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Indice

1 EQUAZIONI DI BILANCIO 2
1.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Bilanci di materia in sistemi non reagenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.1 Bilancio globale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.2 Bilancio di materia parziale per il generico componente . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.2.1 Denizione della composizione di un sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.2.2 Equazione di bilancio parziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.3 Mescolamento perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.4 Sistemi stazionari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3 Primo Principio della Termodinamica per un sistema chiuso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.1 Formulazione del I Principio della Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.2 Applicazioni al Calcolo di Propriet Termodinamiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.3.2.1 Denizione del calore specico a volume costante . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.3.2.2 Denizione del calore specico a pressione costante . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.3.2.3 Denizione del calore di formazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.3.2.4 Denizione del calore di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.4 Calcolo della Entalpia e della Energia Interna di un Sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4.2 Sistemi non reagenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.4.3 Sistemi Reagenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.4.4 Calcolo del calore di reazione a una temperatura qualsiasi . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.5 Sistemi Aperti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.5.1 Equazione di bilancio di energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.5.2 Esempi applicativi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.5.2.1 Miscelatore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.5.2.2 Macchina Continua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.5.2.3 Espansione in valvola . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.6 Esercizi proposti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

1
Capitolo 1

EQUAZIONI DI BILANCIO
1.1 Introduzione

La termodinamica basata su due leggi fondamentali: il principio di conservazione della energia e la legge
della entropia. Altri principi di conservazione ( della materia e della quantit di moto), pur senza avere diretto
riferimento alla termodinamica classica, hanno notevole interesse per l'ingegneria. Inoltre nel formalizzare
il principio di conservazione della energia necessario conoscere come varia nel tempo la massa del sistema
che si sta analizzando: cio necessario aver applicato preventivamente il principio di conservazione della
materia. Le relazioni di bilancio di materia si fondano sul principio di conservazione della massa enunciato
per la prima volta in maniera rigorosa alla ne del secolo XVIII. Questo principio valido no a che non si
abbiano reazioni nucleari nel corso delle quali si ha trasformazione della materia in energia o viceversa. Nella
formalizzazione di questo principio si possono seguire due approcci diversi a seconda degli obbiettivi che si
vogliono conseguire: si pu infatti seguire un approccio macroscopico o microscopico. Nel primo caso si ha la
possibilit caratterizzare la composizione del sistema in ogni punto ad ogni istante: per risolvere il problema
necessario scrivere e trovare la soluzione di un sistema di equazioni dierenziali alle derivate parziali.
Se al contrario si segue un approccio macroscopico si opera nella ipotesi che le caratteristiche del sistema
siano omogenee in ogni punto del sistema stesso e quindi che l'unica variabile indipendente sia il tempo:
in questo caso quindi si dovr risolvere un sistema di equazioni dierenziali ordinarie che, in condizioni di
stazionariet, si riduce ad un sistema di equazioni algebriche. In questa sede ci si limiter a considerare
quest'ultimo approccio e quindi si ricaveranno le equazioni di bilancio integrale di materia; l'apparecchiatura
in questo caso viene considerata con un semplice blocco nel quale si hanno correnti in ingresso e correnti in
uscita. Il bilancio di materia potr essere eettuato indierentemente in unit ponderali o in unit molari:
naturalmente portate e composizioni di tutte le correnti dovranno essere espresse in unit consistenti.
In questo capitolo si prenderanno in esame i soli sistemi non reagenti mentre successivamente verranno
analizzate le equazioni di bilancio di materia per sistemi reagenti.
Nel seguito vengono riportate alcune denizioni relative a termini che sono comunemente utilizzati in
termodinamica con uno specico signicato e che sono indispensabili nella trattazione dei diversi argomenti.

Sistema
Sistema una qualunque porzione di spazio, all'interno del quale contenuta materia, che noi scegliamo di
analizzare e di studiare. Il sistema delimitato da una supercie di contorno che pu essere sia reale che ideale

2
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 3

(sicamente inesistente). Se ad esempio si vuole studiare una apparecchiatura (ad esempio di miscelazione
o di separazione) immediato assumere che la supercie di contorno che delimita il sistema coincida con
il mantello della apparecchiatura stessa (sicamente ben denita). Se viceversa viene studiato l'insieme di

Figura 1.1: Sistema con supercie di contorno ideale

pi apparecchiature si pu denire una supercie ideale di contorno (la linea tratteggiata di gura1.1) che
delimita l'insieme della apparecchiature e che naturalmente solo una supercie ideale. Inoltre la supercie
di contorno del sistema pu essere sia rigida che mobile.
Spesso l'analisi di un determinato problema pu essere notevolmente semplicato da una scelta ponderata
della supercie di contorno che delimita il sistema in esame.

Ambiente esterno
Avendo scelto il sistema e la sua supercie limitante, deniamo ambiente esterno tutto ci che non appartiene
al sistema e che inuenzi in qualche modo rilevabile il sistema stesso.

Sistema chiuso o aperto


Un sistema chiuso un sistema che pu scambiare energia con l'ambiente esterno, ma non materia. Si possono
quindi avere variazioni della energia del sistema , ma la sua massa si mantiene inalterata. Al contrario per i
sistemi aperti sono consentiti scambi di materia e di energia tra sistema ed ambiente. Un sistema pu essere
globalmente un sistema chiuso, ma essere costituito da due sottosistemi che sono aperti. Ad esempio un
cilindro nel quale sia contenuto un sistema in equilibrio liquido vapore un sistema chiuso costituito da due
sottositemi aperti: la fase liquida e la fase vapore. Infatti se si fornisce o si sottrae calore al cilindro si pu
avere un passaggio di materia da un sottosistema all'altro pur rimanendo il sistema globale chiuso.

Sistema isolato
E' un sistema che non pu scambiare n calore n lavoro con l'ambiente esterno. La supercie di contorno
che lo delimita tale che l'ambiente esterno non inuenza il sistema. Naturalmente un sistema isolato non
pu che essere chiuso in quanto, se scambiasse materia (caratterizzata da una certa energia specica) con
l'ambiente esterno, si avrebbe automaticamente anche scambio di energia.

Sistema Adiabaticamente isolato


In questo caso la supercie di contorno che delimita il sistema tale che sono inibiti gli scambi di calore tra
sistema ed ambiente esterno; ovviamente si possono avere sistemi aperti o chiusi che siano adiabaticamente
isolati dall'ambiente esterno.
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 4

Stato di un sistema
Il termine stato di un sistema riferito alle condizioni in cui il sistema esiste: in genere lo stato di un sistema
considerato riproducibile, ed denito dai valori assunti alcune grandezze che lo caratterizzano: il numero
ed il tipo di tali grandezze dipende dal particolare sistema che si sta studiando. Si dicono elastici quei sistemi
per i quali lo stato non dipendono dalle modalit seguite per raggiungere determinate condizioni; non elastici
al contrario sono quei sistemi che presentano caratteristiche che dipendono dalla storia del sistema. Esempi
di sistemi non elastici sono i sistemi biologici oppure i solidi amor che presentano caratteristiche diverse a
seconda per esempio della velocit di rareddamento con la quale si ottenuto il solido.
Dalle variabili assegnate (dette primitive) se ne possono ricavare altre che sono dette derivate. Le relazioni
che intercorrono tra le grandezze primitive e quelle derivate sono dette equazioni costitutive. P = f (V, T )
una equazione costitutiva per un sistema costituito da un componente puro.

Grandezze estensive e intensive


Sono estensive quelle grandezza che dipendono dalla massa presente nel sistema e godono della propriet
additiva. Tipico esempio il volume di un sistema. Al contrario pressione o temperatura sono grandezze
intensive il cui valore non varia considerando una variazione nella massa del sistema. Dalle grandezze
estensive si pu passare alle grandezze speciche (grandezze estensive) dividendo la grandezza stessa per la
massa del sistema.

Trasformazione
E' la successione degli stati raggiunti dal sistema, nel passaggio da una determinata condizione iniziale ad
una nale. Pu essere reversibile se possibile in qualunque istante cambiare il senso di percorrenza della
trasformazione stessa mediante una variazione innitesima del potenziale che governa la trasformazione.

Fase
E' denito come una parte del sistema che meccanicamente separabile dal resto del sistema. Un sistema
costituito da pi fasi un sistema eterogeneo, al contrario omogeneo se presente una unica fase.
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 5

1.2 Bilanci di materia in sistemi non reagenti

1.2.1 Bilancio globale

Si consideri il caso semplice di una apparecchiatura con una serie di correnti in ingresso ed in uscita. Si
indichi con Fi la portata ponderale della generica corrente, che sar, in generale variabile nel tempo. Per il
principio di conservazione della materia, la variazione nell'intervallo di tempo tra t e t + t nella quantit
di materia presente nel sistema, pari alla dierenza tra la quantit di materia in ingresso e quella in uscita
nello stesso intervallo di tempo. Cio:

Variazione nella massa del sistema=

Materia totale entrante nel sistema nell'intervallo di tempo -

Materia totale uscente nel sistema nell'intervallo di tempo

Per esplicitare la equazione di bilancio si pu fare riferimento alla apparecchiatura rappresentata in gura
1.2 nella quale sono presenti P correnti in ingresso e Q correnti in uscita; inoltre il sistema caratterizzato
da una massa totale M, anch'essa in genere variabile nel tempo. La equazione precedentemente scritta pu
essere formalizzata nella:

PX
+Q
P
!
X
M (t + t) M (t) = Fi Fi t
i=1 i=P +1

Se si dividono tutti i termini della equazione per l'intervallo di tempo si ricava:

PX
+Q
P
!
M (t + t) M (t) X
= Fi Fi
t i=1 i=P +1

ed inne operando il limite per t 0 si ricava la seguente equazione dierenziale ordinaria:

PX
+Q
P
!
dM (t) X
= Fi Fi (1.1)
dt i=1 i=P +1

Un sistema del tipo di quello riportato in gura viene detto aperto o continuo mentre, se in un sistema
le portate entranti e quelle uscenti sono nulle, il sistema si dice discontinuo o chiuso. Inne se sono diverse

Figura 1.2: Rappresentazione schematica di un generico sistema


CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 6

da zero le sole correnti entranti o le sole correnti uscenti il sistema si dice semicontinuo. Si pu denire la
portata globale entrante e quella globale uscente dal sistema in base alle:

P
X
FT e = Fi
i=1

PX
+Q
FT u = Fi
P +i=1

A seconda che risulti FT e FT u nel sistema si ha un aumento o una diminuzione della quantit di materia
accumulata all'interno del sistema. In entrambi questi casi si parla di sistemi in condizioni non stazionarie
ovvero di sistema in transitorio. Al contrario se FT e = FT u le massa del sistema si mantiene costante nel
tempo.
La equazione dierenziale 1.1, integrata per separazione di variabili, consente di ricavare come varia nel
tempo della quantit di materia accumulata nel sistema:

M
Z (t) Zt PX
+Q
P
!
X
dM (t) = Fi Fi dt (1.2)

to i=1 i=P +1
M (to )

nella quale to indica l'istante iniziale, t l'istante generico, mentre M (to ) e M (t) rappresentano la massa
del sistema rispettivamente nell'istante iniziale e nale. Ovviamente per eettuare l'integrazione a secondo
membro necessario conoscere come variano nel tempo le portate delle varie correnti entranti od uscenti,
cio devono essere note le funzioni Fi (t). Il caso pi semplice quello in cui le Fi (t) assumano valori costanti
nel tempo per cui la equazione 1.2 allora integrabile immediatamente:

PX
+Q
P
!
X
M (t) M (to ) = Fi Fi (t to ) (1.3)
i=1 i=P +1

dalla quale si evidenzia che, nel caso di correnti entranti e uscenti costanti, la massa del sistema funzione
lineare del tempo.

1.2.2 Bilancio di materia parziale per il generico componente

1.2.2.1 Denizione della composizione di un sistema


I sistemi di interesse dell'ingegneria chimica sono frequentemente costituiti da pi componenti e, nel caso
pi generale, in tutte le correnti entranti e/o uscenti dal sistema sono presenti i vari componenti. Anche la
materia accumulata nel sistema sar caratterizzata da una certa composizione che, nel tempo, potr variare
in accordo con le condizioni di funzionamento della apparecchiatura stessa. Quindi, per poter scrivere le
equazioni di bilancio parziale, necessario esprimere in qualche modo la composizione del sistema e delle
correnti (nel quale si suppongono presenti c componenti). Ad esempio si pu ricorrere alle frazioni ponderali
xpj denite dalle:

mj
xpj = Pc
j=1 mj
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 7

nelle quali il generico termine mj rappresenta la massa di componente j-esimo presente nella corrente o
nella apparecchiatura. Naturalmente fra le frazioni ponderali sussiste la equazione di congruenza:

c
X
xpj = 1
j=1

In maniera analoga si possono denire le frazioni molari:

nj
xm
j = Pc
j=1 nj

nelle quali il generico termine nj indica il numero di moli di componente j-esimo presente nella corrente
o nella apparecchiatura. Naturalmente anche fra le frazioni molari sussiste la equazione di congruenza:

c
X
xm
j =1
j=1

Per il passaggio da frazioni molari a ponderali valgono le relazioni:

xm
j P Mj
xpj = Pc m
j=1 xj P Mj

mentre per il passaggio inverso risulta:

xpj /P Mj
xm
j = Pc p
j=1 xj /P Mj

Nelle equazioni precedenti i termini P Mj rappresentano i pesi molecolari dei diversi componenti presenti
in miscela.

