastante uniformemente en las
paredes.
3. MODELOS DE ABSORCIÓN
Los modelos de absorción tienen por objetivo determinar qué fracción de los fotones
que penetran en un reactor son absorbidos por el catalizador y además, cómo se distribuye
esta radiación absorbida a lo largo del reactor. El método de Monte Carlo sigue siendo
aplicable. No obstante, hay que tener en cuenta, como se verá, que la cantidad de parámetros a
considerar es mayor que en el caso de los modelos de emisión. Se abordará el caso más
habitual (y complicado) en fotocatálisis, que es el de los sistemas heterogéneos con partículas
en suspensión.
Los puntos más importantes del razonamiento estocástico son los siguientes:
i) Al atravesar una determinada distancia a través de la suspensión un fotón cualquiera puede:

a) ser absorbido por el medio líquido de la suspensión
b) ser "dispersado" por las partículas de catalizador
c) ser absorbido por las partículas del catalizador
ii) El método estocástico debe permitir también obtener la distribución de fotones absorbidos
a lo largo del reactor.
El problema de partida se basa en disponer de un modelo que describa cómo están

dispuestas las partículas de catalizador en un reactor cualquiera. Para simplificar la discusión
que sigue, se supone un reactor de paredes planas y anchura infinita en el que incide luz
monocromática perpendicularmente. Se supondrá que las partículas están distribuidas con un
desorden máximo. Esto lleva a un modelo de "celdas", ya establecido por Yokota, según el
cual un sistema de partículas puede descomponerse en elementos de volumen (celdas) tales
que cada celda contiene una partícula (ver Figura 7).
Luz
Capa 1
Capa 2
h
R
Capa i-1
Fi h
Capa i
Capa i+1
R(i,j)
Celda (i,j)
R(i,j) = k . f(c) . Fβ(i,j)

R = Σ R(i,j)
Figura 7. El sistema de partículas puede descomponerse en una serie de celdas con una longitud de arista h,
conteniendo, cada una de ellas, una sola partícula.
Puede deducirse fácilmente que la longitud de la arista de esta celda viene dada por la
ecuación (2), donde D es el diámetro de partícula (para simplificar se suponen partículas
monodispersas y esféricas), ρs es la densidad del catalizador en suspensión y cp es la
concentración de catalizador. Como es lógico, a medida que la concentración aumenta, el
volumen de celda disminuye.
1/ 3
 πρ 
h =  s  D (2)
 6c p 
Se supondrá que un fotón incide perpendicularmente sobre esta celda y se calculará la
probabilidad de que el fotón “se encuentre” con la partícula. Si se obvia la naturaleza
ondulatoria de la luz y se desprecia la absorción de radiación por el medio líquido, la
probabilidad de interacción vendrá dada por el cociente entre la sección de la partícula y la
sección de la celda:
πD 2
P' x = (3)
4h 2
Esta fórmula se puede corregir introduciendo un factor adicional Qe(λ) que tenga en
cuenta la naturaleza ondulatoria de la luz y que suministre realmente el valor de la
probabilidad de interacción entre el fotón y la partícula. Entonces, se define Px(λ) como la
“verdadera” probabilidad de interacción:
Px(λ)=P’xQe(λ) (4)
Para la computación posterior conviene preguntarse cuál será la distancia que un fotón
puede recorrer a través de la suspensión sin interaccionar con ninguna partícula con una
probabilidad de 0,5 (considerando que el medio líquido no absorbe radiación). La respuesta se
obtiene fácilmente considerando que la probabilidad (Pλ) de que un fotón pase a través de "nh"
celdas sin interaccionar viene dada por la ecuación (5) y, si se supone Pλ=0,5, se obtiene la
ecuación (6).
Pλ=(1-Px(λ))nh (5)
nh=ln(0,5)/ln(1-Px(λ)) (6)
La distancia media recorrida por el fotón sin interaccionar, dh, será entonces
sencillamente:
dh= nhh (7)
El problema de la probabilidad de absorción y modo de dispersión de los fotones que
interactúan con las partículas es complejo, ya que la interacción depende fuertemente de la
forma de las partículas y de su tamaño con respecto la longitud de onda de la radiación
incidente. De hecho sólo hay expresiones físicamente rigurosas en unos pocos casos:
partículas perfectamente esféricas mucho más pequeñas que la longitud de onda (dispersión
de Rayleigh), partículas perfectamente esféricas de tamaño comparable al de la longitud de
onda (dispersión de Mie) o bien partículas mucho mayores que la longitud de onda (para las
cuales puede aplicarse la óptica geométrica clásica) (ver Capítulo 5). Además, para aplicar
estas ecuaciones es preciso disponer de parámetros ópticos (básicamente las componentes real
y compleja del índice de refracción), que difícilmente se encuentran en la bibliografía. Existe
un segundo método basado en la evaluación de las probabilidades de absorción y dispersión, y
del modo de dispersión a partir de medidas espectrofotométricas de absorbancia, reflectividad
y sedimentación, en función de la posición de las cubetas y de la concentración de partículas.
Con estos métodos, pueden obtenerse estimaciones razonables de Pabs (probabilidad de que un
fotón incidente sobre una partícula sea absorbido por ésta) y de Pdis = 1 - Pabs (probabilidad de
que un fotón incidente sobre una partícula sea desviado de su trayectoria por ésta). Las
mediciones deben realizarse con suspensiones que contengan diferentes concentraciones de
partículas de catalizador, cuidando que el tamaño de partícula sea invariable con la
concentración. Deben evitarse los fenómenos de coagulación, que hacen depender el tamaño
de las partículas de la concentración de catalizador de manera más o menos fuerte según el pH
de trabajo.
Tomando como razonables los parámetros de probabilidad mencionados y habiendo
estimado el modo en que los fotones se dispersan (modo que debe ser expresado también en
forma de función de distribución de probabilidades, p. ej., probabilidad de dispersión hacia
atrás de 0,2 y probabilidad de dispersión hacia adelante de 0,8), puede plantearse un
algoritmo de resolución del problema como el que se muestra en la Figura 8.
N=N+1
sí
N>Nmax? fin
sí fotón impacta con partícula en no

una distancia dh?
Selección del punto de impacto fotón absorbido por la sí

disolución?
sí fotón absorbido por la

disolución? nueva posición
del fotón
no posición en el interior
no
del reactor? posición en el interior
del reactor?
sí
contador fotón absorbido por la

sí partícula?
Nuevo vector director y

nueva posición
Figura 8. Algoritmo de cálculo utilizable en los modelos de absorción.
Como puede observarse, el método resuelve secuencialmente una serie de pequeñas

cuestiones, que una vez integradas en un todo permitirán obtener una respuesta numérica a un
problema complejo.
4. ECUACIÓN CINÉTICA
Llegados a este punto, hay que introducir los datos obtenidos anteriormente en una
expresión cinética. Se sigue aprovechando el modelo de celdas utilizado anteriormente,
modelo que se complementa con las siguientes suposiciones:
1- La reacción está controlada por la etapa de radiación (así debe ser ya que siempre se puede
disponer de un reactor lo suficientemente profundo como para que existan partículas mal
iluminadas donde ésta sea la etapa controlante).
2- No existen reacciones oscuras. Se considera que la velocidad de recombinación hueco-

electrón es tan elevada que cuando una partícula pase de una zona "iluminada" a una
"oscura" la concentración de cargas activadas se hace instantáneamente nula.
3- La velocidad extensiva total es la suma de las velocidades de reacción extensivas en cada

celda.
4- El modelo de reactor es de tipo tanque agitado, es decir, la concentración de especies en

cualquier punto del reactor es la misma.
En estas condiciones, en cualquier celda (i,j) (ver Figura 7), se cumple la ecuación (8);
(i,j) son las coordenadas de una celda, k es una constante que idealmente dependerá
únicamente de la reacción considerada y f(c) es una función de la concentración de los
reactivos que, por hipótesis de modelo de mezcla perfecta, será independiente de la posición
considerada. F(i,j) es el flujo fotónico absorbido por la partícula en la posición (i,j) y β un
parámetro comprendido entre 0 y 1 que será más grande cuanta menos radiación absorba la
partícula considerada. Este parámetro surge de considerar que, si una partícula está muy
iluminada, la etapa limitante de la reacción no será la luminosa y, por más radiación que
absorba, la velocidad de reacción será la misma. Para una cantidad de radiación absorbida
muy baja, la etapa controlante de la reacción deberá ser la luminosa y el coeficiente β deberá
ser la unidad. Estos límites en el coeficiente β han sido corroborados experimentalmente por
diversos autores.
R(i,j) = k f(c) Fβ(i,j) (8)

Por simetría, a una determinada profundidad del reactor, las velocidades extensivas de
reacción en cada celda son las mismas. Supóngase que el reactor presenta una superficie Sf y
que en él penetra una densidad de flujo fotónico Ff (eins cm-2 s-1). El modelo de absorción
presentado en el apartado anterior permite conocer la fracción de fotones f(i) que ha sido
absorbido en una capa "i" de partículas. Suponiendo que β es constante, se llega a la ecuación
(9), donde npc es el número de partículas que existen en una capa.
R(i,j)=k f(c) [Ff Sf f(i)/npc]β (9)

Por simetría, todas las capas contienen el mismo número de partículas, dado por la
ecuación (10).
npc = Sf/h2 (10)
Para una capa "i" y para todo el sistema se cumplen las ecuaciones (11) y (12),
respectivamente.
R(i) = k f(c) npc [Ff Sf f(i)/npc]β = k f(c) npc(1-β) [Ff Sf f(i)]β (11)
R = k f(c) npc(1-β) Fβf Sβf Σi fβ(i) (12)
En resumen, se ha obtenido una ecuación que expresa la influencia de la radiación sobre

la cinética de reacción en forma de un producto de términos, dependientes de la fuente de
radiación, la geometría del reactor y las características ópticas de la suspensión. Conociendo
todos estos factores, es posible obtener k y f(c) para un sistema cualquiera, por ejemplo, un
reactor a escala de laboratorio. También es posible evaluar teóricamente el factor
(npc(1-β)FβfSβfΣifβ(i)) para otro sistema cualquiera, por ejemplo, un reactor a escala industrial.
De esa forma, a partir de los datos cinéticos de laboratorio y los teóricos de radiación, es
posible evaluar la velocidad de reacción para este segundo sistema.
BIBLIOGRAFÍA
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Ekabi, Elsevier Science Publishers, Amsterdam (1993).
10
DISEÑO DE REACTORES PARA FOTOCATÁLISIS:

CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Alberto E. Cassano, Orlando M. Alfano, Rodolfo J. Brandi y Carlos A. Martín
1. INTRODUCCIÓN
La comprensión de los procesos que ocurren en un reactor químico fotocatalítico de

cualquier escala impone la necesidad de utilizar conocimientos de distintas disciplinas,
muchas de ellas diferentes de la ingeniería química. En el análisis del proceso a partir de su
etapa inicial, la emisión de energía radiante en forma de fotones por parte de una fuente (la
lámpara o el sol) hasta una final en la cual una molécula de un dado contaminante del medio
ambiente deviene en una especie inocua para éste, se aplican conceptos vinculados a la física
del estado sólido, la fisicoquímica, la electroquímica, los fenómenos de transporte, etc.,
algunos de los cuales han sido descriptos y analizados en otros capítulos de esta monografía.
En este contexto, el punto de vista de la ingeniería química aparece como aglutinante
toda vez que su objetivo es desarrollar una base racional que permita el análisis, el modelado
y el diseño de los reactores donde se llevan a cabo los procesos fotocatalíticos, procurando
evaluar a priori su eficiencia y determinando su más adecuada configuración (reactor-
lámpara) y su modo y variables óptimas de operación. Sin embargo existe una característica
particular que excede el marco de los reactores convencionales debido a que, al ser todas las
reacciones fotoquímicas (incluidas entre ellas las fotocatalíticas) activadas por la radiación, el
conocimiento de la distribución espacial de ésta es un requisito indispensable tanto para el
objetivo de obtener expresiones cinéticas en reactores de laboratorio como para el modelado y
aplicaciones de reactores fotocatalíticos en otras escalas (piloto, planta). Ello implica la
necesidad de adquirir información adicional desde la teoría del transporte de fotones.
El objetivo de este capítulo es presentar en forma sistemática y ordenada los conceptos
y criterios fundamentales necesarios para llevar a cabo el análisis y diseño de un reactor
fotocatalítico. Para ello se desarrolla un enfoque metodológico que, partiendo de principios
básicos de la ingeniería química y teoría del campo radiante, incorpora los aspectos "propios"
que diferencian a los fotorreactores catalíticos de los reactores catalíticos convencionales,
describiendo además distintas herramientas cuya aplicación resulta de utilidad para llevar a
cabo la tarea de manera adecuada.
2. ETAPAS DEL MODELADO DE REACTORES FOTOCATALÍTICOS.

CARACTERÍSTICAS ESPECIALES
El modelado de un reactor es la obtención de expresiones matemáticas que permiten,

operando en el modo simulación, para un sistema dado (reactor, fuente, reflector, disposición
geométrica relativa, etc.) y un conjunto de variables operativas conocidas (caudal,
concentraciones iniciales, carga catalítica, etc.), determinar a priori su eficiencia (es decir
valores de concentraciones a la salida o luego de transcurrido un dado tiempo).
Alternativamente, operando en el modo diseño, dados los requerimientos de producción y
calidad del producto (por ejemplo caudal o masa a procesar y grado de pureza deseados)
conocer de antemano las dimensiones del reactor a emplear.
202 Cassano, Alfano, Brandi y Martín
Las etapas del modelado de un reactor fotocatalítico pueden presentarse siguiendo una
secuencia lógica típica de los reactores químicos, pero describiendo ciertas características
intrínsecas que hacen necesario utilizar herramientas diferentes de las que se emplean en el
tratamiento de las reacciones puramente térmicas.
De acuerdo a un enfoque riguroso, a partir de los principios de la ingeniería química,
deberemos formular (ver Sección 3):
a) Un balance de cantidad de movimiento (campo de distribución de velocidades);

b) Un balance de energía térmica (campo de distribución de temperaturas);
c) Un balance de materia para cada especie - reactivos, intermediarios y productos- (campo
de distribución de concentraciones).
Los dos últimos balances van a exigir por una parte expresiones de velocidades de
reacción que participan en ellos como términos "fuente" o "sumidero" (dependiendo si se trata
de productos o de reactivos) y por otra los valores de ciertos parámetros que caracterizan
fisicoquímicamente al sistema reaccionante (coeficiente de difusión o de transferencia de
materia, densidad, conductividad térmica, viscosidad, etc.).
Las reacciones fotocatalíticas se inician cuando la partícula de catalizador absorbe un
fotón capaz de generar portadores de carga en su interior. Por esta razón es indispensable
cuantificar la velocidad volumétrica local de absorción de fotones (LVRPA), que
necesariamente participa en la expresión de la velocidad de reacción por medio de la etapa de
activación. El cálculo de los valores de la LVRPA requiere de dos tareas extras:
d) Formulación y resolución del balance de fotones a partir de la ecuación de transferencia

radiativa (RTE) (ver Secciones 5 y 6).
e) Caracterización óptica del medio mediante los parámetros inherentes, a saber: coeficientes
de absorción y de “scattering”, función de fase, etc. (ver Sección 6).
Es importante remarcar que, excepto en condiciones muy especiales, siempre existe una
acentuada no uniformidad en la distribución espacial de la LVRPA dentro del reactor (y
por ende de las velocidades de reacción), que es de carácter irreducible (a diferencia, por
ejemplo, de la temperatura o las concentraciones). Esta característica, sumada a lo descrito en
(d) y (e), le da a los requerimientos del diseño de fotorreactores sus características
"especiales", no consideradas cuando se analiza un reactor químico convencional (térmico o
catalítico).
Un análisis aparte merecen el grado de complejidad de la ecuación integro-diferencial
de la RTE para un sistema fotocatalítico (ver Secciones 5 y 6) y el tipo de relación o
interdependencia que existe entre los balances de materia y de energía radiante. En este último
aspecto pueden darse dos situaciones:
i) Balances Desacoplados: en este caso, la absorción de la radiación la lleva a cabo

exclusivamente el fotocatalizador, cuya concentración y distribución dentro del reactor son
constantes en el tiempo. Se establece una distribución espacial no uniforme de la LVRPA,
pero en estado estacionario (con catalizador estable) sus valores se mantienen constantes
en el tiempo para una posición dada. Los balances de materia y de fotones se pueden
resolver por separado.
Diseño de reactores para fotocatálisis: conceptos fundamentales 203
ii) Balances Acoplados: en este caso el catalizador no cumple las condiciones anteriores, o
bien alguna de las especies involucradas, de concentración variable con el tiempo
(reactivos, intermediarios, etc.) participa en la definición del campo de radiación.
En el primer caso la distribución de LVRPA es una matriz de valores numéricos (en 1, 2

ó 3 dimensiones) que se inserta en el balance de materia (para calcular el término de la
velocidad de reacción). En el segundo caso la resolución simultánea de los dos balances
acoplados es mucho más compleja, y debe emplearse usualmente un método iterativo y a
veces complejo de cálculo.
Como conclusión más importante, debe recordarse que los fotorreactores de cualquier
tamaño (aun los de laboratorio) prácticamente nunca tienen un único valor de la velocidad de
reacción en su interior. Cualquier medida experimental es, en el mejor de los casos, la
resultante de alguna forma de promedio en su volumen; el empleo de modelos cinéticos que
por definición sólo tienen validez puntual debe tener en cuenta esta característica.
3. BALANCES DE MATERIA
3.1. La ecuación general de conservación de materia
La ecuación general de conservación de materia en sistemas de varios componentes, ha

sido cuidadosamente derivada en textos de grado de ingeniería química [1]:
∂ C i (x, t )
+ ∇ i (x , t ) R Hom , i (x , t )
∂t ⋅
N
=

(1)

Todos los flujos de materia
(Convección y Difusió n)
Reacción Química Ho mogénea
Velocidad de del componente i
acumulació n
La ecuación (1), válida para una partícula material ubicada en un punto del espacio de
reacción, indica que la velocidad de cambio de la concentración con el tiempo (también
denominada velocidad de acumulación), sólo se puede modificar por flujos de materia de
entrada y salida de dicho espacio, y/o por reacción química. La ecuación diferencial es válida
en una única fase; por lo tanto sólo reacciones homogéneas pueden ser descritas por ella.
Como se verá más adelante, las reacciones heterogéneas (R Het ,i ) , como los procesos
catalíticos en superficies sólidas, pueden ser incorporadas en el análisis, sólo si se las
considera como condiciones de contorno de la ecuación (1). Sin embargo, si una reacción
homogénea ocurre en paralelo con la heterogénea – catalítica, tanto la RHom, i como la RHet,i
deben ser parte del análisis y modeladas por separado.
3.2. Reacciones heterogéneas
Como ejemplo, consideremos el caso más sencillo de un sistema que se encuentra

perfectamente mezclado y en él tiene lugar en estado estacionario una reacción catalizada por
un sólido. Los componentes a reaccionar están habitualmente en la fase fluida (sea líquida o
gaseosa). El sistema reactivo fluido puede estar en contacto con paredes impermeables
sólidas, tales como las representadas por las paredes del reactor; otras paredes pueden ser
aberturas de entrada y salida y hay otras que son permeables porque al menos parte de la
materia que es transportada hacia ellas desaparece (para transformarse en un producto). Ellas
constituyen las superficies catalíticas. Es decir los flujos de materia que llegan a las
superficies impermeables no producen cambios de composición (tan sólo se anulan), mientras
que la materia que llega a superficies catalíticas es alterada en su composición por la reacción
química. El proceso de interés ocurre en la interfaz fluido-sólido. Si la reacción heterogénea
es modelable incluyendo las etapas de adsorción y desorción, y teniendo en cuenta la correcta
estequiometría del proceso, necesariamente la diferencia de los flujos de materia hacia y
desde la pared catalítica es igual a la velocidad de la reacción química heterogénea. Si n
es la normal a la superficie sólida dirigida hacia fuera de ella, y teniendo en cuenta los signos
de cada flujo, se cumple la ecuación (2):
En x

→ N i (x )⋅ n (x ) = − R Het ,i Csup

i
.
(
, Csup .
j

)
, ..... T, pH, etc. = − R Het ,i (x ) (2)
Sobre la superficie Flujo de materia Reacción en la superficie
del componente i del componente i
En estado estacionario, el flujo molar de materia del componente i, normal a una

superficie catalítica ubicada en la posición x, debe ser igual a la velocidad de reacción
química superficial molar de dicho componente en dicha posición. Un modelado similar se
debe hacer con las reacciones de desactivación de radicales libres en las paredes sólidas de los
reactores (en este caso las paredes del reactor son “permeables” a átomos y radicales libres).
El flujo de materia es [1]:
 
 
N i (x ) =  J i (x ) + C i (x ) v(x )  (3)

,

Flujo de materia Flujo difusivo del Flujo convectivo del 
 componente i componente i 
Normalmente, aun en condiciones de muy buen mezclado, las paredes catalíticas están
envueltas por una capa de fluido (denominada capa límite) que se mueve junto con el sólido.
Ello significa que en la vecindad próxima a la superficie catalítica el flujo convectivo hacia
ella es cero (porque v en la dirección -n es cero). Luego, la componente normal del flujo
difusivo resulta igual a:
mol
J i (x ). n

= − R Het , i (x ) [=] (4)
Componente normal
cm 2 s
del flujo difusivo de i
El signo negativo proviene de la necesidad de que el flujo de materia en la dirección de

-n (dado que la normal está dirigida hacia afuera de sólido) sea igualado a la velocidad de
reacción en la superficie catalítica. Generalmente, el reactor es modelado como pseudo-
homogéneo y por ese motivo las velocidades de reacción superficiales son transformadas de
acuerdo a la ecuación (5), donde el área superficial por unidad de volumen (av) ha sido escrita
en términos de la concentración másica de catalizador y la superficie específica del sólido:
A Cat mol
R Seudo = R Het , i = a V R Het , i = C mp Sg R Het , i [=] (5)
Hom , i VR cm3 s
3.3. Reactores perfectamente mezclados
La ecuación (1) contempla el caso general de la existencia de las reacciones homogénea

y heterogénea (catalítica) simultáneas en un reactor que forma parte de un sistema con reciclo
(ver Figura 1) . De ella se pueden derivar trivialmente los dos casos límite correspondientes a
la existencia de una sola de las reacciones, y a la ausencia de un reciclo. La integración de la
ecuación (1) en el volumen material formado por la fase líquida de todo el sistema cerrado,
conduce a la ecuación (6):
∂C i (x , t )
∫ VL ,T ∂t
dV +
∫ VL , T
∇ ⋅ N i (x, t ) dV =
∫ VL ,T
R Hom,i (x , t ) dV (6)
Figura 1. Reactor con reciclo. Adaptada de [2].
En el primer término se puede aplicar el teorema del transporte, en el segundo

desarrollar el flujo másico y aplicar el teorema de la divergencia y en el tercero el teorema de
los promedios:
∫ ∫[
d
C i (x , t ) dV − ( )v(x, t )⋅ n (x, t )] dA +
C i x, t
dt VL ,T S L −S , T
(7)
∫ [Ci (x, t )v(x, t ) + J i (x, t )]⋅ n(x, t ) dA = VL,T R Hom,i (x , t )

VL ,T
S L − S, T
La integral de superficie se extiende a todas las áreas de contacto entre el líquido y el

sólido (interfaces). En los sólidos impermeables (paredes) todos los flujos son nulos. En las
áreas de entrada y salida de un reactor los flujos másicos no son nulos, pero este sistema es
cerrado, por lo que estos flujos se cancelan entre sí. Luego, las únicas áreas que tienen flujos
distintos de cero son las de entrada (reactivos) y salida (productos) a través de las áreas del
contacto del fluido con el catalizador. En el primer término se puede aplicar el teorema de los
promedios. El segundo miembro puede ser descompuesto en dos partes formadas por el
volumen del reactor propiamente dicho (VL,R) y el resto del volumen designado como (VL,T –
VL,R) y aplicarse también el teorema del promedio:
∫
d
VL,T C i (x, t ) VL , T
+ J i (x, t ) ⋅ n (x , t ) dA =
dt S L −S , T
(8)
VL,R R Hom,i (x, t ) + (VL,T − VL,R ) R Hom,i (x , t )
VL , R (VL ,T −VL ,R )
Se puede reemplazar la ecuación (4) en el segundo término, pero debe tenerse en cuenta
que la superficie de interfaz L-S,T es activa químicamente sólo dentro del reactor y en
consecuencia la velocidad de reacción es no nula sólo dentro del área de la integral
correspondiente a dicho reactor. Por otra parte, fuera de VL,R (a menos que persistan
reacciones térmicas homogéneas en el resto del sistema) la reacción homogénea es también
nula. Dividiendo además por el volumen total del sistema:
VL ,T d A L − S ,R VL ,R
C i (x , t ) V − R Het ,i (x , t ) = R Hom ,i (x , t ) (9)
VT dt L ,T A L −S ,R VT VT VL ,R
El primer término puede ser trabajado de la siguiente manera:

VL,T d VL,R d (VL,T − VL,R ) d
C i (x , t ) V = C i (x , t ) V + Ci (x , t ) V −V (10)
VT dt L ,T VT dt L ,R VT dt L ,T L ,R
que con un poco de álgebra se transforma en:

VL,T d VL,R d  VL,T d (11)
Ci (x , t ) V = Ci (x , t ) V − Ci (x , t ) V −V  + Ci (x , t ) V −V
VT dt L ,T 
VT dt  L ,R L ,T 
L ,R  VT dt L ,T L ,R
Si el reactor opera en forma diferencial y, preferentemente, el volumen del reactor es

bastante menor que el del resto del sistema, claramente, el primer término del segundo
miembro será despreciable (el término entre corchetes es la diferencia entre las
concentraciones de entrada y salida del reactor). Como el tanque siempre puede estar muy
bien mezclado, el promedio de la concentración en VL,T − VL, R coincidirá con el valor puntual
medido en dicho recipiente. El segundo término puede ser escrito en términos de la velocidad
de reacción pseudo-homogénea (a v = A L −S, R VR ) empleando la superficie catalítica por
unidad de volumen que se puede expresar conociendo la carga de catalizador y su superficie
específica, con lo que finalmente tendremos:
VL,T dC(t ) VL ,R VL ,R
= R Seudo (x, t ) + R Hom ,i (x , t ) V (12)
Hom ,i
VT dt Tk
A L−S ,R
VT VT L ,R
Si la concentración de catalizador es baja, el volumen de líquido será muy próximo al

volumen total tanto en la totalidad del sistema como en el reactor propiamente dicho. Se
puede además demostrar [3] que el promedio en la superficie catalítica es expresable como un
promedio en el volumen del reactor si el catalizador está uniformemente distribuido:
dC(t ) VR  Seudo 
=  R Hom ,i (x , t ) + R
Hom ,i
(x, t )  (13)
dt Tk VT  VR VL ,R 
Claramente, esta ecuación vale también cuando VR = VTot y puede ser aplicada
asimismo cuando una cualquiera de las dos velocidades de reacción es cero porque el sistema
es puramente homogéneo o puramente heterogéneo. Para la condición inicial se deberá fijar
una concentración de partida para cada componente de la reacción.
De acuerdo con el esquema de representación de cada reacción particular, se podrá
escribir la expresión cinética que corresponda aplicar para R Seudo (x , t ) y R (x, t ) . NóteseHom ,i Hom ,i
muy especialmente que ambas velocidades son el resultado de un promedio en el volumen

de reacción (o el área interfacial, que puede expresarse con facilidad en términos del volumen
de reacción), por la no uniformidad del campo de velocidades de reacción, irreducible e

intrínseca, resultante a su vez de un campo radiante no uniforme.
3.4. Reactores no mezclados
Consideremos un reactor tubular formado por un cilindro de sección anular que rodea a
una fuente de radiación también tubular. Los espacios anulares son típicos de la iluminación
con lámparas cilíndricas aun en los casos muy simples de tanques perfectamente mezclados
con sistemas de lámparas de inmersión. Analizaremos un reactor continuo isotérmico, como
el de la Figura 2, que opera en las condiciones y/o bajo las hipótesis siguientes: (i) estado
estacionario, (ii) flujo laminar unidireccional de un fluido newtoniano e incompresible
completamente desarrollado, (iii) simetría angular, (iv) difusión axial despreciable en
comparación con la convección en la misma dirección, (v) paredes del reactor impermeables,
(vi) transporte de materia sólo por convección y difusión y (vii) propiedades físicas y de
transporte constantes. Si se dispone de una computadora muy veloz, la mayor parte de estas
suposiciones son innecesarias. Para cada longitud de onda se puede integrar la ecuación (1) en
un volumen arbitrario de líquido, por ejemplo la parte fluida de un volumen de ancho ∆β,
largo ∆r y altura ∆z del reactor al que le corresponde un valor ∆VR , L (Figura 3):
∂ C i (x , t )
∫ ∆VR , L ∂t
dV +
∫ ∇ ⋅ N i (x, t ) dV =
∆VR , L ∫
∆VR , L
R Hom, i (x , t ) dV (14)
Figura 2. Reactor contínuo. Adaptada de [4].
En la ecuación (14), x representa las coordenadas cilíndricas r, z, β. En estado

estacionario, el primer término es nulo, y el flujo de materia (segundo término) puede
desagregarse en sus dos componentes. Se obtiene así la ecuación (15):
∫ ∆VR , L
[
∇ ⋅ C i (x , t )v(x , t )]

Flujo convectivo del componente i
dV +
∫
∆VR , L
∇ ⋅ J i (x , t ) dV

Flujo difusivo del componente i
=
∫
∆VR , L
R Hom , i (x , t ) dV (15)
Como hay simetría angular y el flujo es unidireccional, solamente la componente z del

primer término mantiene validez. En el segundo término se puede aplicar el teorema de la
divergencia y descomponer la integral de superficie resultante en tres áreas: las superficies
sólidas impermeables (paredes), las superficies sólidas permeables (sólidos catalíticos) y las
superficies fluidas permeables (no catalíticas). El tratamiento del tercero es análogo al de la
Sección 3.3 (reactor perfectamente mezclado). La simetría angular permite expresar las
ecuaciones en términos de sólo dos variables, r y z. En estado estacionario, se obtiene la
ecuación (16), donde NPS significa sólidos no permeables, PS sólidos permeables y PL
fluidos permeables:
∂[C i (r, z ) v z (r, z )]

∫ ∆VR , L ∂z
dV +
∫ ( )
J i r, z ⋅ n
NPS, ∆A L −S
dA +
∫ ( )
J i r, z ⋅ n
PS, ∆A L −S
dA +
(16)
∫ J i r, z
PL , ∆A L − L
( ) ⋅ n dA =
∫ ∆VR , L
R Hom, i (r, z ) dV
Figura 3. Volumen elemental de suspensión.
En estado estacionario, si el fluido es incompresible la velocidad no es función de z. El

flujo de materia en las superficies impermeables es nulo. El flujo de materia en las superficies
permeables sólidas se igualará posteriormente a la velocidad de reacción catalítica. El tercer
flujo es la difusión en el fluido que no está en contacto directo con el sólido (ver Figura 3).
Por el momento, en ambas superficies los flujos se pueden escribir en función del gradiente de
concentraciones. La suposición de concentración total de especies constante conduce a la
ecuación (17), y una nueva aplicación del teorema de la divergencia en el segundo y cuarto
término agrupados conduce a la ecuación (18):
∂Ci (r , z )
∫ ∆VR , L
vz (r )
∂z
dV +
∫ PS, ∆A L − S
{− [Di,mez ∇Ci (r, z )]⋅ n}L −S dA +
∫ J(r,z
) ⋅ n dA
i
NPS, ∆A L − S
(17)
=0
∫ PL , ∆A L − L
{− [Di,mez ∇Ci (r, z )]⋅ n}L −L dA =
∫∆VR , L
R Hom , i (r, z ) dV
∫ {∇ ⋅ {− [D i,mez ∇C i (r, z )]}L−S + ∇ ⋅ {− [D i,mez ∇C i (r, z )]}L−L }dV +

∆VR − L
(18)
∂C (r, z )
∫ ∆VR , L
v z (r ) i
∂z
dV −
∫ ∆VR , L
R Hom, i (r, z ) dV = 0
Todos los términos se pueden colocar bajo la misma integral de volumen que se
extiende en un dominio de integración arbitrario. Como los límites de integración no tienen
ninguna imposición, el integrando debe ser idénticamente cero, y la ecuación (19) es válida en
cada punto si la concentración de sólidos no es muy elevada:
∂C (r, z )
v z (r ) i − ⋅ [D i,mez ∇C i (r, z )]}L −L
{ ∇ =

∂z

Flujo convectivo axial Flujos de materia en las superficies de
intercambio fluidas
(19)
[
{∇ ⋅ D i,mez ∇C i (r, z ) } −S

L
] + R Hom, i (r, z )

Flujos de materia en las interfases Re acción química
sólido-líquido homogénea
La ecuación (20) resulta de desarrollar el segundo término bajo simetría angular y con
difusión axial despreciable frente al flujo convectivo (representado por el primer término), y
de aplicar la definición de divergencia en el tercer término:
∂C i (r, z ) 1 ∂  ∂C i (r, z ) 
v z (r ) − D i ,mez  r ∂r   =
∂z  r ∂r  
lim  1  (20)

V( Ψ )R →0  V(Ψ )
 R ∫ A (Ψ )R
[J i (r, z ) ⋅ n (r, z )]S−L dA 

+ R Hom, i (r, z )

Re acción química
homogénea
Ψ es la región del reactor que rodea el punto de coordenadas r,z donde está la superficie
catalítica, V(Ψ) es su volumen y A(Ψ) el área que envuelve a V(Ψ). De acuerdo a la
definición de una reacción heterogénea, el primer término del segundo miembro es la
velocidad de dicha reacción; en el límite, cuando la mayor dimensión de Ψ tiende a cero, es la
velocidad de reacción heterogénea en el punto material donde se encuentra la superficie
catalítica. Se obtiene así la ecuación (21) y, si el área catalítica por unidad de volumen se
expresa en función de la superficie específica y la carga de catalizador (que se supone
uniforme), se llega a la ecuación (22):
∂C i (r, z ) 1 ∂  ∂C i (r, z )
v z (r ) − D i,mez r =
∂z r ∂r  ∂r 
(21)
[ R
Het , i (r , z )]
dV
dA R
+ R Hom, i (r, z )

R
Reacción química Re acción química
heterogénea homogénea
∂C i (r, z ) 1 ∂  ∂C i (r, z )
v z (r ) − D i,mez r =
∂z r ∂r  ∂r 
[ R
Het , i (r , z )]S g C mp

+ R Hom, i (r, z )

(22)
Re acción química Re acción química

Seudo homogénea homogénea
Está claro que cuando no hay sólidos se obtiene la ecuación (23), que aplica a sistemas
estrictamente homogéneos. Cuando no hay reacción homogénea, la aplicación de la ecuación
(22) es trivial y corresponde al reactor fotocatalítico puro.
∂Ci (r, z ) 1 ∂  ∂C i (r, z ) 

v z (r ) − D i ,mez r = R Hom , i (r , z ) (23)
∂z r ∂r  ∂r

 Re acción química
homogénea
Estas ecuaciones puntuales requieren de una expresión para el campo de velocidades

