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1.1. Introduo
Alguns problemas mais tpicos da engenharia qumica pertencem ao campo do
transporte de matria. O Engenheiro Qumico deve possuir a habilidade de projetar
e operar equipamentos onde ocorrem reaes qumicas e separao dos reagentes
baseando-se no conhecimento da cincia do transporte de massa.
Muitos problemas que surgem na considerao desses processos podem ser resolvidos
visualizando estes processos pelo lado externo do seu envoltrio fsico, ou seja, a variao
no interior desse envoltrio so medidas pelas propriedades das taxas que entram e saem do
processo entre o envoltrio e suas vizinhanas. Entretanto, em muitas situaes
interessante considerar os detalhes do que se passa no interior do envoltrio, sendo
necessrio escrever balanos de massa para um volume de controle pequeno ou diferencial.
Por esse mtodo obtemos, ento, um panorama do que acontece no interior do envoltrio e,
integrando-se podemos obter informaes globais do processo.
1.2 O Fenmeno
A fenomenologia da transferncia de massa dada pela termodinmica. Pelo fato de um sistema
estar em equilbrio termodinmico nos leva a admitir que a variao da entropia do sistema
(de acordo com a 2 Lei da Termodinmica) igual ou maior que zero (para qualquer
processo), ou seja
DS 0 (1.1)
Onde, DS a variao da entropia total.
A equao (1.1) indica que diferentes valores do potencial qumico (mi) de uma espcie i
provocam a tendncia de a matria migrar de uma regio de alto valor para uma regio de
menor valor desse potencial. Portanto,
Dmi 0 (onde i a espcie qumica, i = 1,2,3,, n) (1.2)
Tais diferenas mostram que diferentes valores do potencial qumico da espcie i provocam a
situao de no equilbrio. Em resumo, se existe modificao h fenmeno, que decorrncia
da diferena de potencial qumico da espcie i. Essa diferena a caracterstica bsica do
fenmeno de Transferncia de Massa (T.M.).
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Mecanismo
Difuso Conveco
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Movimento da Matria 1
.(Fora Motriz)
Resistncia ao Transporte
constatar que uma mistura gasosa contendo uma ou mais espcies qumicas com
Difuso (interao-meio-soluto).
-Quando a T.M. ocorre em nvel macroscpico, onde a fora motriz est
Conveco.
Soluto = Surfista
Movimento = Mos
Soluto = Surfista
Movimento = Onda
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Soluto = Surfista
Difuso
+ Meio = Mar
(1.3)
(1.4)
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(1.5)
(1.3)
(1.6)
(1.3)
(1.3)
(1.3)
(1.3)
(1.7)
(1.8)
(1.3)
(1.9)
(1.10)
(1.3)
1.5. Velocidades
a) CA0 > CA ( significa dizer que pela difuso
mssica, a espcies qumica A tender se
deslocar com uma velocidade mdia vA do
incio do reator para o final.
b) CB0 < CB (significa dizer que pela difuso
mssica, a espcie qumica B tender a se
deslocar com a velocidade mdia vB do final
do reator para o incio);
ou
n
n
i i
.v i i
.v n
v i 1
i 1
w i .v i (15 a)
(1.11)
n
i
i 1
i 1
(1.11)
ou
n
n
i i
C .v i i
C .v n
v* i 1
n
i 1
x i .v i (16 a)
(1.12)
C
C i 1
i
i 1
(1.11)
(1.11)
1.6. Fluxos
Define-se Fluxo da espcie i da soluo ou mistura em relao a um eixo de
coordenadas fixo como o produto entre a concentrao mssica (ou molar) e a
velocidade absoluta da espcie i.
Ou,
(Caso III) = (Caso II) + (Caso I) (1.14)
O Caso II implica na interao Cardume A Rio (Fenmeno Difusivo).
