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Indice

4 EQUAZIONI DI STATO 100


4.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.2 Teorema degli Stati Corrispondenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.3 Equazioni di Stato Cubiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.3.1 Equazione di stato di Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.3.2 Equazione di stato di Redlich-Kwong . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.4 Equazioni Viriali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.4.1 Equazione esplicita in . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.4.2 Equazione esplicita in P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.4.3 Dipendenza di B e C dalla temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.5 Applicazione delle Equazioni di Stato alle miscele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.5.1 Equazione di stato viriale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.5.2 Equazioni di stato cubiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
4.5.3 Teorema degli stati corrispondenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.6 Equazioni empiriche per la valutazione delle tensioni di vapore dei uidi. . . . . . . . . . . . . 126
4.7 Esercizi Proposti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

99
Capitolo 4

EQUAZIONI DI STATO
4.1 Introduzione
Una equazione di stato la espressione analitica del legame esistente tra le variabili pressione, volume,
temperatura e numero di moli dei diversi componenti presenti nella miscela in esame. La equazione di stato,
di un componente puro o di una miscela a c componenti quindi una relazione del tipo:

F (P, V, T, n) = 0 (4.1)

F (P, V, T, n1 , n2 , ....nc ) = 0 (4.2)

Queste equazioni possono essere esplicite a volte nel volume:

V = FV (P, T, n) (4.3)

V = FV (P, T, n1 , n2 , ....nc ) (4.4)

oppure nella pressione:

P = FP (V, T, n) (4.5)

P = FP (V, T, n1 , n2 , ....nc ) (4.6)

In generale ad alti valori della densit le propriet volumetriche dei uidi sono rappresentate in maniera
pi accurata da espressioni esplicite in P mentre, se si vogliono studiare le propriet a bassa pressione,
possibile utilizzare anche la forma esplicita nel volume. La pi semplice equazione di stato quella dei gas
perfetti:

P V = nRT (4.7)

P V = (n1 + n2 + ... + nc ) RT (4.8)

100
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 101

che pu essere esplicitata tanto in funzione del volume quanto della pressione.
Le equazioni 4.3, 4.4, 4.5 e 4.6 possono essere scritte in termini di volume specico del componente puro
o della miscela:
V
V = (4.9)
n
V
V = (4.10)
n1 + n2 + ... + nc
ottenendo le relazioni:

V = FV (P, T ) (4.11)

V = FV (P, T, x1 , x2 , ....xc ) (4.12)

P = FP (V , T ) (4.13)

P = FP (V , T, x1 , x2 , ....xc ) (4.14)

nella quale con xi si indicata la frazione molare del componente i-esimo nella miscela data.
In alcuni casi si preferisce esprimere le propriet volumetriche dei uidi in termini di una grandezza, il
fattore di compressibilit z , denito dalla:

P V
z= (4.15)
RT
Il fattore di compressibilit z , in base alla denizione, una grandezza adimensionale ed ha la carat-
teristica di assumere valore unitario nel caso dei gas perfetti. Al contrario per i uidi reali il fattore di
compressibilit si discosta tanto pi dal valore unitario quanto pi le condizioni alle quali si trova il uido
sono lontane da quelle del gas perfetto. E' noto che tutti i vapori a bassa pressione o i gas ad alta tempe-
ratura sono rappresentabili, con buona approssimazione, con l'equazione di stato dei gas perfetti: pertanto
essi avranno in queste condizioni un valore di fattore di compressibilit all'incirca unitario. Al contrario
per i liquidi, le cui caratteristiche sono molto dissimili da quelle dei gas perfetti, z pu essere molto diverso
dall'unit (si possono avere valori di z anche di 103 102 ).
Nella elaborazione delle equazioni di stato utili per il calcolo delle diverse propriet termodinamiche si
procede gradatamente cercando, in una prima fase, una equazione di stato (la 4.1) che descriva corretta-
mente il comportamento volumetrico dei componenti puri. Successivamente si estender la equazione stessa
alle miscele attraverso la elaborazione delle cosiddette regole di mescolamento ottenendo la funzione 4.2. E'
ovvio che la capacit di descrivere bene il comportamento dei componenti puri un prerequisito per rappre-
sentare correttamente le miscele: si tratta per di una condizione necessaria, ma non suciente a garantire
l'obbiettivo richiesto.
Le equazioni di stato devono soddisfare una serie di esigenze:

devono essere valide per ampi intervalli di temperatura e pressione. In particolare sarebbe interessante
avere a disposizione una equazione che rappresenti il comportamento volumetrico del uido tanto in fase
liquida quanto in fase vapore. E' inoltre essenziale poter disporre di equazioni adatte alla descrizione
anche dell'equilibrio liquido-vapore;

devono essere valide per diverse categorie di uidi. Questa esigenza nasce dal fatto che, in prospettiva,
la equazione di stato verr utilizzata per lo studio di miscele di interesse della ingegneria chimica che
possono essere costituite da composti molto diversi tra loro dal punto di vista chimico-sico;
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 102

devono contenere il numero minimo indispensabile di parametri. Anche questa esigenza nasce dalla
necessit di limitare le dicolt connesse con il passaggio alle miscele;

devono essere semplici dal punto di vista analitico, in modo da rendere agevoli le operazioni di deri-
vazione e di integrazione necessarie al calcolo delle propriet termodinamiche di cui si trattato nel
precedente capitolo III.
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 103

4.2 Teorema degli Stati Corrispondenti


Il teorema degli stati corrispondenti nasce dalla esigenza di sfruttare le conoscenze relative alle propriet
volumetriche di determinati composti, nello studio del comportamento di altri composti per i quali si hanno
delle informazioni pi limitate. Si tratta quindi di vericare se e in quale modo sia consentita la estrapolazione
di informazioni da un composto all'altro; ovvio che una tale operazione sarebbe pi agevole se si avessero
delle indicazioni di carattere teorico sul tipo e la forma della funzione da utilizzare per la correlazione dei
dati noti e successivamente per la estrapolazione dei risultati ottenuti ai sistemi incogniti.
Una indicazione delle modalit da seguire pu essere ottenuta dalla semplice osservazione dei dati spe-
rimentali relativi ai diversi uidi. Ad esempio nella gura 4.1 sono riportati i valori del fattore di com-

1,4

1,2
Fattore di compressibilit

0,8
Metano, T=198K
0,6
Metano, T=500K
0,4

0,2 2Metl-Butano T=478K

0
0 100 200 300 400 500
Pressione, atm
Figura 4.1: Andamento del fattore di compressibilit in funzione della pressione e della temperatura

pressibilit, denito dalla 4.15 per due uidi (Metano e 2-metil butano), in funzione della pressione e della
temperatura. In particolare per il 2-metil butano riportata solo la isoterma a 478 K, mentre per il metano
sono riportate le isoterme a 198 e 500 K . La gura mostra come, per valori della pressione tendenti a zero i
due uidi presentino un valore di z unitario in quanto il comportamento volumetrico di tutti i uidi in tali
condizioni pu essere assimilato a quello dei gas perfetti, indipendentemente dal valore della temperatura. La
gura 4.1 mostra anche che metano e 2 metilbutano presentano, alle due temperature rispettivamente di 198
e 478 K, andamenti del fattore di compressibilit qualitativamente simili, ma hanno valori assoluti diversi di
z anche per gli stessi valori di pressione. Nel diagramma di gura 4.2 sono invece riportati gli stessi valori del
fattore di compressibilit, in funzione per della pressione ridotta (PR = P/Pc ) e della temperatura ridotta
riportata come parametro (TR = T /Tc ). Poich la temperatura critica del Metano pari a 190.1 K mentre
quella dell'isobutano di 460.4 K, le due isoterme per il metano e per il 2-metilbutano rispettivamente a
198K e a 478K sono caratterizzate da una stessa temperatura ridotta ( TR = 1.038). Si nota come queste
isoterme del 2-metilbutano e del metano siano caratterizzate:

da valori di z coincidenti se calcolati alla stessa pressione ridotta

da valori di z disposti su una medesima curva interpolante se caratterizzati da un diverso valore di PR .


CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 104

1,4

1,2
Fattore di compressibilit

0,8
Metano
0,6
2-Meti butano
0,4

0,2

0
0 2 4 6 8 10 12
Pressione ridotta
Figura 4.2: Andamento del fattore di compressibilit di due uidi in funzione della pressione ridotta a
TR = 1.038

Questa osservazione pu essere generalizzata studiando il comportamento volumetrico degli stessi due uidi
per altri valori della temperatura ridotta ed inne arricchendo il confronto prendendo in considerazione tutti
i dati volumetrici esistenti in letteratura per vaste categorie di uidi. In questo modo stato ottenuto
il diagramma di gura 4.3 dal quale si vede che uidi molto dierenti fra loro in termini di caratteristiche
chimico-siche nelle stesse condizioni di temperatura e pressione ridotte presentano lo stesso valore del fattore
di compressibilit.
Il Teorema degli Stati Corrispondenti (TSC) a due parametri pu essere enunciato dicendo che il fattore
di compressibilit una funzione universale delle variabili ridotte. In simboli:

z 0 = z 0 (PR , TR ) (4.16)

Poich si parla di Teorema degli Stati Corrispondenti (TSC) evidente che, al di l della osservazione
sperimentale, possibile dare una giusticazione di tipo teorico alla equazione 4.16, ovvero possibile, sotto
determinate ipotesi e con l'ausilio della Termodinamica Statistica, dimostrare la validit della equazione 4.16
stessa. In particolare se si assume:

l'esistenza di un campo di forze sfericamente simmetrico;

che il potenziale di interazione ridotto sia una funzione di una distanza intermolecolare ridotta;

che il potenziale di interazione dipenda esclusivamente dalle interazioni di tipo binario;

si pu dimostrare la esistenza della relazione 4.16.


