Tarea # 2

TITULACIONES REDOX
Anlisis de una muestra de Hidrazina
Redact Humberto Gmez

Objetivo general:
Se pretende que el estudiante aprenda a disear un mtodo analtico completo para el
anlisis de una muestra. Esto incluye desde el estudio terico analtico de las posibles
reacciones de las que puede echar mano (seleccin de reactivos) hasta el diseo
experimental en el laboratorio. Se busca que el estudiante identifique todas las posibles
fuentes de error y que pueda evaluar el efecto de stas en el resultado final.

Objetivos especficos
Realizar el estudio analtico de las posibles reacciones, que incluye el establecimiento de
las ecuaciones de Nernst, escalas de potencial, prediccin de reacciones, desarrollo de la
curva terica de valoracin, clculo de la cuantitatividad de la o las reacciones, error en el
uso de indicadores, error en la definicin del punto de equivalencia por mtodos
potenciomtricos. Adems, se busca que el estudiante seleccione el material de
laboratorio que requiere.

Presentacin del problema

La hidrazina (N2H4 masa molar= 32.045 g/mol y una 100%= 1.04 g/mL) es un compuesto
inorgnico lquido, altamente txico (http://www.toxipedia.org/display/toxipedia/Hydrazine)
e inestable, a menos que se maneje en disolucin acuosa.
La hidrazina tiene muchos usos desde, propelente para naves espaciales, reactivo para
sntesis de frmacos (reaccin de Gabriel), hasta agente espumante en la fabricacin de
ciertos plsticos (uretanos) por su reaccin de descomposicin que genera grandes
volmenes de nitrgeno (no en disolucin acuosa):

3 N2H4 4 NH3+ N2

N2H4 N2+ 2 H2

Estas reacciones son altamente exotrmicas (hiperglicas) y pueden generar hasta 148.6
kcal/mol (pueden subir la temperatura hasta 800 C en milisegundos).
Las disoluciones comerciales de hidrazina se encuentran en disolucin acuosa y varan
en su concentracin desde 35 hasta 95 % w/w. La hidrazina con el agua forma el
monohidrato de hidrazina (N2H4H2O masa molar = 50.060 g/mol) por formacin de
puentes de hidrgeno.

Caso en estudio:
Un fabricante de espumas plsticas emplea hidrazina (N2H4) en disolucin como agente
espumante, el cual debe dosificar con precisin en el proceso para lograr las
caractersticas que desea tenga su producto.
Para ello adquiere un lote de hidrazina y debe determinar la concentracin. ya que de ello
depende la dosificacin del producto.

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Por lo tanto, se requiere desarrollar un mtodo analtico para determinar la concentracin
de hidrazina en el lote que acaba de adquirir, y que le sirva en futuras adquisiciones y
para la seleccin de proveedores (requiere de la hidrazina al 35 % con una tolerancia de
5 %).

El fabricante cuenta con un mtodo que le proporcion el productor de hidrazina:

Se pesa una cantidad de la muestra de hidrazina (1.4 g aprox.) y se afora a 1 L con

agua destilada. De la disolucin se toma una alcuota de 50 mL y se titula con una
disolucin de I2 aproximadamente 0.05 M.
La disolucin de I2 se estandariza contra un patrn primario de As2O3. Pesando
aproximadamente 0.5 g y disolvindolo en 50 mL de una disolucin de NaOH de pH=
8.0.
Del consumo de la disolucin de I2 al alcanzar el punto de equivalencia se realizan los
clculos para determinar la pureza.

El primer problema es que el producto que compr es una disolucin acuosa, que reporta
en la etiqueta y factura una concentracin de 35 % w/w sin especificar si se trata de
hidrazina o monohidrato de hidrazina; y el mtodo que le proporciona el proveedor parece
ser que se refiere a hidrazina pura (>99 %).

Estudio del problema:

1. Dado que se cuenta ya con un mtodo de anlisis, se debe empezar por estudiar
el mtodo propuesto y determinar si este sirve o no. El mtodo propuesto
aprovecha las propiedades REDOX de la hidrazina al titularla con I2 (yodometra).
2. El mtodo consta de dos partes: a) estandarizacin de una disolucin de I2
empleando trixido de arsnico (As2O3) como patrn primario (investiga y reporta
en tu informe que es un patrn primario) y b) la determinacin de la concentracin
real de hidrazina en el lote de producto.
3. Al revisar la literatura se encuentra la siguiente informacin:
a) El As2O3 al disolverse en un medio bsico pasa a HAsO3- segn:
As2O3 + 4OH- 2HAsO32- + H2O
b) El HAsO32- (As(III)) reacciona con el I2 para producir HAsO42- (As(V))
Los equilibrios del arsnico son dependientes del pH. Existen datos
contradictorios entre las diferentes formas qumicas del arsnico, as como
de los valores de E. Para este caso se toma el valor de EAs(V)/As(III) = -0.71
V. pudiera ser diferir dependiendo de la bibliografa consultada.
La reaccin entre las especies HAsO32- y HAsO42- slo ocurre a pH> 8, a
otros valores de pH son otras las especies que predominan y el potencial
normal cambia.
c) En el caso del yodo, el I2 es insoluble en agua por lo que se solubiliza en
presencia de KI en exceso. En este caso el I2 reacciona con los I- para
formar el complejo triyoduro I3- que es la especie activa. De acuerdo con la
reaccin:
I2 + I- I3-
De la revisin bibliogrfica se encuentra que el I3- forma un complejo con el
almidn de color azul intenso y es el que se usa comnmente como

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 indicador en titulaciones yodomtricas. El color azul del complejo es visible
al ojo humano a partir de concentraciones 0.00002 M.
d) Con ello los potenciales normales para las especies que participan en la
reaccin de estandarizacin son:
E HAsO42-/ HAsO32- = -0.721 V
E I3-/I- = 0.545 V
e) La reaccin (no balanceada) que se lleva a cabo es:
HAsO32- + I3- + H2O HAsO42- + I- + H+
f) En el caso de la hidrazina se encuentra en la bibliografa que:
E N2/N2H4 = -1.16 V
y su reaccin con el yodo (no balanceada) sera:
N2H4 + I3- I- +N2
Nota: se produce N2 gas en la disolucin

4. Clculos preliminares de concentracin:

Para estimar las concentraciones que se requieren de todos los reactivos, se debe
empezar por estimar la concentracin de hidrazina en la disolucin expresada
como molaridad (M) o normalidad (N); asumiendo que el producto efectivamente
contiene la cantidad de hidrazina reportada en la etiqueta. Como punto de partida
y dado que se tiene suficiente muestra de hidrazina (la cantidad de muestra no es
una limitante), se puede empezar el estudio asumiendo una concentracin inicial
de 0.05 M (este valor se puede estimar del mtodo que proporcion el proveedor).
Este es un valor que se emplea usualmente, cuando se tiene suficiente muestra y
el indicador que se emplea tiene una sensibilidad aceptable, lo que pudiera ser el
caso.
La hidrazina, como ya se mencion, es sumamente txica por lo que la operacin
de pesar conlleva riesgos al analista, por lo que es ms conveniente medir
volumen, lo cual se puede llevar a cabo en una campana, disminuyendo el riesgo
de exposicin para el analista.
La hidrazina comercial se obtiene en disolucin acuosa (monohidrato de hidrazina)
en concentraciones variables. Para convertir los gramos de hidrazina que se
requieren a un volumen necesitamos los datos de densidad de las disoluciones; de
las hojas de especificaciones del fabricante (Arch Chemical Inc.
http://www.hydrazine.com/ ) se encuentra la siguiente tabla:

Product Specific Gravity Pounds/Galon

35% 1.019 8.470
51.2% 1.028 8.545
54.4% 1.031 8.570
64.0% 1.032 8.578
99.95% 1.040 Dato otra fuente

La tabla no cubre todo el intervalo de concentraciones, pero permite establecer un

volumen inicial para el estudio.

5. Preparacin de reactivos, patrn primario y muestra, asumiendo

concentraciones 0.05 M.

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 Es necesario tener en cuenta que, como elemento de control de calidad en
volumetra, las titulaciones se deben hacer al menos por triplicado. Asumiendo que
se emplear una bureta de 50 mL y un volumen de alcuota que puede ser de 5,
10, 25, 50 100 mL, los volmenes de disoluciones reactivo y muestra deben ser
suficientes para cumplir con este criterio.

El analista lleva a cabo los siguientes procedimientos en el laboratorio:

Preparacin de la disolucin de I2 (I3-) 0.05 M

Pesa aproximadamente, pero con precisin 40 g de KI en un vaso de precipitados.
Adiciona al mismo vaso 12.7 g de I2 y 10 mL de agua. Agita por varios minutos (el
I2 se disuelve lentamente en la disolucin de KI). Con cuidado decanta todo el
lquido a un frasco que contenga 1 L de agua destilada (en este caso no es
necesario usar un matraz aforado por qu? indcalo en el reporte). Es importante
que no pase nada del I2 no disuelto (slido) ya que se disolver con el tiempo y la
concentracin cambiara.

Preparacin de la disolucin del indicador -almidn.