Portanto, o fluxo associado ser devido Contribuio Difusiva:
n
n
j
Soma dos fluxos .v
i (H) i 0 (I)
mssicos i 1 i 1
n
J
n
Soma dos fluxos
N i C.v * (J) 0
*
i (K)
molares i 1 i 1
Relaes entre
os fluxos ni = Mi.Ni (L)
mssico e molar
1.7. A Primeira Lei de Fick
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As molculas tendero a ocupar espaos vazios onde sua populao seja menor,
conforme apresentado nos planos A, O e B da Figura 1.1. Observe que os planos
contm concentraes distintas do soluto em anlise.
1Coliso elstica ou choque elstico - coliso entre dois ou mais corpos na qual estes no sofrem deformaes permanentes durante o
impacto, conservando-se tanto o momento linear como a energia cintica do sistema, e no h intercmbio de massa entre os corpos, que
se separam depois da coliso.
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Onde,
CA* = CAA - CAO (1.22)
e
CA* = CAO - CAB (1.23)
Para obter o fluxo de matria, podemos associar o fluxo de A que passa pelo plano O, na
direo z, concentrao CAO=CAz, enquanto que, no plano A teremos CAA=CAz-Dz/2,
no plano B teremos CAB=CAz+Dz/2. Portando, para obter CA*, podemos fazer:
CA z z/2 CA z z/2 dC A
lim
z0 z dz
ou
dC A C*A
dz
Portanto,
dC A
C*A (1.24)
dz
Subst. A eq. (1.24) em (1.22) e (1.23), obtemos:
dC A
C A A C AO (1.25)
dz
dC
C A B C AO A (1.26)
dz
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O fluxo lquido da espcie A (J*Ai,z) que passa por um plano i, no sentido z+, obtido
pelo produto da velocidade mdia molecular (u) com o valor da concentrao de A (CAi)
contido no plano i. No espao tridimensional, as molculas fluem em qualquer sentido e
direo, portanto o fluxo lquido da espcie A no plano A e na direo z :
1
J A A,z uC A A (1.27)
6
Subst. C A A da eq. (1.25) na eq. (1.27) :
1 dC
J A A ,z
u C AO A (1.28)
6 dz
De modo anlogo, temos o fluxo da espcie A ao cruzar o plano B :
1 dC
J A B ,z u C AO A (1.29)
6 dz
O fluxo lquido em qualquer plano situado entre os planos A e B :
(Fluxo lquido) (fluxo que entra) - (fluxo que sai)
ou seja,
J *A,z J *A J *A (1.30)
A ,z B ,z
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dC A
J *A,z D AA (1.33)
dz
Essa equao denominada como a primeira lei de Fick.
dC A
J *A,z D AA (1.33)
dz
1
(M ovimento de M atria) .(Fora M otriz) (I)
(Resistncia ao Transporte)
dC A
Para M assa J *A D AA
dz
dT
Para Energia q
dz
dv
Para M omentum m
dz
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Para um sistema binrio com a velocidade mdia constante na direo z, o fluxo molar
na direo z relativo velocidade mdia molar dado pela equao (1.15),
J*A,z C A (v A, z - v *z ) (1.15)
Para gases, a equao (1.33) pode ser reescrita como :
dy A
J*A,z CD AB (1.34)
dz
Onde,
CA
yA (C constante)
C
Igualando- se as eqs. (1.15) e (1.34), obtemos
dy A
J*A,z C A (v A, z - v *z ) CD AB
dz
dy A
C A v A, z CD AB C A v *z
dz
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Para este sistema binrio,v *z pode ser escrita conforme a eq. (1.12)
(C A v A, z C B v B, z )
v *z
C
ou
C A v *z y A (C A v A, z C B v B, z )
Logo, a expresso acima se transforma em :
dy A
C A v A, z CD AB y A (C A v A, z C B v B, z ) (1.35)
dz
Sabendo - se que,
NA C A v A e NB C B v B
Obtemos,
dy A
NA, z CD AB y A (NA, z NB, z ) (1.36)
dz
Esta relao pode ser generalizada e escrita na forma vetorial como :
NA CD AB y A y A (N A NB ) (1.37)
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
n
NA CD AMy A y A N (1.38)
1
Tabela 1.2 - Formas equivalentes da primeira lei de Fick para difuso binria.
