7

7.1. Introducción
7.2. Solubilidad y producto de solubilidad
7.3. Factores que afectan a la solubilidad
7.4. Representación gráfica de los equilibrios
de precipitación
7.5. Precipitación fraccionada
7.6. Equilibrios concurrentes de acidez,
complejación y precipitación.

EQUILIBRIOS Producto de solubilidad condicional

Cuestiones
Seminarios: problemas numéricos
DE PRECIPITACIÓN
250 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas
OBJETIVOS
• Estudio de los aspectos fundamentales de los equi-
librios de precipitación: solubilidad y producto de
solubilidad. Factores experimentales que afectan a
los mismos.
• Explicar las alternativas adecuadas (expresiones y
diagramas gráficos) para el cálculo de la concen-
tración de las diferentes especies presentes en este
7.1. Introducción
El equilibrio de precipitación es un tipo de
equilibrio heterogéneo, tal como se ha comenta-
do en el capítulo 1 y se observa en el cuadro 7.1,
que implica la transferencia de materia entre dos
fases, una de ellas sólida y la otra líquida, que
están en contacto. La fase líquida contiene una
disolución de iones, mientras que la fase sólida,
que se genera in situ, está constituida por un com-
puesto químico de composición y fórmula defi-
nida. Se define como proceso de precipitación la
aparición de una fase sólida en el seno de una
disolución y como precipitado a la fase sólida for-
mada en el seno de la misma.
Este equilibrio heterogéneo puede tomar dos
denominaciones diferentes, según el sentido del
proceso de transferencia de materia. Así, si se
produce la transferencia en el sentido líquido →
sólido, se tendrá un equilibrio heterogéneo de pre-
cipitación, mientras que si transcurre en sentido
inverso, sólido → líquido, se trata de un equili-
brio heterogéneo de solubilización o disolución.
En cualquier caso, el equilibrio es dinámico ya
que en la interfase sólido-líquido ocurren simul-
táneamente procesos de solubilización y preci-
pitación, cuyas velocidades llegan a igualarse
cuando se alcanza el equilibrio.
Se puede considerar que se obtiene un preci-
pitado, en el seno de una disolución, al aumentar
la concentración de una determinada sustancia de
forma que se sobrepase el punto de saturación.
De esta forma, pueden llegar a precipitar incluso
especies químicas que se clasifican como solubles.
equilibrio, con especial énfasis en la precipitación
fraccionada.
• Desarrollo de la metodología a seguir para el estu-
dio de los equilibrios concurrentes de acidez y for-
mación de complejos mediante el empleo de los coe-
ficientes de reacción secundaria y de productos de
solubilidad y solubilidad condicionales.
Los equilibrios heterogéneos de precipitación que
se abordan en este capítulo consideran el caso de
electrolitos poco solubles.
CUADRO 7.1
Clasificación de los equilibrios heterogéneos
según el tipo de interfase
Interfase Equilibrio
Líquido-líquido Extracción líquido-líquido
Diálisis
Líquido-sólido Precipitación
Extracción líquido-sólido
Intercambio iónico
Gas-líquido Destilación
Difusión gasesosa
La cinética juega un papel más preponderan-
te que en los equilibrios ácido-base y de forma-
ción de complejos. Se puede indicar que, en gene-
ral, las reacciones de precipitación son más lentas
y el tiempo que tarda en alcanzarse el equilibrio
es un factor que debe tenerse presente. Por otro
lado, la forma del precipitado es decisiva en el
ámbito cinético de la solubilización. Si el precipi-
tado está recién formado, su solubilización será
más rápida que si se ha dejado envejecer, que
implica una disminución de la superficie específi-
ca y, por tanto, del área efectiva de transferencia
de materia. Cuando se trata de disolver un sólido,
la velocidad del proceso heterogéneo depende de
su grado de dispersión (tamaño de partícula); ello
da lugar a falsas diferencias de solubilidad que en
realidad no son más que diferencias cinéticas.

Las reacciones basadas en equilibrios de pre-
cipitación suelen utilizarse como fundamento de
diferentes procesos de separación, donde se apro-
vecha la diferencia de solubilidad entre los com-
puestos sólidos para obtener su separación físi-
ca. En estos procesos se basan las diferentes
marchas sistemáticas para la separación en gru-
pos de mezclas complejas de cationes y aniones.
También se utilizan en reacciones de identifica-
ción de iones, ya que la presencia de una especie
puede ponerse de manifiesto mediante la apari-
ción de un precipitado. Este tipo de reacciones
es, asimismo, la base para procesos cuantitativos,
tanto volumétricos como gravimétricos, tal como
se describe en otros capítulos.
7.2. Solubilidad y producto
de solubilidad
Para comprender mejor el comportamiento
de los equilibrios de precipitación es necesario
definir el concepto de solubilidad. Ya que cual-
quier sólido, por insoluble que sea, está en equi-
librio dinámico con sus iones en disolución, se
define como solubilidad a la concentración de
sustancia en una disolución saturada a una tem-
peratura determinada. Se le asigna la letra S y
suele expresarse en g L–1, mol L–1 o g/100 mL.
La solubilidad es un valor característico y cons-
tante (para una temperatura dada) de las sus-
tancias.
Se entiende por disolución saturada aquella
que no admite más soluto en su seno, a una tem-
peratura determinada, mientras que se hablará
de disolución sobresaturada cuando la concen-
tración de sustancia disuelta sea superior a la
máxima admitida, con lo que en este caso se tie-
ne un equilibrio inestable.
El equilibrio entre un precipitado y sus iones
en disolución, se expresa como:
→ mM + nA
MmAn(s) ← [7.1]
donde se han omitido las cargas de las especies
en disolución para simplificar la expresión.
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 251
Este equilibrio viene regido por su constante
termodinámica:
m
aM aAn
K TS = [7.2]
aM mAn
donde el valor de a M A corresponde a la activi-
m n
dad de una fase sólida, por lo que se le asigna el
valor unidad. Por otra parte, al tratarse de sus-
tancias poco solubles, las disoluciones de sus iones
serán siempre diluidas, con lo que, si no hay otras
sustancias, la fuerza iónica será baja y se puede
expresar la constante KTS en función de las con-
centraciones (mol L–1), tomando así la forma
usual:
K S = [M]m [A]n [7.3]
Esta constante recibe el nombre de producto de
solubilidad y puede definirse como el producto
de las concentraciones de los iones producidos en
la disolución de un compuesto poco soluble, ele-
vados a una potencia igual a su coeficiente este-
quiométrico y se designa habitualmente como KS.
En el cuadro 7.2 se dan los valores de KS para
una serie de sustancias de interés.
La ecuación del producto de solubilidad per-
mite extraer las siguientes conclusiones:
1. Cuanto más aumenta la concentración de
uno de los iones, más disminuye la con-
centración del otro, y viceversa.
2. A partir de las concentraciones de los iones
en la disolución, se puede predecir si la
precipitación tendrá lugar o no. Si el pro-
ducto de las concentraciones elevadas a su
coeficiente estequiométrico es superior al
producto de solubilidad, hay que esperar
la aparición de precipitado.
3. La formación de sustancias poco solubles
es el fundamento de métodos de separa-
ción y de determinación. En este sentido,
es útil introducir el concepto de precipita-
ción cuantitativa, que significa que una pre-
cipitación será completa cuando haya pre-
252 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

cipitado el 99,9% del analito, o lo que es

[M] [A]
lo mismo, que la concentración del ion a SM m A n = = [7.4]
determinar haya disminuido su concentra- m n
ción inicial en al menos un factor de 1.000.
4. Permite deducir la solubilidad de una sus- Si se sustituye [M] y [A] en la expresión [7.3]
tancia ya que, para una relación estequio- por sus valores en función de la solubilidad, ecua-
métrica determinada, cuanto menor sea el ción [7.4], resulta:
producto de solubilidad más baja será la
solubilidad de la sustancia. K S = (mS)m (nS)n
[7.5]
CUADRO 7.2 = m m S m n n S n = m m n n S m +n
Valores de pKS de algunos compuestos poco solubles

Compuesto pKS Compuesto pKS de donde se deduce fácilmente que:

Ag3PO4 18,2 CaC2O4 7,9

KS
Ag2AsO4 22,0 CaF2 10,3 S = m +n [7.6]
Ag2CrO4 11,9 CaSO4 4,6 mm nn
Ag2C2O4 11,0 Ce(OH)3 19,9
Ag2CO3 11,2 Fe(OH)3 39,5
Ag2S 48,2 Fe(OH)2 15,1 De esta expresión se deriva que cuanto menor
AgCl 9,8 Hg2Cl2 17,2 sea KS, más insoluble es el precipitado, menor
AgBr 12,3 Mg(OH)2 11,1 será la solubilidad, S. Sin embargo, al estar inclui-
AgI 16,1 Ni(OH)2 15,2
dos en esta relación los coeficientes estequiomé-
AgIO3 7,5 PbCl2 4,1
AgOH 7,7 PbI2 8,2 tricos, para comparar la solubilidad de dos sus-
AgSCN 11,9 Pb3(PO4)2 43,5 tancias, no pueden usarse únicamente los valores
Al(OH)3 31,7 PbS 27,1 de KS, salvo que éstas tengan igual estequiome-
BaCO3 8,3 PbSO4 7,8 tría. Se han de utilizar, por tanto, para comparar
BaCrO4 9,9 SrSO4 6,5 solubilidades los valores de S. En el recuadro 7.1
BaSO4 9,9 Zn(OH)2 17,2
Bi(OH)3 38,0 ZnS 24,7
se muestra un ejemplo en el que se comparan las
solubilidades de dos compuestos poco solubles
tales como carbonato y cloruro de plata.
Existe una relación entre la solubilidad y el pro-
ducto de solubilidad, que es más o menos sencilla
en función de la relación estequiométrica que exis- 7.3. Factores que afectan
ta entre los iones implicados en el equilibrio de a la solubilidad
precipitación. En el caso más general, si se tiene el
equilibro de solubilidad dado anteriormente: Existen diversos factores que modifican la
solubilidad de los precipitados, algunos de ellos
→
Mm A n ( s ) ← mM + nA [7.1] afectan al valor del producto de solubilidad mien-
tras que otros originan un desplazamiento del
cuya constante viene dada por la expresión equilibrio de precipitación.
Los factores que modifican el valor del pro-
K S = [M]m [A]n [7.3] ducto de solubilidad son básicamente:
Temperatura. El valor del producto de solu-
la solubilidad viene determinada por las con- bilidad aumenta con la temperatura para la
centraciones de los iones divididas por sus coe- mayoría de las sustancias. La disolución de un
ficientes estequiométricos: precipitado es generalmente un proceso endo-

