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j A D AB C A w Fraccin peso
x Fraccin mol (fase lquida)
La difusividad no es una propiedad de una sustancia, ya que no se
y Fraccin mol (fase gaseosa)
puede hablar de transferencia de masa en sustancias puras. Es una
propiedad de una mezcla, por lo que DAB se refiere a la difusividad de z Valencia del in
la sustancia A en la sustancia B. Generalmente se tiene que Coeficiente de actividad
D AB DBA , excepto en el caso de gases a baja presin.
Parmetro polar
Los rangos tpicos de valores para la difusividad varan ampliamente Energa caracterstica J
dependiendo del estado fsico, como se ilustra en la Tabla 1.
Constante de Boltzmann
J/K
Tabla 1. Valores tpicos de difusividades a temperatura ambiente. = 1.380661023 J/K
0 Conductancia inica lmite cm/eq
Gases ~ 0.1 cm/s (el ms alto es 1.7 cm/s para H2-He)
B Viscosidad del solvente Pas
Lquidos la mayora ~ 105 cm/s (excepto solutos de alto peso
molecular que pueden ser hasta ~ 107 cm/s) Momento dipolo debye
Densidad kg/m
Slidos 1010 cm/s (hasta 1030 cm/s para Al en Cu)
r Densidad reducida
Dimetro de colisin
D AB Difusividad de A en B cm/s
0
D AB Difusividad de A en B a dilucin infinita cm/s
Constante de Faraday
F C/eq
F = 96500 C/eq
M Peso molecular g/mol
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DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIN Cuando se desconoce y / , se pueden estimar con base en el
INTRODUCCIN punto crtico o el punto de ebullicin o fusin normales (Tabla 3).
En gases, la difusividad aumenta con la temperatura, y disminuye al
aumentar la presin. Tambin disminuye al aumentar el peso Tabla 3. Estimacin de dimetro de colisin y energa caracterstica
molecular. En un gas a baja presin, la difusividad es independiente
de la concentracin, por lo que s se cumple que DAB DBA . con base en: /
0.841Vc1/3 (preferible)
punto crtico 0.77Tc
DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIN
2.44 Tc / Pc
1/3
(alternativa)
TEORA CINTICA DE CHAPMAN-ENSKOG
punto de ebullicin 1.166Vb1/3 1.15Tb
0.002662T 1.5
D AB
PM 0.5 2
AB AB D
punto de fusin 1.222Vm1/3 1.92Tm
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1.585Vb
1/3 DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIN
1.18 1 1.3 2 Tb 2
MTODO DE WILKE PARA SISTEMAS MULTICOMPONENTES
1 1.3 Para verdaderas mezclas multicomponentes, la difusividad de un
componente en la mezcla depende de las difusividades de todos los
para luego calcular los parmetros combinados:
pares de componentes. El mtodo de Wilke da resultados
0.5 aproximados pero satisfactorios. La difusividad del componente 1 en
AB A B
AB A B AB 12 A B
0.5
la mezcla est dado por:
1
Se agrega una correccin a la integral de colisin:
D1m
y 2 / D12 y 3 / D13 y n / D1n
0.19 2AB con ecuaciones similares para los dems componentes de la mezcla.
D D (tabulada)
T* Las fracciones mol de cada componente que se emplean en la
ecuacin son las fracciones equivalentes en base libre del componente
donde D (tabulada) es el valor obtenido de la Tabla 3 empleando el
1, y estn dadas por:
mismo valor de T * .
yi yi
y i
y 2 y3 y n 1 y1
DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIN
MTODO DE FULLER
0.00143T 1.75
DAB DIFUSIVIDAD EN GASES A ALTA PRESIN
2
INTRODUCCIN
AB v A v B
PM 0.5 1/3 1/3
No existe un valor especfico de presin a partir del cual se considere
"alta". Normalmente los mtodos para gases a baja presin
Los valores de v se obtienen por contribucin de grupos de acuerdo
comienzan a mostrar desviaciones significativas a presiones de 10
a la Tabla 4. Para algunas molculas simples se recomienda emplear
atm o mayores. A diferencia de los gases a baja presin, a alta presin
los valores especiales indicados en la Tabla 5.
la difusividad s depende de la composicin.
