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UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

RENAN FREIRE DE CARVALHO LOPES ROCHA

Caracterizao microestrutural da liga vtrea Zr48Cu46,5Al4Nb1,5 com precipitao de


fase B2

Lorena
2016
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(remover o comentrio antes de imprimir)
RENAN FREIRE DE CARVALHO LOPES ROCHA

Caracterizao microestrutural da liga vtrea Zr48Cu46,5Al4Nb1,5 com precipitao de


fase B2

Trabalho de Graduao apresentado


Escola de Engenharia de Lorena da
Universidade de So Paulo para obteno
do ttulo de Engenheiro de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Marcelo Falco de


Oliveira

Lorena
2016
AUTORIZO A REPRODUO E DIVULGAO TOTAL OU PARCIAL DESTE
TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRNICO,
PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Ficha Catalogrfica
Elaborada pela Biblioteca Especializada em Engenharia de Materiais
EEL USP

Sobrenome, Nome
Ttulo do trabalho de graduao. / Nome completo do
estudante ; orientador Nome completo. --Lorena, Ano.
Nmero de folhas f.: il.
Monografia (Trabalho de Graduao em
Engenharia de Materiais) Escola de Engenharia de Lorena -
Universidade de So Paulo.
1. Palavra-chave 1 2. Palavra-chave 2 3. Palavra-chave
3 4. Palavra-chave 4 I. Ttulo.
CDU gerar este cdigo na
biblioteca
Dedico este trabalho aos meus pais, meu
irmo e minha cunhada e a todos que
possibilitaram sua execuo.
Pgina deixada em branco propositalmente
(remover o comentrio antes de imprimir)
AGRADECIMENTOS

Os meus sinceros agradecimentos:

Ao orientador Marcelo Falco de Oliveira, pela oportunidade nica de trabalhar em seu grupo
de pesquisa e desenvolver meu trabalho, a todo apoio e auxlio em todas minhas necessidades.

Aos meus pais, meu irmo e cunhada, pelo apoio e incentivo, pois sem eles nenhuma das
minhas conquistas seriam possveis.

A todos os amigos que sempre me apoiaram nesta jornada da minha vida.

Aos companheiros de laboratrio do grupo de pesquisa que sempre estiveram presentes no dia
a dia de trabalho.

A todos que de uma forma ou de outra contriburam para a execuo do trabalho


O homem no pode se tornar um verdadeiro
homem seno pela educao.
Immanuel Kant
RESUMO

ROCHA, R. F. C. L. Caracterizao microestrutural da liga vtrea Zr48Cu46,5Al4Nb1,5


com precipitao de fase B2. 2016. Nmero de folhas 28f. Monografia (Trabalho de
Graduao em Engenharia de Materiais) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de
So Paulo, Lorena, Ano.

Neste trabalho buscou-se produzir e caracterizar microsestruturalmente uma liga metlica


capaz de produzir um compsito de matriz metlica amorfa com precipitados de uma fase
cristalina. A liga foi produzida por fuso arco produzindo primeiro uma amostra de
composio homognea. Esta amostra foi processada por fuso arco seguido de
coquilhamento em um molde de cobre resfriado gua, obtendo-se uma amostra com o perfil
do molde da coquilha, que composto por um cilindro de 10 mm de dimetro e outro com 2
mm de dimetro. As amostras foram cortadas e analisadas por microscopia ptica,
microscopia eletrnica de varredura (espectroscopia de energia dispersiva), difrao de raio-x
e teor de oxignio. Pela difrao de raio-x foi possvel observar que a amostra de 10 mm
estava completamente cristalina enquanto que a amostra de 2 mm estava completamente
amorfa. A microscopia ptica comprovou que a mostra de 2 mm estava realmente amorfa,
enquanto que na amostra de 10 mm foi possvel observar pequenas regies amorfas
envolvendo uma estrutura cristalina no interior do cilindro, tambm possibilitou a observao
da morfologia das fases presentes. As observaes no microscpio eletrnico de varredura
auxiliaram na identificao das fases e com o seu maior aumento obtivemos uma melhor
viso da morfologia das fases, que so consideravelmente finas para serem observadas por
microscopia ptica. A anlise de oxignio mostrou que os seus teores foram mantidos baixos
durante a produo das amostras. Concluindo que as taxas de resfriamento para o dimetro de
10 mm no foram suficientes para a completa amorfizao da amostra, o que j foi possvel na
amostra de 2 mm de dimetro. Os teores de oxignio no tiveram influncia na cristalizao
das amostras, j que foram mantidos baixos. Assim comparando com a literatura de ligas j
produzidas, a taxa de resfriamento foi um fator crtico na produo da liga amorfa.

Palavras-chave: Vidros metlicos. Sistema Zr-Cu-Al-Nb. Caracterizao microestrutural.


ABSTRACT

ROCHA, R. F. C. L. Microstructural characterization of Zr48Cu46.5Al4Nb1.5 vitreous alloy


with precipitation of B2 phase. 2016. Number of sheets 28. Monograph (Undergraduate
Work in Materials Engineering) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de So
Paulo, Lorena, 2016.

This work aimed to produce and characterize microstructurally a metallic alloy which is able
to produce a metallic glass composite with crystalline phase precipitates. The alloy was
produced by arc fusion, first a sample with homogeneous composition was fused. This sample
was processed by arc fusion followed by copper mold casting, getting a sample with
cylindrical profile with 10-mm and 2-mm diameters. The samples were cut and analyzed by
optical microscopy, scanning electron microscopy (with energy dispersive spectroscopy), x-
ray diffraction and oxygen content. Through the x-ray diffraction analysis it was possible to
see that the 10-mm sample was fully crystallized and the 2-mm sample was totally
amorphous. The optical microscopy proved that the 2-mm sample was really amorphous,
whereas the 10-mm sample showed small amorphous regions involving a crystalline structure
inside the cylinder, which also allowed the observation of morphology of the phases. The
inspection on the scanning electron microscopy helped to identify the phases by their
morphology and chemical composition. The oxygen analysis showed that their contents were
kept low during the production of the samples. In conclusion, the cooling rates for the 10-mm
sample were not sufficient for the complete amorphization of the sample, which had already
been possible with the 2-mm sample. The oxygen contents had no influence over the
crystallization of the samples, since they were kept low. Thus, in comparison to the literature
of alloys already produced, the cooling rate was a critical factor in the production of the
amorphous alloy.

Keywords: 1. Metallic glass 2. Zr-Cu-Al-Nb based-alloy 3. Microstructural characterization.


LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Curva de resposta de uma calorimetria diferencial exploratria para uma liga
Cu47Ti33Zr11Ni8Si1 de p atomizado antes da fuso em VMM. Os dados foram obtidos sob
uma taxa de aquecimento constante de 40 K/min. (MILLER, 2008) ....................................... 20
Figura 2: Diagrama tempo-temperatura-transformao. (LIU; LU; LIU, 2007)...................... 21
Figura 3: Diagrama tempo-temperatura-transformao para liga hipottica a e b. (LIU;
LU; LIU, 2007) ......................................................................................................................... 23
Figura 4: Microestruturas esquemticas dos compsitos. (a) fase cristalina esfrica. (b) fase
cristalina dendrtica. (c) fase quase cristalina. (d) precipitados amorfos em uma matriz amorfa.
(ECKERT et al., 2007) ............................................................................................................. 24
Figura 5: Forno para fuso e coquilhamento das amostras.(FLAVIO SOARES PEREIRA,
2009) ......................................................................................................................................... 27
Figura 6: Coquilha de cobre utilizada para produo das amostras ......................................... 28
Figura 7: Espectro obtido da difrao de raio-x da amostra de 10 mm de espessura ............... 32
Figura 8: Espectro obtido da difrao de raio-x da amostra de 2 mm de espessura................. 33
Figura 9: Diagrama de fases da liga cobre zircnio. (HE et al., 2006)..................................... 34
Figura 10: Espectros de raio-x de uma liga Zr50Cu50 com diferentes taxas de resfriamento.
(FILIPPOV et al., 2016) ........................................................................................................... 35
Figura 11: Micrografia da amostra com 10 mm de espessura. ................................................. 36
Figura 12: Micrografia da amostra com 10 mm de espessura. ................................................. 36
Figura 13: Micrografia da amostra com 10 mm de espessura. ................................................. 37
Figura 14: Micrografia da amostra com 10 mm de espessura. ................................................. 37
Figura 15: Micrografia da borda da amostra com 10 mm de espessura (Aumento de 50x)..... 38
Figura 16: Micrografia da borda da amostra com 10 mm de espessura (Aumento de 100x)... 38
Figura 17: Micrografia da borda da amostra com 10 mm de espessura (Aumento de 200x)... 39
Figura 18: Micrografia da amostra com 2 mm de espessura (Aumento de 50x)...................... 39
Figura 19: Micrografia da amostra com 2 mm de espessura (Aumento de 1000x).................. 40
Figura 20: Microscopia eletrnica de varredura ....................................................................... 41
Figura 21 Ampliao da fase interdendrtica euttica. ............................................................. 42
Figura 22 Diagrama de fases alumnio-zircnio. (WANG; JIN; ZHAO, 2001) ...................... 42
Figura 23: Campo de varredura do EDS. ................................................................................. 43
Figura 24: Varredura por EDS analisando a transio K do Al ............................................... 44
Figura 26: Varredura por EDS analisando a transio L do Cu. .............................................. 46
Figura 27: MEV de alguns poros.............................................................................................. 47
LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Fases identificadas no raio-X....................................................................................32