Naturalmente il TSC suggerisce l'esistenza di un legame univoco tra il fattore di compressibilit z e le
grandezze ridotte, ma non fornisce una espressione analitica attraverso la quale calcolare i valori di z noti TR
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 105

Figura 4.3: Andamento di z in funzione delle variabili ridotte per vaste categorie di uidi

e PR . I valori della funzione z devono essere perci determinato in base alla correlazione di dati sperimentali
relativi ai uidi come Ar,Kr,Xe (uidi Semplici) per i quali come risulta anche dalla gura 4.3 il TSC
rigorosamente rispettato.
Dall'esame accurato dei valori sperimentali di z riportati in gura 4.3 si nota come esistano alcune evidenti
deviazioni, di numerosi uidi, dal TSC. In generale le deviazioni risultano tanto pi elevate quanto maggiore
la complessit della molecola che si sta considerando in termini di struttura, polarit e tendenza a formare
legami intermolecolare di tipo quasichimico. Per avere una prima indicazione del grado di deviazione dal TSC
si possono analizzare i valori sperimentali di z in corrispondenza del punto critico (TR =1 e PR =1) riportati
in tabella 4.1. Evidentemente se il TSC fosse rigorosamente vericato tutti i uidi dovrebbero presentare lo
stesso valore di zc .
La tabella mostra come in realt i valori di zc siano variabili per i diversi uidi in un campo molto
ristretto che va da 0.22 a 0.3.
Dall'esame della gura 4.3 si potrebbero rilevare altre incongruenze con il TSC: l'analisi dei dati speri-
mentali suggerisce pertanto che il fattore di compressibilit pu essere considerato funzione esclusivamente
di PR e TR solo per determinate classi di uidi, mentre per altre categorie necessario introdurre un ulteriore
parametro che caratterizzi in uido in studio.
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 106

zc Composto

0.22-0.24 Acqua, Acetone,Metanolo


0.24-0.26 Ammoniaca, Eteri, Alcooli
0.26-0.28 Numerosi idrocarburi
0.28-0.30 Ossigeno,Azoto,Argon,Neon,CH4,CO, H2S,Etano

Tabella 4.1: Valori del fattore di compressibilit al punto critico

Tipo Fluido Applicabilit

S Ar,Kr,Xe,N2 ,CO ,CH4 , Seguono il TSC nella forma a


C 2 H6 due parametri
N1 n-parane, iso parane,CO2 , Seguono il TSC nella forma a tre
CCl2 ,CS2 ,SO2 , parametri, con il fattore acentrico
olene, aromatici come terzo parametro
N2 C2 H2 ,C2 H5 Cl,chetoni, Molecole con un'apprezzabile
ammine polarit per le quali necessario
l'impiego di un parametro di
acentricit e di uno di apolarit
P H2 O, acidi organici, Sostanze che, per elevata
alcooli, HCN interazione, danno luogo alla
formazionedi dimeri

Tabella 4.2: Applicabilit del Teorema degli Stati Corrispondenti alle diverse classi di uidi

Si procede, in altri termini, generalizzando la 4.16 imponendo che:

z = z(PR , TR , ) (4.17)

ossia ipotizzando che oltre che da temperatura ridotta e pressione ridotta il fattore di compressibilit diperna
anche da un terzo parametro. La scelta del parametro deve essere fatta in modo che questo parametro
aggiunto sia eettivamente una costante per il uido, che sia rappresentativo della forma e della dimensione
della molecola, che sia rappresentativo delle forze intermolecolari e che sia inne disponibile per tutti i uidi.
Una scelta immediata sarebbe quella di assumere come terzo parametro il valore del fattore di compres-
sibilit al punto critico, ma questa scelta sconsigliata dal fatto che, non essendo sempre disponibili valori
accurati del volume critico, per molti uidi non noto il valore del fattore di compressibilit critico.
Per questo motivo stato proposto di assumere come terzo parametro il cosiddetto fattore acentrico (),
grandezza che tiene conto della asfericit della molecola e che assume un valore tanto pi elevato quanto pi
la molecola presenta una forma allungata. Il fattore acentrico valutabile in base alla:

= 1 log10 (ps /PR )TR =0,7 (4.18)

nella quale la ps rappresenta la tensione di vapore del uido ad una temperatura corrispondente alla TR =0.7
per il uido in esame. Poich i uidi aventi simmetria sferica, ossia i uidi semplici, presentano alla predetta
1
temperatura ridotta una tensione di vapore ridotta pari a circa 10 , ne segue che questi stessi uidi hanno,
come deve essere, fattore acentrico nullo.
Si possono avere delle ulteriori estensioni del TSC per tenere conto della polarit della molecola attraverso
l'introduzione di un quarto parametro che potrebbe essere ad esempio il momento di dipolo della molecola.
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 107

La tabella 4.2 riporta una possibile suddivisione dei uidi in diverse categorie in base alla rispondenza che
essi presentano al teorema degli stati corrispondenti.
In questa sede ci si limiter a tenere conto delle deviazioni dovute alla acentricit della molecola e quindi
si assume:

z = z(PR , TR , ) (4.19)

La relazione 4.19 pu essere scritta operando uno sviluppo in serie di Taylor nell'intorno di o a temperatura
e pressione ridotte ssate. Troncando lo sviluppo dopo il terzo termine si ricava:

 
z
z(PR , TR , ) = z(PR , TR , 0 ) + ( 0 )
TR ,PR ,0

2z
 
1 2
+ ( 0 ) (4.20)
2 2 TR ,PR ,0

nella quale le derivate parziali sono funzioni solo di TR e PR in quanto calcolate ad o . Se in particolare
si opera lo sviluppo scegliendo o = 0 , il primo termine a secondo membro rappresenta il fattore di
compressibilit per un uido con fattore acentrico nullo e quindi proprio quello dato dal TSC a due
parametri e quindi la 4.20 diviene:

1 2 2z
   
0 z
z(PR , TR , ) = z (PR , TR ) + + + ... (4.21)
TR ,PR ,0 =0 2 2 TR ,PR ,0 =0
z

Trascurando il termine in 2 e indicando con z 1 = T ,P
la 4.21 diviene:
R R

z(PR , TR , ) = z (PR , TR ) + z 1 (PR , TR )


0
(4.22)

dove anche i valori della funzione z1 devono essere ricavati dalla interpolazione di dati sperimentali di
0
uidi caratterizzati da 6= 0 ed in base alla correlazione precedentemente ottenuta per z .
o 1
Nelle tabelle riportate in appendice al capitolo, sono riportati i valori di z e di z , ottenuti dalla in-
terpolazione di dati sperimentali, per valori della pressione ridotta variabili da 0.1 no a 10 e per valori di
temperatura ridotta no a 4. Nelle tabelle, ricavate da Lee e Kessler, limitata con alcune linee tratteggiate
la zona di esistenza della fase liquida.

Esempio n1
Calcolare il volume occupato da 200 grammi di toluene (m ) alla temperatura di 440C e alla pressione di

20 atmosfere. Si utilizzi, per il calcolo il teorema degli stati corrispondenti a tre parametri.

Tc = 591, 7K Pc = 40, 6 atmosf ere = 0, 257 P M = 92, 14


CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 108

Svolgimento
Per applicare il Teorema degli stati corrispondenti necessario valutare la temperatura ridotta e la pressione
ridotta del uido. Risulta:

TR = 1, 205

PR = 0, 493

Nelle tabelle di z (o) e z (1) compaino i valori del fattore di compressibilit per valori discreti di TR e PR :
in eetti la temperatura ridotta del sistema pu essere assimilata a TR = 1, 2 praticamente coincidente con
quella di interesse, mentre per la pressione si dovr eettuare una correlazione lineare tra i valori di PR pi
prossimi (0,4 e 0,6). Si ricavano dunque i dati riportati in tabella:

TR PR z (o) z (1)
1,2 0,4 0,9205 0,0190
1,2 0,6 0,8779 0,0326

Interpolando linearmente tra i valori riportati in tabella si ricava:

TR = 1, 2 PR = 0, 493 z (o) = 0, 9007

TR = 1, 2 PR = 0, 493 z (1) = 0, 0253

e quindi globalmente:

z = z (o) + z (1) = 0, 9072

e quindi dalla denizione del fattore di compressibilit:

V = zRT /P = 2, 656 l mole1

Il volume totale risulta inne:

m
V = V = 5, 765 l
PM

Esempio n2
Calcolare la pressione esercitata da 200 g di etilene che, alla temperatura di 340 K, occupano un volume di

2,5 litri. Si utilizzi allo scopo il teorema degli stati corrispondenti a due parametri, per un calcolo di prima
approssimazione, dato il basso valore del fattore acentrico per l'etilene.