RECUADRO 7.1
Comparar las solubilidades del cloruro de plata (KS = 10–9,8)
y carbonato de plata (KS = 10–11,2)
De acuerdo con los respectivos valores de KS se podría
pensar que el carbonato de plata es ligeramente más inso-
luble que el cloruro de plata. Sin embargo, esto no es cier-
to a tenor de sus respectivas solubilidades. Para su cálcu-
lo se sigue el siguiente procedimiento.
En primer lugar se escriben los correspondientes equi-
librios de precipitación:
→ Ag+ + Cl–
AgCl(S) ←
_
→ 2 Ag+ + CO32
Ag2CO3(S) ←
y sus respectivas constantes del producto de solubilidad:
KS = [Ag+] [Cl–] = 10–9,8
_
KS = [Ag+]2 [CO32 ] = 10–11,2
Si se tiene en cuenta que la solubilidad S en cada caso
se puede expresar como:
[ Ag+ ]
S Ag2CO3 = = [CO23− ]
2 Se observa cómo el cloruro de plata es realmente más
térmico, dado que la energía reticular consumi-
da en el proceso de solubilización es mayor que
la energía de hidratación desprendida corres-
pondiente a los iones del precipitado.
Disolvente. Las variaciones en el valor de la
constante dieléctrica producen alteraciones en el
valor del producto de solubilidad. En general al
disminuir la constante dieléctrica del medio se
favorece la asociación iónica por lo que dismi-
nuye el valor del producto de solubilidad, lo que
implica una disminución en la solubilidad.
Fuerza iónica. Si se aumenta la fuerza iónica
de la disolución por la presencia de electrolitos
que no contienen iones comunes con el precipi-
tado, se origina un aumento de la solubilidad de
acuerdo con lo expuesto en el capítulo 1.
Los factores que originan un desplazamiento
del equilibrio de precipitación modificando la
solubilidad son fundamentalmente los siguientes:
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 253
S AgCl = [ Ag+ ] = [Cl− ]
despejando de las ecuaciones anteriores las concentra-
ciones de ion plata e ion cloruro así como de ion plata y
carbonato y aplicando las expresiones obtenidas a la ecua-
ción del producto de solubilidad resulta:
K S ( AgCl) = (S AgCl )(S AgCl ) = S AgCl
2
K S ( Ag2CO3 ) = (2 S Ag2CO3 )2 (S Ag2CO3 ) = 4 S Ag
3
2CO 3
de donde se obtienen fácilmente ambas solubilidades
S AgCl = K S = 10−9,5 = 10−4 ,9 mol L–1
KS 10−11,2
S Ag2CO3 = 3 = 3 = 10−3,93 mol L–1
4 4
insoluble que el correspondiente carbonato.
Efecto del ion común. Se origina al adicionar
a la disolución sales cuyos iones son comunes a
los que intervienen en el equilibrio de precipita-
ción. Al aumentar el producto de las concentra-
ciones iónicas (por el ion común), el sistema evo-
luciona tendiendo a recuperar el equilibrio,
produciendo una precipitación o lo que es lo mis-
mo una disminución en la solubilidad del com-
puesto.
Reacciones secundarias. En el caso de una
disminución de una o ambas concentraciones
iónicas, producido por la existencia de equili-
brios concurrentes ácido-base, de complejación
u oxidación-reducción, el sistema tiende a recu-
perar el equilibrio produciendo una disolución
del precipitado o lo que es lo mismo un aumen-
to en la solubilidad. La influencia de estas reac-
ciones sobre el equilibrio principal se tratará
más adelante.
254 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

A continuación se trata con detalle la influen-
cia de la fuerza iónica y el efecto de ion común
sobre el equilibrio heterogéneo de precipitación.
7.3.1. Influencia de la fuerza iónica
Como se ha indicado, la presencia de sales
(electrolitos) que no tienen en común iones con
el precipitado tiende a aumentar la solubilidad
de éste, debido a la variación de la fuerza iónica
de la disolución.
Sea una disolución saturada de la sustancia
MmAn a la que se añade una sal tal como XB a
una concentración Csal expresada en mol L–1. El
equilibrio de precipitación será:
→ mM + nA
MmAm(s) ← [7.1]
La constante termodinámica de este equili-
brio KTS según la ecuación [7.2] vendrá dada por:
La ecuación [7.8] pone de manifiesto el incre-
mento de la solubilidad, cuando se aumenta la
fuerza iónica de la disolución por adición de un
electrolito cuyos iones son diferentes a los iones
del precipitado. Por otra parte, se observa que
este incremento de solubilidad también depen-
de en gran medida de la estequiometría y carga
de los iones del propio precipitado. Estas depen-
dencias se ponen de manifiesto en los ejemplos
mostrados en la figura 7.1. En ella se observa
cómo varía la relación ST/S , donde ST es la solu-
bilidad del precipitado en agua a 25 °C, en fun-
ción de la fuerza iónica de la disolución para tres
_
precipitados: AgCl (KTS = 10 9,8), Ag2S (KTS =
_48,2 T _9,9
10 ) y BaSO4 (K S = 10 ).
La secuencia encontrada para el incremen-
to de la solubilidad de estas sustancias: ∆SBaSO 4
> ∆SAg2S> ∆SAgCl pone de manifiesto su mayor
dependencia con la carga de los iones del pre-
cipitado que con la propia estequiometría del
mismo.

K ST = aM
m
× aAn
[7.7]

La relación entre esta constante de equilibrio

termodinámica y la constante de equilibrio expre-
sada en términos de concentración, KS , de acuer-
do con lo indicado en el capítulo 1, viene dada por:

0, 512 I
log K S = log K ST + ∑ (vi zi2 ) [7.8]
1+ I

En esta expresión, I es la fuerza iónica de la

disolución y se calcula a partir de:
1
I=
2
∑Ci zi2 [7.9]

siendo Ci y zi la concentración y carga de cada

uno de los iones de la sal (electrolito) añadida a
la disolución. El término ∑ (ν i zi2 ) corresponde
a la suma de los productos de los coeficientes FIGURA 7.1. Influencia de la fuerza iónica en la solubilidad
estequiométricos (νi ) de cada ion multiplicados de los precipitados. Efecto de la estequiometría y carga
de los iones del mismo.
por su carga (zi) al cuadrado.
 Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 255

7.3.2. Efecto de ion común Si se realiza un cálculo análogo, pero en pre-

sencia de una concentración Csal (0,1 mol L–1) de
Al adicionar una sal soluble a la disolución en nitrato de plata, se pueden establecer los siguien-
contacto con un precipitado que tenga un ion tes balances de materia:
común con el mismo, se origina una disminución
de la solubilidad por desplazamiento del equili- [Ag + ] = 2 SAg 2CrO4 + Csal [7.15]
brio heterogéneo de precipitación.
Para explicar este efecto de ion común, se ha
considerado un ejemplo concreto como es el cálcu- [CrO24− ] = SAg 2CrO4 [7.16]
lo de la solubilidad del cromato de plata en agua
y en una disolución a la que se le ha adicionado
nitrato de plata 0,1 mol L–1 (Csal). A fin de sim- Si se considera además que generalmente Csal
plificar el cálculo, se desprecia el aumento de >> SAg2CrO4 resulta que [Ag+] ≅ Csal, y al sustituir
fuerza iónica que sufre la disolución debido a la esta condición a la ecuación del producto de solu-
sal añadida. bilidad se obtiene:
El equilibrio de precipitación será:

→ 2 Ag+ + CrO42 _ K S = (Csal )2 SAg 2CrO4 [7.17]

Ag2CrO4 (S) ← [7.10]

y su constante del producto de solubilidad ven- de donde se deduce que la solubilidad en estas
drá dada por: condiciones es:

K S = [Ag + ]2 [CrO 24 − ] = 10 −11,9 [7.11]

KS 10 −11,9
SAgCl = = = 10 −9,9 mol L–1
Dado que la solubilidad S se puede expresar (Csal )2 (0, 1)2
como: [7.18]

[Ag + ] Comparando los resultados obtenidos en agua

SAg 2CrO4 = = [CrO24− ] [7.12]
2 y con adición nitrato de plata se observa que la
solubilidad disminuye claramente ya que 10–4,17
al despejar de esta ecuación las concentracio- >> 10–9,9.
nes de ion plata e ion cromato y sustituirlas en
la correspondiente al producto de solubilidad,
resulta: 7.4. Representación gráfica
de los equilibrios de precipitación
K S = (2 SAg 2CrO4 )2 (SAg 2CrO4 ) = 4 SAg
3
CrO [7.13]
2 4
La representación gráfica de los equilibrios
de precipitación permite obtener una valiosa
de donde se obtiene fácilmente la relación: información sobre el proceso global de precipi-
tación. Se pueden obtener fácilmente las condi-
KS ciones en que tiene lugar el inicio de la precipi-
SAg 2CrO4 = 3 =
4 tación o aquellas a las que la precipitación será
[7.14] cuantitativa. El método de representación no
10 −11,9
= 3 = 10 −4,17 mol L–1 difiere sustancialmente de los diagramas ya estu-
4
diados para otros tipos de equilibrio.
256 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

Así pues, se representan las concentraciones KS

en el equilibrio de los iones que forman parte del [M + ] = [7.20]
[X − ]
proceso en función de una variable indepen-
diente. Habitualmente se representa en ordena-
das el logaritmo de la concentración del ion en
log [M+ ] = log K S – log [X – ] ⇒
disolución y en abscisas el menos logaritmo de [7.21]
la concentración de la especie que se añade a la ⇒ pM = pK S + log C
disolución.
Si sólo precipita una especie, figura 7.2, hay
que considerar un punto y dos zonas caracterís-
ticas. Las zonas corresponden al intervalo de con- a)
centración antes y después de que se inicie la pre-
cipitación, mientras que el punto representará
las condiciones en que tiene lugar exactamente
el inicio de la precipitación.
Sea el caso más sencillo, en el que los coefi-
cientes estequiométricos de las especies reaccio-
nantes son iguales a la unidad, como por ejem-
plo el diagrama de precipitación del cloruro de
plata para una disolución de cloruro 10–2 mol L–1
mostrado en la figura 7.2a.
La reacción en la que un anión X–, de con-
centración C, puede precipitar por adición de un
catión M+ dando una especie insoluble MX, cuyo
producto de solubilidad sea KS, se describe según:

→ MX(S)
X– + M+ ← [7.19]

A medida que se va añadiendo M+ sobre la b)

disolución que contiene una concentración deter-
minada de X– ([Cl–] = 10–2 mol L–1 en la figura
7.2a), sucederá lo siguiente.
Zona anterior a la precipitación. Cuando la
concentración de M+ añadida es pequeña, no se
cumple el producto de solubilidad y por tanto la
concentración del ion X– en disolución es inde-
pendiente del ion M2+ añadido. Esta situación se
representa en el diagrama como una línea recta
paralela al eje de abscisas y cuyo valor de orde-
nada es igual a la concentración del ion X– en
disolución (10–2 mol L–1 en la figura 7.2a).
Punto de inicio de la precipitación. Al ir aña-
diendo cantidades de M+ se llega a un punto en
el que sí se cumple el producto de solubilidad y
por tanto comienza la precipitación. En este pun- FIGURA 7.2. a) Diagramas de precipitación de: a) cloruro
to se tiene: de plata y b) yoduro, sulfato y fosfato de plomo.
 Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 257

Zona posterior a la precipitación. Una vez ini- K S = [ X p − ]q [ M q + ] p [7.26]

ciada la precipitación, la concentración del ion
en disolución irá disminuyendo, según una rela-
De forma análoga a la descrita para el caso
ción lineal entre log [X–] y el valor de pM (espe-
anterior, se deben considerar dos zonas y un pun-
cie que estamos utilizando como precipitante)
to característico.
que se obtiene a partir de la expresión del pro-
La zona anterior al inicio de la precipitación,
ducto de solubilidad según:
como en el caso anterior, donde el valor de la
concentración del ion a precipitar permanece
KS constante, se representa por una línea recta hori-
[X − ] = [7.22]
[M + ] zontal con un valor de ordenada que se corres-
ponde con la concentración inicial.
El punto característico que marca el inicio de
log [X − ] = log K S – log [M+ ] = la precipitación se calcula despejando la concen-
[7.23]
= log K S + pM tración del ion precipitante de la expresión del
producto de solubilidad, ecuación [7.26]:
La ecuación [7.23] se corresponde con la ecua-
ción de la recta que representa la disminución de KS
[X p− ] = q
[7.27]
la concentración de la especie que está precipi- [M q + ] p
tando, cuya ordenada en el origen es log KS y
cuya pendiente tiene el valor +1.
Finalmente, en la zona de precipitación, la
El final de la precipitación, que no se produ-
concentración del ion en disolución va dismi-
ce en el sentido estricto, puede considerarse alcan-
nuyendo linealmente con el aumento de con-
zado cuando la concentración del ion en disolu-
centración del ion precipitante según la expre-
ción, C, se ha reducido a la milésima parte, o sea:
sión deducida a partir del producto de
solubilidad, ecuación [7.26]:
[X–]FINAL = [X–]INICIAL× 10–3 [7.24]

