IV CONGRESO CUBANO DE MINERIA (MINERIA2011)

IV Simposio Minera y Metalurgia (MINIMETAL) MIN5-O12

DETERMINACION DE FLUORURO, CLORURO, NITRATO Y SULFATO EN

AGUAS POR CROMATOGRAFIA IONICA CON SUPRESION QUIMICA

Jos Rodrguez Balseiro(1), Carlos Cruz Gmez(1), Aida lvarez Alonso(1), Malvis
Jarrosay Cand(1), Ricardo O. Crubellati (), Mara Silvina Carrizo (), Gabriela Gau (),
Cecilia Di Risio ()

(1) Centro de Investigaciones para la Industria Minero Metalrgica, Cuba, Carretera Varona 12028
Km 1, Boyeros, La Habana. Correo electrnico: balseiro@cipimm.minbas.cu
(2) Instituto de Tecnologia Minera (INTEMIN-SEGEMAR)
(3) UBA ARGENTINA

RESUMEN

Se presenta un procedimiento para la determinacin de los aniones fluoruro, cloruro, nitrato y sulfato con el
empleo de la cromatografa inica con supresin qumica aplicable a aguas que deben cumplir con los
requisitos especficos de conductividad y pH siguientes: conductividad < 10,000 S/cm y rango de pH de
3 a 12.
Los resultados de la evaluacin de los limites de deteccin y cuantificacin a travs de blancos fortificados,
demostraron que las mnimas concentraciones que producen una seal medible para los aniones objeto de
evaluacin fueron los siguientes: 0.107 mg.L-1 (Cl-); 0.053 mg.L-1 (F-); 0.506 mg.L-1 (SO2-) y 0.190 mg.L-1 (NO3-)
con recobrados de 99.9, 99.3, 101.5 y 107.9 por ciento respectivamente.
Por su parte, los resultados de veracidad a travs del sesgo y con el empleo de un material de referencia
certificado (MRC) de la firma Fluka para uso cromatogrfico, as como los de precisin e incertidumbre, pueden
considerarse aceptables dentro del rango de concentraciones de inters para los aniones evaluados,
demostrndose la validez del procedimiento mediante el estudio Interlaboratorio que se realiz entre los
laboratorios: CIPIMM (Cuba), SEGEMAR-INTEMIN e INDUSER de la Repblica Argentina
correspondientemente.

ABSTRACT

A procedure is presented for the determination of the fluoride, chloride, nitrate and sulfate anions with the
employment of the ionic chromatography with chemical suppression applicable to waters that should fulfill the
specific requirements of conductivity and the following pH: conductivity <10,000 S/cm and pH range of 3 at 12.
The results of the evaluation of the detection and quantification limits through fortified targets, demonstrated that
the minimum concentrations that produce a measurable sign for the anions under evaluation were the following
ones: 0.107 mg.L-1 (Cl-); 0.053 mg.L-1 (F-); 0.506 mg.L-1 (SO2-) and 0.190 mg.L-1 (NO3 -) with a recovering of
99.9, 99.3, 101.5 and 107.9 % respectively.
On the other hand, the results of truthfulness through the bias and with the employment of a certified reference
material (CRM) of the Fluka trademark for chromatographic use, as well as those of precision and uncertainty,
can be considered acceptable inside the range of concentrations of interest for the evaluated anions, being
demonstrated the validity of the procedure by means of the Inter-laboratory study that was carried out among the
following laboratories: CIPIMM (Cuba), SEGEMAR-INTEMIN and INDUSER from the Republic of Argentina
correspondingly.

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INTRODUCCION

En las ltimas dcadas, la cromatografa inica se ha convertido en uno de los mtodos ms

importantes para el anlisis de trazas de aniones y cationes. Tcnica absolutamente imprescindible
en el anlisis de aguas y contaminantes del medio ambiente. Su rpido desarrollo, su capacidad y
facilidad operativa han hecho que hoy se emplee en prcticamente todos los laboratorios de anlisis
qumico. Este mtodo permite, en algunos casos, prescindir de los mtodos tradicionales
(gravimtricos, volumtricos y electromtricos), mejora los limites de deteccin y nos brinda un
ahorro de reactivos y tiempo, a la vez se aplica de forma ms confortable y segura para el analista.

La determinacin de los aniones comunes tales como: bromuro, cloruro, fluoruro, nitrato, nitrito,
fosfato y sulfato, es a menudo necesaria para caracterizar una muestra de agua y/o para evaluar la
necesidad de tratamientos especficos por ello la cromatografa inica constituye una tcnica de
anlisis instrumental adems que resulta de muy simple ejecucin, es adecuada para la
determinacin secuencial de estos analitos en aguas de diverso origen hidrolgico.

