CM-07

22/03/2017 Estruturas Polimricas

Polmeros Naturais
AMIDO Seda: fibra proteica

Couro natural

Polmeros Sintticos

Polietileno de Alta Silicones

Polipropileno (PP) Densidade (PEAD)

Couro sinttico:
70% PVC, 25% Poliester,
5% de poliuretano
 Molculas de Polmeros
Terminologia
A palavra origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de repetio).
Polmero: uma macromolcula composta por muitas (dezenas de milhares) de
unidades de repetio denominadas mero, ligadas por ligaes covalentes.
Monmero: uma molcula com uma unidade de repetio. Matria prima para
produo do polmero.
Macromolcula: uma molcula de alta massa molecular, mas que no tem
necessariamente, em sua estrutura, uma unidade de repetio.
Oligmero: polmero de baixa massa molecular (normalmente MM < 10.000)

mero
monmero
H H H H H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C C C C C
H H H H H H H H H H H H H H
Eteno Polietileno (PE)
 Molculas de Hidrocarbonetos
A maioria dos polmeros possui origem orgnica e so compostos por hidrocarbonetos
Hidrocarbonetos: molculas compostas por H e C
As ligaes intramoleculares so covalentes, sendo que:
cada tomo de C possui 4 eltrons de valncia e
cada tomo de H possui 1 eltron de valncia para participar das ligaes.
Hidrocarbonetos saturados: todas as ligaes so simples e nenhum tomo pode ser
adicionado sem que outro seja removido.
Hidrocarbonetos insaturados: possuem ligaes duplas e triplas, que permitem que
outros tomos ou grupos de tomos sejam adicionados cadeia.

Hidrocarboneto saturado Hidrocarbonetos insaturados

Ligao simples Ligao dupla Ligao tripla

H H
H H H
C C C C H C C H
H
H H H H
1 par de e- 2 pares de e- 3 pares de e-
Etano Eteno (etileno) Etino (acetileno)
 Molculas de Hidrocarbonetos
Famlia das parafinas: hidrocarbonetos simples.
Interaes intermoleculares do tipo van der Waals.
Pontos de fuso e ebulio relativamente baixos (aumentam com o aumento do peso
molecular)
 Molculas de Hidrocarbonetos
Isomerismo: compostos com mesma composio, mas arranjos atmicos
diferentes.

C4H10

normal-butano; pe = -0,5 oC Isobutano; pe = -12,3 oC

C8H18
H H H H H H H H
H C C C C C C C C H = H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
H H H H H H H H

n-octano
H3C ( CH2 ) CH3
6
CH3 CH3
H3C CH CH2 CH CH2 CH 3

2,4-dimethilhexano
 Molculas de Hidrocarbonetos
Grupos orgnicos

R ou R: radicais orgnicos grupos de tomos que permanecem como uma unidade

nica e que mantm sua identidade durante reaes qumicas. Ex: CH3, C2H5,C6H5
 Reao de polimerizao
1) Reao se inicia quando um mero ativo reage em presena de uma espcie
iniciadora ou catalisador (R), sob condies apropriadas de temperatura e presso

Mero ativo
Espcie
iniciadora T, p
ou
catalisador

2) A cadeia polimrica se forma pela adio sequencial de unidades monomricas de

polietileno a esse centro iniciador mero ativo:
 Homopolmeros
Polmero cuja cadeia principal formada por um nico mero (ou um nico
monmero). Ex.: PE, PFTE (politetrafluoroetileno), PVC (cloreto de polivinila), PP
(polipropileno)

R
Estrutura dos meros de polmeros mais comuns
Estrutura dos meros de polmeros mais comuns
 Copolmeros
Polmero cuja cadeia principal formada por duas ou mais unidades de mero diferentes,
podendo ainda se arranjar de diferentes modos de repetio., formando os diferentes tipos de
copolmeros.
Ex: borrachas sintticas como a nitrlica copolmero aleatrio (acrilonitrila e butadieno),
muito elstico, resistente a solventes orgnicos.
mero tipo a
mero tipo b
 Copolmeros
Exemplos de unidades mero empregadas em copolmeros
 Copolmeros
EX.: ABS - Esse polmero formado pela unio de trs monmeros: acrilonitrila
(A), but-1,3-dieno (B) e estireno (S do ingls styrene). Sua principal utilizao
na fabricao de pneus, mas tambm usado na produo de telefones,
invlucros de aparelhos eltricos e em embalagens.
 Peso molecular de polmeros
Pesos moleculares extremamente altos para cadeias longas
Distribuio de pesos moleculares ou comprimentos das cadeias: o crescimento das cadeias
dos polmeros no resulta em um nico comprimento de cadeia.
Existem algumas maneiras de definir o peso molecular mdio:

Peso molecular mdio pelo nmero de Peso molecular mdio pelo peso
molculas (Mn) (Mwou Mp)
Peso molecular
mdio (no meio) da
faixa de tamanhos i

Frao do nmero Frao em peso

de cadeiais dentro das molculas
da faixa de dentro da faixa
tamanhos i de tamanhos i
 Grau de polimerizao (n)
O grau de polimerizao, n, representa o nmero mdio de unidades mero em uma
cadeia.