Para el caso más general, en que los coefi- KS

[M q + ] p = [7.28]
cientes estequiométricos sean diferentes entre sí [X p − ] q
(ver figura 7.2b), la reacción de equilibrio es:
de donde se deduce fácilmente:
→ MpXq (S)
q Xp– + p Mq+ ← [7.25]

y su producto de solubilidad vendrá expresado 1 q

pM = × pK S − × pX [7.29]
según la expresión: p p

CUADRO 7.3
Ecuaciones deducidas para la zona de precipitación de Ag+ , Hg22+ y Pb2+ con cloruros

Ion pKS Equilibrio Ecuación

_
Ag+ 9,8 Ag+ + Cl ← → AgCl (S) pAg = pKS — pCl
_
Hg22+ 17,2 2+
Hg2 + 2Cl ← → Hg2Cl2 (S) pHg = pKS — 2pCl
_
Pb2+ 4,1 Pb2+ + 2Cl ←→ PbCl2 (S) pPb = pKS — 2pCl
258 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas
Algunos autores muestran los diagramas de
precipitación sólo en la zona de precipitación.
Así, por ejemplo, en la figura 7.3 se representa
el diagrama de precipitación de los cloruros de
Ag+, Hg22+ y Pb2+. Las rectas mostradas en esta
figura corresponden a las expresiones que se
muestran en el cuadro 7.3, que se deducen a par-
tir de las ecuaciones del producto de solubilidad.
FIGURA 7.3. Diagrama de precipitación de los cloruros
de Ag+ , Hg2+ 2+
2 y Pb .
7.5. Precipitación fraccionada
En ciertas ocasiones, cuando existen en una
disolución varios iones capaces de precipitar fren-
te a un reactivo común, es posible conseguir la
precipitación completa de uno de ellos sin que
lleguen a precipitar los demás. Esta precipitación
completa o cuantitativa corresponde en Quími-
ca Analítica a la precipitación de un 99,9% del
ion que precipita. En la práctica, esto quiere decir
que cuando se haya precipitado cuantitativa-
mente el primer ion y separado por filtración el
compuesto insoluble formado, en la disolución
sólo debe quedar como máximo un 0,1% del cita-
do ion (su concentración debe ser la milésima
parte de su concentración inicial).
Cuando los productos de solubilidad de los dis-
tintos iones frente a un reactivo común sean sufi-
cientemente diferentes, se consigue una precipita-
ción fraccionada o escalonada, es decir, se produce
la separación cuantitativa de los mismos de forma
escalonada, constituyendo ésta una de las formas
más antiguas de separación química.
Para asegurar una mejor comprensión de este
proceso, se va a considerar como ejemplo la posi-
ble precipitación fraccionada de los haluros de pla-
ta. Sea, por tanto, una disolución que contiene los
iones cloruro, bromuro y yoduro en una concen-
tración 0,01 mol L–1. Al ir añadiendo gradualmente
nitrato de plata a esta disolución, los tres aniones
iniciales reaccionan y dan la correspondiente sal
de plata según la reacción siguiente:
→ AgX(S)
X– + Ag+ ← [7.30]
donde X– representa a cualquiera de los haluros
mencionados. Los productos de solubilidad impli-
cados son: AgCl (KS = 10–9,8), AgBr (KS = 10–12,3)
y AgI (KS = 10–16,1).
Precipitará en primer lugar el haluro que
necesite menor concentración de plata, la cual se
puede calcular a partir de la expresión del pro-
ducto de solubilidad:
KS
[Ag + ] = [7.31]
[X − ]
De esta expresión se obtienen los siguientes
valores de [Ag+]: 10–7,8, 10–10,3 y 10–14,1 mol L–1 para
la precipitación de AgCl, AgBr y AgI, respectiva-
mente. A partir de estas concentraciones de plata,
es fácil deducir que el primero en precipitar es el
yoduro de plata, el segundo el bromuro y por últi-
mo el cloruro. En la figura 7.4 se muestra el dia-
grama de precipitación de estos haluros de plata.
Para conocer si la precipitación de cada ion es
cuantitativa, una vez conocido el orden de preci-
pitación, se debe calcular cuál es la concentración
del ion que ha precipitado cuando la concentra-
ción de plata sea la necesaria para que precipite
el siguiente, y comparar ambos valores.

FIGURA 7.4. Diagrama de precipitación fraccionada
de haluros con plata.
La concentración de Ag+ necesaria para que
comience a precipitar el AgBr, es, como se ha
indicado, 10–10,3 mol L–1, y a esta concentración
la de yoduro, que es el anión que ha precipitado
primero, será:
K S (AgI)
[I − ] = = 10 −5,8 mol L–1
10 −10,3
Este valor de 10–5,8 es menor que la milésima
parte de la concentración inicial de I– (10–2 × 10–3
= 10–5), por lo que la separación entre yoduro y
bromuro es cuantitativa, como se observa en la
figura 7.4.
De forma similar, para la separación entre el
bromuro y el cloruro se tiene:
K S (AgBr)
[Br − ] = = 10 −4, 5 mol L–1
10 −7,8
Esta concentración de ion bromuro se corres-
ponde con la concentración de plata necesaria
para que empiece a precipitar el cloruro de plata.
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 259
Como 10–4,5 > 10–5 (10–5 = 10–2 × 10–3) resulta que
la separación entre bromuro y cloruro no es
cuantitativa como se muestra en la figura 7.4.
7.6. Equilibrios concurrentes de acidez,
complejación y precipitación.
Producto de solubilidad condicional
Como se ha mencionado anteriormente, se
puede modificar el equilibrio heterogéneo de pre-
cipitación aumentando las concentraciones ióni-
cas que intervienen en el mismo por efecto de
ion común o bien disminuyéndolas debido a la
existencia de reacciones secundarias de diversa
índole: protonación del anión y/o complejación
del metal o reacciones redox. La influencia de
estas reacciones sobre el equilibrio de precipita-
ción puede ser tan importante que en ocasiones
llega a impedir el proceso de precipitación. A
excepción de la influencia de las reacciones redox
sobre el equilibrio heterogéneo de precipitación,
que se tratará en el capítulo 10, en éste se abor-
da el tratamiento de los equilibrios concurrentes
de acidez, complejación y precipitación, confor-
me a la jerarquización establecida en el capítu-
lo 5 para el estudio de la influencia mutua de los
equilibrios iónicos.
[7.32] Tal como se ha descrito en el capítulo 5, en
relación con los equilibrios de complejación, res-
pecto a la existencia de reacciones concurrentes
o secundarias, se definen los coeficientes de reac-
ción secundaria, tanto para el catión como para
el anión, según las expresiones:
[M]′
αM = [7.34]
[M]
[A]′
αA = [7.35]
[7.33] [ A]
donde: [M]′ es la concentración condicional del
metal y corresponde a la suma de las concentra-
ciones de las especies en que interviene el metal,
excepto la que corresponde a la forma insoluble,
260 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

compuesto principal, y [A]′ es la concentración Formación de compuestos hidroxilados del

condicional del anión y se corresponde a la suma metal:
de las concentraciones de las especies en que
_1)+
interviene el anión, excepto la que corresponde
_
Mn+ + OH ←→ MOH(n [7.41]
a la forma insoluble. [M] y [A] son las concen-
_1)+ _2)+
traciones de metal y anión procedentes de la diso- MOH(n
_
+ OH ←→ M(OH)2(n ... [7.42]
lución del precipitado en ausencia de reacción
secundaria. B) Reacciones de complejación:
En este contexto, para un compuesto insolu-
ble MmAn se puede definir su producto de solu- Complejación del metal, con el mismo ligan-
bilidad condicional, KS′, tal como: do con el que precipita o con otro diferente:
_1)+
K ′S = [M]′ m [A]′ n = [M]m αM
m
[A]n α An [7.36] → ML(n
Mn+ + L ← [7.43]
_1)+ _2)+
ML(n → ML2(n
+L ← ...... [7.44]
de donde:
De acuerdo con estos equilibrios concurren-
K ′S = K S α α
m n tes se pueden establecer los siguientes balances
M A [7.37] de materia:

Dado que αM ≥ 1 y αA ≥ 1 se tiene que KS′ ≥ KS , [A]′ = [A n− ] + [HA( n−1)− ] + [H 2 A( n−2)− ] +
[7.45]
por lo que la presencia de reacciones secundarias
siempre provoca un aumento de la solubilidad del
precipitado. Es decir, la solubilidad condicional es
[M]′ = [M n+ ] + [MOH( n−1)+ ] + [M(OH)(2n−2)+ ] +

siempre mayor que la solubilidad en condiciones
termodinámicas.
+ [ML( n−1)+ ] + [ML(2n−2)+ ] +

[7.46]
Si se toman logaritmos en la expresión [7.37]
y se cambia de signo se obtiene: A continuación se aborda el estudio detalla-
do de cada una de estas influencias sobre el equi-
pK S′ = pK S − m log α M − n log α A [7.38] librio heterogéneo de precipitación, haciendo uso
de un ejemplo concreto en cada caso.
En resumen, el producto de solubilidad con-
dicional permite poner de manifiesto, de una
manera sencilla, el efecto de reacciones secun- 7.6.1. Reacciones secundarias de protonación
darias sobre el equilibrio de precipitación. del anión
Conforme a lo ya indicado, las reacciones
secundarias que se consideran en este tratamiento Todos los precipitados que están constituidos
son las siguientes. por aniones procedentes de ácidos débiles, tales
como sulfuros, carbonatos, etc., aumentan su
A) Reacciones ácido-base: solubilidad en medio ácido, ya que al protonar-
se el anión disminuye su concentración como ion
Protonación del anión: libre en la disolución y por tanto el precipitado
se disuelve, aumentando su solubilidad.
_1)_
_
→ HA(n
An + H+ ← [7.39] Sea el equilibrio heterogéneo de precipitación:
_1)_ _2)_
A(n → H2A(n
+ H+ ← ... [7.40] → mM + nA
MmAn(s) ← [7.1]
 Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 261

cuya constante de producto de solubilidad viene Se desea calcular el incremento en la solubi-

dada por: lidad del carbonato de plata (KS = 10–11,2) en una
disolución reguladora a pH = 4 con relación a
K S = [M]m [A]n [7.3] una disolución acuosa. El equilibrio heterogéneo
de precipitación viene dado por:
y la solubilidad por:
_
→ 2Ag+ + CO32
Ag2CO3(S) ← [7.50]
KS
S = m +n [7.6] mientras que las reacciones secundarias corres-
mm nn
ponden a la protonación del ion carbonato:
_ _
Si el anión A procede de un ácido débil, al → HCO3
CO32 + H+ ← [7.51]
establecerse los equilibrios de protonación
_
dados en las expresiones [7.39] y [7.40], su coe- → H2CO3
CO32 + 2H+ ← [7.52]
ficiente de reacción secundaria respecto al ion
hidrógeno, de acuerdo con lo expuesto en el En primer lugar se calcula la solubilidad del
capítulo 5, será: carbonato de plata en agua, considerando la
expresión [7.6]:
α A(H ) = 1 + β 1H [H + ] + β 2H [H + ]2 +
+ β xH [H + ] x
KS 10 −11,2
[7.47] S = m +n = 3 = 10 −3 ,93 mol L–1 [7.53]
mm nn 4
donde β son las respectivas constantes de proto-
nación y x el número de protones del ácido poli- Con objeto de evaluar la influencia del pH se
protónico formado a partir de la especie An–. ha de calcular inicialmente el coeficiente de reac-
Al sustituir el valor de αA(H) en la expresión ción secundaria del carbonato a pH = 4 confor-
del producto de solubilidad condicional, expre- me a la ecuación [7.47]:
sión [7.37], se tiene:
α CO3 (H) = 1 + β 1H [H + ] + β 2H [H + ]2
+ + 2 [7.54]
K S′ = K S α n
A( H ) = K S ( 1 + β [H ] + β [H ] +

