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Fsico-Qumica II

Glauber Silva Godoi


Kleber Bergamaski

So Cristvo/SE
2013
Fsico-Qumica II

Elaborao de Contedo
Glauber Silva Godoi
Kleber Bergamaski

Projeto Grfico e Capa


Neverton Correia da Silva
Nycolas Menezes Melo

Diagramao
Nycolas Menezes Melo

Ilustrao
Glauber Silva Godoi

Copydesk
Flvia Ferreira da Silva

Copyright 2013, Universidade Federal de Sergipe / CESAD.


Nenhuma parte deste material poder ser reproduzida, transmitida e gravada
por qualquer meio eletrnico, mecnico, por fotocpia e outros, sem a prvia
autorizao por escrito da UFS.

FICHA CATALOGRFICA PRODUZIDA PELA BIBLIOTECA CENTRAL


UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

G588f Godoi, Glauber Silva.


Fsico-qumica II/ Glauber Silva Godoi, Kleber Bergamaski.
-- So Cristvo: Universidade Federal de Sergipe, CESAD,
2013.

1. Fsico-qumica II - Estatuto e ensaio.


I. Bergamaski, Kleber. II. Ttulo.

CDU 544
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Fone(79) 2105 - 6600 - Fax(79) 2105- 6474
Sumrio
AULA 1
Transformaes fsicas de substncias puras .................................. 07

AULA 2
Diagramas de fase de substncias puras............................................15

AULA 3
Descrio termodinmica de misturas .............................................. 31

AULA 4
Propriedades Coligativas.....................................................................................51

AULA 5
Diagrama de fases de misturas ......................................................... 59

AULA 6
Equilbrio qumico .............................................................................. 75

AULA 7
Equilbrio eletroqumico.......................................................................89

AULA 8
Fsico-Qumica de Superfcies ........................................................ 107

AULA 9
Fsico-Qumica de Superfcies. Parte 2: Processos em eletrodos.........125

AULA 10
Exerccios de reviso. ..................................................................... 135
Aula 1

TRANSFORMAES FSICAS DE
SUBSTNCIAS PURAS
META
Transmitir para o aluno os conceitos relativos aos fenmenos envolvendo as
transformaes fsicas, capacitando-o a identificar e compreender seus conceitos principais.

OBJETIVOS
Ao final desta aula, o aluno dever:
aprender os aspectos termodinmicos relacionados com as transformaes fisicas.

PR-REQUISITOS
Fundamentos de Fsico-Qumica

Glauber Silva Godoi


Fsico-Qumica 2

INTRODUO
Caro aluno, iniciaremos o nosso curso por um assunto muito importante
e que est relacionado com vrios fenmenos de nosso dia-a-dia, as
transformaes fsicas. Fenmenos como a ebulio e o congelamento
so exemplos de transies de fase, isto , mudanas que ocorrem na
matria sem envolver necessariamente variao da composio qumica.
Este tipo de mudana pode resultar em uma modicao do estado fsico
da substncia, como ocorre quando o gelo funde, ou na conservao de
estado fsico, como o caso da mudana de fase de grate para diamante,
em que ambos esto no estado slido. Este conceito importante em
diversas reas do conhecimento humano tais como: engenharias, geologia,
qumica, entre outras reas. Voc ir inicialmente aprender sobre a condio
de estabilidade de um determinado sistema e, posteriormente, a anlise da
variao da funo energia de Gibbs com a presso e com a temperatura.

A CONDIO DE ESTABILIDADE
A energia de Gibbs de uma amostra de uma substncia, G, uma
propriedade extensiva e por isso depende da quantidade da substncia
presente G = nGm, onde n o nmero de mol da substncia e Gm a sua
energia molar (propriedade intensiva). Este valor de energia molar depende
tambm da fase em que a substncia se encontra, ou seja, para uma mesma
temperatura e presso, o gelo e a gua lquida apresentam valores distintos
de energia de Gibbs. Alm disso, com base nos critrios termodinmicos
que veremos, a fase que apresentar menor valor de energia de Gibbs ser
a mais estvel, ou seja, o sistema ir sofrer uma mudana na direo de
formao desta fase, para certa condio de presso e temperatura em que
o sistema se encontre.
Para tornar mais claro esta armao, vamos considerar um sistema
composto por duas fases. Por exemplo, um sistema contendo gua lquida e
gua slida (gelo). Consideremos que um nmero de mol n de gua lquida,
Gm(1), se converta em gelo, Gm(2), de maneira espontnea (T < 0C e
p = 1 atm). Com base na equao 1.1, qual o estado fsico da gua que
possui maior energia de Gibbs para temperaturas abaixo de 0 C 1 atm ?
G = nGm(2)-nGm(1) = n{Gm(2) - Gm(1)} (1.1)

Se voc respondeu a gua lquida voc acertou! Como consideramos


que o sistema sofreu uma transformao espontnea, a variao de energia
de Gibbs negativa (G < 0). Isto nos permite concluir que o gelo pos-
sui menor energia de Gibbs molar, Gm(2), j que o termo entre chaves da
equao 1.1 deve ser negativo. Lembre-se que isto depende da condio
de temperatura e presso que o sistema se encontra.