1.2.2.2 Equazione di bilancio parziale


Con riferimento all'intervallo di tempo tempo tra t e t + t, per il componente j-esimo si pu scrivere una
equazione di bilancio simile a quella globale:

Variazione nella massa di componente j accumulata nel sistema=

Massa di componente j entrante nel sistema nell'intervallo di tempo -

Massa di componente j uscente nel sistema nell'intervallo di tempo

In termini simbolici, indicando con xpji la frazione ponderale del componente j-esimo
nella corrente i-
esima p
e con xj la frazione ponderale dello stesso componente j-esimo
nel sistema, e considerando sempre
l'apparecchiatura di gura 1, si pu scrivere:
 
M (t + t) xpj (t + t) M (t) xpj (t) = F1 xpj1 + F2 xpj2 + ... + Fp xpjP t+

 
FP +1 xpjP +1 + FP +2 xpjP +2 ... + FP +Q xp,jP +Q t
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 8

Naturalmente si possono scrivere tante equazioni simili alla precedente quanti sono i componenti presenti
nel sistema: in totale quindi si possono scrivere c equazioni di bilancio parziale.
Dividendo entrambi i membri per l'intervallo di tempo e facendo tendere a zero tale intervallo si ottiene
l'equazione dierenziale del componente j-esimo :
d M (t) xpj (t)
 
 
= F1 xpj1 + F2 xpj2 + ... + Fp xpjP +
dt
 
FP +1 xpjP +1 + FP +2 xpjP +2 + ... + FP +Q xpjP +Q (1.4)

Queste equazioni non sono tutte indipendenti in quanto dalla somma delle equazioni di bilancio parziale,
utilizzando le equazioni di congruenza espresse per ciascuna delle P +Q correnti e per la materia imma-
gazzinata nel sistema, si ottiene di nuovo la equazione di bilancio totale. Quindi nella impostazione delle
equazioni di bilancio per una apparecchiatura possibile scrivere solo c-1 equazioni di bilancio parziale se
sono state gi prese in considerazione la equazione di bilancio totale e le equazioni di congruenza.
Per la integrazione del sistema di equazioni dierenziali ottenute si deve conoscere come variano portate e
composizioni delle varie correnti nel tempo e deve essere nota una condizione iniziale, cio si devono conoscere
la composizione e la massa del sistema in un determinato istante. Si deve inoltre conoscere la relazione tra
la composizione della materia presente nel sistema e quella di una o pi correnti uscenti dal sistema. Dalla
soluzione del sistema di equazioni dierenziali soprariportato si ricava come variano, nel tempo, la massa
totale e la composizione del sistema. Anche in questo caso il problema si semplica se le varie correnti
presentano, in tutto o in parte, portate e composizioni costanti nel tempo.
Le equazioni di bilancio possono essere anche scritte in unit molari. In particolare per la equazione di
bilancio totale si ha:

PX
+Q
P
!
dN (t) X
= Fi Fi (1.5)
dt i=1 i=P +1

nella quale i termini Fi rappresentano in questo caso le portate molari delle diverse correnti mentre il termine
N rappresenta il numero totale di moli presenti nel sistema. Per l'equazione di bilancio parziale del generico
componente si ha:

 
d N (t) xm
j (t)
= F1 x m m m

j1 + F2 xj2 + ... + Fp xjP +
dt

FP +1 xm m m

jP +1 + FP +2 xjP +2 + ... + FP +Q xjP +Q (1.6)

nella quale i termini xm rappresentano le frazioni molari del componente j-esimo nella corrente i-esima
j-esimo nel sistema.
ji
mentre con xm
j si indicata la frazione molare del componente
Nel seguito, nel caso in cui non ci sia possibilit di confusione, saranno indicate per semplicit con lo
stesso simbolo (xji ) sia le frazioni molari che le frazioni ponderali. Al contrario, quando necessario, verr
mantenuta la notazione completa.
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 9

1.2.3 Mescolamento perfetto

Come detto in precedenza nello scrivere le equazioni di bilancio integrali di materia si suppone che all'interno
del sistema tutte le caratteristiche siano omogenee ossia che non ci siano gradienti delle caratteristiche stesse
( temperatura, densit, composizione ecc.) all'interno del sistema . In particolare, dovendo scrivere le
equazioni di bilancio di materia, siamo interessati a conoscere la relazione che intercorre tra la composizione
all'interno del sistema e la composizione della/delle correnti uscenti.
Con riferimento ad un sistema omogeneo, per il quale cio la materia accumulata nel sistema si trova
in fase omogenea (ad esempio tutta la materia immagazzinata in fase liquida), si ricava facilmente che
ciascuna delle correnti uscenti dal sistema, prelevando materia dal sistema stesso, non possono che presentare
una concentrazione coincidente con quella del sistema stesso. Questa ipotesi la cosiddetta ipotesi di
mescolamento perfetto:

le caratteristiche del sistema sono omogenee in ogni punto e pari a quelle della/delle correnti uscenti
Nello scrivere le equazioni di bilancio di materia si potr anche avere il caso di un sistema eterogeneo,
ovvero di un sistema contenente materia distribuita in pi fasi. Ad esempio la materia immagazzinata nel
sistema si pu trovare in condizioni di equilibrio bifasico (p.e. liquido-vapore o liquido-liquido). In questo
caso si pu considerare il sistema costituito da due sottosistemi ciascuna coincidente con una delle fasi e si
applicano le condizioni di mescolamento perfetto ai singoli sottosistemi. Pertanto la/le correnti uscenti da
un determinato sottosistema presenteranno composizione coincidente con quella del sottosistema stesso.

F1 (t ) ~
x1 (t )
FP 1 (t ) ~
xP 1 (t )
F2 (t ) ~
x2 (t ) M (t ) ~
x (t )

Fi (t ) ~
xi (t )

FP (t ) ~
xP (t ) FP 2 (t ) ~
xP 2 (t )
M (t ) ~
x (t )

Figura 1.3: Mescolamento perfetto in un sistema bifasico

La gura chiarisce quanto detto: si ha un sistema in equilibrio tra una fase ed una fase , ciascuna
caratterizzata da una massa ed un vettore composizione. Per la corrente P + 1, prelevata dal sottosistema
vale la relazione (valida per ogni componente):

xj,P +1 = x
j

mentre per la corrente P + 2, prelevata dal sottosistema vale la relazione (valida per ogni componente):

xj,P +2 = xj
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 10

Esempio n 1 Un serbatoio contiene 500 kg di una miscela di alcool isopropilico(1) ed acqua (2) al 70%
in peso del componente 2. A partire da un certo istante il serbatoio viene alimentato con due correnti:

1. la prima di portata pari a 50 kg/h e costituita dal 70% del componente 1 e dal 30% di 2

2. la seconda di portata pari a 30 kg/h e costituita dall'82% del componente 1 e dal 18% di 2

Dal recipiente viene prelevata una corrente di portata pari a 50 kg/h. Assumendo che il sistema sia omogeneo
e nella ipotesi di mescolamento perfetto si chiede di ricavare:

l'andamento della massa del sistema in funzione del tempo

l'andamento della composizione del sistema in funzione del tempo

Svolgimento Tutti i dati e le speciche del problema sono espressi in unit ponderali, quindi si scriveranno
le equazioni di bilancio in tali unit. Dato che non c' possibilit di errori, le frazioni ponderali verranno
indicate con la notazione semplicata.
Il sistema funziona in coindizioni non stazionarie e si pu immediatamente ricavare la funzione M = M (t)
per integrazione della equazione di bilancio globale considerando che tutte le portate in gioco sono costanti:

M
Z (t) Zt
dM (t)
= F1 + F2 F3 = dM (t) = (F1 + F2 F3 ) dt
dt
M (to ) to

M (t) M (to ) = (F1 + F2 F3 ) (t to )

ossia considerando t0 = 0 e sostituendo i valori numerici:

M (t) = 500 + 30t

Si pu poi scrivere la equazione di bilancio parziale del componente 1:

d [M (t) x1 (t)]
= (F1 x11 + F2 x12 F3 x13 )
dt
alla quale pu essere applicata la condizione di mescolamento perfetto in base alla quale la composizione
della corrente uscente coincide con quella all'interno della apparecchiatura. Inoltre si pu porre pari a k la
portata totale di componente 1 in ingresso che costante in quanto le singole portate entranti sono costanti
in portata e composizione:

k = (F1 x11 + F2 x12 ) = 59, 600 kg/h

si pu esplicitare la derivata a primo membro:

d [M (t)] d [x1 (t)]


x1 (t) + M (t) = k F3 x1
dt dt
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 11

ossia:

d [x1 (t)]
x1 (t) (F1 + F2 F3 ) + [M (to ) + (F1 + F2 F3 ) t] = k F3 x1
dt
Integrando per separazione di variabili si ottiene l'andamento della composizione in funzione del tempo :
h i
  (F1 +F2 )
k (k (F1 + F2 ) x10 ) M0 + (F1 + F2 F3 ) t (F1 +F2 F 3)
x1 =
(F1 + F2 ) (F1 + F2 ) M0
ossia in termini numerici:
 7/3
500 + 30t
x1 = 0, 745 0, 445
500
La relazione ottenuta presenta un valore asintotico per un tempo tendente ad innito e quindi per una
capacit (teorica) innita del serbatoio. Tale valore sicamente corrisponde al fatto che per tempi elevati il
sistema tende ad assumere una composizione che pari alla composizione media delle correnti entranti:

(F1 x11 + F2 x12 )


x1 = = 0, 745
(F1 + F2 )

Esempio n2 In un serbatoio di 500 litri contenuto metano gassoso(1) a pressione atmosferica e a


temperatura di 50C. Per svuotare il serbatoio si invia una corrente di 5 kg/h di azoto(2) nel serbatoio a
temperatura di 50C e si estrae una corrente gassosa. Supponendo il serbatoio isotermo ed isobaro, assumendo
che i componenti si comportino come gas perfetti e supponendo che si abbiano le condizioni di mescolamento
perfetto, si vuole determinare dopo quanto tempo nel serbatoio si ha una frazione molare del metano pari al
2%.

Svolgimento Si pu determinare la massa iniziale di metano presente inizialmente nel serbatoio applicando
la equazione di stato dei gas perfetti:

N0 = 18, 846 moli

mentre la portata molare di azoto entrante risulta F1 = 5 kg/h = 0, 179 kmoli/h. Il problema suggerisce
che la pressione, la temperatura ed il volume del recipiente siano costanti per cui, se si assume che i com-
ponenti si comportino da gas perfetti, la massa molare del sistema si mantiene costante. La equazione di
bilancio totale suggerisce dunque:

dN (t)
= 0 = N (t) = N0
dt
L'equazione di bilancio del metano (componente 1) risulta:

d(N x1 ) dx1
= N0 = F2 x1
dt dt
in quanto il componente 1 non presente nella corrente di ingresso.
Integrando e tenendo conto che nell'istante iniziale nel sistema presente metano puro (x1 (t0 ) = 1) e
ponendo t0 = 0 si ottiene:
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 12

1,2
x1
1

0,8
F2/N0
0,6

0,4

0,2

Tempo,h
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Figura 1.4: Andamento della concentrazione in funzione del tempo (esempio 2)

 
F2
x1 = x1 (0) exp t
N0
dalla quale si ricava che dopo 0, 413h si raggiunge la concentrazione desiderata. Nella gura 1.4 ri-
portato l'andamento della concentrazione della corrente uscente in funzione del tempo: l'andamento di
tipo esponenziale e quindi per ottenere una concentrazione nulla di metano si dovrebbe attendere un tempo
innito. Si pu notare che il termine N0 /F2 rappresenta un tempo caratteristico: tanto minore questo
tempo caratteristico e tanto pi rapidamente si raggiunge la concentrazione nale desiderata. Nel diagramma
le curve tratteggiate rappresentano l'andamento della concentrazione del sistema per due valori del tempo
caratteristico uno 5 volte pi basso e uno 5 volte pi alto di quello suggerito dal problema.

1.2.4 Sistemi stazionari

Nel caso in cui la massa e la composizione del sistema si mantengono inalterati nel tempo il sistema viene
detto stazionario. In questo caso, facendo riferimento al bilancio in unit ponderali si verica che:

dM (t)
=0 (1.7)
dt
d M (t) xpj (t)
 
=0 (1.8)
dt
Per il sistema stazionario si ricavano quindi la equazione di bilancio globale nella forma:

PX
+Q
P
!
X
Fi Fi =0 (1.9)
i=1 i=P +1
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 13

e le c equazioni di bilancio parziale (j = 1, ....c):

F1 xpj1 + F2 xpj2 + ...Fp xpjP FP +1 xpjP +1 + FP +2 xpjP +2 + ...FP +Q xpjP +Q = 0 (1.10)

quindi le equazioni dierenziali originarie si riducono ad equazioni algebriche tra le variabili del sistema.
Si pu denire il numero dei gradi di libert di un sistema, NL dalla dierenza tra il numero di parametri
presenti nel sistema ,NV , ed il numero di relazioni indipendenti,NE , che possibile scrivere tra le variabili
stesse:

NL = NV NE

Se NL = 0 il sistema univocamente determinato e quindi dalla soluzione delle equazioni di bilancio di


materia si ottengono i valori dei diversi parametri incogniti che caratterizzano il sistema. Se invece NL > 0
esistono NL insiemi di valori delle variabili che risolvono il problema. NL rappresenta quindi il numero di
variabili che vengono ssate arbitrariamente per rendere il sistema determinato e sono i cosiddetti parametri
di progetto.
Per esplicitare il valore di NL si fa riferimento ad un sistema generico a c componenti in cui sono presenti
P+Q correnti tra ingresso ed uscita. Per quello che riguarda i parametri si hanno (P + Q) parametri di
portata e c (P + Q) parametri di composizione.
Le equazioni disponibili sono quella di bilancio totale e le c equazioni di bilancio bilancio parziale. Inne
si possono scrivere (P + Q) equazioni di congruenza (1 per ciascuna corrente). Queste equazioni non sono
per tutte linearmente indipendenti in quanto dalla somma di tutte le c equazioni di bilancio parziale e delle
equazioni di congruenza per ciascuna corrente si ricava la equazione di bilancio totale. Pertanto necessario
non considerare una delle equazioni citate in precedenza, ad esempio quella di bilancio del componente
c esimo.
Nella tabella seguente sono riassunti i dati relativi al calcolo del numero dei parametri e del numero delle
equazioni.

P+Q portate globali


Parametri
(P+Q)c frazioni molari o ponderali
1 Equazione di bilancio totale
Equazioni c-1 Equazioni di bilancio parziale
P+Q Equazioni di congruenza (una per ogni corrente)

Pertanto per il valore di NV e di NE si ricava:

NV = (P + Q) + c (P + Q)

NE = c + P + Q

Si ottiene pertanto:

NL = c (P + Q 1)

La relazione cos ottenuta pu essere applicata all'esempio di gura 1.5 nella quale riportato un sistema
caratterizzato da due correnti in ingresso e da tre correnti in uscita. In ciascuna corrente del sistema
siano inoltre presenti ad esempio tre componenti. Per questo sistema si ricava NL = 12 cio il sistema
caratterizzato da 12 gradi di libert. Si devono ssare quindi i valori 12 delle variabili per rendere
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 14

Figura 1.5: : Esempio di sitema stazionario

determinato il sistema di equazioni caratterizzanti l'apparecchiatura. Se ad esempio fossero note le portate e


le composizioni delle correnti entranti sarebbero ssati i valori di sei variabili. Infatti si deve ricordare che la
composizione di una miscela a c componenti denita dai valori di c-1 frazioni molari o ponderali in quanto
la composizione del c-esimo componente data dalla equazione di congruenza. Quest'ultima equazione si
ridurrebbe infatti ad una identit, e non andrebbe perci utilizzata nel computo del numero di gradi di
libert del sistema, se fossero note le frazioni molari o ponderali di tutti i componenti presenti nel sistema.
Nel caso in esame dunque anche se sono note le caratteristiche delle correnti in ingresso resta in ogni
caso indeterminato il problema. Devono essere perci ssati i valori di altri parametri oppure si impongono
ulteriori relazioni ( in pi rispetto alle equazioni di bilancio di materia) tra le variabili incognite. Tali relazioni
indipendenti, incrementando il valore di NE , portano ad una riduzione del numero di gradi di libert del
sistema.
In alcuni casi si impongono le cosiddette "speciche di recupero" su un determinato componente: ad
esempio si pu specicare che in una delle correnti uscenti, la n-esima venga smaltita una ssata percentuale
(k) della portata totale del componente i esimo in ingresso. Quindi alle equazioni di bilancio di materia
pu essere aggiunta una condizione del tipo:

Fn xpin = k (F1 xpi1 + F2 xpi2 + ...Fp xpiP )


La relazione per il calcolo del numero di gradi di libert si applica anche ai cosiddetti "nodi", punti nei

quali si ha la convergenza di tre correnti (vedi gura1.6).