1.3
1.5 0.6
T P1 0.9 1.2
DAB @T2 , P2 DAB @T1 , P1 2 0.5
T1 P2 0.4
1.1
0.3
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DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A ALTA PRESIN Este mtodo slo da resultados confiables para solutos de estructura
MTODO DE RIAZI Y WHITSON molecular aproximadamente esfrica y alto peso molecular (como es
el caso para algunos polmeros y biomolculas). Para molculas que
b cPr no cumplen con estas caractersticas, este modelo es de limitada
DAB
1.07 aplicacin prctica ya que llega a tener errores muy altos, pero se ha
DAB
usado como base para desarrollar otras correlaciones.
DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A ALTA PRESIN El modelo de Wilke-Chang es bastante usado pero en algunos casos
MTODO DE HE Y YU PARA FLUIDOS SUPERCRTICOS puede llegar a tener errores elevados. Este mtodo no debe
0.5
emplearse cuando el soluto es agua.
T 0.3887 B ,r
DAB 1 10 5 exp
1 0.23
MA B ,r
DIFUSIVIDAD EN FASE LQUIDA A DILUCIN INFINITA
donde es un factor que depende nicamente de las propiedades del MTODO DE TYN Y CALUS
solvente:
1/6 0.6
Vb , A B T
T V
2 0
D AB 8.93 10 11
6 Tc , B Vc , B V 2
14.882 5.908 10 3 c , B c , B 2.0821 10 b ,B A B
MB MB
Al emplear este mtodo, los errores suelen estar por debajo del 10%.
y la densidad reducida del solvente est dada por B ,r B / B ,c , con El mtodo tiene las siguientes restricciones:
la densidad del sovente B evaluada a la temperatura y presin del
sistema. El mtodo original cubre los rangos 0.66 Tr 1.78 y 1. No se debe emplear para difusin en solventes viscosos
0.22 r 2.62 , y probablemente no d resultados confiables fuera (alrededor de 20 cP o ms).
de esos rangos. 2. Si el solvente es agua, usar los siguientes valores para el
volumen molar y el paracoro:
Vb , B Vb , H 2O 18.7 cm/mol
DIFUSIVIDAD EN FASE LQUIDA B H2O 52.6 g1/4cm/mols1/2.
INTRODUCCIN 3. Si el soluto es agua, se debe considerar como un dmero y
Los modelos para estimar coeficientes de difusin en lquidos no son duplicar el volumen molar y el paracoro, por lo que se usa:
tan exactos como para gases. En un lquido, la difusividad aumenta Vb , A 2Vb , H 2O 37.4 cm/mol
cuando aumenta la temperatura, disminuye cuando aumenta el peso A 2H2O 105.2 g1/4cm/mols1/2.
molecular, y casi no es afectada por la presin. 4. Si el soluto es un cido orgnico y el solvente no es metanol
ni butanol, el cido se debe tratar como un dmero, por lo que
La difusividad depende fuertemente de la concentracin, por lo que en Vb , A y A se deben multiplicar por dos.
muchos casos slo puede estimarse para concentraciones muy bajas, 5. Para el caso de solutos no polares difundindose en mono-
es decir a dilucin infinita (que se indica con un superndice cero). As, alcoholes, los valores de Vb , B y B se deben multiplicar por
D0AB representa la difusividad de A a dilucin infinita en B; es decir, un factor numricamente igual a 8 B donde B es la
que cada molcula de A est rodeada prcticamente de B puro. viscosidad del solvente en cP.
Ya que pocas veces se puede estimar el efecto de la concentracin, Si se dispone de la tensin superficial de los componentes puros, la
desde el punto de vista prctico se asume que la difusividad a dilucin ecuacin de Tyn y Calus se puede reacomodar haciendo uso de la
infinita aplica para mayores concentraciones, a veces tan altas como definicin del paracoro para llegar a:
5 10% mol de A en B.