LISTA DE SIGLAS

DEMAR Departamento de Engenharia de Materiais


EEL Escola de Engenharia de Lorena
EESC Escola de Engenharia de So Carlos
EM Engenharia de Materiais
LOM Departamento de Engenharia de Materiais da EEL
USP Universidade de So Paulo
TG Trabalho de graduao
VMM Vidro Metlico Macio
CVMM Compsito de Vidro Metlico Macio
TFV Tendncia de Formao Vtrea
DSC Calorimetria Diferencial Exploratria
LISTA DE SMBOLOS

Dcrt. Dimetro crtico do metal amorfo (mm)


Rc Taxa de resfriamento crtica (K/s)
Tg Temperatura de Transio Vtrea (C)
Tx Temperatura de Incio da Cristalizao (C)
Trg Temperatura de Transio Vtrea Reduzida
Txg Intervalo de Lquido Superresfriado (C)
Fator gama
Tl Temperatura Liquidus (C)
Tm Temperatura de Fuso (C)
T Temperatura (C)
T Diferena de temperatura (C)
Tm Temperatura de fuso (C)
Sumrio

1 INTRODUO E OBJETIVO ......................................................................................... 15


2 REVISO BIBLIOGRFICA.......................................................................................... 16
2.1 Metais Amorfos ......................................................................................................... 16
2.2 Vidros metlicos macios .......................................................................................... 17
2.3 Compsitos de Vidros Metlicos Macios ................................................................ 23
3 MATERIAIS E MTODOS ............................................................................................. 26
3.1 Fundio e Coquilhamento ........................................................................................ 26
3.2 Difrao de Raio-X .................................................................................................... 29
3.3 Microscopia ptica .................................................................................................... 29
3.4 Microscopia Eletrnica de Varredura e EDS ............................................................. 29
3.5 Anlise do teor de oxignio ....................................................................................... 30
4 RESULTADOS E DISCUSSO ...................................................................................... 30
4.1 Resultados das anlises de difrao de raio-X ........................................................... 30
4.2 Resultados da anlise de microscopia ptica ............................................................. 33
4.3 Resultados da anlise de microscopia eletrnica de varredura e EDS....................... 40
4.4 Resultados das anlises de oxignio .......................................................................... 47
5 CONCLUSO .................................................................................................................. 47
6 REFERNCIAS ................................................................................................................ 48
15

1 INTRODUO E OBJETIVO

Os vidros metlicos macios (VMM) emergem como uma nova classe de materiais
metlicos de grande interesse da comunidade cientfica. Trata-se de metais amorfos, ou seja,
metais com grande parte da sua estrutura sem ordenamento atmico a longo alcance, no
possuem, na sua fase amorfa, gros formando fases cristalinas, diferenciando-se muito dos
metais convencionais. (MILLER; LIAW, [s.d.])
As primeiras observaes de metais com esta estrutura amorfa foram feitas antes de 1960
produzidos por deposio metlica sobre substratos muito resfriados, era necessrio uma
grande taxa de resfriamento (acima de 106 K/s) para evitar a cristalizao e permitir que o
metal se solidificasse sem a organizao dos tomos, o que restringia estes materiais a filmes
finos da ordem de micrometros. Em 1960 no Instituto de Tecnologia da Califrnia (Caltech)
foi reportada a produo de uma metal amorfo com a liga Au-Si pelo resfriamento rpido (alta
taxa de resfriamento) a partir de 1300oC at a temperatura ambiente (KLEMENT; WILLENS;
DUWEZ, 1960). A partir de ento, at os dias de hoje, inmeros sistemas metlicos foram
descobertos, possibilitando uma drstica reduo nas taxas de resfriamento necessrias e
considervel aumento nas dimenses obtidas de metais completamente amorfos. (MILLER;
LIAW, [s.d.])
Com a possibilidade de produzir metais amorfos de grandes dimenses (at centmetros)
foi possvel estudar esta classe de materiais com tcnicas j bem difundidas na engenharia e
cincia dos materiais; ensaios mecnicos, eletroqumicos, trmicos, eltricos, magnticos
foram feitos. Assim, foram descobertas propriedades muito interessantes quando comparadas
aos metais e ligas cristalinas j conhecidos, tambm propriedades antes no encontradas em
materiais cristalinos foram verificadas. (ECKERT et al., 2007)
Com a evoluo dos estudos foi possvel verificar que talvez uma estrutura totalmente
amorfa para certas aplicaes no era a mais adequada, mas sim um compsito metlico com
uma mistura de estrutura amorfa e cristalina apresentaria as propriedades desejadas.
A maioria dos metais amorfos apresentam uma grande resistncia mecnica, quando
solicitados sob compresso tm boa resistncia e uma considervel ductilidade, mas sob
esforos de trao at apresentam uma boa resistncia mecnica contudo com comportamento
frgil, prximo aos materiais amorfos cermicos convencionais, ou seja, no apresentam
ductilidade desejada e falham sem deformao plstica aparente e de maneira catastrfica,
respostas no desejadas em materiais submetidos a aplicaes com esforos trativos.
(ECKERT et al., 2007)
16

Pesquisas mostraram que um compsito metlico amorfo/cristais exibe comportamento


mecnico, sob esforos de trao, interessante, com uma boa resistncia mecnica aliada a
ductilidade considervel.
A partir destes conhecimentos esta monografia de graduao teve como objetivo a
produo e caracterizao microestrutural de um compsito metlico com matriz amorfa
contendo fases cristalinas dispersas.

2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Metais Amorfos

Vidros ocorrem naturalmente na Terra devido a acontecimentos que liberam grande


quantidade de energia, como raios, erupes vulcnicas e impactos de meteoritos, onde rochas
fundidas solidificam rapidamente em estruturas amorfas, gerando vidros cermicos naturais.
Tendo sido encontrados na Sria, por volta de 5.000 a.c., e com evidncias de que mercadores
j tinham conhecimento da sua existncia, os vidros foram provavelmente primeiramente
produzidos pelos fencios na mesopotmia ocidental por volta de 3.500 a. c. (MILLER;
LIAW, [s.d.])
J os vidros metlicos so materiais muito novos se comparados com a maioria dos
materiais amorfos utilizados e estudados at hoje, foram produzidos h poucas dcadas. A
primeira liga foi obtida antes dos anos 60 na forma de filmes finos depositados em substratos
super-resfriados, por Klement, Willens e Duwez no Instituto de Tecnologia da Califrnia
(Caltech) (KLEMENT; WILLENS; DUWEZ, 1960). A sntese do metal amorfo feita por
fundio, ocorreu para a liga Au-Si e foi realizada pelo rpido resfriamento da liga fundida, de
aproximadamente 1300 at a temperatura ambiente, a uma taxa de resfriamento da ordem de
106 K/s; condio necessria para evitar a nucleao e crescimento de gros de fases
cristalinas, permitindo que uma estrutura amorfa se forme. Devido alta taxa de resfriamento,
a espessura do filme ficou restrita escala micromtrica, j mostrando um dos desafios dessa
nova classe de materiais. (KLEMENT; WILLENS; DUWEZ, 1960)
Desde ento muitos pesquisadores se esforaram para encontrar novas ligas com menores
taxas crticas de resfriamento e maior volume da fase amorfa, Chen e Turnbull sintetizaram
ligas amorfas nos sistemas Pd-Si-Ag, Pd-Si-Cu e Pd-Si-Au, em 1969 com espessuras maiores
que 1 mm com taxas de resfriamento menores que 102 C/s (TURNBULL, 1969). Chen
tambm obteve uma liga amorfa de Pd-Cu-Si de at 1 mm no mesmo trabalho, que pode ser
17