Figura 1.6: Rappresentazione schematica dei nodi

Si pu considerare il nodo come una pseudo apparecchiatura, per l'applicazione della relazione generale
pu portare a delle incongruenze a seconda della tipologia del nodo. Con riferimento alla gura se si hanno
due correnti che convergono in un nodo (a) , ci troviamo di fronte ad una "pseudo apparecchiatura di
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 15

miscelazione" e quindi il numero di gradi di libert valutabile dalla relazione generale. Diverso il caso
di una corrente che nel nodo viene suddivisa in due (b): in questa pseudoapparecchiatura non variano le
composizioni delle diverse correnti, ma si ha esclusivamente la divisione di una corrente in due. In questo
caso quindi si deve considerare che si pu scrivere una sola equazione di bilancio totale ed una equazione
di congruenza nelle quali sono presenti i tre parametri di portata (relativi alla corrente entrante e alle
due correnti uscenti) e c parametri di composizione (la stessa nelle tre correnti). Pertanto il sistema
caratterizzato da c+1 gradi di libert.

Esempio n3 Una apparecchiatura di separazione funzionante in condizioni stazionarie viene alimen-


tata con due correnti. La prima ha una portata pari a 300 kg/h ed costituita dal 30% in moli di butano
(componente 1) e dal 70% in moli di pentano (componente 2), mentre la seconda costituita da 4 kmoli/h di
m
pentano ed esano (componente 3) con frazioni molari dei due componenti uguali fra di loro (x22 = xm
32 = 0, 5).
Dalla apparecchiatura si ottengono 2 correnti aventi le seguenti caratteristiche:

il rapporto tra le portate delle due correnti uscenti unitario;

la corrente F3 contiene il 90% del nC4 entrante;

la corrente F4 contiene il 70% dell'esano entrante.

Soluzione Si pu, per prima cosa, procedere al calcolo del numero di gradi di libert del sistema.
Poich le correnti sono in totale 4 ed i componenti 3 applicando la relazione generale si ricava un numero di
gradi di libert pari a 9. D'altro canto il problema stabilisce il valore della portata e delle composizioni delle
correnti entranti (6 informazioni globalmente), impone una specica di recupero sia per il propano che per
il pentano ed impone che le correnti uscenti abbiano la stessa portata. Pertanto le informazioni fornite (9)
rendono determinato il problema.
Prima di intraprendere la soluzione necessario esprimere in maniera consistente portata e composizione
delle due correnti. Dato che la maggior parte delle speciche sono espresse in unit molari, conviene esprimere
anche la F1 in tali unit. A questo scopo si valuta il peso molecolare medio della corrente 1:

P M 1 = xm m m
11 P M1 + x21 P M2 + x31 P M3

nella quale si deve considerare che xm


31 = 0. Si ottiene dunque:

P M 1 = 67, 8

quindi si pu scrivere:

F1 = 300 kg/h = 4, 424 kmoli/h

A questo punto si possono scrivere tutte le equazioni di bilancio in unit molari esprimendo le frazioni molari
senza l'apice m in quanto non c' possibilit di confusione:

F1 + F2 = F3 + F4

F1 x11 + F2 x12 = F3 x13 + F4 x14


CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 16

F1 x21 + F2 x22 = F3 x23 + F4 x24

alle quali possono essere aggiunte le equazioni di congruenza sulle correnti uscenti:

x13 + x23 + x33 = 1

x14 + x24 + x34 = 1

Sono inoltre da considerare le equazioni che traducono in termini analitici le condizioni imposte dal
problema:

F3
=1
F4

F3 x13 = 0, 9 (F1 x11 + F2 x12 )

F4 x34 = 0, 7 (F1 x31 + F2 x32 )

Si ottiene quindi un sistema di otto equazioni nelle otto incognite portate e composizioni delle correnti
uscenti.
Nella tabella che segue sono riassunte le portate e le composizioni delle correnti uscenti dalla apparec-
chiatura.

Corrente Portata, kmoli/h x1j x2j x3j


3 4,212 0,284 0,574 0,142
4 4,212 0,031 0,637 0,332

Esempio n4 Una miscela di alcool etilico (1) ed acqua (2) al 16% in moli del componente 1 distillata
in una colonna continua operante in condizioni stazionarie per ottenere un distillato (F2 ) contenente alcool
al 77% in moli ed un residuo (F4 ) al 2% in moli di alcool etilico. Si desidera inoltre ottenere una corrente
intermedia (F3 ) al 50% in moli di acool etilico e con la ulteriore specica che con questa corrente esca il 25%
dell'alcool entrante.
Valutare le portate e le composizioni delle varie correnti sapendo che la alimentazione ha una portata
pari a 100 kmoli/h (vedi gura 1.7)

Svolgimento Si hanno quattro correnti e due componenti per cui NL = 6 . D'altro canto il problema
impone il valore della portata e composizione della alimentazione (2 informazioni), la frazione molare dell'al-
cool etilico nella corrente di distillato, intermedia e di residuo (3 informazioni) ed una specica di recupero.
Pertanto il sistema determinato.
Le equazioni risolutive sono:

F1 = F2 + F3 + F4
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 17

Figura 1.7: Schema della apparecchiatura

F1 x11 = F2 x12 + F3 x13 + F4 x14

F3 x13 = k (F1 x11 )

Tenendo conto che risulta x11 = 0, 16; x12 = 0, 77; x13 = 0, 5; x14 = 0, 02, k = 0, 25 ed inne F1 = 100 si
ricava:

F2 = 13, 55 kmoli/h

F3 = 8, 00 kmoli/h

F4 = 78, 45 kmoli/h
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 18

1.3 Primo Principio della Termodinamica per un sistema chiuso

1.3.1 Formulazione del I Principio della Termodinamica

La prima legge della termodinamica rappresenta la formalizzazione di un principio che ha in sica validit
generale e che gi noto: il principio di conservazione della energia. Questo principio aerma che, in un
sistema isolato, nel quale avviene un processo qualsiasi, si pu avere esclusivamente la trasformazione della
energia da una forma ad un'altra e che, quindi, l'energia totale del sistema resta costante. Ogni qual volta
sembrato che il principio potesse essere messo in discussione si successivamente vericato che in realt
qualche forma di energia non era stata presa in considerazione e a questo era dovuto il disaccordo con il
principio di conservazione della energia. In altri termini, dopo una pi attenta analisi del problema, le
veriche risultavano invece pienamente soddisfacenti.
Vediamo ora sotto quali forme un sistema possiede energia:

1. possiede energia cinetica macroscopica in quanto caratterizzato, nel suo insieme, da una determinata
velocit rispetto ad un riferimento specicato:

2. possiede energia potenziale in quanto immerso in un campo gravitazionale e questa energia natu-
ralmente funzione della posizione del sistema.

3. possiede una certa energia interna che, come dice lo stesso nome, tiene conto del livello energetico inter-
no del sistema, preso nel suo insieme. A livello microscopico la energia interna pu essere considerata
come un indice della energia cinetica e potenziale delle particelle elementari che costituiscono il siste-
ma. Questa forma di energia visualizzata dal fatto che se forniamo al sistema energia (sotto forma
di calore o lavoro) questo tende ad aumentare la propria temperatura o a cambiare di fase. L'energia
interna una grandezza termodinamica estensiva che non pu essere valutata in modo assoluto, ma in
modo relativo, ssando un riferimento arbitrario nel quale si assume che la energia interna assuma un
determinato valore. Il livello energetico interno pu essere descritto anche attraverso un'altra funzione
termodinamica estensiva, la entalpia, denita dalla:

H = U + PV

Poich la entalpia una combinazione di funzioni di stato e variabili di stato, risulta anch'essa una funzione
di stato.
Il sistema, se non isolato, pu scambiare energia con l'ambiente esterno sotto forma di calore e lavoro
(fatto da tutte le forze che agiscono sul sistema). Il calore energia che viene trasferita, per eetto di un
gradiente di temperatura, attraverso la supercie di contorno che delimita il sistema. Il calore non viene
immagazzinato dal sistema, ma quando si fornisce al sistema energia sotto forma di calore, questa viene
immagazzinata dal sistema sotto forma di energia interna, cio sotto forma di energia cinetica e energia
potenziale dalle particelle elementari che costituiscono il sistema dal punto di vista microscopico. E' positivo
il calore che il sistema riceve dall'ambiente esterno.
Lavoro in termodinamica rappresenta sempre uno scambio di energia tra sistema ed ambiente; si assume
positivo il lavoro fatto dall'ambiente sul sistema.
Per un sistema chiuso, che subisca una trasformazione generica passando da uno stato iniziale 1 ad uno
stato nale 2, il primo principio della Termodinamica impone che la variazione di energia totale posseduta
dal sistema sia pari alla somma del calore e del lavoro che il sistema ha scambiato con l'ambiente esterno:
X
(Ec2 Ec1 ) + (Ep2 Ep1 ) + (U2 U1 ) = Q + Lk
k
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 19

dove nel termine di energia totale del sistema inclusa la energia cinetica (Ec ), la energia potenziale (Ep )
e l'energia interna (U ) del sistema. E' da notare che in base al primo principio non necessario conoscere il
valore assoluto della funzione energia interna, ma suciente essere in grado di calcolarne le variazioni tra
due stati, quello iniziale e quello nale. Anche quando il sistema possiede tutte le forme soprariportate di
energia, si verica molto spesso che la variazione di U predominante sugli altri termini e quindi il primo
principio pu essere riscritto nella forma semplicata:

X
(U2 U1 ) = Q + Lk (1.11)
k

In termini dierenziali le equazioni precedenti diventano:

X
dEc + dEp + dU = Q + Lk (1.12)

X
dU = Q + Lk (1.13)

dove sono stati utilizzati diversi segni per caratterizzare la variazione innitesima di energia e le quantit
innitesime di calore e lavoro scambiate tra ambiente e sistema.
La energia interna una funzione di stato quindi qualunque trasformazione che vari lo stato del sistema
porta ad una variazione di energia interna; l'integrale di dU tra gli stati iniziali e nali della trasformazione
permette di calcolare la variazione totale di energia interna. Lo stato di un sistema denito in base ai valori
delle variabili indipendenti che lo caratterizzano: una grandezza di stato in termodinamica una grandezza
il cui valore dipende esclusivamente dal valore dei parametri che caratterizzano lo stato del sistema. A questo
proposito bene ricordare uno dei postulati fondamentali della termodinamica il quale aerma che lo stato di
un sistema monocomponente, denito dai valori di due variabili indipendenti: perci, denito ad esempio
il valore del volume specico e della temperatura di un sistema, automaticamente denito il valore della
energia interna specica.
Al contrario Q ed L non sono propriet del sistema e dipendono dal tipo di trasformazione che il sistema
ha subito nel corso del processo. Perci il indica soltanto una quantit innitesima; per questo l'integrazione
porta a due quantit nite e non alla dierenza tra due valori.
Uno dei casi particolari di questa equazione quello che esprime il lavoro di espansione/compressione di
un sistema termodinamico contro le forze dovute alla pressione esterna.
Si pu facilmente ricavare la espressione del lavoro considerando la variazione del volume V di un corpo
di forma qualsiasi che si trova in un mezzo alla pressione Pe . Indicando con la supercie di contorno del
corpo, la variazione innitesima del volume, dV , pu essere rappresentata come dovuta ad uno spostamento
della supercie di contorno stessa di un tratto innitesimo dx. Poich la pressione uguale al rapporto tra
la componente normale della forza e la supercie del corpo, la somma delle forze agenti su tutta la supercie
vale F = Pe . Ne segue che il lavoro fatto dalle forze dovute alla pressione esterna per spostare la supercie
di un tratto dx risulta:

dL = Pe dx

e poich, evidentemente, dx = dV , allora si ricava:

Zf
Lp = Pe dV (1.14)

i
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 20

Figura 1.8: Lavoro fatto dalle forze di pressione

Queste la espressione per il lavoro di espansione eseguito da un sistema sul mezzo circostante: necessa-
ria a questo punto una considerazione relativamente al segno della 1.14. Quando la pressione dell'ambiente
maggiore di quella del sistema, l'ambiente compie lavoro sul sistema provocando una diminuzione del volume
(il sistema viene infatti compresso). Poich si in precedenza formulata la convenzione di assumere positivo
il lavoro fatto dall'ambiente sul sistema, per rispettare questa convenzione necessario introdurre un segno
negativo nella espressione ottenuta per il lavoro:

Zf
Lp = Pe dV (1.15)

E' da sottolineare il fatto che il lavoro di espansione (o di compressione) contro le forze dovute alla
pressione esterna si compie nel solo caso in cui varia il volume V del sistema. Se il volume V rimane
invariato, il lavoro di espansione sar pari a zero quali che siano le variazioni degli altri parametri che
caratterizzano lo stato del sistema (temperatura, pressione, densit ecc.). D'altra parte, il lavoro compiuto
da un gas nel corso della sua espansione nel vuoto pari a zero nonostante che V vari; ci si vede dalla 1.15,
poich la pressione esterna in questo caso identicamente nulla. Se il processo di espansione del sistema
avviene quasi staticamente (ovvero reversibilmente), nel corso del processo stesso la pressione esterna che
agisce sul sistema in esame (cio la pressione del mezzo Pe ) uguale alla pressione all'interno del sistema
(P ). Poich usualmente, tranne i casi di avviso contrario, si considerano trasformazioni reversibili, si pu
sostituire la 1.15 con la:

Zf
Lp = P dV (1.16)

ovvero in termini innitesimi:

Lp = P dV (1.17)

Nello studio dei diversi sistemi si devono considerare tutti gli scambi di energia con l'ambiente esterno e
quindi deve essere valutato con accuratezza il lavoro fatto da tutte le forze che agiscono sul sistema. Cos se
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 21

si in presenza di un campo elettrico o magnetico necessario valutare il lavoro fatto dalle relative forze sul
sistema. Se nel sistema signicativa la tensione superciale necessario considerare il lavoro fatto dalle forze
di supercie. Nei casi di interesse della termodinamica della ingegneria chimica spesso le forze di pressione
sono le uniche che compiono lavoro sul sistema e quindi l'unico termine che verr preso in considerazione
un termine del tipo 1.17, sempre che le trasformazioni siano di tipo reversibili.
<Pertanto, se sul sistema in esame agiscono le sole forze di pressione e la trasformazione di tipo
reversibile, la 1.13 risulta:

dU = Q P dV (1.18)

Nel caso particolare di trasformazione adiabatica il termine Q = 0 e quindi il lavoro pari alla variazione
di energia interna subita dal sistema:

Zf
dU = P dV U = P dV
i

Questo risultato ha un notevole signicato in quanto si vede che, per un sistema adiabatico che passa da
uno stato iniziale ad uno stato nale il lavoro, in quanto pari alla variazione dei energia interna, pu essere
calcolato anche indipendemente dalla reale trasformazione seguita dal sistema.
Risulta a questo punto ovvio il perch della scelta eettuata sul segno del calore e del lavoro scambiato
tra sistema ed ambiente: positivo il calore ricevuto in quanto provoca un aumento della energia interna del
sistema. Analogamente il lavoro fatto dall'ambiente sul sistema positivo perch produce un aumento della
energia interna del sistema. Al contrario calore fornito dal sistema all'ambiente e lavoro fatto dal sistema
sull'ambiente sono negativi in quanto eseguiti a spese della energia interna posseduta dal sistema, che deve
quindi diminuire.
Si pu esprimere il Primo Principio della Termodinamica anche in termini di entalpia. In termini
dierenziali si pu scrivere:

dH = dU + P dV + V dP (1.19)

Sostituendo la 1.19 nella 1.18 si ricava:

dH = Q + V dP (1.20)

valida nella ipotesi che siano le forze di pressione le uniche ad agire sul sistema, e che le trasformazioni
siano reversibili Questa espressione del Primo Principio particolarmente utile nello studio di sistemi che
subiscano trasformazioni a pressione costante (processi isobare). In questo caso dalla variazione di entalpia
tra lo stato iniziale e lo stato nale si pu immediatamente calcolare il calore che il sistema ha scambiato
con l'ambiente esterno.