(v z ), que puede calcularse a partir de un balance de cantidad de movimiento con las hipótesis
antes enunciadas. Se obtienen expresiones analíticas conocidas para tubos de sección
cilíndrica [1] y para secciones anulares (Ibid.).
La ecuación (22), como la (13), requiere de una condición inicial, que se fija en función
de las concentraciones de partida de reactivos y productos. Adicionalmente se necesitan dos
condiciones de contorno, que describen la impermeabilidad de las paredes fijas del reactor.
Ci (z = 0, r ) = Ci , 0 (24)
∂Ci
(z, r = r ) = 0
R ,in (25)
∂r
∂Ci
(z, r = r ) = 0
R , ou (26)
∂r
Sólo para reacciones de orden uno o cero, ecuaciones como la (22) pueden ser resueltas
analíticamente. En todos los demás casos se usan técnicas numéricas convencionales, por
ejemplo, diferencias finitas.
4. VELOCIDAD DE REACCIÓN
4.1. El modelo cinético
Un modelo cinético que represente en forma matemática la velocidad de reacción de un

proceso fotocatalítico es un requisito indispensable para diseñar un fotorreactor. Es común
encontrar en la literatura expresiones de tipo global que, más allá de su utilidad
fenomenológica, no son fácilmente extrapolables a cualquier otro tipo de reactor (geometría,

tamaño, fuente, etc.) para llevar a cabo el diseño o cambio de escala. Por esta razón la
expresión debe tener desagregadas las dependencias con todas las variables representativas
del proceso (concentraciones, pH, etc.) y del dispositivo (geometría, lámpara, reflector, etc.),
estas últimas expresadas a través de la adecuada valoración de la LVRPA. Concretamente, se
busca una expresión con validez puntual e independiente del recinto de reacción (cinética
intrínseca), que puede ser del tipo de la ecuación (27), en la cual: R i es la velocidad de
desaparición (generación) de un reactivo (producto) “i”, e aλ es la velocidad volumétrica local
de absorción de fotones (LVRPA), C i ,....C n indica concentraciones (i, ...n: reactivos,
productos) y C mp la concentración del catalizador:
R i = ℑ (Ci ,....C n , e aλ , C mp , T, pH, etc.) (27)
El punto de partida para la derivación de la expresión cinética es un mecanismo o

esquema simplificado de reacción. Para ejemplificar la metodología de obtención de dicha
expresión podemos representar una reacción fotocatalítica modelo con el esquema sencillo y
muy limitado presentado en la Tabla I. Con algunas diferencias (obvias) de notación, este
esquema es similar a los discutidos en el Capítulo 5; el Cuadro I muestra las características
del esquema elegido.
TiO 2 + hν → ebc − + hbv + Φλ (1)

Sitio + Si ↔ Si ,ads. K2 (2)
TiO 2 + H 2 O / OH − ↔ TiO 2 − H 2 O / OH − K3 (3)
ebc − + hbv + → calor k4 (4)
hbv + + TiO 2 − H 2O ↔ TiO 2 − OH • + H + k 5,a (5a)
hbv + + TiO 2 − OH − ↔ TiO 2 − OH • k 5,b (5b)
•
TiO 2 − OH + Si ,ads. → TiO 2 + S j,ads. k6 (6)
S j,ads. + ....... → ....... → ... CO 2 + H 2 O + k 7 ,..... (7)
Tabla I. Esquema químico sencillo de una reacción fotocatalítica.
Cuadro I. Hipótesis y simplificaciones para la derivación de la expresión cinética.

i) Se considera sólo la etapa inicial de oxidación vía radical hidroxilo (etapa 6), y no se incluye la posible
competencia por estos radicales por las reacciones subsecuentes (etapa 7 y subsiguientes);
ii) La reacción (6) ocurre entre especies absorbidas en la superficie del catalizador y no tiene lugar en fase
homogénea;
iii) Las reacciones entre los ebc- y distintos compuestos presentes (O2, etc.), complementarias a las reacciones de
los hbv+ no participan en las expresiones cinéticas. No obstante ello, debe notarse que estas reacciones son
necesarias para evitar favorecer la reacción de recombinación de portadores de carga (ver Capítulo 5);
iv) La superficie del catalizador se encuentra totalmente hidroxilada o hidratada (de acuerdo al pH, ver Capítulos
4 y 7);
v) La concentración de ambos tipos de portadores es igual (hbv+ = ebc-); ver Capítulo 4.
vi) Todos los procesos de adsorción sobre el catalizador están en equilibrio;
vii) Se trabaja a temperatura constante.
Considerando al sistema como pseudo homogéneo, para un volumen material en una

posición determinada dentro del reactor se deben plantear las velocidades de reacción para
cada etapa, teniendo en cuenta que aquella en la que participa la radiación está representada
sólo por la etapa (1), mientras que el resto conforma una secuencia de etapas “oscuras”.
4.2. Expresión de la velocidad para la etapa activada por radiación
Conceptualmente, la etapa (1) de la Tabla I representa la cantidad de fotones absorbidos

por unidad de tiempo y de volumen por el sistema (LVRPA o e aλ ). Esta cantidad depende de
la energía (o su equivalente en fotones) presente o disponible (expresada como fotones por
unidad de área y de tiempo y denominada Radiación Incidente, G λ ) y de la porción de esos
fotones disponibles que es absorbida (denominado coeficiente volumétrico de absorción,
κ λ en unidades de inversa de longitud). Este segundo factor depende de la concentración de
fotocatalizador y de sus propiedades ópticas. Como producto de ambos términos se obtiene la
velocidad volumétrica local de absorción de fotones (en unidades de fotones por unidad de
volumen y de tiempo). Como sólo una porción de los fotones absorbidos genera
efectivamente un par de portadores de carga útiles, la expresión matemática de la velocidad de
"iniciación" o generación de portadores para radiación monocromática es la ecuación (28),
en la cual se ha introducido el parámetro Φ λ que representa el rendimiento cuántico primario
de la generación de portadores de carga.
R 1 = e aλ Φ λ = κ λ G λ Φ λ (28)
El valor puntual de G λ se obtiene a partir de la distribución espacial y direccional de

Intensidades Específicas que se puede calcular resolviendo la RTE (ver la Sección 6). En caso
de tratarse de radiación policromática deberá realizarse una sumatoria extendida a las distintas
longitudes de onda de emisión de la lámpara (ver Sección 5.3). La Ecuación. (28) es la más
clara evidencia de que no se puede resolver rigurosamente un modelo cinético sin la
correspondiente solución de la RTE.
4.3. Expresiones de la velocidad para las etapas no activadas por radiación (oscuras)
Siguiendo los procedimientos del Capítulo 5, se puede llegar a la ecuación (29) para la
velocidad de la de descomposición de un reactivo (i), donde las constantes kI, kII y kIII son
función de las constantes cinéticas y de equilibrio de las reacciones previas, y de la
disponibilidad de sitios superficiales del catalizador.
 2 
 k II [Si ]  k II [Si ]  k [S ]
R 6 = − +   + 4 k e Φ λ  III i
a
(29)
 1 + k I [Si ]  4 λ
 1 + k [S
I i ]    1 + k I [Si ]
 
La ecuación (29) puede utilizarse en el modelado de un reactor incorporándola al
balance de materia. El carácter “intrínseco” se ve claramente en la dependencia explícita de la
expresión obtenida respecto a todas las variables relevantes (concentraciones y la LVRPA).
Esta expresión vale en cualquier punto del reactor y su uso requiere conocer los valores
puntuales (no globales) que representan las dos familias de variables independientes. Se puede
usar esta expresión para cualquier tipo de geometría o dispositivo, incluyendo cambios de
escala. Sin embargo, para comparar esta expresión local con valores experimentales, la
misma debe ser adecuadamente integrada de acuerdo al dispositivo empleado, forma de
operación, etc. En las referencias [5] y [6] se puede consultar una derivación más rigurosa y
general, que incluye su aplicación en un reactor fotocatalítico experimental.
5. VELOCIDAD DE ABSORCIÓN DE FOTONES
5.1. Definición de la intensidad de radiación
Macroscópicamente, la radiación puede considerarse como fotones que se propagan en forma

de rayos, caracterizados sólo por su energía y su dirección. La propiedad fundamental
asociada a la energía es la Intensidad Específica Espectral, definida por la ecuación (30),
como la energía del haz de radiación por unidad de tiempo, por unidad de ángulo sólido de la
dirección de propagación, por unidad de área de superficie proyectada según dicha dirección y
por unidad de intervalo de longitudes de onda. En fotoquímica es conveniente expresar I λ en
einstein por metro cuadrado, por estereoradián, por segundo y por unidad de intervalo de
longitud de onda. El valor de la intensidad es proporcional al número (o densidad) de fotones
que se propagan en la dirección Ω, con una energía igual a hν.
 dE λ 
I λ ( x ,Ω , t ) = lim   (30)
dA ,dΩ ,dt ,dλ → 0 dA cos θ dΩ dt dλ 
Cuadro II. Derivación de la ecuación (30).

Para definir Iλ podemos considerar una superficie de tamaño diferencial (dA), que puede ser caracterizada
por su posición ( x ), respecto a un sistema fijo de coordenadas y su orientación en el espacio, mediante su vector
unitario normal (n), como se muestra en la Figura 4. Desde esta superficie supongamos que se emite un haz de
radiación con dirección Ω; esta dirección de propagación genera un diferencial de ángulo sólido dΩ. La
dirección de propagación y la orientación de la superficie, forman un ángulo que puede ser evaluado por el
producto escalar Ω⋅n = cos θ. Mediante este ángulo podemos determinar el área proyectada según la dirección
de propagación dA’ = dA cos θ. Entonces, si dEλ es la energía emitida en el rango entre λ y λ+ dλ, podemos
definir la Intensidad Específica Espectral Iλ mediante la ecuación (30).
Figura 4. Definición de intensidad de radiación.

En el caso más general, dentro de un reactor fotoquímico la radiación puede llegar a un

volumen reaccionante elemental (punto material) desde todas las direcciones en el espacio. La
integración de la Intensidad Específica Espectral en todas las direcciones posibles que vienen
desde el espacio esférico entero de irradiación, define una propiedad fotoquímica llamada
Radiación Incidente Espectral, ecuación (31):
Gλ( x ) = ∫ I λ ( x , Ω )dΩ (31)

Ω
En algunos casos, tanto Iλ como Gλ pueden ser también función del tiempo. Al igual que
en el caso de Gλ, como veremos mas adelante, muchas de las propiedades del campo de
radiación también surgen de la integración de la magnitud fundamental I λ .
5.2. Expresión general de la velocidad de absorción de fotones en un punto material

(Ejemplificada con el caso de una suspensión).
Consideremos una partícula material formada por un pequeño volumen de suspensión

(fluido más sólidos), ubicada en una posición en el espacio de coordenadas x (Figura 5). Este
volumen debe ser tal que en él se puedan definir concentraciones, temperatura y propiedades
ópticas únicas, independientes de la posición. Cada punto en su interior puede caracterizarse
por un sistema coordenado adicional ζ . Queremos conocer la LVRPA del conjunto y poder
separar la absorción por parte del sólido de aquella correspondiente al fluido. La mayor parte
de las partículas de catalizador (TiO2) no son porosas, y la absorción de radiación se produce
a través de la superficie limitante de su volumen. Esta superficie está definida por su normal
dirigida hacia fuera ns. El Flujo Neto de Radiación está dado por la ecuación (32).
q λ (x, t ) = ∫ I λ ,Ω (x , t ) Ω dΩ (32)
Ω
Figura 5. Velocidad de absorción de fotones por un punto material. Adaptada de [2].
Se debe notar la diferencia entre el flujo así definido (un vector) y la Radiación
Incidente, que es un escalar. El flujo coincide numéricamente con la radiación incidente sólo
para el caso muy particular de radiación colimada, unidireccional. Las intensidades

provenientes de todas direcciones, definen en un punto P de la partícula un flujo de radiación
que está dado por la ecuación (33).
(
qλ x + ζP , t = ) ∫ I (x + ζ , t ) Ω dΩ
λ ,Ω P
(33)
Ω=4 π
Parte de esta radiación se dispersa y refleja y parte se absorbe. La ecuación (34)

describe el flujo que ingresa (se absorbe) en el punto P de la partícula “n”, a través de un
elemento diferencial de área dA, en el tiempo t y con longitud de onda entre λ y λ + dλ
(monocromática).
 
deλa ,Sn (x + ζ P , t ) = [q λ (x + ζ P , t )⋅ n L ] dA =  I λ ,Ω (x + ζ P , t ) Ω ⋅ n L dΩ
∫  dA (34)
 Ω =4 π 
La ecuación (34) es válida para todos los valores positivos del producto escalar. Para
toda la superficie externa de la partícula (ASn) se obtiene la ecuación (35) que, por aplicación
del teorema de la divergencia conduce a la ecuación (36), donde nL = - nS dado que la primera
normal sale desde el fluido.
 
eλa ,Sn ( x, t ) = ∫ dA  I λ ,Ω ( x + ζ P , t ) Ω ⋅ n L  = dA [q λ ( x + ζ P , t ) ⋅ n L ]
∫ ∫ (35)
Ω= 4 π  ASn
ASn
eaλ ,Sn ( x, t ) = − ∫A dA [q λ (x + ζ P , t )⋅ nS ] = − V∫ dV [∇ ⋅ qλ (x + ζ P , t )] (36)

Sn Sn
Para avanzar en el análisis, debemos usar la ecuación (53) para la RTE, presentada más
adelante. Si despreciamos la emisión y la integramos en todo el espacio (Ω = 4π ) , todo el
“scattering” se cancela porque se cumple (37):
1
p(Ω ' → Ω ) dΩ = 1
4π Ω =∫4 π ∫
y dΩ = 4 π (37)
Ω=4π
De la definición de derivada direccional en la RTE, se puede obtener la ecuación (38).

Teniendo en cuenta la misma y que la divergencia no aplica al ángulo sólido, la integración de
la RTE conduce a la ecuación (39), que muestra que, en ausencia de emisión, la divergencia
del flujo (el flujo neto) debe ser igual a la absorción.
dI λ
= Ω ⋅ ∇ I λ ,Ω = ∇ ⋅ (Ω I λ,Ω ) (38)
ds
∫ ∇ ⋅ (Ω I λ,Ω )dΩ = ∇ ⋅ ∫ I λ,Ω Ω dΩ = ∇ ⋅qλ = − κλ ∫ I λ,Ω dΩ (39)

Ω =4π Ω
=
4 π
Ω =
4 π
Flujo de Radiación Absorción de Radiación
En la nomenclatura que estamos usando, esa igualdad se expresa con la ecuación (40).
∇ ⋅ q λ (x, t ) = − e aλ (x , t ) (40)
Las ecuaciones (36) y (40) se pueden combinar para dar la ecuación (41), que permite
calcular la velocidad de absorción de energía radiante monocromática por partícula. En la
ecuación. (41), VSn es el volumen de la partícula sólida “n”.
e λa ,Sn ( x, t ) = ∫ dV e
a
λ ,S ( x + ζ, t ) (41)
VSn
Relacionemos la velocidad de absorción de fotones por partícula eaλ ,Sn (x + ζ, t ) con la

LVRPA de la suspensión eaλ ( x, t ) . Por definición del promedio en el pequeño volumen de
suspensión V ubicado en x, correspondiente a la partícula material de líquido más sólidos, la
velocidad de absorción de fotones por unidad de volumen de suspensión y de intervalo de
longitud de onda es:
1
V V∫
e aλ ( x, t ) = dV e aλ ( x + ζ, t ) (42)
La ecuación (43) resulta de dividir la región de integración de la ecuación (42) en la

parte ocupada por el líquido y aquella correspondiente a los sólidos:
1 1
e λa ( x, t ) = ∫
V VL
dV e λa , L ( x + ζ, t ) +
V V∫S
dV e λa ,S ( x + ζ, t ) (43)

Absorción por el líquido Absorción por los sólidos
Si en el volumen de sólidos hay N partículas que podemos suponer iguales, se cumplen

las ecuaciones (44) y (45), y la velocidad de absorción por unidad de volumen y de longitud
de onda por los sólidos viene dada por la ecuación (46).
 
1 1 N 
e λa ( x, t ) =
V V∫L
dVe λa ,L ( x + ζ, t ) + ∑
V  n =1 V∫Sn
dV e a
λ ,S ( x + ζ , t ) 

(44)


 Absorción por una partícula 
1 N
e λa ( x, t ) = ∫
V VL
dV e λa , L ( x + ζ, t ) + ∫
V VSn
dV e λa ,S ( x + ζ, t )
(45)
= ε,L e λa ,L ( x + ζ, t )

VL
+ NV
, ∫
VSn
dV e aλ ,S ( x + ζ, t )
Fracción de volumen Número de
de líquido Promedio, en el volumen de partículas

líquido, de la velocidad de por unidad Absorción por una partícula
absorción por el líquido de volumen
 
a  a a 
e ( x , t ) N V =  e λ ( x , t ) − ε L e λ , L ( x + ζ, t ) 
λ ,Sn (46)

V
Absorción por los sólidos Absorción por
L 
 la suspensión Absorción por el líquido

Si el líquido es transparente, el último término es cero; la absorción por todos los
sólidos en el punto material de volumen V es Nv (eaλ,Sn), y se cumple la ecuación (47). Si el
líquido también absorbe radiación, se debe usar la ecuación (46). En este caso, el campo
radiante se debe calcular con la absorción total (líquido más sólidos), pero la velocidad
de activación de cada reacción paralela (la homogénea y la heterogénea) debe calcularse

por separado con la absorción de la respectiva fase. La activación del sólido es la única
que interesa en una reacción fotocatalítica pura. En este caso debe usarse un único
término, pero no debe dejarse de calcular el “scattering”.
einstein
e aλ ,Sol (x, t ) = N V e aλ ,Sn (x , t ) = e aλ (x, t )

[=] (47)

Solución
cm 3 s
Absorción por
las partículas de la ETR
sólidas
Frecuentemente en reactores fotocatalíticos sólo el catalizador en suspensión absorbe

radiación. En este caso, si el catalizador es ópticamente estable, y su concentración no
cambia, el campo de radiación es independiente del avance de la reacción. El medio de
reacción de un reactor de lecho suspendido puede tratarse como pseudo homogéneo que
contiene una concentración uniforme de partículas en cada punto del reactor (volumen
material). En el volumen elemental, la energía radiante que se absorbe está dada por la
ecuación (48).
e aλ ( x ) = κ λ ,cat ( x ) G λ ( x ) (48)
La e aλ ha sido definida como la velocidad volumétrica local de absorción de fotones

monocromáticos (LVRPA) o la velocidad de absorción de la radiación incidente por unidad
de volumen en cada punto del reactor. Sus unidades son einstein por metro cúbico, por
segundo y por unidad de intervalo de longitud de onda. La κ λ ,cat es el coeficiente volumétrico
de absorción del catalizador, que es función de su concentración y la longitud de onda. Para
evaluar la LVRPA debemos conocer la Intensidad Específica Espectral en cada punto dentro
del reactor. Su valor puede obtenerse resolviendo la ecuación de transporte de fotones.
5.3. Radiación policromática
Hasta ahora hemos definido todas las propiedades utilizando radiación monocromática.
Para las aplicaciones más comunes se usa radiación policromática, y debemos entonces
extender las ecuaciones de diseño del campo de radiación.
Comenzamos por describir la idea de intervalo útil de longitudes de onda. Las
propiedades ópticas del catalizador como el coeficiente de absorción y el coeficiente de
“scattering” son funciones de la longitud de onda; es decir el catalizador absorbe y dispersa la
radiación de manera continua en un rango determinado de longitudes de onda. Es fundamental
entonces adoptar una lámpara que emita la mayor parte de su potencia en el rango de
absorción del catalizador, que las paredes del reactor expuestas a la radiación sean lo más
transparentes posible en ese rango y, si se utilizan reflectores ya sea para concentrar la
radiación u optimizar su uso redireccionándola, que el coeficiente de reflexión sea lo más alto
posible en dicho rango de longitudes de onda.
El rango de emisión de la lámpara determina el rango base de longitudes de onda para
nuestro sistema. Este rango puede estrecharse por las características del coeficiente de
transmisión de las paredes del reactor y por aquellas del coeficiente de reflexión en caso de
trabajar con radiación reflejada. El rango útil puede reducirse aún más si el catalizador no
absorbe en determinada parte del intervalo que llega a la suspensión. Para el caso más general,
se define λ min como la menor longitud de onda práctica comprometida (para la cual los
valores de las propiedades antes mencionadas son diferentes de cero), y λ max como el límite
práctico superior en longitud de onda con las mismas propiedades. Como ejemplo, es común
emplear en reactores fotocatalíticos lámparas que emiten en el rango de 300-450 nm, paredes
de vidrio de borosilicato de buena calidad que no permiten el ingreso de la radiación por
debajo de los 240 nm (ya debajo de 290 nm la pérdida comienza a ser importante) y
catalizadores (TiO2) que no absorbe por sobre 380 nm. Si la fase fluida se supone transparente
a la radiación en el rango de longitudes de onda mencionado, el intervalo útil queda
determinado aproximadamente entre 300 y 380 nm.
Las lámparas pueden emitir radiación en forma continua o en líneas. La emisión
policromática de las lámparas puede describirse en general como una integración de las
potencias espectrales Pλ (correspondientes al intervalo entre λ y λ+dλ) en todo el rango de
emisión de la lámpara, ecuación (49).
λ max .
P =∫ Pλ dλ (49)
λ min.
Cuando las lámparas emiten en líneas, la integral adquiere la forma de una sumatoria de
las potencias espectrales de cada línea de emisión. Este concepto puede extenderse para
lámparas de emisión continua; en este caso el intervalo de emisión continua puede volverse
discreto dividiendo dicho intervalo en un número (n) de fracciones pequeñas del espectro de
emisión. Podemos asimilar cada línea de emisión ϕ (de la lámpara de emisión en líneas) con
un intervalo de emisión ∆ϕ , donde ∆ϕ corresponde a cada uno de los intervalos de longitud
de onda usado para la representación discreta de la emisión continua (∆ϕ toma valores desde
1 a n). Así, cuando la emisión es continua, n representa el número de intervalos usados para
volver discreta la curva continua de emisión de la lámpara. Para cada intervalo ∆ϕ , el índice
ϕ se refiere al valor medio de la longitud de onda del intervalo y provee las longitudes de
onda específicas donde deben computarse todas las propiedades que dependen de la longitud
de onda y que se usan en las ecuaciones del reactor y de la reacción.
Las expresiones de la radiación incidente y la LVRPA para radiación policromática son
las ecuaciones (50) y (51):
λ max
G( x ) = ∫ ∫ Ω I λ (x, Ω) dΩ dλ (50)
λ min
λ max
e a (x ) = ∫ ∫ Ω κ λ ,cat ( x) I λ ( x, Ω) dΩ dλ (51)
λ min
El mismo tratamiento que se llevó a cabo para la potencia de la lámpara, puede

efectuarse sobre estas propiedades. Se puede así resolver la ecuación de transporte de fotones
para cada banda de longitud de onda en forma independiente y luego realizar una sumatoria.
Los detalles del tratamiento sistemático pueden encontrarse en Clariá y colaboradores (1988)
[7].
6. ECUACIÓN DE TRANSPORTE DE FOTONES
6.1. La ecuación general de transporte de fotones
Los fundamentos teóricos para el modelo de un fotorreactor heterogéneo fueron

presentados por Spadoni y colaboradores (1978) [8] y Stramigioli y colaboradores (1978) [9].
Alfano y colaboradores (1997) [5] y Cabrera y colaboradores (1997) [6] publicaron un

modelo para un reactor fotocatalítico "unidimensional" - "unidireccional" con su verificación
experimental. Los modelos del campo de radiación utilizando dos dimensiones – dos
variables direccionales fueron publicados por Brandi y colaboradores (1999) [10] (reactor
rectangular) y por Romero y colaboradores (1997) [11] (reactor anular).
La ecuación (52) es la forma general de la ecuación de conservación de fotones, a partir
de la intensidad de radiación caracterizada por su longitud de onda (o frecuencia) y una
dirección de propagación Ω .
1 ∂I λ ( x , Ω )
c
t∂
.
+∇ (I λ ( x , Ω ) Ω ) = − Wλabs ( x , Ω ) − Wλout -s ( x , Ω ) + Wλem ( x , Ω ) +Wλin -s ( x , Ω ) (52)

Variación sobre

Pérdida por

Pérdida por

Ganancia por

Ganancia por
Transiente la dirección Ω absorción del medio "Out - scattering" emisión del medio "In - scattering"
Es posible simplificar esta ecuación suponiendo que el campo de radiación se encuentra

en estado estacionario, estado que se alcanza a la velocidad de la luz. Se pueden además
incorporar las ecuaciones constitutivas apropiadas para modelar cada fenómeno. De esta
manera, un rayo pierde energía a lo largo de su trayectoria debido a la absorción, que se
modela con el coeficiente de absorción volumétrico κλ, y al “out-scattering” (perdida de
energía por “scattering”), que se modela mediante el coeficiente volumétrico de “scattering”
σλ. La ganancia de energía del haz se debe a la emisión interna (como la mayoría de los
procesos fotocatalíticos se lleva a cabo a temperatura ambiente, la emisión se considera
despreciable) y al “in-scattering”. El “in-scattering” puede definirse como la contribución de
energía producida por otros rayos distintos de aquel en el que se efectúa el análisis; es decir,
parte de la energía perdida por algunos rayos como consecuencia del “out-scattering”, es
redistribuida e incorporada a la dirección Ω . Esta “redistribución” de radiación se puede
modelar con la función de fase para “scattering” p(Ω’→ Ω), suponiendo “scattering” elástico
(redistribución, sin cambio de longitud de onda). La función de fase p informa cuáles, de
todas las direcciones posibles Ω ’, se incorporan a la dirección del balance Ω .
La ecuación (53) es la expresión para el balance de radiación monocromática que surge

de estas consideraciones.
dI λ ( x, Ω) σ (x)
p(Ω' → Ω )I λ ( x, Ω' )dΩ'
π ∫
+ κ λ ( x ) I λ ( x , Ω ) + σ λ ( x ) I λ ( x , Ω) = λ
ds

4 Ω '= 4 π

Pérdida por Pérdida por

(53)
Variación sobre absorción "Out −Scattering " Ganancia por
la dirección Ω "In - scattering "
Para la resolución de la RTE se requiere conocer sus condiciones de contorno (que

dependen del sistema emisor de radiación) y los parámetros que intervienen en ella, como ser
los coeficientes de absorción y de “scattering” y la función de fase. Una vez resuelta la RTE,
se conoce la intensidad de radiación monocromática en cada punto dentro del reactor para
todas las direcciones. Por lo tanto, se puede obtener directamente el valor de la LVRPA
mediante las ecuaciones (31) y (48). Los Cuadros III y IV muestran la aplicación de la RTE
en distintas configuraciones geométricas; el sistema rectangular, útil para modelar reactores
fotocatalíticos que utilizan la radiación solar, y el sistema cilíndrico, para modelar el reactor
anular continuo. Este último reactor presenta probablemente la más simple y eficiente de las
configuraciones existentes cuando se utiliza radiación artificial.
Cuadro. III. Sistema coordenado rectangular.

Un fotorreactor catalítico plano (Figura 6) consiste básicamente en un paralelepípedo rectangular delgado
limitado por dos planos paralelos, uno de los cuales esta hecho de un material transparente a la radiación
proveniente del sistema emisor de radiación UV (vidrio borosilicato, cuarzo, etc.). Entre dichos planos circula el
medio de reacción. El modelo del reactor es bidimensional (x, y) y la propagación de radiación conserva las dos
coordenadas direccionales esféricas (θ, φ). La ecuación (54) describe la RTE para un medio bidimensional,
rectangular y participativo (con absorción, “scattering” y sin emisión); µ y η son los cosenos directores de la
dirección Ω con relación a los ejes x e y de un sistema cartesiano ( µ = cosφ senθ, η = senφ senθ ).
∂I λ (x, y, Ω ) ∂I (x, y, Ω ) σ
µ +η λ = −(κ λ + σ λ )I λ (x, y, Ω ) + λ ∫ p(Ω' → Ω ) I λ (x, y, Ω') dΩ' (54)
∂x ∂y 4π 4 π
Las condiciones de contorno para la RTE están dadas por los valores de la intensidad:
• En la pared irradiada:
I λ (x , y = 0, Ω = Ω in ) = ℑ(Propiedades del sistema emisor y la pared del reactor )

(55)
• En la pared opuesta a la irradiada, que refleja parte de la radiación:
I λ (x , y = H R , Ω = Ω in ) = ℑ ( propiedades de la pared y la radiación que recibe)

(56)
• En las paredes restantes, por donde se supone que no entra radiación:
I λ (x = 0, y, Ω = Ω in ) = 0 I λ (x = L R , y, Ω = Ω in ) = 0
(57)
Las direcciones “in” constituyen el conjunto de direcciones que entran al sistema.
Con la intensidad de radiación Iλ(x,y,Ω), la LVRPA y (si fuera necesario) su promedio en todo el
volumen del reactor pueden calcularse con las ecuaciones (58) y (59).
λ max λ max
e a ( x, y) = ∫ e aλ ( x, y)dλ = ∫ κ λ ∫ I λ (x, y, Ω )dΩdλ
λ min λ min 4π
(58)
1 y= H R x = LR
e a ( x, y)
x ,y
=
H R LR ∫y =0 ∫
x =0
e a ( x, y) dxdy
(59)
El valor promedio es útil porque nos da una idea de la cantidad de radiación aprovechable por la reacción
en todo el volumen de reacción.
Figura 6. Reactor fotocatalítico plano. Adaptada de [2].

Cuadro IV. Sistema coordenado cilíndrico.

El sistema de reacción está contenido en un espacio anular cilíndrico (Figura 7) que rodea a una lámpara
tubular que emite en todo su volumen, principalmente en el rango UV y visible. El modelo supone que la
intensidad de radiación en el espacio anular posee simetría angular alrededor del eje del reactor. Por ello la
dependencia espacial esta dada sólo por r y z. Con estas consideraciones, la ecuación (60) describe la RTE para
geometría cilíndrica.
 ∂I (r, z, Ω ) sen φ ∂I λ (r, z, Ω )

sen θcos φ λ − +
 ∂r r ∂φ 
(60)
∂I λ (r , z, Ω) σ
cos θ + [κ λ + σ λ ] I λ (r , z, Ω ) = λ ∫ p(Ω' → Ω )I λ (r,z,Ω')dΩ'
∂z 4 π Ω ' =4 π
La ecuación (60) posee las siguientes condiciones de contorno:
• En la pared interna del reactor, r = rin , se recibe la radiación de la lámpara:
I λ (rin , z , Ω in ) = ℑ( propiedade s de la lámpara y la pared del reactor) (61)
• En la tapa, fondo y en la pared externa del reactor, la radiación entrante es considerada nula:
I λ (r , L L , Ω in ) = I λ (r,0, Ω in ) = I λ (rou , z,Ω in ) = 0 (62)
Recientemente, Romero y colaboradores (2001) [12] han modificado estas dos condiciones de contorno
para incorporar: (i) “back-scattering” en la pared interna del reactor que realimenta la pared interna opuesta y (ii)
reflexión en la pared externa del espacio anular.
Figura 7. Reactor fotocatalítico anular. Adaptada de [11].
6.2. Condiciones de contorno
Lámparas de radiación UV con emisión superficial o volumétrica

Para la resolución de la RTE es necesario establecer las condiciones de contorno para la
intensidad de radiación. En esta sección se analizarán las condiciones de contorno generadas
por la emisión superficial (Figura 8a) y volumétrica (Figura 8b) de lámparas tubulares de
radiación UV.
Figura 8. Modelos de emisión de lámparas. Adaptada de [4].
Las lámparas de emisión superficial poseen un tubo de vidrio con un material

fluorescente que recubre la pared interna del mismo. La radiación UV emitida por el mercurio
contenido en el tubo es absorbida por el material fluorescente depositado sobre la superficie,
el cual a su vez emite un espectro continuo de radiación UV y/o visible, dependiendo de la
composición del material empleado. Entre estas lámparas se encuentran las lámparas
actínicas, de luz negra y las fluorescentes en general. Si el medio existente entre la lámpara y
la pared del reactor es diactínico (la intensidad no cambia con la trayectoria) a partir de la
definición de intensidad específica espectral se obtiene la ecuación (63) en función del
coeficiente de transmitancia de la pared del reactor ΥR,λ [4].
Pλ
I λ0 (θ, φ) = ΥR ,λ (63)
2π 2 rL L L
Las lámparas de emisión volumétrica, en cambio, producen un espectro discontinuo o

de líneas, generado por la emisión del mercurio gaseoso contenido en el tubo. En este caso, la
emisión es producida por todo el volumen de la lámpara. Estas lámparas pueden ser de alta,
media o baja presión de mercurio (por ejemplo, germicidas). También en este caso se
considera que el medio existente entre la lámpara y la pared del reactor es diactínico. Además,
se puede aplicar la RTE a todo el volumen de la lámpara, donde existe solamente el fenómeno
de emisión representado por el coeficiente de emisión de radiación jeλ . Siguiendo el
procedimiento presentado por Cassano y colaboradores (1995) [4], se obtiene la ecuación
(64).
Pλ
I 0λ (θ, φ) = ∆ρS ( x, θ, φ) ΥR ,λ (64)
4π 2 rL2 L L
La función ∆ρ(x,θ,φ) puede obtenerse como la intersección de la ecuación de un

cilindro en el espacio (la lámpara) con la ecuación de una recta en coordenadas esféricas (el
rayo). Resolviendo la ecuación cuadrática resultante y reemplazando en la ecuación (64), se
llega a la ecuación (65).
Pλ (rL2 − r 2 sen 2 φ)1/2

I 0λ (θ, φ) = ΥR , λ (65)
4π 2 rL2 L L sen θ
Para ambos modelos de lámparas, es necesario conocer también los límites de

integración de las coordenadas angulares (θ, φ), correspondientes al ángulo sólido que forma
la fuente de radiación con el punto de incidencia I dentro del reactor (Figura 9). Las
ecuaciones (66)-(68) resultan de simples relaciones trigonométricas [13]:
θ1 (φ) = tan 
 2 2
(2
-1  r cosφ − rL − r sen φ ) 1
2

 (66)
(L L − z) 
 
 1
 2 2 2  2 
 r cosφ −  rL − r sen φ  

 
θ 2 (φ) = tan -1   (67)
 − z 
 
 (r 2 − r 2 ) 12 
− φ1 = φ2 = cos  -1 L
 (68)
 r 
Figura 9. Límites de integración de la fuente. Adaptada de [4].
Radiación reflejada: reflectores y colectores