H H H H H H H H H H H H
H C C (C C ) C C C C C C C C H n=6
H H H H H H H H H H H H

1 mero

Mn Mp
nn ou np
m m
Peso molecular
do mero

Para copolmeros, com duas ou mais unidades mero diferentes:

m f jmj
Peso molecular
do mero j

Frao da cadeia do mero j

Peso molecular de polmeros
 Exerccio
Considerando os grficos do cloreto de polivinila e pesos atmicos do C,
H e Cl sendo 12,01, 1,01 e 35,45 g/mol, respectivamente, calcule:
a) Peso molecular mdio pelo nmero de molculas (Mn)
b) Peso molecular mdio pelo peso (Mp)
c) Grau de polimerizao mdio por peso (np)
Exerccio
 Exerccio
a)

b)
 Exerccio
c) Grau de polimerizao
pesos atmicos:
C = 12,01 g/mol
Mn
nn H = 1,01 g/mol
m Cl = 35,45 g/mol

M n 21.150 g / mol
 Exerccio
c) Grau de polimerizao
pesos atmicos:
C = 12,01 g/mol
Mn
nn H = 1,01 g/mol
m Cl = 35,45 g/mol

M n 21.150 g / mol

m 2(12,01g / mol ) 3(1,01g / mol ) 35, 45 g / mol

m 62,50 g / mol

21150 g / mol
nn 338
62,50 g / mol
 Forma molecular
As ligaes simples nas cadeias polimricas podem sofrer rotao e toro em 3 dimenses.

Uma molcula composta por uma nica cadeia

formada pelos muitos tomos apresentando grande
nmero de tores e dobras.
r a distncia de uma extremidade outra da
cadeia, mas no o comprimento total da cadeia.

C C

Lig. duplas so rgidas

rotacionalmente
tomos ou grupos volumosos
restringem o movimento rotacional
 Estrutura molecular dos polmeros
a) Polmeros lineares
b) Polmeros ramificados
c) Polmeros com ligaes cruzadas
d) Polmeros em rede
 Estrutura molecular dos polmeros

a) Polmeros lineares

As unidades mero esto unidas ponta a ponta em cadeias nicas

Interaes intermoleculares do tipo de van der Waals
Ex.: PE, PVC, S, PMMA, nailon, fluorocarbonos

a) Polmeros ramificados

Cadeias de ramificaes laterais encontram-se conectadas s cadeias principais

As ramificaes resultam de reaes paralelas que ocorrem durante a sntese do
polmero
A eficincia de compactao da cadeia reduzida com a formao de ramificaes
laterais, diminuindo a densidade do polmero
Os polmeros que formam estruturas lineares tambm
podem ser ramificados
 Estrutura molecular dos polmeros
a) Polmeros com ligaes cruzadas

As cadeias lineares adjacentes esto unidas umas s outras em vrias posies atravs
de ligaes covalentes
A formao das ligaes cruzadas feita geralmente atravs de tomos ou molculas
aditivos que esto ligados covalentemente cadeia
A formao das ligaes cruzadas atingida durante a sntese do polmero ou atravs
de reao qumica no reversvel (geralmente a alta temperatura), por ex., a
vulcanizao da borracha

a) Polmeros em rede

Unidades mero trifuncionais, as quais possuem 3 ligaes covalentes ativas, formam

redes tridimensionais.
Um polmero com muitas ligaes cruzadas tambm pode ser
classificado como um polmero em rede.
Ex.: Materiais epxi e base de fenol-formaldedo.
 Configuraes moleculares
Para polmeros com mais de um tomo lateral ou grupo de tomos ligados cadeia
principal, a regularidade e a simetria do arranjo do grupo lateral podem influenciar as
propriedades do material de uma maneira significativa
mero Cabea-cauda

RH
R : Cl, CH3
Cabea-cabea

+
 Isomerismo em polmeros
1) Estereoisomerismo
2) Isomerismo geomtrico

1) Estereoisomerismo
Numa configurao do mesmo tipo, por ex. cabea-cauda, os tomos se diferem em seu
arranjo espacial :

Configurao isottica

Configurao sindiottica

Configurao attica
 Isomerismo em polmeros
Estereoisomerismo
A converso entre os diferentes tipos de estereoismeros NO possvel atravs de
rotao simples! S possvel atravs de quebra e formao de novas ligaes.