En las diversas ediciones del Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, se
han publicado trabajos que, resumen los procedimientos cromatogrficos para el anlisis de aniones
en aguas, concluyendo que la cromatografa inica es una de las tendencias ms fuertes en el
anlisis de aniones en aguas. Por otra parte, otros autores estudian las interferencias en la
determinacin de aniones en presencia de fuerte concentracin de uno de ellos, mientras otros han
desarrollado diversos procedimientos que eliminan las posibles afectaciones provocadas por los
interferentes. Procedimientos generales para el anlisis de aniones se describen en el Standard
Methods, Normas ISO y ASTM respectivamente.

Como un aspecto de inters se seala que la variante de supresin qumica de forma general
consiste en un procedimiento analtico tpico de la tcnica por cromatografa inica que cumple la
finalidad de reducir en este caso especfico la seal de la lnea base del eluyente al mismo tiempo
que convierte las especies aninicas y/o catinicas de inters en otras de mayor conductividad inica.

El presente trabajo se vincula al proyecto de Investigacin-Desarrollo: Optimizacin y/o desarrollo de

procedimientos para el anlisis de trazas en agua y residuales lquidos el cual se ejecut durante el
perodo 2009-2010 entre las instituciones argentino-cubanas SEGEMAR y CIPIMM, del servicio
geolgico-minero de ambos pases, plantendose como objetivo general el siguiente:

Desarrollar un procedimiento analtico para la determinacin de diversos aniones de inters

presentes en aguas para el consumo humano y residuales: tales como: F-, Cl-, NO3- y SO42-, a travs
del empleo de la cromatografa inica en su variante de supresin qumica, adecuando adems las
normas existentes que plantean los mtodos estndar: ASTM, ISO, etc. a las condiciones analticas
reales existentes en nuestros laboratorios para su correspondiente validacin.

Parte experimental

2.1 Equipos y materiales.

Cromatgrafo inico marca Metrohm, modelo 861.0020,
Detector de conductividad Metrohm 1.732.0110
Equipo purificador de agua marca ELGA (Purelab ultra).
Equipos para la medicin volumtrica certificados.
Membranas de jeringa de porosidad 0.45m.
Destilador de agua de 4 Lh-1.
Equipo de microfiltracin para agua y eluyente.
Cristalera de laboratorio certificada.

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2.1.1 Reactivos.
Agua desionizada (conductividad menor a 0.1 Scm-1).
Solucin estndar de fluoruro de 1000 mgL-1, Merck.
Solucin estndar de cloruro de 1000 mgL-1, Merck.
Solucin estndar de nitrato de 1000 mgL-1, Merck.
Solucin estndar de sulfato de 1000 mgL-1, Merck.
Solucin de referencia certificada.

2.2 Condiciones instrumentales.

Para el establecimiento de las condiciones instrumentales se consult el manual de la firma para

evaluar las posibilidades de la columna y seleccionndose finalmente la descrita abajo

Columna aninica A SUPP5-250. MTW

Tiempo de elusin 20 minutos.
Volumen de inyeccin 20 L
Conductividad Base 18 Scm1
Eluente - Carbonato de sodio 5,2 mML-1 y Bicarbonato de sodio 1 mML-1
Presin del sistema 14 MPa
Tipo de medicin Altura de pico

2.3 Grficos de calibracin.

Para el desarrollo del procedimiento, y de acuerdo a los contenidos esperados de los aniones en
aguas, se establecieron dos grficos de calibracin a diferentes niveles de concentracin. Las
soluciones de calibracin se preparan por dilucin de las soluciones estndar primario. A
continuacin se presentan las tablas correspondientes a dicho grficos.

GRAFICOS DE CALIBRACION CROMATOGRAFIA IONICA.

Tabla I.- Grfico rango bajo (gmL-1).

Anin ST 1 ST2 ST3 ST4 ST 5

CL- 0.1 0.5 1 2 5
F- 0.1 0.5 1 2 5
NO3 0.2 0.5 1 2 5
SO4 0.25 0.5 1 2 5

Tabla II.- Grfico rango alto (gmL-1).

Anin ST 1 ST 2 ST 3 ST 4 ST 5
CL- 5 10 15 25 50
F- 5 10 15 25 50
NO3 5 10 15 25 50
SO4 5 10 15 25 50

2.4 Tratamiento de las muestras.

Las muestras deben ser recolectadas en recipientes limpios, preferiblemente. Las muestras deben
filtrarse antes del anlisis, utilizando un filtro de membranas de porosidad 0.45 m.
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Las muestras deben analizarse antes de una semana, pero, a bajas temperaturas (4C) y al
resguardo de la luz, pueden preservase hasta un mes, para su lectura posterior.