En algunos casos, se agregan reflectores y colectores (generalmente espejos cilíndricos
de sección parabólica, circular o elíptica) para lograr un mejor aprovechamiento de la energía
emitida por la lámpara. También se utilizan concentradores parabólicos compuestos (CPC)
que, si bien no tienen un alto poder de concentración, permiten aprovechar una proporción
importante de la componente difusa de la radiación UV solar; esta componente, según el
ángulo cenital solar, puede ser igual o mayor que la correspondiente componente directa. Este
tema se discute en el Capítulo 11.
La presencia de estos reflectores introduce una condición de contorno adicional de la
RTE. Para evaluar los límites de integración de la radiación reflejada proveniente de una
lámpara tubular, se debe seguir el procedimiento descripto por Cassano y colaboradores
(1995) [4]. Se parte de un punto de incidencia dentro del reactor, tal como el punto I de la
Figura 10; la coordenada zF se puede siempre elegir paralela al eje de la lámpara y al eje
cilíndrico del reflector. Un rayo arbitrario incide sobre el punto I con una dirección (θ,φ). A
partir del punto I se puede seguir la trayectoria del rayo en sentido inverso: desde el punto de
incidencia I al punto de reflexión P sobre el reflector, y desde el punto P a la fuente de
radiación. Este rayo particular atraviesa la lámpara en los puntos designados como E1 y E2
(ver Figura 10). El punto I recibe entonces la radiación reflejada en la dirección (θ,φ) por los
emisores existentes en el volumen de la lámpara ubicados entre los puntos E1 y E2. Siguiendo
este procedimiento para una geometría arbitraria del reflector, se pueden obtener las
expresiones de los límites siguientes para la coordenada esférica ρ (Figura 10):
ρ1 = ρ I + ρ E ,1 ; ρ 2 = ρ I + ρ E, 2 (69)
[∆ρ S ]Rf = ρ 2 − ρ1 = ρ E , 2 − ρ E ,1 (70)

Figura 10. Modelado de la reflexión. Adaptada de [4].
Finalmente, se puede obtener para la radiación reflejada una expresión similar a la de la

ecuación (64), ecuación (71), donde ΓRf,λ es un coeficiente de reflexión espectral de la
pantalla reflectora.
[I (θ, φ)]
0
λ Rf
=
Pλ
[∆ρS ]Rf ΥR ,λ ΓRf ,λ (71)
4π 2 rL2 L L
Se pueden obtener los límites de integración de las coordenadas angulares (θ,φ) para la
radiación reflejada siguiendo un procedimiento similar al empleado para las ecuaciones (66)-
(68). Las expresiones finales son las ecuaciones (72) y (73) [14]:
 ' ' 
-1  ρ I (φ) + ρ E,1 (φ) 
θ1 (φ) = tan   (72)
 ( L L − z) 
 ρ 'I (φ) + ρ 'E,1 (φ) 

-1 
θ 2 (φ) = tan   (73)
 −z 
Los ángulos límite φ1 y φ2 resultan de la solución de la ecuación algebraica no lineal

(74), implícita en la variable angular φ:
ρ 'E,1 (φ) = ρ 'E,2 (φ) (74)

Transmitancia global de la pared de entrada de la radiación

Las condiciones de contorno obtenidas con los modelos de emisión de las lámparas o
con el procedimiento descripto para la radiación reflejada, deben ser modificadas por la
presencia de las paredes del reactor. Estas paredes pueden producir reflexión, absorción y
refracción de la radiación que ingresa. En general, solamente se han tenido en cuenta los dos
primeros efectos, debido al pequeño espesor de las paredes y a las dificultades asociadas al
cambio de dirección y de valor absoluto que la refracción genera sobre la intensidad de
radiación. En ciertos casos, como se verá en la condición de contorno para los reactores
activados con radiación solar, también puede incluirse la refracción en las expresiones de
cálculo.
Como se muestra en la Figura 11, los modelos de emisión producen los valores de
intensidad de radiación Ii1, pero la RTE utiliza la intensidad Io4 (en x = 0) e Io5 (en x = H).
Para calcular las intensidades de radiación desconocidas, se puede utilizar el Método de la
Radiación Neta [15], considerando reflexión especular en cada interfaz y absorción en las
paredes del reactor [10]. Planteando las ecuaciones para la pared de entrada de radiación al
reactor, se obtienen las ecuaciones (75) y (76), donde ΓAVS y ΓSVA son coeficientes globales
de reflexión en la pared (A: aire, V: vidrio y S: suspensión) y ΥT es un coeficiente global de
transmisión de la pared. Estos coeficientes pueden ser calculados a partir de las expresiones
(77)-(79), donde ρ = ρ(Ω) y τ = τ(λ) son las reflectividades de las interfaces (A-V, V-S, S-V y
V-A) y la transmitancia interna de la pared de vidrio, respectivamente.
Figura 11. Análisis de las paredes de un reactor. Adaptada de [10].
I o1,λ (x , Ω ) = ΓAVS,λ (Ω ) I i1,λ (x, Ω ) + ΥT ,λ (Ω ) I i 4,λ (x , Ω ) (75)
I o 4,λ (x , Ω ) = ΥT,λ (Ω ) I i1,λ (x , Ω ) + ΓSVA ,λ (Ω )I i 4,λ (x , Ω ) (76)
ρ 2 − 2ρ1ρ 2 τ12 + ρ1τ12

ΓAVS,λ (Ω ) = (77)
1 − ρ1ρ 2 τ12
ρ1 − 2ρ1ρ 2 τ12 + ρ 2 τ12

ΓSVA,λ (Ω ) = (78)
1 − ρ1ρ 2 τ12
(1 − ρ 2 )(1 − ρ1 )τ1
ΥT ,λ (Ω ) = (79)
1 − ρ1ρ 2 τ12
Las reflectividades pueden ser calculadas empleando la ley de Snell y la ecuación de

Fresnel [15], suponiendo una débil dependencia con la longitud de onda.
Mientras que Ii1,λ es el resultado de un modelo de emisión para la fuente de UV, Ii4,λ es
el resultado de la RTE. Por lo tanto, será necesario un procedimiento iterativo para la
resolución de la RTE.
Para la otra pared del reactor se puede emplear un procedimiento totalmente similar al
descripto aquí [10].
Ensuciamiento de la pared
El dióxido de titanio puede adherirse fuertemente a las paredes del reactor (ver Capítulo
7), y este fenómeno depende fuertemente del origen del material empleado. Por ejemplo, la
fijación del TiO2 Aldrich es prácticamente despreciable, mientras que la correspondiente al
TiO2 Degussa P25 puede ser muy importante. Este efecto provocará un cambio importante en
las condiciones de contorno a utilizar en la RTE, ya que introduce una disminución adicional
en la transmitancia considerada en la sección anterior. Experimentalmente, Brandi (1998) [16]
encontró que, para cada longitud de onda, existe una correlación entre el grado de
ensuciamiento de la pared del reactor y la concentración de catalizador en la suspensión. Estos
resultados permiten definir y emplear un coeficiente de ensuciamiento YEns,λ(Cmp) para
corregir el coeficiente de transmisión en cada una de las paredes del reactor. Para la pared
ubicada en x = 0 resultan las ecuaciones (80) y (81). Para la pared opuesta (x = HR), se puede
realizar un planteo similar [10].
I o1,λ = ΓAVS,λ Ii1,λ + ΥT ,λ ΥEns ,λ (C mp ) I i 4,λ (80)
I o 4,λ = ΥT ,λ ΥEns ,λ (C mp ) I i1,λ + ΓSVA ,λ I i 4,λ (81)
Las Ecuaciones (80) y (81) deben reemplazar a (75) y (76) cuando el ensuciamiento
producido por el dióxido de titanio es considerable.
Radiación UV solar
Cuando se usa radiación solar, se debe evaluar primeramente la radiación UV que incide
sobre la ventana de entrada de radiación al fotorreactor (condición de contorno de la RTE). La
predicción de la radiación solar UV sobre la superficie terrestre en un plano horizontal y en
días de cielo claro, se puede obtener empleando diferentes modelos (por ejemplo, Bird y
Riordan, 1986 [17]). La radiación global espectral sobre una superficie horizontal ( q G ,λ ),
ecuación (82), depende de la componente directa normal al sol ( q D,λ , ecuación (83)), el
ángulo cenital (θz) y la componente difusa ( q S,λ , ecuación (84)) de la radiación solar.
q G ,λ = q D,λ cos θ z + q S,λ (82)
q D ,λ = H 0,λ D Υr ,λ Υa ,λ Υw ,λ Υo,λ Υu ,λ (83)

q S,λ = q r ,λ + q a ,λ + q g ,λ (84)
La radiación directa normal se puede calcular a partir de la radiación extraterrestre

(H0,λ), del factor de corrección para la distancia sol-tierra (D) y de las transmitancias de la
atmósfera que incluyen los procesos siguientes: “scattering” Rayleight (Yr,λ), “scattering” y
absorción de aerosol (Ya,λ) y absorción de ozono (Yo,λ). La absorción del vapor de agua (Yw,λ)
y la de otros gases uniformemente mezclados (Yu,λ), también presentes en la atmósfera, son
despreciables en esta región del espectro. La radiación difusa puede evaluarse considerando
tres componentes, “scattering” Rayleight (qr,λ), “scattering” de aerosol (qa,λ) y reflexiones
múltiples entre el suelo y el aire (qg,λ). A su vez, cada una de estas componentes puede
obtenerse considerando la radiación solar extraterrestre y distintas funciones de transmitancia
de la atmósfera.
La radiación incidente sobre una superficie inclinada puede evaluarse en base al valor
de la radiación sobre una superficie horizontal y la inclinación de la superficie respecto de la
horizontal, empleando diferentes modelos de predicción existentes en la bibliografía
específica (Reindl y colaboradores, 1990 [18]).
Figura12. Reactor solar plano. Adaptada de [19].
La ventana de entrada de radiación a un reactor solar plano recibe radiación solar UV

policromática directa (qD,λ) y difusa (qS,λ) (Figura 12). En este sistema aire-vidrio-agua, se
pueden presentar los siguiente fenómenos: (i) reflexión y refracción en la interfaz aire-vidrio,
(ii) absorción de radiación en la placa de vidrio, y (iii) reflexión y refracción en la interfaz
vidrio-agua. Teniendo en cuenta estos tres fenómenos para cada una de las componentes de la
radiación solar (directa y difusa), se puede obtener la condición de contorno (85) para el
fotorreactor [19], donde ρap es la reflectividad aire-placa de vidrio y ρpw es la reflectividad
placa de vidrio-agua.
I λ (0, µ, φ) =
[1 − ρ ∗
ap (µ i ) ]q D,λ [1 − ρ pw (µ′r )]τ λ (µ′r ) δ (µ − µ r )δ ( φ − φ r ) +
µr 1 − τ λ2 (µ ′r )ρ ap (µ ′r )ρ pw (µ ′r )
(85)
[1 − ρ (µ )]
ap
∗
q S,λ n 2w [1 − ρ pw (µ′)]τ λ (µ′) (µ > 0)
π n a2 1 − τ λ2 (µ ′)ρ ap (µ ′)ρ pw (µ ′)
El primer término del segundo miembro representa la intensidad de radiación que

ingresa al reactor, originada por la componente directa de la radiación solar. Las funciones
δ(µ-µr) y δ(φ-φr) indican, precisamente, el ángulo cenital y el ángulo azimutal correspondiente
a la dirección del rayo que ingresa al medio de reacción. El segundo término del segundo
miembro representa la intensidad producida por la componente difusa.
6.3. Parámetros de la Ecuación de Transporte de Fotones
Para la resolución de la RTE es necesario conocer propiedades no direccionales, tales

como los coeficientes de absorción y “scattering” de la radiación, y propiedades direccionales,
tal como la función de fase [20].
Propiedades no direccionales: Coeficientes de absorción, “scattering” y extinción

El coeficiente de absorción volumétrico (κλ) representa la fracción de la radiación
incidente que es absorbida por la materia por unidad de longitud a lo largo del camino del haz
de radiación. Sus unidades son (longitud)-1. En general, es una función de las variables de
estado (tales como temperatura y presión), de la longitud de onda de la radiación, y de la
concentración de la/s especie/s absorbente/s. Para un sistema homogéneo a bajas
concentraciones, es posible suponer que el coeficiente de absorción volumétrico es una
función lineal de la concentración de la especie absorbente, ecuación (86), donde αλ,i es la
absortividad molar de la especie absorbente (i) a la longitud de onda λ, y Ci es la
concentración molar de la misma especie.
κ λ ,i = α λ ,i C i (86)
En el caso que participen M especies en el proceso de absorción de radiación, debe

sumarse la absorción de cada una de las especies, ecuación (87).
M M
κ λ, total = ∑ κ λ,i = ∑ α λ,i C i (87)
i =1 i =1
Para un sistema heterogéneo, es necesario conocer el valor de los coeficientes de

absorción y de “scattering” del medio sólido-líquido. La absorción del líquido puede
evaluarse con las mismas expresiones utilizadas para sistemas homogéneos (ecuaciones 86 y
87), pero la absorción producida por las partículas sólidas de fotocatalizador debe obtenerse a
través de un procedimiento diferente [21]. En primer lugar debe evaluarse el coeficiente
volumétrico de extinción (βλ) para cada longitud de onda en el rango de interés, a partir de
determinaciones experimentales con un espectrofotómetro UV-Visible. El fenómeno de
extinción incluye la absorción y el “scattering” de la radiación, por lo que la evaluación de
este coeficiente puede efectuarse a través de mediciones espectrofotométricas convencionales.
En el orificio de entrada de radiación al detector se adosa un accesorio que posee una pequeña
ranura vertical con el objeto de disminuir el ángulo sólido con que la radiación incide sobre el
detector (Figura 13a). El valor de βλ se obtiene a partir de la ecuación (88), donde Aλ es la
absorbancia medida a la longitud de onda λ y L es el paso óptico de la celda.
2.303 A λ
βλ = (88)
L
Para la determinación del coeficiente volumétrico de absorción (κλ), en cambio, es
necesario realizar mediciones espectrofotométricas no convencionales, empleando una esfera
integradora adosada al espectrofotómetro (Figura 13b). Con este procedimiento, el aparato es

capaz de detectar solamente los fotones que son dispersados hacia delante. Para corregir este
fenómeno se ha resuelto la RTE en la celda que contiene la suspensión de fotocatalizador en
agua, empleando el Método de la Ordenada Discreta. Este cálculo permite corregir la
medición experimental, incorporando los fotones dispersados “hacia atrás”, y evitar que sean
computados como energía absorbida. Empleando luego un método de estimación de
parámetros y los valores de transmitancia medidos experimentalmente con la esfera
integradora, es posible obtener el valor del coeficiente volumétrico de absorción para cada
longitud de onda.
Finalmente, el coeficiente volumétrico de “scattering” espectral (σλ) puede obtenerse
por diferencia entre el coeficiente de extinción y el coeficiente de absorción, ecuación (89):
σλ = βλ − κλ (89)
Figura 13. Medición de propiedades ópticas de suspensiones. Adaptada de [2].
Cabrera y colaboradores (1996) [21] realizaron mediciones para tres marcas comerciales
de dióxido de titanio: Degussa, Aldrich y Hombikat, en un intervalo de concentraciones de
TiO2 entre 0,1 y 1,0 g/L y en el rango de longitudes de onda entre 275 nm y 405 nm. La
Figura 14 muestra los valores de los coeficientes específicos de absorción (κ*) y de
“scattering” (σ*) en función de λ, para las tres marcas comerciales citadas. Para el coeficiente
específico de absorción, se observa una notable disminución con la longitud de onda hasta
aproximadamente 285 nm; de allí en adelante, como es de esperar, la absorción es casi nula.
La absorción de radiación muestra el orden siguiente: Degussa > Aldrich > Hombikat, siendo
el primero mucho mayor que los dos restantes. En cambio, para el coeficiente de “scattering”,
se observa que la variación con la longitud de onda no es tan importante y que, además, el
“scattering” de la radiación sigue el mismo orden: Degussa > Aldrich > Hombikat.
Figura 14. Propiedades ópticas de catalizadores. Adaptada de [21].

Propiedades direccionales: La función de fase para “scattering” de radiación
El coeficiente de “scattering” no proporciona información alguna respecto a la

distribución de direcciones y frecuencias de la radiación dispersada. Estas distribuciones están
incorporadas en la función de fase: p(λ′→λ, Ω′→Ω).
La determinación experimental de la función de fase es bastante compleja y requiere de
un equipamiento especial. En principio, son necesarios los siguientes elementos: una fuente
de radiación UV, un monocromador que permita seleccionar la λ deseada, la celda que
contiene la suspensión del fotocatalizador, un goniómetro que permita variar el ángulo de
detección de la radiación dispersada, y un detector de radiación capaz de medir haces de
radiación con ángulos sólidos suficientemente pequeños.
Ha sido una práctica común el uso de diferentes modelos basados en la óptica
geométrica, que permiten una adecuada representación del fenómeno real del “scattering”
angular [15]. Cada modelo es de utilidad para sistemas con distintos tipos de partículas en
suspensión. Se han empleado los siguientes modelos (Figura 15):
a) Función de fase isotrópica: las partículas producen un “scattering” que no depende de la

dirección (isotrópica). La expresión (90) representa esta situación.
p(θ0 ) = 1 (90)
b) Función de fase para partículas con reflexión difusa: las partículas sólidas producen
reflexión difusa, lo que genera una función de fase dependiente de la dirección
(anisotrópica). Los fotones tienen mayor probabilidad de moverse hacia atrás; la función es
nula cuando el ángulo es igual a cero y es máxima cuando el ángulo vale 180°. La
expresión (91), donde θ0 es el ángulo formado por la radiación incidente y la radiación
dispersada, describe este caso.
8
p(θ 0 ) = (sen θ 0 − θ 0 cos θ 0 ) (91)
3π
c) Función de fase para partículas con reflexión especular: las partículas reflejan la radiación
en forma especular, generando una función de fase altamente dependiente con la dirección
(anisotrópica). Los fotones tienen mayor probabilidad de moverse hacia adelante; la Figura
15 muestra el pico agudo que presenta la función para un ángulo igual a cero y los valores
decrecientes de la función a medida que este ángulo aumenta. La expresión matemática
correspondiente es la ecuación (92), donde ρ′(θ0) es la reflectividad especular direccional y
ρ es la reflectividad hemisférica.
ρ′(θ0 )
p(θ0 ) = (92)
ρ
Brandi y colaboradores (1999) [10] encontraron que la función de fase isotrópica es una
aproximación razonable para el “scattering” producido por las suspensiones de dióxido de
titanio.
Figura 15. Funciones de fase para el "scattering" isotrópica, difusa, especular. Adaptada
de [3].
6.4. Resolución numérica de la ecuación de transporte de fotones
El transporte de radiación policromática en un medio participativo y reactivo (lo cual

implica absorción, “scattering” y reacción química) es de suma complejidad, que sólo tiene
solución analítica para situaciones muy simplificadas. Los modelos bidimensionales -
bidireccionales no pueden resolverse analíticamente. Pueden utilizarse varias aproximaciones
tanto teóricas como numéricas, pero es reconocido que el Método de la Ordenada Discreta
(DOM, del inglés Discrete Ordinate Method), que se desarrolló dentro del marco de la teoría
generalizada de transporte [22], es el procedimiento numérico más poderoso para la solución
de estos problemas.
El DOM propone transformar el sistema de ecuaciones íntegro - diferenciales de la RTE
en un conjunto de ecuaciones algebraicas denominadas “ecuaciones de ordenada discreta”. El
método tiene en cuenta las características del fenómeno de propagación de la radiación, que
no solo depende de la posición, sino de la trayectoria de los fotones. Para discretizar el
sistema, deben resolverse tres problemas diferentes: (i) una discretización espacial, (ii) una
discretización direccional y (iii) una discretización espectral (en longitudes de onda) por la
naturaleza policromática de la emisión de las lámparas.
Cada ecuación integro-diferencial del tipo de la ecuación (53) es válida para una
dirección determinada de propagación (Ω); por lo tanto, el método reduce las infinitas
direcciones posibles a un conjunto de direcciones, seleccionadas de tal manera que sean
representativas de todo el ángulo sólido. El procedimiento equivale a dividir todo el ángulo
sólido definido como el área de una esfera de radio unitario (4π), en un conjunto de elementos
de ángulo sólido. Cada uno de estos elementos está caracterizado por una dirección central y
un elemento de área de la esfera unitaria (factor de peso). Por cada una de estas direcciones
adoptadas (Ωm) se obtiene una ecuación de ordenada discreta. Los factores de peso y los
cosenos directores pueden ser calculados según Duderstadt y colaboradores (1979) [22].
Cada una de las ecuaciones se debe discretizar espacialmente. Se divide el espacio de

reacción (en el sistema rectangular (x, y), o en el sistema cilíndrico) en celdas espaciales,
mediante el uso de diferencias finitas centrales. La parte integral de la ecuación o término
fuente (“in scattering”) se reemplaza por una integración numérica.
Las ecuaciones algebraicas finalmente obtenidas, se encuentran acopladas por el
término de cuadratura (término fuente), que exige conocer el valor de la intensidad de
radiación en todas las demás direcciones. Por lo tanto, la solución del método se debe hallar
en forma iterativa. De esta forma se resuelve el balance de radiación en una dada dirección,
para cada una de las celdas espaciales y teniendo en cuenta todas las contribuciones angulares.
La emisión policromática de la lámpara debe hacerse también discreta (tercera
discretización). El rango útil de longitudes de onda se divide en n bandas diferentes. Para
cada concentración de catalizador, el problema debe resolverse para cada banda de longitud
de onda y después integrar para todas las longitudes de onda. En el sistema cilíndrico, se debe
tener especial cuidado en incluir aquellos términos que tienen en cuenta el acoplamiento entre
las variables angulares, fenómeno conocido como “redistribución angular” (propio de los
sistemas coordenados curvilíneos). Más información sobre los modelos y el método de
resolución puede encontrarse en Brandi y colaboradores (1996) [23] y Romero y
colaboradores (1997) [11].
7. APLICACIONES: REACTOR FOTOCATALÍTICO DE LECHO SUSPENDIDO

(“SLURRY”)
Un buen ejemplo para ilustrar una aplicación es el cálculo de rendimientos cuánticos

con un reactor de forma simple y operación también muy simplificada. En estos cómputos –
cuando se hacen con exactitud - se deben tener en cuenta todos los conceptos básicos del
análisis y diseño de un reactor de lecho suspendido. Se podrá ver entonces que si se aprende a
aplicarlos en un caso relativamente sencillo, luego se deberán tener en cuenta sólo tres hechos
adicionales: (1) que las ideas para el análisis del campo radiante pueden ser extendidas a otras
geometrías y configuraciones [10-11], (2) que el mismo concepto vale para el resto de la
operación del reactor en el que otras formas o regímenes de trabajo pueden ser equiparados
con reactores convencionales (térmicos o catalíticos) para los que existe profusa literatura
[24], es un ejemplo de este uso para un lecho fluidizado] y (3) que la inclusión de la cinética
de la reacción en el balance de materia es, desde el punto de vista estrictamente conceptual,
no mucho más compleja, sobre todo si se conoce el mecanismo o un razonable esquema de
reacción [5-6].
7.1. Definición del problema a analizar
El rendimiento cuántico verdadero, monocromático1, inicial y global puede ser definido

mediante las ecuaciones (93) o (94).
 Valor absoluto de la velocidad de desaparición (aparición) del compuesto "i" t → 0 
  

 por unidad de volumen de reacción 
λ


(93)
]
Φ 0λ T =
Velocidad de absorción de fotones por el sólido catalítico 
Promediado en VR
  
 por unidad de volumen de reacción  λ Promediada en V
R
1
El término eficiencia cuántica es habitualmente reservado para la equivalente propiedad medida con radiación
policromática. Sobre este tema véase también el Capítulo 5.
 t →0 
  RSeudo  
  Hom,i  
(94)
]  λ VR EXPERIM
0
Φλ T =
 a 
 eλ V 
 R CALCULADA
Para obtener el numerador, se deben medir, con radiación monocromática de longitud

de onda entre λ y λ+dλ, velocidades de reacción iniciales en condiciones de operación
claramente definidas en términos de concentraciones, pH, longitud de onda, temperatura,
concentración del agente oxidante externo (O2), concentración, tipo y estado de agregación
del catalizador, y orden de magnitud de la energía que se utiliza para la irradiación. Es
deseable poder medir el numerador en condiciones de concentración de sustancias (substrato
y oxidante) y de catalizador en las que la reacción es de orden cero con respecto a todas ellas.
No existe un método satisfactorio para medir experimentalmente el denominador de la
ecuación (93). Se pueden hacer buenas aproximaciones pero son engorrosas y válidas para
algunas geometrías muy particulares [25]. En cambio, con buenos modelos matemáticos y
determinaciones experimentales sencillas, es muy posible calcularlo con precisión. Para ello
se debe resolver la RTE desarrollada en las Secciones 5 y 6. Este método tiene la ventaja que
no sólo permite calcular el valor promedio de la velocidad volumétrica de absorción de
fotones (la VRPA) sino también la distribución de radiación (valores puntuales o locales) en
el espacio de reacción (la LVRPA).
Nótese muy especialmente que numerador y denominador tienen que representar
promedios en el volumen de reacción. El numerador, resultante de una medida experimental,
habitualmente lo es por definición. En el denominador, una vez calculada la LVRPA con la
RTE, debe luego hacerse el promedio en todo el volumen de reacción.
Para resolver la RTE se necesita la siguiente información experimental: (1) el
coeficiente de absorción y el coeficiente de “scattering” del sólido catalítico como una
función de la concentración y de la longitud de onda [21], (2) la función de fase para el
“scattering” por el sólido [10], (3) la intensidad de radiación que ingresa al espacio de
reacción como una función de la longitud de onda [con actinometría o por cálculos [3]], (4) las
propiedades ópticas de las paredes del reactor que se emplea, como una función de la longitud
de onda [25] y (5) caracterizar experimentalmente, para poder efectuar correcciones, el
ensuciamiento que el catalizador produce en la pared de entrada de radiación al reactor [10].
Es necesario además: (1) iluminar el reactor en condiciones estacionarias y controlar la
estabilidad de la fuente de radiación, (2) emplear un sistema de reacción fácil de analizar (el
dispositivo de reciclo descripto matemáticamente en la Sección 3 es muy apto si el reactor
propiamente dicho cumple con ciertas características que se describen abajo), (3) emplear
radiación monocromática y (4) tener cuidado de poder descartar o incluir por separado la
fotólisis directa.
El reactor más conveniente es aquel que puede ser modelado como unidimensional-
unidireccional y que tiene un paso óptico suficientemente grande como para evitar o
minimizar la reflexión en las demás paredes del mismo. La forma cilíndrica con placas planas
paralelas como ventanas, una de ellas esmerilada en la cara exterior, es una muy buena opción
(Figura 16). Este reactor debe estar colocado en un reciclo con un tanque y una bomba con
muy alta capacidad de recirculación [2-3]. La agitación magnética, aunque empleada con
frecuencia, es en general totalmente insuficiente para evitar problemas difusionales a altas
concentraciones del catalizador. El reactor de la Figura 16 fue irradiado por una lámpara
tubular con un reflector parabólico.
Figura 16. Reactor unidimensional - unidireccional. Adaptada de [5].
7.2. El cálculo de la velocidad de reacción
Si el reactor con reciclo puede suponerse perfectamente mezclado, la ecuación a

emplear para analizar los datos ya fue deducida en la Sección 3. Para el reactor en cuestión
(Figura 1), en ausencia de reacción homogénea, la ecuación es la (13), re-escrita como (95), o
(96) (que es la ecuación más adecuada para analizar los experimentos):
t →0
V  dC(t ) 
R Seudo (x, t ) = T   (95)
Hom , i VR VR  dt Tk 
λ
  
VT  lim  C i ( t ) − Ci ( t = 0)  
R Seudo (x, t ) = (96)
VR  t →0   
Hom ,i VR
t − t0  Tk  λ
La forma de calcular la velocidad volumétrica de absorción de fotones se hará

empleando los conceptos desarrollados en la Sección 5.2.
7.3. Cálculo de la LVRPA en el reactor
Para calcular la ecuación (94) se debe resolver la RTE en nuestro reactor. El mismo está
constituido por dos caras planas en un espacio cilíndrico. Si la cara de entrada de radiación
está esmerilada por fuera, la radiación ingresa al reactor en forma difusa. Entonces se tiene
simetría angular y es posible, con una muy buena aproximación, calcular el campo radiante
dentro del reactor con un modelo unidimensional (la coordenada x) y una sola dirección (la
coordenada angular θ) (Figura 17). La RTE resulta simplificada a las ecuaciones (97) y (98),
con condiciones de contorno (99) y (100).
d ∂ dx ∂
= =µ con µ = cosθ (97)
ds ∂x ds ∂x
µ =1
∂I λ ( x , µ ) σ
µ + (κ λ + σ λ ) I λ ( x , µ) = λ ∫ I λ ( x , µ ′) p(µ, µ ′) dµ ′ (98)
∂x 2 µ = −1
I λ (0, µ ) = I 0λ µ>0 (99)
I λ ( L R , µ) = 0 µ<0 (100)
R
Figura 17. Modelo para el reactor unidimensional. Adaptada de [21].
La entrada de radiación difusa permite usar una condición de contorno con intensidades
independientes de la dirección. Como el reactor es relativamente grueso (dando lugar a mucha
absorción y “scattering”), se puede suponer que en la cara opuesta no hay reflexión con lo que
no hay ingreso de radiación por dicha cara.
I 0λ se puede obtener de dos formas diferentes: (1) Se puede usar actinometría en la
medida que se interpreten correctamente los datos experimentales y (2) Se puede usar un
modelo de emisión [26-28]. En el segundo caso, el modelo calcula con los datos espectrales
de la fuente y el reflector (tanto geométricos como ópticos así como la potencia de salida de la
lámpara) intensidades en cualquier punto del espacio irradiado. Estas intensidades provienen
de dos componentes: (i) la radiación directa desde la fuente y (ii) la radiación reflejada desde
el reflector. Estas intensidades se pueden convertir en flujos que deben ser sumados sobre la
cara externa del reactor. Puede ser conveniente trabajar con un valor promediado del flujo en
la superficie de entrada, dado que no siempre se tendrá una irradiación perfectamente
uniforme, aun para lámparas y reflectores perfectos. Para tener el valor de la intensidad en la
cara interior del reactor se debe calcular o medir la transmisión compuesta de la pared
[absorción interna, reflexión en las interfaces aire-cuarzo (o vidrio) y cuarzo-agua, etc.] y

luego transformar los flujos en intensidades “difusas”mediante la ecuación (101).
 
rR π2  
4
q T ,λ (r, β) A = ∫ r dr ∫ dβ q D ,λ (r, β ) + q Rf ,λ (r, β )
 (101)
RC πrR2 0 0



 Flujos directos

Flujos reflejados 

 Resultados del modelo 
La ecuación (102) describe la condición de entrada resultante.

1
I 0λ = ΥR ,λ q T ,λ (r, β ) A (102)
π , Rc
Coeficient e de
Transmisió n
La ecuación (98) con las condiciones de contorno (99) y (100) se resuelve por el método
de la ordenada discreta. La función de fase más adecuada para el dióxido de titanio es la
isotrópica [p(µ' → µ ) = 1]. Los coeficientes de absorción y de “scattering” se suelen suponer
constantes (catalizador estable) o se deben corregir como una función del tiempo de
operación. Los resultados son Intensidades Específicas monocromáticas como una función de
la posición y la dirección. Con ellas se calcula la Radiación Incidente, ecuación (103),
teniendo en cuenta que en el modelo unidireccional para computar las direcciones de
irradiación sólo se requiere la integración en µ.
µ =1
einstein
G λ (x ) = 2π ∫ I λ (x, µ )dµ [=] (103)
µ = −1
cm 2 s
A partir de aquí se calcula la LVRPA con la ecuación (104).

einstein
e aλ (x ) = κ λ G λ (x ) [=] (104)
cm 3 s
En aplicaciones de procesos fotocatalíticos no existe un campo de radiación uniforme.

Por ello se debe calcular el promedio en el volumen de reacción. Alfano y colaboradores
(1995) [3] demostraron que en el modelo unidimensional, si la sección transversal del reactor
es constante y la distribución del catalizador uniforme, el promedio en el volumen se puede
simplificar a un promedio en la longitud característica de reacción, en este caso la coordenada
x (ecuación (105)).
LR
1
e λa = ∫ e aλ (x ) dx (105)
VR LR
0
La ecuación (106) da el rendimiento cuántico.
  lim  C ( t ) − C ( t = 0)   
 VTot
   i i   
 VR  t → 0  t − t0  Tk  λ 
Φ 0λ = EXP. (106)
T  1 LR a 

LR 0 ∫
e λ (x ) dx 
 CALC.
Como ejemplo de la utilización de las herramientas antes mencionadas, en combinación

con resultados experimentales, se obtuvo el valor del rendimiento cuántico de la
descomposición fotocatalítica de fenol que se presenta en la Tabla II, a una longitud de onda
de 365 nm.
Velocidad de Reacción VRPA Rend. Cuántico Inicial

 mol   einstein   mol 
R Seudo e aλ Φ λ0
Hom , i V
 3 
VR
 3
 T  einstein 
R  cm s   cm s 
-12
3.22 10 3.14 10-11 10.3
Tabla II. Velocidad de reacción, VRPA y rendimiento cuántico inicial de la descomposición catalítica de fenol.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Universidad Nacional del Litoral, el CONICET, la Agencia Nacional de
Promoción Científica y Técnica, la SeTCIP y el programa CYTED por sus contribuciones para la realización de
este trabajo. Una mención especial a la Ing. Claudia Romani por su colaboración técnica en la edición del
mismo.
NOMENCLATURA
A = área, m2; también absorbancia, adimensional
av = área superficial de catalizador por unidad de volumen de dispersión, m-1
c = velocidad de la luz, m s-1
Ci = concentración del componente i, mol m-3
Cmp = concentración másica de partículas, kg m-3.
Di,mez = difusividad de un componente i en una mezcla, m2 s-1
ea = velocidad volumétrica local de absorción de fotones, einstein m-3 s-1
E = energía radiante, einstein s-1
G = radiación incidente, einstein s-1 m-2
H = espesor, m
h = constante de Planck, J s
I = intensidad específica de radiación, einstein s-1 m-2 sr-1
J = flujo difusivo molar, mol s-1 m-2
k = constante cinética, las unidades dependen de la etapa de reacción
K = constante de equilibrio de adsorcion, m3 mol-1
L = longitud, m
n = vector unitario normal.
N = flujo molar, mol s-1 m-2
Nv = número de partículas por unidad de volumen, m-3
p = función de fase, adimensional
P = potencia de la fuente de emisión, einstein s-1
q = flujo de radiación, einstein m-2 s-1
r = radio,m; también coordenada radial, m
r, z = coordenadas cilíndricas, m
R = velocidad de reacción, mol s-1 m-3
s = coordenada lineal a lo largo de la dirección Ω , m
Sg = superficie específica, m2 g-1
t = tiempo, s
v = velocidad, m s-1
V = volumen, m3
W = pérdida o ganancia de energía radiante, einstein s-1 m-3 sr-1
x = vector posición, m
x, y, z = coordenadas cartesianas rectangulares, m
Letras Griegas
α = absortividad molar neperiana, m2 mol-1
β = coeficiente volumétrico de extinción, m-1; también coordenada cilíndrica, rad
ν = frecuencia, s-1
Φ = rendimiento cuántico, mol einstein-1
Γ = coeficiente de reflexión, adimensional
Ω = ángulo sólido, sr
ρ = coordenada esférica, m; también reflectividad, adimensional
θ = coordenada esférica, rad
φ = coordenada esférica, rad
Υ = coeficiente de transmisión, adimensional
κ = coeficiente volumétrico de absorción, m-1
σ = coeficiente volumétrico de scattering, m-1
λ = longitud de onda, m
εL = fracción de volumen del líquido, adimensional
Ω = vector unitario en la dirección de propagación, adimensional
µ, η, ξ = cosenos directores
Subíndices
ν = indica dependencia con la frecuencia
λ = indica dependencia con la longitud de onda
0 = indica condición de entrada o condición inicial
ads = indica adsorción
Cat = relativo al catalizador
Het = indica reacción heterogénea
Hom = indica reacción homogénea
i = relativo a la especie i
in = relativo a la radiación entrante; también relativo al radio interno.
L = relativo a la lámpara; también indica una propiedad de la fase líquida
L-S = indica una propiedad de la interface líquido-sólido
max = valor máximo
min = valor mínimo
ou = relativo a la radiación saliente; también relativo al radio externo
R = relativo al reactor
S = indica una propiedad de la fase sólida
Sn = relativo a un área envolvente de un volumen
T = total
Tk = indica propiedad medida en el tanque
w = relativo a la pared del reactor
Supraíndices
abs = relativo a la absorción
em = relativo a la emisión
exp = indica una forma exponencial

in-s = relativo al in-scattering
out-s = relativo al out-scattering
Seudo = indica sistema seudo-homogéneo
sup = relativo a la superficie
Símbolos especiales
= indica valor promedio
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11
DISEÑO DE REACTORES PARA FOTOCATÁLISIS: EVALUACIÓN

COMPARATIVA DE LAS DISTINTAS OPCIONES
Julián Blanco Gálvez, Sixto Malato Rodríguez, José Peral, Benigno Sánchez y Ana
Isabel Cardona
1. INTRODUCCIÓN
Existen varios factores importantes a la hora de diseñar un reactor fotocatalítico dado

que la necesidad de utilizar un catalizador sólido complica el proceso al añadir otra fase al
sistema. En este tipo de reactores es evidente que, además de tener que conseguir un buen
contacto entre los reactivos y el catalizador (elevada área superficial de catalizador por unidad
de volumen del reactor), es igualmente necesario lograr una exposición eficiente del
catalizador a la luz útil para el proceso (distribución óptima de luz dentro del reactor).
Además hay que considerar los parámetros convencionales tales como distribución de flujo,
mezclado e interacción entre reactivos y catalizador, transferencia de masa, etc, que juegan un
papel relevante como ya se ha explicado anteriormente [1].
También se debe de tener en cuenta que el diseño y escalado de un reactor multifase, en
las diferentes posibles opciones posibles (catalizador en suspensión o fijado en algún tipo de
soporte para el caso de procesos en agua, o bien catalizador monolítico o también soportado
para el caso de procesos en fase gaseosa), es un problema considerablemente más complejo
que el diseño y escalado de un reactor químico convencional o un fotorreactor homogéneo.
Es evidente que la aplicación práctica de todo proceso fotocatalítico va a requerir el
diseño de un fotorreactor que sea eficiente. Hasta la fecha, la investigación básica realizada a
nivel de laboratorio se ha basado, normalmente, en dispositivos experimentales en los cuales
la eficiencia no resultaba tan importante como la obtención de unas condiciones
experimentales que permitiesen una adecuada reproducibilidad de resultados para la
obtención de un conocimiento exhaustivo sobre la influencia de los diferentes parámetros
relevantes del proceso (Figuras 1 y 2). Este planteamiento, que resulta adecuado desde un
punto de vista científico, no es suficiente cuando se intenta realizar un cambio de escala para
poder llevar a una aplicación práctica los conocimientos generados.
Figura 1. Sistema fotocatalítico en recirculación con reactor iluminado mediante lámparas.