H
1
H
2

+ β xH [H + ]x )n siendo:
[7.48]
1 1
y por tanto, la solubilidad, S′, de acuerdo con la β 1H = β 2H = [7.55]
Ka 2 Ka 1 Ka 2
ecuación [7.6], será:

y K a1 y K a2 las constantes de acidez del ácido

K S′
S ′ = m +n
mm nn
A continuación se realiza el cálculo numérico
correspondiente a un caso concreto con objeto de
constatar el aumento de la solubilidad al incre-
mentarse la concentración de iones hidrógeno en
la disolución, esto es, al disminuir el pH del medio.
[7.49] carbónico, cuyos valores son: 10–6,3 y 10–10,3, res-
pectivamente. Al sustituir estos valores en la
expresión [7.54] y considerar el pH de trabajo,
se llega a:
αCO3 (H ) = 1 + 1010,3 × 10 −4 +
[7.56]
+ 1016,6 × 10 −8 ≅ 10 8,6
262 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

lo que indica que la especie mayoritaria a este 7.6.2. Reacciones secundarias

valor de pH es H2CO3. de hidrólisis del metal
Sustituyendo el valor de αCO (H) en la expre-
3

sión de la solubilidad mostrada en la ecuación Casi todos los cationes, excepto los de los
[7.49] se tiene: metales alcalinos y alcalinotérreos, presentan
reacciones de hidrólisis formando especies del
K S′ K S α CO3 (H) tipo M(OH), M(OH)2, M(OH)3, M(OH)4, …,
S ′ = m +n m n
=3 =
m n 4 M(OH)n solubles o insolubles.
[7.57] La zona de pH en la que tienen lugar estas
10 −11,2 × 10 8 ,6
=3 = 10 −1,06 mol L–1 reacciones depende de la acidez del catión. Dicha
4 acidez está relacionada con su tamaño (radio
iónico, r) y carga positiva (q). Se puede conside-
Puede comprobarse que en estas condiciones rar que cuanto mayor sea la relación q/r mayor
la solubilidad del Ag2CO3 es considerablemente es la acidez del catión. Dado que la relación q/r
mayor que la solubilidad en agua: 24 g L–1 fren- es una función periódica, dentro de cada grupo
te a 32 mg L–1. del sistema periódico la acidez aumenta de aba-
Finalmente, en la figura 7.5 se muestra la jo a arriba y dentro de un período de izquierda
variación de la solubilidad condicional de esta a derecha.
sustancia en función del pH. A valores de pH Así pues, los cationes muy ácidos tales como
superiores a ≅ 11,0, αCO (H) ≅ 1 dado que la espe-
3
Bi3+, Sb3+, Fe3+, etc., se hidrolizan a pH franca-
cie predominante es el ion carbonato, log S′/S mente ácidos, mientras que cationes menos áci-
tiende a cero en la representación. dos como son Cd 2+, Zn 2+, etc., necesitan una
mayor alcalinidad para que se produzca su
hidrólisis.
La coexistencia junto al equilibrio de preci-
pitación:

→ mM + nA
MmAn(s) ← [7.1]

regido por el producto de solubilidad:

K S = [M]m [A]n [7.3]

de reacciones de hidrólisis (formación de com-

puestos hidroxilados del metal) del tipo:
_1)+
_
Mn+ + OH ←→ MOH(x [7.41]
_1)+ _2)+
MOH(x
_
+ OH ←→ M(OH)2(x ... [7.42]

regidas por sus constantes globales de formación

β1, β2, β3 , ..., βn de fórmula general:

[M(OH) x ]
FIGURA 7.5. Influencia del pH en la solubilidad β x,OH = [7.58]
del carbonato de plata. [M] [OH − ] x
 Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 263

nos lleva a definir un coeficiente de reacción
secundaria o parásita para el metal de la siguien-
te forma:
α M(OH) = 1 + β1,OH [OH − ] + β 2,OH [OH − ]2 +


+ β x,OH [OH − ] x
tal como se ha indicado en el capítulo 5 sobre los
equilibrios de complejación. En estas condicio-
nes el producto de solubilidad condicional viene
expresado por:
Una vez establecida la expresión para el pro-
ducto de solubilidad condicional, para el cálculo
de la solubilidad se ha considerar que en este
caso, el ion hidroxilo es tanto el anión precipi-
tante como el ligando implicado en la reacción
[7.59] secundaria de hidrólisis del metal. En estas con-
diciones, la solubilidad viene dada por la con-
centración de metal libre en disolución, esto es:
K ′S
[M n + ] = S ′ = [7.64]
[OH − ]n

K S′ = K S αM(OH)
m [7.60] Al sustituir el valor de KS′ en esta expresión
se tiene:
o bien por:
K S (1 + β1,OH [OH − ] + β2;OH [OH − ]2 +
+ β x,OH [OH − ] x )
K S = K S (1 + β1,OH [OH − ] + β2,OH [OH − ]2 +
S′ =
[OH − ]n
[7.61]

+ β x,OH [OH − ] x ) m [7.65]

Como ejemplo concreto de aplicación del tra-

Si αM(OH) >> 1 se tiene que KS′ > KS , lo que
tamiento realizado se va a considerar la varia-
implica que el equilibrio de precipitación descrito
ción de la solubilidad del hidróxido de cinc en
por la ecuación [7.1] está desplazado hacia la dere-
función del pH. El equilibrio heterogéneo de pre-
cha, es decir hacia la disolución del precipitado.
cipitación de este hidróxido será:
Si como es común en estos casos, el equilibrio
de precipitación se trata realmente de la forma- _
Zn2+ + 2OH ← → Zn(OH)2(S)
ción de un hidróxido insoluble, tal como: [7.66]
KS = 10–17,2
_
Mn+ + nOH ←→ M(OH)n(S) [7.62] Antes de la precipitación del hidróxido, la
variación de la acidez del medio provocará la for-
con el que coexisten los equilibrios concurrentes mación de la especie hidroxilada
de formación de especies hidroxiladas del metal,
_
el producto de solubilidad condicional, de acuer- Zn2+ + OH ←→ Zn(OH)+
do con al ecuación [7.61] viene dado por: β1 = 104,4 [7.67]

en competencia con el ion Zn2+, mientras que a

K ′S = K S αM(OH) = K S (1 + β1,OH [OH − ] + pH básico se favorecerá la formación de las
[7.63] especies:
+β2,OH [OH − ]2 +
+ β x,OH [OH − ] x )
_ _
Zn2+ + 3OH ← → Zn(OH)3
En esta ecuación, para calcular el valor de β3 = 1014,2 [7.68]
αM(OH) no se considera el término correspon-
_
diente a la formación del precipitado, esto es, Zn2+ + 4OH ←
_
→ Zn(OH)42
βn,OH [OH–]n. β4 = 1015,5 [7.69]
264 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas
originando la disolución del hidróxido, al com-
portarse éste como un anfótero.
En este caso, la expresión de la solubilidad en
función del pH, de acuerdo con la ecuación [7.65],
se puede escribir como:
K S (1 + β1,OH [OH − ] + β3,OH [OH − ]3 + β4,OH [OH − ]4 )
S′ =
[OH − ]2
[7.70]
En la figura 7.6 se muestra la variación de log
S′ con el pH. Se observa que a valores de pH áci-
do el cinc se encuentra en las formas solubles.
La solubilidad va disminuyendo hasta alcanzar
la forma insoluble, mientras que a valores de pH
francamente básico, la presencia de reacciones
secundarias del cinc con el ion hidroxilo produ-
ce un aumento de la solubilidad.
FIGURA 7.6. Variación de la solubilidad condicional
del hidróxido de cinc en función del pH.
7.6.3. Reacciones secundarias de complejación
Dentro de este apartado se pueden considerar
dos casos significativos: 1) el anión precipitante
forma complejos con otro metal y 2) el catión
forma complejos con un ligando, que puede ser el
mismo que constituye el precipitado, como en el
caso de los OH– o bien un ligando diferente. De
ambas opciones, las reacciones de complejación
que afectan al metal son probablemente las que
se producen con más frecuencia y por ello serán
objeto de estudio a continuación.
Para abordar el estudio de estos equilibrios
concurrentes, como en los apartados preceden-
tes, se han de calcular los valores de los coefi-
cientes de reacciones secundaria y posteriormente
el producto de solubilidad condicional. Por com-
paración entre los valores de la solubilidad en
agua y los calculados a partir de la constante con-
dicional, se puede observar el aumento de solu-
bilidad que este tipo de reacciones secundarias
produce.
En general, si el metal reacciona con los iones
hidroxilo y con otros ligandos L1, L2, …, Lm pre-
sentes en la disolución, se cumplirá que:
[M]′
αM = =
[M]
[M] + [MOH] + [M(OH) 2 ] +
+ [M(OH) n ]
= +
[M]
[M(L 1 )] + [M(L 1 ) 2 ] +
+ [M(L 1 ) n ]
+ +
[M]
[M(L 2 )] + [M(L 2 ) 2 ] +
+ [M(L 2 ) n ]
+ +

[M]
[7.71]
y por tanto:
α M = α M(OH) + α M(L1 ) + α M(L2 ) +
− (m − 1) [7.72]
donde m es el número de ligandos con los que el
metal tiene reacciones secundarias. En los casos
de importancia práctica el término m – 1 será des-
preciable, con lo que el coeficiente de reacción
secundaria total será la suma de los coeficientes
de reacción secundaria parcial.
Es común, en la práctica, que el equilibrio
heterogéneo de precipitación entre en compe-
tencia con un solo equilibrio de formación de