Se deber analizar previamente la conductividad, el pH y la carga catinica de las muestras, de forma

que las mismas cumplan con los requisitos establecidos en el procedimiento de operacin
establecido: conductividad < 10,000 Scm-1; pH 3 12; contenido de metales pesados, bajo. Con
todo ello se persigue no daar la columna.

RESULTADOS Y DISCUSION

Para cumplimentar los objetivos planteados se seleccionaron como muestras a evaluar aguas
provenientes de localizaciones mineras como matriz de trabajo y como analitos de inters en una
primera etapa el fluoruro, cloruro, nitrato y sulfato.

Se deben tomar en cuenta las posibilidades del equipamiento disponible y la carga inica de las
muestras, las que al sobrepasar ciertos lmites, no podrn ser analizadas de forma directa en el
equipo y se deber entonces diluir previamente. Adems, al ser el rango de concentraciones de las
muestras muy variable, producto de las diferencias de mineralizacin por zonas, se plantea
considerar el intervalo desde 0.1 mgL-1 hasta 50 mgL-1 para los grficos de calibracin.

Se procede previamente a realizar la validacin del procedimiento que incluye el estudio de

selectividad, lmites de deteccin y cuantificacin, sesgo, precisin e incertidumbre. Posteriormente
se realiza un estudio interlaboratorios con una muestra real.

3.1 Selectividad

La selectividad suele resultar el trmino ms apropiado para definir el grado en que un procedimiento
puede determinar con exactitud un analito en presencia de dos o tres componentes en una matriz
dada. La selectividad se evala de una forma prctica estudiando las interferencias de mayor
potencialidad a partir del conocimiento de la composicin promedio de la matriz de las muestras a
analizar, las referencias al respecto y la propia experiencia del analista.

En el caso que nos ocupa, la selectividad se determina haciendo un anlisis de los cromatogramas
que producen diferentes relaciones de concentracin de los analitos que pudieran provocar efectos
interferentes. Se estudiaron relaciones de concentracin extremas que puedan aparecer en las
muestras y pudieran provocar interferencias entre los picos, para lo cual se prepararon dos
soluciones de estudio, como se muestra en la Tabla III.

Tabla III.- Soluciones para determinar la selectividad.

RS - 1 RS - 2
0.1 mgL-1 F- 5.0 mgL-1 F-
50 mgL-1 Cl- 0.1 mgL-1 Cl-
10 mgL-1 NO3- 0.2 mgL-1 NO3-
1 mgL-1 SO42- 50 mgL-1 SO42-

El anlisis de los cromatogramas correspondientes demostr que no haba interferencias entre los
picos. Adems se muestra un cromatograma con un estndar de verificacin (Fig. No.1) donde se
puede observar la selectividad entre los picos de los diferentes aniones con contenidos extremos de
los mismos.

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Figura 1.- Cromatograma de un estndar de verificacin.

3.2 Rango de trabajo

Se selecciona el rango de trabajo despus de evaluar las caractersticas de la columna empleada y

consultar referencias de trabajos similares, Se debe sealar que el rango de linealidad de la
calibracin se extiende ms all del lmite superior establecido en este procedimiento, pero para su
aplicacin, se debe cambiar la columna de adsorcin. Los rangos de trabajo se muestran en la Tabla
IV.

Tabla IV.- Rangos de trabajo.

Rango de
Elemento Concentracin
mgL-1
F- 0.1 - 50
Cl- 0.1 - 50
NO3- 0.2 - 50
SO42- 0.5 - 50

3.3 Lmite de deteccin/cuantificacin

Se procede a evaluar los lmites de deteccin y de cuantificacin. En el caso de la cromatografa

inica se aplica el concepto llamado Blanco Fortificado, para el clculo de la desviacin estndar,
que no es ms que la mnima concentracin que produce una seal medible.

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Para ello se prepararon grficos de calibracin a partir de los supuestos contenidos mnimos
estimados, y se efectuaron adiciones al estndar ms bajo de calibracin, de cantidades que
provocaran un cambio en la seal medible, que fuera apreciable para el clculo de los recobrados.
Las soluciones preparadas se muestran en la Tabla No. V.

Tabla V.-Solucin para clculo de lmites de deteccin y cuantificacin.