1.3.2 Applicazioni al Calcolo di Propriet Termodinamiche

1.3.2.1 Denizione del calore specico a volume costante


Una immediata applicazione del primo principio si pu avere nella valutazione del calore specico a pressione
costante o a volume costante di una sostanza. A questo scopo si consideri ad esempio un recipiente di volume
pressato nel quale siano contenute n moli di un determinato composto, inizialmente a temperatura T1 . Se
al recipiente viene fornita una quantit di calore sucientemente bassa si pu vericare sperimentalmente
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 22

(vedi gura 1.9) che la variazione di temperatura indotta nel sistema dipende linearmente dal calore fornito
ed inversamente proporzionale alla massa molare del sistema. In simboli si pu scrivere:

1 QV
T2 T1 = (1.21)
cv n
D'altro canto, applicando il I Principio al sistema chiuso in esame, la 1.18 si pu scrivere in forma
semplicata in quanto il volume del sistema costante:

dU = QV

Integrando tra la condizione iniziale (U (T1 , V )) ed una generica condizione nale (U (T2 , V )), si ricava:

U (T2 , V ) U (T1 , V ) = QV (1.22)

Sostituendo il valore di QV ottenuto dalla 1.22 nella 1.21 si ricava:

1 U (T2 , V ) U (T1 , V )
T2 T1 =
cv n
che pu essere esplicitata rispetto al termine costante cv :

1 U (T2 , V ) U (T1 , V )
cv =
n T2 T1

0,12
T
0,1

0,08

0,06

0,04

0,02
QV
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2

Figura 1.9: Salto termico in funzione del calore ceduto a volume costante

La relazione ottenuta valida nella ipotesi riportata precedentemente di piccole quantit di calore fornite
al sistema; quindi sicuramente vericata se si considerano quantit innitesime di calore fornito, a cui
ovviamente corrispondono variazioni innitesime della temperatura del sistema. In questa ottica si pu
operare il limite per T 0 della predetta espressione. Il primo membro della relazione precedente una
costante e pertanto indipendente da T , per cui si pu scrivere:
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 23

1 U (T2 , V ) U (T1 , V )
cv = lim (1.23)
T 0 n T2 T1
Il termine a secondo membro , per denizione, una derivata parziale e quindi si pu scrivere:

!



U (T, V )

U
cv = = (1.24)
T n V T
V
Che rapprenta la denizione termodinamica del calore specico molare a volume costante.

1.3.2.2 Denizione del calore specico a pressione costante


Per ricavare il calore specico a pressione costante, si pu invece considerare un recipiente isobaro nel quale
siano contenute sempre n moli del composto in esame. Fornendo anche in questo caso piccole quantit di
calore si rileva sperimentalmente un incremento di temperatura direttamente proporzionale al calore fornito
ed inversamente proporzionale alla massa molare del sistema (n):

1 QP
T2 T1 = (1.25)
cP n
Come fatto in precedenza si pu applicare il I Principio (in questo caso espresso in termini di entalpia)
ottenendo:

Z2
H(T2 , P ) H(T1 , P ) = QP + V dP (1.26)

nella quale l'ultimo termine identicamente nullo in quanto la pressione del sistema si mantiene costante.
Sostituendo il QP ricavato dalla 1.26 nella 1.25 ed esplicitando rispetto al parametro cP si ottiene:

1 H(T2 , P ) H(T1 , P )
cP =
n T2 T1
Considerando al limite quantit di calore innitesime si hanno variazioni innitesime di temperatura.
Procedendo come visto in precedenza per la denizione del calore specico a volume costante, si ricava la
denizione termodinamica del calore specico molare a pressione costante:

!



H(T, P )

H
cP = = (1.27)
T n P T
P

1.3.2.3 Denizione del calore di formazione


In base al I Principio si pu denire il calore di formazione, a partire dagli elementi puri, di un qualunque
composto. A questo scopo si pu supporre che la reazione avvenga a pressione ssata (ad esempio quella
atmosferica) e che il sistema nel quale avviene la reazione sia immerso in un termostato che, fornendo o
sottraendo calore al sistema reagente, mantenga la temperatura del sistema stesso costante.
Si consideri ad esempio la reazione di formazione di una mole di un generico idrocarburo a partire da
idrogeno gassoso e da carbonio solido ( in un determinato stato allotropico):
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 24

nC + mH Cn Hm

Applicando il Primo Principio della Termodinamica al sistema reagente in termini di entalpia si ricava,
dal momento che il sistema isobaro e quindi il termine V dP identicamente nullo:

dH = QP

Integrando la relazione precedente tra uno stato iniziale, (in cui sono presenti solo carbonio ed idrogeno)
e le condizioni nale ( in cui presente solo metano) si ricava :

C H nH
QP = Hf Hi = 1 H C mH
H (1.28)
n m

nella quale i termini k


H rappresentano le entalpie molari dei componenti puri alla temperatura e alla
pressione del sistema, mentre QP rappresenta il calore scambiato tra sistema e termostato per mantenere
costante la temperatura. Tale quantit di calore, che pu essere misurata mediante un calorimetro, viene
detta calore di formazione molare del componente k esimo , una grandezza specica in quanto a valle
della reazione si prodotta una mole del componente f,k . In genere
k esimo e si indica con il simbolo H
le reazioni di formazione vengono condotte a 25C e si assumono convenzionalmente nulle le entalpie degli
elementi puri alla temperatura di 25C , alla pressione di 1 atmosfera e nello stato di aggregazione nel quale
eettivamente si trova in natura alle condizioni sopraspecicate di P e T. Il conseguente calore sviluppato
viene detto calore standard di formazione ed indicato con il simbolo H sf,k . E' immediato vericare che
la entalpia specica del composto (nel caso in esame l'idrocarburo Cn Hm ) a 25 C e ad 1 atmosfera coincide
con il calore calore standard di formazione del composto stesso.

1.3.2.4 Denizione del calore di reazione


Come ultima applicazione del I Principio si pu denire il calore di reazione per una reazione chimica generica
del tipo:
A A + B B R R + S S
che avviene a pressione ssata (ad esempio quella atmosferica) in un sistema immerso in un termostato in
modo da mantenere sempre costante la temperatura. Secondo la indicazione della relazione stechiometrica,
la reazione, a partire da A moli di componente A e da B moli del componente B porta alla formazione
di R moli di R e S moli di S. E' bene sottolineare che la presenza nella reazione della freccia rivolta
verso destra indica la integrale trasformazione dei reagenti A e B nei prodotti R ed S. Applicando il Primo
Principio della Termodinamica al sistema reagente si ricava, dal momento che il sistema isobaro e quindi
il termine V dP identicamente nullo:

dH = QP

Integrando la relazione precedente tra uno stato iniziale, (in cui sono presenti solo i componenti A e B )
e le condizioni nale ( in cui sono presentiR ed S) si ricava :

S (T ) A H
R (T ) + R H
QP = Hf (T ) Hi (T ) = R H A (T ) B H
B (T ) (1.29)

nella quale si assunto che la entalpia totale del sistema nelle condizioni iniziale e nale sia pari alla somma
delle entalpie speciche dei singoli composti, ciascuna moltiplicata per la propria massa (in questo caso pari
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 25

ai coecienti stechiometrici). E' da tenere presente che non siamo in grado di calcolare i valori assoluti delle
varie entalpie speciche, ma solo dei valori relativi, cos come verr puntualizzato nel successivo paragrafo.
Inne il termine QP rappresenta il calore scambiato tra sistema e termostato per mantenere costante la
temperatura.
La relazione precedente pu essere scritta in termini sintetici:

X
QP = k (T )
k H
k

assumendo che i coecienti stechiometrici siano caratterizzati da segno positivo per i prodotti e negativo
poer i reagenti.
La quantit di calore QP , che pu essere misurata mediante un calorimetro, viene detta calore di reazione
alla temperatura considerata, riferita in genere ad uno dei reagenti, ad esempio il componente A, e si
indica con il simbolo H r,A . Con riferimento alla reazione soprariportata si pu anche calcolare il calore
di reazione per mole di componente A:

r,A (T ) = QP 1 X o
H = k Hk (T ) (1.30)
|A | |A |
k

nella quale si diviso per il numero di moli di A immesse nel termostato, pari in particolare pari al
modulo del coeciente stechiometrico dello stesso componente.
Se la reazione di formazione viene condotta a 25C e a 1 atmosfera si pu ricavare un semplice legame
tra il calore di reazione e i calori standard di formazione. Infatti si visto che le entalpie dei componenti in
condizioni standard coincidono con calori di formazione standard dei componenti stessi:

k (Ts ) H
H sf,k (1.31)

e quindi la relazione1.30 pu essere riscritta:

sr,A = 1 X sf,k
H k H (1.32)
|A |
k

quindi il calore di reazione in condizioni standard pari alla sommatoria dei calori standard di for-
mazione dei vari composti che partecipano alla reazione, ciascuna moltiplicato per il proprio coeciente
stechiometrico, positivo per i prodotti e negativo per i reagenti.
Si vedr nel seguito come sia possibile calcolare i calori di reazione nel caso in cui la temperatura di
reazione sia diversa da quella standard.
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 26

1.4 Calcolo della Entalpia e della Energia Interna di un Sistema

1.4.1 Introduzione

Si visto in precedenza che sia


U che
H sono funzioni termodinamiche di stato e quindi il loro valore
immediatamente denito una volta noto lo stato del sistema di interesse. Il numero delle grandezze che
denisce lo stato di un sistema diverso a seconda delle caratteristiche del sistema stesso: si distingue tra
sistemi monocomponente o a pi componenti. Per i primi, in base ad uno dei postulati sui quali si fonda
la termodinamica, pari a 2 il numero delle variabili termodinamiche che deve essere stabilito per ssare lo
stato del sistema. In genere per le funzioni entalpia ed energia interna si assume:

=U
U (T, V ) (1.33)

= H(T,
H P) (1.34)

per cui i due dierenziali risultano:

! !
U
U
=
dU dV + dT (1.35)
V T
T
V
! !

H
H
=
dH dP + dT (1.36)
P T
T P
E' necessario puntualizzare che un sistema eterogeneo anche se formato da un solo componente non
un sistema semplice in quanto lo stato del sistema caratterizzato oltre che dal valore della temperatura e
della pressione anche dalla massa relativa delle diverse fasi. Ad esempio per un sistema monocomponente in
equilibrio liquido vapore si ha:

=U
U (T, V,
V) (1.37)

= H(T,
H P, V ) (1.38)

nelle quali V dato dalla:

mV
V = (1.39)
mL + mV
e quindi:

= V UV (T, V ) + (1 V ) UL (T, V )
U (1.40)

= V HV (T, V ) + (1 V ) HL (T, V )
U (1.41)

Quando si deve calcolare la variazione di energia interna o di entalpia tra una determinata condizione
iniziale ed una condizione nale, si possono integrare le equazioni 1.35 e 1.36 lungo un cammino qualsiasi (in
quanto si tratta di funzioni di stato); naturalmente la scelta andr eettuata tenendo conto della disponibilit
dei dati chimico-sici per il sistema in esame. Per eetto della integrazione si ottiene comunque il valore
relativo della funzione di stato a meno di una costante. D'altro canto non si ha alcun interesse a calcolare
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 27

i valori assoluti della entalpia o della energia interna, ma soltanto le variazioni delle stesse grandezze tra
due generici stati in quanto il primo principio della termodinamica mette in relazione tali variazioni con il
calore e il lavoro scambiato tra sistema ed ambiente esterno. Si calcolano perci i valori di queste funzioni
termodinamiche rispetto ad uno stato di riferimento arbitrario. Si deve inoltre considerare il fatto che, essendo
le due grandezze legate da una relazione termodinamica ben precisa, ssato lo stato di riferemento per una
grandezza automaticamente ssato anche quello dell'altra. In genere si ssa uno stato di riferimento per la
entalpia e di conseguenza si valuta il valore della energia interna. La scelta dello stato di riferimento , come
detto, completamente arbitraria, con l'unica eccezione dei sistemi reagenti. Nel seguito verr considerato
prima il caso dei sistemi non reagenti e poi quello, leggermente pi complesso, dei sistemi reagenti.

1.4.2 Sistemi non reagenti

Nella scelta dello stato di riferimento necessario ssare i valori delle variabili indipendenti utilizzate per
caratterizzare lo stato del sistema (ad esempio pressione e temperatura) ed, in pi, denire lo stato sico
nel quale il sistema si trova. Nel caso di sistema monocomponente bisogna stabilire lo stato di aggregazione
della materia alla pressione e temperatura di riferimento. Nel caso di sistemi a pi componenti bisogna
anche specicare se, nello stato di riferimento, si hanno i diversi componenti ciascuno per proprio conto
oppure in miscela. A questo proposito bene puntualizzare che lo stato di riferimento prescelto pu essere
sia reale che ipotetico. Se si vuole fare riferimento ai soli stati della materia sicamente esistenti, una volta
selezionati i valori della temperatura e della pressione non necessario aggiungere ulteriori specicazioni in
quanto automaticamente determinato lo stato di aggregazione della materia (a meno che non si utilizzino
coppie di valori P,T in corrispondenza delle quali il sistema si trovi in equilibrio di fase). In realt in
termodinamica pu essere conveniente, in questo come in altri casi, introdurre delle astrazioni (gas perfetti,
trasformazioni reversibili, stati ipotetici ecc.) che rendono pi semplice la trattazione di determinati problemi.
Se si sceglie un riferimento ipotetico, il problema sar poi quello di reperire i dati termodinamici utili per
calcolare la variazione della propriet termodinamica nel passaggio tra lo stato di riferimento e lo stato di
interesse. E' evidente che lungo tale trasformazioni non si hanno i valori sperimentali delle diverse grandezze
termodinamiche (calori specici, densit, calori latenti) e quindi si dovr fare ricorso a valori estrapolati delle
grandezze stesse. Pertanto, quando possibile, si preferir utilizzare dei riferimenti sicamente esistenti.
Nel calcolare il valore della energia interna o della entalpia si impone che nello stato di riferimento la
funzione di stato assuma un valore nullo. Una volta stabilito che nello stato di riferimento assume valore
nullo ad esempio la entalpia, per quanto detto in precedenza, si ricava immediatamente che, nelle stesse
condizioni, la energia interna nello stato di riferimento pari al prodotto tra la pressione e il volume specico
nelle condizioni dello stato di riferimento, con il segno negativo.
Fissato lo stato di riferimento, si dovr valutare la entalpia del sistema rispetto al predetto stato di
riferimento, seguendo una serie di trasformazioni semplici che consentano di portare il sistema dallo stato di
riferimento a quello di specico interesse. Ad esempio si possono seguire una serie di trasformazioni ciascuna
delle quali sia caratterizzata dalla variazione di uno solo dei parametri che caratterizzano il sistema. Da
quanto detto segue che la scelta dello stato di riferimento vincolata dalla possibilit di calcolare, nel modo
pi semplice possibile, la variazione di entalpia per raggiungere, a partire dallo stato di riferimento, lo stato
nale di intertesse. E' vincolata inne dalla conoscenza dei dati chimico sici che sono necessari per valutare
le predette variazioni.
Con riferimento a sistemi costituiti da componenti puri, si possono analizzare diversi esempi, alcuni dei
quali prevedano il calcolo della entalpia di un sistema rispetto ad un riferimento che si trova nella stessa fase
del sistema, mentre in altri casi ci non avviene. Ad esempio nel caso 1 (vedi gura 1.10) si deve calcolare
la entalpia di un sistema che si trova a P e T in fase vapore rispetto ad un riferimento caratterizzato da
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 28

una pressione di riferimento PR e da una temperatura di riferimento TR . Si inoltre scelto, come stato di
aggregazione della materia la fase vapore, cio quella nella quale il sistema si trova realmente a PR e TR . Si
pu scrivere:

!
Z T Z P
H

H(P, R , TR ) +
T ) = H(P (cpV )P =PR dT + dP (1.42)
TR PR P
T =T

avendo considerato (trasformazione tratteggiata) prima una trasformazione isobara da TR a T che porta
ad una condizione intermedia (indicata con K ) caratterizzata dalla pressione PR e dalla temperatura T , e poi
una trasformazione isoterma che porta dalla pressione PR alla pressioneP . Invece eettuando (linea continua)
0
prima la trasformazione isoterma si raggiunge la condizione intermedia K caratterizzata da pressione P
temperatura TR e poi la condizione nale attraverso la trasformazione isobara da TR a T :

!
Z P

H
Z T

H(P, T ) = H(PR , TR ) + dP (cpV )P =P dT (1.43)
PR P TR
T =TR

10,0
Press., atm

LIQUIDO VAPORE

5,0

K' (P,TR)
(P,T)

(PR,TR) K(PR,T)
0,0
380 400 420 440 460 480 Temp.,K

Figura 1.10: Calcolo della entalpia di un vapore rispetto ad un riferimento nella stessa fase

In realt poich in genere noto il calore specico a bassa pressione pi corretto calcolare la variazione
isobara a bassa pressione e quindi valutare la variazione di entalpia con la pressione.
Si pu verifcare che espressioni in tutto analoghe si hanno se si deve calcolare la entalpia di un componente
puro in fase liquida rispetto ad un riferimento in cui lo stesso composto in fase liquida (vedi gura 1.11).
La espressione ottenuta risulta nel caso della trasformazione isobara seguita dalla trasformazione isoterma
(linea continua) :
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 29

!
Z T1 Z P2
H
1 , T1 ) = H(P
H(P R , TR ) + (cpL )P =PR dT + dP (1.44)
TR PR P
T =T2

ovvero invertendo la isobara con l'isoterma (linee tratteggiate):

!
Z P2
H
Z T1
1 , T1 ) = H(P
H(P R , TR ) + dP (cpL )P =P2 dT (1.45)
PR P TR
T =TR

con la maggiore convenienza di considerare la trasformazione con la isobara alla pressione inferiore in quanto
anche i valori sperimentali dei calori specici dei liquidi sono dati a pressione atmosferica. Le stesse con-
siderazioni potrebbero essere fatte nel caso di trasformazioni con il sistema e il riferimento in fase gassosa
(ovvero se le temperature fossero superiori alla temperatura critica del composto in esame).

10,0

(P,T)
Press., atm

K(P,TR)

5,0 K'(PR,T) (PR,TR.)

LIQUIDO

VAPORE
Temp.,K
0,0
380 400 420 440 460

Figura 1.11: Calcolo della entalpia di un liquido rispetto ad un riferimento nella stessa fase liquida

Relativamente alla variazione della entalpia con la temperatura nelle relazioni precedenti si esplicitato
che i calori specici sono valutati ad un ben preciso valore della pressione: in realt la variazione del calore
specico con la pressione del secondo ordine rispetto alla variazione con la temperatura per cui, dato che
molto spesso si assumer il calore specico costante con la temperatura, a maggior ragione si potr trascurare
la sua variazione con la pressione.
In ognuno dei casi esaminati si ha una variazione di entalpia con la pressione trascurabile rispetto alla
variazione della stessa funzione con la temperatura: bene considerare per che questa considerazione
vera nei casi esaminati in cui, per eetto della variazione di pressione, non si ha una variazione nello stato
del sistema. Il contrario accade se la variazione di pressione provoca una modica nello stato sico di
aggregazione della materia.
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 30

10,0
(P1,T1)
Press., atm LIQUIDO
VAPORE

(PRTR) K(PR,T2)
5,0

K'(P2,TR) Ts(PR) (P2,T2)


0,0
380 400 420 440 460 T

Figura 1.12: Calcolo della entalpia di un vapore rispetto ad un riferimento in fase liquida

Si pu chiarire quanto detto in precedenza considerando un caso in cui si debba calcolare la entalpia di un
componente in due stati diversi, il primo caratterizzato da temperatura e pressione tali che il componente si
trovi in fase liquida (condizioni 1), il secondo cartterizzato da altre condizioni di pressione e temperatura per
cui il sistema in fase vapore (condizioni 2). Per eettuare i calcoli necessario assumere un riferimento ed
, in particolare, conveniente assumere, come riferimento, il composto al livello energetico pi basso e quindi
come liquido in condizioni denite di temperatura e pressione PR e TR (vedi gura 1.12). La valutazione
della entalpia del composto nelle condizioni 1 immediata in quanto nello stato di riferimento e nello stato
caratterizzato da T e P il sistema si trova sempre in fase liquida. Come visto precedentemente si pu
considerare prima una trasformazione isobara che porti dalla temperatura di riferimento alla temperatura
T1 e successivamente la trasformazione isoterma che porta dalla pressione di riferimento alla pressione P1 .
In simboli si ha:

!
Z T1 Z P1
H
1 , T1 ) = H(P
H(P R , TR ) + (cpL )P =PR dT + dP (1.46)
TR PR P
T =T1
in cui come detto in precedenza il termine di variazione di entalpia con la pressione trascurabile, a meno
che la variazione di pressione non sia estremamente elevata.
Per la valutazione della entalpia nelle condizioni 2, si pu scrivere una relazione analoga eettuando
sempre prima una isobara e poi una isoterma. Nella gura 1.12 questa trasformazione indicata dalla linea
continua. Si pu scrivere:

! !
Z T2
H
Z P2
H
2 , T2 ) = H(P
H(P R , TR ) + dT + dP (1.47)
TR T P =PR
PR P
T =T2
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 31

nella quale il primo integrale non stato esplicitato in quanto, al variare della temperatura si realizza
prima il riscaldamento del liquido, successivamente il passaggio di stato del uido ed inne il surriscaldamento
del vapore. Il primo integrale della 1.47 pu essere dunque scritto come somma di tre termini del tipo:

V (Ts (PR ),PR )


! !
Z T2
H
Z Ts (PR )
HL
Z H
P =PR dT = P =PR dT +

dH+
TR T TR T L (Ts (PR ),PR )
H

!
T2
HV
Z
+ P =PR
dT (1.48)
Ts (PR ) T
ossia:
!
Z T2
H
Z Ts (PR )
P =PR dT =
V (Ts (PR ), PR )
cpL P =PR dT + H
TR T TR

Z T2
L (Ts (PR ), PR ) +
H (cpV ) P =PR dT (1.49)
Ts (PR )

Nella relazione precedente stata introdotta la temperatura di saturazione alla pressione di riferimento
che rappresenta la temperatura in corrispondenza alla quale il sistema vaporizza. La relazione pu essere
scritta in maniera sintetica denendo il calore latente di vaporizzazione dalla dierenza:

V (Ts (PR ), PR ) H
V (Ts ) = H L (Ts (PR ), PR )

e quindi:

!
Z T2
H
Z Ts (PR ) Z T2
P =PR dT = cpLP =PR dT + V (Ts ) + (cpV ) P =PR dT
TR T TR Ts (PR )

Globalmente si avrebbe:

Z Ts (PR )
2 , T2 ) = H(P
H(P R , TR ) + cpLP =PR dT + V (Ts )+
TR

!
Z T2 Z P2
H
+ (cpV ) P =PR dT + dP (1.50)
Ts (PR ) PR P
T =T2

nella quale ancora una volta l'ultimo termine rappresenta la variazione di entalpia con la pressione senza
variazione di stato di aggregazione della materia ( infatti presente il composto in fase vapore che si espande
dalla pressione PR alla pressione P2 ) ed dunque trascurabile sempre che l'intervallo di pressione non sia
troppo ampio.
In alternativa si sarebbe potuta considerare prima una isoterma e poi una isobara ottenendo, cos come
appare in gura 1.12 il percorso punteggiato. In questo secondo caso sui ha:

!
Z P2
H
Z T2
2 , T2 ) = H(P
H(P R , TR ) + dP (cpV )P =P2 dT (1.51)
PR P TR
T =TR
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 32

nella quale dobbiamo considerare che la variazione di entalpia con la pressione tutt'altro che trascura-
bile in quanto operando la trasformazione isoterma si passa da una condizione in cui il composto liquido
ad una condizione in cui si trova allo stato vapore. In pratica la espansione isoterma provoca la completa
vaporizzazione del uido e successivamente la trasformazione isobara provoca solo l'innalzamento della tem-
peratura del vapore da da TR a T2 . Concludendo possiamo quindi aermare che la variazione di entalpia
con la pressione trascurabile solo se per eetto della variazione della pressione il sistema non subisce un
passaggio di stato.

1.4.3 Sistemi Reagenti

Si consideri un sistema nel quale avvenga la generica reazione nella quale si ha la trasformazione integrale
dei reagenti nei prodotti, (reazione spostata completamente verso destra):

A A + B B R R + S S

Se si vuole valutare la variazione di entalpia tra lo stato iniziale e lo stato nale la scelta del sistema di
riferimento non pu essere arbitraria in quanto si hanno inizialmente dei composti diversi da quelli presenti
alla ne. Nella scelta dello stato di riferimento ci si deve quindi basare su una qualche grandezza, che,
mantenendosi costante , consenta di confrontare i prodotti di reazione con i reagenti. Poich il numero di moli
dei diversi elementi che partecipano alla reazione si mantiene costante, si pu scegliere come riferimento quello
caratterizzato dalla presenza degli elementi puri in determinate condizioni di temperatura e pressione. In
particolare viene denito stato standard quello nel quale gli elementi sono considerati a pressione atmosferica,
alla temperatura di 25C nello stato di aggregazione sica nel quale l'elemento si trova in natura. Per esempio
per N2 , H2 o O2 si prende come stato di riferimento lo stato gassoso mentre per il Fe o per il C si prende lo
stato solido eventualmente in una precisa forma allotropica. Per distinguere lo stato Standard dagli altri stati
di riferimento relativi si utilizza un pedice (s) in basso a destra della grandezza da considerare nello stato
standard. Come detto nel precedente paragrafo, si assume nulla la entalpia degli elementi puri allo stato
standard per cui l'entalpia dei dierenti composti allo stato standard coincide con la entalpia di formazione
dei composti stessi allo stato standard:

i,s = H
H sf,i

Se si vuole ottenere la entalpia di un composto in condizioni diverse da quelle standard, sar suciente
considerare la successione di trasformazioni che portano il composto stesso dallo stato standard no alle
condizioni specicate di pressione e di temperatura:

! !
Z T
H
Z P
H
i (P, T ) = H
H i,s + dT + dP (1.52)
TS T P =Ps
Ps P
T =T
Si tenga presente che la reazione di formazione potrebbe portare alla produzione del composto in una
fase diversa da quella di interesse: in questo caso, nei termini di variazione di entalpia con la pressione o con
la temperatura, compreso anche un passaggio di stato.

1.4.4 Calcolo del calore di reazione a una temperatura qualsiasi

Si visto in precedenza come valutare il calore standard di reazione a partire dai calori standard di formazione:
siamo ovviamente interessati a calcolare lo stesso calore di reazione ad una qualunque temperatura. Con
riferimento alla reazione generica:
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 33

A A + B B R R + S S

A,B (Ts ,P=1) ( ) R,S (Ts ,P=1)

A,B (T,P=1) () R,S (T,P=1)

Figura 1.13: Ciclo termodinamico ideale

la equazione 1.32 rappresenta il calore di reazione per mole di componente A nel caso in cui la reazione
avvenga in un termostato a Ts . Per calcolare il calore di reazione ad una qualunque temperatura si pu
ipotizzare di costruire un ciclo termodinamico in cui i reagenti vengono portati dalla temperatura T alla
temperatura standard, vengono fatti reagire alla temperatura standard ottenendo i prodotti che sono inne
riportati dalla temperatura standard alla temperatura T (vedi gura 1.13). Indicando con H1 e H2 i
termini di variazione di entalpia connesse rispettivamente con il riscaldamento isobaro dei reagenti e dei
prodotti, si pu scrivere la uguaglianza:

H r (T ) = H1 + H rs (Ts ) + H2
nella quale si pu porre:
Z Ts Z Ts
H1 = |A | cpA dT + |B | cpB dT
T T

Z T Z T
H2 = R cpR dT + S cpS dT
Ts Ts

Nelle relazioni precedenti (scritte supponendo che tutti i componenti si mantengano nella stessa fase
durante la trasformazione isobara) si sono utilizzati i moduli per i coecienti di AeB in quanto rapprentano
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 34

le moli di componente che reagiscono, mentre A e B sono i coecienti stechiometrici relativi ai reagenti e
quindi caratterizzati da segno negativo. Invertendo gli estremi di integrazione nella espressione del H1 :
Z T Z T
H r (T ) = |A | cpA dT |B | cpB dT + H rsA (Ts )+
Ts Ts
Z T Z T
+R cpR dT + S cpS dT
Ts Ts
e quindi in termini compatti:
Z T
H r (T ) = H rs (Ts ) + [ |A | cpA |B | cpB + R cpR + S cpS ] dT
Ts

e quindi il calore specico per mole di A risulta:


Z T
H rsA (Ts ) + 1
rA (T ) = H cp dT
|A | Ts

nella quale si posto:

cP = [A cpA + B cpB + R cpR + S cpS ]


nella quale, come sempre, i coecienti stechiometrici dei reagenti sono negativi e quelli dei prodotti po-
sitivi. Questa equazione detta equazione di Kikho e discende direttamente dalla considerazione che la
entalpia una funzione di stato e quindi la variazione di questa funzione dipende solo dalle condizioni iniziali
e nali.

Esempio n5
In un recipente, adiabaticamente isolato dall'ambiente esterno e mantenuto a pressione atmosferica, vengono
immessi:

un blocchetto di ghiaccio di massa pari a 300 grammi a temperatura di 0C

500 cm3 di acqua liquida a temperatura di 80 C;

inoltre nel fondo del recipiente viene immessa una massa (200 grammi) di acqua vaporizzata a pressione
atmosferica e a temperatura di 150C.
Si chiede di valutare la temperatura raggiunta dal sistema una volta raggiunta la condizione di equilibrio.