complejos, originado por la adición de un ligan-
do a la disolución y que, además, la reacción
secundaria de formación de especies hidroxila-
das del metal sea despreciable. Teniendo en
cuenta estas condiciones, la expresión para αM
quedaría reducida a:
[M] + [ML] + [ML 2 ] +
+ [ML n ]
α M = α M(L) =
[M]
[7.73]
o bien a:
α M(L) = 1 + β 1 [L] + β 2 [L]2 +
+ β n [L]n [7.74]
de acuerdo con lo indicado en el capítulo 5 en
referencia a los equilibrios de formación de
complejos. En esta expresión los valores de β
corresponden a las respectivas constantes de
formación global de cada uno de los complejos
formados por el ion metálico con el ligando, y
1,2, ... , n es la estequiometría de cada uno de
ellos.
En estas condiciones, para el equilibrio hete-
rogéneo de precipitación:
→ mM + nA
MmAn(s) ← [7.1]
su producto de solubilidad condicional será:
K ′S = K S αM(L)
m
[7.75]
del cual se deduce fácilmente la solubilidad.
El siguiente ejemplo hace referencia al caso
de complejación del metal con un ligando dife-
rente con el que precipita. Así, se aborda el estu-
dio del efecto que produce sobre la solubilidad
del cloruro de plata la presencia de amoniaco 0,1
mol L–1 en la disolución.
De acuerdo con la reacción de precipitación
del cloruro de plata:
→ Ag+ + Cl_
AgCl(S) ←
[7.76]
K S = [Ag + ] [Cl − ] = 10 −9,8
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 265
la solubilidad de la sal en agua será:
SAgCl = K S = 10 −9,8 = 10 −4,9 mol L–1 [7.77]
Por otra parte, si se adiciona amoniaco a este
equilibrio heterogéneo, el catión plata reaccio-
na con este ligando para formar los siguientes
complejos aminados:
→ Ag(NH3)+
Ag+ + NH3 ← β1= 103,4 [7.78]
→ Ag(NH3)+2
Ag+ + 2NH3 ← β1= 107,4 [7.79]
Con estos datos se calcula el coeficiente de
reacción secundaria para la plata de acuerdo con
la ecuación [7.74]:
α Ag(NH3 ) = 1 + β1 [NH 3 ] + β2 [NH 3 ]2 [7.80]
su producto de solubilidad condicional:
K ′S = K S α Ag(NH3 ) [7.81]
y finalmente su solubilidad en presencia de amo-
niaco:
S′ = K ′S = K S (1 + β1 [NH 3 ] + β2 [NH 3 ]2 )
[7.82]
Al sustituir los valores numéricos en la expre-
sión anterior resulta un valor de S′ = 10–2,2 mol L–1.
Así pues, la solubilidad aumenta de 10–4,9 a 10–2,2
mol L–1 en presencia de amoniaco 0,1 mol L–1. En
la figura 7.7 se observa el incremento exponencial
de la solubilidad del cloruro de plata a medida que
aumenta la concentración de amoniaco añadida
al medio de reacción.
El ejemplo que se describe a continuación
hace referencia al caso de complejación del metal
con el mismo ligando con el cual precipita, esto
es, una situación similar a la estudiada en el apar-
tado anterior referente al fenómeno de anfote-
rismo en la precipitación de hidróxidos en medio
266 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

fuertemente básico. Este es el caso de la varia-
ción de la solubilidad del cloruro de plata en fun-
ción de la concentración de cloruros presente en
la disolución.
La solubilidad del cloruro de plata, como en
el caso anterior, se expresa según la ecuación:
S′ = K ′S = K S α Ag(Cl) [7.87]

siendo el coeficiente de reacción secundaria el

siguiente:

α Ag(Cl) = 1 + β 1 [Cl − ] + β 2 [Cl − ]2 +

[7.88]
+ β 3 [Cl − ]3 + β 4 [Cl − ]4

A partir de este coeficiente de reacción secun-

daria y del valor del producto de solubilidad se
calcula el producto de solubilidad condicional.
La solubilidad condicional, se determina final-
mente de acuerdo con la expresión:

K ′S
[Ag + ] = S′ = [7.89]
[Cl − ]

FIGURA 7.7. Influencia del amoniaco en la solubilidad

del cloruro de plata.

En este sistema concurrente de complejación

y precipitación se pueden considerar los siguien-
tes equilibrios con sus respectivas constantes:

→ Ag+ + Cl
AgCl(S) ←
_
_
KS = 10 9,8 [7.76]

_
Ag+ + Cl ←→ AgCl
β1 = 102,9 [7.83]

Ag+ + 2Cl ←→ AgCl2

_ _

β2 =104,7 [7.84]

_
_
Ag+ + 3Cl ←→ AgCl32
β3 = 105,0 [7.85]

_ FIGURA 7.8. Variación de la solubilidad condicional

_
Ag+ + 4Cl ←→ AgCl43 del cloruro de plata en función de la concentración
β4 = 105,9 [7.86] de ion cloruro.
 Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 267

K S (1 + β1 [Cl − ] + β2 [Cl − ]2 + β3 [Cl − ]3 + β4 [Cl − ]4 ) α M(L) = 1 + β 1 [L] + β 2 [L]2 +
+ β n [L]n [7.74]

S′ =
[Cl − ]
[7.90]
la cual es similar a la desarrollada en el aparta-
do anterior para el fenómeno de anfoterismo en
la precipitación de hidróxidos.
En la figura 7.8 se representa la variación de
la solubilidad condicional del cloruro de plata
frente a la concentración de cloruro libre y se
observa una dependencia similar a la mostrada
en la figura 7.6 para el fenómeno de anfoteris-
mo en la precipitación de hidróxidos de iones
metálicos. En efecto, inicialmente la solubilidad
disminuye debido a la formación de la especie
insoluble AgCl, y posteriormente, cuando se
aumenta la concentración de cloruro el precipi-
tado se disuelve por formación de los corres-
pondientes complejos, con lo que se incremen-
ta la solubilidad.
Por otra parte, debido a que la interacción
con el pH se manifiesta fundamentalmente
sobre el ligando L, y por tanto sobre la forma-
ción de los complejos metal-ligando, en la
expresión anterior se ha de hacer uso de cons-
tantes condicionales, por lo que tal expresión
se transforma en:
αM(L ) = 1 + β1′ [L] + β2′ [L]2 +
+ β ′n [L]n [7.91]
De acuerdo con lo expuesto en el capítulo 5,
estas constantes condicionales vienen dadas por
la expresión:
1
βi′ = βi [7.92]
(αL(H) )i

donde αL(H) es el coeficiente de reacción secun-

7.6.4. Influencia conjunta de reacciones daria del ligando con el ion hidrógeno dado por
secundarias de acidez y complejación una expresión similar a la [7.47]:

En este apartado se va a considerar la influen- α L(H) = 1 + β 1H [H + ] + β 2H [H + ]2 +
+ β xH [H + ] x

cia simultánea del pH y de la formación de com-
plejos sobre el equilibrio de precipitación. En [7.47]
concreto, se contempla el caso más común, que
consiste en la existencia de un ligando que for- Al combinar las ecuaciones [7.91] y [7.92] se
ma complejos con una de las especies activas en tiene:
la precipitación, el ion metálico, y cuyo compor-
tamiento depende del pH del medio. β1 β2
α M(L) = 1 + [L ] + [L ] 2 +

Sea el equilibrio de precipitación: α L(H) (α L(H) ) 2
[7.93]
→ mM + nA βn
MmAn(s) ← [7.1]
+ [ L ] n
(α L(H) ) n
al que se adiciona a un determinado valor de pH
un ligando L, anión procedente de un ácido débil En estas condiciones, el producto de solubi-
HxL. lidad condicional será:
En general, si se desprecia la reacción secun-
daria del ion metálico con los iones hidroxilos y K S′ = K S αM(L)
m [7.75]
se considera sólo su interacción con el ligando L,
el coeficiente de reacción secundaria con este del cual es posible calcular fácilmente la solu-
ligando, αM(L), vendrá dado por la expresión [7.74]: bilidad.
268 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

Como en otros apartados, se considera a con-

tinuación un ejemplo concreto de este equili-
brio concurrente, de gran interés en análisis cua-
litativo, como es la disolución de sulfatos
alcalinotérreos, MSO4, por la acción conjunta
del pH y la adición de un ligando como el
EDTA. En este ejemplo se desprecia la proto-
nación del sulfato, que aun produciéndose en
medio fuertemente ácido no influye significati-
vamente en el equilibrio.

FIGURA 7.9. Influencia del pH en la solubilidad condicional

Dado que este ligando polidentado forma que- del sulfato de bario en presencia de EDTA.
latos de estequiometría 1:1 con los diferentes iones
metálicos, la expresión para αM(L) se reduce a:
1. A valores de pH ácido, el valor de αL(H) es
β muy alto, por lo que la expresión [7.96] se
α M(Y ) = 1 + [EDTA] [7.94] transforma en:
α Y(H )

y la del producto de solubilidad condicional, al
presentar también una estequiometría 1:1 los sul-
fatos alcalinotérreos, queda como:
2. A medida que se incrementa el pH, αY(H)
K ′S = K S αM(Y ) = K S (1 + β (αY(H) )−1 [EDTA])
[7.95]
de donde se deduce fácilmente la solubilidad:
3. A valores de pH alcalino, αY(H) = 1,0, por
S′ = K ′S = K S (1 + β (αY(H) )−1 [EDTA])
[7.96]
En la figura 7.9 se muestra la variación del log
S′ en función del pH del medio para una con-
centración fija de EDTA.
Esta gráfica presenta tres zonas claramente
diferenciadas:
S′ = KS [7.97]
lo que corresponde a una línea horizontal
en la representación.
disminuye, por lo que hay que hacer uso
de la expresión [7.96] para el cálculo de la
solubilidad, y éste se va incrementando con
la variación del pH.
lo que la expresión [7.96] se transforma en:
S′ = K ′S = K S (β [EDTA]) [7.98]
dado que 1 << β [EDTA]. De nuevo en la
representación se origina una zona en la
cual la solubilidad es constante, y en este
caso presenta su valor máximo.
 Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 269

Cuestiones

7.1. Indicar si son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes afirmaciones:

[ ] A medida que un precipitado envejece es más fácil de disolver

[ ] Un compuesto precipita más lentamente al tener una KS menor
[ ] En el equilibrio de precipitación ocurren simultáneamente los procesos de precipitación y disolución

7.2. ¿Cuál de los dos precipitados, MA (KS = 10–7) y MA3 (KS = 10–12), será más insoluble?

7.3. Por efecto de ion común se puede:

[ ] Aumentar la solubilidad de un precipitado

[ ] Disminuir la solubilidad de un precipitado
[ ] No se altera la solubilidad de un precipitado

mientras que por un aumento de temperatura se puede:

[ ] Aumentar la solubilidad de un precipitado

[ ] Disminuir la solubilidad de un precipitado
[ ] No se altera la solubilidad de un precipitado

7.4. Un electrolito con un ion común con un precipitado, hace que la solubilidad del mismo

[ ] Aumente
[ ] Disminuya
[ ] No varíe

7.5. ¿Qué factores experimentales permiten modificar el producto de solubilidad y la solubilidad de un com-
puesto poco soluble? (Marcar con una X.)

Factor experimental S KS
Fuerza iónica
Efecto de ion común
Temperatura
Presencia de ligandos complejantes

7.6. Los iones sulfato y Pb2+ forman un precipitado de sulfato de plomo. Cómo afectará a la solubilidad de esta
especie, la adición de:

Aumento de S Disminución de S No se afecta S

Acetato de sodio
Ácido nítrico
Cloruro de sodio
Etanol
270 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

7.7. Si se añade NaBr a una disolución en contacto con AgBr sólido:

[ ] Aumentará la solubilidad del bromuro de plata

[ ] Se alterará el producto de solubilidad del bromuro de plata
[ ] Disminuirá la solubilidad del bromuro de plata

7.8. Las reacciones secundarias de protonación de un anión que forma parte de un precipitado:

[ ] Incrementan su solubilidad
[ ] Modifican apreciablemente el valor de KS
[ ] El precipitado se hace más insoluble en medio ácido
[ ] El precipitado incrementa su solubilidad en medio básico con respecto a agua destilada

7.9. Indicar con una X aquellos sistemas concurrentes con el equilibrio heterogéneo de precipitación que permiten
incrementar la insolubilidad de un precipitado:

[ ] Protonación del anión que forma parte del precipitado

[ ] Adición de una sal que contiene uno de los iones del precipitado
[ ] Formación de complejos del catión Mn+ que constituye el precipitado
[ ] Modificación de la fuerza iónica de la disolución

7.10. ¿Qué constantes son necesarias para evaluar la solubilidad del BaSO4 en una disolución de EDTA a pH = 8?