Elemento Solucin I, gL-1 Adicin, gL-1

F- 0.05 0.03
Cl- 0.1 0.03
NO3- 0.2 0.05
SO42- 0.5 0.25

Se evaluaron las concentraciones a partir del ajuste con la curva de calibracin correspondiente a
cada elemento en la zona baja de concentraciones. Con los resultados obtenidos se calcularon los
lmites de deteccin y de cuantificacin y el recobrado. En la Tabla VI, se muestran adems los datos
del grfico de calibracin obtenidos.

Tabla VI.- Lmites de deteccin y cuantificacin y recobrado.

Cloruro Fluoruro Sulfato Nitrato

Conc. Med. mgL-1 0,107 0,053 0,506 0,190
RSD 0,0016 0,0039 0,0068 0,0057
Conc. Med. + Add.
0.137 0.081 0.759 0.244
mgL-1
LD mgL-1 0,012 0,025 0,185 0,066
LQ mgL-1 0,096 0,079 0,561 0,201
Intercepto 0,00038 0,00089 0,00140 0,0034
Pendiente 0,4077 0,0794 0,0957 0,1163
R2 0,99998 0,99988 0,99958 0,99991
% Recobrado 99.9 93.3 101.5 107.9

3.3 Evaluacin de la Veracidad

Para evaluar dicho parmetro se analiz un Material de Referencia Certificado (MRC) suministrado
por la firma Fluka para uso cromatogrfico, los resultados en trminos de sesgo (%) se muestran en
la Tabla No. VII.

Tabla VII. Resultados de la evaluacin del sesgo.

Analito Sesgo Sesgo

-1
CIPIMM Certificado INTEMIN
(mgL ) CIPIMM % INTEMIN %
Fluoruro 0.18 0.2 2.00 0.18 2.00
Cloruro 1.9 2 10.00 1.95 5.00
Nitrato 0.6 0.6 0.00 0.61 1.00
Sulfato 4.8 5 20.00 4.9 10.00

3.4 Evaluacin de la precisin y la incertidumbre

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Para evaluar la precisin y la incertidumbre, se analiz una muestra de agua proveniente de una zona
minera y se ejecutaron los anlisis correspondientes a 30 rplicas, con las condiciones instrumentales
mostradas en la Tabla VIII.

En la Tabla No. IX se muestran los resultados del clculo de la precisin y la incertidumbre, a partir
del anlisis de 30 rplicas de una muestra de agua.

Tabla VIII.- Condiciones instrumentales.

Equipo Metrohm
Eluyente Na2CO3/NaHCO3
Integracin Altura de pico
Inyeccin Manual
Conductividad mxima de la muestra 400 Scm-1
t mx de corrida 20 min

Tabla IX.- Evaluacin de la precisin y la incertidumbre

Fluoruro Nitrato Cloruro Sulfato

mg.L-1 mg.L-1 mg.L-1 mg.L-1
Promedio 0.999 0.997 65.03 183.05
Nmero de rplicas 30 30 30 30
Desviacin estndar 0.032 0.032 0.919 0.901
Incertidumbre 0.065 0.063 1.839 1.802

3.5 Estudio Interlaboratorio.

Se llevaron muestras reales, provenientes de un muestreo efectuado a pozos a las que se efectu
anlisis de aniones, desde Cuba, a laboratorios extranjeros. A una de las muestras se le ejecutaron
dichos anlisis paralelamente en tres laboratorios (5 replicas en c/u) para comparar los mismos y los
resultados obtenidos se muestran en la Tabla No. X:

Tabla X.- Resultados del anlisis de muestra real.

Analito CIPIMM SEGEMAR

INDUSER
(mg.L-1) DCM INTEMIN
Fluoruro 1,0 1,2 1,1
Cloruro 501 512 505
Nitrato 1462 1487 1503
Sulfato 485 488 475

Los resultados fueron contrastados estadsticamente mediante el uso del software y no son
significativamente diferentes, tomando en cuenta el nmero de repeticiones y los laboratorios
involucrados. Se evala entonces mediante las incertidumbres reportadas en la literatura y los
resultados estn dentro del rango de las mismas, por lo que se pueden aceptar como validos excepto

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el nitrato, lo que puede atribuirse a la alta concentracin encontrada y la dilucin que fue necesario
hacer.

CONCLUSIONES

Se ha desarrollado un procedimiento que permite determinar los aniones sealados en aguas

para el consumo humano y residuales que cumplan con las especificaciones de calidad
planteadas.

Los resultados de la evaluacin de los lmites de deteccin y cuantificacin del mtodo son
adecuados y permiten utilizar la metodologa en la evaluacin de las aguas.

Los valores de desviacin estndar y sesgo se adecuan a las correspondientes normas estndar
de la literatura consultada para la determinacin analtica de aniones en aguas.

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