Prepara una pasta con 1 g de almidn soluble y 15 mL de agua en un vaso de
precipitados de 1 L y agrega aproximadamente 500 mL de agua hirviendo y
calienta hasta que la disolucin est transparente. Deja enfriar y guarda la
disolucin en un frasco que permita un cierre hermtico. El reactivo se
descompone por efecto de microorganismos en el ambiente por lo que deber ser
preparado fresco cada dos o tres das.

Preparacin del reactivo de estandarizacin -trixido de arsnico

El As2O3 ha sido previamente secado en una estufa a 105 C por 1 hora y se ha
conservado en un desecador hasta su uso. Pesa aproximadamente, pero con
precisin, 0.18 g de As2O3 en un matraz erlenmeyer de 250 mL y disuelve en 20
mL de una disolucin de NaOH (50% m/v) calienta si es necesario. Deja enfriar y
aade 40 mL de agua destilada y 0.1 mL de una disolucin de anaranjado de
metilo; aade gota a gota con una pipeta pasteur una disolucin de HCl 1:1 hasta
el vire de color del indicador (pH = 8.0). Adiciona 2 g de carbonato de sodio y
diluye con 50 mL de agua destilada y aade 3 mL del indicador de almidn, y titula
con la disolucin de yodo, registra en la bitcora el volumen consumido. Repite
esta operacin 3 veces.

Preparacin y valoracin de la muestra.

Toma 5 mL de la muestra con una pipeta y la transfirela a un matraz aforado de a
1000 mL, ajusta el pH entre 8 -9 con buffer de carbonatos, y enrasa a la marca con
agua destilada. Toma una alcuota de 10 mL y la transfirela a un matraz
erlenmeyer de 250 mL, agregar 3 mL del indicador de almidn y aproximadamente
200 mL del buffer de carbonatos; titula con la disolucin de yodo, registra en la
bitcora el volumen consumido. Repite esta operacin 3 veces.

6. Resultados:
Los resultados que obtiene son los siguientes:

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 Valoracin del estndar:
Muestra masa de As2O3 g mL de I3- consumidos
1 0.189 38.2
2 0.174 35.2
3 0.189 38.3

Valoracin de la muestra:
Muestra volumen de N2H4 mL mL de I3- consumidos
1 10 21.6
2 10 21.5
3 10 21.6

Con estos datos debes calcular la concentracin de la hidrazina en la muestra y

generar un informe para entregarlo al fabricante para que la pueda dosificar en la
produccin.

7. Clculo de la precisin, exactitud y error en la determinacin

El analista debe tener en cuenta que por lo menos hay tres fuentes de error: 1) el
error qumico debido al equilibrio qumico y que representa la cuantitatividad de la
reaccin (que se expresa como %) 2) el error en la definicin del punto de final
de la titulacin (por el uso de indicadores o bien al establecer un potencial final en
titulaciones potenciomtricas) y 3) el error experimental que incluye varios
elementos (calibracin del material de laboratorio, pureza de los reactivos,
experiencia del analista, etc.).
En la expresin del resultado final se deben tomar en cuenta todas estas fuentes
de error (nota: el error final corresponder al valor ms alto de todas las fuentes de
error).

8. Problema adicional:
El arsnico es un metal pesado altamente txico y persistente en el medio
ambiente (www.epa.gov/sites/production/files/2014-
03/documents/arsenic_toxfaqs_3v.pdf) por lo que su uso se ha restringido
notablemente an para cantidades pequeas. Para cumplir con las normas
ambientales el analista decide usar otro material de referencia que no sea As2O3.
Qu otro patrn primario se puede usar y cmo cambiara el procedimiento que
se ha establecido?

GUA PARA LA REDACCIN DE LA TAREA

Suponiendo que t eres el analista, debes realizar un estudio terico de la
determinacin que te permita predecir qu es lo que ocurrir en el laboratorio, de
manera que no tengas que ajustar parmetros en el momento que te encuentras
en el laboratorio, para ello necesitas:

a) Clculos de la cantidad de muestra que se requiere para llevar a cabo

el anlisis.

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1. Calcula la cantidad de muestra de hidrazina que se debe tomar asumiendo que la
concentracin es efectivamente 35 % y que se desea una concentracin final de
0.05 M. (nota: este clculo conduce a que determines el volumen que requieres y
por lo tanto el volumen de la pipeta que emplears recordando que las pipetas
volumtricas vienen en volmenes fijos, ejemplos 1, 5, 10, 25, 50,. mL), y
compara con el dato que se da en el protocolo de trabajo que estableci el
analista.
2. Calcula la masa que se requiere de patrn primario As2O3 para consumir entre
20.0 y 40.0 mL de una bureta de 50.0 mL conteniendo [I3-] = 0.05 M; y compara
con el dato que se da en el protocolo de trabajo que estableci el analista.

