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12.1. INTRODUCCIN
y
GMO (en la fase gaseosa) = GMO (en la fase slida)
y
GMO (en la fase gaseosa) = GMO (en la fase slida) (12.3)
La ecuacin 12.2 y 12.3 pueden escribirse como:
P p M( g )
(12.4)
P p M( g )
Queda claro que GFe(g) a 1000C es considerablemente mayor que GFe(s) por lo cual la integral
puede despreciarse: 12.4 y 12.5 quedan como:
GM(g) + R T ln pM(g) = GM(s)
GMO(g) + R T ln pMO(g) = GMO(s)
y la ecuacin 12.1 queda:
1
G GMO
1
( s ) 2 GO 2 ( g) GM( s ) RT ln RT ln K
p1O/ 2
2
(12.6)
G : energa libre estndar de la reaccin
Por lo tanto en el caso de equilibrio en reacciones que involucran fases condensadas puras y
fases gaseosas, la constante de equilibrio puede ser expresada solamente en funcin de
aquellas especies que se encuentran en estado gaseoso. Como G slo es funcin de la
temperatura, K tambin y por lo tanto a una T determinada el establecimiento del equilibrio se
da un nico valor de pO2 = pO2(eq.,T). A cualquier temperatura T, si la presin del sistema cerrado es
mayor que pO2(eq.,T) se producir la oxidacin espontnea del metal consumiendo O y
disminuyendo la presin (inverso tambin).
4 Cu(s) + O2(g) = 2Cu2O (s)
G -339000 14.2 T lnT + 247 T (J)
T T
c p
GT HT T S T H298 c p dT TS 298 T dT (12.7)
T
298 298
bT 2 c
HT H aT (12.8)
2 T
donde Ho es una constante de integracin
G H bT c
La integracin da: I a ln T
T T 2 2T 2
bT 2 c
G IT H aT ln T (12.9)
2 2T
donde I es una constante de integracin
Como G RT ln K la ecuacin 12.9 da
H I a ln T bT c
ln K (12.10)
8.3144T 8.3144 8.3144 2x8.3144 ( 2x8.3144T 2 )
del tipo G 338000 14,28T ln T 246T J, que puede aproximarse a una forma lineal
G 333000 126T J
Esto indica que los cambios en la entropa estndar para reacciones de oxidacin que
involucran fases slida son similares y como las pendientes de los diagramas de Ellingham son
-S las lneas son ms o menos paralelas unas a otras. G a cualquier temperatura es la
suma de las contribuciones de la entalpa H (la cual si cp = 0 es independiente de la
temperatura) y de la entropa -TS (la cual si cp = 0 es linealmente dependiente de la
temperatura). Las dos contribuciones se grafican el la figura:
esto indica que p O2 ( eq., T ) aumenta exponencialmente con la temperatura y decrece a medida
En la figura se puede apreciar que H (2) es ms negativa que H (1) y que S (2) es ms
negativa que S (1).
Restando las dos reacciones tenemos:
Y + 2XO = 2X + YO2
reaccin para la cual la variacin de G con T se muestra en la figura
A fin de evitar el clculo de los valores de p O2 ( eq., T ) para cualquier reaccin de oxidacin,
G RT ln p O2 ( eq., T )
pero
G = G + RT ln P
por lo tanto G puede ser vista como el descenso en la energa libre de un mol de oxgeno(g)
cuando su presin decrece de 1 atm a p O2 ( eq., T ) atm a la temperatura T. Para una disminucin
1
2X + O2 = 2XO (1) y Y + O2 = YO2 (2)
continuar hasta que la p O2 tenga un valor menor que p O2 ( eq., reac. 1, T1 ) , entonces XO se
Consideremos la reaccin
X(s) + O2(g) = XO2(s)
para la cual el cambio en entalpa estndar es H y el cambio en entropa estndar es S.
A la temperatura de fusin de X, Tm,x, la reaccin
X(s) = X(l)
ocurre y el cambio en entalpa estndar (calor latente de fusin) es Hm,x y el correspondiente
cambio en entropa es Sm,x=Hm,x/ Tm,x.
Por lo tanto para la reaccin
X(l) + O2(g) = XO2(s)
el cambio en entalpa estndar es H-Hm,x y el cambio en entropa estndar es S-Sm,x.
Como Hm,x y Sm,x son siempre valores positivos (fusin proceso endotrmico), H-Hm,x es
una cantidad negativa ms grande que H y lo mismo ocurre para S-Sm,x que es una
cantidad negativa mayor que S. Entonces la lnea de Ellingham para la oxidacin de X lquida
a XO2 slido tiene mayor pendiente que la correspondiente a la oxidacin de X slido y a T m,x la
lnea presenta una inflexin hacia arriba. No hay discontinuidad ya que a T m,x Gx(s) = Gx(l). Si
Tm,xO2 es menor que Tm,x, a Tm,xO2 la reaccin
XO2(s) = XO2(l)
ocurre y los cambios en la entalpa y entropa estndar son Hm,xO2 y Sm,xO2 respectivamente.
El Cu es un metal que funde a menor temperatura que su xido de menor punto de fusin Cu2O.
Mediciones de presiones de oxgeno en equilibrio con Cu(s) y Cu2O(s) en el rango de
temperaturas de estabilidad del Cu(s), y en equilibrio con Cu(l) y Cu2O(s) en el rango de estabilidad
de Cu(l) da
G = -338900-14,2T lnT+247T (J) (1)
para 4Cu(s) + O2(g) = 2Cu2O(s) en el rango 298 Tm,Cu
G = -390800-14,2T lnT+285,3T (J) (2)
para 4Cu(l) + O2(g) = 2Cu2O(s) en el rango Tm,Cu 1503K
Esas dos lneas se intersectan a 1356K que es Tm,Cu
Por lo tanto
Gm,FeCl2
T
Hm,FeCl2 T 2 59900 12,68T
T
Gm,FeCl2
S m,FeCl2
T
= -12,68 lnT-12,68+149 J/K = 49,13 J/K a 969K
Hm,FeCl 2
Sm,FeCl2 = 49,13 J/K
Tm,FeCl2
Por lo tanto el cambio en pendiente entre las lneas (1) y (2) a 969K es 49,13 J/K, el mismo
clculo se puede realizar para G(3) - G(2)
Figura 2.14: Efecto de la variacin de presiones de los gases productos de la reaccin C(gr)
+O2(g P=1atm) = CO2 (g) y 2C(gr)+O2(g P=1atm) = 2CO(g) en la variacin de G con T para las
dos reacciones.
564800 173,62 p CO
ln p O ( eq, T ) 2 ln 2
(12.12)
2 8.3144T 8.3144 p
CO eq.con C( gr )
Si se requiere usar carbn como agente reductor para reducir el xido metlico MO 2 a la
temperatura T, luego la p O2 ( eq., T ) en la ecuacin (12.12) deber ser menor que la p O2 ( eq., T )
para el equilibrio M +O2 = MO2.