considerada uma liga de vidro metlico macio (VMM) (MILLER; LIAW, [s.d.]). Esta classe
de ligas recebeu esta denominao devido s grandes dimenses da liga amorfa obtida
(milmetros) quando comparada com filmes ou fitas de micrometros de espessura, alm de
apresentarem maior estabilidade da fase lquida super-resfriada. Vrios mtodos de produo
foram desenvolvidos, como resfriamento rpido do metal fundido contido em um tubo capilar
de quartzo em gua, obtendo metais amorfos de dimenses entre 1 a 3 mm. Tambm
conseguiu-se aumentar o dimetro crtico (Dcrit. dimetro crtico do metal amorfo) do
fundido para 10 mm com uma liga fundida de Pd-Ni-P resfriada com um fluxo de xido de
boro. O grupo de pesquisa de Inoue da Tohoku University descobriu uma variedade de vidros
metlicos macios em sistemas multicomponentes baseados em terras raras com taxas de
resfriamento menores que 100 K/s e com espessuras de alguns centmetros (MILLER; LIAW,
[s.d.]).
Em 1992, Johnson e Peker desenvolveram uma liga multicomponente
(Zr41,2Cu12,5Ni10Ti13,8Be22,5) que viria a ser o primeiro VMM comercial, conhecido como
Vitreloy 1. Assim, nas ltimas 4 dcadas muitos aspectos desta classe de materiais evoluram,
como o dimetro amorfo crtico, possibilitando a fabricao de componentes pesando alguns
quilogramas e mostrando que os resultados obtidos so fortemente relacionados composio
da liga, tcnica de preparao e condies de resfriamento. At hoje mais de mil ligas
formadoras de VMM diferentes foram produzidos a partir de vrios sistemas metlicos, como:
Zr-, Fe-, Pd-, Ni-, Cu-, Mg-. (MILLER; LIAW, [s.d.])
Vidros metlicos macios so novos materiais com propriedades nicas e muito
desejadas nos materiais, como alta resistncia mecnica, boa dureza, tenacidade e resistncia
ao desgaste, alta resistncia corroso; podendo ser conformados muito prximos s
dimenses finais da pea como um vidro de xido convencional ou um polmero
termoplstico. Podero ter aplicaes tanto estruturais quanto em microcomponentes, como
sensores de presso, microengrenagens, micro-geradores para motores e ncleos magnticos
para transformadores. (MILLER; LIAW, [s.d.])

2.2 Vidros metlicos macios

Vidros metlicos macios (VMM) em sistemas metal-metal com ligas baseadas no


zircnio foram sintetizadas no incio de 1990 a partir da estabilizao parcial da sua fase
lquida super-resfriada. Com base no esforo tanto das pesquisas cientficas fundamentais
como para aplicaes industriais muitas propriedades interessantes foram descobertas, assim
18

esta nova classe de materiais emergiu com possibilidades de aplicao industrial em materiais
de engenharia. As pesquisas com sistemas metal-metal, e em especial com os metais de
transio, se tornam interessantes devido disponibilidade e custo de suas matrias-primas.
(KATO et al., 2000)
Tambm na dcada de 1990 Inoue desenvolveu trs regras empricas para a obteno
de ligas com a capacidade de gerar fase lquida super-resfriada mais estvel: (1) o sistema
multicomponente deve conter trs ou mais elementos, (2) deve existir uma diferena
substancial no tamanho atmico dos principais elementos (maior que aproximadamente 12%)
e (3) os elementos devem ter calor de mistura negativo. Muitas ligas foram obtidas de acordo
com estas regras e outros critrios topolgicos e qumicos nos sistemas contendo em sua
maioria metais de transio. (INOUE; SHEN; TAKEUCHI, 2006)
Desde quando o primeiro metal amorfo de Au-Si foi obtido, cientistas procuram
parmetros e indicadores que possam auxiliar a descoberta de novas e melhores composies
qumicas destes materiais, e assim, explicar seu comportamento, agilizando as pesquisas, j
que mtodos empricos, de tentativa e erro, requerem muito tempo e recursos.
Alm das trs regras empricas de Inoue et. al. (KATO et al., 2000), muitos outros
parmetros foram propostos, analisados e discutidos, sempre com o intuito de descrever e
entender como e porque os vidros metlicos se formam e quando formados o que descreveria
sua tendncia amorfizao e no cristalizao, qual parmetro auxiliaria a prever a
estabilidade da fase lquida super-resfriada e a fora motriz sua reordenao em fases
cristalinas, alm do efeito da adio de elementos de liga. Todas estas anlises esto
relacionadas com quo facilmente o material vitrifica e mantm sua estrutura, ou seja, no
permite a devitrificao (cristalizao) da sua estrutura.
Toda essa juno de caractersticas foi denominada de tendncia de formao vtrea
(TFV) e relacionada principalmente com alguns parmetros: o dimetro crtico (Dcrit.), a taxa
de resfriamento crtica (Rc), a temperatura de transio vtrea reduzida (Trg) razo entre
temperatura de transio vtrea e temperatura lquidus, o intervalo da regio de lquido super-
resfriado (Txg) e o fator (Tx/(Tg + Tl)), onde Tx a temperatura de cristalizao, Tg a
temperatura de transio vtrea e Tl a temperatura lquidus. (LIU; LU; LIU, 2007)
O dimetro crtico (Dcrit.) a maior dimenso fsica, em milmetros, obtida na amostra
de vidro metlico; o dimetro crtico um parmetro muito dependente do mtodo de
produo da pea, assim no considerado um indicativo geral da capacidade da liga em
produzir peas macias amorfas, porm relacionado diretamente com a TFV. (LIU; LU;
LIU, 2007)
19

A taxa de resfriamento crtica (Rc) a menor taxa de resfriamento na qual a liga


lquida ir solidificar em um vidro metlico evitando a cristalizao, taxa esta que pode ser
diretamente relacionada TFV. (LIU; LU; LIU, 2007)
Os parmetros que utilizam temperaturas caractersticas da liga so obtidos pelo
ensaio de Calorimetria Diferencial Exploratria (DSC), que consiste em aquecer uma amostra
amorfa sob uma taxa de aquecimento constante e observar transformaes com o aumento da
temperatura, se so transformaes endotrmicas ou exotrmicas. O ensaio utilizado para
determinar caractersticas de uma transio de fase, incluindo a cristalizao (devitrificao),
mas no fornece nenhuma compreenso do rearranjo atmico que ocorra durante a transio
ou a identificao e o nmero de fases. O DSC mede a quantidade de energia (calor)
absorvido ou liberado pela amostra conforme o aquecimento, resfriamento ou mantido a uma
temperatura constante. Pode tambm nos dar a extenso de temperatura e cintica de um
processo de decomposio. Como a transio vtrea uma transio de segunda ordem, o
DSC pode ser usado para medir a temperatura de transio vtrea (Tg), definida pelo incio de
um evento endotrmico e tambm a temperatura de incio da cristalizao (Tx). (MILLER,
2008)
Uma curva tpica de DSC para um p atomizado da liga vtrea Cu47Ti33Ni8Si1, antes de
ser fundido em um VMM mostrado na figura 1. Neste exemplo, a temperatura de transio
vtrea endotrmica seguida por dois eventos exotrmicos. Os tempos de incio e fim de cada
transformao de fase, que so medidos numa srie de experimentos isotermais, em diferentes
temperaturas podem ser utilizados para construir o diagrama TTT da liga ensaiada. Cada
curva C (figura 2) resultante nos d uma descrio da cintica da transformao de fases e
pode ser utilizado para projetar regimes de tempo e temperatura mais adequados para
experimentos de caracterizao microestrutural mais detalhados. A taxa de resfriamento
crtica (Rc) pode ser encontrada derivada da taxa de resfriamento que evita tocar a curva C
no evento de primeira cristalizao no diagrama TTT. (MILLER, 2008)
Assim, o DSC uma tcnica de grande ajuda na caracterizao e compreenso do
comportamento trmico dos VMM e tambm de seus compsitos, j que inmeras
propriedades podem ser extradas do ensaio.
20