Vb0.266
,B
B 0.15 T
0
D AB 8.93 10 11
V
b, A A B
0.433
0 T
DAB DIFUSIVIDAD EN FASE LQUIDA A DILUCIN INFINITA
6 B rA
MTODO DE TYN Y CALUS SIMPLIFICADO
Muchos lquidos orgnicos tienen valores similares de tensin
donde B es la viscosidad del solvente B y rA el radio (hipottico) del
superficial, por lo que su efecto en el paracoro en la ecuacin de Tyn
soluto. Se debe emplear unidades SI con esta ecuacin. B debe
y Calus se puede despreciar, simplificndose a:
estar en Pas, rA en m, y por cancelacin de unidades D0AB estar en
m/s.
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0
D AB 8.93 10 11
Vb0.266
,B
T
0
DAB
z () z( )
V 0.433 B
b, A z( ) z( )
Esta ecuacin no es aplicable si las tensiones superficiales son muy D( ) D( )
diferentes. Por lo tanto, no se debe usar si uno de los componentes
es agua, que tiene una tensin superficial muy elevada. donde z( ) y z( ) son las cargas del catin y del anin (usar valor
absoluto) y D( ) y D( ) son las difusividades en agua de los iones
individuales (Tabla 7).
DIFUSIVIDAD EN FASE LQUIDA A DILUCIN INFINITA
ELECTROLITOS EN AGUA ECUACIN DE NERNST-HASKELL Tabla 7. Difusividades de iones (en cm/s) en agua a 25C
Cuando una sal se disocia en solucin, no es la molcula completa la
CATIONES D( ) ANIONES D( )
que se difunde sino los iones individuales. Sin embargo, la fuerte
atraccin electrosttica hace que los iones se difundan con la misma H+ 9.31105 OH 5.28105
rapidez en proporciones estequiomtricas, para mantener la solucin Li+ 1.03105 F 1.47105
elctricamente neutra. Na+ 1.33105 Cl 2.03105
K+
1.9610 5
Br
2.08105
Para soluciones diluidas de una nica sal, en ausencia de un potencial
Rb+ 2.07105 I 2.05105
elctrico, la difusividad est dada por la ecuacin de Nernst-Haskell:
Cs+ 2.06105 NO3 1.90105
1 1 Ag+ 1.65105 CH3COO 1.09105
RT NH4 +
1.9610 5
CH3CH2COO
9.5106
0
z( ) z( )
DAB Mg2+ 7.1106 SO42 1.06105
1 1 Ca2+ 7.9106 CO32 9.2106
F2 0 0
( ) ( ) La3+ 6.2106 Fe(CN)63 9.8106
Fuente: Cussler (1997).
donde F es la constante de Faraday (96500 C/eq), z( ) y z( ) son
las cargas del catin y del anin (usar valor absoluto), y 0( ) y 0( )
son las conductancias inicas lmite (a concentracin cero) del catin DIFUSIVIDAD EN FASE LQUIDA A DILUCIN INFINITA
y del anin, en (A/cm)/(V/cm)(eq/cm) = cm/eq. POLMEROS EN SOLUCIN
Se tiene poca informacin sobre difusividades de polmeros en
La Tabla 6 lista la conductancia inica lmite a 25C para varios iones. solucin ya que depende de mltiples factores, pero en general la
Para otras temperaturas, la conductancia inica lmite debe difusividad es inversamente proporcional a la raz cuadrada del peso
multiplicarse por un factor de 1 a T 25 donde la temperatura molecular.