Dati chimico sici dell'acqua


Calore specico a pressione costante in fase liquida ( in prima approssimazione indipendente da T)
cpL = 1 kcal/kgK
Calore specico a pressione costante in fase vapore ( in prima approssimazione indipendente da T)
cpV = 0, 45 kcal/kgK
Temperatura di equilibrio solido-liquido dell'acqua a P=1 atm TSL = 0C
Temperatura di equilibrio liquido-vapore dell'acqua a P=1 atm TLV = 100C
Calore latente di vaporizzazione a TLV : V = 540 Kcal/kg
Calore latente di fusione a TSL : F = 80 Kcal/kg
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 35

Svolgimento

Il sistema chiuso in esame (di tipo adiabatico) mantenuto a pressione costante e quindi conveniente
scrivere il primo principio in termini di entalpia. Si ricava:

dH = 0

ossia in termini integrali:

Hf = Hi

Il calcolo della entalpia del sistema nelle condizioni iniziali immediato in quanto somma della entalpia
del solido, del liquido e del vapore:

S + ML H
Hi = MS H L + MV H
V

nella quale MS = 300 g , MV = 200 g e ML = 500 g avendo assunto un valore della densit dell'acqua
liquida nelle condizioni del sistema pari a 1 g/cm3 .
Nelle realazione precedente compaiono inoltre le entalpie speciche dell'acqua solida, liquida e vapore che
sono immediatamente valutabili una volta ssato uno stato di riferimento.
Per quello che riguarda l'entalpia nale si pu scrivere:

f
Hf = (MS + ML + MV )H

con:

MS + ML + MV = 1000 g

Il termine di entalpia specica nelle condizioni nali esplicitabile solo se noto lo stato del sistema nelle
stesse condizioni nali. Si pu procedere ipotizzando uno stato nale del sistema, risolvendo il problema e
vericando se il risultato ottenuto sicamente accettabile. Ad esempio si potrebbe ipotizzare il sistema in
fase liquida ad una temperatura ricavabile risolvendo la equazione di bilancio. Qualunque sia il valore della
pressione, ogni uido si mantiene in fase liquida per valori della temperatura comprese tra la temperatura
di solidicazione e la temperatura di vaporizzazione alla pressione del sistema. Cio si devono vericare le
condizioni:

TSL (P ) < T < TLV (P )

E' ben noto che nel caso di acqua a pressione atmosferica i vincoli soprariportati risultano:

273, 15 < T < 373, 15

pertanto una temperatura del liquido al di fuori di questi limiti indicherebbe che la ipotesi di partenza
non sicamente accettabile.
Assumendo il seguente stato di riferimento:
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 36

Stato di riferimento, R = 0
H
Temperatura TR 273, 15 K
Pressione PR 1 atm
Stato sico Solido

e sulla base dei dati del problema si ricava immediatamente:

H
S H
R = 0

H
L = F (TSL ) + cpL (TL TR ) = 80 + 1 80 = 160 cal/g

H
V = F (TSL ) + cpL (Ts TR ) + V (TLV ) + cpV (TV TLV ) = 80 + 1 100 + 540 + 0, 45 50 = 202, 5 cal/g

H
f = F (TSL ) + cpL (Tf TR ) = 80 + 1 (Tf 273, 16)

sostituendo nella equazione di bilancio si ricava:

f = 500 160 + 200 742, 5


(MS + ML + MV )H

e quindi:

(80 + 1 (Tf 273, 16)) = 228, 5

(Tf 273, 16) = 148, 5 K

dalla quale si ricaverebbe una temperatura nale di 421,65 K, superiore alla temperatura di saturazione
dell'acqua alla pressione atmosferica, e pertanto priva di signicato sico. Dunque necessario iterare il
calcolo con una diversa ipotesi di partenza. Ad esempio si pu procedere ipotizzando il sistema in condizione
di equilibrio liquido-vapore. In questo caso la temperatura nale univocamente determinata (quella di
saturazione) e l'incognita del problema il grado di vaporizzazione del sistema. In questo caso la entalpia
specica nelle condizioni nali risulta:

H
f = (1 V ) H
L (Ts ) + V H
V (Ts )

con

H
L (Ts ) = F + cpL (Ts TR ) = 80 + 1 100 = 180 cal/g

H
V (Ts ) = F + cpL (Ts TR ) + V = 80 + 1 100 + 540 = 720 cal/g

Globalmente si ottiene quindi una equazione nella unica incognita V :


Hi
180 (1 V ) + 720 V = = 228, 5 cal/g
MS + ML + MV
risolverndo si ricava V = 0, 09.
In questo caso la soluzione sicamente accettabile in quanto il grado di vaporizzazione grandezza
adimensionale variabile tra 0 e 1.
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 37

1.5 Sistemi Aperti

1.5.1 Equazione di bilancio di energia

Un sistema viene considerato aperto se almeno una regione della supercie di contorno che lo delimita
permeabile al usso di materia. Un qualunque sistema aperto pu essere per ricondotto ad un sistema
chiuso se viene ridenita in maniera opportuna le supercie di contorno del sistema stesso. Si consideri ad
esempio il sistema in gura 1.14 che delimitato dalla supercie . Una parte di questa supercie, la b ,
permeabile al calore mentre un'altra parte permeabile allo scambio di materia con l'ambiente esterno. Si
indichino con Q e con Fe rispettivamente il calore e la materia che il sistema scambia con l'ambiente esterno
nell'unit di tempo. Si indichi inoltre con L m il lavoro fatto nell'unit di tempo dall'agitatore.

Figura 1.14: Sistema aperto con una sola corrente in ingresso

Se si considera un intervallo di tempo t la materia che entra nel sistema data dal prodotto della
portata entrante per l'intervallo di tempo considerato. La materia in ingresso si trova alla pressione Pe , ed
caratterizzata da un volume specico e da una energia specica pari rispettivamente a Ve e a e . Se si
E
considera un nuovo sistema denito da una supercie di contorno (naturalmente mobile) tale che in esso sia
presente la materia M e la materia che in t entra (me ), questo sistema in t un sistema chiuso. Il
Primo Principio della Termodinamica, applicata al sistema caratterizzato da una massa M + me (alla ne
tutto delimitato dalla supercie ) pu essere scritto nella forma:

X

Ef Ei = Qt + L m t + Lk
k

nella quale l'ultimo termine rappresenta il lavoro fatto da tutte le forze che agiscono sul sistema. I termini
dell'energia iniziale e nale del sistema sono dati dalle:

Ef = E(M + me )
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 38

e me
Ei = E(M ) + E

Nel caso particolare che sul sistema agiscano solo forze di pressione, ciascun termine Lk che compare
nella sommatoria della equazione precedente dato dalla 1.16. Le forze dovute alla pressione esterna Pe
compiono un lavoro che pu essere facilmente calcolato in quanto la Pe costante. Indicando con S la sezione
attraverso la quale la materia entra nel sistema, la forza applicata risulta F = Pe S e quindi:

Zx
LPe = Pe S dx = Pe S x
0

nella quale S x = V e quindi:


LPe = Pe V
Ossia, in funzione del volume specico della materia entrante:

LPe = Pe Ve me

in quanto nel volume V presente una quantit di materia pari a me . Inoltre il sistema (delimitato
dalla ) immerso in un ambiente alla pressione P e se la supercie di contorno che lo delimita deformabile,
necessario considerare un termine che tenga conto della energia spesa in t per deformare il sistema. Se
per eetto di questa deformazione il volume del sistema passa da V a V ' si ha:

ZV'
LP = P dV
V

La equazione di bilancio diviene quindi:

  ZV'

E(M + me ) E(M ) Ee me = Q + Lm t P dV + Pe Ve me
V

La equazione precedente pu essere riscritta considerando insieme i termini relativi alla materia entrante:


 ZV'  

E(M + me ) E(M ) = Q + Lm t P dV + Ee + Pe Ve me
V

Se l'intervallo di tempo t 0 , nel sistema entra una massa innitesima di materia (Fe dt) e si ha uno
) e di lavoro meccanico (L m dt), mentre le forze di pressione compiono
scambio innitesimo di calore (Qdt
un lavoro innitesimo sul sistema (P dV ). Di conseguenza si ha una variazione innitesima della energia
totale del sistema:
   
dE = Q + L m dt P dV + Ee + Pe Ve dme

ossia, considerando che dme = Fe dt:


CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 39

   
dE = Q + L m dt P dV + Ee + Pe Ve Fe dt

Dividendo tutti i termini della equazione precedente per l'intervallo di tempo innitesimo considerato e
ricordando che Q la potenza termica scambiata tra sistema e ambiente e che L m rappresenta la potenza
della macchina che agisce sul sistema, si ricava la espressione del secondo principio per il sistema aperto
considerato:
dE   dV  
= Q + L m P + Ee + Pe Ve Fe (1.53)
dt dt
nella quale Fe , come detto, la portata entrante nel sistema. Nei sistemi di interesse della Ingegneria
Chimica ci troviamo spesso a studiare sistemi in cui non presente alcun organo meccanico che compie lavoro
sul sistema, ed trascurabile il contributo della energia potenziale e cinetica rispetto alla energia interna
sia per la materia immagazzinata nel sistema che per la corrente in ingresso. In questi casi l'equazione di
bilancio diviene:

dU dV  
= Q P + Ue + Pe Ve Fe (1.54)
dt dt
ossia:

dU dV
= Q P e Fe
+H (1.55)
dt dt
La stessa equazione pu essere scritta in termini innitesimi :

P dV + H
dU = Qdt e Fe dt = dQ P dV + H
e dme (1.56)

La 1.56 evidenzia che la presenza di una corrente in ingresso provoca la variazione della energia interna
del sistema, insieme al calore e al lavoro che il sistema ha scambiato con l'ambiente esterno.
Nel caso in cui sia presente anche una corrente in uscita si avr un termine del tipo dell'ultimo termine
della 1.53 con il segno cambiato e con il pedice u a caratterizzare il fatto che la corrente in uscita:
dE   dV    
= Q + L m P + E e + Pe Ve Fe E u + Pu Vu Fe (1.57)
dt dt
e, ancora in analogia, si pu considerare il caso di P correnti in ingresso e Q correnti in uscita, ottenendo:

P
dE   dV X 
= Q + L m P + ei + Pei Vei Fei
E
dt dt i=1

PX
+Q  
ui + Pui Vui Fui
E (1.58)
i=P +1

Naturalmente le equazioni di bilancio 1.57 e 1.58 possono essere scritte in forma semplicata se la energia
del sistema e le energie speciche delle correnti entranti ed uscenti coincidono con le rispettive energie interne:

dU   dV    
= Q + L m P + Ue + Pe Ve Fe Uu + Pu Vu Fe (1.59)
dt dt
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 40

P
dU   dV X 
= Q + L m P + ei + Pei Vei Fei
U
dt dt i=1

PX
+Q  
ui + Pui Vui Fui
U (1.60)
i=P +1

nelle quali compaiono le entalpie speciche delle correnti in ingresso ed in uscita dal sistema.
Si parla di funzionamento stazionario di un sistema quando la energia totale del sistema non varia nel
tempo. Ricordando che sempre possibile scrivere:

dE
dE
=M dM
+E (1.61)
dt dt dt
si pu avere non stazionariet anche se varia solo la massa del sistema o la energia specica del sistema
(o naturalmente se variano entrambe le grandezze).

1.5.2 Esempi applicativi

1.5.2.1 Miscelatore
Come primo esempio applicativo si pu considerare il miscelatore riportato in gura 1.15 nel quale entrano
le correnti F1 ed F2 e ed esce la corrente F3 ; si possono a questo punto fare due ipotesi di funzionamento
della apparecchiatura: a volume o a pressione costante. Dentro il serbatoio in generale varia la quantit
di materia accumulata e varia la temperatura per eetto dello scambio di energia tra sistema e ambiente
esterno.

Figura 1.15: Rappresentazione di un miscelatore


CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 41

Per un sistema di questo tipo si pu assumere coincidente con la energia interna la energia totale del
sistema e si possono considerare trascurabili la energia cinetica e potenziale delle diverse correnti, rispetto
alla energia interna. Si pu dunque scrivere, nel caso di volume costante:

dU
= Q + L m + F1 H
1 + F2 H
2 F3 H
3 (1.62)
dt
Il termine L m rappresenta il lavoro fatto nella unit di tempo dalla macchina (l'agitatore) sul sistema.
Rappresenta quindi la potenza trasferita dall'agitatore alla massa di uido nella apparecchiatura. Il termine
Q rappresenta il calore fornito al sistema nella unit di tempo e tiene conto di due fenomeni: del calore
scambiato dal sistema con l'ambiente (per irraggiamento, convenzione, conduzione) e del calore asportato
da un'eventuale camicia o serpentino di rareddamento presente nella apparecchiatura.
Nel caso in cui sia costante la pressione del sistema risulta:

dH dU dV
= +P
dt dt dt
e quindi la equazione di bilancio diviene:

dH
= Q + L m + F1 H
1 + F2 H
2 F3 H
3 (1.63)
dt
In generale le relazioni 1.62 o 1.63 permettono di ricavare la temperatura del sistema in funzione del
tempo, ovviamente una volta imposto il legame tra la energia interna (o la entalpia) specica del sistema e
la energia interna (o la entalpia) della corrente uscente e dopo aver risolto le equazioni di bilancio di materia
e quindi una volta ricavata la funzione M = M (t) e le c equazioni xi = xi (t). Si deve ricordare che per
risolvere il problema necessario vericare la relazione che intercorre tra la energia interna o la entalpia della
materia immagazzinata nel sistema e energia interna o la entalpia della corrente uscente: nel caso specico
se si impone la condizione di mescolamento perfetto tutte le caratteristiche della corrente uscente coincidono
con le caratteristiche del sistema e quindi si avrebbe H H3 e quindi T T3 .