Figura 1: Curva de resposta de uma calorimetria diferencial exploratria para uma liga
Cu47Ti33Zr11Ni8Si1 de p atomizado antes da fuso em VMM. Os dados foram obtidos sob
uma taxa de aquecimento constante de 40 K/min. (MILLER, 2008)

A temperatura de transio vtrea reduzida (Trg), a razo entre a temperatura de


transio vtrea (Tg) e a temperatura liquidus da liga (Tl), proposta por Turnbull
(TURNBULL, 1969b), que considerou que a frequncia de nucleao e crescimento de
cristais em um lquido relacionada inversamente com a viscosidade do lquido. Turnbull
props esta relao primeiramente em um sistema monoatmico, assim Tl era na verdade a
temperatura de fuso do metal (Tm), mas em estudos subsequentes, Lu et al. (LU; LI; NG,
2000) mostraram que em sistemas multicomponentes a Trg se relacionava melhor com a TFV
utilizando-se a Tl da liga.
A regio de lquido super-resfriado Txg a diferena entre a Tg e a temperatura de
incio da cristalizao (Tx), que calculada aquecendo uma amostra amorfa da liga e
verificando a que temperatura a liga amorfa comea a cristalizar, esta regio foi proposta
como tendo ligao com a TFV, baseada na estabilidade do lquido super-resfriado contra a
cristalizao. (LIU; LU; LIU, 2007)
A Trg e Txg foram muito utilizados como parmetros relacionados a TFV, mas com a
evoluo das pesquisas existiam algumas discrepncias quanto ao seu uso para todos os
sistemas metlicos amorfos, estes dois parmetros eram eficazes em mostrar a TFV em alguns
sistemas e em outros no, assim pesquisadores desenvolveram o fator . (LIU; LU; LIU,
2007).
O fator foi desenvolvido para auxiliar na verificao da TFV, ele calculado para se
obter uma Tx normalizada de acordo com a posio mdia da curva TTT ao longo do eixo de
21

temperatura, isto , (1/2)(Tg + Tl). Esta normalizao necessria pois Tx depende da


estabilidade da fase lquida e vlido para lquidos com mesma estabilidade, o que no ocorre
na prtica, a estabilidade da fase liquida varia de acordo com os sistemas. Assim a expresso
para o fator : = Tx/( Tg + Tl).
A formao de um vidro sempre resultante de uma competio entre a fase amorfa e a
fase cristalina durante seu resfriamento. A TFV especificada como a facilidade pela qual o
liquido formador de vidro pode ser resfriado para formar um material amorfo sem grande
precipitao de uma fase cristalina. Essa capacidade est ligada a quo estvel a fase lquida
super-resfriada , e quo difcil a formao da fase cristalina competitiva (resistncia
cristalizao). Estes dois aspectos esto relacionados a duas propriedades diferentes, a
estabilidade da fase lquida, relacionada principalmente ao ordenamento qumico e estrutural
de curto alcance dos tomos no estado fundido, e fora motriz para a cristalizao do lquido
(menor energia livre em certa composio qumica). J a resistncia cristalizao
relacionada por dois fatores, (1) a estabilidade relativa da fase slida amorfa comparada s
fases cristalinas (isto , fora motriz para cristalizao) e (2) a estabilidade cintica
determinada pelas taxas de nucleao e crescimento das fases cristalinas competitivas. Assim,
se a fase lquida relativamente mais estvel e/ou as fases cristalinas competitivas so difceis
de precipitar (alta resistncia cristalizao), ento a formao do vidro a partir da liga
fundida deve ser facilitada. Os dois fatores devem ser levados em conta com relao TFV.
Os diagramas de temperatura-tempo-transformao (TTT) contm toda a informao
necessria para prever a formao e estabilidade de uma dado vidro, como mostrado na figura
2. (LIU; LU; LIU, 2007)

Figura 2: Diagrama tempo-temperatura-transformao. (LIU; LU; LIU, 2007)


22

A cristalizao ocorre entre Tl e Tg, e pode ser evitada resfriando o lquido


suficientemente rpido para a curva da taxa de resfriamento (Rc) no tocar a curva de incio da
cristalizao (curva de linha cheia em formato de C). Quando a liga amorfa aquecida a
uma taxa de aquecimento constante, a liga comea a cristalizar na temperatura Tx. (LIU; LU;
LIU, 2007)
Antes da descoberta dos VMM, com considervel estabilidade trmica em relao
cristalizao, no era possvel construir estes diagramas experimentalmente, pois sem
amostras de tamanho e massa representativos era impossvel medir certas propriedades fsicas
e trmicas (viscosidade e calor latente) necessrias construo do diagrama. Mesmo assim
muitos trabalhos tentaram descrever a cintica de formao dos vidros metlicos construindo
teoricamente diagramas TTT. Em seguida, com a utilizao destes VMM estveis, houve
pesquisas que mudaram o tratamento cintico para situaes fora do equilbrio, ou seja,
diagramas TTT metaestveis foram construdos e foram bem sucedidos para calcular Rc, mas,
mesmo assim, a construo destes diagramas um trabalho muito difcil e dispendioso, j que
so necessrias medidas de uma variedade de propriedades em uma extensa gama de
temperaturas. (LIU; LU; LIU, 2007)
Pela figura acima, pode-se perceber que para formar um slido amorfo, o lquido deve
ser resfriado rpido o suficiente, acima da sua temperatura liquidus at a temperatura de
transio vtrea, sem interceptar a curva TTT. Assim, a menor taxa de resfriamento necessria
para formar o vidro (taxa de resfriamento crtica Rc) a taxa necessria para evitar a ponta do
nariz da curva TTT, como mostrado por Rc na figura 3. Portanto, a TFV de um lquido
diretamente ligada com a localizao da curva TTT nas coordenadas de tempo-temperatura,
isto , a posio da curva TTT ao longo dos eixos de temperatura e tempo. De fato, a
localizao mdia da curva TTT ao longo do eixo de temperatura pode ser indicada pela linha
(1\2)(Tg + Tl), como mostrado na figura 2. (LIU; LU; LIU, 2007)
23

Figura 3: Diagrama tempo-temperatura-transformao para liga hipottica a e b. (LIU;


LU; LIU, 2007)

2.3 Compsitos de Vidros Metlicos Macios

Vrios vidros metlicos apresentam uma boa resistncia mecnica, boa deformao
plstica em testes de compresso e dobramento, mas sob esforos de tenso uniaxial
apresentam pouca ou quase nenhuma ductilidade, falham de maneira frgil e catastrfica, sem
deformao plstica macroscpica aparente. Assim, encontra-se dificuldade em aplic-los
como materiais estruturais de engenharia e de alto desempenho, que necessitam de uma
combinao de propriedades mecnicas como, resistncia, ductilidade, tenacidade,
elasticidade e requerimentos de falha em servio previsveis e atrativos (no catastrficos).
Com o intuito de melhorar essas propriedades mecnicas, compsitos metlicos com
uma matriz metlica amorfa e com fases cristalinas dispersas nesta matriz tornaram-se
interessantes. O primeiro compsito de vidro metlico foi descrito em 1980 e mostrou
aumento na deformao plstica e reduo de deformao plstica localizada, j indicando
que esta configurao estrutural era promissora. Uma liga de vidro metlico de Ni78Si10B12
reforada com partculas micromtricas de carbeto de tungstnio (WC) se mostrou resistente e
ao mesmo tempo mais dctil que a liga totalmente amorfa, principalmente sob esforos de
compresso. (KATO et al., 2000)
Os compsitos de vidros metlicos podem ser produzidos ex-situ ou in-situ, o primeiro
caracterizado pela fuso e solidificao do VMM que utilizado como precursor, ento ele
pode ser tanto tratado termicamente ou sofrer severa deformao plstica/toro sob alta
presso o que causa uma devitrificao parcial da matriz e assim uma microestrutura
heterognea formada, a composio do VMM e a segunda etapa de tratamento determinam
o tamanho, a morfologia, a distribuio e a frao volumtrica da segunda fase. Tambm
podem ser adicionadas partculas insolveis que formaro a fase cristalina (podem ser fibras,
24

fios e partculas esfricas) matriz amorfa lquida e ento se solidifica a mistura obtendo-se
um compsito de matriz vtrea com as partculas dispersas nesta matriz. As partculas tambm
podem ser misturadas ao p atomizado do VMM que ento consolidado pela fuso e
solidificao do VMM incorporando a segunda fase matriz vtrea. (ECKERT et al., 2007)
J os compsitos de VMM in-situ so obtidos durante a solidificao sob condies
apropriadas escolhidas, com uma composio qumica adequada, que pode ser diferente da
composio tima para a obteno do VMM. Assim, a composio da liga e a taxa de
resfriamento controlam a morfologia, o tamanho, a distribuio e a frao volumtrica.
Somente quando a fase metaestvel estabilizada diante da fase lquida possvel precipit-la
sob resfriamento. At hoje, fases nanomtricas, micromtricas, quasicristalinas e uma segunda
fase amorfa foram obtidas por este processo. Exemplos esquemticos esto na figura 4.
(ECKERT et al., 2007)