Fluxo Gradiente Forma da Lei de Fick Restries
w A n A DABw A w A (n A n B ) (A)
nA
r A n A DABrA w A (n A n B ) (B) r Constante
y A ou x A N A CDABy A y A (N A N B ) (C)
NA C A
N A DABCA y A (N A N B ) (D) C Constante
w A jA DABw A (E)
jA
r A jA DABrA (F) r Constante
*
* y A ou x A JA CDABy A (G)
JA *
C A J A DABCA (H) C Constante
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Exemplo 1.
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Exemplo 2. Pela equao da lei de Fick (fluxo combinado) prove que o DAB =
DBA, em uma mistura binria. A equao de Hirschfelder (para mistura binria)
apresenta a mesma igualdade?
dy A
N A,z C.DAB y A (N A,z N B,z )
dz
dy B
N B,z C.DAB y B (N A,z N B,z )
dz
S omando,
N A, z N B,z C.DAB
dy A dy
C.DAB B (y A y B ).(N A,z N B,z )
dz dz
como,
yA yB 1
Logo,
dy A dy
C.DAB C.DBA B 0
dz dz
dy A dy B dy A dy
0 B
dz dz dz dz
Finalmente,
D AB DBA
Exemplo 3. Utilizando a equao da lei de Fick (fluxo combinado) para a difuso
de A atravs de uma mistura binria, de componentes A e B, derive as relaes
abaixo:
dCA
N A,z DAB y A (N A,z N B,z )
dz
dr A b) J A D AB C A
a) n A,z D AB w A (n A,z n B,z )
dz dC A C .v CB .v B
dC A N A,z D AB CA A A
N A,z .M A D AB .M A y A .M A (N A,z N B,z ) dz C
dz
dC A
y A .M A y A .M A C A .v A D AB C A .v
wA dz
x A .M A xB .M A x A .M A xB .M A
C A .v A v D AB
dC A
dr A
n A,z D AB wA (n A,z n B,z ) dz
dz dC A
J A D AB
dz
Exemplo 4. Para um sistema binrio, mostre que:
a) jA,z jB,z 0
jA,z A,z (v A,z v z )
jB,z B,z (v B,z v z )
somando as duas equaes
jA,z jB,z A,z (v A,z v z ) B,z (v B,z v z )
jA,z jB,z A,z .v A,z A,z .v z ) B,z .v B,z B,z .v z
jA,z jB,z A,z .v A,z B,z .v B,z v z ( A,z B,z )
jA,z jB,z A,z .v A,z B,z .v B,z v z .
jA,z jB,z A,z .v A,z B,z .v B,z ( A,z .v A,z B,z .v B,z )
Logo,
jA,z jB,z 0
Exemplo 4. Para um sistema binrio, mostre que:
MB *
b) J A .J A
M
.v B,z .v B,z
J A C A,z .(v A,z v z ) C A,z .v A,z C A,z A,z A,z
r
( B,z )C A,z .v A,z A,z .C A,z .v A,z B,z .C A,z .v B,z
J A A,z
.C .v B,z .C A,z .v B,z
J A B,z A,z A,z
.C .v v B,z
J A B,z A,z A,z A
C .v CB,z .v B,z
J *A C A,z .(v A,z v *z ) C A,z .v A,z C A,z A,z A,z
C
(C CB,z )C A,z .v A,z C A,z .C A,z .v A,z CB,z .C A,z .v B,z
J *A A,z
C
C .C .v CB,z .C A,z .v B,z
J *A B,z A,z A,z
C
CB,z .C A,z .v A,z v B,z
JA
*
B
C
Temos que a equao A ,