1.5.2.2 Macchina Continua


In questo paragrafo si ricava una relazione valida nel caso in cui siano trascurabili le variazioni di energia
cinetica e di energia potenziale tra la sezione di ingresso e quella di uscita della macchina. Naturalmente
questa ipotesi semplicativa non ha validit generale ma vericata soltanto nel caso di alcune particolari
macchine. Nelle macchine continue la corrente in ingresso e quella in uscita sono caratterizzate dalle stesse
portate e quindi la massa presente nel sistema costante (dM (t)/dt = 0). D'altro canto l'energia specica
del sistema coincide con l'energia interna che non varia in quanto la pressione e la temperatura del uido
presente all'interno della macchina sono costanti nel tempo. Inoltre la supercie di contorno che delimita il
sistema rigida per cui il termine P dV
dt anch'esso nullo. Globalmente si ottiene quindi:

Q + L m + F1 H
1 F2 H
2 = 0

nel caso in cui sia trascurabile il calore scambiato tra sistema e ambiente si ricava:
 
L m = F H2 H
1

quindi la potenza fornita dalla macchina valutabile, con le ipotesi fatte e a meno del calore scambiato
con l'esterno, dalla dierenza di entalpia delle due correnti in ingresso ed in uscita.
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 42

1.5.2.3 Espansione in valvola


Spesso sono presenti negli impianti delle linee che mettono in comunicazione apparecchiature caratterizzate
da pressioni di funzionamento diverse tra di loro. Per esempio nello schema di gura 1.16 riportato un
reattore (T2) alimentato da una corrente di A gassoso (FA2 ) e da una corrente di B liquido (FB ); in uscita
dal reattore si ha una corrente F contenente sia i prodotti che i reagenti non consumati. Il composto A
immagazzinato ad alta pressione nel serbatoio T1 mentre il reattore funziona ad una pressione inferiore: tra
le due apparecchiature necessario inserire, sulla linea di collegamento, una valvola nella quale si concentra
il salto di pressione esistente tra T1 e T2. Per studiare il sistema valvola si applica il primo principio della
termodinamica tra monte e valle della valvola stessa considerando tutte le forme di energia del sistema e
delle diverse correnti. Si scrive perci:

dE dV    
= Q + L m P + FA1 E1 + P1 V1 FA2 E2 + P2 V2
dt dt

FA1 FA2

T1 FB T2

Figura 1.16: Rappresentazione schematica di un due apparecchiature collegate attraverso una tubazione
provvista di valvola di espansione

Nella valvola non si ha accumulo di materia e la energia specica della materia immagazzinata nel sistema
valvola costante per cui il termine dE/dt nullo. Il volume del sistema inoltre costante per cui anche il
termine P dV
dt identicamente nullo. Trascurando inoltre i termini di energia potenziale delle correnti in
ingresso ed in uscita si ottiene:
   
0 = Q + L m + FA1 Ec1 + U
1 + P1 V1 FA2 Ec2 + U
2 + P2 V2

inoltre L m nullo perch non c' macchina che agisca sul sistema e sullo scambio di calore tra sistema
e ambiente esterno possono essere fatte considerazioni analoghe a quelle prima viste per la macchina. In
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 43

denitiva, tenendo anche conto se non si ha accumulo di materia nel sistema risulta la portata entrante pari
a quella uscente (FA1 = FA2 = F ), si pu scrivere:
   
0=F Ec1 + H
1 F Ec2 + H
2

Quindi l'espansione in valvola avviene con entalpia nale pari a quella iniziale se i termini di energia
cinetica in ingresso e in uscita sono gli stessi.

1 H
0=H 2 (1.64)

Tenendo conto che :

c1 = 1 v12
E c1 = 1 v22
E
2 2
nella quale v1 e v2 rappresentano le velocit medie del uido nelle due sezioni di ingresso e di uscita.
Sussiste inoltre la seguente ralazione tra la portata in massa e la velocit del uido:

F
v=
S
si avr il termine di variazione di energia cinetica nullo se:

F F
=
1 S1 2 S2
ossia se:

2 d2
= 12
1 d2
Da cui si ricava che la espansione isoentalpica se il rapporto tra le densit del uido in ingresso ed in
uscita pari al quadrato del rapporto tra il diametro della tubazioni di uscita e quello della tubazione di
ingresso. Nel caso dei liquidi si pu porre 1
= 2 e quindi la dierenza tra i due termini cinetici nulla per
d1 = d2 ; al contrario nel caso dei gas, per eetto della variazione di pressione tra monte e valle della valvola
si pu avere una notevole variazione di densit e quindi le due sezioni dovranno essere realizzate in accordo
alla relazione ricavata in precedenza se si vuole rispettare la condizione di isoentalpicit.

Esempio n6
Una corrente di benzene puro alla temperatura di 120C (T1 ) ed alla pressione di 5 atmosfere (P1 ) entra in
una valvola di espansione nella quale si raggiunge una pressione di 2 atmosfere (P2 ). Si vuole determinare
lo stato del sistema a valle della valvola ovvero la temperatura T2 e lo stato sico.

Dati chimico sici del benzene


Calore specico a pressione costante in fase liquida ( in prima approssimazione indipendente da T)
cpL = 0, 46 kcal/kgK
Temperatura di equilibrio liquido-vapore del benzene a P=5 atm TLV = 416, 49 K
Temperatura di equilibrio liquido-vapore del benzene a P=2 atm TLV = 377, 58 K
Calore latente di vaporizzazione a TLV = 377, 58 K : V = 95, 80 Kcal/kg
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 44

Svolgimento
In base ai dati chimico sici del benzene si ricava immediatamente che nelle condizioni di ingresso il benzene
si trova in fase liquida. Infatti:

T1 = 393, 15 < TLV (P = 5) = 416, 49 K

Per risolvere il problema si applica il bilancio di energia al sistema aperto valvola cos come riportato
nel precedente paragrafo 1.5.2.3. Supponendo quindi di realizzare le condizioni per cui l'energia cinetica
nella sezione di ingresso sia pari a quella nelle condizioni uscenti si pu scrivere la eq. 1.64:

2 = H
H 1

Le entalpie speciche nelle condizioni entranti ed uscenti sono immediatamente valutabili una volta s-
sato uno stato di riferimento, in questo caso la scelta pi conveniente quella di assumere le condizioni di
riferimento coincidenti con le condizioni in ingresso:

Stato di riferimento, R = 0
H
Temperatura TR 393, 15 K
Pressione PR 5 atm
Stato sico Liquido

quindi 1 H
H R = 0. Il termine di entalpia specica nelle condizioni uscenti non esplicitabile se non
noto lo stato del sistema nelle condizioni uscenti stesse. Si pu procedere ipotizzando il sistema in fase
liquida ad una temperatura incognita ed alla pressione a valle della valvola. La temperatura nale ottenuta,
per essere sicamente accettabile, dovrebbe soddisfare il vincolo:

T2 < TLV (P = 2 atm) = 377, 58 K

Con la ipotesi di sistema liquido sia in ingresso che in uscita dalla valvola risulta:
!
Z T2 Z P2
H
2 = H(P
H R , TR ) + (cpL )P =PR dT + dP
TR PR P
T =T2

avendo eettuato prima una trasformazione isobara e poi una trasformazione isoterma. Il termine di
variazione di entalpia con la pressione senz'altro trascurabile in quanto non cambia, per ipotesi, lo stato
di aggregazione della materia per eetto della espansione e l'intervallo di pressione rispetto al quale eseguire
l'integrale molto limitato (3 atm). Assumendo inoltre, come suggerito dal problema, un calore specico
indipendente dalla temperatura, si ricava la seguente espressione semplicata per la entalpia specica nelle
condizioni nali:

2 = cpL (T2 TR ) = 0
H

Risulta pertanto:

T2 = TR T1

ossia, avendo trascurato la variazione di entalpia con la pressione (cosa del tutto lecita nelle condizioni del
problema) si ottiene che a valle della valvola la temperatura del benzene ancora pari a 120C. Non risulta
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 45

9,0
Tensione di
vapore,atm

LIQUIDO

6,0
(PR,TR)

5,0

VAPORE
3,0
2,0

377,58 416,49
0,0
250,00 350,00 Temperatura, K 450,00

Figura 1.17: Diagramma di equilibrio liquido vapore del benzene

pertanto vericata la condizione di vincolo (T2 < TLV (P = 2)) di temperatura della corrente uscente inferiore
della temperatura di equilibrio liquido vapore alla pressione di ne espansione e quindi se ne deduce che la
ipotesi fatta non sicamente accettabile.
Si deve pertanto iterare il calcolo con una ipotesi diversa sullo stato di aggregazione della materia. Si
pu ad esempio supporre il sistema in equilibrio liquido vapore: pertanto la temperatura univocamente
determinata e pari alla temperatura di equilibrio alla pressione di 2 atmosfere, mentre incognito il grado
di vaporizzazione della corrente. Si pu scrivere:

2 = V H
H V + (1 V )H
L = 0

con:
L (TLV ) = cpL (TLV TR )
H
V (Ts ) = cpL (TLV TR ) + V (TLV )
H
Avendo trascurato la variazione della entalpia con la pressione e avendo posto il calore specico indipen-
dente dalla temperatura. Utilizzando i dati del problema risulta:
L (TLV ) = 7, 36 cal/g
H
V (Ts ) = 88, 4 cal/g
H
e quindi si ricava:

L
H
V = = 0, 077
V H
H L
soluzione che rispetta il vincolo sico di un grado di vaporizzazione compreso tra 0 ed 1

Esempio n7
Un serbatoio a pressione atmosferica contiene inizialmente 100 kg di acqua a 20C. A partire da un certo
istante il serbatoio viene alimentato con una corrente di portata pari a 100 kg/h costituita da vapore d'acqua
a pressione atmosferica e surriscaldato a 200C.
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 46

Il serbatoio dotato di un serpentino refrigerante che sottrae al sistema una potenza termica di 60000
kcal/h, mentre dal fondo del recipiente viene estratta una corrente di portata pari a 50 kg/h.
Supponendo che nel reattore si abbiano le condizioni di mescolamento perfetto valutare l'andamento
della temperatura nel serbatoio in funzione del tempo, anche nel caso in cui la potenza termica sottratta dal
serpentino refrigerante scenda a 55000 kcal/h e a 50000 kcal/h.

Dati chimico sici dell'acqua

Calore specico a pressione costante in fase liquida cpL = 1 kcal/kgK


Calore specico a pressione costante in fase vapore cpV = 0, 45 kcal/kgK
Calore latente di vaporizzazione a 100C: = 540 Kcal/kg

Svolgimento Dal momento che presente una corrente in ingresso ed una in uscita, non presente una
macchina che compie lavoro sul sistema e si possono trascurare tutte le forme di energia esclusa quella
interna, la equazione di bilancio risulta:

dU 2 P dV
= Q + F1 H
1 F2 H
dt dt
Poich il sistema isobaro risulta inoltre:

dU dV dH
+P = = Q + F1 H
1 F2 H
2
dt dt dt

Esprimendo la entalpia totale del sistema in funzione della massa e della entalpia specica (H )
= M (t)H
e applicando la condizione di mescolamento perfetto =H
(H 2) si ricava:

dH
M dM = Q + F1 H
+H 1 F2 H

dt dt
Per esplicitare le entalpie delle diverse correnti necessario ssare uno stato di riferimento, ad esempio
si pu assumere che l'entalpia specica dell'acqua pura sia nulla nelle seguenti condizioni:

PR = 1 atmosf era

TR = 0C=273K

Stato liquido

Poich la corrente in ingresso si trova in fase vapore in condizioni di temperatura ssata e pressione
atmosferica, la sua entalpia risulta:

Z Ts Z T1
1 =
H cpL dt + v (Ts ) + cpV dt = cpL (Ts TR ) + v (Ts ) + cpV (T1 Ts )
TR Ts

e quindi, in termini numerici:

1 = 685 kcal/kg
H
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 47

ponedo inoltre:

k = Q + F1 H
1

risulta numericamente:

k = 8500 kcal/h

Per quello che riguarda l'entalpia specica della corrente uscente (che, come detto coincide con quella
della materia immagazzinata nel sistema) pu essere immediatamente valutata rispetto al riferimento assunto,
operando una ipotesi sullo stato nel quale si trova il sistema . Tale ipotesi andr ovviamente vericata una
volta risolto il problema. Si ricava, supponendo che la corrente stessa si trovi in fase liquida:

Z T (t)
=
H cpL dt = cpL [T (t) TR ]
TR

dH dT
= cpL
dt dt
Dalla equazione di bilancio di materia si ricava inoltre:

dM
= F1 F2
dt

M = M (0) + (F1 F2 ) t

Sostituendo le relazioni soprariportate nella espressione del bilancio di energia si ricava:

dT
[M (0) + (F1 F2 ) t] cpL + cpL (T (t) TR ) (F1 F2 ) = k F2 cpL (T (t) TR )
dt
ossia semplicando:

dT
[M (0) + (F1 F2 ) t] cpL = k F1 cpL (T (t) TR )
dt
La relazione ottenuta integrabile per separazione di variabili:

dT dt
=
k F1 cpL (T (t) TR ) [M (0) + (F1 F2 ) t] cpL

nella quale M (0) = 100 kg , k = 8500 kcal/h . Imponendo la condizione che per t=0 la temperatura
all'interno del recipiente sia la T (0) = 293, 15 K , si ottiene la relazione:

  FF 1
k k F1 cpL (T (0) TR ) [M (0) + (F1 F2 ) t] 1F 2
T (t) = TR +
F1 cpL F1 cpL M (0)

e quindi in termini numerici:


CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 48

470,0
Tempertura,K
430,0

390,0

350,0

310,0
Tempo,h
270,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

Figura 1.18: Andamento della temperatura nel tempo

 2
100
T (t) = 358, 15 65
100 + 50t
La relazione ammette, come imposto, che per t=0 si abbia nel recipiente una temperatura pari a 20C.
Inoltre nel caso, ipotetico, t , ossia di volume innito del recipiente, si avrebbe una temperatura limite
di 358, 15 K = 85 C . Poich tale temperatura inferiore alla temperatura di saturazione dell'acqua a 1
atmosfera la ipotesi di sistema in fase liquida (e di corrente uscente sempre in fase liquida) vericata. La
gura riporta, con la linea continua l'andamento della temperatura all'interno del serbatoio. L'andamento
ottenuto corrisponde ad una condizione sica in cui l'energia sottratta al sistema attraverso il serpentino di
refrigerazione tale da avere la completa condensazione della corrente vapore entrante nel sistema.
Nel caso diQ = 55000 kcal/h (caso A) la equazione risolvente la stessa ma si ha un valore della
0
costante k = 13500 kcal/h. Sostituendo i valori numerici nella espressione generale si ricava:

 2
100
T (t) = 408, 15 115
100 + 50t
espressione che ancora soddisfa la condizione iniziale, ma che presenta una soluzione asintotica pari a
408K.
Tale soluzione priva di signicato sico in quanto, se la temperatura all'interno del recipiente raggiunge
quella di saturazione, l'ulteriore energia sottratta non tale da garantire la completa condensazione della
corrente vapore entrante e quindi la massa accumulata nel sistema in parte liquida e in parte vapore. Nella
gura con la linea tratteggiata riportato l'andamento della temperatura del sistema in questo secondo caso,
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 49

mentre la linea a tratto e punto rappresenta l'andamento delle ipotetiche temperature raggiunte nel caso di
Q = 50000 kcal/h (caso B). Gli andamenti ottenuti hanno signicato sico solo no a che il sistema non
raggiunge le condizioni di saturazione.
Il tempo massimo per il quale la condizione mantiene signicato si ricava immediatamente imponendo

dopo quanto tempo (t ) la temperatura del sistema raggiunge il valore di 373, 15 K : si ottiene nel caso A

t = 1, 625 h, mentre nel caso B si ricava t = 0, 786 h.