Figura 4: Microestruturas esquemticas dos compsitos. (a) fase cristalina esfrica. (b) fase
cristalina dendrtica. (c) fase quase cristalina. (d) precipitados amorfos em uma matriz amorfa.
(ECKERT et al., 2007)

Visando tambm aumentar as propriedades mecnicas e melhorar a ductilidade dos


CVMM, intermetlicos, que na maioria das vezes so intrinsicamente frgeis, devem ser
evitados, mas deve-se ficar atento ao tipo de precipitado, j que a fase B2 (ZrCu) um
intermetlico que melhora a plasticidade do compsito, esta fase ao ser deformada sofre uma
transformao martenstica que aumenta a plasticidade do material. Essa propriedade est
ligada tambm boa ligao que h na interface matriz/precipitados. (ECKERT et al., 2007)
Os CVMM tm sua tenacidade e ductilidade significantemente aumentadas, em
comparao ao seu VMM monoltico, entretanto, em alguns casos, a tenso de escoamento e o
limite de deformao plstica do correspondente CVMM so reduzidas. Normalmente a
segunda fase cristalina tem menor limite de deformao plstica (no maior que 1%), o que
resulta numa deformao plstica prematura do CVMM. A frao volumtrica da segunda
25

fase tambm pode ter que ser maior que 50% para fortalecer a matriz vtrea, o que reduz
muito o limite de deformao plstica e a resistncia mecnica do CVMM. Assim, uma
segunda fase adequada um fator chave para melhorar a resistncia mecnica, limite de
elasticidade e ductilidade do VMM. Para conservar um alto limite de deformao plstica do
VMM, a segunda fase tambm deve ter um alto limite de deformao plstica, no menor que
2%. E tambm para manter a alta resistncia mecnica do VMM, a segunda fase deve ter,
intrinsicamente, uma resistncia grande o suficiente ou deve ter a propriedade de endurecer e
atingir o nvel desejado de resistncia. conhecido que a liga com memria de forma NiTi,
que tem a estrutura cristalina metaestvel B2 pode ser endurecida de menos de 100 MPa, para
mais de 1200 MPa, e possui uma transformao de fase reversvel de cbica B2 para
monoclnica B19, o que faz a fase ter alta tenso de escoamento e superelasticidade.
Portanto, adicionando este tipo de fase B2 a uma matriz vtrea, o CVMM reforado por esta
segunda fase deve ter uma boa compatibilidade matriz/precipitados, resistncia mecnica e
ductilidade. Por exemplo, CVMM baseados no sistema ZrCu com nanocristais da fase B2
bem dispersos na matriz exibem ductilidade sob tenso, uma propriedade pouco comum nos
VMM a base de Zr e de grande interesse para futuras aplicaes. J CVMM do sistema NiTi
mostram boa compatibilidade matriz/precipitados e boa ductilidade, mas sob esforos de
compresso. (WU et al., 2014)

2.4 Influncia do oxignio

A sntese dos VMM a base de Zr com baixas taxas crticas de resfriamento ainda
cara, j que a TFV depende fortemente do teor de oxignio nas ligas. Matrias primas com
baixo teor de oxignio so necessrias, o que aumenta os custos de produo, j que estes
metais com baixo teor de oxignio so muito mais caros que os metais produzidos na forma
de esponja. Alm disso, para se controlar o teor de oxignio durante a fabricao,
equipamentos de alto vcuo podem ser necessrios, aumentando ainda mais o custo de
produo. (KUNDIG et al., 2002)
Turnbull apontou que impurezas e partculas estranhas, que esto comumente
presentes em ligas lquidas metlicas, podem agir como heterogeneidades nucleantes e
impedir a formao do vidro metlico. Os fatores fundamentais que controlam a TFV ainda
continuam pouco conhecidos, por exemplo, no se sabe exatamente se a formao do vidro
metlico ou a taxa crtica de resfriamento so controlados por nucleao homognea ou
heterognea. Se este ltimo controla a nucleao, uma melhora substancial na TFV pode ser
26

esperada removendo nucleantes heterogneos ativos, como o oxignio. (LIN; JOHNSON;


RHIM, 1997)
Estudos com VMM variaram o teor de oxignio e mostraram sua influncia na TFV,
na regio de lquido super-resfriado (Tx) e na nucleao de fases cristalinas. A temperatura
de transio vtrea nestes estudos aumentou e a temperatura de incio da cristalizao reduziu,
e estas alteraes nestas temperaturas caractersticas esto diretamente ligadas ao teor de
oxignio na liga estudada. Alm disso, o teor de oxignio alterou a sequncia de nucleao de
fases. Fases metaestveis nuclearam em preferncia a fases estveis, e tambm com o
aumento do teor de oxignio estas fases metaestveis nucleadas se tornam mais estveis a
temperaturas maiores. (ECKERT et al., 1998)
Assim, devido grande quantidade de sistemas formadores de VMM, e a
heterogeneidade de composies e propriedades que j foram observadas, medidas do teor de
oxignio se fazem necessrias, para auxiliar na compreenso das propriedades obtidas e no
comportamento do vidro metlico durante a sua produo.

3 MATERIAIS E MTODOS

3.1 Fundio e Coquilhamento

Para a realizao da sntese da liga foi escolhida uma composio j descrita na


literatura como formadora de vidro metlico macio com precipitao de uma fase
metaestvel cbica (denominada B2), ou seja, um compsito de matriz vtrea metlica, com a
composio Zr48Cu46,5Al4Nb1.5 em porcentagem atmica. Para evitar qualquer contaminao
pelo oxignio foram utilizados metais com pureza mnima de 99,9% e com teores de oxignio
controlados, at 200 ppm em massa.
A fuso da liga foi realizada em um forno a arco eltrico produzido pelo prprio grupo
de pesquisa do Prof. Dr. Marcelo Falco de Oliveira com auxlio do processo FAPESP
2006/00675-4. A figura 5 mostra o forno e seus componentes. Ele composto por uma
cmara de fuso onde na parte superior est acoplado um eletrodo de soldagem TIG com
proteo de argnio e na parte inferior tem-se uma prato de fuso, uma bacia de vazamento
acoplada a uma coquilha para a fundio das peas, todos de cobre com refrigerao a gua.
Tanto na coquilha como ao lado dela existem sadas conectadas a uma bomba de vcuo, a
bomba ligada diretamente a uma sada simples, que responsvel por retirar o ar/argnio da
cmara do forno e h outra sada, tambm ligada bomba de vcuo, conectada coquilha,
27

responsvel por succionar o metal lquido para dentro do molde. Como a fuso feita sob
atmosfera inerte de argnio, entre a sada da coquilha e a bomba de vcuo h uma pr-cmara,
que mantida sob vcuo e responsvel por gerar a diferena de presso entre a cmara de
fuso e a coquilha, fazendo com que o metal lquido sobre a bacia de vazamento seja injetado
e solidifique no molde dentro da coquilha.