Seminarios: problemas numéricos

• Objetivo pedagógico cuya constante o producto de solubilidad responde a

Desarrollo de diferentes tipos de problemas sobre los la expresión:
aspectos básicos de los equilibrios heterogéneos de
precipitación y la influencia de diversos factores sobre K S = [Ag + ]3 [ PO34− ]
los mismos. Estudio de la presencia de diversos equi-
librios concurrentes: acidez y formación de comple- y la solubilidad viene dada por:
jos sobre la solubilidad de los precipitados.
[Ag+ ]
SAg 3PO4 = = [ PO34− ]
3
Solubilidad y producto de solubilidad
Al sustituir las concentraciones de los iones plata
1. Calcular el producto de solubilidad del Ag3PO4, sabien- y fosfato, en función de la solubilidad, en la expre-
do que su solubilidad en agua es de 5,2 × 10–3 g L–1. sión del producto de solubilidad se tiene:
Peso molecular: Ag3PO4 = 418,61.
K S = (3 × SAg 3PO4 )3 (SAg 3PO4 ) = 27 × (SAg 3PO4 )4
Para esta sustancia, se tiene el siguiente equilibrio
heterogéneo de solubilidad:
_
En esta expresión, la solubilidad viene dada en
→ 3 Ag+ + PO43
Ag3PO4(S) ← mol L–1.
 Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 271

Al disponer del valor de solubilidad en g L–1, éste [Ag+] = [Br–] + [SCN–] =

se ha de pasar a mol L–1, antes de sustituir su valor = 10–0,4 [SCN–] + [SCN–] = 1,398 [SCN–]
en la expresión del producto de solubilidad. Así,
Si se multiplica esta expresión por [Ag+]:
g 1 mol
SAg 3PO4 = 5, 2 × 10−3 × =
L 418, 61 g [Ag+]2 = 1,398 [SCN–][Ag+] =
= 1, 24 × 10 mol L
−5 −1 = 1,398 KS (AgSCN) = 1,398 × 10–11,9

y finalmente:
K S = 27 × (SAg 3PO4 )4 =
= 27 × (1, 24 × 10−5 )4 = 6, 38 × 10−19
2. ¿Qué fracción de ion metálico queda sin precipitar
cuando se lleva a pH 10 una disolución 0,1 mol L–1
de Mg2+?
Mg(OH)2 (KS = 10–11,1).
Sol.: 0,79%.
3. Una mezcla de AgBr y AgSCN se agita con agua des-
tilada hasta que se alcanza el equilibrio. Calcular las
concentraciones de los iones Br–, SCN– y Ag+ en la
disolución en contacto con estos precipitados.
AgBr (KS = 10–12,3) , AgSCN (KS = 10–11,9).
Al agitar con agua destilada la mezcla de com-
puestos insolubles de plata se establecen los siguien-
tes equilibrios de precipitación:
→ AgBr(S)
Br– + Ag+ ← KS = [Br–] [Ag+] = 10–12,3
→ AgSCN(S) KS = [SCN–] [Ag+] = 10–11,9
SCN– + Ag+ ←
De aquí:
[Ag + ] = 1, 398 × 10 −11, 9 = 1, 33 × 10 −6 mol L−1
De acuerdo con las relaciones establecidas ante-
riormente se tiene:
[Ag + ] 1, 33 × 10 −6
[SCN − ] = = = 9, 51 × 10 −7 mol L−1
1, 398 1, 398
[Br − ] = 10 −0, 4 [SCN − ] = 10 −0, 4 × 9, 51 × 10 −7 =
= 3, 78 × 10 −7 mol L−1
4. La solubilidad del TlSCN a 25 °C es 0,0149 mol L–1 y
la del TlCl en las mismas condiciones es de 0,0165
mol L–1. ¿Qué composición tiene una disolución satu-
rada de ambas sales?
Sol.: [Tl+] = 2,22 × 10–2 mol L–1; [Cl–] = 1,22 × 10–2 mol
L–1; [SCN–] = 9,95 × 10–3 mol L–1.
5. Al añadir NaOH a la disolución de un metal triva-
lente, empieza a precipitar el hidróxido cuando [M3+]
= a y pH = b. ¿Cuál será el valor de pH cuando haya
precipitado el 99,9% de M3+?

La relación existente cuando se alcanza el equili- El equilibrio de precipitación para el hidróxido del
brio entre los iones Br– y SCN– se puede establecer metal trivalente viene dado por:
a partir de la relación entre los correspondientes pro-
ductos de solubilidad: → M3+ + 3 OH–
M(OH)3 (S) ← KS = [M3+][OH–]3
K S ( AgBr ) [Ag+ ][Br − ]
= = Si se sustituyen en la expresión del producto de
K S (AgSCN) [Ag+ ][SCN− ] solubilidad los datos dados por el problema cuando
[Br − ] 10−12,3 comienza a precipitar el hidróxido se tiene:
= −
= −11,9 = 10−0, 4
[SCN ] 10 3 3
 K   10 −14 
K S = a ×  w+  = a ×  − b 
Por otra parte, al establecer el balance de cargas  [H ]   10 
en el equilibrio resultante:
Cuando ha precipitado el 99,9% del ion trivalente
[Ag+] = [Br–] + [SCN–] su concentración será:

y sustituir la condición encontrada a partir de la rela- a × 0, 1

[M3 + ] = = 10 −3 a
ción de los productos de solubilidad se tiene: 100
272 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

y al sustituir en la expresión del producto de solubi- Ci y zi es la concentración y carga de cada uno de los
lidad se llega a: iones del electrolito inerte añadido a la disolución.
El término
3 3
 K   10 −14 
K S = 10 −3 a ×  w+  = 10 −3 a ×  − pH 
 [H ]   10 
∑ (ν z ) 2
i i

corresponde a la suma de los productos de los coefi-

Al igualar las dos expresiones obtenidas para KS, cientes estequiométricos (νi ) de cada ion multiplica-
se tiene: dos por su carga (zi) al cuadrado. En este caso su valor
será: 1 × 12 + 1 × 12 = 2.
3 3 La fuerza iónica vendrá dada por:
 10 −14   10 −14 
K S = a ×  − b  = 10 −3 a ×  − pH 
 10   10  1
I= (0, 3 × 12 + 0, 3 × 12 ) = 0, 3 mol L–1
2
y por tanto 10–b = 10(–pH+1), de donde pH = b + 1.
Al sustituir estos valores en la expresión [7.8] se
tiene:
Influencia de la fuerza iónica
y efecto de ion común 0, 512 0, 3
log K S = log 10−12,3 + × 2 = −11, 94
1 + 0, 3
6. Comparar la solubilidad del bromuro de plata en agua
destilada y en una disolución de nitrato de sodio 0,3
Se observa cómo se incrementa la solubilidad. Su
mol L–1.
valor será:
AgBr (KS = 10–12,3).

El problema trata de evaluar el efecto de un elec- S′AgBr = K S = 10−11,94 = 10−5,97 mol L–1
trolito inerte (sus iones no forman parte del precipi-
tado) sobre la solubilidad del mismo. El equilibrio de
Finalmente, el incremento de solubilidad expresa-
precipitación viene dado por:
do en porcentaje vendrá dado por:
→ Br– + Ag+
AgBr (S) ← KS = [Br–][Ag+] = 10–12,3
S′ − S 10−5,97 − 10−6,15
%∆S = × 100 = × 100 = 51, 13 %
En agua destilada, la solubilidad de este precipita- S 10−6,15
do en función de su producto de solubilidad, se deter-
mina como: 7. A 1,000 g de un precipitado de AgCl se le añade
separadamente: 1) 500 mL de agua destilada y 2)
SAgBr = K S = 10 −12 ,3 = 10 −6 ,15 mol L–1 500 mL de disolución de NaNO3 0,5 mol L–1. Cal-
cular el porcentaje de precipitado que se ha disuel-
to en cada caso.
La presencia de un electrolito inerte, debido a su AgCl (KS = 10–9,8).
fuerza iónica, modifica la solubilidad. La expresión Peso molecular: AgCl = 143,34.
[7.8] pone de manifiesto esta dependencia: Sol.: 1) 0,09%; 2) 0,146%.

8. A 2,000 g de un precipitado de AgX se le añaden 500

0, 512 I
log K S = log K +
T
S
1+ I
∑ (ν z )
2
i i
mL de KNO3 1,0 mol L–1. Calcular la cantidad de pre-
cipitado que se disuelve (expresada en mg), si en una
experiencia independiente se disuelven 1,43 mg del
en la que I es la fuerza iónica: mismo precipitado al ponerlo en contacto con 1 litro
de agua destilada.
1 Peso molecular: AgX = 120.
I=
2
∑ Ci zi2 Sol.: 1,28 mg.

9. Un precipitado de BaSO4 se lava con: 1) 100 mL de
agua destilada y 2) 100 mL de una disolución de clo-
ruro de potasio 0,1 mol L–1. ¿Qué peso de precipita-
do se disuelve en cada caso, suponiendo que los líqui-
dos de lavado se saturan de BaSO4?
BaSO4 (KS = 10–9,9).
Peso molecular: BaSO4 = 233,34.
Sol.: 1) 0,262 mg; 2) 0,809 mg.
10. Un precipitado de BaSO4 se lava: a) con 100 mL de
agua destilada; b) con 100 mL de Na2SO4 0,05 mol L–1.
Calcular el peso de precipitado que se disuelve en cada
caso, suponiendo que la disolución de lavado queda
saturada en BaSO4.
BaSO4 (KS = 10–9,9).
Peso molecular: BaSO4 = 233,34.
La primera parte de este problema es similar a la
del problema 6, y por tanto, la solubilidad en agua
destilada vendrá dada por:
SBaSO4 = K S = 10 −9 ,9 = 10 −4 ,95 mol L–1
De acuerdo con este valor de solubilidad, se disol-
verán 10–4,95/10 = 10–5,95 moles de sulfato de bario en
100 mL de agua destilada. Para expresar este valor
en g se ha de multiplicar por el peso molecular de
esta sal, y así resulta:
g BaSO4 = 10–5,95 × 233,34 = 2,62 × 10–4 g
Cuando el precipitado se pone en suspensión con
100 mL de una disolución 0,05 mol L–1 de sulfato de
sodio, el equilibrio heterogéneo de precipitación:
_
→ Ba2+ + SO42
BaSO4 (S) ←
se desplaza hacia la izquierda por efecto de ion
común.
Dado que la concentración de ion sulfato presen-
te en la disolución es muy superior a la que procede
de la disolución del precipitado debido a su propia
solubilidad, ésta se puede despreciar, y al sustituir en
el producto de solubilidad resulta:
_ cipitar el 99,99% de Fe3+ contenido en una disolución
KS = 10–9,9 = [Ba2+] [SO42 ] = [Ba2+] × 0,05
La concentración de ion Ba2+, deducida de esta
expresión, es una medida de la solubilidad de este pre-
cipitado en presencia de una disolución de sulfato de
sodio 0,05 mol L–1. El valor que se obtiene para esta
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 273
solubilidad es de 2,52 × 10–9 mol L–1, muy inferior si
se compara con el obtenido en disolución acuosa.
Para expresar esta solubilidad en peso de precipi-
tado disuelto, se realiza un cálculo similar al expues-
to anteriormente. Así,
2, 52 × 10−9
g BaSO4 = × 233, 34 = 5, 88 × 10−8 g
10
11. Un precipitado de Ni(OH)2 se pone en contacto con
un litro de NaOH 0,2 mol L–1 y con 10 mL de agua
destilada. Calcular la relación entre las solubilidades
que se obtienen en cada una de las experiencias.
Ni(OH)2 (KS = 10–15,2).
Sol.: 3,42 × 106.
12. A un litro de disolución saturada de Ag2CO3 se le
añade carbonato de sodio sólido hasta que la con-
centración de carbonato es el doble de la de ion pla-
ta. ¿Qué cantidad de carbonato de sodio en g L–1 hay
que añadir para conseguirlo?
Ag2CO3 (KS = 10–11,2).
Peso molecular: Na2CO3 = 106.
Sol.: 0,0234 g.
Precipitación fraccionada
13. A una disolución 0,5 mol L–1 en Ca2+ y de igual con-
centración en Sr2+, se le añade lentamente una diso-
lución de sulfato hasta que empieza a precipitar el
CaSO4. ¿Cuál es la concentración de Sr2+ en ese
momento?
CaSO4 (KS = 10–4,6); SrSO4 (KS = 10–6,5).
Sol.: 6,3 × 10–3 mol L–1.
14. Se tiene una disolución 0,100 mol L–1 en X– y 0,100
mol L–1 en Y2–, dos aniones que forman sales de pla-
ta poco solubles. ¿Qué porcentaje de Y2– queda sin
precipitar antes de que empiece a precipitar AgX?
AgX (KS = 10–7,1); Ag2Y (KS = 10–19).
Sol.: 1,59 × 10–4 %.
15. Indicar el intervalo de pH en el que, aprovechando
la insolubilidad de sus hidróxidos, será posible pre-
0,1 mol L–1 de Fe3+ y 0,1 mol L–1 en Mg2+ sin que pre-
cipite el Mg2+.
Fe(OH)3 (KS = 10–39,5); Mg(OH)2 (KS = 10–11,1).
Los equilibrios heterogéneos de precipitación impli-
cados son:
274 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