244 Blanco, Malato, Sánchez y Cardona
Los dos conceptos de reactores más comunes en sistemas fotoquímicos de laboratorio

son los representados en las Figuras 1 y 2. En el primer caso se representa un fotorreactor
iluminado dentro de un sistema en recirculación, mientras que el segundo representa un
sistema fotoquímico de reactor continuamente agitado.
Figura 2. Sistema fotocatalítico de reactor continuamente agitado iluminado con lámparas.
Resulta claro que en este tipo de configuraciones, usadas típicamente en sistemas

experimentales de laboratorio, sólo un determinado porcentaje de los fotones útiles son
interceptados por el reactor por lo que, desde un punto de vista práctico, son altamente
ineficientes. No es hasta el planteamiento de los primeros diseños de plantas piloto que
aparecen diseños optimizados de reactores para procesos de fotocatálisis con TiO2. Estas
primeras plantas piloto fueron desarrolladas, a finales de la década de los 80 y considerando
reactores que utilizaban la luz solar, por el National Renewable Energy Laboratory (NREL) y
Sandia National Laboratories, ambos en USA.
Estos primeros sistemas experimentales (la Figura 3 muestra uno de ellos) utilizaron
colectores cilindro parabólicos, inicialmente diseñados para aplicaciones térmicas, que fueron
modificados simplemente reemplazando el tubo receptor por un tubo de Pyrex® a lo largo del
cual fluía el agua contaminada [1]. Desde entonces diferentes conceptos con una amplia
variedad de diseños han sido propuestos y desarrollados en todo el mundo, en un continuo
esfuerzo por aumentar la eficiencia y reducir los costes de los sistemas fotocatalíticos para la
descontaminación y el tratamiento de aguas y gases.
Diseño de reactores para fotocatálisis: evaluación comparativa de las distintas opciones 245
Figura 3. Colector cilindro-parabólico adaptado para fotocatálisis solar. Experiencia realizada por National
Renewable Energy Laboratory en Livermore (California) en 1991 para el tratamiento de agua contaminada por
tricloroetileno. Foto por cortesía de NREL (USA).
Una de las primeras cuestiones relevantes que aparecen a la hora del diseño de reactores
para procesos de fotocatálisis es la decisión entre reactores que van a trabajar con luz
concentrada o los que se basan en sistemas sin concentración lumínica, en sistemas tanto en
fase acuosa como gaseosa. Los sistemas de concentración presentan la ventaja de tener un
área de reactor sustancialmente menor, lo que puede significar un volumen más reducido de
reactor, un circuito menor y una mayor facilidad para confinar, controlar y manipular el fluido
que se pretende tratar. Por lo tanto, la utilización de reactores que van a trabajar con alta
irradiancia o radiación concentrada parece lógica, desde los puntos de vista tanto económico
como ingenieril, cuando se trate de reactores que presenten una alta complejidad, elevada
calidad en sus materiales (por ejemplo, el uso de cuarzo para conseguir una elevada
transmisividad de la radiación UV), o costosos mecanismos de soporte o fijación del
catalizador (este coste elevado puede proceder tanto del sistema de soporte en sí, como del
derivado del necesario reemplazamiento periódico del citado catalizador soportado).
No obstante, los sistemas basados en reactores con concentración o alta irradiancia
lumínica tienen tres importantes desventajas frente a los sistemas sin concentración. La
primera es su invalidación para el uso de la luz solar ya que no pueden concentrar (y, por
tanto, aprovechar) la radiación solar difusa; esto no es importante en el caso de aplicaciones
térmicas de la radiación solar dado que la radiación difusa es una pequeña fracción de la
radiación solar total. Sin embargo, como ya se ha reseñado, la descontaminación fotocatalítica
con TiO2 como catalizador utiliza sólo la fracción UV del espectro solar, y ya que esta
radiación no es absorbida por el vapor de agua atmosférico, se produce una dispersión de
dicha radiación a lo largo de la atmósfera similar a la que se produce con la longitud de onda
correspondiente al color azul y que hace que veamos el cielo de ese color. Como ejemplo, esta
dispersión (conversión de radiación UV directa en difusa) puede superar el 50 % del total de
radiación UV para un valor de masa de aire de 1.5: MA = 1.5 [2] (La Masa de Aire relativa –
“Air Mass”- se define como el cociente entre la trayectoria óptica oblicua descrita por un
fotón a lo largo de la atmósfera y la trayectoria vertical mínima que tendría que recorrer para
llegar al mismo punto sobre la superficie terrestre). Dado que los colectores solares sin
concentración pueden aprovechar ambas componentes de la radiación UV (directa y difusa),
su eficiencia puede llegar a ser muy alta.
La segunda desventaja es su mayor complejidad, coste y, como consecuencia, mayores
requisitos de mantenimiento. La tercera desventaja se fundamenta en las experiencias llevadas
a cabo por diferentes grupos de investigación [3], 5-7]. Durante estas experiencias, se ha
podido comprobar cómo la relación entre la velocidad de las reacciones fotocatalíticas (r) y la
intensidad de irradiación incidente en los foto-reactores (I) varía al aumentar esta última
(Figura 4). Esta transición no se produce a una intensidad determinada (diferentes autores
obtienen resultados distintos), puesto que las condiciones experimentales influyen de manera
importante [8]. Sin embargo, la forma que adquieren los gráficos, cuando se representa la
velocidad de reacción en función de la intensidad de reacción incidente, es siempre parecida a
la que apareció en la Figura 6 del Capítulo 3, (dependencia de la velocidad de reacción con la
intensidad de iluminación). Varios autores [8-11] responsabilizan de la transición de orden 1 a
orden ½ [r = k (I1.0)] → [r = k (I0.5)] al exceso de especies fotogeneradas (ebc-, hbv+ y •OH). A
intensidades de irradiación aún mayores se produce la transición de orden ½ a orden 0 [r = k
(I0.5)] → [r = k (I0)]. En este momento, la reacción fotocatalítica abandona su dependencia con
la intensidad de irradiación recibida, para depender únicamente de la transferencia de masa en
el seno de la reacción, estabilizándose la velocidad de reacción por mucho que aumente ya la
intensidad de irradiación. Este efecto puede deberse a diferentes causas, como pueden ser, las
limitaciones que tiene el catalizador iluminado en cuanto a la producción de huecos (h+), la
falta de concentración suficiente de captadores de electrones, o de moléculas orgánicas en las
proximidades de la superficie del catalizador y/o excesiva cantidad de productos de reacción
ocupando centros activos del catalizador. La consecuencia de estas desventajas es la tendencia
actual a escala mundial del uso de reactores sin concentración para las aplicaciones de
procesos de fotocatálisis.
Otro aspecto relevante a la hora del diseño de reactores es la dificultad para poder
comparar diferentes reactores entre sí, lo que suele complicar tanto el diseño de nuevos
reactores para fotocatálisis como su optimización. Esto es debido, por un lado, a los muchos
parámetros que intervienen en el proceso y a la complejidad del sistema fotocatalítico y, por
otro, a las importantes diferencias que suele haber entre reactores distintos cuando además
varía la escala de los mismos. Este problema se complica aún más cuando se trabaja con
radiación solar ya que, además, se tiene una iluminación que va cambiando continuamente.
Cuando se realizan ensayos de degradación fotocatalítica de diferentes sustancias, tanto
en agua como en gases, el parámetro más comúnmente utilizado para referir los resultados y
la evolución del proceso es el tiempo de residencia (tR), que indica el tiempo de exposición a
la luz de la mezcla (acuosa o gaseosa) que está pasando por el reactor. Debido a lo indicado
en el párrafo anterior, la utilización del tiempo de residencia no permite comparar
experiencias realizadas en sistemas experimentales diferentes ni, por lo tanto, extraer
conclusiones sobre la eficiencia comparativa de sistemas distintos. Este problema puede
evitarse representando la evolución de un proceso fotocatalítico en función de la energía útil
que ha ido acumulando el reactor a lo largo del tiempo, en vez de en función del tiempo de
residencia. Esto puede realizarse utilizando una expresión como la indicada en la ecuación
(1), que integra los principales parámetros del reactor:
 A
EUV ,n = EUV ,n−1 + ∆tn UV G ,n   ; ∆tn = tn − tn−1 (1)
V 
donde EUV,n es la energía acumulada, por unidad de volumen de reactor, para una muestra n
del proceso fotocatalítico; UV G , n es la radiación media útil incidente (WUV m-2) sobre la
superficie del reactor en el intervalo de tiempo Δtn que representa el intervalo de tiempos
entre dos muestras experimentales consecutivas; A es la superficie exterior del reactor y V es
el volumen total del mismo. La utilización de esta relación entre el tiempo experimental, el
volumen del reactor, su superficie externa y la densidad de la radiación útil disponible permite
describir la evolución de un proceso fotocatalítico en función de la energía captada por el
reactor (por unidad de volumen) y, por lo tanto, permite comparar la eficiencia intrínseca de
diferentes fotorreactores.
2. PARÁMETROS LIMITANTES DE DISEÑO
2.1. Disposición del catalizador
En cualquier tipo de aplicación, tanto en el caso del tratamiento de aguas contaminadas

como en el de gases, resulta evidente el requisito previo del diseño de un fotorreactor
eficiente. La investigación básica del proceso a nivel de laboratorio ha sido realizada, la
mayoría de las veces, mediante dispositivos experimentales en los que no importaba su
posible eficiencia si no conseguir unas condiciones idóneas que permitieran reproducibilidad
de los resultados y un conocimiento exhaustivo de la influencia de todos los parámetros
importantes. Esto es correcto cuando se pretende conocer los fundamentos de un proceso,
pero no siempre resulta suficiente para intentar el cambio de escala. Para ello hay que trabajar
más en distintos aspectos relacionados con el diseño de fotorreactores.
En el caso de procesos de fotocatálisis heterogénea los principales factores que se deben
optimizar, en estos reactores, son el aprovechamiento energético de la radiación y la
disposición del catalizador. En cuanto al rendimiento energético, los diseños que sitúan la
fuente de energía (habitualmente una lámpara UV) en el centro de un reactor anular, son los
que dan mejores resultados, y de hecho prototipos comerciales, como el patentado por Nulite
[12], se basan en este principio.
La disposición del catalizador dentro del reactor, así como el tipo de soporte inerte a
utilizar, si no se quiere trabajar con suspensiones, es un aspecto todavía a desarrollar ya que
existen múltiples propuestas y no hay una decisión sobre cuál sería más idónea [13]. Se ha
usado para ello tanto vidrio (en forma de bolas o depositando el catalizador directamente
sobre la superficie del tubo por donde circula el agua), como diferentes materiales cerámicos,
polímeros e incluso algunos metales. Estos soportes pueden ser en forma de malla, reticulares,
etc. Las ventajas de trabajar con el catalizador inmovilizado en vez de en suspensión son
claras: se evita la separación posterior al tratamiento, su recuperación en unas condiciones
óptimas que permitan su reutilización y la resuspensión del sólido como paso previo del
proceso. Las desventajas de la utilización de soportes dentro del reactor serían:
• La disminución de superficie de TiO2 activada, en un determinado volumen de reactor, en

comparación con el mismo volumen con catalizador en suspensión.
• Limitaciones en la transferencia de materia a bajos caudales. Este efecto es más intenso
cuando se aumenta la potencia de iluminación, no aprovechándose una buena parte de ella.
Cuando esto ocurre, la velocidad de reacción no aumenta al hacerlo el flujo de fotones.
• Dificultades para conseguir una correcta iluminación, cuando la fuente de fotones no se

sitúa en el interior del reactor. Esto es particularmente problemático cuando se pretende
trabajar con radiación solar.
• Aumento de la pérdida de carga del reactor. La consecuencia es un incremento de los
costes energéticos, y del capital, ya que se deben instalar sistemas de bombeo de mayor
potencia.
2.2. Concentración e iluminación del catalizador / diámetro del reactor
En la bibliografía, aparecen multitud de estudios realizados sobre la influencia de la

concentración de catalizador en la eficiencia del proceso. Los resultados son muy diferentes,
pero de todos ellos se deduce que la forma en que la radiación incide sobre el reactor y la
longitud del camino óptico de ésta en su interior son fundamentales para determinar la
concentración óptima de catalizador:
• Si la lámpara está en el interior de reactor y coaxial con éste, la [TiO2] para rmax es muy
alta (del orden de varios gramos por litro) si el camino óptico es corto (varios mm). En
cambio, la [TiO2] para rmax es baja (cientos de mg por litro) si alcanza varios centímetros.
• Si la lámpara está en el exterior, pero el camino óptico es corto (1-2 cm max.), rmax se
consigue con 1-2 g L-1 de TiO2.
• Si la lámpara está en el exterior (similar a lo que se produce en un reactor iluminado por
radiación solar), pero el camino óptico alcanza varios centímetros, la concentración
adecuada de catalizador es de unos cientos de miligramos por litro.
UV
UV UV
UV UV UV
UV
UV
UV UV
Figura 4. Efecto de “apantallamiento”en función de la posición de la fuente de alimentación en reactores
fotocatalíticos para tratamiento de agua.
En todos los casos anteriormente expuestos, se produce también un efecto de

"apantallamiento", cuando la concentración de TiO2 es muy alta. La velocidad de reacción
disminuye debido a la excesiva opacidad de la disolución, que impide que el catalizador de la
parte más interna del reactor se ilumine.
Esto no deja de ser una aproximación, basada en los resultados obtenidos por diferentes
autores. La intensidad de iluminación afecta a la relación entre la velocidad de reacción y la
concentración de TiO2. A mayor intensidad, más elevada puede ser la concentración de
catalizador. Además, la dispersión y absorción de la luz provoca un descenso
aproximadamente exponencial de la densidad fotónica, a lo largo del camino óptico recorrido

dentro de una suspensión de catalizador [14]. Por todo ello, se hace necesario determinar
experimentalmente la concentración de catalizador óptima para cada tipo de reactor
considerado con el objetivo de determinar, en el caso de procesos en fase acuosa, la
concentración mínima a la que se obtiene la velocidad de reacción máxima.
En estrecha relación con la concentración de catalizador se encuentra otro parámetro
importante de diseño, como es el caso de las dimensiones del reactor, ya que en cualquier
proceso fotocatalítico se debe de garantizar que el máximo número posible de fotones útiles
que llegan a dicho reactor es utilizado por el mismo, evitando que los fotones salgan sin
interceptar una partícula objeto de absorción de radiación. En el caso de fotorreactores
tubulares, que normalmente van a ser los más frecuentes, este parámetro es el diámetro del
reactor. La intensidad de iluminación afecta la relación entre velocidad de reacción y
concentración catalizador/sensitizador. La dispersión y absorción de luz hace que la densidad
del fotón disminuya casi exponencialmente a lo largo de su trayectoria dentro de la
suspensión del catalizador por lo que, a mayor intensidad de luz, mayor puede ser, en
principio, la concentración del catalizador/sensitizador.
Cuando la concentración de catalizador/sensitizador es muy alta, un efecto “pantalla”
produce excesiva opacidad en la solución, impidiendo a las partículas más lejanas ser
iluminadas y reduciendo el rendimiento del sistema. Cuanto más baja es la concentración del
catalizador/sensitizador, menos opaca es la suspensión. Como ejemplo, en el caso de
fotocatálisis con dióxido de titanio, 1 g L-1 de catalizador TiO2 reduce la transmitancia a cero
en el eje de un cilindro de 10 mm de diámetro interior con luz concentrada en un colector
cilindro parabólico. Así pues, en un tubo con diámetro más ancho, solo se iluminará una capa
exterior del reactor. Esto significa también que un reactor con diámetro interior más amplio
permite utilizar un catalizador con concentración más baja. Los diámetros demasiado
pequeños no tienen sentido debido a la alta pérdida de presión y un diámetro muy grande
implica un volumen oscuro considerable, reduciendo el rendimiento global del sistema. Esto
significa que un diámetro interior práctico para fotorreactores tubulares debe ser optimizado
para cualquier proceso específico teniendo en cuenta todos los factores relevantes.
Finalmente, en el caso de procesos heterogéneos en fase acuosa con el catalizador TiO2
en suspensión, es importante diseñar el sistema evitando cualquier posible sedimentación del
catalizador, lo que puede ocurrir en determinadas circunstancias si se alcanza un flujo
laminar en alguna zona del circuito hidráulico. En este sentido, se debe de realizar el diseño
teniendo en cuenta que el número Reynolds (Re) debe estar siempre por encima de 4000 para
garantizar un caudal turbulento.
2.3. Tiempo de residencia
Finalmente, otro parámetro altamente relevante, tanto en procesos fotocatalíticos en fase

acuosa como gaseosa, es el Tiempo de Residencia o tiempo que cada unidad de fluido va estar
expuesto a la radiación en su pase por el reactor. Este parámetro puede no ser relevante en el
caso de procesos en recirculación (es decir, aquellos en los que el tiempo necesario para
alcanzar la degradación deseada excede notablemente el tiempo de residencia y es por lo tanto
necesario realizar una serie de ciclos sucesivos de paso del fluido por el reactor), pero sí
resulta evidente que se trata de un parámetro fundamental cuando se pretende completar el
proceso fotocatalítico con un único paso por el reactor (procesos en línea), ya que en este
último caso hay que conseguir que el tiempo de residencia en el reactor sea, cuando menos,
igual al tiempo requerido por el proceso fotocatalítico.
Canal abierto
Canal cerrado
Tamaño canal: 2.6 mm. Tamaño: 3.6 mm.

Figura 5. Dos secciones transversales diferentes de reactor con catalizador monolítico para procesos
fotocatalíticos en fase gas. El distinto tamaño de los canales por los que circula el gas permite obtener tiempos
de residencia diferentes.
Un parámetro que nos permite modificar el tiempo de residencia es, obviamente, el

caudal másico que se tenga en el proceso. Sin embargo éste no siempre es posible modificarlo
libremente por cuestiones del propio proceso que genera dicho caudal o bien por posibles
restricciones del propio proceso fotocatalítico (sedimentación de catalizador en fase acuosa,
suministro de oxígeno al proceso, consumo energético inadecuado, etc.).
En el caso de aplicaciones que impliquen luz solar, deberán de considerarse
normalmente procesos fotocatalíticos en recirculación ya que no va a ser posible garantizar
procesos en línea con una fuente de luz no controlable como es el sol.
3. MATERIALES PARA DISEÑO DE REACTORES
Dado que los reactores fotocatalíticos que poseen unos mayores requisitos a la hora de
su diseño, desde el punto de vista de comportamiento y especificaciones de materiales, son los
que van a trabajar con luz solar (debido sobre todo a los condicionantes que conlleva el
trabajo continuo en intemperie), el análisis de los materiales para diseño se realiza para este
tipo de reactores. No obstante, gran parte de los conceptos y condicionantes que se indican
son igualmente válidos para reactores que vayan a trabajar en condiciones interiores con
lámparas eléctricas.
Desde el punto de vista del uso de la luz solar, los materiales específicos necesarios para
aplicaciones fotocatalíticas tienen mucho en común con los usados normalmente para
aplicaciones solares térmicas. Como resultado, los reactores de sistemas fotocatalíticos solares
han seguido inicialmente diseños de captación de fotones ya utilizados en colectores térmicos,
como son los colectores cilindro-parabólicos (PTC) y los colectores sin concentración. A
partir de aquí, los diseños deben diferenciarse debido a que:
• El fluido debe estar expuesto a la radiación solar UV y, por lo tanto, el material del reactor
debe ser transparente (o translúcido) a la luz solar.
• La temperatura no representa un papel significativo en los procesos fotocatalíticos por lo
que el aislamiento térmico no resulta necesario.
Lo que a continuación se indica es válido para todo tipo de reactores, con ciertas
particularidades en cada caso. Estas particularidades dependerán del tipo de superficie
reflectiva que se use para ayudar en la captación de fotones, o si ésta es necesaria o no
(colectores sin concentración) y, por último, de la forma en que circule el fluido a través del
reactor (muy diferente en el caso de un tubo, superficie inclinada, balsa agitada, etc.). Los
componentes básicos que van a definir por tanto un reactor para aplicaciones fotocatalíticas
van a ser el reflector (que puede ser concentrador o no) y el material del propio reactor
(normalmente tubular).
3.1. Superficie reflectante
Esta superficie tiene por objeto dirigir y reflejar la luz útil hacia el reactor para
conseguir un máximo aprovechamiento de ésta y evitar pérdidas innecesarias, debiendo estar
compuesta por un material que sea altamente efectivo para la reflexión de la radiación
ultravioleta. Los espejos tradicionales basados en plata tienen una elevada reflectividad
(radiación reflejada/radiación incidente) en el visible, pero no así en el intervalo de longitudes
de onda entre 300 y 400 nm, siendo la mejor opción en este caso la utilización de espejos a
base de aluminio (Figura 6). Además, el vidrio utilizado normalmente como cubierta
protectora de los espejos convencionales no es adecuado ya que absorbe también parte de la
radiación UV que lo atraviesa, lo que ocurre doblemente ya que la luz lo traspasa dos veces en
su camino, hacia y desde la superficie metalizada.
Figura 6. Reflectancia espectral de diferentes metales electro-depositados al vacío.
El desarrollo de una superficie de alta reflectancia en el rango UV que tenga además

buenas características de durabilidad y de resistencia no es algo sencillo. Una superficie de
aluminio como la indicada en la Figura 6 se va a oxidar y degradar rápidamente con lo que va
a perder sus características. Varias han sido las soluciones hasta ahora aportadas para la
resolución de este problema. Una de ellas es proteger la capa anterior de aluminio mediante
una capa de anodizado (delgada capa de óxido). Cuanto mayor sea esta capa, más elevada será
la resistencia a la abrasión y agentes externos, pero también menor irá siendo la reflectancia.
Otra posible solución pasa por el desarrollo de superficies flexibles tipo "sandwich"
compuestas de tres partes: plástico-aluminio-plástico, estando formada la capa exterior por un
material de elevada resistencia y transmisividad en el UV (como es el caso de varios co-
polímeros comerciales obtenidos a partir de politetrafluoretileno y etileno). Existen en el
mercado diversas láminas formadas por una delgada capa de aluminio fijadas a una base
acrílica [15].
Finalmente, una tercera posibilidad es el uso de técnicas sol-gel para proteger de forma
eficaz el aluminio y, simultáneamente, mejorar su reflectancia en el UV utilizando el efecto
de interferencia. Este efecto tiene lugar cuando un material es recubierto con una capa que
posee un espesor próximo a la longitud de onda de la radiación incidente. La máxima
reflectancia se obtiene cuando el producto del espesor de dicha capa y el índice de refracción
de la misma es ¼ de la longitud de onda. Para poder producir reflectores UV de alta eficiencia
es necesario alternar capas con un material de alto índice de refracción, como el TiO2, con
capas de otro material de bajo índice de refracción, como el SiO2 (Figura 7)
100
C
90
A
Reflectancia (%)
80 D
70
B
60 A.- 2 capas (reflectancia en UV: 81.0 %)

B.- 4 capas (reflectancia en UV: 85.7 %)
50 C.- 6 capas (reflectancia en UV: 89.5 %)
D: Al anodizado 2 µm (reflectancia en UV: 81.8 %)
40
300 400 500 600 700 800 900 1000
Longitud de onda (nm)

Figura 7. Mejora de la reflectividad de aluminio anodizado mediante la deposición de diferentes capas de
SiO2/TiO2, mediante técnicas sol-gel, utilizando el efecto de interferencia con la radiación UV incidente.
No obstante, se debe de considerar que el problema de la superficie reflectante no ha

sido completamente resuelto por el momento, ya que ninguna de las utilizadas hasta ahora
cumple con una de las principales características que la harían óptima: un precio razonable
combinado con unas condiciones de eficiencia y durabilidad aceptables.
3.2. Fotorreactor
Con respecto a los materiales válidos como reactores para procesos de fotocatálisis, la
necesidad de tener una elevada transmisividad en el UV y una elevada resistencia a la
degradación hace que las posibilidades de elección sean limitadas. Entre las posibles
alternativas se encuentran los fluoropolímeros (inertes químicamente, con buena
transmisividad y resistencia y buenos difusores de luz UV), materiales acrílicos y varios tipos
de vidrio (necesariamente con bajo contenido en hierro ya que este absorbe UV). El cuarzo es
también un material excelente pero muy costoso, lo que lo invalida desde un punto de vista
práctico (Figura 8).
La utilización de materiales plásticos puede ser una buena opción ya que existen
diversos materiales (politetrafluoretileno, etileno-tetrafluoretileno, etilpropileno fluorado,
materiales acrílicos, etc) que pueden ser extruídos en forma tubular y poseen las necesarias
características de trasmisividad y resistencia térmica, así como el mantenimiento de sus
propiedades durante su uso a la intemperie. Sin embargo, una de sus principales desventajas
es la necesidad de incrementar el espesor del material cuando se desea que el reactor soporte
condiciones de presión medias o elevadas y el hecho de que las conexiones normalmente

pueden soportar menos presión debido a la falta de rigidez del material. Esto puede suponer
un problema cuando se desea impulsar el agua a través de colectores conectados en serie.
100 100
Cuarzo
80 80
TM
Transmitancia (%)
Pyrex TM
Duran
PTFE
60 60
Vidrio común
40 40
20 20
0 0
300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400
Longitud de Onda (nm)
Figura 8. Transmitancia de diferentes materiales válidos para reactores fotocatalíticos.
El vidrio es otro material alternativo para fotorreactores. Como puede apreciarse en la

Figura 8, el vidrio común no es adecuado ya que absorbe parte de la luz UV que llega al
fotorreactor, debido al contenido en hierro. Por ello sólo resultan adecuados aquellos vidrios
que poseen un bajo contenido en hierro, como es el caso del borosilicato (Figura 9).
0,9
0,8
Transm itancia
0,7
0,6
0,5
0,4 0ppm Fe, 91% (300-400 nm)

50ppm Fe, 88%
0,3
100ppm Fe, 84.5%
150ppm Fe, 83.5%
0,2
200ppm Fe, 81%
0,1 250ppm Fe, 80%
0
250 275 300 325 350 375 400
Longitud de onda [nm ]

Figura 9. Influencia de la concentración de hierro en la transmitancia espectral de un fotorreactor tubular de
vidrio (cortesía de Schott-Rohrglas GmbH, Alemania).
Entre las diferentes configuraciones que puede adoptar el reactor la forma más usual es
la tubular debido a la sencillez de manejo del fluido. En estos casos uno de los parámetros
más importantes es el diámetro del reactor ya que se ha de garantizar una adecuada relación
entre la distribución de iluminación, la concentración de catalizador y la eficiencia del
proceso fotocatalítico. Cuanto menor es la concentración de TiO2, menos opaca es la
suspensión y mayor va a ser la penetración de la luz. Una concentración de 1 g L-1 de TiO2
reduce la iluminación a cero después de solo 10 cm de trayectoria óptica, por lo que si el
diámetro del tubo es superior sólo la parte exterior estará iluminada (Figura 10). Los valores
prácticos para fotorreactores tubulares van a estar normalmente entre 25 y 50 mm.; diámetros
menores van a suponer unas elevadas pérdidas de carga y valores mayores un excesivo
volumen sin iluminar, con la consiguiente reducción de la eficiencia general del proceso.
R = 29 mm
1 cm
ID = 58 mm
Área iluminada
[TiO2] = 1 g L-1
Figura 10. Zona de penetración de luz solar (sin concentrar) en un reactor tubular con una concentración de
TiO2 de 1 g L-1 (catalizador en suspensión).
Todo lo indicado anteriormente es también aplicable en el caso de considerar un reactor

plano (horizontal o inclinado). Sin embargo el principal problema de este tipo de reactores es
que suelen estar abiertos a la atmósfera, lo que origina problemas como la pérdida de
contaminantes volátiles, transferencia de polvo y suciedad al líquido reaccionante,
dificultades para enriquecer el agua en oxígeno cuando las cargas contaminantes son muy
altas, etc.
4. REACTORES PARA TRATAMIENTO DE GASES
En los reactores fotocatalíticos en fase gas se van a tener presentes interfases gas-sólido
por lo que van a surgir una serie de complicaciones fluidodinámicas. Al ser el absorbedor de
la radiación el sólido, se van a tener problemas de opacidad, "scattering" y de profundidad de
penetración de la radiación. Estos problemas afectan al diseño de tal forma que los resultados
obtenidos para sistemas homogéneos no pueden apenas considerarse. Una de las posibles
soluciones es mantener la fase sólida en suspensión lo que puede conseguirse mediante
agitación mecánica y mediante fluidización o seguir otras técnicas. Al igual que los rectores
químicos convencionales, los fotorreactores en fase gas pueden ser clasificados en diferentes
formas según sea el criterio de clasificación utilizado:
Según la clase de operación. En continuo o en recirculación. Según sea la aplicación interesa

que el fluido a tratar pase una única vez por el reactor o que sea recirculado tantas veces como
sea necesario según los fines que se persiguen. En los estudios cinéticos son de interés
sistemas con posibilidad de recirculación para estudiar la variación de concentración en
función del tiempo, mientras que a escala de planta piloto o industrial puede ser que interese,
por operatividad, sistemas continuos o de un único paso del fluido por el reactor.
Según el tipo de catalizador. La configuración del catalizador va a influir de forma

fundamental en el diseño del fotorreactor, puesto que es necesario que esté bien iluminado
para que pueda darse la reacción y a la vez permitir unas buenas condiciones fluidodinámicas
del gas a tratar. Los catalizadores utilizados en las reacciones fotocatalíticas en fase gas
incluyen desde catalizadores impregnados o soportados (Figura 11), a catalizadores másicos,
pellets, en polvo, etc. En los catalizadores impregnados la fase activa del catalizador (TiO2)
está dispuesta sobre un material que actúa de soporte. En los catalizadores denominados
másicos la fase activa se mezcla en masa con un soporte inactivo que le aporta las condiciones
adecuadas para la configuración de un catalizador sólido; este es el caso de los monolitos. En
ocasiones se utiliza el catalizador finamente dividido o en polvo surgiendo la necesidad de su
agitación o fluidización para mejorar el contacto con el fluido a tratar y la iluminación.
Figura 11. Catalizador soportado sobre una malla iluminada por su parte exterior, mientras que el gas
circulará por la parte interior.
Según el tipo de fuente de luz empleada. Luz artificial y/o luz solar real. En la actualidad
existen muchas fuentes de radiación (lámparas) disponibles en el mercado, pero son
relativamente pocas de ellas las que son utilizadas para la fotoquímica. Esto depende en gran
medida de que la luz que se necesita pertenece a la región ultravioleta (UV) del espectro y
esto restringe la elección a lámparas de arco y tubos fluorescentes. El rango de potencia va
desde unos pocos vatios hasta incluso más de 100 kW. En cuanto a la utilización del sol como
fuente de luz para procesos de fotocatálisis, es necesario el desarrollo de reactores
fotocatalíticos capaces de colectar eficientemente la radiación solar.
Según la dimensión de la aplicación. Escala de laboratorio o escala piloto o industrial. En la

elección del mejor fotorreactor para una cierta aplicación debe de considerarse la escala y
propósito de dicha aplicación. Es evidente que las aplicaciones de laboratorio generalmente
tienen propósitos diferentes que las industriales. En el último caso el propósito es por lo
general producir un cierto proceso químico donde la relación coste/eficiencia y los problemas
prácticos y de seguridad son el único criterio de elección, mientras que las aplicaciones de
laboratorio generalmente tienden a obtener resultados reproducibles para poder interpretar los
fundamentos del proceso. Así por ejemplo, el conocimiento del campo de radiación es muy
importante en las aplicaciones de laboratorio [16-17] mientras que no es de gran importancia
en las aplicaciones industriales. En la práctica, para una aplicación concreta, el mejor
fotorreactor a escala de laboratorio es generalmente diferente del mejor fotorreactor a escala