Figura 5: Forno para fuso e coquilhamento das amostras.(FLAVIO SOARES PEREIRA,


2009)

As fraes atmicas foram transformada em fraes de massa, as massas de cada


componente da liga fora cortadas e pesadas para produo de um lingote totalizando cerca de
100 g. Aps o corte e pesagem das massas de metais, todo o material foi limpo em ultrassom
com acetona para a retirada de qualquer resqucio proveniente do corte e manuseio dos
metais, tambm foi limpa toda a parte interna do forno (paredes, prato de fuso, bacia de
vazamento e coquilha) com algodo e lcool isoproplico para retirar qualquer substncia
adsorvida nos componentes. Os metais limpos foram colocados no prato de fuso e ento o
forno foi fechado. A adequao da atmosfera do forno foi feita, primeiro com um vcuo da
28

ordem de 10-5 mbar e aplicado depois argnio, injetado na cmara at uma presso de 30 kPa,
este processo foi repetido mais duas vezes, totalizando trs lavagens.
Os metais agrupados no prato de fuso foram ento fundidos com o arco eltrico at
uma nica massa de metal ser obtida, ento esta massa foi virada e novamente fundida, o
procedimento foi repetido at se obter um lingote visualmente homogneo, o forno foi aberto
e o lingote foi cortado em 8 pedaos de aproximadamente 12 g cada, numa cortadeira da
marca Isomet modelo 1000.
Para o coquilhamento das fraes cortadas da liga o forno foi novamente limpo com
lcool isoproplico, um pedao do lingote foi colocado sobre a bacia de vazamento e o forno
foi fechado. A lavagem sob vcuo e com argnio foi repetida da mesma maneira que
anteriormente e para a fuso e coquilhamento a atmosfera do forno foi mantida em 70 kPa. A
fuso foi feita por uma diferena de potencial de 350 V, por 22 segundos, ento a pr-cmara
foi aberta e pela diferena de presso o metal lquido foi injetado para o molde dentro da
coquilha e assim solidificado rapidamente gerando as amostras analisadas neste trabalho. A
figura 9 mostra a coquilha utilizada na fuso com uma amostra coquilhada.

Figura 6: Coquilha de cobre utilizada para produo das amostras


29

3.2 Difrao de Raio-X

As amostras foram analisadas com a tcnica de difrao de raios-X para identificar


possveis fases cristalinas precipitadas durante a fuso e solidificao da liga, caso no
apresente picos caractersticos pode-se concluir que a amostra apresenta estrutura amorfa, sem
fases cristalinas detectveis pela tcnica de difrao de raios-X.
O difratmetro utilizado foi do Departamento de Engenharia de Materiais SMM no
Laboratrio de Difrao de Raio-X, da marca PANanaytical, modelo XPert Pro, com
radiao de cobalto, comprimento de onda de 1,7889 nm, tenso de 40 V, corrente 40 mA,
varredura (2) entre 20 e 100, com um passo angular de 0,050, tempo de 30 segundos por
ponto, em temperatura ambiente, totalizando 13 h e 40 min de anlise. Os picos caractersticos
foram identificados com o programa XPert HighScore Plus comparando os picos das
amostras com o banco de dados e informaes cristalogrficas do banco de dados Power
Diffraction File 2 2015 (PDF2).

3.3 Microscopia ptica

As amostras fundidas e coquilhadas foram cortadas de forma a se obter uma face plana
com dois dimetros diferentes, de acordo com o perfil do molde da coquilha, um com dez
milmetros e outro com dois milmetros. As amostras foram embutidas a frio em poliestireno,
para que houvesse a menor influncia possvel de calor nas amostras, foi dado tempo
suficiente para que o catalisador possibilitasse a cura total da resina.
As amostras embutidas foram lixadas com lixas de carbeto de silcio (SiC), e gua
utilizada como lubrificante e refrigerante, na sequncia granulomtrica de: 200, 300, 400, 500,
600, 800, 1200, 2000 mesh. Polidas com pano de polimento para pasta de diamante e pela
sequncia de tamanho granulomtrico da pasta de 6 m, 3 m e 0,5 m. O ataque qumico
para revelar a microestrutura foi feito com 90% de cido ntrico (65%) e 10% de cido
fluordrico (10%), esta soluo foi ento diluda em 150 ml de gua destilada, o ataque foi por
frico com algodo embebido na soluo por 20 segundos.

3.4 Microscopia Eletrnica de Varredura e EDS

A amostra de 10 mm foi analisada em um microscpio eletrnico do varredura no modo


de eltrons retroespalhados e EDS em um equipamento modelo Inspect F-50 (FEI, the
30

Netherlands) do Laboratrio de Microscopia Eletrnica da Universidade de So Paulo,


campus So Carlos. As medidas de espectroscopia por disperso de energia foram colhidas
por um detector de raios-X Apollo X Silicon Drift Detector (EDAX, USA).

3.5 Anlise do teor de oxignio

As anlises de oxignio foram feitas pelo mtodo de fuso em gs inerte em um


equipamento Leco RO400, que utiliza um cadinho de grafite como porta amostra e local de
fuso. O cadinho colocado entre os dois eletrodos da mquina que com a passagem de
corrente eltrica aquece e funde as amostras promovendo a liberao do oxignio contido nas
mesmas. A amostra fundida libera os tomos de oxignio que reagem com o cadinho de
grafite formando monxido de carbono, que ento arrastado pelo fluxo de He e medido
numa clula de infravermelho. A clula composta por uma fonte de infravermelho (um fio
de nicromo aquecido 850 C por efeito joule que irradia energia visvel como tambm todos
os comprimentos de onda no espectro do infravermelho), um filtro de bandas estreito s
permite que os comprimentos de onda referentes ao monxido de carbono cheguem a um
condensador que focaliza e assim concentra a radiao no detector.
A anlise se inicia colocando-se uma cadinho de grafite vazio no eletrodo inferior e
apertando o boto de carregamento. Os eletrodos se fecham e a atmosfera do cadinho limpa
com fluxo constante de He, o cadinho rapidamente aquecido para desprender molculas
adsorvidas nas suas paredes (desgaseificao), a amostra ento colocada no cadinho. Alta
corrente eltrica passa novamente pelo cadinho com a amostra para mais uma etapa de
desgaseificao. Ento a amostra fundida e o oxignio liberado reage com o carbono do
cadinho formando monxido de carbono, o gs a ser quantificado passa pela clula de
infravermelho e medido. O gs ento passa por um oxido de terras raras e cobre aquecido
que oxida o monxido de carbono em dixido de carbono, evitando a liberao do gs txico.

4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 Resultados das anlises de difrao de raio-X

As figuras 10 e 11 mostram o padro das difraes de raios-X das amostras fundidas e


coquilhadas, com 10 e 2 mm respectivamente.
31

A figura 10 mostra um padro de estruturas exclusivamente cristalinas. Tambm tem-se


picos relativamente largos que podem estar relacionados ao pequeno tamanho dos cristais e
grande nmero de imperfeies no reticulo cristalino, caracterstico de ligas resfriadas
rapidamente com competio entre diferentes estruturas, especialmente em ligas de
composio com boa tendncia de formao do amorfo (TFA). As fases CuZr indicadas no
difratograma da figura 7 com os nmeros 1485 e 1484, utilizados no banco de dados utilizado
so monoclnicas, e foram observadas na literatura em estudos dos intermetlicos de ligas
binrias CuZr e sempre foram encontradas em composio estequiomtrica ou prxima a esta
relao, que o caso da liga estudada. A liga no estado lquido inicia seu resfriamento
primeiramente solidificando em uma fase CuZr B2, que com a continuidade do rpido
resfriamento passa por uma transformao de fase martenstica, em temperaturas abaixo de
410 K, dando origem a duas fases martensticas monoclnicas com estruturas cristalinas de
dois tipos diferentes, 1485 e 1484, nomeadas de acordo com o banco de dados PDF2, apesar
de terem estruturas cristalinas distintas so muito parecidas, j que tm a mesma clula
unitria somente com diferentes parmetros de rede, a tabela 1 mostra a nomenclatura
utilizada no trabalho para identificar as fazes e seus parmetro de acordo com o banco de
dados PDF2. (UPOROV; BYKOV; ESTEMIROVA, 2016). a rpida solidificao que no
permite uma transformao de fase completa, ou seja, com tempo hbil para que haja a
nucleao e crescimento (evitado pela impossibilidade de difuso), que resulta numa
microestrutura multifsica contendo as trs fases envolvidas na transformao durante o
resfriamento (B2, 1484, 1485). Fases observadas no difratograma da figura 7.
32

Figura 7: Espectro obtido da difrao de raio-x da amostra de 10 mm de espessura

Tabela 1: Fases identificadas no raio-X

Nome Frmula Sistema Grupo N a () b () c () () () ()


da Qumica Cristalino Espacial Grupo
Fase Espacial
B2 ZrCu Cbico Pm-3m 221 3,2562 3,2562 3,2562 90 90 90