Um polmero especfico no possui apenas um tipo de configurao, e a forma

predominante depende do mtodo empregado na sntese do polmero
 Isomerismo em polmeros
2) Isomerismo geomtrico
Pode ocorrer em uma cadeia cuja unidade mero possua uma ligao dupla
entre tomos de carbono.
Ligado a cada um dos tomos de C da dupla ligao encontra-se um tomo
ligado atravs de ligao simples, que pode estar localizado em um dos lados da
cadeia, chamado de cis, ou em lados opostos, chamado de trans.

Borracha Guta-percha, no
natural elstica e possui
aplicaes na
medicina dentria
cis-poli-isopreno trans-poli-isopreno

As propriedades dos ismeros so diferentes

A converso entre os ismeros no pode ser feita atravs de rotao das ligaes
das cadeias, pois a ligao dupla na cadeia extremamente rgida.
Polmeros termofixos e termoplsticos
Os polmeros podem ser classificados frente ao seu comportamento com o
aumento da temperatura:
Termoplsticos
Termofixos

Termoplsticos
Amolecem quando aquecidos (e eventualmente liquefazem) e endurecem
quando resfriados processos totalmente reversveis e que podem ser
repetidos.
Com o aumento da temperatura, h um aumento do movimento molecular,
com diminuio das foras de ligaes secundrias entre elas. Desse modo que
o aumento do movimento relativo de cadeias adjacentes facilitado quando
aplicado um stress.
Degradao irreversvel quando aquecido a uma temperatura muito alta
A maioria dos polmeros de cadeias lineares e ramificados com cadeias flexveis
so termoplsticos
So normalmente fabricados com aplicao simultnea de calor e presso
Ex.: PE, OS, PET, PVC
Polmeros termofixos e termoplsticos
Termofixos
So polmeros em rede.
Se tornam permanentemente duros durante sua formao e no amolecem
com o aquecimento.
Polmeros em rede possuem ligaes cruzadas do tipo covalente entre cadeias
moleculares adjacentes, que impedem os movimentos vibracionais e rotacionais
das cadeias em altas temperaturas
Apenas aquecendo a temperaturas excessivas causar separao das ligaes
cruzadas e degradao do polmero.
Polmeros termofixos so, em geral, mais duros e mais fortes que os
termoplsticos.
A maioria dos polmeros em rede e com ligaes cruzadas, que incluem:
borrachas vulcanizadas, epxis, fenlicos e algumas resinas poliester.
 Cristalinidade do polmero
A estrutura no estado slido dos polmeros consiste no modo como as cadeias
moleculares esto empacotadas:
Modo desordenado: fase amorfa;
Modo ordenado, regular e repetitivo: fase cristalina.
A cristalinidade em polmeros consiste no alinhamento de segmentos de cadeias em um
arranjo tridimensional e ordenado.

Arranjo de cadeias moleculares

em uma clula unitria
ortorrmbica para o polietileno
 Cristalinidade do polmero
As cadeias polimricas so longas e complexas, resultando frequentemente,
em estruturas parcialmente cristalinas (ou semicristalinas) dispersas em
material amorfo.

Regies amorfas: Cadeias desordenadas ou desalinhadas, resultante de

tores, espirilamentos e contores das cadeias que impedem a correta
ordenao de todos os segmentos de todas as cadeias.

A densidade de um polmero cristalino ser maior do que o mesmo polmero

amorfo, uma vez que suas cadeias estaro mais densamente empacotadas.

O grau de cristalinidade em polmeros pode variar de completamente amorfo

para quase totalmente cristalino.
 Cristalinidade do polmero
O grau de cristalinidade pelo peso pode ser determinado a partir de medidas de
densidade de acordo com a equao:

c ( e a )
%cristalinidade= 100
e ( c a )

e: densidade de um espcime para o qual o percentual de cristalinidade deve ser

determinado
a: densidade do polmero 100% amorfo Devem ser medidos por outros meios
c: densidade do polmero 100% cristalino experimentais