C A,z .CB,z .M B
JA .v A v B
Onde, CB B ou B CB .M B
MB
S ubstituindo a equao (B) em (A) Finalmente,
C .C .M C MB *
J A B,z A,z B . .J *A J .J A
CB,z .C A,z A
M
Onde, v A v B
C
.J *A
CB,z .C A,z
Exemplo 4. Para um sistema binrio, mostre que:
C2
c) jA - .M B,z .M A,z .D AB .x A S ubstituindo (B) em (A),
. C
jA B,z A, z . .J *A
.v B,z .v B,z CB,z .C A,z
jA r A,z .(v A,z v z ) r A,z .v A,z r A,z A,z A,z
C B,z . A, z * i
A,z B,z jA . .J A se, Ci
CB,z .C A, z Mi
( B,z ) A,z .v A,z A,z . A,z .v A,z B,z . A,z .v B,z Ento ,
jA A,z
A,z B,z C M M
jA . B,z . A,z B,z . A,z .J *A
r B,z r A,z
B,z . A,z .v A,z B,z . A,z .v B,z B,z . A,z
.v A,z v B,z A
C
jA jA
.M B,z .M A, z .J *A
A,z B,z
como,
J *A - C.DAB .x A
C .v CB,z .v B,z
Finalmente ,
J *A CA,z .(v A,z v *z ) CA,z .v A,z CA,z A,z A,z
jA .M B,z .M A, z .- C.DAB .x A
C
C A,z CB,z
C2
(C CB,z )C A,z .v A,z C A,z .C A,z .v A,z CB,z .C A,z .v B,z jA -
.M B,z .M A, z .D AB .x A
J *A A,z
C A,z CB,z
CB,z .C A,z .v A,z CB,z .C A,z .v B,z
.v A,z v B,z
CB,z .C A,z
J *A B
C A,z CB,z C
Exemplo 4. Para um sistema binrio, mostre que:
Portanto, quanto mais apertado o espao para se locomover, mais difcil ser a
locomoo de qualquer indivduo. Assim, podemos fazer a analogia com gases, lquidos
e slidos. Onde,
A partir da definio da primeira lei de Fick (eq. 1.33) pode-se determinar a dimenso do
coeficiente de difuso para um sistema binrio,
J *A,z M 1
L
2
D AB
dC A L2t M 3 . 1 t
dz L L
12
2T 3 2 k3N
D AA 3 2 2 (1.39)
3 A P A
M
Utilizando uma aproximao similar da teoria cintica dos gases para uma mistura
binria A e B, composta por esferas rgidas de dimetros diferentes, o coeficiente de
difuso gs-fase obtido por,
12
1 1
2N1 2 kT 2M A 2M B
32
D AB (1.40)
3 A B
2
P
2
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Figura 1.3 Coliso entre duas molculas considerando-se a atrao e repulso entre elas.
AB 12 AB 6
AB (r) 4 AB (1.41)
r r
sendo :
B
AB A 1.42
2
AB A . B 1.43
Onde,
AB (r) energiapotencial de atrao/re pulso
AB dimetro de coliso
i dimetro da espcie qumica
AB energia de atrao entre duas molculas
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Grupos i = () i/k =
Condies a Tb 1,18 Vb1/3 1,15 Tb
Condies a Tc 0,841 Vc1/3 0,77 Tc
Fator acntrico (2,3551-0,087w)(Tc/Pc)1/3 (0,7915+0,1693w)Tc
Onde,
A equao de Chapman-Enskog.