1484 ZrCu Monoclnico P E - 5,1 2,64 5,23 90 100 90

1485 ZrCu Monoclnico P E - 3,3010 4,1380 5,2730 90 104,7 90

AlZr3 Zr3Al Cbico Pm-3m 221 4,372 4,372 4,372 90 90 90

A figura 8 exibe um espectro difuso e amplo sem picos caractersticos, o que mostra que
a amostra de 2 mm totalmente amorfa, dentro da capacidade de deteco do difratmetro de
raios-X.
33

Figura 8: Espectro obtido da difrao de raio-x da amostra de 2 mm de espessura

4.2 Resultados da anlise de microscopia ptica

O diagrama binrio cobre/zircnio com a composio do cobre (46,5 %at.) e do


zircnio (48 %at.) esto destacados com linhas vermelhas na figura 12, esta a regio de
interesse do estudo e onde as fases e sua morfologia iro ser discutidas. No h na literatura
diagramas bem definidos de transformao em resfriamento contnuo (diagramas CCT), mas
sim alguns obtidos com um nmero no muito grande de experimentos que do uma ideia do
incio e fim das transformaes sob certas taxas de resfriamentos que sero mostrados a
seguir.
34

Figura 9: Diagrama de fases da liga cobre zircnio. (HE et al., 2006)

Segundo a literatura (FILIPPOV et al., 2016) ligas nesta regio de composio durante
o resfriamento, sob taxas de resfriamento controladas e relativamente altas, passam de lquido
para uma fase B2 que se decompe em duas outras fases martensticas, que so exatamente as
trs fases com composies equivalentes ZrCu encontradas nos difratogramas de raio-x feitos
das amostras produzidas (B2, 1484, 1485). Isto ocorre devido ao rpido resfriamento, gerando
fases metaestveis que no esto presentes no diagrama de fases em equilbrio, j que no h
tempo suficiente para que ocorra o rearranjo das fases metaestveis em fases no equilbrio.
Tambm esperado que a reao euttica produza camadas alternadas das fases resultantes da
transformao metaestvel.
Filippov et al. mostram que para taxas de resfriamento maiores que 25 C/min a reao
eutetide CuZr Cu10Zr7 + CuZr2 no ocorre (figura 13), surgindo fases metaestveis no
previstas no diagrama de fases, o que observado nas amostras produzidas, mostrando que o
sistema de resfriamento utilizado em coquilha de cobre resfriada gua atinge taxas de
resfriamento superiores a 25 C/min, como de se esperar.
35

Figura 10: Espectros de raio-x de uma liga Zr50Cu50 com diferentes taxas de resfriamento.
(FILIPPOV et al., 2016)

As micrografias pticas da amostra de 10 mm completamente cristalina so mostradas


nas figura 11-14. Como foi encontrado na literatura, a rota de resfriamento passa por uma
transformaes congruente de lquido em uma fase B2, que se transforma em outras duas
fases martensticas metaestveis (no presentes do diagrama de fases) 1484 e 1485.
36

Figura 11: Micrografia da amostra com 10 mm de espessura.

Figura 12: Micrografia da amostra com 10 mm de espessura.


37

Figura 13: Micrografia da amostra com 10 mm de espessura.

Figura 14: Micrografia da amostra com 10 mm de espessura.

Uma estrutura interessante foi observada na borda da amostra de 10 mm, onde a taxa de
resfriamento mxima, tem-se a parte mais externa da amostra amorfa, sem contraste,
seguindo o dimetro em direo ao centro observa-se gros circulares de uma fase que se
assemelha muito ao gros observados na literatura da fase B2 (WU et al., 2014) e seguindo
em direo ao centro observa-se a estrutura completamente cristalina como apresentadas nas
38

figuras 15-17. Isto mostra que a liga amorfizvel, mas que a taxa de resfriamento na
coquilha com dimetro de 10 mm s atinge valores de taxas de resfriamento grandes o
suficiente nas bordas, deixando o centro cristalino.

Figura 15: Micrografia da borda da amostra com 10 mm de espessura (Aumento de 50x)

Figura 16: Micrografia da borda da amostra com 10 mm de espessura (Aumento de 100x)


39

Figura 17: Micrografia da borda da amostra com 10 mm de espessura (Aumento de 200x)

As micrografias da amostra de dois milmetros esto nas figuras 18 e 19, mesmo com o
ataque qumico no foi observado nenhum tipo de estrutura cristalina, o que confirma o
carter amorfo das amostras.

Figura 18: Micrografia da amostra com 2 mm de espessura (Aumento de 50x)


40

Figura 19: Micrografia da amostra com 2 mm de espessura (Aumento de 1000x)

4.3 Resultados da anlise de microscopia eletrnica de varredura e EDS

A amostra com microestrutura cristalina foi analisada no microscpio eletrnico de


varredura a fim de auxiliar na identificao das fases presentes, complementando os ensaios
de raios-X e microscopia ptica.
Na figura 20 observa-se a microestrutura geral da amostra cristalina, formada por uma
matriz dendrtica, outras duas fases interdendrticas, uma preta e outra cinza escuro, e uma
fase com morfologia facetada. As fases em cinza claro de morfologia facetada e
interdendrticas so AlZr3, a matriz e a fase interdendrtica so compostas possivelmente pelas
outras trs fases de composies equivalentes entre o zircnio e o cobre (B2, 1484 e 1485)
com os outros elementos da liga em soluo slida. Na figura 20 esto apontadas a fase AlZr3
de morfologia facetada, a matriz composta pelas fases B2, 1484 e 1485 e circulado em
amarelo as fases interdendrticas que solidificaram de forma euttica, na figura 21 vemos a
ampliao desta regio.
Pelo diagrama de fases alumnio-zircnio apresentado na figura 22 vemos que a fase
AlZr3 comea a solidificar aproximadamente 1598 C, sendo a primeira fase slida a se
formar a partir do lquido. Pelo diagrama de fases cobre-zircnio (figura 9) observa-se que a
fase B2 se forma a 936 C, com a continuao do resfriamento ela se decompe em outras
duas fases martensticas no presentes no diagrama de fases. Sendo essa a possvel sequncia
41

de solidificao, constituindo a microestrutura que observamos, composta pelas fases B2,


1484, 1485 e AlZr3.
Com a tcnica de espectroscopia de disperso de energia (EDS) foi possvel saber quais
regies tinham maior quantidade de um dado elemento. Como o material possui trs fases
com composies equivalentes entre cobre e zircnio (B2, 1484 e 1485), e uma fase mais rica
em zircnio e alumnio, a distino entre as fases de ZrCu e AlZr3 ficou bastante clara,
entretanto a distino entre as fases de ZrCu no foi possvel.

B2, 1484, 1485

AlZr3

AlZr3

B2, 1484, 1485

AlZr3

Figura 20: Microscopia eletrnica de varredura


42

Figura 21 Ampliao da fase interdendrtica euttica.

Figura 22 Diagrama de fases alumnio-zircnio. (WANG; JIN; ZHAO, 2001)

Na figura 23 tem-se o campo da varredura por EDS, a imagem foi feita por eltrons
retroespalhados pode-se afirmar pelo tom de cinza mais claro da matriz que esta fase tem o
maior nmero atmico mdio, seguida da fase AlZr3 (cinza mais escuro) e a fase
interdendrtica preta com o menor nmero atmico mdio.
43

Como a matriz formada pelas fases B2, 1484 e 1485, com os outros elementos da liga
em soluo slida (alumnio e nibio), caracterstica de ligas resfriadas rapidamente, de se
esperar que a matriz aproxime-se bastante da composio qumica nominal da liga, tendo o
maior nmero atmico mdio.
A fase AlZr3 apresenta o nmero atmico mdio intermedirio, isto , menor que a
matriz e maior que as dendritas pretas. Isto porque o zircnio um elemento de grande
nmero atmico (Z = 40) na liga, e est em grande quantidade nesta fase, assim apresenta a
cor cinza mais escura.
J a fase interdendrtica preta tem o menor nmero atmico mdio, apresentando a
colorao mais escura entre todas as fases, significa que ela mais rica em cobre do que em
zircnio, o que confirmado na varredura de EDS mostrado nas figuras 25 (varredura para o
zircnio) e 26 (varredura para o cobre).

Figura 23: Campo de varredura do EDS.