O grau de cristalinidade depende:

a) taxa de resfriamento durante o processo de solidificao
b) Composio e configurao da cadeia
 Grau de cristalinidade do polmero
a) Taxa de resfriamento:
Considerando o resfriamento a partir do slido fundido, onde as cadeias encontram-se
altamente aleatrias, entrelaadas e embaraadas num lquido viscoso, para se cristalizar,
as cadeias precisam assumir configurao ordenada.
Para que a cristalizao ocorra, necessrio tempo suficiente para que as cadeias se
movam e se alinhem em relao umas s outras.

b) Composio e configurao da cadeia:

Estruturas mero quimicamente complexas (poli-isopreno) dificultam a cristalizao
Estruturas mero simples em polmeros lineares (PE, PTFE) cristalizam cm facilidade,
mesmo em taxas de resfriamento altas.
Ramificaes laterais interferem na cristalizao. Os polmeros ramificados no
apresentam grau elevado de cristalizao e se forem muito ramificados, podem ser
totalmente amorfos
Polmeros em rede so quase totalmente amorfos
Polmeros com ligaes cruzadas podem ter diferentes graus de cristalinidade
Polmeros atticos so difceis de serem cristalinos, enquanto os isotticos e os
sindiotticos cristalizam com muito maior facilidade.
Nos copolmeros, quanto maior for a irregularidade e aleatoriedade dos arranjos das
unidades mero, maior ser a tendncia de formar um material no-cristalino.
 Polmeros semicristalinos
Polmeros semicristalinos consistem de pequenas regies cristalinas, os
cristalitos, dispersos em regies amorfas, compostas por molculas orientadas
aleatoriamente
 Cristais de polmeros
A estrutura de regies cristalinas formas estudadas pelo exame de monocristais
polimricos, crescidos de solues diludas.

Monocristal de polietileno
Modelo da cadeia dobrada
Cadeias moleculares se dobram pra frente
e pra trs, formando as plaquetas
 Esferulites
Esferulites: estruturas esfricas crescidas da massa fundida.
Consiste em um agregado de cristalitos com cadeias dobradas e com o formato de uma fita
(lamelas), 10 nm de espessura, que se estendem radialmente do centro para fora, os quais
encontram-se separados por material amorfo.
As molculas de ligao das cadeias passam atravs das regies amorfas e atuam como elos de
ligao entre as lamelas.
Ex.: PE, PP, PVC, PTFE

Estruturas de cruz de malta

Polietileno.

(Micros. ptica)

(Micros. eletrnica de transmisso)

 Exerccios
1) Utilizando os dados de peso molecular de um dado polmero na tabela a baixo, calcule:
(a) O peso molecular mdio pelo nmero de molculas
(b) O peso molecular mdio pelo peso

Molecular Weight
Range g/mol xi wi
8,00020,000 0.05 0.02
20,00032,000 0.15 0.08
32,00044,000 0.21 0.17
44,00056,000 0.28 0.29
56,00068,000 0.18 0.23
68,00080,000 0.10 0.16
80,00092,000 0.03 0.05

(c) Sabendo que o seu grau de polimerizao (nn) 477, qual dos polmeros listados abaixo o
polmero? Porque?
Peso molecular das unidades mero de alguns polmeros:

Polyethylene28.05 g/mol
Poly(vinyl chloride)62.49 g/mol
Polytetrafluoroethylene100.02 g/mol
Polypropylene42.08 g/mol
Polystyrene104.14 g/mol
Poly(methyl methacrylate)100.11 g/mol
Phenol-formaldehyde133.16 g/mol
Nylon 6,6226.32 g/mol
PET192.16 g/mol
Polycarbonate254.27 g/mol
 Exerccios
2) Considerando a molcula do polmero polipropileno linear, desenhe e nomeie os 3 possveis estereoismeros.

3) Desenhe as estruturas cis e trans das estruturas (a) polibutadieno e (b) policloropreno.

4) Um copolmero do tipo alternado possui peso molecular mdio pelo nmero de molculas de 100,00 g/mol e
um grau de polimerizao de 2210. Se uma das unidades de repetio o etileno, qual a outra unidade de
repetio dentre estireno, propileno, tetrafluoretileno e cloreto de vilina? Por que? Demonstre.

5) Para cada par de polmero abaixo, responda: (1) se possvel determinar se um polmero mais provvel de
cristalizar que o outro; (2), se sim, diga qual o mais provvel e explique a(s) razo (razes) da sua escolha; e (3)
se no for possvel de escolher, explique porque.
a) cloreto de polivinila linear e attico; polipropileno linear e isottico
b) polipropileno linear e sindiottico; cis-polyisopreno com ligaes cruzadas
c) rede de fenol-formaldedo; poliestireno linear e isottico
d) copolmero bloco de poli(acrilonitrila-isopreno); copolmero poli(cloropreno-isobutyleno) enxertado