Tc = 282, 4 K Pc = 49, 7 atmosf ere = 0, 085 P M = 28, 05


CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 109

Svolgimento
Nella soluzione del problema si deve tenere conto che il calcolo non diretto in quanto lo stato del sistema
univocamente determinato dalla conoscenza delle due variabili indipendenti temperatura e volume specico,
ma il fattore di compressibilit non valutabile direttamente in quanto dipende dalla pressione incognita. Il
sistema presenta TR ' 1, 2 quindi si possono ricavare i dati riportati in tabella del fattore di compressibilit
, nella ipotesi di validit del TSC2, per diversi valori della pressione ridotta :

PR z V
l/mole
0,1 0,9808 5,509
0,2 0,9611 2,699
0,4 0,9205 1,292
0,6 0,8779 0,822
0,8 0,833 0,585
1,0 0,7858 0,441
1,2 0,7363 0,345
1,5 0,6605 0,247
2,0 0,5605 0,157
3,0 0,5425 0,101
5,0 0,7069 0,079

Nella stessa tabella sono riportati i volumi specici dell'etilene nelle diverse condizioni di pressioni ridotta,
calcolati dalla:

V = z o RT /P

D'altro canto il sistema costituito da 200 g di etilene e quindi da 7,13 moli di composto. Pertanto il
volume specico reale pari a 0,351 l/mole. Interpolando lineramente tra i dati di tabella pi prossimi si
ricava che la pressione ridotta del sistema pari all'incirca a 1,17 e quindi la pressione del sistema di 58,17
atm.
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 110

4.3 Equazioni di Stato Cubiche


4.3.1 Equazione di stato di Van der Waals

La equazione di Van der Waals stata elaborata nel tentativo di superare alcune delle limitazioni presenti
nella equazione di stato dei gas perfetti. Per questo motivo stato introdotto:
a) un parametro per tenere conto del volume proprio delle molecole. Tale parametro viene detto covolume
(b ) e rappresenta il minimo valore che pu assumere il volume specico del uido per un valore innito della
pressione. Dimensionalmente b quindi un volume specico;
b) un termine che tiene conto anche delle forze attrattive che vengono esercitate tra le molecole presenti
nella miscela. Tale termine risulta direttamente proporzionale ad un parametro attrattivo (a ) ed inversa-
mente proporzionale al quadrato del volume specico della miscela. Il termine a/V 2 deve avere le dimensioni
di una pressione e quindi a dimensionalmente una pressione per un volume specico al quadrato.
La equazione risulta:

RT a
P = (4.23)

V b V2
che presenta un campo di denizione che si estende dal covolume no a valori inniti del volume. Si pu
vericare immediatamente che, qualunque sia la temperatura del sistema, risulta:

lim P = (4.24)
V b

La equazione di Van der Waals detta anche equazione di stato cubica in quanto essa risulta cubica nel

100
80 a) T>Tc
Pressione,atm

a) b) T<Tc
60
40
20 b)
0
0 2 4 6 8 10
Volume specifico,l/mole

Figura 4.4: Andamento delle isoterme di Van der Waals

volume , come pu essere facilmente dimostrato con alcuni semplici passaggi algebrici:

P V 3 V2 (RT + b) + aV ab = 0 (4.25)
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 111

A pressione e temperatura ssate l'equazione ammette quindi tre radici del volume che possono essere,
a seconda dei valori delle variabili operative, tutte reali oppure una reale e le altre due complesse coniugate.
Nella gura 4.4 sono riportati i tipici andamenti delle isoterme di van der Waals: in particolare l'isoterma a)
ammette, per ogni valore della pressione, sempre una sola radice reale, mentre l'isoterma b), pu presentare
una o pi radici reali a seconda del valore della pressione. La presenza di molteplicit di radici a P e T
ssate consente alla equazione di van der Waals di prevedere l'equilibrio liquido vapore.
Sperimentalmente si verica che, a temperatura costante la pressione deve essere una funzione decrescente
del volume:

 
P
<0 (4.26)
V T
Si pu dimostrare che la stessa condizione assicura la stabilit del sistema.
La equazione di van der Waals rispetta la condizione soprariportata con la unica eccezione della zona
compresa tra il massimo e il minimo della isoterma b) : tale zona quindi priva di signicato sico.
Nella equazione di Van der Waals compaiono i due parametri a e b che non possono essere valutati
sperimentalmente in base alla loro denizione in quanto non possibile valutare il covolume o le forze di
interazione: pertanto essi vengono trattati come parametri macroscopici e vengono valutati in base a dati
volumetrici del uido in esame. In particolare la condizione originariamente prescelta per tale valutazione
quella che parte dalla osservazione sperimentale che la isoterma critica presenta un esso a tangente
orizzontale in corrispondenza del punto critico. Pertanto si deve avere:
 
P

V

=0 (4.27)
T Tc ,Vc
 2 
P

V 2

=0 (4.28)
T Tc ,Vc

Eseguendo le due derivate si ricavano le relazioni:

 
P RT 2a
=  2 + 3 (4.29)
V V b V

2P
 
2RT 6a
= 3 4 (4.30)
V 2 V b V

Risolvendo il sistema di equazioni ottenuto e calcolando le due derivate in Tc , Vc , si ottiene:

Vc
b= (4.31)
3

9RTc Vc
a= (4.32)
8
Con i valori trovati dei parametri ed imponendo il passaggio della isoterma per il punto critico si ricava:

RTc 9RTc
Pc = (4.33)
Vc Vc
Vc 3
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 112

Dalla quale si ricava:

3RTc
Pc = (4.34)
8Vc
Questa relazione consente di esprimere i parametri a e b anche in funzione della pressione critica e della
temperatura critica che sono i parametri determinati sperimentalmente con un maggiore grado di adabilit.
Sostituendo nella 4.31 e 4.32 il valore di Vc ricavato dalla 4.34 si ottiene dunque:

RTc
b= (4.35)
8Pc

27R2 Tc2
a= (4.36)
64Pc
Un'altra considerazione immediata che pu essere fatta relativa alla valutazione del fattore di compres-
sibilit in corrispondenza al punto critico: dalla 4.34 si ricava che:

3
zc = (4.37)
8
che impone lo stesso valore del fattore di compressibilit critico per tutti i uidi, come implicito nel
teorema degli stati corrispondenti. La equazione di Van der Waals impone anche un valore numerico ben
preciso del fattore di compressibilit, che pu essere confrontato con i valori riportati in precedenza dei fattori
di compressibilit sperimentali.
Un'altra considerazione pu essere fatta scrivendo nuovamente la equazione di stato in termini di gran-
dezze ridotte (P = PR Pc ; T = TR Tc ; V = VR Vc ) e tenendo conto dei valori di a e b ottenuti dalle 4.31 e
4.32 :

RTR Tc 9RTc
P R Pc =
(4.38)
VR Vc V3c 8VR2 Vc
Dividendo per la pressione critica e mettendo in evidenza i termini comuni si ricava:

 
1 TR 9
PR = 1 (4.39)
zc VR 3
8VR2
o anche:

 
VR TR 9
z= 1 (4.40)
TR VR 3
8VR2
La relazione 4.40 pu essere assunta come una particolare forma del teorema degli stati corrispondenti
in quanto dimostra che il fattore di compressibilit una funzione universale delle variabili ridotte volume e
temperatura. Rispetto al TSC l'equazione di Van der Waals propone anche un legame funzionale ben denito
tra il fattore di compressibilit e le grandezze ridotte, fornendo quindi una informazione pi completa, ma
circoscritta alla ipotesi di validit della equazione di stato stessa.
Per valutare la tensione di valore del uido ad una determinata temperatura mediante la equazione di Van
der Waals in primo luogo necessario esprimere la condizione di equilibrio che, per un sistema a pressione e
temperatura costanti risulta come noto (vedi 2.50):
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 113

=0
dG (4.41)

Integrando la relazione tra lo stato di liquido e vapore saturo si ricava:

L = G
G V (4.42)

Questa condizione pu essere immediatamente espressa in termini del potenziale termodinamico energia
libera i Helmholtz:

AL + ps VL = AV + ps VV (4.43)

e quindi:
 
AL AV = ps VV VL (4.44)

Per calcolare la dierenza di energia libera di Helmholtz che compare nella relazione precedente si pu
ricorrere alla relazione che fornisce il dierenziale di A:

dA = P dV SdT
(4.45)

nella quale il secondo termine a secondo membro identicamente nullo se si considerano trasformazioni
isoterme. Se si integra la espressione cos ricavata tra lo stato di liquido e quello di vapore saturo si ricava:

Z VV
AV AL = P dV (4.46)
VL

60

50

40
Pressione,atm

30

20

10

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8
Volume specifico,l/mole

Figura 4.5: Isoterma di Van der Waals: signicato geometrico del termine a primo membro della4.47

e quindi uguagliando i due termini ottenuti si ricava:


CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 114

60

50

40
Pressione,atm
30

20

10

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8
Volume specifico,l/mole

Figura 4.6: Isoterma di Van der Waals: signicato geometrico del secondo membro della 4.47

  Z VV
ps VV VL = P dV (4.47)
VL

per risolvere l'integrale a secondo membro necessaria la conoscenza di una equazione di stato che fornisca
il legame pressione volume a temperatura costante. Nel caso di Van der Waals la soluzione dell'integrale
immediata ottenendo:

VV b
 


 1 1
ps VV VL = RT ln +a (4.48)
VL b VV VL
La relazione 4.47 ha un signicato geometrico molto semplice : infatti il termine a destra del segno
di uguaglianza rappresenta l'area del rettangolo tratteggiato nella gura 4.5, mentre il termine di destra
rappresenta l'area sottesa dalla curva nell'intervallo che si estende dalle condizioni di liquido saturo a quelle
di vapore saturo (vedi gura 4.6); evidentemente anch le due aree siano uguali necessario che le due
areole al di sopra ed al di sotto della isobara per P = ps siano uguali tra di loro (vedi gura 4.7).
Dalla conoscenza della tensione di vapore del uido e dei volumi specici a saturazione possibile calcolare
il calore latente di vaporizzazione dello stesso uido alla temperatura considerata. Infatti si visto nel
precedente capitolo che la relazione che fornisce la variazione di entalpia con la pressione:

" ! #
P2
V
Z
H = V T dP (4.49)
P1 T
P
se applicata alle condizioni di equilibrio liquido vapore (e imponendo la validit di una equazione di stato
che rappresenti correttamente il comportamento volumetrico delle fasi liquida e vapore) fornisce proprio il
valore del calore latente di vaporizzazione.
Se la equazione di stato prescelta di tipo cubico la relazione precedente di non immediata soluzione.
Conviene invece il passaggio attraverso la variazione di energia interna, legata alla variazione di entalpia, e
quindi al calore latente di vaporizzazione, dalla:
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 115

60

50

40
Pressione,atm
30
-
20
+
10

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8
Volume specifico,l/mole

Figura 4.7: Equazione di Van der Waals: condizione di equilibrio

 
V H
V = H L = U
V U
L + ps VV VL (4.50)

Nella quale la variazione isoterma di energia interna immediatamente ricavabile dalla:

Z VV    
V U
L = P
U T P dV (4.51)
VL T V
Applicando la equazione di stato di Van der Waals risulta:

Z VV     Z VV
V U
L = R a
U T P dV = dV (4.52)
VL
V b VL V 2

e quindi globalmente si ottiene:

 
V H
L = a 1 1  
V = H + ps VV VL (4.53)
VL VV

4.3.2 Equazione di stato di Redlich-Kwong

In questa equazione stato mantenuto il termine repulsivo di Van der Waals, variando per il termine
attrattivo. In particolare si impone che il termine attrattivo, pur essendo ancora proporzionale all'inverso
della seconda potenza del volume, dipenda anche dal covolume e, soprattutto, sia funzione della temperatura
del sistema. Si ha:

RT a
P =  (4.54)


V b V V + b T 0.5

nella quale sono presenti ancora due parametri microscopici, il covolume b e la costante attrattiva a.
Mentre b ha anche in questo caso le dimensioni di un volume specico, la costante attrattiva presenta
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 116

dimensioni diverse rispetto all'analogo termine presente nella equazione di Van der Waals. In particolare
facile vericare che dimensionalmente a una pressione per un volume specico al quadrato e per una
temperatura assoluta elevata allo 0, 5. Naturalmente la equazione cos ottenuta ancora cubica nel volume.
Quanto detto per la equazione di van der Waals si pu applicare anche alla equazione di Redlich Kwuong.
In particolare si pu imporre la condizione di esso a tangente orizzontale (condizioni 4.27 e 4.28) per valutare
a e b in funzione di volume critico e temperatura critica. La procedura in questo caso leggermente pi
complessa anche perch necessario procedere per via numerica; con passaggi che non si riportano in questa
sede si giunge alla seguente soluzione:

b = 0, 2599 Vc (4.55)

a = 1, 2824 RVc Tc1,5 (4.56)

Imponendo, come fatto per la equazione di Van der Waals, il passaggio per il punto critico ed utilizzando la
4.55 e la 4.56 si ricava per il fattore di compressibilit al punto critico:

1
zc =
3
Successivamente si possono ricavare, con la procedura vista, a e b in funzione di pressione critica e tempe-
ratura critica: :

RTc
b = 0.0867 (4.57)
Pc
R2 Tc2.5
a = 0.4278 (4.58)
Pc
Sostituendo nella equazione 4.47 la 4.54 ovviamente possibile calcolare la tensione di vapore. Si ricava:

 
  VV b a VL VV + b
ps VV VL = RT ln + 0.5 ln (4.59)
VL b
 
T b V VL + b
V

Per quello che riguarda il calcolo del calore latente di vaporizzazione si pu eettuare il calcolo della
variazione isoterma di energia interna con la relazione generale 4.51 utilizzando la equazione di stato di
Redlich Kwong:

VV
Z " ! #
V U
L = R 0, 5
U T + a P dV = (4.60)
VL V b T 1,5 V (V + b)
Z VV
1, 5a 1
= dV (4.61)
VL T 1,5
V (V + b)
e quindi:

 
V VL + b
V
L = 1, 5a ln
 
V H
V (T ) = H   + ps VV VL (4.62)
1,5
T b V V + b
L V
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 117

Esempio n3
Calcolare, mediante le equazioni di stato cubiche di Van der Waals e di Redlich Kwuong, il volume occupato

da una mole di butano alla temperatura di 197C ed alla pressione 29 atmosfere.


Sono noti i seguenti dati critici:
Pc = 36 atm
Tc = 426, 16K

Svolgimento
Imponendo le condizioni di esso a tangente orizzontalke nel punto critico si ottengono i seguenti valori dei
parametri a e b di Redlich Kwong:
a = 300, 301 atm(litri/mole)2 K 0,5
b = 0, 0843 litri/mole
mentre per Van der Waals si ricava:
a = 14, 345 atm(litri/mole)2
b = 0, 121 litri/mole
L'analisi dei dati denota che la temperatura di interesse per il butano pari a 470, 15 K superiore alla
temperatura critica del composto stesso: pertanto le due equazioni di stato forniranno una sola radice reale
del volume.
Volendo procedere con un calcolo numerico necessario conoscere un valore di volume di primo tentativo
per inizializzare il calcolo. Per esempio si pu calcolare questo valore di tentativo utilizzando il teorema degli
stati corrispondenti a due parametri. Poich le variabili ridotte risultano:

TR ' 1, 10

PR ' 0, 80
si ricava z 0 = 0, 7648 . Conseguentemente dalla denizione di z si ottiene il seguente valore del volume
di I tentativo:

z (o) RT
V I = = 1, 018litri/mole
P
Nell'implementazione del metodo numerico di soluzione di una equazione non lineare inoltre necessario
denire un intervallo all'interno del quale cercare la soluzione della equazione stessa. Poich si dispone di
un valore del volume di primo tentativo abbastanza verosimile e siamo sicuri che la equazione ammette una
sola radice reale nel campo di interesse sico (che si estende tra il valore del covolume ed un volume innito)
si pu denire l'intervallo di ricerca denendo un valore minimo e massimo in base alle:

Vmin = (1 k)V I

Vmax = (1 + k)V I
con un valore di k che pu essere ad esempio pari a 0,3.
Risolvendo numericamente le due equazioni si ricava:

VV dW = 1, 028 l/mole

VRK = 0, 962 l/mole


CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 118

4.4 Equazioni Viriali


4.4.1 Equazione esplicita in
Le equazioni di stato viriali possono essere ottenute operando uno sviluppo in serie della funzione z rispetto
alla pressione o alla densit mantenendo la temperatura costante. Se ad esempio si considera:

z = z(T, ) (4.63)

si pu pensare di operare uno sviluppo in serie della funzione z alla temperatura T nell'intorno di un valore
o . Si ottiene:

z 1 2 z 2 1 3 z 3
z(T, ) = z(T, o ) + ( )T ( o ) + ( 2 )T ( o ) + ( 3 )T ( o ) +......
2 3!
se in particolare si sceglie un valore della densit nell'intorno del quale operare lo sviluppo in serie tendente
ad un valore nullo (cio un valore del volume specico tendente all'innito), la equazione di stato assume la
forma:
z(T, ) = 1 + B + C 2 +D 3 +.... (4.64)

nella quale si introdotta la condizione che a densit tendenti a zero (ovvero a pressioni tendenti a zero) tutti
i uidi tendono a comportarsi come gas perfetti e quindi presentano un fattore di compressibilit unitario:

lim z(T, o ) = 1 (4.65)


o 0

e si assunto:

z
lim ( )T,o = B(T ) (4.66)
o 0

1 2z
lim ( )T,o = C(T ) (4.67)
o 0 2! 2

1 3z
lim ( )T,o = D(T ) (4.68)
o 0 3! 3

I termini B,C e D vengono detti secondo, terzo e quarto coeciente viriale e sono esclusivamente funzione
della temperatura in quanto sono stati valutati in corrispondenza ad un valore ben preciso della densit.
Naturalmente a seconda delle condizioni nelle quali necessario calcolare il fattore di compressibilit,
necessario utilizzare un numero diverso di termini, tanto maggiore quanto pi sono lontane dall'idealit le
condizioni di interesse. Si pu comunque vericare che lo sviluppo in serie non converge nel campo dei liquidi
e che fornisce valori poco adabili per densit vicine alla densit critica dei uidi.
L'interesse della equazione di stato viriale connata per quelle condizioni del uido tali che sia possibile
troncare lo sviluppo in serie dopo il secondo o al massimo il terzo termine.
I coecienti viriali introdotti in questo modo hanno un ben preciso signicato sico che potrebbe essere
ricavato in base a considerazioni di termodinamica statistica. Infatti il loro nome dipende dal fatto che
possono essere messi in relazione con le forze intermolecolari presenti all'interno della massa del uido che
si considera. In particolare attraverso il secondo coeciente viriale si tiene conto del contributo dovuto alle
interazioni delle molecole prese a coppie, mentre con il terzo si tiene conto delle interazioni ternarie e cos via.
Questi contributi possono essere valutati con considerazioni teoriche se sono noti i potenziali di interazione
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 119

relativi alle coppie o terne di molecole. Ad esempio un risultato immediato si ottiene nel caso di molecole
per le quali il potenziale di interazione () dipenda esclusivamente dalla distanza tra le due molecole(r). In
questo caso si ricava per il secondo coeciente viriale:


( (r)/kT )
Bij = 2 NA (1 e ij ) r2 dr
0

dove NA rappresenta il numero di Avogadro e k la costante di Boltzmann. Anche per il terzo coeciente
viriale C potrebbe ricavarsi una espressione teorica, naturalmente pi complessa, in funzione del potenziale
di interazione ternario.
Naturalmente se le molecole presentano una struttura non sferica il potenziale di interazione diventa
funzione anche della struttura spaziale delle due molecole e dalla loro orientazione relativa: si avrebbe sempre
la possibilit di valutare B dalla termodinamica statistica, sempre che fosse disponibile una espressione del
potenziale di interazione binario.
Purtroppo le conoscenze a livello di potenziali di interazione non sono tali da consentire una previsione
per via teorica dei coecienti viriali per le molecole di interesse industriale, per cui per la valutazione dei
coecienti bisogna ricorrere alla correlazione di dati sperimentali isotermi di pressione e densit. Il calcolo
del secondo e terzo coeciente viriale dalla correlazione di dati isotermi semplice se si ipotizza di troncare
lo sviluppo in serie dato dalla 4.64 al terzo termine:

z = 1 + B + C2 (4.69)

e di operare una linearizzazione :


(z 1)
= B + C (4.70)

in base alla 4.70 si pu immediatamente individuare una metodologia per la correlazione di dati sperimentali
z1
volumetrici a temperatura costante. Infatti i valori sperimentali del gruppo riportati in funzione di ,

devono risultare dipendere linearmente dalla densit, se possibile troncare lo sviluppo in serie dopo il terzo
termine. Correlando i dati stessi con il metodo dei minimi quadrati si ricava dalla pendenza il valore del terzo
coeciente viriale e dalla intercetta i valori di B alla temperatura alla quale sono noti i dati volumetrici.

4.4.2 Equazione esplicita in P

E' possibile operare lo stesso sviluppo in serie considerando il fattore di compressibilit in funzione della
temperatura e della pressione. Operando uno sviluppo in serie nell'intorno di un valore della pressione Po si
sarebbe ottenuto:

z 1 2z 1 3z
z(T, P ) = z(T, P ) + ( ) (P Po ) + ( 2 )T,Po (P Po )2 + ( 3 )T,Po (P Po )3 + ......
o P T,Po 2 P 3! P

ovvero, operando il limite per Po 0 :

z(T, P ) = 1 + B 0 P + C 0 P 2 +D0 P 3 +.... (4.71)

nella quale si posto:


lim z(T, Po ) = 1 (4.72)
Po 0

e si assunto:
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 120

z
lim ( )T,Po = B 0 (T ) (4.73)
Po 0 P

1 2z
lim ( )T,Po = C 0 (T ) (4.74)
Po 0 2! P 2

1 3z
lim ( )T,o = D0 (T ) (4.75)
o 0 3! 3

I coecienti B',C',D' sono anch'essi esclusivamente funzione della temperatura e sono correlati ai corrispon-
denti valori dello sviluppo in serie in termini di . In genere si preferisce ricorrere allo sviluppo in serie in
termini della densit in quanto , a parit di termini presenti nello sviluppo in serie, si ottiene una migliore
capacit predittiva dello sviluppo in termini di densit rispetto a quello in termini di pressione.
E' possibile ricavare relazioni approssimate che mettano in relazione i valori dei coecienti viriali relativi
ai due diversi sviluppi in serie. Per fare questo suciente considerare le equazioni 4.64 e 4.71 e moltiplicare
il primo e secondo membro per il termine RT. Si ricava:

zRT = RT + B2 RT + C3 RT + .... (4.76)

zRT = RT + B 0 P RT + C 0 P 2 RT.... (4.77)

Il primo termine di entrambe le equazioni rappresenta la pressione e, nei limiti di validit dei due sviluppi in
serie, i due valori dovranno coincidere. D'altro canto possibile sostituire i valori di P dati dalla equazione
4.76 nella equazione 4.77:

n 2 o
P = RT 1 + B 0 RT + B2 RT + C3 RT + C 0 RT + B2 RT + C3 RT + ..
  
(4.78)

e confrontare poi i termini omologhi in ottenuti dalle 4.76 e 4.78. Si ottiene:

B
B0 = (4.79)
RT

C B2
C0 = (4.80)
R2 T 2

D 3CB 3B 2
D0 = (4.81)
R3 T 3
e quindi dalla conoscenza dei dati di B,C,D ecc possibile ricavare i valori di B',C',D'.

4.4.3 Dipendenza di B e C dalla temperatura

I coecienti viriali sono funzioni complesse dalla temperatura: a titolo di esempio nella gura 4.8 riportato
l'andamento di B in funzione della temperatura per un determinato composto. In particolare si nota come
il secondo coeciente viriale assuma valori negativi a basse temperature e valori positivi per temperature
intermedie. La temperatura in corrispondenza alla quale il secondo coeciente viriale si annulla detta
temperatura di Boyle, ed ha un preciso signicato sico in quanto a questa temperatura le forze attrattive e
quelle repulsive si bilanciano. Infatti a bassi valori di T si hanno valori negativi di B dovuti alla predominanza
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 121

50
0
-50
B,cc/mole

-100
-150
-200
-250
-300
0 500 1000 1500
Temperatura,K
Figura 4.8: Andamento del secondo coeciente viriale dell'anidride carbonica in funzione della temperatura

delle forze di tipo attrattivo che portano a valori della pressione del uido inferiore a quella data dal modello
del gas perfetto. Al contrario per alte temperature B positivo in quanto predominano le forze repulsive
e quindi la pressione del uido maggiore di quella che si avrebbe nel caso di gas perfetti. L'andamento
riportato in gura in realt incompleto in quanto non evidenzia che all'aumentare della temperatura il
secondo coeciente viriale deve tendere a zero dal momento che tutti i uidi tendono al comportamento del
gas perfetto per valori elevati della temperatura.
Si possono ricavare delle relazioni approssimate per correlare valori sperimentali di B e C in funzione
della temperatura ipotizzando la validit di una qualunque equazione di stato cubica. Si pu dimostrare
che, nel caso di validit della equazione di stato di Van der Waals, il secondo coeciente viriale presenta una
dipendenza lineare dall'inverso della temperatura assoluta mentre il terzo coeciente indipendente dalla
temperatura:

B =+ (4.82)
T

C= (4.83)

Nel caso in cui sia valida la equazione di Redlich Kwong si ottiene invece un legame lineare di B e di C
con l'inverso della temperatura elevata alla 1.5. Naturalmente queste relazioni sono molto approssimate, ma
possono essere utili se si ha la necessit di correlare dati sperimentali dei coecienti viriali in limitati campi
di temperatura.
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 122

4.5 Applicazione delle Equazioni di Stato alle miscele


4.5.1 Equazione di stato viriale

La equazione di stati viriale l'unica per la quale sia possibile una applicazione rigorosa alle miscele. Infatti,
a partire del signicato sico del secondo coeciente viriale immediato vericare che, ad esempio per una
miscela binaria, devono essere presenti i termini:

B12 per tenere conto delle interazioni delle molecole di tipo 1 con una molecola di tipo 2

B11 per tenere conto delle interazioni tra due molecole di tipo 1

B22 per tenere conto delle interazioni tra due molecole di tipo 2

Si pu dimostrare che il secondo coeciente viriale della miscela una funzione quadratica della frazione
molare dei due componenti in miscela:

Bm = x21 B11 + x22 B22 + 2x1 x2 B12 (4.84)

In modo analogo il terzo coeciente viriale C legato ai termini Cijk che tengono conto delle interazioni tra
le molecole prese a tre a tre. Questi termini saranno:

C111 per tenere conto delle interazioni tra tre molecole di tipo 1

C222 per tenere conto delle interazioni tra tre molecole di tipo 2

C112 per tenere conto delle interazioni tra tre molecole, due di tipo 1 e una di tipo 2

C122 per tenere conto delle interazioni tra tre molecole, una di tipo 1 e due di tipo 2.