de planta piloto o escala industrial [18].
Según la geometría del sistema fuente de luz-reactor. Planos, tubulares, etc. Este último
criterio se considera de los más importantes ya que la geometría juega un papel importante en
determinar el rendimiento de la reacción también como la operatividad del reactor. Por
ejemplo, probablemente en un reactor convencional de buena mezcla no debería preocupar si
el tanque donde se produce la reacción es cuadrangular o cilíndrico, mientras que esto
constituiría una diferencia fundamental en el caso de un fotorreactor que ha de ser irradiado
externamente. En la elección de la geometría se debe tener en cuenta la potencia, forma y
requerimientos de enfriamiento de las lámparas de la longitud de onda requerida para la
reacción que están comercialmente disponibles.
A continuación se describen algunos tipos de reactores más utilizados, o potencialmente

utilizables, para procesos fotocatalíticos en fase gaseosa [19][20]].
4.1. Fotorreactor de pared sumergida
Fue el primer fotorreactor establecido y continúa siendo utilizado especialmente a

escala industrial. Viene de la simple idea de tomar un reactor convencional, del tipo de
mezcla, e insertar lámparas en su interior a través de aberturas en el armazón exterior. A pesar
de la ventaja de la simplicidad y muy alta eficiencia fotónica, ya que todos los fotones
emitidos llegan al medio reactante, esta clase de planteamientos presenta algunos
inconvenientes. La radiación es transmitida al medio absorbente a través de superficies
transparentes relativamente pequeñas. La consecuencia de este alto flujo resultante causa que
se depositen en la superficie externa de la lámpara productos de reacciones secundarias lo que
progresivamente baja la cantidad de radiación que alcanza el medio absorbente (proceso de
filming). La limpieza de la lámpara debe ser, por lo tanto, frecuente para asegurar una
operación regular. La desconfianza en el escalado depende de la dificultad de la modelización
del campo de radiación, lo que suele ser muy complejo.
4.2. Fotorreactor anular
En esta clase de reactores, dos cilindros coaxiales delimitan la zona de reacción

mientras que la lámpara es colocada en el eje axial de simetría. Esta simple geometría permite
la modelización del campo de radiación [21-23], y prácticamente todos los fotones emitidos
por la lámpara alcanzan el medio reactante. En el caso de que una cantidad relevante de
fotones alcanzara la pared exterior del reactor, debido a una baja anchura óptica de la
disolución podría colocarse un espejo exterior parcialmente recubriendo el sistema. En el caso
de reactores en continuo, el flujo en el interior del reactor puede ser organizado de tal forma
que los reactantes crucen la longitud del reactor más de una vez. Esto tiene la ventaja de
asegurar que todo el elemento fluido es llevado, al menos una vez, a la región altamente
irradiada cercana a la pared interna del reactor. Aunque este reactor se utiliza industrialmente
especialmente en el campo de la esterilización del agua, también puede utilizarse para
procesos en fase gaseosa. En este sentido el reactor de la Figura 12 ha sido utilizado para el
estudio comparativo de las eficiencias de destrucción de tricloroetileno en fase gas por vía
fotocatalítica utilizando diferentes catalizadores basados en TiO2 [24] y para el estudio de la
influencia de la temperatura en la degradación de tricloroetileno [25].
Figura 12. Reactor tubular para ensayos fotocatalíticos en fase gas con lámparas UV.
4.3. Fotorreactor elíptico
Este tipo de fotorreactor consiste en un cilindro de sección elíptica cuya superficie

interna está recubierta por un material reflectante. La lámpara y el reactor tubular están
verticalmente montados con sus ejes principales de simetría coincidentes con los ejes focales
de la elipse. Debido a esta geometría, la mayoría de los fotones emitidos por la lámpara
alcanza el medio reactante radialmente. Como en el caso del fotorreactor anular, el camino
que lleva el flujo en el interior del reactor puede disponerse de forma que haga varios pasos
por el reactor. Esta clase de configuración se utiliza extensivamente en el laboratorio y ha
recibido mucha atención por los modelistas. Se debe enfatizar que el campo de energía
radiante en la pared exterior del reactor no es uniforme, ya que la intensidad de la radiación
depende de las coordenadas axiales y angulares. Este fotorreactor está siempre sujeto a que se
depositen películas pero gracias a la separación física del reactor y la lámpara, normalmente
se permite una fácil limpieza y mantenimiento de las partes. Un inconveniente grande para las
aplicaciones industriales es la necesidad de mantener con una alta eficiencia la amplia
superficie reflectante.
4.4. Fotorreactor multilámpara
Este diseño de reactor es especialmente útil cuando se utilizan lámparas de baja presión
o tubos fluorescentes, los cuales se caracterizan por su pequeña potencia. Esta configuración
permite la instalación de muchos tubos fluorescentes en paralelo dando lugar así a flujos
radiantes altos. El reactor es cilíndrico y externamente rodeado por varias lámparas las cuales
se pueden a su vez rodear de adecuadas superficies reflectantes. El flujo del fluido a tratar
dentro del reactor puede ser de sección única o simple. Al igual que el anular, este reactor ha
sido también empleado industrialmente en el campo de la esterilización del agua.
4.5. Fotorreactores de pared plana
Hasta ahora los fotorreactores descritos poseen una pared transparente cilíndrica y un
campo de radiación más o menos radial. Cuando se dispone de un campo de radiación de
rayos paralelos, como es el caso de lámparas de arco cortos proporcionados con espejo
cóncavo y óptica adecuada, en el caso de luz láser o irradiación solar, la pared del rector es
generalmente plana (Figura 13). En el caso de un reactor en continuo, el campo de radiación
puede disponerse en el mismo sentido de paso de flujo, en sentido contrario, o de forma que la
dirección de irradiación y la dirección de flujo sean perpendiculares (disposiciones
"cocurrent", "countercurrent" o en "cross-flow"). Los dos primeros son fotorreactores
axialmente irradiados y su eficiencia relativa depende, de una forma compleja, del tipo de
reacción implicada y de su cinética. El tercer reactor se ha utilizado en la investigación en

laboratorio para sistemas gas-sólido en los cuales el sólido puede ser fijo o fluidizado.
El reactor de la Figura 13 con catalizador monolítico mezcla en masa de silicato
magnésico y TiO2 ha sido utilizado para el estudio de la degradación fotocatalítica de tolueno,
xileno y tricloroetileno [26-27] así como para hacer un estudio comparativo de eficiencia de
destrucción fotocatalítica con el reactor tubular de la Figura 12 [28]. Es a considerar también
el trabajo realizado sobre modelización del flujo en un reactor fotocatalítico con monolito de
Hossain et al. [29]. Respecto a los reactores planos hay que apuntar algunos trabajos
realizados sobre el funcionamiento de estos reactores [30-31] y su modelización [32-33].
Entrada Salida de
de gases gases
Termopar
frontal
Termopares
traseros
Catalizador monolítico
dentro del reactor
Ventana
de cuarzo
Figura 13. Reactor de pared plana para usar luz solar concentrada. La luz penetra a través de la ventana de
cuarzo en sentido contrario a los gases sobre los que se quiere aplicar el proceso fotocatalítico a lo largo de un
catalizador monolítico situado en la zona iluminada del reactor.
4.6. Fotorreactores de película
Para solucionar el problema anteriormente indicado del filming, se han ideado algunos
diseños alternativos los cuales resuelven el problema por eliminación del contacto entre el
medio reactante y la pared transparente del reactor. Con este fin el medio reactante es
generalmente esparcido en una superficie sobre la cual fluye formando una película, la cual se
irradia externamente. Este concepto puede ser aplicado a cualquier geometría de reactor
concebible y resulta un tipo de configuración es particularmente útil con medios altamente
absorbentes.
A la hora de la elección del fotorreactor más adecuado para una cierta aplicación se
debe de considerar, ante todo, la escala y el propósito de tal aplicación. La elección de una
lámpara adecuada generalmente antecede al montaje del fotorreactor y la geometría de la
lámpara y el número necesario para llevar a cabo el proceso a menudo restringe la elección
del diseño. Cuando una fase sólida está presente, como en el caso de las reacciones
fotocatalizadas, se tienen que considerar cuidadosamente todos los factores que intervienen
como son el tipo de catalizador y la geometría luz-catalizador-reactor. Deben de tenerse
también en cuenta la turbulencia y los niveles de mezcla más adecuados en cada caso. Todo
esto, junto con el conocimiento de la vida media de los intermedios de reacción excitados,
puede ser una guía en la elección del tipo de fotorreactor y sus dimensiones. Teniendo en
cuenta las diferentes premisas indicadas a lo largo de esta sección, sólo la imaginación limita
los posibles diseños, como el ejemplo indicado en la Figura 14 que está en sintonía con la
línea de trabajo iniciada por algunos investigadores con fibra óptica [34].
MONOLITO
FIBRA ÓPTICA
Figura 14. Propuesta de reactor fotocatalítico basado en un catalizador monolítico al que se aportan los
fotones necesarios captados mediante un colector solar y transportados mediante fibra óptica.
5. REACTORES PARA TRATAMIENTO DE AGUAS
En los últimos años ha tenido lugar un importante desarrollo en el diseño de reactores

para procesos fotocatalíticos de tratamiento de aguas. Este desarrollo puede considerarse
particularmente notable en el caso de dispositivos para usar la luz solar, mientras que los
diseños basados en lámparas no han cambiado mucho desde los primeros conceptos
(básicamente cilíndricos con la fuente de luz en un cilindro interior). Dado que, además, una
gran parte de los conceptos aplicados a reactores solares pueden ser también usados en
reactores basados en lámparas, a continuación se hace una revisión de los principales diseños
desarrollados basados en el uso de la luz solar.
5.1. Reactores cilindro-parabólicos (PTCs)
Originalmente, los fotorreactores solares para descontaminación de aguas mediante

fotocatálisis de TiO2 fueron diseñados para su uso en focos lineales de concentradores cilindro
parabólicos. Los PTCs pueden ser de dos tipos:
• Cilindro-parabólicos con seguimiento en un eje.

• Cilindro-parabólicos con seguimiento en dos ejes (Figura 15).
Los primeros fueron desarrollados en los Laboratorios Nacionales Sandia (EE.UU.,

1989) [35] y los segundos en la Plataforma Solar de Almería (España, 1990) [36]. Ambos se
operaron en grandes plantas piloto (cientos de metros cuadrados de superficie colectora) y
pueden considerarse las primeras etapas en la industrialización de los procesos fotocatalíticos.
Aunque los PTCs de seguimiento en un eje han demostrado ser los más convenientes
(económicamente) para las aplicaciones térmicas, los PTCs con seguimiento en dos ejes, se
han mostrado muy eficientes para el conocimiento exacto de la radiación que llega en cada
momento al fotorreactor [37-38] y permiten evaluar correctamente todos los demás
parámetros relacionados con la fotocatálisis solar. Esta exactitud ha permitido la comparación
con multitud de trabajos realizados con fotorreactores de laboratorio, donde el cálculo de la
radiación incidente es mucho más sencillo, al trabajar con fuentes de radiación constante, y
con sistemas mucho menores. Esto también ha permitido reducir el número de variables a
ensayar, al poder utilizar los conocimientos ya desarrollados por otros autores.
Figura 15. Colector cilindro-parabólico con seguimiento en dos ejes instalado en la PSA.
Los componentes básicos de un PTC para aplicaciones fotocatalíticas son: el

concentrador reflectante, el tubo absorbedor (fotorreactor), el sistema de seguimiento y la
estructura soporte. De ellos los dos últimos no ofrecen particularidad alguna en fotocatálisis
con respecto a las aplicaciones térmicas para los que fueron originalmente diseñados.
5.2. Reactores solares sin concentración (sistemas de un sol)
Aunque los diseños de un sol poseen importantes ventajas, el diseño de un fotorreactor

robusto que capte la luz sin concentrarla no es trivial, debido a la necesidad de resistencia a la
intemperie y al empleo de materiales inertes a los productos químicos. Sin embargo, este tipo
de sistemas posee importantes ventajas ya que los fotorreactores solares sin concentración
(razón de concentración, RC = 1) son, en principio, más baratos que los PTCs ya que no
tienen partes móviles o mecanismos de seguimiento solar. Al no concentrar la radiación su
eficiencia no se ve reducida por factores asociados a la reflexión, concentración y seguimiento
solar. Los costes de construcción pueden ser menores al ser sus componentes más simples, lo
que también se puede traducir en un mantenimiento más sencillo y reducido. Además, los
sistemas sin concentración requieren estructuras más económicas y de instalación sencilla y,
finalmente, la superficie requerida para su instalación es más reducida porque al ser estáticos
las sombras que proyectan son menores que las que proyectan los sistemas con seguimiento
solar para la misma superficie de colector.
Como consecuencia de un intenso esfuerzo realizado en los últimos años en el diseño de
diferentes conceptos de este tipo de sistemas, un amplio número de reactores solares sin
concentración ha sido desarrollado para aplicaciones fotocatalíticas. En base a ello se puede
realizar la siguiente clasificación de fotorreactores:
• Placa plana o cascada: están formados por una placa inclinada hacia el sol por la que el
agua a tratar fluye (Figura 16). El catalizador se fija a la superficie de la placa. Suelen estar
abiertos a la atmósfera, por lo que no pueden ser utilizados para tratar aguas con
componentes volátiles [39]. Los reactores de flujo de película son una variante de este tipo
de dispositivos.
Figura 16. Instalación experimental de un colector de placa plana utilizado por el ISFH (Institut für
Solarenergieforschung GmbH, Hannover, Alemania) en las instalaciones de la PSA.
• Placa plana hueca (Figura 17): consisten en dos placas unidas entre las cuales circula el
líquido a tratar [40].
Figura 17. Instalación experimental de un colector de placa plana hueca construido a partir de materiales
plásticos.
• Tubulares: esta clase de colectores consisten en gran cantidad de pequeños tubos

conectados en paralelo (Figura 18) y funcionan con flujos más altos que los de placa plana,
aunque el funcionamiento es básicamente el mismo [41].
Figura 18. Colector tubular experimental desarrollado por NREL (National Renewable Energy Laboratory,
Denver, USA). Foto por cortesía de NREL (USA).
• Balsa superficial: estos colectores son una interesante variedad (Figura 19), especialmente
para la industria de tratamiento de aguas de desecho, ya que son de fácil construcción “in
situ” [42]. Básicamente consisten en un depósito tipo balsa con poca profundidad para
permitir que penetre la luz a lo largo del espesor de agua existente.
Figura 19. Instalación experimental de un colector tipo balsa superficial ensayándose en la Plataforma Solar de
Almería (CIEMAT, España).
Dado que los sistemas no concentradores requieren significativamente más superficie de

fotorreactor que los sistemas de concentración, los sistemas a escala real (normalmente
formados por cientos de metros cuadrados de colectores) deben ser diseñados para soportar
presiones normales de operación para el manejo de fluidos a través de un campo grande. Por
este motivo, la utilización de fotorreactores tubulares entre los diferentes sistemas indicados
anteriormente, tiene una clara ventaja debido al rendimiento estructural inherente de los tubos;
los tubos están disponibles en una gran variedad de materiales y tamaños y es una elección
natural para un sistema de flujo cerrado. Además, su construcción puede ser económica y
eficiente con pérdidas de carga reducidas.
5.3. Reactores Cilindro-Parabólico Compuestos (CPCs)
Los colectores solares CPCs son una interesante mezcla entre los PTCs y los sistemas
sin concentración y suponen una de las mejores opciones para las aplicaciones fotocatalíticas
utilizando la luz solar. Antes de introducir los colectores tipo CPC, y debido a sus especiales
características, resulta interesante exponer las principales ventajas e inconvenientes de los
colectores PTCs y colectores sin concentración, lo que se realiza en la “Tabla I”.
Reactores Cilindro-Parabólicos Reactores sin concentración

Ventajas Inconvenientes Ventajas Inconvenientes
- Flujo turbulento - Sólo aprovechan la - Aprovechamiento de la - Flujo laminar (baja
(favorece la radiación directa. radiación directa y difusa transferencia de
transferencia de materia).
- Alto coste. - No se produce
materia).
sobrecalentamiento del - Vaporización de
- Baja eficiencia óptica
- Ausencia de agua a tratar. compuestos volátiles.
vaporización de - Baja eficiencia cuántica
- Bajo coste.
compuestos volátiles.
- Sobrecalentamiento del
- Alta eficiencia óptica y
agua a tratar
cuántica.
Tabla I. Comparación cualitativa entre reactores PTC y reactores sin concentración para aplicaciones
fotocatalíticas, usando TiO2 y luz solar.
Los reactores tipo CPC son unos sistemas estáticos con una superficie reflectante
enfocada hacia un fotorreactor cilíndrico siguiendo una involuta (Figura 20). Estos
dispositivos proporcionan una de las mejores ópticas para los sistemas de baja concentración,
pudiendo además ser diseñados con una RC = 1, con lo que se consiguen simultáneamente las
ventajas de los PTCs y de los reactores sin concentración.
Figura 20. Radiación solar reflejada en un colector CPC. Toda la luz que llega a la apertura del colector será
reflejada sobre el reactor si el ángulo de incidencia es menor del ángulo de aceptancia del CPC (ver Capítulo 3,
Sección 6).
Gracias al diseño de su superficie reflectante, casi toda la radiación que llega al área de
apertura del colector (no sólo la directa, también la difusa) puede ser recogida y estar
disponible para el proceso fotocatalítico en el reactor. La radiación UV reflejada por el CPC
es además distribuida alrededor de la parte trasera del tubo fotorreactor y como resultado la
mayoría de la circunferencia del tubo fotorreactor se encuentra iluminada. Además, como en
un PTC, el agua es más fácilmente conducida y distribuida que en los diseños de los
colectores sin concentración. A diferencia de las instalaciones de PTCs, no se necesitan
equipos de refrigeración (que aumentan el coste de la instalación) porque no existe un
sobrecalentamiento del agua.
Algunas iniciativas han tenido como objeto el desarrollo de este tipo de reactores, sin
concentración solar, para aplicaciones fotocatalíticas [43]. En estos casos en los que no hay
concentración solar (RC = 1) ningún punto del tubo recibe mucho más de 1 Sol de radiación
UV, debido a la relación entre la superficie del tubo fotorreactor y del colector. Como
resultado, la radiación UV incidente en el reactor es muy similar a la de los fotorreactores
basados en colectores de placa plana. La eficiencia máxima de captación anual, para
colectores estáticos sin seguimiento, se consigue con un ángulo de inclinación del colector
sobre la horizontal semejante a la latitud del lugar de emplazamiento. Es importante resaltar
también que en estos reactores sin concentración se tiene una relación lineal entre la
velocidad de la reacción y la intensidad de irradiación incidente, según se comentó en el
Capítulo 3. Todos estos factores contribuyen a un excelente comportamiento de los colectores
CPCs en las aplicaciones fotocatalíticas solares.
Figura 21 Detalle de un colector CPC donde se observa la configuración de los tubos reactores.
La ecuación explícita para un reflector CPC con un reactor tubular se indica en la Figura
22; un punto reflector genérico S puede describirse en términos de dos parámetros: el ángulo
θ, sostenido por líneas originadas en 0 (centro del tubo reactor) y los puntos A y R, y la
distancia ρ, dado por segmento RS, que es tangente al tubo reactor en el punto R:
θ = OA OR (2)
ρ = RS (3)
θΑ
R C
r
O θΑ x
θ
A B
Figura 22. Construcción de un reactor Cilindro-Parabólico Compuesto (CPC).
Un parámetro importante para la definición de CPC es el ángulo de aceptancia 2θa, que

es el rango angular dentro del cual todos los rayos incidentes en el plano de apertura del
colector van, bien a incidir directamente sobre el reactor, o bien a ser reflejados sobre él, sin
necesidad de mover el conjunto.
La solución a la curva del CPC viene dada por dos porciones separadas, una involuta
ordinaria para la curva AB y una porción exterior para la curva que va desde B a C:
ρ = rθ para θ ≤ θa + π / 2 parte AB de la curva (4)
θ + θ a + π − cos (θ − θ a ) π 3π
ρ=r  para θ a + ≤ θ ≤ − θa parte BC (5)
 1 + sen (θ − θ a )  2 2
El valor de la Razón de Concentración (RC) del CPC está dado por:

1
RC = (6)
sen θ a
En el caso especial de θa = 90º, se tiene una RC = 1 y los puntos B y C son

coincidentes. En este caso 2θa = 180º, lo que quiere decir que cualquier fotón que llegue al
plano de apertura del colector, sea cual sea su dirección, va a poder ser aprovechado en el
reactor. Este hecho es especialmente importante ya que permite aprovechar la radiación solar
UV difusa. Además, este amplio ángulo de aceptancia permite absorber posibles errores de
alineación y reflexión del conjunto superficie reflectora-tubo reactor, lo que también es una
virtud importante para permitir un bajo coste del fotorreactor.
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TERCERA PARTE:
APLICACIONES
12
DEGRADACIÓN DE PLAGUICIDAS
Sixto Malato Rodríguez, Julián Blanco Gálvez, Claudio A. Estrada Gasca y Erick R.
Bandala
1. PROBLEMÁTICA AMBIENTAL
El incremento en la producción y uso de compuestos químicos en los últimos cien años

ha dado origen a una preocupación creciente sobre el efecto que dichos compuestos pueden
tener sobre los ecosistemas terrestre y acuático (Figura 1). Debido a sus características
químicas, los plaguicidas son contaminantes persistentes que resisten en grado variable la
degradación fotoquímica, química y bioquímica, por lo que su vida media en el ambiente
puede ser elevada [1-3]. La aplicación de plaguicidas sintéticos ha sido una práctica rutinaria
en la agricultura en los últimos cincuenta años. El uso indiscriminado que en el pasado se ha
dado a estos compuestos, ha producido que en la actualidad se detecten residuos de éstos en el
ambiente y se asocien con riesgo potencial a la salud pública [4].
absorción por la
planta
*fotodegradación
volatización
escorrentía
*adsorción en el suelo
lixiviación hacia aguas *degradación
subterráneas microbiológica
*degradación química
absorción por la
planta
Figura 1. Procesos que afectan a los plaguicidas en el medio ambiente.

270 Malato, Blanco, Estrada Gasca y Bandala
Actualmente los residuos de estos plaguicidas han sido identificados en todo los
compartimientos ambientales (aire, agua y suelo), en todas las regiones geográficas
incluyendo aquellas muy remotas al sitio original de su liberación ambiental, como océanos,
desiertos y zonas polares. Igualmente se ha demostrado su presencia en organismos de todos
los niveles tróficos, desde el plancton hasta las ballenas y los animales del ártico. Estos
compuestos se bioacumulan en numerosas especies y se han biomagnificado a través de todas
las redes tróficas del mundo. Los seres humanos no están exentos de esta contaminación y los
plaguicidas se han podido identificar en diversos tejidos y secreciones humanos, inclusive de
los habitantes de regiones muy aisladas [3].
Existe una gran cantidad de informes en los cuales se alerta sobre la amplia distribución
de plaguicidas en el mundo [5-7]. En los países en desarrollo hay enormes cantidades de
plaguicidas tóxicos y/o obsoletos, que son un peligro mortal para la salud humana y el medio
ambiente. Se calcula globalmente que hay cientos de miles de toneladas de plaguicidas
obsoletos, y que más de 100.000 toneladas de ese total está en los países en desarrollo [8]. Los
plaguicidas que deterioran el paisaje urbano y rural de los países en desarrollo son: aldrin,
DDT, dieldrin, endrin, fenitrotion, HCH, lindano, malatión y paratión entre muchos otros. La
mayoría de las personas conocen el peligro del DDT, sin embargo se asegura que el dieldrin
es cinco veces más tóxico que el DDT al ingerirse, y 40 veces más tóxico si se absorbe por la
piel. El endrin es 15 veces más tóxico que el DDT para los mamíferos, 30 veces más tóxico
para los peces y hasta 300 veces más tóxico para algunas aves [3].
Por lo general, la aplicación final de los plaguicidas la hacen personas poco informadas,
más pobres y menos capaces de protegerse. A menudo los bidones se guardan a la intemperie,
junto a almacenes de alimentos o mercados y donde los niños tienen fácil acceso a ellos. Estas
reservas olvidadas son un grave peligro. Podrían producir una tragedia en las zonas rurales y
en las grandes urbes. Como resultado, no debe sorprender que la agricultura sea una
ocupación peligrosa. En Estados Unidos, una de las pocas naciones de América donde se tiene
registro de este tipo de problemas, la tasa de mortalidad entre los trabajadores agrícolas en
toda la nación está estimada en 20,9 por cada 100.000, debido a la exposición a los
plaguicidas, que es mayor que en cualquier otro segmento de la población [9].
Los informes de las Naciones Unidas estiman que de todos los plaguicidas usados en la
agricultura, menos del 1% alcanza los cultivos. El resto termina contaminando la tierra, el aire
y, principalmente, el agua. Como estos contaminantes son habitualmente no biodegradables y
sólo una pequeña cantidad de los residuos son tratados actualmente (por la carencia de
tecnologías de tratamiento disponibles in-situ), existe un gran problema de acumulación de
consecuencias no predecibles en un futuro cercano. No obstante todas las características
nocivas de estos compuestos, la venta de plaguicidas en todo el mundo aumenta
sustancialmente todos los años, sobre todo en los países en desarrollo. En 1996, las ventas
mundiales de esta industria fueron de 33.000 millones de dólares de las cuales mas del 70 %
por ciento se consume en países en vías de desarrollo. El uso de plaguicidas en
Centroamérica, es una práctica creciente. En México por ejemplo, aunque la producción de
plaguicidas ha estado disminuyendo, en 1996 se generaron alrededor de 6.000 toneladas de
tan sólo cuatro plaguicidas, y su consumo aparente durante ese año fue superior a las 6.700
toneladas (Figura 2) [10]. La venta y el consumo de DDT, plaguicida organoclorado de uso
restringido en muchos países desarrollados, se ha mantenido con fluctuaciones alrededor de
las 1000 toneladas anuales desde la década de los 80 y aún es empleado profusamente en la
prevención del paludismo [11]. En total, el volumen de insecticidas preparados solamente
Degradación de plaguicidas 271
para uso agrícola ha variado entre 16400 toneladas como mínimo durante 1995 hasta 23300
toneladas como máximo en 1999 (Tabla I) [12].
Figura 2. Producción y consumo de cuatro plaguicidas, México 1994-1995.
Año Volumen (Tm) Valor (miles de pesos mexicanos)

Líquido En polvo Total Líquido En polvo Total
1994 7454 12532 19986 211016 90820 301836
1995 6578 9800 16378 345860 121274 467134
1996 8393 13640 22033 511337 215972 727309
1997 9173 10280 19453 711634 232596 944230
1998 8504 10348 18852 869895 185913 1055808
1999 9051 14310 23361 1048817 236212 1285029
Fuente: INEGI; Encuesta Industrial Mensual; México 2000.
Tabla I. Volumen y valor de insecticidas preparados para uso agrícola, 1994-1999.
Otro ejemplo importante de problemas relacionados con los plaguicidas se encuentra en

las actividades de la agricultura intensiva (invernaderos) propias de países industrializados.
Este sector está creciendo exponencialmente durante los últimos años en el área mediterránea
de la Unión Europea donde existen más de 150000 hectáreas de invernaderos en la actualidad.
Esta actividad necesita aproximadamente 200 veces más plaguicidas que la agricultura
tradicional. Así, hay una creciente concienciación pública del daño ambiental relacionado con
la agricultura intensiva. Los problemas medioambientales asociados son una de las amenazas
más críticas para el futuro de este sector, tan importante económicamente.
2. TECNOLOGÍAS DISPONIBLES Y LIMITACIONES
Es urgente el desarrollo de tecnologías simples, de bajo costo y eficientes para la

eliminación in situ de estos contaminantes en el ambiente. Actualmente estas tecnologías no
existen y el tratamiento de, por ejemplo, efluentes para la eliminación de estos contaminantes
es extraordinariamente caro. Como ejemplo, la FAO ha calculado que eliminar una tonelada
de plaguicidas cuesta entre 3500 y 4000 dólares [8]. En la actualidad se han propuesto
alternativas para reducir el consumo de plaguicidas como la modificación de las prácticas
agrícolas, el uso de cultivos resistentes o el control biológico de las plantas. Sin embargo, en
la mayoría de los países en desarrollo estos medios de combate de plagas son utilizados muy
poco tal vez debido a la cultura o las políticas agrícolas de estos países [13], y muy a menudo
por cuestiones de falta de recursos económicos.
Existen diversas tecnologías para la destrucción de plaguicidas, que van desde
tratamientos físicos como la adsorción y filtros percoladores, hasta tratamientos biológicos y
procesos avanzados de oxidación (ver Capítulo 1). Las operaciones de tratamiento terciario,
actualmente implantadas en las depuradoras, como ósmosis inversa o adsorción con carbón
activado (procesos que obtienen una fracción diluida y otra muy concentrada en el
contaminante, aunque no lo degradan), muy a menudo, parecen no ser suficientemente
eficaces para conseguir aguas con un mínimo contenido en los contaminantes más persistentes
(plaguicidas, fenoles, disolventes, etc.). Por ello, resultan necesarias otras etapas de
tratamiento que logren este objetivo. Los intervalos de concentración (de manera general) en
los que son aplicados cada una de estas tecnologías fueron mostrados en la Figura 6 del
Capítulo 3.
Dentro del marco de referencia dado en el Capítulo 3, los tratamientos de oxidación
avanzada posiblemente constituyan en un futuro próximo uno de los recursos tecnológicos
más utilizados en el tratamiento de aguas contaminadas con productos orgánicos procedentes
de efluentes industriales (industrias químicas, agroquímicas, textiles, de pinturas, etc.), que no
son tratables mediante técnicas convencionales debido a su elevada estabilidad química y/o
baja biodegrabilidad.
Centrando nuestra atención en los plaguicidas, algunos de ellos, son razonablemente
degradables usando tecnologías que no son fotocatalíticas. Por ejemplo, los piretroides como
el permetrin se degradan hasta en un 65% mediante procesos de ozonólisis [14] Los
plaguicidas triazínicos como atrazina, simazina y promazina han sido degradados utilizando
ozono en ausencia de luz y mediante la combinación O3/H2O2 aumentando, por este último
proceso, la velocidad de la reacción [15]. Algunos plaguicidas carbámicos han sido
transformados en derivados de menor toxicidad en presencia de peróxido de hidrógeno y
complejos de Fe(III) [16], mediante la aplicación de radiación UV en presencia de oxígeno
[17] y peróxido de hidrógeno [18]. Muchos otros plaguicidas de diversas estructuras han sido
degradados mediante procesos de oxidación avanzada como irradiación directa con luz solar
[19-20] y ozono/Fe (III) [21].
A pesar de sus ventajas, esas tecnologías de tratamiento también presentan algunos
inconvenientes que es preciso puntualizar. El empleo de lámparas fluorescentes de luz
ultravioleta para llevar a cabo la irradiación de los efluentes a tratar puede aumentar los costos
de operación hasta más de tres veces por arriba del costo de operación del proceso utilizando
radiación solar [22]. La aplicación de tecnologías que utilizan solo agentes oxidantes como el
ozono o el peróxido de hidrógeno no es lo suficientemente eficiente para la eliminación de los
residuos de plaguicidas [23]. Puesto que el potencial de oxidación de éstos es menor que el de
su combinación con radiación UV, a menudo no son capaces de llevar a cabo la

mineralización completa de los contaminantes, y generan residuos que podrían presentar
complicaciones ambientales adicionales como alta toxicidad, persistencia, bioacumulación o
biomagnificación.
Otra de las alternativas de tratamiento que ha sido analizada para la degradación de
estos contaminantes es la aplicación de la biotecnología [24]. La aplicación de cepas puras y
consorcios microbianos a la degradación de plaguicidas ha sido llevada a cabo para una
amplia variedad de sustratos. Plaguicidas clorados como toxafeno, aldrin, dieldrín, heptacloro
y epóxido de heptacloro, 2,4-D y DDT, entre otros han sido degradados aceptablemente
utilizando procesos biológicos. En algunos casos, los porcentajes de degradación obtenidos
aplicando este tipo de procesos biológicos son de hasta 97% o mineralización de hasta 79%
[4, 13 ,25-26]. A pesar de los resultados alentadores, esta tecnología presenta inconvenientes
como largos tiempos de procesos (alrededor de 200 horas en los ejemplos anteriores) y la
necesidad de etapas prolongadas de adaptación del sistema al ambiente tóxico provocado por
el contaminante. El primer factor es un inconveniente relativamente menor, puesto que dichos
tiempos son comparables a los tiempos de aplicación de procesos biológicos a la degradación
de otros contaminantes menos recalcitrantes que los plaguicidas. El segundo factor, sin
embargo, es un serio inconveniente, puesto que involucra largos períodos de adaptación del
microorganismo a las condiciones adversas que genera la presencia del contaminante en el
efluente. Además, restringe el sistema de tratamiento a los contaminantes para los cuales se ha
llevado a cabo la adaptación de la cepa
3. DEGRADACIÓN DE PLAGUICIDAS MEDIANTE FOTOCATÁLISIS
La descontaminación fotocatalítica solar es en la actualidad una de las más exitosas

aplicaciones de la fotoquímica solar. Corrobora este hecho la variedad de instalaciones y
proyectos que están actualmente en operación [27-30].
El grupo de los plaguicidas, comprende una gran gama de sustancias químicas. Como
ya se dijo (ver Capítulo 3), algunos de ellos son solubles en agua, otros se usan en suspensión,
disueltos en compuestos orgánicos, en polvo, etc. No obstante, la mayoría de ellos se
disuelven, suspenden o emulsifican en agua antes de aplicarse y la cantidad de agua residual
que producen varía mucho dependiendo de la naturaleza y el manipulado que se hace en los
diferentes procesos, como el enjuagado y limpieza de los tanques de los equipos de
pulverización, vertido de los sobrantes de las aplicaciones, reciclado de los envases, etc. La
destrucción de plaguicidas residuales se ha mostrado como uno de los mejores campos de
aplicación de la tecnología de descontaminación solar. Esta técnica puede calificarse de
“omnívora”; ya que puede tratar disoluciones de baja concentración de compuestos puros o
suspensiones de formulaciones comerciales multicomponentes. Además de la gran cantidad
de residuos de plaguicidas generados en la agricultura, existe también una enorme cantidad de
residuos provenientes de las factorías que producen los ingredientes activos y, especialmente
de las factorías donde los componentes activos y otros compuestos del formulado son
almacenados, mezclados, y envasados. Se ha ensayado ya la degradación mediante
fotocatálisis con TiO2 de más de un centenar de plaguicidas. Entre ellos, los más ampliamente
estudiados son los organoclorados, organofosforados, carbamatos, tiocarbamatos, triazinas,
etc. La Tabla II reúne la mayoría de la información disponible en la literatura científica sobre
la tecnología de fotocatálisis con TiO2 aplicada a la descontaminación de aguas que contienen
estos compuestos.
Plaguicida Referencias Plaguicida Referencias Plaguicida Referencias