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Transformaes fsicas de substncias puras Aula 1
Para poder compreender melhor esta dependncia da energia de Gibbs
com P e T vamos agora passar para a prxima parte de nossa aula.

A VARIAO DA ENERGIA DE GIBBS COM A


PRESSO

Podemos expressar a variao da energia de Gibbs em termos de P e


T, como mostra a equao 2:
dGm = Vmdp - SmdT (1.2)

importante ressaltar que esta equao um exemplo de equao


diferencial e que est escrita em termos de propriedades molares, onde Gm,
Vm e Sm so, respectivamente, a energia de Gibbs molar, o volume molar e
a entropia molar da substncia em questo.
Considerando uma mudana isotrmica, dT=0, podemos escrever:

dGm = Vmdp (1.3)

Esta equao nos indica que o incremento da presso (dp > 0) resulta em
aumento da energia de Gibbs (dGm > 0), tendo em vista que o volume molar
sempre positivo. Podemos notar tambm que esta variao proporcional
ao volume da substncia, ou seja, para um sistema composto por duas ou
mais fases, aquela que possuir maior volume molar ir sofrer uma maior
variao da energia de Gibbs para certa variao de presso sofrida pelo
sistema. Outro detalhe importante que isto ir denir tambm o coeciente
angular da curva de Gm contra p como pode ser visto na gura 1.1.

Figura 1.1: Variao da energia de Gibbs molar com a presso.

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Fsico-Qumica 2

A partir da anlise do grco podemos observar, por exemplo, que em


altas presses a fase slida ser aquela com menor valor de Gm, e conse-
quentemente ser a mais estvel do sistema. No grco da g. 1.1 a curva
em preto ilustra qual a fase mais estvel (menor energia de Gibbs) para
cada faixa de presso.
Analisando em termos quantitativos, podemos realizar a integrao da
equao 1.3 e obter duas formas integradas distintas: uma para fase condensada
(substncia imcompressvel) e a outra para fase gasosa (substncia compressvel),
como podemos observar, respectivamente nas equaes 1.4 e 1.5.
pf pf

Gm= p Vmdp = Vm p dp=Vmp
i i
(1.4)

pf pf
p
RT dp = RT f dp

Gm= p Vmdp = p p
i i
pi p (1.5)

Na equao 1.5 considerado, para efeito de simplicao, um gs


perfeito e uma transformao a temperatura constante.
Considerando que Gm = Gm(pf) Gm(pi), onde pi e pf so os respec-
tivos valores de presso inicial e nal do gs, podemos escrever:

pf
Gm(pf)=Gm(pi)+RTln
pi
(1.6)
A equao 1.6 nos mostra que a energia de Gibbs aumenta
logaritmicamente com a presso (ln pf/pi) como mostra a gura 1.2.

Figura 1.2: Variao da energia de Gibbs molar de um gs perfeito com a presso.

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Transformaes fsicas de substncias puras Aula 1
A VARIAO DA ENERGIA DE GIBBS COM A
TEMPERATURA
Para esta anlise iremos partir tambm da eq. 1.2, porm agora vamos
considerar uma condio em que a presso constante. Deste modo a
equao resultante pode ser escrita sob a forma da eq. 1.7:

dGm= - SmdT (1.7)

Esta expresso nos mostra que, como a entropia molar positiva, um


aumento na temperatura (dT > 0) resulta em uma diminuio de G (dGm <
0). Alm disso, temos que a variao no valor de G proporcional entropia
molar da substncia. Portanto de se esperar que em um diagrama de G
contra T, a curva da substncia no estado gasoso apresentar o maior valor
do coeciente angular, seguido pelo coeciente angular da curva do estado
lquido e por ltimo do estado slido (Sm gs > Sm lq. > Sm sl).

Figura 1.3: Variao da energia de Gibbs molar com a temperatura.

Este tipo de grco nos mostra como a energia de Gibbs respon-


svel pelas mudanas de fase que observamos nas substncias. De maneira
semelhante ao que foi discutido na g.1.2, podemos observar na g. 1.3
a curva mais escura, em preto, composta por trechos das curvas do s-
lido, do lquido e do gs, que apresentam para uma determinada faixa de
temperatura o menor valor de energia de Gibbs. Em outras palavras, para
temperaturas abaixo da temperatura de fuso (Tf), a curva que apresenta os
menores valores de Gm a da fase slida. De mesmo modo, para a regio
intermediria entre a temperatura de fuso e a temperatura de ebulio
(Teb) a curva que apresenta os menores valores de Gm a da fase lquida.
E por ltimo, para temperaturas acima da temperatura de ebulio a fase
gasosa que apresenta os menores valores Gm, e por isso a fase mais estvel.