Si pu dimostrare rigorosamente che il terzo coeciente viriale funzione di terzo grado della composizione
della miscela. In simboli per la miscela binaria si ha:

Cm = x31 C111 + x32 C222 + 3x21 x2 C112 + 3x1 x22 C122 (4.85)

Un discorso analogo potrebbe essere fatto per i coecienti viriali successivi che risulterebbero funzione
della quarta potenza della composizione (D ) e cos via.
Pertanto la equazione di stato della miscela risulter funzione polinomiale della composizione di grado
tanto maggiore quanto maggiore il numero dei termini che compaiono nello sviluppo in serie viriale.
Una volta calcolati i coecienti viriali della miscela binaria dalle 4.84 e 4.85 si potr porre:

zm = 1 + Bm + Cm 2 (4.86)

oppure:
0 0
zm = 1 + Bm P + Cm P2 (4.87)

0 0
nella quale i coecienti viriali Bm e Cm saranno valutabili da B m e C m in accordo con le 4.79 e 4.80.
E' bene puntualizzare che il termine binario B12 e i termini ternari C112 e C122 caratterizzano le interazioni
tra coppie o terne di molecole dissimili tra di loro, quindi possono essere valutati solo dalla correlazione di
dati della miscela.
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 123

Nel caso di c componenti presenti nella miscela in esame le regole di mescolamento saranno:

c X
X c
Bm = Bij xi xj (4.88)
i=1 j=1

c X
X c X
c
Cm = Cijk xi xj xk (4.89)
i=1 j=1 k=1

4.5.2 Equazioni di stato cubiche

Per l'estensione delle equazioni di stato cubiche alle miscele si ricorre alla cosiddetta teoria ad un uido, in
base alla quale si suppone che la miscela assimilabile ad un uido di determinate caratteristiche medie. In
particolare si suppone che, in analogia a quanto accade per i componenti puri, le miscele siano caratterizzate
da due parametri, il covolume e la costante attrattiva che dipendono dalla composizione della miscela. Ad
esempio nel caso della equazione di Van der Waals si pone:

RT am
P = (4.90)
Vm bm Vm2

nella quale si indicato il volume specico con il pedice m per mettere in luce che si stanno analizzando
propriet volumetriche di miscele.
Si verica dal confronto tra valori sperimentali e valori calcolati delle propriet volumetriche delle miscele,
che, con buona approssimazione, si possono esprimere i parametri delle miscele in funzione delle caratteri-
stiche dei componenti puri (ai , bi ) e con regole di mescolamento quadratiche rispetto alla composizione. In
particolare per una miscela binaria si pone:

am = x21 a1 + x22 a2 + 2x1 x2 a12 (4.91)

bm = x21 b1 + x22 b2 + 2x1 x2 b12 (4.92)

nella quale i termine di interazione (a12 , b12 ) , sono espressi empiricamente in funzione delle caratteristiche
dei componenti puri come, rispettivamente, media geometrica e media aritmetica:


a12 = a1 a2 (4.93)

b1 + b2
b12 = (4.94)
2
facile dimostrare che utilizzando la 4.94 nella 4.92 si ricava:

bm = x 1 b1 + x 2 b2 (4.95)

cio il covolume della miscela pari alla media pesata dei covolumi dei componenti puri con pesi pari
alla frazione molare di ciascun componente.
E' bene mettere in evidenza che le regole di mescolamento sono empiriche e non teoriche, al contrario di
quanto visto per la equazione di stato viriale.
Le regole di mescolamento viste sono facilmente applicabili alle miscele multicomponente:
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 124

c X
X c
am = aij xi xj (4.96)
i=1 j=1
con:


aij = ai aj i 6= j

aij = ai i=j

c X
X c
bm = bij xi xj (4.97)
i=1 j=1

bi + bj
bij = i 6= j
2

bij = bi i=j

che, in analogia alla 4.95 diventa:


c
X
bm = bi x i (4.98)
i=1

E' immediato notare che i parametri ottenuti in questo modo sono dipendenti esclusivamente dalle ca-
ratteristiche dei componenti puri: si tratta evidentemente di un risultato approssimato che perde tanto pi
la sua validit quanto pi sono diverse le caratteristiche chimico siche dei componenti.
Quanto detto per i parametri di Van der Waals valido per i parametri di una qualunque equazione di
stato cubica e, quindi, in anche per la equazione di Redlich Kwong.

4.5.3 Teorema degli stati corrispondenti

Il Teorema degli Stati corrispondenti viene ritenuto applicabile anche alle miscele una volta individuati op-
portuni parametri di riduzione. Infatti non risultando possibile ricorrere ai valori eettivi delle caratteristiche
critiche della miscela di particolare composizione, si assume che si possano denire dei parametri di riduzione,
detti temperatura e pressione pseudocritica, che siano valutabili in base alla composizione della miscela e
alle caratteristiche critiche dei componenti puri. In pratica anche in questo caso si assumono valide regole
di mescolamento quadratiche che, nel caso di miscele binarie, sono del tipo:

Tsc = x21 Tc1 + x22 Tc2 + 2x1 x2 Tc12 (4.99)

p
T12 = Tc1 Tc2 (4.100)

Psc = x21 Pc1 + x22 Pc2 + 2x1 x2 Pc12 (4.101)

p
P12 = Pc1 Pc2 (4.102)
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 125

Inoltre si assume per il fattore acentrico la stessa regola quadratica, ma con la media aritmetica per
quello che riguarda il termine di interazione binaria:

m = x21 1 + x22 2 + 2x1 x2 12 (4.103)

1 + 2
12 = (4.104)
2
Eseguendo le stesse operazione algebriche si ricava per m una espressione analoga a quella ottenuta per
il bm :

m = x1 1 + x2 2 (4.105)

Naturalmente le realazioni viste possono essere applicate anche al caso delle miscele a pi componenti
utilizzando espressioni del tipo:

c X
X c
Tsc = Tcij xi xj (4.106)
i=1 j=1

c X
X c
Psc = Pcij xi xj (4.107)
i=1 j=1

nelle quali:

p p
Tij = Ti Tj ; Pij = Pi Pj i 6= j

Tij = Ti ; Pij = Pi i=j

ed inne.

c
X
m = i xi (4.108)
i=1

Deniti i parametri di riduzione relativa alla miscela di composizione nota , possibile valutare immediata-
mente le variabili ridotte:

P
PRmix = (4.109)
Psc
T
TRmix = (4.110)
Tsc
e quindi applicare il Teorema degli Stati Corrispondenti a due o tre parametri imponendo:

zm (PR , TR , m ) = z 0 (PRmix , TRmix ) + m z 1 (PRmix , TRmix ) (4.111)


CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 126

4.6 Equazioni empiriche per la valutazione delle tensioni di vapore


dei uidi.
Tra le varie grandezze termodinamiche che necessario conoscere nello studio degli equilibri di fase, assume
un particolare interesse la tensione di vapore del uido, ovvero la pressione alla quale, in corrispondenza di un
determinato valore della temperatura, si ha equilibrio liquido vapore. Esistono, per ogni uido, inniti valori
della coppia pressione temperatura in corrispondenza dei quali si ha equilibrio liquido vapore. L'equilibrio
liquido vapore si estende dal punto triplo a quello critico e quindi ha senso parlare di tensione di vapore solo
tra la temperatura del punto triplo e quella del punto critico.
Naturalmente se nota una equazione di stato per il uido applicabile sia alla fase liquida che a quella
vapore, possibile calcolare la tensione di vapore imponendo le condizioni di equilibrio. Il valore cos
ottenuto sar tanto pi approssimato quanto pi adabile la equazione di stato utilizzata nel calcolo.
Dato che necessario avere a disposizione valori precisi della tensione di vapore si preferisce spesso ricorrere
alle determinazioni sperimentali di questa grandezza sica piuttosto che utilizzare metodi previsionali. C',
di conseguenza, la necessit di mettere a punto metodi di correlazione dei dati sperimentali ottenuti. Le
possibilit sono essenzialmente due:

ricorrere ad equazioni di stato cubiche calcolando il valore dei parametri a e b alla conoscenza dei dati
di tensione di vapore;

ricorrere ad equazioni interpolanti pi o meno empirioche.

Tralasciando la prima opzione, che verr presa in esame successivamente, la scelta delle funzioni interpolanti
pu essere indirizzata a partire dalla equazione di Clapeyron, scritta per il passaggio di stato liquido-vapore
:
dps H LV
=   (4.112)
dT T VV VL
Questa relazione pu essere semplicata, per valori di temperature di equilibrio molto minori della tempe-
ratura critica, considerando che il volume specico del liquido pu essere trascurato rispetto a quello del
vapore :
dps H LV
= (4.113)
dT T VV
Per il calcolo del volume specico del vapore, se la tensione di vapore non elevata, si pu applicare la
equazione di stato dei gas perfetti :
RT
VV = (4.114)
ps
e quindi l'equazione di Clapeyron si semplica ulteriormente:

dps ps H LV
= (4.115)
dT RT 2
ossia:
d ln ps H LV
= (4.116)
dT RT 2
Se si integra questa equazione dierenziale per separazione di variabili, nella ipotesi di calore di vapo-
rizzazione indipendente dalla temperatura (ipotesi valida solo nel caso in cui si integra rispetto a limitati
intervalli di temperatura) si ricava:
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 127

LV
H

1 1

ln ps (T ) = ln ps (To ) + (4.117)
R To T
quindi se noto il calore di vaporizzazione del uido di interesse e se nota la tensione di vapore ad
una determinata temperatura (ps (To )) si possono ricavare le tensioni di vapore in diverse condizioni di
temperatura.
La relazione ottenuta, pur con tutte le ipotesi semplicative introdotte, fornisce anche un metodo per
correlare dati sperimentali di tensione di vapore. Infatti la 4.117 suggerisce che esiste un legame di tipo
lineare tra l'inverso della temperatura e il logaritmo naturale della tensione di vapore. Infatti se si pone:

LV
H
A= (4.118)
R

H LV
B = ln ps (To ) + (4.119)
RTo
possiamo scrivere:

A
ln ps = B + (4.120)
T
ottenendo la cosiddetta equazione di Antoine a due costanti.
Data una serie di dati sperimentali, si pu cercare la metodologia pi precisa per ricavare i valori dei
parametri A e B che consentano una migliore correlazione dei dati sperimentali stessi. Questo valutazione
pu essere eettuata utilizzando il metodo dei minimi quadrati, denendo una funzione obbiettivo:

nsper
X 2
= psper
s (Ti ) pcalc
s (Ti )
i=1

e valutando i valori delle costanti A e B che rendono minima la funzione obbiettivo stessa.
Evidentemente la determinazione delle costanti che compaiono nella 4.120 potrebbe essere fatta anche
sfruttando due soli dei dati sperimentali forniti, ma in questo caso i valori ottenuti dei parametri risenti-
rebbero dell'errore sperimentale che accompagna le determinazioni sperimentali prescelte per il calcolo dei
parametri. Al contrario con il metodo dei minimi quadrati si tiene conto di tutti gli errori casuali fatti nelle
diverse determinazioni della tensione di vapore e quindi si media il loro eetto.
Nel caso in cui cadono in difetto le ipotesi prima viste (per esempio perch necessario correlare dati
in un ampio intervallo di temperatura e quindi non si pu ritenere costante il calore di vaporizzazione), si
procede per via empirica utilizzando la cosiddetta equazione di Antoine a tre costanti che risulta pi essibile
in quanto presente un ulteriore parametro :

B
ln ps = A + (4.121)
T +C
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 128

Esempio n4
In un recipiente del volume di 5 litri, immerso in un termostato mantenuto a 105C, sono contenuti 80 g di

acqua. A causa di un guasto al sistema di controllo del termostato, la temperatura del termostato e quindi
del recipiente, si porta a 120C.
Si chiede di calcolare la variazione di energia interna dell'acqua tra la condizione iniziale e quella nale
in base ai seguenti dati:
Volume specico dell'acqua liquida VL = 1, 05 l/kg (in condizioni di saturazione, in prima approssima-
zione costante)
3816,44
Tensione di vapore dell'acqua ln ps = 18, 3036
(T 46,13) ps , mmHg; T, K
Calore specico a volume costante dell'acqua vapore CV = 0, 34 cal/(g C) (in prima approssimazione
indipendente dalla temperatura)
Calore specico dell'acqua vapore CL = 1, 0 cal/(g C) (in prima approssimazione indipendente dalla
temperatura)

Svolgimento
In primo luogo necessario determinare lo stato in cui si trova l'acqua nelle condizioni iniziali e nali. Da
una analisi dei dati del problema risulta che il sistema sia nelle condizioni iniziali che in quelle nali si trova
in condizioni di saturazione. Infatti se il sistema fosse completamente in fase liquida occuperebbe un volume
pari a:

V = VL M = 0, 084 litri

poich il volume a disposizione del uido molto maggiore una parte dell'acqua passer in fase vapore.
Per escludere che l'acqua sia completamente vaporizzata dovrebbero essere noti i volumi specici del vapore
che invece non sono dati dal problema. Si possono valutare dei volumi di prima apprssimazione utilizzando
la equazione di stato dei gas perfetti e ipotizzando le condizioni di saturazione. La tabella che segue fornisce
i dati ottenuti:

T, C ps , atm VV , litri/mole VV , litri/kg


105 1,192 26,04 1446,91
120 1,959 16,48 915,28

Se il sistema fosse completamente vaporizzato in condizioni di saturazione sarebbe necessario avere a


disposizione un volume nelle condizioni iniziali pari a:

V = Vv M = 115, 75 litri

mentre nelle condizioni nali richiesto un volume di:

V = Vv M = 73, 22 litri

Poich il volume a disposizionme molto inferiore ai valori ottenuti il sistema si trover tanto all'inizio
quanto alla ne in equilibrio di fase.
La determinazione della massa di liquido e di vapore nelle condizioni iniziali e nali pu essere immediata
scrivendo la equazione di bilancio di materia:
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 129

M = ML + MV

e una equazione di congruenza sul volume totale a disposizione del uido:

V = VL ML + VV MV

nella quale il volume specico del liquido saturo allincirca costante e pari al valore fornito dal problema,
mentre quello del vapore saturo riportato nella tabella precedente ed stato ricavato dalla applicazione
della equazione di stato dei gas perfetti al vapore saturo.
Risolvendo il sistema delle due equazioni nelle condizioni iniziali e nali si ricava:

T, C VL , litri/mole VV , litri/kg MV , kg ML , kg
105 1,05 1446,91 0,0034 0,0766
120 1,05 915,28 0,0054 0,0746

Il problema richiede inne la valutazione della variazione di energia interna tra la condizione iniziale e
quella nale. Si pu a questo proposito scrivere:
   
Lf + MV f U
Uf Ui = MLf U V f MLi U
Li + MV i U
V i

nella quale le diverse energie interne speciche devono essere calcolate rispetto ad un riferimento assunto
arbitrariamente.
Si pu assumere come stato di riferimento quello dell'acqua liquida in condizioni di saturazione alla
temperatura iniziale. A questo punto immediato il calcolo dei diversi termini che compaiono nella equazione
per il calcolo della variazione di energia interna.

Li = 0
U

   
V i = U
U Li + HV i H
Li ps (105) VV i VLi

nella quale la variazione di entalpia (ovvero il calore latente di vapoorizzazione) pu essere calcolato in
base alla equazione di Clausius Clapeyron e alla equazione di Antoine data dal problema. Si ha:

2
Li = RT B = 9836, 85 cal/mole
 
V i H
H 2
(T C)

e quindi:

V i = 9086, 01 cal/mole
U

Per le condizioni nali sia ha:

VLf
!
Z Tf Z
U L
Lf = U
U Li + CL dT + dV
Ti VLi VL
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 130

nella quale l'ultimo termine identicamente nullo per le ipotesi poste dal problema. Risulta dunque:

Lf = 270 cal/mole
U

Inne la energia interna del vapore nelle condizioni nali pu essere valutata a partire dalla conoscenza
della energia interna del vapore nelle condizioni iniziali:

VV f
!
Z Tf Z
UV
V f = U
U V i + CV dT + dV
Ti VV i VL

nella quale l'ultimo termine ancora nullo in quanto si fatta la ipotesi che il vapore si comporti come
gas perfetto. Sostituendo i valori numerici si ricava:

V f = 9177, 81 cal/mole
U

Da cui la variazione totale di energia interna risulta::

Uf Ui = 1040, 45 cal
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 131

4.7 Esercizi Proposti


Esercizio n1
Calcolare il volume occupato da 200 grammi di toluene alla temperatura di 440C e alla pressione di 20
atmosfere. Si utilizzi il teorema degli stati corrispondenti a due parametri per un calcolo di prima approssi-
mazione.
DATI TERMODINAMICI
Tc = 320, 6C Pc = 41, 6 atm P M = 92

Esercizio n2
Calcolare il volume iniziale e il volume nale occupato da una mole di etano quando, alla temperatura di
-44C, passa da una pressione di 2,5 atmosfere ad una pressione di 20 atmosfere. Si utilizzi a questo scopo
il teorema degli stati corrispondenti a tre parametri.
DATI TERMODINAMICI
Tc = 32, 1C Pc = 48, 8 atm = 0, 105

Esercizio n3
Calcolare la pressione esercitata da 200 g di toluene che, alla temperatura di 440C, occupano un volume
di 7 litri. Si utilizzi allo scopo il teorema degli stati corrispondenti a due parametri, per un calcolo di
prima approssimazione, e, successivamente, si ani il calcolo con il teorema degli stati corrispondenti a tre
parametri.
DATI TERMODINAMICI
Tc = 320, 6C Pc = 41, 6 atm = 0, 1257 P M = 92

Esercizio n 4
Calcolare la temperatura alla quale si trovano 350 grammi di butano che, posti in un recipiente di 0,7 litri
esercitano una pressione di 110 atmosfere. Si utilizzi allo scopo il teorema degli stati corrispondenti a due
parametri, per un calcolo di prima approssimazione, e, successivamente, si ani il calcolo con il teorema
degli stati corrispondenti a tre parametri.
DATI TERMODINAMICI
Tc = 153C Pc = 36 atmosf ere = 0, 193 P M = 58

Esercizio n 5
Calcolare la pressione esercitata da 3 moli di acetone alla temperatura di 180C sapendo che il volume
occupato dal uido pari a 6 litri. Si esegua il calcolo con il Teorema degli stati corrispondenti a due
parametri e con le equazioni di stato di Van der Waals e di Redlich-Kwuong.
DATI TERMODINAMICI
Tc = 235C Pc = 47 atmosf ere

Esercizio n 6
Calcolare la temperatura della anidride carbonica sapendo che alla pressione di 60 atmosfere presenta un
volume specico pari a 0,075 litri/mole. Si confrontino i risultati ottenibili utilizzando le equazioni di stato
di Van der Waals e di Redlich-Kwuong.
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 132