Acrinatrin [31] Diclorofenol [50, 51, 54-61] Pendimetalin [33, 99]
Alaclor [32-35] Dicloropiridina [62] Pentaclorofenol [55-57, 61, 69-77]
Aldicarb [36] Diclorvos [53, 63-68, 108] Permetrin [78-79, 104]
Asulam [37] Dicofol [32] Phorate [63, 80]
Atrazina [34, 35, 38-51] Diquat [83] Pirimetanil [81]
Azinfos-metil [52] Pirimifos-metil [82]
Bendiocarb [53]
Bentazon [32, 40, 48, 83-84] Dimetoato Domínguez y col.., Procimidona [92]
Benzofuran [85] 1998. Prometon [40, 45, 48]
Benzopyran [35] Diuron [83, 89] Prometrin [34-35, 45, 48]
BHT [34] DMMP [90] Propaclor [35]
Bromacil [34-35] 3,4-DPA [91] Propanil [93]
Bromoxynil [34, 50-51] EPTC [86-87] Propazina [34-35, 47]
Butilato [86-87] Fenitrotion [32, 37, 40, 53] Propetrina [40]
Carbaril [88] Fenobucarb [53] Propoxur [94, 108]
Propizamida [Chiarenzelli y col.,
1995; 53, 95-96]
Carbetamida [97-98] Fenuron Richard et al., 1996. Simazina [45, 47-48, 53]
Carbofurano [99-100] Imidacloprid [32, 50-51, 101-102] 2,4,5-T [32, 48, 57, 124]
Cianobenzoato [35] Iprobenfos [53] 2,3,6-TBA [103].
Cicloato [86-87] Isoprotiolane [53]. Terbutilazina [99]
Cloroxinil [34]
Clorpirifos [104] Isoproturon [99] Terbutrin [34]
Clorsulfuron [105] Tetraclorofenol [75]
Tetraclorvinfos [40, 106]
2,4-D [32, 40, 72, 85, 107- Lindano [32, 40, 76, 115-118, Tetradifon [32]
114] 123] Thiram [53]
DBS Domínguez y Malation [35, 66-67, 80] Tifensulfuron-metil [105]
colaboradores, 1998. [40]
Manuron Tiobencarb [119]
Tiocarbaril [119]
Triadimefon Chiarenzelli y col.,
1995.
DCB [34] MCC [122] Triclorofenol (TCP) [48, 54-55, 57, 61,
DCDD Pelizzetti y Metamidofos [68, 80, 123] 75, 124-125]
DDT colaboradores, 1988. Metamitron [99] Triclopyr Poulius y
[32, 40, 48, 75-76, colaboradores, 1998.
Metolaclor [32]
120-121] Trietazina [34, 45]
Metobromuron [34]
[90]. [122].
DEMP MIPC
MMPU [34]
Molinato [86-87]
Monocrotofos [63]
DEP [37, 68, 89] Monuron [126-127] Vernolato [86-87]]
Diazinon [53, 66, 80, 99] MPMC [122] Vinclozolina [92]
Dicloran Chiarenzelli y MTMC [122] XMC [122]
colaboradores, 1995. O-Cloroanilina Daoxin y col., 1995.
Oxamilo [50, 128]
Paraquat [129]
Dicloroanilina [35] Paration [32, 40, 63]
Paration-metil [32, 39]
PCDD [75, 130]
PCDF [75, 130]
Tabla II. Trabajos publicados sobre tratamiento de plaguicidas mediante fotocatálisis con TiO2.
A continuación se presentan algunos ejemplos de degradación de plaguicidas

(metamidofos, y pirimetanil) con radiación solar y en la planta piloto en la Plataforma Solar
de Almería (PSA). La configuración actual del campo de CPCs (ver Capítulo 3) de la PSA
tiene 6 módulos (superficie total de colectores de Ar = 8,9 m2, volumen de fotorreactor de
108L, volumen total de planta de Vt = 247 L) montados en una plataforma fija inclinada 37º
(latitud local). Esta planta ha estado operando desde 1994 como se ha descrito en detalle en
otros trabajos anteriores [130-131]. Los ejemplos a discutir incluyen un caso de comparación
de la descomposición de un producto puro con un producto comercial y un estudio del
producto comercial únicamente por la imposibilidad de disponer de compuesto puro en
suficientes cantidades para realizar ensayos en planta piloto. Se presentan dos enfoques
totalmente distintos de la experimentación en este campo. En el caso del metamidofos se
muestra cómo realizar experimentos cuyo objetivo sea obtener los parámetros necesarios para
diseñar el proceso de mineralización (y por tanto descontaminación). En el otro caso
(pirimetanil), se busca determinar, con mayor exactitud posible, el mecanismo de reacción
mediante la aplicación de técnicas analíticas complejas, para identificar la posible
acumulación de diversos productos de degradación parcial. Además, se estudia la factibilidad
de utilizar peroxodisulfato como oxidante, para acelerar la reacción fotocatalítica (ver
Capítulo 3). A continuación se describe el procedimiento empleado en todos los casos para
evaluar la cantidad de radiación incidente.
Las constantes cinéticas de los procesos fotocatalíticos pueden ser obtenidas mediante la
representación de la concentración de sustrato en función de tres variables diferentes: tiempo,
radiación incidente dentro del reactor y flujo fotónico absorbido por el catalizador.
Dependiendo del procedimiento, la complejidad de estas constantes varía tanto como su
aplicabilidad. Cuando se usa el flujo fotónico absorbido por el catalizador como variable
independiente, la extrapolación de los resultados es mejor. Sin embargo, este procedimiento
requiere conocer algunos parámetros como el número de fotones incidentes que pasan a través
del reactor sin interacción con el catalizador, la dirección de la luz dispersada, la distribución
de tamaño de las partículas suspendidas en el líquido, etc (ver Capítulo 9). Tales
requerimientos tornan impracticable el procedimiento para el reactor usado para estos
experimentos. El uso del tiempo experimental como unidad de cálculo podría originar errores
en la interpretación de los resultados, ya que el reactor tiene elementos iluminados y no
iluminados. Los reactores experimentales tan grandes como el utilizado en este trabajo,
requieren mucha instrumentación y el reactor debe ser también lo más versátil posible, lo cual
incrementa sustancialmente el volumen no iluminado. Usando el tiempo de residencia, que es
el tiempo que el agua está expuesta a la radiación, las conclusiones también pueden llegar a
ser erróneas, ya que, al usar el tiempo como la variable independiente, las variaciones en la
radiación incidente en el reactor durante un experimento no son tomadas en cuenta.
La intensidad de la radiación solar ultravioleta (UV) es un parámetro esencial para la
evaluación correcta de los datos obtenidos durante los experimentos fotocatalíticos en una
planta piloto de descontaminación solar de agua. Consecuentemente, la cantidad de energía
recogida por los colectores (por unidad de volumen, kJ L-1) desde el comienzo del
experimento hasta que cada muestra es tomada, QUV,n, puede expresarse mediante la ecuación
(1), donde UVG,n es la intensidad media de la radiación UV en el intervalo de tiempo ∆tn, Ar
es el área de los colectores solares del reactor, Vt es el volumen total del reactor y ∆tn = tn – tn-1
es el intervalo entre los tiempos en que se toman las muestras n-1 y n.
A
Q UV,n = Q UV,n -1 + ∆ t n UV G, n r
Vt (1)
∆ t n = t n - t n −1
Para evaluar UV G ,n , se ha utilizado un sensor de medida de la radiación global UV

(KIPP&ZONEN, modelo CUV3) montado en una plataforma fija inclinada 37º (el mismo
ángulo que los CPCs). Estos radiómetros proporcionan datos en términos de radiación
incidente, WUV m-2, los cuales dan una idea de la energía que reciben las superficies que están
en la misma posición que él con respecto al sol.
3.1. Tamaron
Una de las formulaciones comerciales elegidas es Tamaron (metamidofos,

órganofosforado). Tamaron 50 contiene metamidofos 50% p/v y otros orgánicos no
especificados por el fabricante. Una disolución acuosa de 0.33 mL/L de Tamaron tiene un
COT de 100 mg/L (sólo 28 mg/L son de metamidofos). Se realizan dos tipos de experimentos
siempre con una concentración de TiO2 de 200 mg L-1 y un COT0= 100 mg L-1: degradación
fotocatalítica sólo con TiO2, y con la adición de 10 mM de S2O82-. La reacción de
mineralización para el metamidofos es:
/ hν
C 2 H 8 NO2 PS + 7O2 TiO
2 → 2CO2 + H 3 PO4 + H 2 SO4 + HNO3 + H 2 O (2)
La descomposición del metamidofos libera una cantidad equivalente de fosfatos (1 mol

de fosfato por mol de metamidofos). Por esta razón, se mide la concentración de fosfato para
evaluar el grado de mineralización del plaguicida. No es conveniente usar las mediciones de
la concentración de sulfato porque la descomposición del peroxodisulfato aporta cantidades
adicionales de sulfatos bastante elevadas.
120 3- 120
PO 4 (100% m ineralización)
COT, PO 4 , SO 4 (mg L )
-1
100 100
Periodo de
80 Inducción 80
2-
60 60
3-
40 40
20 20
0 0
0 20 40 -1 60 80
Q U V (kJ L )
Figura 3. Degradación de Tamaron 50 en suspensiones de TiO2 (200 mg/L). Sin S2O82-: ()COT, (∆) PO43-,
({) SO42-. Con S2O82- 10 mM: () COT, (S)PO43.
No se consigue una significativa mineralización con el uso de catalizador (TiO2) sin

2-
S2O8 : sólo el 10 % del COT0 (aproximadamente un 36 % del plaguicida) es degradado con
75 kJ L-1 de energía acumulada (650 min. de irradiación). El ensayo con peroxodisulfato
supone una mejora correspondiente a un factor de 18 veces en la velocidad de mineralización
con respecto al ensayo sin S2O82-.
3.2. Pirimetanil
PIRIMETANIL
E DERIVADOS FENÓLICOS DERIVADOS PIMIDICOS
HIDROXIDERIVADOS
N O NH2 N CH3
C NH C
CH3 N
NH N CH3 O
N N CH3
C NH2
CH3
O DERIVADOS ALIFÁTICOS
PIRIMETANIL
OH O O
O O
N N CH3 C CH3 C CH3 C NH C
NH NH CH3 NH2
N
NH2
CH3 O C
CH3
NH N CH3 OH
N O O CH NH2
OH
CH3
CH
NH NH2
OH N CH3
NH
CH3 OH OH
OH
N N CH3
OH
N OH
OH
CH3
OH N CH3
NH
N
OH
CH3
Figura 4. Estructura química de pirimetanil y sus productos de degradación obtenidos mediante fotocatálisis
con TiO2 y luz solar.
En el caso del pirimetanil se estudia la degradación fotocatalítica con TiO2 de

disoluciones acuosas de pirimetanil técnico (98,2 % de pureza) y de la formulación comercial
(Scala, 40 % pirimetanil). Se ha llevado a cabo un estudio cualitativo y cuantitativo de los
productos de degradación generados durante el proceso mediante la utilización de
cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS) y cromatografía de
líquidos acoplada también a espectrometría de masas (LC-MS). Han sido detectados como
intermedios de degradación 22 compuestos (de los cuales se han identificado 17). Para
evaluar la eficacia del proceso de extracción de esos productos de degradación en disolución
acuosa, especialmente para los productos más polares, se ha realizado un estudio de
recuperación con pirimetanil y siete de los productos de degradación que están disponibles en
el mercado como productos puros. Han sido comparadas la extracción líquido-líquido (LLE) y
la extracción en fase sólida (SPE), con diferentes materiales. Se han propuesto dos caminos
principales en el proceso de degradación: (i) ataque de los radicales hidroxilo al anillo
bencénico y pirimidínico; (ii) hidrólisis fotoinducida de la molécula por los enlaces del grupo
amino.
4. CASO PRÁCTICO. RECICLADO DE ENVASES DE PLAGUICIDAS [132-133]
Este caso está enfocado específicamente en los problemas derivados de las actividades
de la agricultura intensiva (invernaderos). Los problemas medioambientales asociados son
una de las amenazas más críticas para el futuro de este sector, tan importante
económicamente. Una de estas consecuencias medioambientales se deriva de la eliminación
de las botellas de plástico de los plaguicidas que todavía contienen pequeñas cantidades
residuales de éstos. Normalmente, la mayoría de dichas botellas son mezcladas con los
residuos convencionales de la agricultura o simplemente vertidas sin control. El reciclado de
estos envases de plástico para otros usos ofrece una posible solución para este problema. Tras
la recogida selectiva, los plásticos deben ser lavados antes de procesarlos para su nuevo uso,
dando lugar a agua contaminada con una mezcla de diferentes plaguicidas que debe ser
tratada. La eficiencia del proceso energía-solar/TiO2 ya ha sido probada en experimentos a
escala de planta piloto Aunque este ejemplo se concentra especialmente en el reciclado de
envases de plaguicidas usados en el área de El Ejido (Almería, España), donde la agricultura
intensiva (400 km2 de invernaderos) consume aproximadamente 1,5 millones de envases de
plástico de plaguicidas al año, pretende ser sólo un ejemplo de aplicación para validar la
tecnología propuesta. Los resultados obtenidos podrían ser aplicados a otros casos de
contaminación de aguas por plaguicidas y podría también aplicarse a una gran cantidad de
sustancias altamente contaminantes similares distribuidas actualmente en contenedores.
H H CH C O NO2
3
C C
O CN N
(CF3)2CHOC
a) O
H H H
C O
e) N
H
CH3 Cl CH2 N N
H H
CH3
H Cl F
CH3
OH H
O O H
O O O
CH3 CH3 H
f)
O R
H H
CF3CHFCF2 NHCONHCO
H H H H
OCH3 OCH3
H3C
H O H
Cl F
b)
O
OH
H
C O
Avermectin B1a R = CH2CH3 CH3O NH2
H3C P
H
O
H OH
H
CH3
g)
SCH3
Avermectin B1b R = CH(CH3)2
(CH3)2NCOC NOCONHCH3
Cl
h) SCH3
Cl O
Cl
c) Cl
O
SO
H
Cl
Cl N N CH3
N CHN(CH3)2
i) N
d) CH3NHCO2
CH3
(CH3)2NCH2CH2CH2NHCO2CH2CH2CH3
j)
Figura 5. Estructura de los ingredientes activos de los 10 plaguicidas seleccionados: a) Acrinatrin, b)
Avermectina B1, c) Endosulfan, d) Formetanato, e) Imidacloprid, f) Lufenuron, g) Metamidofos, h) Oxamilo, i)
Pirimetanil, j) Propamocarb.
Las aguas de lavado simuladas fueron preparadas por combinación de diez

formulaciones diferentes (Figura 5): Rhône-Poulenc Rufast® (Acrinatrin, C26H21F6O5,
piretroide, 15% p/v), Merck Vertimec® (Avermectina B1, C48H72O14, sin familia, 1,8% p/v),
AgrEvo Thiodan® (Endosulfan-α-β, C9H6Cl6O3S, organoclorado, 35% p/v), AgrEvo

Dicarzol® (Formetanato, C11H16ClN3O2, carbamato, 50% p/v), Bayer Confidor®
(Imidacloprid, C9H10ClN5O2, sin familia, 20% p/v), Ciba-Geigy Match® (Lufenuron,
C17H8Cl2F8N2O3, benzoilurea, 5% p/v), Bayer Tamaron 50® (Metamidofos, C2H8NO2PS,
organofosforado, 50% p/v), Dupont Vydate® (Oxamilo, C7H13N3O3S, oxima de carbamato,
24% p/v), AgrEvo Scala® (Pirimetanil, C12H13N3, anilinopiridina, 40% p/v) y AgrEvo
Previcur® (Propamocarb, C9H20N2O2, carbamato, 72,2% p/v). Estos productos se usaron sin
purificación, es decir que todas las impurezas y aditivos contribuyen al contenido de carbono
orgánico total (COT). El contenido de COT de cada formulación fue determinado en
experimentos preliminares. Los 10 productos comerciales elegidos han sido seleccionados
porque son ampliamente usados en el área de El Ejido, pertenecen a las familias de
plaguicidas más usuales y/o tienen una estructura química muy diferente. En todos los
experimentos fueron añadidas iguales cantidades de COT (por ejemplo, 10 mg/L) de cada
plaguicida para lograr la concentración inicial de COT deseada (por ejemplo, 100 mg/L).
Algunos de los pesticidas normalmente se adhieren a las paredes del reactor por su carácter
hidrofóbico, y como consecuencia la medida de TOC inicial era algo baja al principio del
tratamiento para alcanzar un máximo (COTmax) a los pocos minutos de iluminación. Por lo
tanto en este trabajo se usó el COTmax en lugar del COT inicial para los cálculos.
120 360 12
2-
[S 2 O 8 ] 10
90 270
8
[H 2O 2]Consumido, mM
[S 2O 8 ]Consumido, mM
[H 2 O 2 ]
-1
COT, m g L
60 180 6
4
2-
30 90
2
0 0 0
0 50 100 -1
150 200
Q U V , kJ L
Figura 6. Mineralización de plaguicidas comerciales en diferentes condiciones experimentales. (z) TiO2 solo,
(S) con H2O2 25 mM y () con S2O82- 10 mM. Ambos oxidantes son mantenidos a concentración constante a lo
largo de todo el experimento. El consumo de H2O2 (U) y S2O82- () es también mostrado en esta figura.
En la Figura 6 se muestra el efecto de la adición de captadores de electrones (hidrógeno

peróxido y peroxodisulfato). El peroxodisulfato ha sido elegido como adecuado debido a la
mejora obtenida en la velocidad de la reacción de mineralización, el consumo relativamente
bajo de este reactivo y la no influencia de la relación molar S2O82-/contaminante en la
velocidad de reacción (en el caso del hidrógeno peróxido siempre hay una relación óptima
que suele ser difícil de mantener a lo largo de la degradación). La información obtenida
permite optimizar el uso del peroxodisulfato para obtener resultados fiables, y decidir si usar o
no este reactivo para incrementar la velocidad de mineralización. Después de un período de
inducción, el carbono orgánico total en transformado es CO2. Los valores de COT descienden
rápidamente hacia 0 en presencia de peroxodisulfato 10mM, sugiriendo que la adición acelera
fuertemente la degradación de intermedios. Se logra así una reducción muy importante de la
energía necesaria para la mineralización total dada por la ecuación (1) (al menos 6 veces para
COT inicial alrededor de 100 mg/L). Esta reducción puede traducirse en una reducción
equivalente de la superficie de colectores necesaria para degradar los orgánicos en el agua de
proceso. La concentración inicial máxima ha sido establecida como 100 mg/L porque a esta
concentración los plaguicidas comerciales producen una espuma apreciable en el agua y esto
produce problemas de operación en la planta piloto. Además, el objetivo de esta investigación
es el tratamiento de aguas residuales procedentes de una planta de reciclado de envases de
plaguicidas y estos problemas se producirán también en esta planta. Por lo tanto, 100 mg/L ha
sido considerada como la concentración máxima a tratar.
Como la reacción no sigue un modelo simple que conduzca a expresiones cinéticas
sencillas (por ejemplo, de orden uno o cero) no se puede calcular una constante de velocidad
de reacción. El COT es un parámetro global, que refleja la formación y descomposición
simultánea de muchos, a veces varios cientos de productos. Para obtener una herramienta
práctica para la comparación de varios experimentos, han sido elegidos dos parámetros
diferentes: en primer lugar la energía acumulada necesaria para alcanzar un grado de
mineralización determinado (QUV, X%COT se define como la energía acumulada incidente sobre
el reactor por unidad de volumen necesaria para mineralizar X% del COT máximo). Por otro
lado, es conveniente el uso de la pendiente máxima de la curva de degradación, que es
formalmente la pendiente de la tangente en el punto de inflexión (rQ,0). Esta magnitud tiene
las dimensiones de una constante de velocidad de orden cero (mg/kJ en lugar de mg/min, ya
que se usa QUV y no tiempo como variable independiente), y por lo tanto es de manejo simple.
Esta pendiente puede ser considerada aproximadamente como la velocidad inicial de la
reacción de mineralización.
Como se ha comentado, el área de El Ejido (Almería) consume aproximadamente 1.5
millones de botellas de plástico de plaguicidas por año. Como el tratamiento fotocatalítico
propuesto en este trabajo está enfocado al tratamiento de la cantidad de producto que queda en
cada envase, han sido realizadas varias pruebas para valorar esta cantidad. Se han considerado
dos situaciones diferentes: los envases son eliminados sin lavar o después de un enjuagado. La
última hipótesis es la más lógica porque estos productos son muy caros y, por lo tanto, los
agricultores normalmente los enjuagan y añaden el agua de enjuague a sus tanques de
dosificación de plaguicidas. Las cantidades residuales de COT en cada envase son, en el
primer caso, 0,673 g y 0,083 g en el segundo. Para 1.500.000 botellas, esas cantidades por
envase corresponden respectivamente a 1.000 y 125 kg de plaguicidas (calculados como
COT). Como se comentó anteriormente, la concentración inicial máxima de diseño es 100
mg/L. La energía total necesaria para destruir el 95% del COT máximo (si COTmax = 114
mg/L) es alrededor de 34.5 kJ/L. Estos datos corresponden a la media de 5 experimentos
realizados con un COTmax ≈ 100 mg/L. Debido a la incertidumbre producida por la
imposibilidad de obtener un modelo matemático se usará un “factor de seguridad” del 20%.
Resumiendo todas las consideraciones anteriores, serán necesarios 41.4 kJ/L para mineralizar
108 mg/L de COT.
La cantidad total de pesticida esperada de los 1.5 millones de envases por año (1.000 o
125 kg, como se ha comentado previamente) producirá por año 9300 m3 o 1200 m3 de aguas
residuales de concentración adecuada para su tratamiento, respectivamente, dependiendo de
que los agricultores laven o no los botes. Serán necesarios pues 3.85 x 108 kJ/año o 4.97 x 107
kJ/año de radiación Solar UV. Aunque los datos de radiación-UV en la localización de la
planta deben estar disponibles para el diseño de la misma, usando los datos de la radiación
solar UV de la Plataforma Solar de Almería (Latitud 37º 5´, Longitud 2º 21´ Oeste, 500 m
sobre el nivel del mar) podría estimarse el tamaño de la planta. La media anual de radiación
UV en la PSA es de 18,6 WUV m-2 (4380 horas de luz al año). Por lo tanto, están disponibles
2,93 x 105 kJ m-2 año-1. Consecuentemente, la planta de tratamiento tendría una superficie de
colectores entre 1300 y 170 m2, si se recogen todos los envases generados en la provincia de
Almería. La Figura 8 muestra las características de una planta diseñada para un tratamiento
anual inicial de 750000 botellas (el 50% de las que se comercializan) y una media de 0,25 gr
de COT de residuo por botella, lo que obligaría a tratar en la planta 175 kg de compuestos
fitosanitarios. Para ello sería necesario un campo solar de CPCs de 300 m2.
Inspección
Descarga de Triturado
envases usados
Lavado
Área total requerida para la Secado y

extrusionado
planta: 2000 a 3000 m2
Oficina Almacenado
de producto
Campo solar de CPCs

(300 m2 de colectores aprox.) Laboratorio
Unidad de
tratamiento
físico-químico
15 m3
15 m3
Unidad de
Micro-filtración Muelle de carga
(producto acabado)
Sur
Figura 7. Vista de la propuesta final de planta de reciclado de 750.000 envases plásticos anuales de
plaguicidas, incorporando un sistema de detoxificación solar para el tratamiento del agua de lavado. El
campo solar es de 300 m2 de colectores CPC.
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13
TRATAMIENTO DE RESIDUOS LÍQUIDOS DE LA INDUSTRIA DE

CELULOSA Y TEXTIL
Héctor D. Mansilla, Cristian Lizama, Abel Gutarra y Juan Rodríguez
1. INTRODUCCIÓN
Este capítulo presenta el estudio de dos casos de uso de la fotocatálisis como

herramienta de purificación para el tratamiento de efluentes industriales. Ambos efluentes
provienen de procesos que hacen uso muy intensivo de agua y que generan líquidos residuales
con elevada carga orgánica, color y, en algunos casos, de alta toxicidad. Para usar la
fotocatálisis como tratamiento es necesario segregar aquella corriente del efluente que
presenta una mayor resistencia al tratamiento secundario convencional. La corriente más
tóxica o de mayor color debe tratarse en forma separada antes de mezclarla con el efluente de
salida total, para que los volúmenes a tratar sean adecuados para el tratamiento fotocatalítico.
2. EFLUENTES DE LA INDUSTRIA DE CELULOSA
La industria papelera tiene una gran importancia para las economías de Sudamérica
debido a la gran disponibilidad de recursos forestales; Brasil y Chile son los mayores
productores de celulosa del área. En Chile se procesan maderas de Pinus radiata y Eucalyptus
globulus con una producción anual de 2 millones de toneladas de celulosa, mientras que en
Brasil se usa preferentemente madera de E. grandis, con una producción de alrededor de 6
millones de toneladas de pulpa al año [1]. En ambos países se proyecta aumentar la
producción, que se duplicará en el corto plazo. En una planta moderna, el procesamiento de la
madera mediante el proceso Kraft requiere alrededor de 80 m3 de agua por tonelada de pulpa
generada, lo que implica que deben tratarse grandes volúmenes de agua al final del proceso.
Durante el pulpaje Kraft, la digestión de las astillas de madera se realiza con la mezcla
NaOH/Na2S con el propósito de solubilizar la lignina, un polímero aromático, amorfo y
altamente condensado, que representa entre el 20 y 30 % en peso de la madera. Luego, la
lignina solubilizada es concentrada y quemada para generar energía que se usará en el mismo
proceso de pulpaje. La pulpa que se obtiene en este proceso es posteriormente oxigenada para
continuar la deslignificación; la pulpa alcanza así tenores de alrededor de 2 - 3 % de lignina
residual.
En una segunda etapa, durante el proceso de blanqueo que utiliza una mezcla de cloro y
dióxido de cloro, se forman fenoles clorados por reacción de la lignina residual, que está
químicamente unida a la celulosa. Aunque el volumen de efluente generado en la secuencia de
blanqueo es mucho menor (alrededor de 10 m3/ ton pulpa), en esta etapa se forman los
compuestos de mayor peligrosidad. La Figura 1 muestra algunas de las estructuras de bajo
peso molecular frecuentemente encontradas en los efluentes de blanqueo de celulosa [2].
Estos compuestos han sido descritos en la literatura como bio-acumulables, tóxicos y con alto
potencial carcinogénico [3].
286 Mansilla, Lizama, Gutarra y Rodríguez
OH OH
OH Cl OH
CATECOLES
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
3,4,5- tetra-
OH OH OH
OMe Cl OMe Cl OMe
GUAIACOLES
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
3,4,5- 4,5,6- tetra-
OMe OMe
OMe Cl OMe
VERATROLES
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
3,4,5- Tetra-
OH
MeO OMe
SIRINGOL
Cl Cl
Cl
Tri-
Figura 1. Estructuras de algunos fenoles policlorados disueltos en efluentes de blanqueo de celulosa [2].
2.1. Tratamientos de efluentes de la industria de celulosa
Los sistemas convencionales de tratamiento de efluentes de una planta de celulosa son

en general bastante eficientes en la remoción de la demanda biológica de oxígeno (DBO) y
constan de un proceso primario (flotación con aire, floculación y sedimentación) y otro
secundario (lagunas aireadas, lodos activados). Sin embargo, si la carga de compuestos
organoclorados generados en la etapa de blanqueo es muy alta, los procesos secundarios de
tratamiento pueden colapsar por la baja biodegradabilidad de la materia orgánica disuelta, en
especial si el efluente contiene ligninas cloradas de alta masa molecular. Se puede llegar a
Tratamiento de residuos líquidos de la industria de celulosa y textil 287
inactivar, e incluso destruir la flora microbiana, debido a la alta toxicidad del sustrato. Parte
de este problema se ha resuelto con la incorporación de nuevas secuencias de blanqueo, donde
se reemplaza totalmente al cloro molecular por dióxido de cloro (procesos ECF, del inglés
elementary chlorine free) o por reemplazo total de compuestos de cloro (procesos TCF, del
inglés total chlorine free). Estos procesos no eliminan totalmente el impacto ambiental de las
descargas líquidas, en el primer caso por la persistencia de algunos compuestos
organoclorados, y en el segundo por la necesidad de agregar grandes cantidades de quelantes
de hierro, tales como EDTA y DTPA, que generan un nuevo problema de contaminación. En
estos casos de aguas con contaminantes altamente tóxicos es conveniente realizar un
pretratamiento, previo a la etapa biológica, que permita aumentar la biodegradabilidad y
disminuir la toxicidad del agua residual (ver Capítulo 2).
Otra opción consiste en el uso de procesos totalmente libres de efluente (TEF, del inglés
total effluent free, o en español, ELE-0, emisión límite de efluentes cero), o de ciclo cerrado,
donde la mayor parte del agua es reciclada en el propio proceso. En este caso, es imperativo
tratar las aguas con un proceso eficiente que permita su reutilización. Para este fin, los
procesos de oxidación avanzada constituyen una opción válida, por su eficiencia para remover
la materia orgánica y el color del efluente, además de destruir los compuestos organoclorados
[4].
2.2. Oxidación avanzada de efluentes de la industria de celulosa
Entre las tecnologías de oxidación avanzada para el tratamiento de efluentes de papelera

se ha descrito en la literatura el empleo de ozono [5-6], en algunos casos combinado con luz
UV o con semiconductores [7-8], y el uso de peróxido de hidrógeno combinado con luz
ultravioleta [9] (ver Capítulo 1). Estos tratamientos logran en diferente medida la destrucción
del color, el aumento de la demanda biológica de oxígeno (DBO), la reducción de la demanda
química de oxígeno (DQO), del carbono orgánico total (COT) y la remoción de la carga de
compuestos organoclorados (AOX), como también la disminución de la toxicidad aguda.
La fotocatálisis heterogénea tiene especial relevancia, por su eficiencia en la remoción
de color, toxicidad y a la rápida disminución de la masa molecular de la materia orgánica
disuelta. Uno de los primeros trabajos publicados en el área se refiere a la fotocatálisis de
lignina kraft en presencia de TiO2 y radiación UVA, que logra la transformación de la lignina
en formaldehído, ácido oxálico, CO2 y agua, luego de algunas horas de irradiación [10]. Se
postula que la degradación fotocatalizada se debe a la acción de los huecos foto-generados y
no de radicales hidroxilo. Ohnishi y colaboradores [11] hicieron una comparación de
diferentes semiconductores en la fotodegradación de lignina. Se estudió la importancia del
oxígeno como aceptor de electrones, concluyéndose que TiO2 y ZnO presentan las actividades
fotocatalíticas más altas, tanto en soluciones neutras como alcalinas; la eficiencia aumenta si
se impregna el fotocatalizador con metales nobles. Se describió que el empleo de ZnO dopado
con Pt y Ag es muy eficiente para degradar el color en un efluente kraft [12-13]. Este hecho se
explica por la estabilización de los electrones de la banda de conducción en la superficie del
metal noble, reduciéndose el proceso de recombinación electrón-hueco (ver Capítulos 3, 6-7).
Pellegrini y colaboradores [14] demostraron que la degradación de lignina sulfonato
mediante una combinación de procesos fotoquímicos y electroquímicos mejora por efectos
sinérgicos atribuibles a la separación de cargas lograda por un electrodo de
Ti/Ru0.1Sn0.6Ti0.3O2 (ver Capítulo 7). Después de 6 horas de irradiación del sistema
combinado, se lograron importantes grados de remoción del color, COT y fenoles totales en
70 %, 51 % y 83 %, respectivamente.
La búsqueda por mejorar los rendimientos de las oxidaciones fotocatalizadas ha llevado
a muchos investigadores a utilizar los catalizadores soportados en materiales inertes para
evitar la etapa de recuperación del catalizador al finalizar la reacción (ver Capítulo 6). Por
otro lado, el empleo de cuplas de semiconductores ha sido reportado como beneficioso para
aumentar la eficiencia de la degradación, debido a la separación de cargas lograda por la
transferencia de huecos y electrones entre ambos óxidos, disminuyéndose la recombinación
electrón-hueco [15]. La fotocatálisis de licor negro kraft con ZnO soportado en gel de sílice es
algo menos eficiente que con TiO2 o ZnO en suspensión, tanto para la decoloración como
para la remoción de fenoles, pero presenta la ventaja de facilitar la separación del catalizador
al finalizar la reacción [16]. Al mismo tiempo se observó una reducción de la toxicidad aguda,
medida por respirometría de E. Coli. Usando arena impregnada con ZnO en arena, se pudo
acelerar notablemente el proceso de decoloración, probablemente por el efecto del óxido de
silicio en el proceso de separación de cargas [17]. Además, la fotocatálisis durante tiempos
cortos (10 minutos) con ZnO en arena como una etapa pre-biológica hizo aumentar en un
100% la eficiencia del proceso de decoloración biológica. Yeber y colaboradores [18-19]
impregnaron recientemente TiO2 y ZnO en anillos de vidrio de 4 x 4 mm, y utilizaron un
fotorreactor concéntrico perfectamente agitado, donde el efluente circula entre los anillos
impregnados y lograron así la degradación de un efluente ECF de celulosa y de 6-
clorovanillina (utilizada como compuesto modelo de lignina clorada). Se observó una notoria
degradación de los fenoles de alta masa molecular y la transformación del cloro orgánico en
iones cloruro, fenómenos asociados con la disminución de la toxicidad aguda observada en el
efluente de celulosa. El análisis de los productos de oxidación de 6-clorovanillina indica que
en las primeras etapas de oxidación se produce la mineralización del cloro, la hidroxilación de
los anillos aromáticos y finalmente la apertura de los núcleos bencénicos, lo que genera
compuestos carbonílicos y carboxílicos.
La mineralización de la materia orgánica contenida en efluentes ECF sigue una cinética
de orden cero que se ajusta al modelo de Langmuir-Hinshelwood en saturación, por el alto
valor inicial de carbono orgánico total [20]. La mineralización ocurre en forma paralela a una
rápida decoloración del efluente. Por otro lado, Pérez y colaboradores [21], utilizando un
diseño factorial, observaron decaimientos de orden cero de la DQO, AOX y COT, bajo
condiciones optimizadas de la cantidad de catalizador (TiO2 en suspensión), concentración de
peróxido de hidrógeno y pH. Se observó además la destrucción total de fenoles clorados de
baja masa molecular y la disminución en más de 60 %, de la toxicidad aguda después de 30
minutos de irradiación.
En diversas publicaciones se ha señalado que un pre-tratamiento de efluentes de
celulosa mediante fotocatálisis reduce los tiempos del tratamiento biológico convencional, ya
sea por el aumento de la biodegradabilidad, por la disminución de la toxicidad, o por ambos
factores. Durán y colaboradores [22] observaron el aumento de la degradación enzimática de
lignina kraft en soluciones pre-irradiadas durante 15 minutos en presencia de ZnO. El sistema
fotoquímico-enzimático combinado aumenta la actividad degradativa de la enzima en casi 100
%. Recientemente, Yeber y colaboradores lograron una reducción considerable de la toxicidad
y del COT, junto con un aumento sostenido de la biodegradabilidad, empleando la
fotocatálisis con TiO2 y ZnO en suspensión. Los resultados fueron superiores a los logrados
con otros sistemas avanzados de oxidación.
Si bien en la literatura especializada no se encuentran evaluaciones económicas, se