No incio do sculo XX, Chapman e Enskog, desenvolveram uma teoria cintica dos gases rigorosa,
da qual obtiveram o coeficiente de transporte por intermdio da energia potencial, dado por:
12
T 32
1 1
D AB b.10 3 2
(1.44)
P AB D M A M B
Onde,
1/2
1 1 1
b 2,17 (1.45)
2 MA MB
e
A C E G
D (integral de coliso) (1.46)
T *B exp(DT*) exp(FT*) exp(HT*)
kT
T * (Temperatura reduzida)
AB
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12
D AB 1,858.103
T3 2
2
1
P AB D AM
M
1
cm / s
2
(1.47)
B
As correlao emprica porposta por Fuller, Schetter e Griddings (1966) oriunda da eq. (1.44),
corringindo-a em termos da temperatura de acordo com,
12
3 T
1.75
1 1
D AB 1.10 (1.50)
Pd 2AB M A M B
Com o dimetro d AB definido como :
d AB v A v B
13 13
(1.51)
T K
P [atm]
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
(1.52)
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
0,98 3 3/2
3,03 1/2 (10 ).T
M AB (1.53)
D AB
P.M 1/2
AB . 2
AB . D
onde,
1
1 1
M AB 2.
M A MB
T K
P [atm]
o
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
A eq. (1.44) varia com a temperatura e presso segundo (T3/2/DP). Podemos estimar o coeficiente de
difuso em gases em uma condio (2) desconhecida (T2,P2), a partir de um DAB conhecido na
condio (1) (T1,P1). Dividindo a eq. (1.44) avaliada na condio 2 por essa mesma equao, porm,
avaliada na condio 1, obtemos
D AB P T
32
D
T2 , P2
1 2 T1 (1.54)
D AB P2 T1
T1 , P1 D T2
Pode-se utilizar a correlao de Fuller, Schetter e Giddings (1966), dividindo a eq (1.50) avaliada na
condio 2 por essa mesma equao avaliada na condio 1:
1,75
DAB P T
1 2
T2 , P2
(1.55)
DAB T1 , P1 P2 T1
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Nesse caso a espcie a pode difundir em um meio composto de n espcies qumicas, caracterizando a
difuso de A numa mistura gasosa. Neste caso utilizamos a relao proposta por Wilke (1950) para um
meio estagnado:
(1 y 1 )
D A,M n
(1.56)
yi
(1.56a)
i 2 D A, i
i 1
onde,
ou
D A,M coeficiente de difuso da espcie A na mistura;
D A,i coeficiente de difuso da espcie A atravs da espcie i; (1.56b)
Diferentemente do caso para os gases, qualquer que seja o soluto a interpretao do mecanismo de
difuso em um meio lquido complexo. O grande empecilho do estudo da difuso em lquidos e a
estimativa do coeficiente de difuso a definio das estruturas moleculares do soluto e do solvente,
que esto intimamente relacionadas com as foras intermoleculares do fenmeno difusivo.
D AB B 7,4.108 ( BMB )1 2
(1.57)
T Vb0,6
A
Onde,
o parmetro de associao do solvente; 2,6 (gua),
1,9 (metanol), 1,5 (etanol) e 1, para o restante dos solventes;
Vb volume molar do soluto (cm3 .mol-1 );
B viscosidade do meio B (centipoise);
T - temperatura (K).
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
(1.61)
D0AB B KM B1/ 2
(1.62)
T Vb AVb B 1/ 3
Onde,
K 1,0.10 7 para Vb B 1,5 Vb A
K 0,85.10 7 para Vb B 1,5 Vb A
(1.63)
D0AB B V
0 , 265
8
9,89.10 B
0 , 093
bB (1.64)
T 0 , 45
Vb A
Indicada para solventes orgnicos
D0AB B 2,98.10 7
0 , 5473 0 , 026
(1.65)
T Vb A B
1/3
D0AB B 3,31.10 7 Vc B
(1.66)
1/ 3
T Vc A Vc A
Indicada para gases dissolvidos em solventes orgnicos de alta viscosidade
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Notamos que a difusividade diminui consideravelmente quando passamos de um meio gasoso para
lquido. No caso de difuso de um slido cristalino no poroso, os tomos que o compem esto
ainda mais prximos, onde esto rearranjados em redes cristalinas. A penetrao de um outro tomo
nessa estrutura mais lenta e difcil quando comparada em meios gasosos ou lquidos.