DATI TERMODINAMICI
Tc = 31, 1C Pc = 73 atmosf ere

Esercizio n 7
Calcolare il volume occupato da 2 moli di acetone alla temperatura di 150C e alla pressione di 40 atmosfere.
Si esegua il calcolo con il Teorema degli stati corrispondenti a due parametri e con le equazioni di stato di
Van der Waals e di Redlich-Kwuong.
DATI TERMODINAMICI
Tc = 235C Pc = 47 atmosf ere

Esercizio n 8
Calcolare il volume specico molare del n-esano a temperatura di 353 K nei seguenti casi:
P1 = 0, 3 M P a
P2 = 0, 1 M P a
Si utilizzi la EOS di Redlich-Kwong .
DATI TERMODINAMICI
Tc = 507, 4 K Pc = 2, 969 M P a ps (353) = 0, 2462 M P a

Esercizio n 9
Calcolare tensione di vapore del n-esano a temperatura di 400 K mediante la Equazione di Stato di Redlich
Kwong.
DATI TERMODINAMICI
Tc = 507, 4 K Pc = 2, 969 M P a

Esercizio n10 Calcolare la pressione esercitata da 25 grammi di metano che, a 50C occupano un volume
di 0,2 litri. Si utilizzi la equazione di stato viriale troncata al secondo termine, assumendo B(50C) =
34, 72 cm3 mole1

Esercizio n11 Calcolare il volume occupato da 50 grammi di anidride carbonica a pressione di 35 atmos-
fere e a temperatura di 373K. Si utilizzi la equazione di stato viriale troncara al secondo termine sapendo
che B(373K) = 71, 85 cm3 mole1

Esercizio n 12 Sapendo che per il metano la dipendenza del secondo coeciente viriale dalla temperatura
data dalla:

58933
B = 183, 65
T

B, cm3 mole1 ; T, K

calcolare la temperatura alla quale si trovano 25 grammi di metano che a pressione di 20 atmosfere
occupano un volume di 0,3 litri.
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 133

Esercizio n 13 Un uido presenta a temperatura pari a 300 K un valore del secondo coeciente viriale
pari a 0,3 l/mole. Calcolare il volume specico del uido a pressione di 20 atmosfere. Si chiede anche
di vericare che cosa succederebbe nel caso di valori negativi del secondo coeciente viriale (p.e. cosa
succederebbe se si avesse un valore di B pari a -0,3 litri/mole?)

Esercizio n 14 A pressione di 20 atmosfere e a temperatura di 125C, calcolare il volume specico di


una miscela della seguente composizione, in base ai dati seguenti:

Composto Frazione molare Tc , K P c, atm B, cm3 /mole


Metano (1) 0,3 190,66 45,8 -15,0
Butano (2) 0,45 426,16 36,0 -370,0
Pentano (3) 0,25 470,36 33,0 -575,0

inoltre B12 = 94, 3 cm3 /mole , B13 = 113 cm3 /mole ,B23 = 428 cm3 /mole.
Si esegua inoltre il calcolo con il teorema degli stati corrispondenti a due parametri, con la equazione di
stato dei gas perfetti e con le equazioni di stato cubiche di Redlik-Kwuong e Van der Waals.

Esercizio n15
Si calcoli la variazione di energia interna e di entalpia per una mole di pentano che passa da una pressione
di 0,4 atmosfere ad una pressione di 15 atmosfere a temperatura costante e pari a 300K. Si utilizzi per il
calcolo la equazione di stato di di Redlich Kwuong, tenendo conto che la tensione di vapore del pentano alla
predetta temperatura pari a 0,72 atmosfere.
DATI TERMODINAMICI
Tc = 469, 6K
Pc = 33, 3atm

Esercizio n16
Due serbatoi di volume pari a 5 litri e 2 litri si trovano all'interno di un termostato mantenuto alla temperatura
di 233 K. Nel serbatoio di maggior volume sono contenuti 2 kg di anidride carbonica, mentre l'altro serbatoio
si trova in condizioni di vuoto assoluto. Si valuti la pressione raggiunta e le condizioni di vaporizzazione nei
due serbatoi quando vengono messi in comunicazione e si raggiungono le condizioni di equilibrio.
DATI TERMODINAMICI
ln ps = 22.5998 T3103.39
0.16 ps , mmHg; T, K
B(233K) = 0, 21 l mole1
VL (233K) = 0.066 l mole1
Impostare il calcolo nel caso in cui il recipiente non sia isotermo, ma isolato.

Esercizio n17
Calcolare la variazione di entropia per il benzene gassoso che viene compresso, a temperatura costante e pari
a 600 K da una pressione di 1 atmosfera a 20 atmosfere. Si utilizzi a questo scopo la equazione di stato di
Redlich Kwuong.
DATI TERMODINAMICI
Tc = 562, 1K Pc = 48, 3atm
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 134

Esercizio n 18
In un recipiente, del volume di 50 litri, inizialmente a 0 C, sono contenute 50 moli di butano in condizioni di
saturazione. Al recipiente, di volume variabile, vengono fornite 400 kcal, mantenendo costante la pressione.
Si chiede di valutare lo stato del sistema a valle della trasformazione.
DATI TERMODINAMICI
ln ps = 15, 6782 T2154,90
34,42 ps , mmHg; T, K
cVp = 2, 266 + 7, 913 103 T 2, 467 105 T 2 0, 674 109 T 3 T, K; cVp , cal mole1 K 1
VL = 1, 002 cm3 g 1

Esercizio n19
Un recipiente del volume di 20 litri immerso in termostato a temperatura pari a - 70C. Nel termostato
sono presenti inizialmente 20 moli di metano (1) puro. A partire da un istante iniziale il recipiente viene
alimentato con una corrente di azoto (2) di portata pari a 0,2 moli/minuto, alla temperatura di -70C. Si
chiede di determinare, utilizzando la equazione di stato di Van der Waals, la pressione raggiunta dal sistema
dopo 30 e 60 minuti di funzionamento del sistema.
DATI TERMODINAMICI
Tc1 = 190, 6K Pc = 45, 4atm
Tc2 = 126, 2K Pc2 = 100atm

Esercizio n20
Sulla base dei dati sperimentali riportati in tabella del secondo coeciente viriale del monossido di carbonio
in funzione della temperatura:

T, K B, cm3 mole1 T, K B, cm3 mole1


273 -14,19 348 0,9
298 -8,28 373 4,49
323 -3,4 423 10,04

prevedere la temperatura di inversione del composto.

Esercizio n21
Un recipiente del volume di 0,5 litri contiene anidride carbonica a temperatura pari a 400K. Sapendo che il
recipiente (chiuso) viene rareddato no alla temperatura di 300 K, si determini, facendo uso della equazione
di stato di Redlich Kwuong, lo stato termodinamico del sistema a valle del rareddamento nei seguenti casi:
pressione iniziale 50 atm
pressione iniziale 150 atm
DATI TERMODINAMICI
Tc = 304, 2K Pc = 7, 376mP a
ps (300K) = 66atm
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 135

Sostanza PM Tc,K Pc,MPa Vc,l/mole omega


Acetilene 26.04 308.3 6.140 0.113 0.184
ammoniaca 17.03 405.6 11.280 0.0724 0.25
Argon 150.8 150.8 4.874 0.0749 0
benzene 78.11 562.1 4.894 0.259 0.212
n-butano 58.12 425.2 3.800 0.255 0.193
isobutano 58.12 408.1 3.648 0.263 0.176
1-butene 56.11 419.6 4.023 0.240 0.187
Anidride carbonica 44.01 304.2 7.376 0.094 0.225
ossido di carbonio 28.01 132.9 3.496 0.0931 0.049
tetracloruro di carbonio 153.82 556.4 4.560 0.276 0.194
n-decano 142.29 617.6 2.108 0.603 0.49
n-dodecano 170.34 658.3 1.824 0.713 0.562
etano 30.07 305.4 4.884 0.148 0.098
etere etilico 74.12 466.7 3.638 0.280 0.281
etilene 28.05 282.4 5.036 0.129 0.085
n-eptano 100.21 540.2 2.736 0.0432 0.351
n-esano 86.18 507.4 2.969 0.370 0.296
acido uoridico 20.01 461.0 6.488 0.069 0.372
acido soldrico 34.08 373.2 8.942 0.0985 0.100
metano 16.04 190.6 4.600 0.099 0.008
NO 30.1 180.0 6.485 0.058 0.607
azoto 28.01 126.2 3.394 0.0895 0.04
n-ottano 114.23 568.8 2.482 0.492 0.394
ossigeno 32 154.6 5.046 0.0732 0.021
n-pentano 72.15 469.6 3.374 0.304 0.251
isopentano 72.15 460.4 3.384 0.306 0.227
propano 44.10 369.8 4.246 0.203 0.152
propilene 42.08 365.0 4.620 0.181 0.148
anidride solforosa 64.06 430.8 7.883 0.122 0.251
toluene 92.14 591.7 4.113 0.316 0.257
acqua 18.01 647.3 22.048 0.056 0.344

/
Tabella 4.3: Valori delle caratteristiche critiche per alcuni uidi (Tc,K; Pc,MPa; Vc,litri mole)
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 136

Tabella 4.4: Valori del fattore di compressibilit z 0 in funzione di pressione e temperatura ridotte
CAPITOLO 4. EQUAZIONI DI STATO 137

Tabella 4.5: Valori del fattore di compressibilit z 1 in funzione di pressione e temperatura ridotte