puede concluir que los sistemas fotocatalíticos son eficientes, tanto para aumentar la
biodisponibilidad de moléculas recalcitrantes como para disminuir el color y la toxicidad de
efluentes de la industria de celulosa.
3. EFLUENTES DE LA INDUSTRIA TEXTIL
El proceso de elaboración de productos textiles consiste de un gran número de

operaciones unitarias retroalimentadas que utilizan diversas materias primas, como algodón,
lana, fibras sintéticas, o mezclas de ellas. El impacto ambiental de sus efluentes líquidos es
muy variado, por la gran variedad de materias primas, reactivos y de métodos de producción.
En los efluentes se pueden encontrar sales, almidón, peróxidos, EDTA, tensoactivos, enzimas,
colorantes, metales y otros compuestos orgánicos de variada estructura, que provienen de las
distintas etapas del proceso global.
En general, las corrientes de agua de descarga provienen principalmente del
desengomado (15 %), descrude y mercerizado (20 %) y del blanqueo, teñido y lavado (65 %).
El mayor aporte de la carga orgánica proviene de la etapa del desengomado que aporta
alrededor de 50 % del total del la DBO.
La cantidad de agua empleada en los procesos textiles varía en forma considerable,
dependiendo del proceso específico y del equipamiento utilizado por la planta. Por ejemplo,
en el teñido con colorantes dispersos, se utilizan entre 100 y 150 litros de agua por kilogramo
de producto. En la tinción con colorantes reactivos, las cifras varían entre 125 y 170 litros por
kilogramo de producto [25].
Los procesos de la industria textil no liberan grandes cantidades de metales; sin
embargo, aun las pequeñas concentraciones involucradas pueden producir acumulación en los
tejidos de animales acuáticos. Muchas veces los efectos se observan a largo plazo, y en la
mayoría de los casos son difíciles y costosos de tratar. Las descargas también pueden
aumentar la población de peces y algas debido a su alto contenido de nitrógeno, y agotar en el
largo plazo el contenido del oxígeno disuelto en el agua.
Los colorantes textiles tienen gran persistencia en el ambiente, y los métodos de
eliminación clásicos no son útiles debido a que oxidaciones o reducciones parciales pueden
generar productos secundarios altamente tóxicos.
Una gran proporción de los colorantes no son directamente tóxicos para los organismos
vivos; sin embargo, la fuerte coloración que imparten a los medios de descarga puede llegar a
suprimir los procesos fotosintéticos en los cursos de agua, por lo que su presencia debe ser
controlada [26].
En general, las moléculas de los colorantes utilizados en la actualidad son de estructuras
muy variadas y complejas. La mayoría de ellos son de origen sintético, muy solubles en agua,
altamente resistentes a la acción de agentes químicos y poco biodegradables. Alrededor del 60
% de los colorantes en uso en la industria textil actual son colorantes reactivos, que se
caracterizan por formar una unión éter con la fibra, lo que garantiza una mayor duración del
color en el tejido. Sus estructuras frecuentemente contienen grupos azo, antraquinona o
ftalocianina (Figura 2). Dadas sus características de solubilidad y estabilidad, los métodos
tradicionales de floculación, sedimentación o adsorción no son útiles en la remoción de estos
compuestos. Sankar y colaboradores [27] han utilizado carbón activado de cascarilla de arroz
pero esta metodología es efectiva sólo en algunos casos, por lo que una alternativa más
promisoria sería la oxidación química parcial o total.
R1 R2 N
R1 N N
N N N N R3
R2 R2 R1 S
azo diazo tiazol
O R1
N N
O R2 N
antraquinona N M N
R N
N N
N N
Cl N Cl R
triazina ftalocianina
Figura 2. Ejemplos estructurales de colorantes textiles.
3.1. Tratamiento de efluentes de la industria textil
Los tratamientos biológicos de los efluentes líquidos de la industria textil incluyen

básicamente tratamientos aeróbicos y anaeróbicos que pueden ser precedidos por una o más
etapas de tratamiento primario, como sedimentación, tamizado, coagulación, ecualización,
neutralización, o cualquier otro tratamiento fisicoquímico avanzado, como ultrafiltración o
adsorción sobre carbón activado. La eficiencia del tratamiento biológico para la remoción de
la DQO depende fuertemente de la relación DBO5/DQO. El valor medio de esta razón en un
efluente de la industria textil es de alrededor de 0.35, lo que hace difícil la eliminación total de
la DQO. Es conveniente llevar esta razón a un valor no menor que 0.6 para lograr una
biodegradabilidad aceptable [28]. En una revisión exhaustiva sobre la biodegradación de
colorantes textiles, se demostró que la mayoría de los colorantes no muestran una
biodegradación significativa en medios aeróbicos y que la desaparición del color del efluente
se atribuye principalmente a la adsorción de las moléculas intactas de colorante en el lodo
[29].
Shaul y colaboradores [30] concluyeron que muchos de los productos de
biodegradación de los colorantes azo pueden constituir una fuente de sustancias tóxicas a
través de sus productos de degradación, tales como las aminas aromáticas. En consecuencia,
el empleo de tecnología avanzadas de pre- o post-tratamiento biológico puede constituir una

alternativa viable para la remoción de los colorantes disueltos en un efluente textil.
3.2. Oxidación avanzada de efluentes de la industria textil
Se han utilizado diferentes procesos avanzados de oxidación para la degradación

química de los colorantes: ozono, ozono combinado con radiación UV, peróxido de
hidrógeno/UV y fotocatálisis heterogénea. También se han estudiado tratamientos
combinados de fotocatálisis y oxidación electrolítica.
Perkowski y colaboradores [31] utilizaron ozono para oxidar un efluente que contenía
dos colorantes de tipo azo y uno del tipo antraquinona. La remoción de color alcanzó el 93 %
después de 120 minutos de tratamiento, mientras que la disminución de la carga orgánica
(COT) no superó el 22 %. El tratamiento biológico del efluente decolorado de esta forma,
redujo la DQO en un 43 % adicional. Arslan y colaboradores [32], utilizaron O3, H2O2/O3 y
H2O2/UV, en el tratamiento de un efluente que contenía 6 colorantes reactivos, y observaron
que el ozono remueve más rápidamente el color de la solución, mientras que la carga orgánica
es removida más eficientemente por H2O2/UV. Gregor [33] estudió la eficiencia de los
sistemas O3, H2O2/O3 y H2O2/UV para tratar 4 efluentes que contenían mezclas de colorantes
tipo ácido, complejo metálico y disperso. Los mejores resultados obtenidos muestran que el
sistema O3/UV elimina el 78 % del color y el 74 % de la DQO en 15 minutos, mientras que el
empleo de H2O2/UV alcanza eliminaciones de 94 % tanto en color como en DQO en el mismo
tiempo de tratamiento. La combinación con una etapa biológica posterior conduce a una
decoloración total de la solución y a una reducción del 97 % de la carga orgánica. Balanosky
y colaboradores [34] inmovilizaron hierro en membranas de nafión para aplicar el proceso de
Fenton y foto-Fenton, sin necesidad de acidificar los efluentes textiles, y lograron reducir el
COT de 110 a 50 ppm en un día de tratamiento.
La mayor parte de los experimentos de fotooxidación asistida por TiO2 o ZnO emplea
suspensiones del semiconductor en la solución acuosa. Galindo y colaboradores [35]
estudiaron la degradación del colorante naranja ácido 53 utilizando los sistemas H2O2/UV,
TiO2/UV y TiO2/VIS, logrando, con los dos primeros sistemas, la decoloración total a 250
min y 500 min, respectivamente. El análisis de los intermediarios de reacción sugiere que el
radical OH° es el oxidante principal. Zhang y colaboradores [36] trataron soluciones de eosina
con luz visible, λ > 470 nm, observando la eliminación total del color después de 8 horas de
irradiación, y una disminución del COT de 50 % después de 7 horas de exposición. Los
resultados de decoloración fueron atribuidos a la fotosensibilización directa más que a la
fotocatálisis. Wang [37] estudió la degradación de ocho colorantes comerciales de diferentes
tipos: reactivo, directo, ácido y catiónico; utilizando suspensiones de TiO2 y luz solar como
fuente de radiación, obtuvo un 90 % de decoloración y un 60 % de reducción del COT
(acompañado por la formación de iones cloruro y sulfato) después de 240 minutos de
irradiación. Poulios y Tsachpinis [38] estudiaron el efecto del pH y de la adición de oxidantes
como peróxido de hidrógeno y persulfato en la degradación fotocatalizada con ZnO del
colorante reactivo negro-5, bajo irradiación a 365 nm. Se observó una mayor eficiencia de
decoloración al agregar pequeñas cantidades de peróxido, lo cual indicaría la potencialidad de
utilizar radiación solar como fuente de fotones. Lucarelli y colaboradores [39] obtuvieron
resultados similares con el colorante Orange II; se observó además una correlación entre el
área superficial de las nanopartículas de TiO2 (anatasa) y la razón de degradación del
colorante. Por otro lado, Kiriakidou y colaboradores [40] estudiaron el efecto de distintos
parámetros operativos, en la degradación de naranja ácido-7, observando un efecto sinérgico
entre la irradiación UV y visible para conducir la degradación del colorante.
A pesar de los buenos resultados obtenidos al utilizar las partículas del semiconductor
en suspensión, esta metodología requiere una etapa de separación del catalizador desde la
solución tratada. Para evitar la etapa de filtración y aumentar la eficiencia del semiconductor,
se ha intentado el anclaje del catalizador sobre un soporte inerte [41-44], el agregado de
especies metálicas que minimicen la recombinación de cargas [45-46], el uso de agentes
oxidantes como aceptores de electrones para la banda de conducción [43,47] y, por último, el
diseño de reactores que permitan el aprovechamiento máximo de la fuente luminosa [48].
Vinodgopal y Kamat [43,49-50] inmovilizaron TiO2, SnO2 y SnO2/TiO2 sobre una
superficie conductora transparente, formando una celda electrolítica con un contraelectrodo de
platino. Al irradiar con λ > 300 nm, una solución que contenía los colorantes naranja ácido-7
o naftol azul-negro, manteniendo un potencial positivo en el fotoelectrodo para minimizar la
recombinación electrón-hueco, se observó la eliminación total del color después de 30
minutos de irradiación. Pellegrini y colaboradores [51] prepararon un electrodo mixto de
Ti/Ru0.3 Ti0.7O2 para tratar por vía electro-fotocatalítica una solución de colorante
antraquinónico azul reactivo-19, logrando remover 95 % del color y un 52 % del COT, tras
dos horas de irradiación con una lámpara de mercurio de presión media. El proceso
electrofotocatalítico muestra efectos sinérgicos por sobre los procesos electrolítico o
fotocatalítico por separado (ver Capítulo 6).
Con relación a los costos de cada tratamiento de colorante mediante la oxidación
avanzada, se han informado algunas cifras basadas en el consumo energético (kWh) necesario
para tratar un volumen fijo de colorante (m3) y reducir el COT, o la concentración inicial del
colorante, en un orden de magnitud. Este valor ha sido definido en la literatura como EE/O
(en inglés, electric energy per order, kWh/m3) [52]. Arslan y colaboradores [32] determinaron
los valores de EE/O en la decoloración de un efluente simulado, preparado con una mezcla de
colorantes y reactivos comúnmente encontrados en un efluente real. Para diluciones 1/20 del
efluente, tratadas durante una hora, se obtuvieron valores de 0.217, 0.721 y 4.848 kWh/m3,
para los sistemas O3, O3/H2O2 y UV/H2O2, respectivamente. También se observó en todos los
sistemas estudiados la eliminación total de la toxicidad sobre la fotobacteria Vibrio fischeri
después de 15 minutos de tratamiento. El tratamiento del colorante reactivo azul-19 con un
sistema UV/ H2O2/catalizador dio valores de EE/O de 50 kWh/m3 [53]. En un estudio
reciente, Lizama y colaboradores [54] estudiaron la eficiencia de dos sistemas fotocatalíticos
comparando la decoloración de cuatro colorantes reactivos (anaranjado-16, rojo-2, amarillo-2
y azul-19). Al utilizar radiación de λ> 254 nm con TiO2 en suspensión, se obtuvieron valores
entre 41 kWh/m3 y 104 kWh/m3, para los cuatro colorantes. Con el catalizador soportado en
anillos de vidrio, se obtuvieron valores entre 85 y 139 kWh/m3. A pesar del mayor consumo
de energía, los reactores con catalizador soportado pueden tratar un mayor volumen de
efluente sin necesidad de separar el catalizador de la solución.
El concepto de EE/O no sólo permite la evaluación económica de una forma de
tratamiento, sino que permite comparar diversos sistemas entre sí, dado que establece un
criterio universal de comparación, cual es el costo energético. Con este fin, Lizama y
colaboradores [55] evaluaron el rendimiento de los semiconductores TiO2 y ZnO en la
fotodegradación de azul reactivo-19, utilizando como herramienta de análisis la metodología
de análisis multivariado. Después de determinar el mejor conjunto de combinaciones de pH y
cantidad de catalizador para lograr la eliminación del colorante en el menor tiempo posible, se
obtuvieron valores de EE/O de 8 y 21 kWh para los tratamientos conducidos con ZnO y TiO2,
respectivamente.
4. CONCLUSIONES
En general, los procesos de oxidación avanzada, y en particular la fotocatálisis,

remueven el color y la toxicidad de efluentes de celulosa, aumentando en forma importante su
biodegradabilidad. Además, la fotocatálisis remueve rápidamente el intenso color de los
efluentes textiles. Aunque existe una amplia información en la literatura especializada con
respecto a clorofenoles y colorantes, resulta difícil hacer una comparación de los resultados
debido a la gran diversidad de sistemas descritos, donde hay diferencias importantes en las
condiciones experimentales.
Tanto para los efluentes de la industria de celulosa como para los de la industria textil,
hay poca información con respecto a la evaluación económica del proceso fotocatalítico. Este
es un aspecto que debe ser considerado en futuros estudios para determinar la viabilidad de
estos procesos.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el apoyo de la Red CYTED VIII-G. Los fondos para investigación han sido
aportados por Foncedyt (Chile, Proyectos 1980498 y 1010854), por el Instituto de Investigación de la Facultad
de Ciencias de la Universidad Nacional de Ingeniería (Perú), y por el International Science Programs de la
Universidad de Uppsala de Suecia.
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14
TRATAMIENTO DE RESIDUOS CONVENCIONALES Y

RADIACTIVOS DE BAJA ACTIVIDAD DE LA INDUSTRIA NUCLEAR
Miguel A. Blesa, Mauricio Chocrón, Marta I. Litter, Martín Paolella y Pablo Repetto
1. INTRODUCCIÓN
En las plantas de generación nucleoeléctrica [1-4], los metales de las estructuras y

equipos de los circuitos de transporte de calor se corroen generando óxidos metálicos
(principalmente de Fe, Co, Ni y Cr) por acción del fluido de transporte de calor, que
normalmente es agua. Los productos de corrosión permanecen, en parte, en las superficies
metálicas y, en parte, se liberan al fluido como partículas coloidales o iones disueltos. Estas
especies son transportadas por el fluido y redistribuidas sobre todas las superficies,
incluyendo las de los elementos combustibles en el núcleo. Durante el tiempo de residencia
sobre éstos, los metales se activan por el bombardeo neutrónico, y se generan radionucleídos
(entre otros, 57Co, 51Cr, 59Fe y, muy especialmente, 60Co) [5-6]. La redisolución o reliberación
de las partículas activadas y su transporte hacia fuera del núcleo da origen a su diseminación e
incorporación en las capas de óxidos que cubren las superficies de los componentes del
circuito de transporte de calor (por ejemplo, de los generadores de vapor). Estas capas de
óxidos radiactivos son responsables de los campos de radiación a los que se ven expuestos los
trabajadores. Para dar cumplimiento a las exigentes normas de la Comisión Internacional de
Protección Radiológica sobre la exposición de los trabajadores de la industria nuclear, es
muchas veces necesario remover los óxidos contaminados de componentes críticos, como los
intercambiadores de calor o las bombas de circulación del fluido.
Los problemas radiológicos son específicos de los circuitos principales de transporte de
calor. Los productos de corrosión causan también otros problemas operativos que son
comunes a dicho circuito principal y a otros, como el circuito secundario y los circuitos
auxiliares: aumento de la resistencia hidráulica, aumento de la resistencia térmica, pérdida de
reactividad, corrosión localizada en zonas de altas concentraciones de depósitos, etc. [7]. Si
bien el diseño de los reactores nucleares tiende a minimizar (prevenir) todos estos problemas,
muchas veces se debe recurrir a medidas correctivas, especialmente en el caso de los reactores
más antiguos. La remoción química de los depósitos del circuito principal se conoce como
descontaminación química, mientras que la remoción de productos de corrosión no activados
del circuito secundario (u otros) se conoce como limpieza química. [8-19]. Dado que el
fenómeno químico básico (disolución/remoción de los óxidos) es el mismo, ambos procesos
usan frecuentemente solventes similares, aunque pueden existir diferencias operativas de
importancia.
Para que un proceso de descontaminación o limpieza sea exitoso, la disolución del
óxido debe ser termodinámicamente factible y transcurrir a una velocidad relativamente alta.
Los óxidos de Fe, Ni y Cr son prácticamente insolubles en agua neutra, y los solventes
frecuentemente contienen ácidos orgánicos complejantes, como oxálico, cítrico,
nitrilotriacético (NTA) y etilendiaminotetraacético (EDTA). El juego combinado de acidez y
296 Blesa, Chocrón, Litter, Paolella y Repetto
complejación a temperaturas próximas a los 100oC provee, en algunos casos, las condiciones
de agresividad adecuadamente efectiva y controlada.1
El solvente complejante ácido contiene casi la totalidad de los iones metálicos,
incluyendo los radionucleídos removidos, y el proceso aquí descrito apunta al tratamiento de
estas soluciones residuales, ya sea contaminadas radiactivamente o no [20].
2. DESARROLLO DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO
2.1. Estudios previos de fotodegradación de EDTA
[EDTA]/[EDTA]o
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0 2 4 6 8 10
Tiempo/hs.
Figura 1. Perfil de degradación de EDTA por fotocatálisis heterogénea. [TiO2] = 1 g L-1 (Degussa P-25),
[EDTA] 0 = 10 g L-1, pH0 3,7, I0 > 7 × 1018 fotones seg-1 (366 nm), burbujeo de oxígeno a 200 mL min.1, T =
25oC.
El régimen cinético de la degradación fotocatalítica de EDTA con TiO2 (Degussa P-25)

puede describirse adecuadamente con la ecuación de Langmuir-Hinshelwood, particularmente
en el rango de concentraciones entre 0,3 y 5 mM a pH 3. La mineralización total tiene un
complejo mecanismo que involucra numerosos intermediarios, entre los cuales se han
identificado formaldehído, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido glioxílico, ácido glicólico,
ácido oxámico, ácido iminodiacético (IMDA), glicina, etilendiamina (EDA) y amoníaco [21-
22].
1
Los métodos más efectivos para disolver los óxidos de cromo(III) se basan en su oxidación a Cr(VI), y los
métodos más efectivos para disolver óxidos de hierro(III) se basan en su reducción a Fe(II). En consecuencia, los
métodos más tradicionales emplean dos etapas, una oxidante y una reductora-complejante. La etapa oxidante
emplea oxidantes como KMnO4, y la etapa reductora aprovecha el poder reductor de los ácidos orgánicos
complejantes como el oxálico. Eventualmente, se agregan iones en bajo estado de oxidación (como Fe(II) o
V(II)), para acelerar el proceso. Mientras que la solución oxidante es de fácil tratamiento para su disposición
final, la solución ácida complejante presenta dificultades mayores.
Tratamiento de residuos convencionales y radiactivos de baja actividad de la industria nuclear 297
ppmC/ppmC0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Tiempo/hs.
Figura 2. Perfil de disminución del COT en la degradación fotocatalítica de EDTA. Condiciones como en
Figura 1.
Las Figuras 1 y 2 muestran el comportamiento típico bajo oxígeno: el EDTA se pudo

degradar totalmente a las 10 horas (Figura 1), y el COT disminuyó un 95% al cabo de 39 hs.
de irradiación (Figura 2). La velocidad de degradación aumenta notablemente si se mejora el
contacto del oxígeno con el EDTA y el catalizador y si se reduce el volumen del fotorreactor
para lograr un mayor aprovechamiento de la energía luminosa. La regulación del pH en un
valor fijo permite obtener un mayor porcentaje de mineralización, y el agregado de H2O2 y de
sales férricas aumentan la velocidad de descomposición del EDTA. En función de estos
resultados previos, se encaró el diseño del reactor, que debía contemplar la posibilidad de
aplicación de diversos procesos fotoquímicos.
3. DESARROLLO DEL PROCESO A ESCALA BANCO
3.1. Objetivos de diseño
• El reactor a escala de banco debe utilizar un tubo fluorescente de luz UV, y debe
contemplar la posibilidad de agregar Fe+3 y H2O2. El sistema debe garantizar la eficiencia y
seguridad adecuadas para el uso de la luz UV y los agentes reactivos anteriores,
principalmente el peróxido de hidrógeno. Los resultados deben permitir evaluar las
ventajas comparativas de los procedimientos fotocatalítico y foto-Fenton.
• La composición del fluido a tratar (pH, EDTA, ácido cítrico, ácido oxálico) debe ser
similar a la de los líquidos residuales de la descontaminación de centrales nucleares.
• El escalado posterior, para el diseño de la planta de tratamiento de volúmenes típicos
reales, debe poder lograrse simplemente mediante una batería de reactores en paralelo, con
tiempos de tratamiento no mayores que seis meses.
• La planta de tratamiento debe reunir los requisitos de seguridad convencional (manejo de

agua oxigenada) y nuclear (manejo de efluentes radiactivos). Debe ser diseñada para ser
construida y operada en la zona controlada de una central nuclear.
3.2. Equipo y procedimiento
El circuito a escala de banco se muestra en la Figura 3. Es un reactor de tipo “slurry”,

que ofrece ventajas de simplicidad de operación, eficiencia y estabilidad. Por otra parte, para
la disposición final del efluente de descontaminación no es necesario separar el catalizador.
De requerirse esta separación, debe agregarse una etapa sencilla de decantación.
El fotocatalizador es Degussa P-25, y la fuente de luz es una lámpara fluorescente
tubular (26 mm × 450 mm) a vapor de mercurio de baja presión (luz negra, irradiación
principal a 366 nm), tipo B1 B/08 – Philips, de 15 W de potencia. El flujo fotónico alcanzado
fue de 1,57 × 1018 fotones seg-1. Dada la baja potencia de la lámpara, la remoción del calor
generado se logra simplemente con el sistema de termostatización del circuito.
El fotorreactor es un cilindro vertical de vidrio de 3,5 cm de diámetro y 41,5 cm de
longitud, que aloja en su interior el tubo fluorescente de luz UV. El sello entre ellos se logra
mediante tapones de poliuretano ajustados y sellador de siliconas; los extremos de la lámpara
quedan libres para hacer el contacto eléctrico. El volumen del espacio anular es de 85 mL; por
él circula el agua contaminada que contiene TiO2 en suspensión. El fotorreactor y el
reservorio se cubren con papel de aluminio.
El reservorio posee una tapa de teflón con perforaciones. Por ellas entra y sale el agua a
tratar y burbujea aire a un caudal de 2 L min-1, regulado con un caudalímetro. A través de otra
perforación de la tapa, se introduce un electrodo sensor de pH. Otra perforación, no mostrada
en la Figura 3, permite tomar muestras de líquido y agregar H2O2 y HClO4. La temperatura
del reservorio se mantiene a 25oC por recirculación de agua por la camisa externa. El
reservorio se agita mediante un buzo magnético.
LÍNEA DE AIRE
MEDIDOR DE pH
RESERVORIO
FOTORREACTOR
BAÑO
CALEFACCIONANTE
AGITADOR
MAGNÉTICO BOMBA DE
RECIRCULACIÓN
Figura 3. Diagrama del equipo experimental empleado en los ensayos fotocatalíticos.

Una bomba peristáltica APEMA BS6, de 50 W de potencia y 220 VCA. impulsa la

recirculación de la suspensión, a un caudal igual a 1,5 L min-1. El volumen total es de 320
mL, aproximadamente cuatro veces mayor que el volumen del fotorreactor. Todas las
conexiones que cierran el circuito son de PVC, excepto las cañerías de succión y descarga de
la bomba, que son de silicona.
Para la operación, se hace recircular el líquido durante unos 30 minutos antes de
encender la lámpara. Cuando se enciende el tubo fluorescente, se toma la muestra a tiempo
cero, que permite conocer la concentración inicial del EDTA o de cada uno de los ácidos a
tratar, y el valor de carbono orgánico total (COT). Periódicamente, se extraen muestras de 0,5
mL desde el reservorio, y se las “extingue” con 0,5 mL de una solución de fosfato de sodio
(Na3PO4), yoduro de potasio (KI) y sulfito de sodio (Na2SO3), de concentración 0,1 M en
cada una de las sales, cuyo objetivo es consumir toda el agua oxigenada que pueda haber en la
muestra, detener la reacción de oxidación que ésta produce, y precipitar el hierro remanente.
La muestra se filtra a través de una membrana Millipore de 0,45 µm de poro, se diluye
adecuadamente, y se envía para análisis químico y medición de COT.
Para mantener el valor del pH fijo en 3,7, se dosifica HClO4 al 20%. Los niveles de
agua oxigenada deben medirse frecuentemente, para reponerla cuando es necesario.
El aire burbujeado en el reservorio contribuye a la agitación del sistema reactivo y
mantiene al TiO2 en suspensión, impidiendo su precipitación dentro del circuito. Se comprobó
experimentalmente que el TiO2 no se deposita en las condiciones de trabajo durante varias
horas.
3.3 Resultados
Los experimentos fueron diseñados para evaluar comparativamente la degradación de

EDTA mediante fotocatálisis heterogénea y mediante foto-Fenton. En la Tabla I se detallan
las condiciones que diferencian a cada uno de los ensayos. El valor de pH de trabajo (3,7) fue
seleccionado por encontrarse dentro del rango típico que presentan los solventes empleados
en la descontaminación. Estos valores son adecuados para lograr buenas interacciones entre
los sustratos orgánicos y la superficie del TiO2 [23-25].
Ensayo Relación molar inicial Tiempo de Técnica empleada

H2O2:EDTA:Fe3+ irradiación (hs.)
1 10:1:0,1 13 Fotocatálisis
heterogénea
2 10:1:0,1 10 Fotocatálisis
heterogénea
3 5:1:0,1 8,75 Fotocatálisis
heterogénea
4 2.5:1:0,1 8,33 Fotocatálisis
heterogénea
5 2.5:1:0,1 8,33 Fotocatálisis
heterogénea
6 5:1:0,3 (0,2 Fe3+ y 0,1 Fe2+) 8 Foto-Fenton
Tabla I. Condiciones experimentales de los ensayos. [TiO2] = 1 g L-1 (Degussa P-25), [EDTA] 0 = 10 g L-1, pH0
3,7, I0 = 1,57 × 1018 fotones seg-1 (366 nm), burbujeo de oxígeno a 200 mL min.1, T = 25oC.
Los ensayos 1 y 2, que se muestran en la Figura 4, muestran que el agregado frecuente

de H2O2 permite una degradación más eficiente, a costa de duplicar el consumo de H2O2 (72
frente a 39 mL).
10:01:0.1 Ensayo Nº 1
0.8
10:01:0.1 Ensayo Nº 2
ppm COT / ppm COT0
0.6
0.4
0.2
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Tiempo [min]
Figura 4. Perfiles de degradación del COT para los ensayos 1 y 2. Las flechas indican agregado de H2O2. Se
indica la relación molar H2O2:EDTA:Fe+3 en cada caso. Condiciones según la Tabla I.
La Figura 5 muestra los perfiles de degradación de EDTA obtenidos en los ensayos 2, 3

y 4, que difieren en la relación de las concentraciones iniciales de sustrato y H2O2. Es posible
alcanzar una degradación completa del EDTA en mucho menos tiempo, alrededor de 2 horas,
usando una menor relación entre las cantidades de agua oxigenada y EDTA. Es conveniente
entonces mantener baja la concentración de agua oxigenada y asegurar una tasa de reposición
alta.
10:1:0.1 Ensayo Nº 2
0.8 5:1:0.1 Ensayo Nº 3
2.5:1:0.1 Ensayo Nº 4
[EDTA] / [EDTA]0
0.6
0.4
0.2
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tiempo [min]
Figura 5. Perfiles de degradación del EDTA para distintas relaciones molares H2O2:EDTA. Condiciones según
la Tabla I.
La Figura 6 muestra la cantidad total de agua oxigenada empleada en cada uno de estos
tres ensayos. En ella, puede verse que existe un menor consumo global de agua oxigenada
cuanto menor es la relación H2O2:EDTA.
76.8 ml (24%)
10:1:0.1
80 5:1:0.1
2.5:1:0.1
70
52.8 ml (16.5%)
Total de H2O2 agregada [ml]
60 45.6 ml (14.25%)
50
40
30
20
10
0
Ensayo Nº2 Ensayo Nº3 Ensayo Nº4
Figura 6. Consumo total de agua oxigenada en los ensayos 2, 3 y 4. Entre paréntesis aparece el porcentaje
respecto del volumen de suspensión tratado (320 mL). Condiciones según la Tabla I.
La Figura 7 muestra la disminución del COT en el tiempo para los ensayos realizados
variando la proporción de H2O2 con respecto a la de EDTA. En todos los casos se alcanza
prácticamente el mismo grado de mineralización en el mismo tiempo de tratamiento. En los
ensayos con mayor cantidad de EDTA respecto del agua oxigenada, para lograr la
mineralización total, se debe continuar el agregado del reactivo, aun después de la
desaparición del EDTA, para destruir los productos intermedios resistentes a la
mineralización.
0.9
10:1:0.1 Ensayo Nº 2
0.8 5:1:0.1 Ensayo Nº 3

2.5:1:0.1 Ensayo Nº 4
0.7
ppm COT / ppm COT0
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 100 200 300 400 500 600
Tiempo [min]
Figura 7. Perfiles de disminución del COT en el tiempo para los ensayos 2, 3 y 4. Se indica la relación molar
H2O2:EDTA:Fe+3 en cada caso. Condiciones según la Tabla I.
La Figura 8 permite comparar la eficiencia del proceso fotocatalítico (con H2O2 y dos
concentraciones de Fe2+) y del proceso foto-Fenton (sin fotocatalizador). La técnica foto-
Fenton produce resultados similares a la fotocatálisis heterogénea. De los tres tratamientos, el
más eficiente para destruir el EDTA es el fotocatalítico, que emplea una concentración más
alta de Fe3+. Sin embargo, para lograr la mineralización completa, se requieren tiempos más
prolongados, y las tres condiciones son equivalentes (Figura 9).
La Figura 10 muestra que no hay diferencias muy apreciables en el consumo total de
agua oxigenada, y se concluye que tanto foto-Fenton como fotocatálisis son alternativas
equivalentes.
1.00
2.5:1:0.1 Ensayo Nº 4
0.80 2.5:1:0.5 Ensayo Nº 5
3:1:0.33 Ensayo Nº 6 (Foto-Fenton)