→ Fe3+ + 3 OH–
Fe(OH)3 (S) ← en que precipitarán los diferentes haluros de plata.
b) ¿Se puede hacer una precipitación fraccionada de
K S Fe( OH)3 = [ Fe3 + ][OH − ]3 = 10 −39, 5
estos haluros de plata? (Considerar una separación del
→ Mg2+ + 2 OH–
Mg(OH)2 (S) ← 99,9%).
AgCl (KS = 10–9,8); AgBr (KS = 10–12,3);
K S Mg( OH)2 = [Mg 2 + ][OH − ]2 = 10 −11,1 AgI (KS = 10–16,1).
Sol.: a) Yoduro, bromuro y cloruro; b) De I– y Br–
Dado el valor extremadamente bajo de KS Fe(OH)3, sí; de Br– y Cl– no.
precipitará en primer lugar el hidróxido de Fe3+ y por
tanto lo hará a un valor de pH inferior al necesario
para que comience la precipitación del hidróxido de
magnesio.
Influencia del pH en la solubilidad
Cuando precipita el 99,99% del ion Fe3+ presente
inicialmente en la disolución, su concentración final 17. Calcular el pH y la concentración de cloruro de amo-
será: nio necesaria para evitar la precipitación del Mg(OH)2
en una disolución que es 0,25 mol L–1 en Mg2+ y 0,5
0, 1 × 99, 99 mol L–1 en NH3.
[ Fe3+ ] = = 10−5 mol L–1
100 Mg(OH)2 (KS = 10–11,1); NH4+(pKa = 9,24).

Al sustituir esta concentración en la expresión del El equilibrio de precipitación del hidróxido de

producto de solubilidad: magnesio:
K S Fe(OH)3 = 10−5 [OH− ]3 = 10−39,5
→ Mg2+ + 2 OH–
Mg(OH)2 (S) ←
KS = [Mg ][OH–]2 = 10–11,1
2+
se puede calcular fácilmente el valor de pH al cual
se produce la precipitación completa (99,99%) del
hierro: depende claramente del pH del medio, y por tanto
de la proporción de ion amonio y amoniaco:
10 −39, 5 Kw 10 −14
[OH − ] = 3 = = → NH3 + H+
NH4+ ←
10 −5 [H + ] [H + ]
[NH3 ][H + ]
Ka = = 10 −9, 24
[NH +4 ]
De esta expresión resulta un valor de pH de 2,5.
Para el hidróxido de magnesio, dado que se quie-
re calcular el valor de pH al cual comienza la preci- si estas especies están presentes en la disolución.
pitación del mismo, la concentración de este ion será El pH al cual se evita la precipitación del hidróxi-
la inicial, esto es, 0,1 mol L–1. De nuevo al sustituir do, es justamente aquel que corresponde al comien-
esta concentración en la expresión del producto de zo de su precipitación, o bien valores inferiores. En
solubilidad, se llega a: estas condiciones, y a partir del producto de la solu-
bilidad, se tiene:
10 −11,1 Kw 10 −14
[OH − ] = = = KS 10 −11,1
10 −1 [H + ] [H + ] [OH − ] = = = 10 −5, 25 mol L–1
[Mg 2 + ] 0, 25

De esta expresión se calcula un valor de pH de 8,95.

A partir de estos valores se puede indicar que el
intervalo de pH comprendido entre 2,5 y 8,95 per-
mite la precipitación cuantitativa del hidróxido de
Fe3+ sin que precipite el hidróxido de magnesio.
16. A una disolución que es 0,01 mol L–1 en Cl–, Br– y I–
se añade una disolución de AgNO3. a) Indicar el orden
De donde resulta un valor de pH = 8,75.
En presencia del par ácido-base NH4+/NH3 se pue-
den establecer los siguientes balances de materia, si
se denomina CNH4Cl a la concentración de cloruro de
amonio que debe añadirse a la disolución que con-
tiene amoniaco para evitar la precipitación del hidró-
xido de magnesio.
 Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 275

Balances de materia: 20. Calcular la solubilidad del oxalato de calcio a pH = 4.

CaC2O4 (KS = 10–7,9); H2C2O4
[NH4+] + [NH3] = CNH4Cl+ 0,5 (pKa1 = 1,27, pKa2 = 4,27).
Sol.: 1,9 × 10–4 mol L–1.
[Cl–] = CNH4Cl
21. Se hace pasar una corriente de H2S a través de una
Balance de cargas: disolución que es 10–2 mol L–1 en Pb2+ y 10–2 mol L–1
en Zn2+ hasta que queda saturada de H2S (0,1 mol L–1
[NH4+] + [H+] = [OH–] + [Cl–] en H2S). Entre qué límites hay que mantener la con-
centración de protones de la disolución para que pre-
En el balance de cargas se pueden despreciar las cipite el 99% del Pb2+ presente sin que llegue a pre-
concentraciones de iones hidrógeno e hidroxilo, dado cipitar el Zn2+?
que el valor de pH calculado para impedir la preci- PbS (KS = 10–27,1); ZnS (KS = 10–24,7);
pitación del hidróxido de magnesio, pH = 8,75, no es H2S (pKa1 = 7,02, pKa2 = 13,9).
ni muy ácido ni muy básico. En estas condiciones Sol.: [H+] = 3,89 – 2,51 mol L–1.
dicho balance queda como:
22. 100 mL de una disolución de Zn2+ es también 0,5 mol
[NH4+] = [Cl–] L–1 en ácido acético, se satura de ácido sulfhídrico
(H2S = 0,1 mol L–1). ¿Cuántos mg de Zn2+ quedan sin
Al sustituir en esta expresión las respectivas con- precipitar?
centraciones, se tiene: ZnS (KS = 10–24,7); CH3COOH (pKa = 4,75);
H2S (pKa1 = 7,02 , pKa2 = 13,9).
(CNH4Cl + 0, 5)[H+ ]
= CNH4Cl Peso atómico: Zn = 65,4.
[H+ ] + K a
En esta disolución se tienen los siguientes equili-
o bien: brios concurrentes:
(CNH4Cl + 0, 5) × 10−8, 75
= CNH4Cl Equilibrio heterogéneo de precipitación:
10−8, 75 + 10−9, 24
→ Zn2+ + S2– KS = [Zn2+][S2–] = 10–24,7
ZnS (S) ←
De esta expresión resulta que hay que añadir clo-
ruro de amonio hasta alcanzar una concentración de Equilibrio ácido-base que regula el pH del medio:
1,55 mol L–1 o superior, con objeto de que el pH de
la disolución sea igual o inferior a 8,75 para impedir → CH3COO– + H+
CH3COOH ←
la precipitación del hidróxido de magnesio.
[CH3COO− ][H + ]
Ka = = 10 −4, 75
18. Se tiene una disolución de Fe2+
de concentración 0,24 [CH3COOH]
mol L–1 que contiene cloruro de amonio a una con-
centración 3,0 mol L–1. A 100 mL de esta disolución
Equilibrios ácido–base del anión precipitante:
se le añade un volumen igual de disolución de amo-
niaco. Calcular la concentración mínima que debe
→ HS– + H+
H2 S ←
tener esta disolución de amoniaco para provocar la
precipitación del 20% del Fe3+ presente en la disolu- [HS− ][H + ]
K a1 = = 10 −7, 02
ción original. [H 2S]
Fe(OH)2 (KS = 10–15,1); NH4+ (pKa = 9,24).
→ S2– + H+
HS– ←
Sol.: 1,57 × 10–2 mol L–1.
[S2 − ][H + ]
19. ¿Qué pH debe alcanzar una disolución en contacto K a2 = = 10 −13, 9
[HS− ]
con un precipitado de CaC2O4 para que la solubili-
dad del mismo se duplique respecto a su solubilidad
en agua destilada? La concentración de cinc que se mantiene sin pre-
H2C2O4 (pKa1 = 1,27, pKa2 = 4,27). cipitar se corresponde con la solubilidad del precipi-
Sol.: 3,79. tado en las condiciones dadas, esto es, en equilibrio
276 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

con la concentración de ion sulfuro, la cual depende Ag2C2O4 (KS = 10–11); AgBr (KS = 10–12,5);
del pH del medio que proporciona el ácido acético. Ag3AsO4 (KS = 10–22);
De acuerdo con lo expuesto en el capítulo 2, el pH H2C2O4 (pKa1 = 1,27, pKa2 = 4,27);
de la disolución vendrá dado por: H3AsO4 (pKa1 = 2,22, pKa2 = 6,98, pKa3 = 11,52).
Sol.: a) bromuro, oxalato y arseniato. b) No.
[H + ] = CCH3COOH × K a =
25. Calcular la solubilidad del fluoruro de calcio en una
= 0, 5 × 10 −4, 75 = 10 −2, 53 mol L–1 disolución 0,1 mol L–1 de fluoruro de sodio a pH = 0.
CaF (KS = 10–10,3); HF (pKa = 3,52).
A este valor de pH la concentración de ion sulfu- Sol.: 0,0549 mol L–1.
ro libre se calcula a partir de:
CH2S × K a1 × K a 2
[S 2 − ] = = Solubilidad y complejación
[H ] + K a1[H + ] + K a1 K a 2
+ 2