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Fsico-Qumica 2

Este tipo de dependncia nos permite tambm entender o fenmeno


da sublimao. Para isso considere a seguinte situao em que a presso
de um determinado sistema reduzida gradualmente. Com base na eq. 1.3
podemos concluir que o valor de Gm da fase gasosa o que sofre a menor
diminuio e por conta disso existe uma determinada presso, suciente-
mente baixa, em que a curva de Gm contra T do gs passa a se localizar
abaixo da curva do lquido, de modo que a transio slido-gs (sublimao)
passa a ocorrer. Isto equivale a dizer que medida que a presso reduzida
gradualmente, o intervalo de temperatura entre a temperatura de fuso e a
temperatura de ebulio se torna cada vez menor at que deixa de existir.
Nesta situao a curva do gs intercepta a do slido denindo neste ponto
a temperatura de sublimao da substncia para uma determinada presso.
A gura 1.4 ilustra uma condio de presso em que ocorre o fen-
meno da sublimao. Nesta condio de presso o lquido no estvel
para nenhuma condio de temperatura.

Figura 1.4: Exemplo de situao em que ocorre a sublimao do slido.

A anlise da gura 1.3 nos permite ainda denir o conceito de tempera-


tura de transio. Esta temperatura aquela em que cada fase coexistente
apresenta o mesmo valor de energia de Gibbs, e sendo assim, contanto que
esta temperatura seja mantida o sistema se encontrar em uma condio de
equilbrio de fases, isto , a variao da energia de Gibbs nula (G = 0).
Em outras palavras isso signica que no existe fase preferencial, ou seja,
que apresente um valor menor de energia de Gibbs. importante ressaltar
ainda que o fato de uma determinada fase ser termodinamicamente mais
favorvel (menor Gm) no implica na sua existncia. Este aspecto nos chama
a ateno para o fato de que a termodinmica nos indica a tendncia de uma
determinada transformao ser espontnea ou no. No entanto, isto pode
no resultar na transformao em si j que este aspecto est relacionado

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Transformaes fsicas de substncias puras Aula 1
com a velocidade em que isto ocorre. A velocidade de uma transformao
pode ser to lenta que em termos prticos ela pode ser desprezada. Estes
aspectos dizem respeito rea conhecida como Cintica Qumica.
Outro exemplo de situao semelhante diz respeito existncia de
fases metaestveis. Estas fases existem mesmo no sendo aquelas com o
menor valor de Gm. como se o sistema estivesse em uma situao em que
ele resiste transformao de fase. Neste caso, o sistema pode ser levado
para sua condio termodinmica mais estvel a partir de um determinado
distrbio provocado no sistema, como por exemplo, uma agitao brusca.
Para tornar isto mais ilustrativo, talvez voc j tenha se deparado com esta
situao ao retirar uma garrafa contendo gua do congelador em que esta
ltima repentinamente se solidica logo aps o contato de sua mo com
a garrafa. Como voc explicaria isto em termos do grco da gura 1.3?
Falaremos mais sobre isso em nossas discusses no frum.

CONCLUSO

Agora que voc j foi apresentado a alguns dos mais importantes aspec-
tos relacionados ao fenmeno de mudana de fase, certamente a partir de
agora voc ter outra viso sobre a importncia da energia de Gibbs neste
contexto, e da sua dependncia com a presso e a temperatura.

RESUMO

Nesta aula voc viu a importncia do conceito associado condio de


equilbrio de um sistema puro. Vale ressaltar que embora tenhamos apre-
sentado isso para esta condio, o mesmo vale para sistemas compostos por
mais de uma substncia, como veremos na aula sobre misturas simples.
importante lembrar que a diminuio da energia de Gibbs de um sistema a
fora motriz de uma transformao de estado. Vimos que a dependncia
da energia de Gibbs com a temperatura e a presso nos permite entender
os aspectos termodinmicos que denem as temperaturas de transio
(mesmo valor de energia de Gibbs molar) e fenmenos como a sublimao.

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Fsico-Qumica 2

PRXIMA AULA

Na prxima voc ir aprender sobre os diagramas de fase. Esses dia-


gramas nos informam sobre a fase mais estvel de um determinado sistema
em termos das condies de presso e temperatura. Eles podem ser obtidos
tanto experimentalmente como a partir de dados termodinmicos. A sua
importncia fundamental para diversas reas do conhecimento como a
qumica, a fsica, a geologia, etc. At a prxima aula!

REFERNCIAS
ATKINS, P. W.; Fsico-Qumica - Fundamentos, 3 ed., Editora LTC,
So Paulo, 2003.
CASTELLAN, G.; Fundamentos de fsico-qumica, Editora LTC, So
Paulo, 1972.
MOORE, W. J.; Fsico-qumica, vol 1, Editora Edgar Blucher, So Paulo,
1976.

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