[EDTA] / [EDTA] 0
0.60
0.40
0.20
0.00
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Tiem po [m in]
Figura 8. Perfiles de degradación del EDTA obtenidos de los ensayos 4, 5 y 6. El quinto corresponde a una
mayor cantidad de Fe+3, mientras que el sexto a una Foto-Fenton. Se indica la relación molar H2O2:EDTA:Fe+3
en cada caso. Condiciones según la Tabla I.
2.5:1:0.1 Ensayo Nº 4
0.8 2.5:1:0.5 Ensayo Nº 5
3:1:0.33 Ensayo Nº 6 (Foto-Fenton)

ppm COT / ppm COT0
0.6
0.4
0.2
0
0 100 200 300 400 500
Tiempo [min]
Figura 9. Perfiles de disminución del COT en el tiempo para los ensayos 4, 5 y 6. Se indica la relación molar
H2O2:EDTA:Fe+3 en cada caso. Condiciones según la Tabla I.
55.2 ml (17.25%)
52.2 ml (16.3%)
60
45.6 ml (14.25%)
2.5:1:0.1
50
2.5:1:0.5
Total de H2O2 agregada [ml]
3:1:0.33 Foto-Fenton
40
30
20
10
0
Ensayo Nº4 Ensayo Nº5 Ensayo Nº6
Figura 10. Consumo total de agua oxigenada en los ensayos 4, 5 y 6. Entre paréntesis aparece el porcentaje
respecto del volumen de suspensión tratado (320 ml). Condiciones según la Tabla I.
4. CONCLUSIONES
Se ha diseñado un fotorreactor de bajo costo que permite la mineralización casi

completa de suspensiones acuosas conteniendo EDTA en presencia de TiO2 en tiempos
razonables, mediante la técnica de fotocatálisis heterogénea y utilizando un sistema de
recirculación continua.
El reactor permite también llevar a cabo tratamientos de irradiación en presencia de
sales férricas en medio adecuadamente ácido, y/o H2O2; ésta debe dosificarse de manera
discontinua pero frecuente.
Es posible escoger entre dos procesos alternativos para el tratamiento de líquidos
conteniendo contaminantes orgánicos:
• Proceso foto-Fenton homogéneo, usando mezclas Fe+2/H2O2 con altas concentraciones de
agua oxigenada. Con este procedimiento, se logra una alta eficiencia de degradación, pero
también se incrementan los costos operativos (insumos) y, se deben manipular soluciones
concentradas de agua oxigenada, lo que obliga a evaluar cuidadosamente los aspectos de
seguridad industrial en la zona controlada de la central nuclear.
• Fotocatálisis heterogénea, usando Fe+3/TiO2 sin H2O2 o con un agregado mínimo de este
reactivo. Con este procedimiento, se obtiene una menor eficiencia de degradación
contrastada con la reducción de costos debida al bajo o nulo consumo de agua oxigenada.
La seguridad industrial es mucho más adecuada.
La elección del proceso más adecuado debe además tener en cuenta, para cada
aplicación particular, el volumen y la concentración de los residuos a tratar, el tiempo
disponible para su tratamiento, los costos de escalado.
AGRADECIMIENTOS
Desarrollo financiado por la Comisión Nacional de Energía Atómica.
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15
DESINFECCIÓN DE AGUA
José Roberto Guimarães, Jorge Ibáñez, Marta I. Litter y Ramón Pizarro
1. PROBLEMÁTICA DE LA CONTAMINACIÓN
Las aguas utilizadas en los procesos productivos retornan contaminadas a los cursos de
agua; en la mayoría de los casos se deteriora su calidad para usos posteriores, inclusive la
irrigación. Dependiendo del grado de contaminación, el agua residual puede ser nociva para la
vida, causando por ejemplo, la mortandad de peces. También puede producirse una liberación
de compuestos volátiles, que provocan mal olor y sabor acentuado, y que podrían traer
problemas en una nueva operación de purificación y tratamiento del agua [1].
Según el Banco Nacional de Desarrollo Económico y Social Brasileño [2], el 65% de
las internaciones hospitalarias de niños menores de 10 años están asociadas a la falta de
saneamiento básico. En los países en desarrollo, se estima que el 80% de las enfermedades y
más de un tercio de las muertes están asociadas a la utilización y consumo de aguas
contaminadas [3]. La hepatitis infecciosa, el cólera, la disentería y la fiebre tifoidea son
ejemplos de enfermedades de transmisión hídrica, que representan un serio problema de salud
pública.
Las enfermedades infecciosas son transmitidas primariamente por la contaminación de
las fuentes de agua con deposiciones de animales, las cuales pueden ser agentes muy activos
para el transporte de enfermedades. El uso de tales aguas para beber o cocinar, el contacto con
la misma durante baños, o la inhalación de pequeñas gotitas (aerosoles) pueden resultar en
infecciones.
La desinfección de aguas de abastecimiento se define como el proceso integrante de una
estación de tratamiento de agua que tiene como objetivo la inactivación de microorganismos
presentes en el medio, minimizando la probabilidad de transmisión hídrica de enfermedades,
y el manejo del agua tratada [4].
2. TIPOS DE MICROORGANISMOS
Se reconoce que el agua es uno de los principales vehículos transportadores de

microorganismos causante de enfermedades provenientes del aparato digestivo del hombre y
de otros animales. Las coliformes fecales son un grupo grande de microorganismos,
habitantes usuales de los intestinos de los animales superiores. Estos microorganismos son de
fácil identificación comparados con los microorganismos patógenos, que normalmente se
encuentran en mucho menor número y cuya identificación es laboriosa [5]. La presencia de
coliformes en una muestra no siempre indica que el agua está contaminada con
microorganismos patógenos, sino que, en términos estadísticos, su concentración puede y
debe servir como parámetro para alertar sobre la existencia de contaminación fecal y de
microorganismos patógenos.
Los microorganismos patógenos están relacionados con enfermedades específicas de
transmisión hídrica. La fiebre tifoidea, las fiebres paratifoideas, la disentería bacteriana y el
cólera son causadas por bacterias, la amibiosis o disentería amebiana por protozoarios, la
esquistosomosis por gusanos (helmintos) y larvas, en tanto que ciertos virus originan la
hepatitis infecciosa y la poliomielitis [5].
306 Guimarães y Litter
3. ESTERILIZACIÓN Y DESINFECCIÓN
La esterilización de un material implica que se realizó un proceso de eliminación de

todas las formas de vida en ese medio, es decir que está completamente libre de gérmenes
vivos, y no puede hablarse de un material “quasi” o semi-estéril [6-7]. La esterilización es
importante en aplicaciones medicinales, bioindustriales y agrícolas. Por su parte, el proceso de
desinfección se usa sólo para destruir microorganismos patógenos (infecciosos), sin que
necesariamente se hayan destruido todos los microorganismos. Puede haber destrucción de las
formas vegetativas, pero no obligatoriamente de las esporuladas. Por lo tanto, la esterilización
es un caso particular de la desinfección.
La evaluación de la eficiencia de distintas técnicas para la desinfección y esterilización
de efluentes, es decir, para la inactivación de microorganismos, demuestra que cada una de
ellas presenta ventajas y desventajas. La esterilización se realiza utilizando, principalmente,
agentes físicos (calor seco o húmedo) y, en algunos casos, membranas de filtración. Puede
usarse también irradiación UV-C directa, oxidación electroquímica y fotocatálisis heterogénea
con TiO2. El calor y la luz UV, si bien son efectivas, pueden dañar también a animales y
plantas presentes junto a las bacterias. El método electroquímico es lento. En los últimos
tiempos, la fotocatálisis heterogénea con TiO2 ha sido objeto de varios estudios para evaluar
su eficiencia en la inactivación de microorganismos y esterilización en comparación con otras
técnicas.
En contraposición, en un proceso de desinfección normalmente se utilizan sustancias
químicas, denominadas desinfectantes.
4. MECANISMOS DE DESINFECCIÓN Y REINFECCIÓN
Mientras que la mayoría de los agentes desinfectantes normalmente utilizados en aguas

inactiva los microorganismos por una interacción (reacción) química, la inactivación de los
microorganismos por irradiación se debe a la absorción de radiación ultravioleta (UV) de alta
energía, que causa reacciones fotoquímicas de los componentes fundamentales de las células,
perjudicando así su funcionamiento normal. Por ejemplo, se interrumpe el mecanismo de
duplicación, o se provoca la muerte de la célula [8].
Según Bolton [9], el mecanismo de desinfección por UV depende de la absorción de la
radiación por las proteínas, y por los ácidos nucléicos (RNA y DNA) de un dado
microorganismo. La absorción de dosis altas de UV por las proteínas presentes en las
membranas celulares lleva a la ruptura de esas membranas y, consecuentemente, a la muerte
de la célula. En cambio, la absorción de dosis más bajas de UV por el DNA puede interrumpir
la capacidad del microorganismo de reproducirse, impidiéndole infectar el medio. El DNA es
un ácido nucléico que contiene una secuencia de cuatro bases nitrogenadas (adenina, citosina,
guanina y timina), secuencia que constituye el código genético. Las dos hélices que
constituyen el DNA permanecen unidas por los enlaces de hidrógeno que se establecen entre
bases apareadas de ambas hélices (por ejemplo, adenina con timina y citosina con guanina).
Algunas moléculas presentes en el DNA, como las purinas y pirimidinas, absorben
fuertemente la radiación ultravioleta (con un máximo en 254 nm) y sufren cambios químicos,
como formación de dímeros e hidratos. La dimerización de la timina ha sido considerada
como la causa principal del efecto mutagénico de la radiación UV. Si una de dos timinas
adyacentes absorbe un fotón UV, se forma el dímero y se romperá la estructura del DNA; se
bloquea así la elongación de las cintas hijas durante la replicación del DNA y se inhibe la
Desinfección de agua 307
capacidad de reproducción del microorganismo. Éste es el mecanismo fundamental de la

desinfección UV, representado en la Figura 1.
O O O O
CH3 CH3
CH3 H3C
HN NH HN NH
hν
+
O N H H N O O N N O
H H H H
timina timina dímero de timina
Figura 1. Dimerización fotoquímica de dos bases timina.
En el proceso de desinfección con radiación ultravioleta pueden ocurrir dos fenómenos.

Bajo algunas condiciones, ciertos microorganismos poseen la capacidad de reparar el daño
causado al DNA durante la exposición y retornar al estado original, inclusive volviéndose a
reproducir. Con algunas células dañadas puede ocurrir el proceso de fotorreactivación: si la
dimerización no es muy irreversible, la radiación solar entre 330-500 nm, puede catalizar la
ruptura de los dímeros y producir reversión [8, 16].
5. METODOLOGÍAS CLÁSICAS DE DESINFECCIÓN DE AGUA
Entre los agentes químicos de desinfección más utilizados, se destacan el cloro

elemental gaseoso (Cl2), el hipoclorito (ClO-), la mezcla de cloro con amoníaco (Cl2/NH3)
que forman cloramina, el dióxido de cloro (ClO2), el ozono (O3) y el permanganato de potasio
(KMnO4). También se utiliza extensamente la luz ultravioleta. Se han desarrollado también
métodos modernos que se basan en la generación de oxígeno singulete por absorción de
radiación por un colorante, la irradiación con rayos γ y la fotocatálisis heterogénea UV/TiO2.
En la Tabla I se muestran los efectos bactericidas y remanentes de algunos de los tratamientos
de aguas [10-14] y aire [15].
Tipo Efecto bactericida Efecto remanente

O3 +++ 0
Cl2 ++ +
ClO2 ++ +
Cloraminas + ++
UV ++ 0
Colorantes/luz visible + En estudio
Irradiación γ +++ +++
UV/TiO2 Esterilización En estudio
Tabla I. Efecto bactericida y remanente de algunos de los tratamientos comunes de aguas y aire.
El cloro molecular se dismuta en agua formando ácido hipocloroso (HclO, pKa = 7,54)
o anión hipoclorito (ClO-).
Cl2(ac) + H2O = HClO(ac) + Cl- + H+ (1)
Cl2(ac) + 2 OH-(ac) = ClO-(ac) + Cl- + H2O (2)
La dismutación ocurre en mayor grado en medio alcalino, pero el cloro posee un poder
de desinfección mayor en medio ácido. El desinfectante también puede ser utilizado en forma
de sales. Su uso está muy extendido porque tiene varios aspectos atractivos: logra la
inactivación efectiva de una gran gama de patógenos comúnmente encontrados en las aguas,
su costo es bajo, y tiene un efecto residual fácilmente controlado y monitorizado que protege
al agua de una reinfección [8]. Una de las desventajas de la utilización del cloro es la posible
formación de compuestos orgánicos clorados, como triclorometano por reacción con los
contaminantes orgánicos.
Las cloraminas se forman por reacción del cloro con amoníaco. De las varias especies
formadas en esta reacción, la monocloroamina (NH2Cl) es la activa para la desinfección de
agua potable. En comparación con otros desinfectantes menos eficientes para la inactivación
de virus y protozoarios, la mezcla cloro/amoníaco provee un efecto residual que la hace útil
como desinfectante secundario, para evitar el crecimiento biológico en los tanques de
almacenamiento y puntos finales de redes. En sistemas donde se utiliza la cloroaminación, la
presencia de triclorometano es muy baja.
El dióxido de cloro también es un oxidante eficiente. Se obtiene normalmente por
reacción del Cl2, HClO ó HCl con el clorito de sodio. Puede obtenerse también por reacción
de clorato de sodio, NaClO3 con HCl. Debe producirse in situ, ya que el gas es explosivo a
altas presiones, y no puede comprimirse ni transportarse. No produce triclorometano, pero
genera como subproducto ClO2- y ClO3-, iones sospechosos de causar anemia. El ClO2 es
efectivo en la destrucción de patógenos como Giardia y Cryptosporidiun [16].
El ozono, al igual que el dióxido de cloro, es inestable y no puede ser transportado ni
almacenado y, por lo tanto, debe ser producido in situ. Las especies oxidantes son el propio
O3 o los radicales hidroxilo (ver Capítulo 1). En comparación con Cl2, ClO2 y las cloraminas,
es muy eficiente en bajas concentraciones, y más efectivo en la inactivación de patógenos,
incluyendo bacterias, protozoarios y virus. También sólo debe ser utilizado como
desinfectante primario, pues no tiene efecto residual en agua. El O3 no forma subproductos de
desinfección (SPD) organoclorados, pero pueden aparecer compuestos bromados si el agua
contuviera bromuros, además de otros productos orgánicos tales como aldehídos o cetonas [8,
16].
El permanganato (MnO4-) se obtiene a partir del dióxido de manganeso (MnO2). Se trata
de un compuesto bastante oxidante, y es utilizado principalmente en el control de olor y sabor,
remoción de color y control de crecimiento de microorganismos en estaciones de tratamiento
de aguas. También remueve hierro y manganeso, y puede ser útil en la remoción y en el
control de precursores de THM y otros subproductos antes del uso de otros desinfectantes. El
permanganato de potasio inhibe el crecimiento de bacterias (por ejemplo, coliformes, Vibrio
cholerae, Salm. Typhi y Bact. Flexner) y virus (polivirus, bacteriófagos) [8].
La radiación UV es una alternativa de creciente aplicación en la desinfección de aguas
de abastecimiento y residuales. Se ha comprobado fehacientemente que la radiación UV es
eficiente en la inactivación de bacterias, virus (colifago, virus de la hepatitis A, polivirus y
rotavirus) y protozoarios (por ejemplo, cistos de Giardia lambia y Giardia muris,
Acanthamoeba rhysodes y Cryptosporidiun). No se forman subproductos durante la
desinfección, y para mantener un efecto residual es habitualmente necesaria la adición de
otros agentes químicos [8].
6. DESINFECCIÓN DE AGUA POR FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA
En las últimas dos décadas, las leyes ambientales en todo el mundo se han vuelto cada
vez más restrictivas. Por este motivo, en los últimos 10 a 15 años, se realizaron diversas
investigaciones para el desarrollo de tecnologías de tratamiento de residuos y abatimiento de
contaminantes con relaciones costo/beneficio adecuadas. Las TAOs (ver Capítulo 1) han
recibido gran atención porque, evidentemente, estos procesos pueden ser utilizados para la
destrucción de microorganismos patogénicos.
En este sentido, la fotocatálisis heterogénea ha sido bastante investigada, ya que el HO•
es uno de los radicales libres más reactivos y uno de los oxidantes más fuertes, tal como se ha
visto en el Capítulo 1 [17]. También se ha encontrado que la fotocatálisis heterogénea con
TiO2 es efectiva en sistemas bioquímicos para destruir células malignas [18-20].
La Tabla I muestra que el uso de UV/TiO2 aparece como una técnica muy prometedora,
ya que: (a) evita la formación de compuestos halogenados, que pueden ser peligrosos
(carcinogénicos o mutagénicos) o malolientes; (b) no es una técnica cara; (c) parece actuar
sobre todos los tipos de bacterias, incluyendo Gram (+) y (-), y sobre otros microorganismos
[11,21]. Como se vio a lo largo del libro, el fotocatalizador es abundante y barato y su
recuperación es fácil o puede ser inmovilizado sobre soportes adecuados. La técnica
fotocatalítica es particularmente conveniente para instalaciones rurales y remotas
(campamentos, instalaciones militares), pero incluso se ha considerado su aplicación a la
desinfección de aguas municipales [22-23]. No requiere suministro eléctrico de alto voltaje
como el ozono y puede ser usado aún con luz solar. Sin embargo, puede observarse que la
materia orgánica interfiere con el método, y es entonces aconsejable aplicar un tratamiento
fotocatalítico como paso final de un tratamiento en etapas. La variedad de microorganismos
tratados hasta el momento, indica la versatilidad de la técnica: bacterias, como Escherichia
Coli [14], Lactobacillus acidophilus,. Fecal Coliforms, Streptococus mutans, Streptococus
rattus, Streptococus cricetus, Streptococus sobrinus AHT, Deinococcus radiophilus (que es
resistente a los rayos γ y poco atacable por HO•, ver [14]), Serratia marcescens [15];
levaduras, como Saccharomyces cerevisiae; algas, como Chlorella vulgaris, y virus como
MS2 fago [14], B. fragilis bacteriofago [14] y Poliovirus 1. Los virus requieren el uso de
agentes adicionales como el Fe(II) y la presencia de O2. Aunque el mecanismo de acción es
aún desconocido, se cree que la actividad bactericida se debe a la oxidación directa de la
coenzima A. Los radicales HO• y probablemente otras especies activas como O2•-, HO2• y
H2O2 provocan daños sobre los microorganismos. Debido al gran tamaño de las bacterias, se
postula también que operan interacciones de largo alcance entre ellas y el fotocatalizador, en
contraste con las interacciones de corto alcance entre moléculas.
7. INACTIVACIÓN DE MICROORGANISMOS POR FOTOCATÁLISIS CON TiO 2
Matsunaga y colaboradores [10] informaron en 1985 “un nuevo concepto de

esterilización fotoquímica”, por el cual podían inactivarse células microbianas por
fotocatálisis heterogénea. Se esterilizaron suspensiones de Lactobacillus acidophilus (gram
positiva), Saccharomyces cerevisiae (levadura) y Escherichia coli (gram negativa), todas en el
rango de concentración de 103 células/mL, por acción de dióxido de titanio dopado con
platino (TiO2/Pt) bajo irradiación UV con una lámpara de haluro metálico, durante 60 a 120
minutos. Se atribuyó la muerte de estas células a la inhibición de la respiración, por la
oxidación fotoelectroquímica de la Coenzima A (CoA). La eficiencia del proceso fue mucho
menor para Chlorella vulgaris (alga verde). La Tabla II muestra las diferencias.
Microorganismo Tiempo de exposición (min.) Tasa de supervivencia (%)

Saccharomyces cerevisie 60 54
120 0
Escherichia coli 60 20
120 0
Lactobacillus cidophilus 60 0
Chorella vulgaris 60 85
120 55
Tabla II. Eficiencia del poder de inactivación del TiO2/Pt–UV para varios microorganismos.
En el caso del Streptococcus mutans (concentración aproximada 1×104 células/mL), con

0,1% de TiO2 en polvo e irradiación con una lámpara de mercurio de 100 W, más de 99 % de
las células fueron eliminadas (muertas) en 80 minutos, y no se observó ninguna colonia de
microorganismos luego de 100 minutos de irradiación [24].
En un reactor continuo (tiempo de residencia de 16 minutos bajo irradiación con una
lámpara de vapor de mercurio de1800 microeinsteins/m2s), con TiO2 inmovilizado en una
membrana de acetato de celulosa, se desinfectó un cultivo de Escherichia coli, de
concentración inicial de 102 células/mL, hasta menos del 1% de organismos sobrevivientes
[25].
Nagane y otros [26] inactivaron, con luz de una lámpara fluorescente (λ = 578 nm) y
dióxido de titanio (0,1% (m/v) de rutilo), microorganismos de la cavidad oral, en una
concentración de aproximadamente 1×104 células/mL. En el caso del Streptococcus cricetus
HS-6, se produjo una reducción significativa del número de bacterias viables, que se redujo
aproximadamente dos órdenes de magnitud después de 60 minutos de ensayo. En el caso del
Actinomyces viscosus, ATCC 19246, se produjo una gran inhibición del crecimiento, llegando
a no detectarse células viables después de 15 minutos de exposición a la luz. Notablemente,
los cultivos de Streptococcus rattus FA-1 también se inactivaron totalmente en 60 minutos de
experimento, tanto con luz como a oscuras. Finalmente, no se observó ningún efecto sobre la
viabilidad de los microorganismos Streptococcus rattus BHT y Candidaalbicans IFO 1060
tanto en presencia como en ausencia de luz.
Utilizando el efecto esterilizador del dióxido de titanio iluminado, Cai y otros [19]
eliminaron células malignas. Se irradió una suspensión de células cancerígenas HeLa en
presencia de TiO2 (100 µg cm-3) durante 10 minutos con una lámpara UV (vapor de mercurio
de alta presión, 500 W). Se concluyó que las células se volvían inviables por acción de los
radicales HO•y HO2• y de los fotohuecos. La Figura 2 muestra los varios modos de ensayo y
sus eficiencias en relación con el tiempo de exposición de las células HeLa. El efecto de la
fotocatálisis heterogénea se nota claramente. Un ensayo fotoelectroquímico (ver Capítulo 8)
realizado por el mismo grupo de investigación [18] mostró que la reducción de las células
viables era proporcional al aumento de la fotocorriente anódica; este resultado es también una
evidencia de destrucción de las células por los agujeros fotogenerados en las partículas de
TiO2.
Con el objetivo de evaluar la fotocatálisis heterogénea en la desinfección de aguas,
Ireland y col. [27] irradiaron con luz UV (300-400 nm) anatasa inmovilizada en un reactor en
flujo por el que recirculaban aguas recicladas descloradas o aguas superficiales, a las que se
agregó un cultivo puro de Escherichia coli. En el caso de las aguas recicladas previamente
descloradas, después de 6 minutos de exposición del cultivo bacteriana, se observó una
reducción de células viables de hasta 7 órdenes de magnitud. La concentración inicial de
células estaba por encima del límite máximo de medición y después de ser tratada cayó a un
valor menor que 1 UFC/100mL. En un experimento paralelo, la adición de tiosulfato (S2O32-)

a la suspensión bacteriana hizo disminuir drásticamente el poder de desinfección. Este efecto
se ha atribuido a la desparición de los radicales hidroxilo, que son secuestrados por el
tiosulfato.
Figura 2. Eficiencia de inactivación de células HeLa en diferentes condiciones de ensayo.
También se realizaron algunos ensayos con aguas superficiales, con color, algas y
carbono orgánico total en el rango de 20 mg L-1. Se alcanzó un factor de reducción de
coliformes totales de 1,7×102 en 6 minutos de exposición cuando la concentración inicial era
1 UFC/100mL, y en 18 minutos para concentraciones más bajas (<1 UFC/100mL). La
reducción de bacterias heterotróficas fue menor. La concentración inicial bajó por paso de 3,4
x 103 a 2,3 x 102 UFC/100mL. Para aumentar el poder de desinfección en ese medio, se
aumentó la concentración de radicales hidroxilo agregando peróxido de hidrogeno (H2O2) en
cantidades adecuadas para mantener una concentración de 6,5 mmol L-1 durante el ensayo.
Después de 9 minutos de exposición, los coliformes y bacterias heterotróficas se redujeron
tres órdenes de magnitud; después de 28 minutos se observó también una reducción del color
del agua.
En otro experimento, se irradiaron 25 galones (unos 100 L) de una suspensión de
Escherichia coli HB101, que contenía alrededor de 106 células/mL, con un conjunto de una
lámpara fluorescente (F40/CW, Sylvania) y otra de haluro de tungsteno (DEK/DFW,
Sylvania) en un reactor de vidrio termostatizado, en presencia de TiO 2 (Degussa P-25) 1 g/L.
Menos del 5% de la energía radiante relativa correspondía la luz de longitud de onda corta, es
decir, UV. Después de 30 minutos de irradiación (~ 1660 µY s-1 m-2) se produjo una
inactivación total de las células, o sea, la desinfección de la muestra de agua [28]. Al
disminuir la concentración de TiO2 a 0,1 g L-1, se duplicó el tiempo requerido para alcanzar la
inactivación prácticamente total. También se observaron efectos sinérgicos entre el calor, la
luz y la propia fotocatálisis heterogénea en la inactivación de las células.
Zhang y colaboradores [29] realizaron experimentos para evaluar el potencial de
inactivación fotocatalítica de bacterias (Escherichia coli #W0400) en agua utilizando luz
solar. Observaron una inactivación de las células en el orden de 99% después de 23 minutos
de exposición a la luz solar, con una concentración de 0,2 g L-1 en TiO2. Como no se utilizó
agua natural no se evaluó el posible efecto de compuestos orgánicos e inorgánicos en el

proceso de desinfección.
Sjorgren y Sierka [21] describieron la inactivación fotocatalítica (1 g L-1 Degussa P25)
de un bacteriófago (fago MS2 = ATCC15597B1) usando como huésped Escherichia coli
(ATCC15597). En un experimento paralelo también se agregó FeSO4.H2O (2 µmol L-1). Se
utilizó una lámpara UV de15 W, λ = 365 nm, intensidad 2 mW cm-2, próxima a la de la luz
solar en días claros (3 2 mW cm-2). La Figura 3 muestra un aumento significativo de
eficiencia (definida como log [N0/N], ver leyenda de la figura) cuando se utilizan los dos
compuestos en combinación se atribuye a la reacción de Fenton.
Figura 3. Eficiencia en la inactivación de colifago en dos condiciones. (o) TiO2 y () TiO2 + Fe.SO4; No(1×103
y 1×102 PFU/mL, respectivamente) y N son las concentraciones inicial e instantánea del fago, respectivamente.
Watts y otros [30], realizaron un estudio del potencial de utilización de la fotocatálisis

heterogénea en la inactivación de bacterias y virus presentes en un efluente proveniente de un
tratamiento secundario de aguas residuales, usando luz solar y luz solar simulada (luz negra).
En todos los ensayos se utilizaron TiO2 (250 mg L-1), coliformes totales, 5 x 107 UFC mL-1;
coliformes fecales, 1 x 106 UFC mL-1 y polivirus, 3 x 103 virus mL-1. Los resultados de este
trabajo mostraron que el polivirus es inactivado más rápidamente que las bacterias del grupo
coliforme, tanto con luz artificial (lámpara de luz negra F40BL) como con luz natural (solar).
En el caso de las bacterias, fueron necesarios 150 minutos de exposición con la lámpara F0BL
para alcanzar una reducción de dos órdenes de magnitud, mientras que se alcanzó la misma
reducción del polivirus en 30 minutos de exposición de luz natural o artificial.
La Figura 4 muestra los resultados de la irradiación de una suspensión de células
cancerígenas humanas, U937 de concentración aproximada 106 células/mL. Se utilizó 1000
µg mL-1 de dióxido de titanio coloidal, irradiada a temperatura ambiente con una lámpara de
vapor de mercurio de alta presión de 500 W filtrada para seleccionar un rango de longitudes
de onda de 300-400 nm. En la oscuridad y en presencia de TiO2, en 30 minutos prácticamente
no se observó inactivación de las células (menos del 10%). Cuando la suspensión celular fue
sólo irradiada con luz UV (sin TiO2), en el mismo período de ensayo se produjo la
inactivación de aproximadamente 20% de las células. Sin embargo, cuando las células fueron
expuestas a la luz UV y en presencia del fotocatalizador, la inactivación fue prácticamente de
100%, para el mismo tiempo de irradiación. El fenómeno fue atribuido a la ruptura de las
cadenas de DNA presentes en las células por las especies fotogeneradas, tales como HO•,
HO2• y H2O2. Cuando se agregó catalasa en la suspensión, disminuyó el efecto de
inactivación, pues esa enzima degrada el agua oxigenada [20].
Figura 4. Eficiencia del proceso de fotocatálisis en diferentes condiciones: (▲) TiO2 a oscuras; (○) luz UV; y
(■) TiO2 y luz UV.
En otro trabajo [12], se colocó una suspensión bacteriana de Escherichia coli (2×105
células/mL) sobre un vidrio plano cubierto con una película de aproximadamente 0,4 µm de
TiO2, y se irradió con una lámpara de luz negra de 15 W e intensidad 1,0 mW cm-2 a 360 nm.
Después de 1 hora de ensayo se consideró que se había producido la completa esterilización
del medio. Cuando las células fueron irradiadas únicamente con luz ultravioleta sólo se
alcanzó una inactivación de 50% después de 4 horas, mientras que no hubo inhibición en
ausencia de luz UV. En una segunda etapa, se aislaron las bacterias (1,5×104 células/mL) de
la película de TiO2 colocando sobre ésta una membrana hidrofílica de PTFE (50 µm de
espesor y poros de 0,4 µm), la cual retenía las bacterias, pasando prácticamente sólo agua. El
sistema fue irradiado desde la cara trasera de la película de TiO2. Aunque la intensidad
luminosa en la superficie de la capa de TiO2 fue menor, ≈ 0,4 mW cm-2(ver Capítulo 10), y a
pesar de la membrana, se observó un efecto de inactivación de las células bacterianas
semejante al caso anterior y se constató una concentración de 2×10-7 mol L-1 de H2O2 en el
agua en contacto con la película de TiO2 después de 2 horas de irradiación [12].
Con el objetivo de demostrar el potencial del proceso de fotocatálisis heterogénea,
Dillert y colaboradores [31] realizaron un estudio de desinfección en presencia de sustancias
tóxicas, en un agua residual municipal pretratada. También se hicieron ensayos con cultivo
puro de Escherichia coli. Se irradió TiO2 (Degussa P-25, 5 g L-1), con dos tipos de lámparas,
ambas de mercurio de alta presión. Las concentraciones iniciales de microorganismos estaban
en el rango de 1-20 ×104 y entre 300-1000 ×104 UFC mL-1, en las aguas residuales y en el
cultivo puro, respectivamente. En algunos casos, se produjo una reducción microbiana de 5
órdenes de magnitud en la primera hora de irradiación, llegando a 7 en cinco horas de ensayo.
Melián y colaboradores [32], realizaron trabajos de desinfección con desecho sanitario
urbano, utilizando fotocatálisis heterogénea y sólo luz UV (fuente artificial y natural). Los
organismos monitorizados fueron las bacterias del grupo de las coliformes totales y Faecal
streptococci. La irradiación con una lámpara UV de 800 W de potencia por un período de 3
horas en presencia de 0,25 g L-1 de TiO2 (Degussa P-25) produjo una variación de 205.000 a
900 UFC/100 mL-1, y en 1 hora hubo una reducción de dos órdenes de magnitud. Cuando se
usó luz solar se encontró una eficiencia un poco menor, debido la menor fracción de UV en
esa fuente. No se detectaron diferencias significativas en los sistemas irradiados con y sin
fotocatalizador. Los resultados de inactivación de Faecal streptococci fueron similares a los
encontrados en los ensayos con coliformes totales. Con luz artificial, con o sin catalizador, la
mayor caída de concentración celular ocurría en los primeros 30-60 minutos. Con luz solar, la
desinfección es muy lenta.
Se encuentran en marcha estudios de desactivación de distintos microorganismos,
Escherichia coli K12K, Pseudomonas aeruginosa, Salmonella typhimurium y Enterobacter
cloacae (existe poca o ninguna información previa sobre estas últimas tres), que han indicado
buena eficiencia de la técnica. Los resultados se muestran en la Figura 5 [33].
Efecto de UV-A + visible en presencia de TiO2sin Efecto de UV-A + visible en presencia de TiO2sin
y con pre-irradiación en Escherichia coli K12K y con pre-irradiación en Enterobacter cloacae
0 0
10 10
-1
10
-1
10
Fracción de supervivencia
-2
10
-3 -2
10 10
-4
10
contsin 10
-3
contsin
-5 TiO2sin TiO2sin
10
contpre contpre
TiO2pre TiO2pre
-6 -4
10 10
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
Tiempo de irradiación (min) Tiempo de irradiación (min)
Efecto de UV-A + visible en presencia de TiO2 sin

y con pre-irradiación en Salmonella typhimurium Efecto de UV-A + visible en presencia de TiO2sin
0
y con pre-irradiación en Enterobacter cloacae
10 0
10
-1
10
-1
10
-2
10
-2
10
-3
10
contsin -3
10
-4 10 contsin
TiO2sin
TiO2sin
contpre
contpre
TiO2pre
-5
TiO2pre
10 -4
0 10 20 30 40 10
0 10 20 30 40
Tiempo de irradiación (min)
Tiempo de irradiación (min)
Figura 5. Desinfección de aguas contaminadas con diversos microorganismos. Las curvas superiores muestran
resultados de experimentos de control sin fotocatalizador. La pre-irradiación del catalizador no produce
mejoras en la eficiencia de la desinfección.
8. CONCLUSIONES
Los trabajos descritos en este capítulo muestran que las distintas técnicas de
desinfección y esterilización de efluentes, tienen ventajas y desventajas. Los desinfectantes
más frecuentemente usados, como O3, Cl2, ClO2 y cloraminas pueden conducir a la formación
de compuestos residuales nocivos, no tienen efecto residual, etc. La fotocatálisis heterogénea
muestra una serie de ventajas, ya que evita la formación de compuestos halogenados, que
pueden ser peligrosos (carcinogénicos o mutagénicos) o malolientes; por otra parte, no es una
técnica cara, parece actuar sobre todos los tipos de bacterias, incluyendo Gram (+) y (-), y
sobre otros microorganismos. El fotocatalizador es abundante y barato y su recuperación es
fácil o puede ser inmovilizado sobre soportes adecuados. Es particularmente conveniente para
instalaciones rurales y remotas (campamentos, instalaciones militares), y para la desinfección
de aguas municipales. No requiere suministro de alto voltaje como el ozono y puede ser usado
aun con luz solar. Sin embargo, puede observarse que la materia orgánica interfiere con el
método. Para evitar tiempos de irradiación excesivamente largos, es entonces aconsejable usar
la desinfección fotocatalítica como paso final de un tratamiento de más de una etapa.
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[33]. J. Ibáñez, Ca. Emilio, M.I. Litter y R. Pizarro, resultados no publicados.

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PROGRAMA IBEROAMERICANO

Un programa internacional de cooperación científica y tecnológica, con

Un instrumento para la cooperación científica y tecnológica basado en la unión

Un mecanismo que fomenta la integración de la Comunidad Científica y

Un puente para la cooperación interregional en ciencia y tecnología.

Texto colectivo elaborado por la Red CYTED VIII-G,

Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Química,

INTRODUCCIÓN: Miguel A. Blesa x

PRIMERA PARTE: ESTADO DEL ARTE 1

Capítulo 1: Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes: Xavier

SEGUNDA PARTE: FUNDAMENTOS 77

Capítulo 5: Los mecanismos de destrucción de contaminantes orgánicos: María Alejandra Grela,

Capítulo 6: Remoción de contaminantes metálicos: Xavier Domènech, Marta I. Litter y Héctor D.

Capítulo 7: Materiales para fotocatálisis y electrofotocatálisis: Roberto J. Candal, Juan Rodríguez,

Capítulo 9: Modelos cinéticos y de radiación en sistemas fotocatalíticos: Jaime Giménez Farreras y

TERCERA PARTE: APLICACIONES 267

Capítulo 14: Tratamiento de residuos convencionales y radiactivos de baja actividad de la industria

La necesidad de un crecimiento sostenible se contrapone en la región latinoamericana

En contraste, los países de desarrollo no-armónico quedan descritos en la Figura 2. No

Las tecnologías que se basan en la destrucción fotocatalítica de los contaminantes

BUENOS AIRES, Agosto de 2001.

ESTADO DEL ARTE

PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACIÓN PARA LA ELIMINACIÓN

La creciente demanda de la sociedad para la descontaminación de aguas contaminadas

En la práctica, la aplicación de los métodos de tratamiento debe tener en cuenta

Las TAOs [2-6] se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios

El cuadro que sigue da un listado de las TAOs, clasificadas en procesos no

Cuadro I: Las Tecnologías avanzadas de oxidación.

Cuadro II: Ventajas de las Tecnologías avanzadas de oxidación.

Las TAOs son especialmente útiles como pretratamiento antes de un tratamiento

en las constantes de velocidad de reacción de distintos compuestos con el radical hidroxilo y

Especie E0 (V, 25°C) 1

Fenoles 109-1010 103

Las TAOs tienen actualmente un grado de desarrollo y comercialización variado, en

2. TECNOLOGÍAS AVANZADAS DE OXIDACIÓN NO FOTOQUÍMICAS

Estas TAOs originan especies reactivas potentes, principalmente el radical hidroxilo, a

2.1. Ozonización en medio alcalino

O3 + S → Sox ; k ≈ 1-100 M-1 s-1 (1)

2 O3 + H2O → 2 HO• + 2 O2 + HO2• ; k ≈ 108-1010 M-1 s-1 (2)

como tratamiento de efluentes acuosos extremadamente contaminados. El ozono se

La ozonización transforma los contaminantes en compuestos más simples, más

O2•- + O3 → O3- + O2 ; k = 1,6 × 109 M-1s-1 (11)

2.3. Reactivo de Fenton

Fe-OOH2+ → HO2• + Fe2+ (20)

Recientemente, Rivas y colaboradores [34] estudiaron la oxidación con el reactivo de

apreciablemente la carga orgánica original, aumentando la biodegradabilidad. Usando

2.4. Oxidación electroquímica

La aplicación de corriente eléctrica (2-20 A) entre dos electrodos adecuados [36]. en

2.5. Radiólisis γ y procesos con haces de electrones

Estos procesos se basan en la generación de electrones altamente reactivos, iones

2.6. Plasma no térmico

El plasma es considerado el cuarto estado de la materia que contiene iones y electrones

2.7. Descarga electrohidráulica - Ultrasonido

apreciable de NOx, SOx u O3. En contraposición, el proceso requiere condiciones severas de

Cuadro III: Ventajas de las tecnologías fotoquímicas.

La eficiencia de la destrucción fotoquímica de un determinado compuesto puede

3.1. Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío (UVV)

Este proceso aprovecha la irradiación a longitudes de onda menores que la UV-C, es

El clivaje de la molécula de H2O2 por fotones con energía superior a la de la unión O-

cuantitativamente dos HO• por cada molécula de H2O2:

Figura 5 muestra un ejemplo de la industria textil peruana [54]. El método mejora

0.4 UV/sin H2O2

La irradiación del ozono en agua produce H2O2 en forma cuantitativa. El peróxido de

Ya se ha mencionado que los procesos Fenton no conducen generalmente a la