0, 1 × 10 −20, 92 26. ¿Cuántos gramos de AgI se disolverán en un litro de

= = 10 −16, 86 mol L–1
10 −5, 06
+ 10 −9, 55 + 10 −20, 92 una disolución de amoniaco 1,0 mol L–1?
AgI (KS = 10–16,1); Ag-NH3 (log β1 = 3,32, log β2 = 7,24).
Peso molecular: AgI = 234,8.
Sustituyendo esta concentración en la expresión
del producto de solubilidad se tiene:
Al poner en contacto un precipitado de yoduro de
plata con una disolución de amoniaco se origina la diso-
KS = [Zn2+][S2–] = 10–24,7 = [Zn2+] × 10–16,86
lución parcial del mismo debido a la formación de los
correspondientes complejos aminados de plata. Se tie-
de donde
nen, por tanto, los siguientes equilibrios concurrentes
de precipitación y formación de complejos:
[Zn2+] = 10–7,84 mol L–1
→ I– + Ag+ KS = [I–][Ag+] = 10–16,1
AgI (S) ←
Los mg de cinc que quedan sin precipitar en 100
mL de disolución se calculan conforme a: → Ag(NH3)+
Ag+ + NH3 ←
mol 65, 4 g
10 −7,84 × 0, 1 × × [Ag( NH3 )+ ]
L 1 mol β1 = = 103, 32
[Ag + ][ NH3 ]
1.000 mg
× = 9, 45 × 10 −5 mg de cinc
1g
→ Ag(NH3)+2
Ag+ + 2 NH3 ←
23. Se desea precipitar completamente como sulfuro una [Ag(NH3 )+2 ]
β2 = = 10 7, 24
disolución 0,01 mol L–1 del ion M2+. Se añade H2S has- [Ag + ][NH3 ]2
ta que su concentración analítica es 0,1 mol L–1 y el
pH se ajusta saturando la disolución de NaHCO3. De acuerdo con la expresión [7.82], la solubilidad
¿Qué valor ha de tener el producto de solubilidad de en este caso viene dada por:
la especie MS para conseguir el fin deseado?
H2S (pKa1 = 7,02 , pKa2 = 13,9); S′ = K S [1 + β1 ( NH3 ) + β2 ( NH3 )2 ]
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
Sol.: KS = 10–11,6. Considerando que β2 >> β1, y a su vez >> 1, la
expresión anterior se transforma en:
24. Se añade
_ _
AgNO3 _a una disolución que contiene
C2O42 , Br y AsO43 , con concentraciones analíticas S′ = K S × β2 ( NH3 )2 = K S × β2 ( NH3 )
iguales a 0,01 mol L–1. La disolución tiene pH = 6,0.
a) Indicar cuál será el orden de precipitación. b) ¿Será En esta expresión, la concentración de amoniaco no
posible separar cuantitativamente (99,9%) los tres es su concentración inicial, ya que parte del mismo se
aniones aprovechando la diferente solubilidad de las emplea para formar complejos con el ion plata. Así, se
sales de plata? puede establecer el siguiente balance de materia:

CNH3 = 1, 0 = [ NH3 ] + [Ag( NH3 ) ] + 2 [Ag( NH ) ]
+ +
3 2
En este balance, se puede despreciar la [Ag(NH3)+]
considerando los valores relativos de las constantes
de formación β1 y β2, y en estas condiciones la
[Ag(NH3)+2 ] será la solubilidad, esto es S′, por lo que
el balance de materia se transforma en:
CNH3 = 1, 0 = [ NH3 ] + 2 S′
y la expresión de la solubilidad en:
S′ = K S × β2 (CNH3 − 2 × S′) =
= 10−16,1 × 10 7, 24 (1, 0 − 2 × S′)
A partir de esta ecuación se obtiene un valor de
solubilidad de 3,71 × 10–5 mol L–1, o bien de 8,71 mg
al multiplicar el valor anterior por el peso molecular
del yoduro de plata y pasar la cantidad obtenida en
gramos a miligramos.
27. Una disolución es 0,5 mol L–1 en EDTA, 0,01 mol L–1
en Pb2+ y 10–3 mol L–1 en S2–, ¿precipitará el PbS?
PbS (KS = 10–27,1); PbY2– (log β = 18,0).
Sol.: no precipita.
28. Determinar la solubilidad del AgCl en una disolu-
ción 0,1 mol L–1 de NH3.
AgCl (K S = 10 –9,8); Ag +–NH 3 (log β 1 = 3,32,
log β2 = 7,24).
Sol.: 4,75 × 10–3 mol L–1.
29. ¿Precipitará el PbSO4 en una disolución que contie-
ne 10–2,30 mol L–1 de_ Pb2+ al añadir la cantidad este-
quiométrica de SO42 , si esta disolución contiene, ade-
más, 1 mol L–1 de acetato de amonio?
PbSO4 (KS = 10–7,8);
Pb–CH3COO (log β1 = 1,9, log β2 = 3,3).
Para poder determinar si precipita o no el sulfato
de plomo en estas condiciones se ha de calcular la
concentración de ion Pb2+ libre en disolución tras la
formación de los correspondientes complejos con el
ion acetato, y comprobar posteriormente si se cum-
plen las condiciones del producto de solubilidad. Los
equilibrios implicados son:
_
→ Pb2+ + SO42
PbSO4 (S) ←
_
KS = [Pb2+][SO42 ] = 10–7,8
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 277
→ PbCH3COO+
Pb2+ + CH3COO– ←
[PbCH3COO+ ]
β1 = = 101, 9
[Pb2 + ][CH3COO− ]
→ Pb(CH3COO)2
Pb2+ + 2 CH3COO– ←
[Pb(CH3COO)2 ]
β2 = = 103, 3
[Pb2 + ][CH3COO− ]2
El coeficiente de reacción secundaria para el ion
Pb2+, debido a la formación de los correspondientes
complejos con el ion acetato, viene dado por:
αPb( CH3COO− ) = 1 + β1 [CH3COO− ] + β2 [CH3COO− ]2
y al sustituir los valores dados, resulta:
α Pb (CH COO− ) = 1 + 101,9 × 1 + 10 3 ,3 × 12 = 10 3 ,3
3
De acuerdo con el valor de αPb(CH3COO_), el producto
de solubilidad condicional será:
K′S = K S × αPb( CH COO− ) =
3
= 10−7,8 × 103,3 = 10−4,5
A partir de este valor y considerando la concen-
tración dada de ion sulfato se tiene:
K′S 10−4,5
[ Pb2+ ] = 2−
= −2,3 = 10−2, 2 mol L–1
[SO4 ] 10
Dado que esta concentración de ion Pb2+, necesaria
para precipitar el sulfato de plomo, 10–2,2 mol L–1, es
superior a la existente en disolución, 10–2,3 mol L–1,
el sulfato de plomo no precipita.
30. Se añade 1,00 g de un precipitado de AgCl a 1,0 litro
de una disolución de amoniaco. Calcular la concen-
tración mínima de esta disolución de amoniaco para
conseguir la disolución total del precipitado de AgCl.
AgCl (KS = 10–9,8); Ag+–NH3 (log β1 = 3,32, log β2 = 7,24).
Peso molecular: AgCl = 143,34.
Sol.: CNH3 ≥ 0,147 mol L–1.
31. Se desea disolver 0,050 g de AgBr en 100 mL de una
disolución de amoniaco. ¿Qué concentración debe
tener si se supone que sólo se forma el complejo
Ag(NH3)+2 ?
AgBr (KS = 10–12,3); Ag(NH3)+2 (log β2 = 7,24).
278 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

Peso molecular: AgBr = 187,8. pH del medio. Se trata, por tanto, de un sistema con-
Sol.: 0,907 mol L–1. currente de solubilidad, complejación y acidez, cuyos
equilibrios son:
32. Una disolución es 0,01 mol L–1 en _Ca2+, 0,01 mol L–1 _
en EDTA y 0,1 mol L–1 en C2O42 . ¿Precipitará en → Ba2+ + SO42
BaSO4 (S) ←
estas condiciones el ion oxalato? _
KS = [Ba2+][SO42 ]=10–9,9
CaC2O4 (KS = 10–7,9).
CaY2– log β = 10,7). → BaY2–
Ba2+ + Y4– ←
Sol.: Sí. 2−
[BaY ]
β= = 10 7, 8
33. Demostrar la posibilidad de una separación cuan- [Ba 2 + ][Y 4 − ]
titativa (99,9%) entre Fe3+ y Bi3+ (CFe= CBi = 0,01
mol L–1), basada en la precipitación de sus hidróxi- Y4– + H+ ← → YH3–
dos y en presencia de iones F–, [F–] = 0,1 mol L–1. [YH 3−
] 1
Calcular el intervalo de pH en que es posible hacer β1H = = = 1010, 2
[Y 4 − ][H + ] K a 4
esta separación.
Fe(OH)3 (KS = 10–39,5); Bi(OH)3 (KS = 10–38,0);
Fe3+–F– (log β1 = 6,0; log β2 = 9,1; log β3 = 11,9); → YH22–
YH3–+ H+ ←
BiF2– (log β1 = 1,4). [YH 22 − ] 1
Sol.: 3,18-4,47. β 2H = = = 1016, 3
[YH3 − ][H + ] K a 4 K a3

34. Una disolución es 0,01 mol L–1 en Ni2+, 0,01 mol L–1
en Mg2+ y 0,02 mol L–1 en Ce3+. a) ¿Será posible sepa- YH22–+ H+ ← → YH3–
rar cuantitativamente (99,9%) estos tres iones metá- [YH3− ] 1
licos aprovechando la insolubilidad de sus hidróxi- β3H = = = 1019
[YH 22 − ][H + ] K a 4 K a3 K a 2
dos? b) Calcular el pH mínimo necesario para
conseguir una precipitación cuantitativa de Ce(OH)3.
c) ¿Precipitará el Ni(OH)2 en las condiciones del YH3–+ H+ ←→ YH4
apartado anterior, si la disolución contiene amonia- [YH 4 ] 1
co a una concentración de 0,05 mol L–1 ? β 4H = = = 10 21
[YH3− ][H + ] K a 4 K a3 K a 2 K a1
Ni(OH)2 (KS = 10–15,2); Mg(OH)2 (KS = 10–11,1);
Ce(OH)3 (KS = 10–19,9); Ni–NH3 (log β1 = 2,7;
log β2 = 4,8; log β3 = 6,5; log β4 = 7,7). La solubilidad en estas condiciones viene dada por
Sol.: a) No; b) 8,9; c) No. la ecuación [7.96]:

S′ = K S (1 + βBaY 2− × (αY(H) )−1 × [EDTA ])

Solubilidad, acidez y complejación
siendo αY(H):

35. A 2,00 g de un precipitado de BaSO4 se le añaden 500 α Y(H) = 1 + β1H [H + ] + β 2H [H + ]2 +

mL de una disolución de EDTA 0,08 mol L–1 a pH
7,0. Calcular el porcentaje de precipitado que se ha + β3H [H + ]3 + β 4H [H + ]4
disuelto.
BaSO4 (KS = 10–9,9); BaY2– (log β = 7,8); Al sustituir los valores dados en estas expresiones
EDTA (pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,7; se tiene:
pKa3 = 6,1; pKa4 = 10,2).
Peso molecular: BaSO4 = 233,34. αY(H) = 1 + 1010, 2 × 10−7 + 1016,3 × 10−14 +

En este problema se aborda el cálculo de la solu- + 1019 × 10−21 + 10 21 × 10−28 = 1.785, 4

bilidad de un precipitado en función de la concen-
tración de un ligando que forma complejos con el ion 1
S′ = 10−9,9 (1 + 10 7,8 × × (0, 08 − S′)
metálico, y cuya existencia en disolución depende del 1.785, 4

En esta expresión se ha considerado que la con-
centración de EDTA libre es la inicial menos la que
forma complejo con el ion Ba2+, esto es, S′.
Resolviendo la ecuación anterior resulta un valor
de solubilidad de 5,96 × 10–4 mol L–1. Al poner en
contacto el precipitado con sólo 500 mL de disolu-
ción de EDTA, se disolverán 5,96 × 10–2/2 = 2,98 ×
10–4 mol, o bien 0,0695 g al multiplicar por el peso
molecular el sulfato de bario. Finalmente, el por-
centaje de precipitado disuelto, considerando que
se parte de 2,000 g, será:
0, 0695
% precipitado disuelto = × 100 = 3, 47%
2, 00
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 279
36. Calcular la solubilidad del AgBr en EDTA 10–1 mol L–1
a pH 12,0.
AgBr (KS = 10–12,3); AgY3– (log β = 7,3);
EDTA (pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,7; pKa3 = 6,1;
pKa4 = 10,2).
Sol.: 9,92 × 10–4 mol L–1.
37. Calcular la solubilidad del sulfato de estroncio en
una disolución que es 0,05 mol L–1 en EDTA y se
encuentra a pH = 8.
SrSO4 (KS = 10–6,5); SrY2– (log β = 8,6);
EDTA (pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,7;
pKa3 = 6,1; pKa4 = 10,2).
Sol.: 0,047 mol L–1.