A difuso em slidos cristalinos baseada na teoria do salto energtico ou de Eyring, onde um tomo
ao se difundir mantm-se vibrando na sua posio inicial de equilbrio, devido a energia cintica a ele
associada. Quando essa vibrao for suficientemente elevada, dependendo da temperatura, o soluto
salta para uma posio de equilbrio (ou vacncia).
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
A energia de vibrao do tomo deve ser alta o suficiente para vencer uma barreira energtica (Q) que
denominada energia de ativao. Portando, o coeficiente de difuso em slidos aumenta conforme
se aumenta a temperatura de acordo com a equao de Arrhenius
Q
DAB D0exp (1.67)
RT
Onde, Q energia de ativao difusional; R constante universal dos gases; T temperatura absoluta,
D0 coeficiente de difuso sem que houvesse a necessidade do salto energtico (Tabelado)
Existem diversos processos industriais que envolvem reaes catalticas, cuja cintica controlada
pela difuso intra-particular. Outros processos (por ex.: purificao de gases) exigem a utilizao de
adsorventes que apresentam poros seletivos a um determinado gs (peneiras moleculares).
Podemos notar, ento, que qualquer que seja o processo, o soluto (gasoso ou lquido) difunde por uma
matriz onde a configurao geomtrica determinante para o fenmeno de difuso.
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
A difuso em um slido poroso apresenta distribuio de poros e geometrias externa peculiares que
determinam a mobilidade do difundente, sendo classificada como:
a) Difuso de Fick;
b) Difuso de Knudsen;
c) Difuso configuracional.
Difuso de Fick
Difuso de um soluto em um slido com poros relativamente grandes, maiores do que o caminho livre
mdia das molculas difundentes, sendo descrita de acordo com a primeira lei de Fick em termos de
coeficiente efetivo de difuso:
dC A
J *A,z Def (1.68)
dz
O coeficiente efetivo (Def) aparece em razo da tortuosidade do slido poroso. Ele depende das variveis
que influenciam a difuso como, T, P e das propriedades da matriz porosa: porosidade p, esfericidade
e a tortuosidade ()
p
Def DAB (1.69)
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Difuso de Knudsen
Quando se trata de gases leves, presso baixa ou poros estreitos, o soluto ir colidir com as paredes
dos poros ao invs de colidir com outras molculas, de modo a ser desprezvel o efeito decorrente das
colises entre as molculas no fenmeno difusivo. Neste caso, cada molcula se difunde independente
das demais. Neste caso, o coeficiente anlogo ao obtido pela teoria cintica dos gases:
1 dp 8...N
D kA ud p ou D kA (1.70)
3 3 .M A
g.cm moleculas
8.1,38.10-16 2 . 6,023.10 23 .T
D kA
dp s .K mol
ou D kA 4850.d p
T
3 .M A MA
onde,
u velocidad e mdia molecular; M A g/mol
d p dimetro mdio dos poros (cm); T - K
Onde,
= [(o volume de poros ocupados do slido poroso / volume total do slido poroso (slido + poros)]
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Difuso configuracional
A difuso configuracional ocorre em matrizes porosas, macro- e mesoporosas devido aos saltos
energticos do soluto pelos microporos. A difuso dada por:
Q
DA-solido D0exp (1.72)
RT
Difuso em Membranas
A difuso do soluto em um polmero ocorre por um processo de estado ativado, vai saltos energticos,
ocupando vazios na estrutura polimrica. A difuso dada por:
Q
DA-membrana D0exp (1.73)
RT
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Exemplo 1 -
Tabela 1 -
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Exemplo 2 -
Tabela 2 -
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Exemplo 3 -
= 0,705 cP
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Da equao (1.62):
18.100 6
DAB 0, 0079exp 6,17 10 cm / s
2
1,987(1273,15)
33.800 6
DAC 0, 21exp 0,331 10 cm 2
/s
1,987(1273,15)
A mobilidade do soluto dificultada pelo arranjo atmico. Os tomos de face centrada (cfc),
sem dvidas, oferecem resistncia extra difuso de tomos de carbono.
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