Raggiunta la temperatura di saturazione la entalpia del sistema data dalla:

= V H
H V + (1 V )H
L

nella quale il termine V rappresenta il grado di vaporizzazione della miscela ed, evidentemente per t = t
si ha
V
=0 . Nella ipotesi che si abbia sempre un prelievo in fase liquida, l'equazione di bilancio per t > t
risulta:
h i

d MH
1 F2 HL = K 00
= Q + F1 H
dt
dove nel caso A si pone:

Q = 55000 kcal/h K 00 = 8500 kcal/h

mentre nel caso B risulta:

Q = 50000 kcal/h K 00 = 13500 kcal/h

Integrando tra t e l'istante generico t:


   

MH
MH = K 00 (t t)
t t

nella quale va considerato che per t = t risulta V = 0 e quindi la entalpia specica del sistema coincide
con quella del liquido saturo. Pertanto si ricava:
 

MH L
= [M (0) + (F1 F2 )t] H
t

h   i  
V HV H
L + H
L [M (0) + (F 1 F 2) t] = K 00 (t t) + M H

t

Dalla quale si ricava:


 

K 00 (t t) + M H L
H
V = t

[M (0) + (F1 F2 ) t] V V

nella quale si evidenziato che la dierenza tra l'entalpia del vapore e quella del liquido saturo proprio
il calore latente di vaporizzazione del composto alla temperatura di saturazione stessa. Sostituendo i valori
nemerici si ricava che nel caso A risulta:
 

MH = 18125 kcal
t
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 50

Figura 1.19: Andamento del grado di vaporizzazione nel tempo

e quindi:

8500(t t) + 18125 100


V =
(100 + 50t) 540 540

Nella gura 1.19 riportato l'andamento del grado di vaporizzazione in funzione del tempo (linea
continua): si nota la presenza di un valore asintotico per t :

lim V = 0, 130
t

Nella stessa gura 1.19 riportato anche l'andamento del grado di vaporizzazione nel caso B nel quale il
serpentino presenta una potenza termica inferiore : si nota un valore asintotico del grado di vaporizzazione
pi elevato e pari in particolare a 0,315, conseguenza del fatto che la corrente vapore in ingresso viene
condensata in misura minore.
Naturalmente entrambe le condizioni sono ricavate nella ipotesi che il serbatoio si mantenga a pressione
atmosferica.
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 51

1.6 Esercizi proposti

ESERCIZIO N1
Un serbatoio di accumulo alimentato da tre correnti, ciascuna costituita da un componente puro, in fase
omogenea e nelle stesse condizioni di temperatura e pressione. Le tre correnti vengono prodotte in tre
diverse unit di un impianto e ciascuna unit produttiva funziona in diversi periodi della giornata, pur
essendo presenti in ciascuna giornata lavorativa. In particolare la prima corrente ha portata pari a 120 kh/h
e proviene da una lavorazione fatta tra le ore 0 e le ore 8, la seconda ha portata di 180 kg/h e proviene da
una lavorazione condotta tra le 4 e le 14 mentre la terza corrente ha portata pari a 360 kg/h e viene prodotta
tra le 16 e le 24.
In uscita dal serbatoio si vuole ottenere una corrente di portata giornaliera costante da inviare ad una
successiva lavorazione continua.
Si chiede di valutare il volume minimo indispensabile che deve avere il serbatoio di accumulo per garantire
la costanza della corrente uscente nell'arco della giornata, sapendo che tutte le correnti sono in fase liquida,
3
nelle stesse condizioni di temperatura e pressione e che la densit in tali condizioni e di 800 kg/m .

ESERCIZIO N2
Un serbatoio di accumulo alimentato da due correnti liquide, costituite in prima approssimazione da un
componente puro:

la prima corrente ha portata costante e pari a 270 kg/h

la seconda variabile nel tempo in base alla: F2 = A + B cos t


Calcolare la dimensione minima che deve avere il serbatoio di accumulo in modo da avere in uscita dal
3
serbatoio una portata costante nel tempo, sapendo che la densit costante e pari a 1200 kg/m .

= 0, 2617 rad/h A = 335 kg/h B = 228 kg/h

ESERCIZIO N3
Valutare la frazione molare di ciascun componente presente in una miscela costituita da 60 kg di benzene
(C6 H6 ), 30 kg di etanolo (C2 H5 OH ) e da 45 kg di acqua (H2 O ), sapendo che i pesi molecolari dei tre
componenti valgono risperttivamente 78, 46 e 18 g/mole.

ESERCIZIO N4
Valutare la frazione ponderale di ciascun componente presente in una miscela caratterizzata dal 20% in moli
di acetilene (C2 H2 ), dal 40% in moli di azoto (N2 ) e dal 40% in moli di etano (C3 H8 ), sapendo che i pesi
molecolari dei tre componenti valgono risperttivamente 26, 28 e 44 g/mole.
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 52

ESERCIZIO N5
Un recipiente del volume di 200 litri contiene inizialmente 40 kg di etanolo (componente 1) puro alla temper-
atura di 20 C e a pressione atmosferica. A partire da un certo istante nel serbatoio viene inviata una corrente
di portata pari a 20 kg/h e costituita da acqua (componente 2) pura nelle stesse condizioni di temperatura
e pressione. Facendo la ipotesi di mescolamento perfetto e che il serbatoio si mantenga alla temperatura di
20C; si chiede di determinare dopo quanto tempo il serbatoio presenta un grado di riempimento del 95%
e la composizione della miscela all'interno del serbatoio nelle stesse condizioni. Si chiede di analizzare in
particolare due casi assumendo:

che non sia presente alcuna corrente uscente dal serbatoio;

che dal serbatoio esca una corrente di portata pari a 15 kg/h.

Nella soluzione del problema si assuma una densit della miscela costante e pari 1, 1kg/m3

ESERCIZIO N6
Prendendo in esame l'esercizio precedente si studi la soluzione considerando cheil volume specico della
miscela sia funzione della composizione in base alla:

V m = x1 (t)V1o + [1 x1 (t)] V2o

Sono note le densit dell'etanolo e dell'acqua nelle condizioni di temperatura di interesse : 1 = 790kg/m3 ;
3
2 = 1000 kg/m .

ESERCIZIO N7
Un miscelatore alimentato da due correnti di portata costante:

la prima costituita da componente 1 puro, di portata pari a 100 kg/h

la seconda costituita da componente 2 puro, di portata pari a 200 kg/h

Dal miscelatore esce una corrente caratterizzata da una portata di 150 kg/h.
Si calcoli l'andamento della composizione e della massa del sistema in funzione del tempo sapendo che
inizialmente nel sistema sono presenti 55 kg di componente 2 puro.

ESERCIZIO N8
Un serbatoio contiene 20 kmoli di una miscela di alcool isopropilico(1) ed acqua (2) al 70% in moli del
componente 2. A partire da un certo istante il serbatoio viene alimentato con due correnti:

la prima con portata di 40 kg/h e costituita dal 70% in peso del componente 1 e dal 30% in peso di 2

la seconda con portata di 80 kg/h e costituita dal 55 % in peso del componente 1 e dal 45 % in peso
di 2

Dal recipiente viene prelevata una corrente di portata costante e pari a 88 kg/h. Assumendo che il sistema
sia omogeneo e nella ipotesi di mescolamento perfetto si chiede di ricavare:
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 53

l'andamento della massa del sistema in funzione del tempo

l'andamento della composizione del sistema in funzione del tempo

ESERCIZIO N9
Si deve bonicare un serbatoio nel quale inizialmente presente propano a temperatura ambiente ed a
pressione atmosferica. A questo scopo si immette nel recipiente una corrente di gas inerte (azoto inizialmente
e successivamente aria) in modo spiazzare il propano.
3
Sapendo che il serbatoio ha volume di 10,0 m , che l'operazione viene condotta con azoto no ad ottenere
una concentrazione residua di propano del 15% in volume, che successivamente l'operazione viene condotta
con aria no ad ottenere una concentrazione residua di propano dello 0,1%, che l'intera operazione si deve
concludere in 300 minuti e che si dispone di una corrente di azoto di 100 Nlitri/minuto, calcolare la portata
di aria che deve essere utilizzata.

ESERCIZIO N10
Dopo aver determinato il numero di gradi di libert dell'impianto di gura, calcolare le portate e composizioni
incognite di tutte le correnti dell'impianto di cui sono note le portate e le frazioni ponderali riportate in
tabella.

Corrente 1 2 3 4 5 6
Portata, kg/h 50 30
x1 0,5 0,8 0,1 0,9 0,3 0,75
x2 0,5 0,2 0,9 0,1 0,25

F1 F4
F2

F6 F7

F3 F5
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 54

ESERCIZIO N11
Una apparecchiatura di separazione viene alimentata da due correnti:

la prima di portata pari a 400 kg/h e costituita dal 30% di esano (componente 1), dal 30 % di metanolo
(componente 2) e dal 40 % di toluene (componente 3)

la seconda costituita da 3 kmoli/h di 1, da 1 kmoli/h di 2 e da 2 kmoli/h di 3.

In uscita si ottengono due correnti, la F3 e la F4 delle seguenti caratteristiche:

con la corrente 3 deve uscire il 95% del componente 2 entrante

con la corrente 4 deve uscire il 90% del componente 3 entrante

la frazione molare del componente 1 nella corrente 3 deve essere pari al 2% in peso.

F1 F3

F2 F4

ESERCIZIO N12
L'impianto rappresentato in gura alimentato da una corrente di 70 kmoli/h di una miscela nella quale
presente il componente 1 (45%) il componente 2 (38%) ed il componente 3(17%).
Sapendo che in testa alla prima apparecchiatura si vuole recuperare il 90% del componente 1 entrante,
che la corrente 5 costituita dai soli componenti 2 e 3, che il componente 3 assente dalle correnti 2 e 4,
che la frazione molare del componente 3 nella corrente 5 pari a 0,9, determinare portate e composizioni di
tutte le correnti dell'impianto nella ipotesi che sia unitario il rapporto tra le portate delle correnti uscenti
dalla seconda colonna.

F2 F4

F1
F3

F5
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 55

ESERCIZIO N13
Calcolare la entalpia dell'acqua vapore a 200 C e a pressione di 1 atmosfera rispetto ad uno stato di
riferimento caratterizzato dall'acqua in fase liquida a pressione atmosferica e a temperatura di 20C. Sono
noti i seguenti dati termodinamici per l'acqua:

Calore specico pressione costante in fase liquida 1 cal/(gK)


Calore latente di vaporizzazione a 100C 540 cal/g

Calore specico pressione costante in fase vapore 0, 42 cal/(gK)

ESERCIZIO N14
Sulla base dei dati dell'esercizio precedente valutare la entalpia di una corrente di acqua in condizioni di
saturazione a 100C, sapendo che la corrente stessa presenta un grado di vaporizzazione del 35%

ESERCIZIO N15
Calcolare il calore di reazione in condizioni standard per la reazione :

2H2 S + CH4 CS2 + 4H2

Composto s kJ/mole
4H cp cal/(gK) Composto s kJ/mole
4H cp cal/(gK)
f f
Idrogeno solforato -20,6 0,8 Disolfuro di carbonio 89,7 0,2
Metano -74,5 0,6 Idrogeno 0 3,3

Calcolare inoltre il calore di reazione a 120C.

ESERCIZIO N16
Calcolare il calore di combustione del benzene liquido in condizioni standard a partire dai seguenti dati:

Composto s kJ/mole
4H Composto s kJ/mole
4H
f f
Benzene, liquido 49,1 Anidride Carbonica -393,5
Acqua, vapore -241,8 Ossigeno 0

ESERCIZIO N17
Dopo aver valutato il calore latente di vaporizzazione dell'acqua alla temperatura di 25 C, valutare il calore
di combustione nel caso in cui si produca acqua in fase liquida a valle della reazione di combustione stessa..
Si utilizzino allo scopo i dati del precedente esercizio 13 e dell'esercizio 16.
CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 56

ESERCIZIO N18
Si consideri la reazione di steam reforming dell'etano in fase gassosa:

C2 H6 + 2H2 O 2CO + 5H2

A + 2B 2R + 5S

Si calcoli il calore di reazione alla temperatura di 200C sulla base dei seguenti dati:

Composto s , kJ/mole
H i i i 105 i 109
fi
A -83,6 6,895 0,1725 -6,402 7,28
B -241,8 29,163 0,01449 -0,202 0
R -110,5 27,113 0,00655 -0,1 0
S 0 29,088 -0,00192 0,4 -0,87

con:

cpV = + T + T 2 + T 3 cpV , J/moleK, T, K

ESERCIZIO N19
Un recipiente dotato di un divisorio mobile che lo suddivide in due scomparti, il primo del volume di 200
cc, il secondo del volume di 500 cc. Il secondo recipiente anche dotato di una parete mobile che si sposta
in modo da equilibrare la pressione interna con quella atmosferica.
Il primo recipiente riempito con toluene in equilibrio solido liquido a pressione atmosferica, con un
rapporto tra la massa del liquido e quella del solido pari ad 1,5.
Il secondo riempito con toluene vapore a temperatura di 150C.
Si chiede di determinare la condizione raggiunta dal sistema (ipotizzato adiabatico) quando viene elimi-
nato il divisorio, considerando che la parete mobile fa variare il volume totale del sistema in modo tale che
la pressione interna sia pari ad una atmosfera..
Si calcoli inoltre la variazione di energia interna del sistema.
DATI TERMODINAMICI

TsLS (P = 1atm) = 95C


TsLV (P = 1atm) = 110, 8C
L = 0, 866 g/cm3 (valore medio nel campo di temperatura di interesse)

S = 0, 88 g/cm3 (valore medio nel campo di temperatura di interesse)

f = 17, 171 cal/g (alla temperatura di equilibrio LS a P atmosferica)

v = 98, 55 cal/g (alla temperatura di equilibrio LV a P atmosferica)

cpL = 0, 44 cal(g C) (valore medio nel campo di temperatura di interesse)

cpV = 0, 362 cal(g C) (valore medio nel campo di temperatura di interesse)


CAPITOLO 1. EQUAZIONI DI BILANCIO 57

ESERCIZIO N20
Da una bombola viene prelevato propano liquido da utilizzare come combustibile. Nella bombola il propano
viene conservato come liquido saturo, a temperatura ambiente..
Prima dell'utilizzazione il propano passa attraverso una valvola nella quale si espande no a pressione
atmosferica. Si vogliono determinare le condizioni del propano a valle della valvola.
DATI TERMODINAMICI

Tensione di vapore del propano a temperatura ambiente ps (298 K) = 9, 333 atm


Temperatura di saturazione del propano a pressione atmosferica T = 231, 1 K
Densit del propano liquido a temperatura ambiente = 0, 582 kg/l
Calore latente di vaporizzazione (298) = 100, 86 cal/g

Calore specico a pressione costante del propano in fase vapore:

cpV = 1, 009 + 7, 3131 102 T 3, 789 105 T 2 + 7, 678 109 T 3 cal/moleK

ESERCIZIO N21
Un recipente di volume variabile contiene inizialmente 100 kg di acqua a temperatura di 20C. A partire da
un istante iniziale viene alimentato con 50 kg/h di acqua liquida a 80C e si fornisce una potenza termica
di 7000 kcal/h. Sapendo che la pressione si mantiene costante e pari a 1 atmosfera, si vuole determinare
l'andamento della temperatura nel serbatoio in funzione del tempo.
DATI TERMODINAMICI
Vedi esercizio n 13

ESERCIZIO N22
Una corrente gassosa (F=700 kg/h) costituita per il 65% da etilene e per il 35%da anidride carbonica.
Questa corrente viene utilizzata come combustibile in un forno nel quale vengono cedute3 106 kcal/h ad
un uido di processo. Determinare la temperatura di uscita dei prodotti di combustione sapendo che nel
forno si utilizza un eccesso di aria dell'8% e che combustibile e comburente entrano a 25C.
DATI TERMODINAMICI
Calore di combustione dell'etilene in condizioni standard H r,s = 341261 kcal/kmole
Espressione dei calori specici a pressione costante: cp = a + b T T, K; cp , kcal/kmoleK

Composto a b 102
Azoto 6,903 -0,0375
Ossigeno 6,085 0,3631
anidride carbonica 5,316 1,4285
vapor d'acqua 7,700 0,0459