b) Estandarizacin de la disolucin de I3-

1. Establece las ecuaciones qumicas que representan las reacciones que se llevan a
cabo en: a) disolucin del patrn primario As2O3. b) reaccin de estandarizacin,
balanceadas. (Nota: como pudiste ver las reacciones se llevan a cabo en medio
bsico).
2. Establece las escalas de potencial para las reacciones redox e indica si son
termodinmicamente factibles (criterio de E). Escribe las ecuaciones de Nernst
para todas las especies.
3. Estudio de la reaccin de estandarizacin:
a) Calcula el valor numrico de la Keq y concluye sobre su valor.
b) Establece una tabla de variacin de las concentraciones de las especies
qumicas en disolucin como funcin de la cantidad de reactivo valorante
aadido (xCo)

As(III) + I3- As(V) + I-

x=0 Co
aade xCo
0<x<p.eq
x= p. eq.
x> p. eq.
x=Co
c) Determina los valores de potencial como funcin de la cantidad de valorante
aadido (xCo) en cada punto o regin, puedes usar la siguiente tabla como
gua:

x=0 equilibrio Ecuacin para clculo de E

0<x<p.eq equilibrio Ecuacin para clculo de E

x= 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

E=

x= p.eq equilibrio Ecuacin para clculo de E

6
 x> p.eq equilibrio Ecuacin para clculo de E

x= 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9

E=

x=2 equilibrio Ecuacin para clculo de E

d) Con los datos obtenidos del inciso anterior construye una grfica de E vs x que
corresponde a la curva de valoracin terica.
e) Determina la cuantitatividad en el punto de equivalencia (%).
f) Asumiendo que se lleva a cabo una titulacin potenciomtrica, determina en
qu intervalo de valores de E debes detener la adicin de reactivo valorante
para que el error en la medicin sea a) menor a 0.1 % y b) menor a 0.05 %.
Concluye si es factible en ambos casos.
g) Asumiendo que se decide hacer una titulacin empleando el indicador de
almidn, determina el error que se comete al detener la adicin de reactivo
valorante cuando desaparece la coloracin del indicador.

c) Estudio de la reaccin de medicin (titulacin de la muestra).

1. Establece la ecuacin qumica que representa la reaccin entre la hidrazina y el

triyoduro balanceada. (Nota: como pudiste ver las reacciones se llevan a cabo en
medio bsico).
2. Establece las escalas de potencial para la reaccin redox e indica si es
termodinmicamente factible (criterio de E). Escribe las ecuaciones de Nernst
para todas las especies.
a) Calcula el valor numrico de la Keq y concluye sobre su valor.
b) Establece una tabla de variacin de las concentraciones de las especies
qumicas en disolucin como funcin de la cantidad de reactivo valorante
aadido (xCo).

N2H4 + I3- N2 + I-
x=0 Co
aade xCo
0<x< p.eq
x= p. eq.
x> p. eq.
x=Co
c) Determina los valores de potencial como funcin de la cantidad de valorante
aadido (xCo) en cada punto o regin, puedes usar la siguiente tabla como
gua:

x=0 equilibrio Ecuacin para clculo de E

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 0<x< p.eq equilibrio Ecuacin para clculo de E

x= 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

E=

x= p.eq equilibrio Ecuacin para clculo de E

x> p.eq equilibrio Ecuacin para clculo de E

x= 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9

E=

x=Co equilibrio Ecuacin para clculo de E

d) Con los datos obtenidos del inciso anterior construye una grfica de E vs x que
corresponde a la curva de valoracin terica.
e) Determina la cuantitatividad en el punto de equivalencia (%).
f) Asumiendo que se lleva a cabo una titulacin potenciomtrica, determina en
que intervalo de valores de E debes detener la adicin de reactivo valorante
para que el error en la medicin sea a) menor a 0.1 % b) menor a 0.05 %.
Concluye si es factible en ambos casos.
g) Asumiendo que se decide hacer una titulacin empleando el indicador de
almidn, determina el error que se comete al detener la adicin de reactivo
valorante cuando desaparece la coloracin del indicador.

3. Resultados del anlisis de la muestra de hidrazina.

1. Con los datos del anlisis de la muestra determina la concentracin real de
hidrazina en la muestra, recuerda que un resultado analtico requiere de
determinar la incertidumbre de la medicin de otra forma carece de
significado.
2. A partir de ello genera un informe tcnico que no deje lugar a dudas sobre el
resultado.
4. Sustitucin del As2O3
a) Realiza el estudio para sustituir el trixido de arsnico por otro estndar
primario y concluye qu efecto tendra sobre los resultados.

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Diagrama de Potencial (E) vs pH para las distintas especies del arsnico