A figura 22 mostra a varredura por EDS para a transio K do alumnio, feita no mesmo
campo visto na figura 21. Assim nesta imagem as regies mais claras tm maior quantidade
deste elemento se comparadas com as regies mais escuras. Observa-se que o alumnio est
44

em maior quantidade na fase facetada e interdendrticas e em menor quantidade na matriz.


Como o alumnio corresponde a 4% atmico na liga de se esperar um empobrecimento dele
na matriz, j que ele precipitou em uma fase cristalina secundria, formada por ele e pelo
zircnio (AlZr3).

Figura 24: Varredura por EDS analisando a transio K do Al

A figura 23 mostra a varredura por EDS para a transio L do zircnio, feita no


mesmo campo visto na figura 21. Assim, as regies mais claras tem maior quantidade deste
elemento se comparadas com as regies mais escuras. Observa-se que a quantidade do
zircnio constante tanto na matriz como na fase AlZr3, mas em uma menor quantidade na
fase interdendrtica preta. Possivelmente porque a matriz solidificou mais rapidamente,
aprisionando uma quantidade deste elemento, alm disto uma fase rica em zircnio (AlZr3)
precipitou, empobrecendo ainda mais esta fase interdendrtica preta.
45

Figura 25: Varredura por EDS analisando a transio L do Zr

A figura 24 mostra a varredura por EDS para a transio L do cobre, feita no mesmo
campo visto na figura 21. Assim as regies mais claras tem maior quantidade deste elemento
se comparada com as regies mais escuras. V-se pela anlise que o cobre tem a menor
proporo na fase AlZr3, quantidade intermediria na matriz e uma maior quantidade na fase
interdendrtica preta.
46

Figura 26: Varredura por EDS analisando a transio L do Cu.

Ao analisar a microestrutura das amostras foi possvel observar poros, para se ter ideia
da quantidade relativa de poros em relao a rea total analisada foi feita a quantificao dos
poros por software de anlise de imagem (Image J, https://imagej.nih.gov/ij/). A porcentagem
de poros em relao rea total no chega a 0,06%, mesmo sendo uma quantidade pequena e
com poros de at 2 m (figura 30), esses defeitos podem influenciar as propriedades
mecnicas do material e devem ser levados em conta para anlises posteriores.
47

Figura 27: MEV de alguns poros

4.4 Resultados das anlises de oxignio


As amostras aps serem fundidas vrias vezes para garantir homogeneidade e ento
coquilhadas foram cortadas em equipamento cutoff, cada dimetro (2 e 10 mm) teve trs
amostras cortadas, sendo que uma destas foi separada para a anlise do teor de oxignio.
Para a anlise de oxignio as amostras foram manuseadas com pina para evitar qualquer
contaminao por gordura ou sais das mos. Foram ento limpas em ultrassom imersas em
acetona 99,9% para retirada do leo lubrificante da mquina de corte e outras contaminaes
orgnicas. Foram ento decapadas em cido logo antes das medidas, limpas em gua e lcool
isoproplico secas com um secador e ento analisadas no equipamento Leco RO400. O teor de
oxignio em todos os casos ficou abaixo de 400 ppm.

5 CONCLUSO

Nesta monografia realizada sobre o sistema Zr-Cu-Al-Nb, algumas observaes sobre o


comportamento da liga sob resfriamento rpido e o modo de produo das amostras foram
possveis.
O resfriamento em coquilha de cobre resfriada gua possibilitou uma taxa de
resfriamento maior que a crtica para a formao de estrutura completamente amorfa no perfil
48

de 2mm de dimetro, que pode ser observado nos difratograma de raio-x e nas imagens de
microscopia ptica.
Enquanto que no perfil com 10 mm de dimetro houve a formao de estrutura amorfa
somente na sua parte exterior em contato com o molde da coquilha, logo a frente desta
estrutura amorfa obtivemos gros circulares muito caractersticos da fase B2 j observada na
literatura, em seguida ao prosseguir pelo dimetro em direo ao centro uma estrutura
completamente cristalina foi observada, mostrando que a taxa de resfriamento variou
significativamente ao longo do perfil do dimetro da amostra.
Pelo ensaio de raio-X pudemos identificar a estrutura multifsica da liga como sendo
formada pelas fases B2, 1484, 1485 e AlZr3. A anlise da morfologia da microestrutura nos
permitiu verificar que a liga solidificou de forma euttica, com uma matriz e fases dendrticas
e uma facetada. A anlise da composio qumica das fases observadas auxiliou a confirmar
as fases identificadas no raio-X.
O modo de produo foi muito eficaz em evitar qualquer tipo de contaminao por
oxignio ou agentes externos durante o processamento da liga, concluso evidenciada pelos
baixos teores de oxignio verificado nas anlises de seus teores (Leco RO400).
Por estas observaes pudemos concluir que a taxa de resfriamento um fator
determinante na produo de ligas amorfas com esta composio, j que o nico fator que
evitou a sua formao, no havendo nenhuma outra varivel que posso ter atrapalhado a sua
obteno.

6 REFERNCIAS

ECKERT, B. J. et al. Processing Routes , Microstructure and Mechanical Properties of


Metallic Glasses and their Composites **. n. 6, p. 443453, 2007.
ECKERT, J. et al. Crystallization behavior and phase formation in Zr-Al-Cu-Ni metallic
glass containing oxygenMaterial Transactions, JIM, 1998.
FILIPPOV, V. V. et al. The study of eutectoid decomposition kinetics of Cu50Zr50 alloy.
Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2016.
FLAVIO SOARES PEREIRA. Desenvolvimento de um processo para a produao de peas
metalicas vitreas. 2009.
HE, X. C. et al. Thermodynamic description of the CuAgZr system. Calphad, v. 30, n. 4,
p. 367374, 2006.
49

INOUE, A.; SHEN, B.; TAKEUCHI, A. Developments and Applications of Bulk Glassy
Alloys in Late Transition Metal Base System. Materials Transactions, v. 47, n. 5, p. 1275
1285, 2006.
KATO, H. et al. HIGH STRENGTH AND GOOD DUCTILITY OF Zr 55 Al 10 Ni 5 Cu 30
BULK GLASS CONTAINING ZRC PARTICLES. v. 43, p. 503507, 2000.
KLEMENT, W.; WILLENS, R. H.; DUWEZ, P. Non-crystalline Structure in Solidified
GoldSilicon Alloys. Nature, v. 187, n. 4740, p. 869870, 1960.
KUNDIG, A. et al. Influence of low oxygen contents and alloy refinement on the glass
forming ability of zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5. Material Transactions, JIM, v. 43, n. 12, p.
32063210, 2002.
LIN, X. H.; JOHNSON, W. L.; RHIM, W. K. Effect of oxygen impurity on crystallization
of an undercooled bulk glass forming Zr-Ti-Cu-Ni-Al alloyMaterials Transactions, JIM,
1997.
LIU, Y. [ORNL]; LU, Z. P. [UNIVERSITY OF S. AND T.; LIU, C. T. [ORNL]. Evaluation
of Glass-Forming Ability. United States: , New York City, NY, USA, 2007.
LU, Z. P.; LI, Y.; NG, S. C. Reduced glass transition temperature and glass forming ability of
bulk glass forming alloys. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 270, n. 13, p. 103114,
2000.
MILLER, M. K. Microstructure. In: MILLER, M.; LIAW, P. (Eds.). . Bulk Metallic Glasses.
Boston, MA: Springer US, 2008. p. 117145.
MILLER, M. K.; LIAW, P. K. Bulk metallic glasses an overview. [s.l: s.n.].
MILLER, M.; LIAW, P. Bulk Metallic Glasses An Overview. [s.l: s.n.].
TURNBULL, D. Palladium-silicon. v. 17, n. August, 1969.
UPOROV, S.; BYKOV, V.; ESTEMIROVA, S. Electrical and thermal conductivities of
rapidly crystallized Cu-Zr alloys: The effect of anharmonicity. Physica B: Condensed
Matter, v. 499, p. 97106, 2016.
WANG, T.; JIN, Z.; ZHAO, J.-C. Thermodynamic Assessment of the Al-Zr Binary System.
Journal of Phase Equilibria, v. 22, n. 5, p. 544551, 2001.
WU, F.-F. et al. Bulk metallic glass composite with good tensile ductility, high strength and
large elastic strain limit. Scientific reports, v. 4, p. 5302, 2014.

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