est en C y a = 0.0139 para H+, a = 0.018 para OH y a = 0.02
para todos los dems iones. 1
D AB
MA
Tabla 6. Conductancias inicas lmite (en cm/eq) a 25C
CATIONES
DIFUSIVIDAD EN FASE LQUIDA A ALTA CONCENTRACIN
in 0( ) in 0( ) in 0( ) INTRODUCCIN
Cuando la concentracin de soluto aumenta, la difusividad se desva
H+ 349.8 Mg2+ 53.1 Ti+ 74.7
del valor a dilucin infinita porque adems de las interacciones
D +
243.6 Ca2+
59.5 Hg2+ 53.0 moleculares soluto-solvente, se vuelven tambin importantes las
Li+ 38.7 Ba2+ 63.9 Ni2+ 50.0 interacciones soluto-soluto. En muchos casos, se requiere un factor
Na+ 50.1 Cu2+ 55.0 Fe2+ 54.0 de correccin:
K+ 73.5 Co2+ 53.0 Fe3+ 68.0
ln A
Ag+ 61.9 Zn2+ 52.8 Al3+ 61.0 1
NH4+ 73.5 Pb2+ 71.0 Cr3+ 67.0 ln x A
ANIONES
donde A es el coeficiente de actividad del componente A y x A es la
in 0( ) in 0( ) in 0( ) fraccin mol del componente A en la mezcla lquida.
OH 198.6 NO2 71.8 CrO42 85.0 El uso de coeficientes de actividad en fase lquida queda fuera del
F
54.4 NO 3
71.4 HCO3 44.5 contexto de este curso, por lo que nicamente se mencionar un
Cl 76.4 HSO3 50.0 CO32 72.0 mtodo para el que no se requieren dichos coeficientes de actividad.
Br 78.1 HSO4 50.0 CN 78.0
I 76.8 PO43 69.0 HCOO 54.6
ClO3 64.6 HPO42 57.0 CH3COO 40.9 DIFUSIVIDAD EN FASE LQUIDA A A ALTA CONCENTRACIN
ClO4 67.9 H2PO4 33.0 C6H5COO 32.4
MTODO DE VIGNES
Adaptado de: Dean, Lange: Manual de Qumica, McGraw-Hill.
Este mtodo slo es aplicable para lquidos que no presenten
asociacin molecular y que formen soluciones lquidas ideales.
D
xB xA
0 0
DIFUSIVIDAD EN FASE LQUIDA A DILUCIN INFINITA D AB DAB BA
ELECTROLITOS EN AGUA A PARTIR DE DIFUSIVIDADES INICAS
La difusividad del compuesto inico se puede estimar a partir de las
difusividades de los iones individuales:
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DIFUSIVIDAD EN FASE SLIDA FUENTES CONSULTADAS
No se tienen modelos adecuados y en la mayora de los casos hay que Bird, Stewart y Lightfoot (2002). Transport Phenomena. 2 ed., Wiley.
usar valores experimentales. El mtodo descrito a continuacin se Cussler (1997). Diffusion: Mass Transfer in Engineering Systems. Cambridge
puede emplear para estimaciones burdas de difusividades en metales: University Press.
Dean (1989). Lange: Manual de Qumica. 13 ed., McGraw-Hill.
D D0e H0 /RT Reid, Prausnitz y O'Connell (2000). The Properties of Gases and Liquids. 5 ed.,
McGraw-Hill
Reid, Prausnitz y Sherwood (1987). The Properties of Gases and Liquids. 4 ed.,
donde D0 y H 0 son parmetros empricos que se pueden estimar
McGraw-Hill.
de acuerdo a las siguientes ecuaciones:
Perry (2004). Manual del Ingeniero Qumico. 7 ed., McGraw-Hill.
H f / RT f Welty, Rorrer y Foster (2013). Fundamentals of Momentum, Heat, and Mass
D0 a02 e Transfer, Wiley.
1/2 Welty, Wicks y Wilson (1997). Fundamentos de Transferencia de Momento, Calor
H
20
2a M H 0 36 molK f
cal
T y Masa, Limusa.
0
ALGUNOS DE LOS MTODOS HAN SIDO ADAPTADOS PARA EMPLEAR CONSISTENTEMENTE SIMBOLOGA Y/O
SISTEMA DE UNIDADES, PARA FACILITAR LA APLICACIN DE LOS MTODOS, O PARA CONCILIAR EN LO
POSIBLE DISCREPANCIAS ENTRE LAS DIVERSAS FUENTES CONSULTADAS.
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