Principios de Espectrometra de

Rayos X

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Qu es Espectrometra de Rayos X?

Es una tcnica analtica que permite cuantificar la

composicin de un material, irradindolo con Rayos
X.
Se puede analizar la composicin elemental o la
composicin mineralgica.
Fluorescencia: Composicin elemental (FRX)
Difraccin: Composicin mineralgica (DRX)
Se llama espectrometra por que la radiacin
resultante del anlisis se descompone en sus
diferentes longitudes de onda, o espectro, para
obtener informacin sobre el material.

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Fluorescencia y Difraccin de RX

La Fluorescencia de Rayos X (FRX) es una

tcnica de anlisis qumico elemental, para
slidos o lquidos, predominantemente
inorgnicos
La Difraccin de Rayos X (DRX) se usa para
caracterizacin estructural (anlisis de fases)
en materiales cristalinos orgnicos o
inorgnicos

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 Fluorescencia de Rayos X

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Materiales analizables por FRX

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Lmites de deteccin y rangos dinmicos

Slidos

Lquidos
TOC; TN; TS, TOX

Arc-Spark OES

XRF

ICP-MS

ICP-AES

GFAAS

AAS

1 ppq 1 ppt 1 ppb 1 ppm 1,000 ppm 100%

Trazas Mayoritarios
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 Capacidad de la tcnica: 84 elementos

H He

Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw

Elementos estndar Elementos ultralivianos, requieren

para ED-FRX y WD-FRX WD-XRF y cristales especiales
No determinable por FRX Elementos analizables con tubo de Rh
Utilizando un filtro primario
Elementos inestables
Gases nobles
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El espectro electromagntico

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Los Rayos X

Son radiacin electromagntica de alta

energa
Longitudes de onda entre 0.01 y 2 nm
Energas entre 0,6 y 120 KeV
No confundir con radioactividad
Radioactividad es la descomposicin
espontnea de ncleos de ciertos tomos
pesados

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 Espectrometra por Fluorescencia de
Rayos X
Hace uso de la propiedad de Fluorescencia
para cuantificar Elementos
Excita los tomos de la muestra a analizar
Mide la intensidad (cantidad de fotones) de
los Rayos X de fluorescencia de cada
elemento
La intensidad medida es proporcional a la
concentracin del elemento

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Cmo funciona FRX?

Excitacin de la muestra mediante Rayos X,

originando emisin secundaria o fluorescencia,
caracterstica de cada elemento
Dispersin de la radiacin proveniente de cada
elemento, usando cristales
Deteccin de las lneas espectrales
especficas de cada elemento
La intensidad medida es proporcional a la
concentracin del elemento
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Qu comprende un anlisis por

Espectrometra de FRX
Preparar la muestra.
Generar la radiacin primaria.
Excitar la muestra.
Separar la radiacin proveniente de la
muestra.
Cuantificar la cantidad de fotones que
vienen de cada elemento (deteccin).
Comparar con la intensidad de un patrn
(calibracin).
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 Componentes esenciales de un
espectrmetro
Generacin: Una fuente de radiacin (Tubo
RX o istopos)
Excitacin: Muestra
Dispersin: Sistema ptico para discriminar la
radiacin propia de cada elemento que se
quieren analizar
Deteccin: Detectores para convertir la
radiacin proveniente de la muestra en una
seal elctrica
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Tubo de Rayos X de ventana lateral

Adaptado de: http://www.cnstn.rnrt.tn

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Tubo de Rayos X de ventana frontal

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 Caractersticas de operacin del tubo RX

Material del nodo: Cu, Cr, W, Rh, Mo...

Voltaje o tensin: 20-100 kV
Indica la energa cintica de cada fotn
Debe ser suficiente para excitar el nodo
Corriente o amperaje: 10-100 mA
Indica el caudal de fotones
Potencia: W = mA.kV

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Fluorescencia de Rayos X

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Fluorescencia de Rayos X

Bombardear un tomo con partculas o

radiacin de alta energa
Al impactar en un electrn y sacarlo del
tomo, o subirlo de orbital, el tomo queda
excitado
Para volver al estado normal, un electrn de
un orbital superior reemplaza al desplazado
Este ltimo evento desprende energa en
forma de Rayos X caractersticos del
elemento
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 Radiacin caracterstica

La energa de la radiacin de
fluorescencia es caracterstica de cada
elemento y aumenta con el cuadrado
del nmero atmico.
Ley de Moseley:

1
Z2 E

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Transiciones posibles
entre niveles de energa
O

M N
M
L M
Niveles
L
K L
K
K
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Espectro caracterstico de Ag
250

200 Ag-Ka
Intensidad (kcps)

150

100

50
Ag-Kb
Ag-La
Ag-Lb
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5
Longitud de onda (nm)
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 Espectro de varios elementos

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Dos tipos de FRX - EDX y WDX

EDX: Fluorescencia de Rayos X por

dispersin de energa
Usa un detector para procesar directamente el
espectro completo, en una escala de energa
WDX: Fluorescencia de Rayos X por
dispersin de longitud de onda
Usa cristales apropiados para separar el espectro
en sus longitudes de onda, antes de detectarlas

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Espectrmetro FRX
de Dispersin de Energa
Muestra
nodo
secundario Detector
Micro
Elec-
Procesador/
trnica
Computador
Fuente de RX
Generador (Tubo o
de AV Istopo) Lectura

Bajo precio
Espectro continuo
Pocas limitaciones geomtricas
Conteos totales limitados a 80 kcps
Baja resolucin (~150 eV para MnKa)
Detector enfriado por Nitrgeno Lquido o Peltier
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 Fluorescencia de RX
con dispersin de energa
Los espectrmetros EDX utilizan un detector con
cristal de Si (Li) enfriado a -90C
Este cristal es capaz de discriminar fotones de Rayos
X de diferentes energas
El detector procesa todos los fotones emitidos por
todos los elementos de la muestra suele saturarse
Se utilizan filtros para eliminar ciertos elementos o zonas del
espectro
Se usan nodos secundarios para excitar preferentemente
ciertas zonas del espectro

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Espectrmetro de Fluorescencia de RX
con dispersin de Longitud de Onda
Muestra Detector
Elec-
Colimador trnica Computador
Fuente de Primario o Micro
Rayos X Procesador
(Tubo o
Colimador
Istopo) secundario
Resultados
Generador
de AV
Cristal

Resolucin superior (15 eV en MnKa)

Excelente repetibilidad y estabilidad
Bajos lmites de deteccin
Anlisis simultneo de concentraciones altas y bajas
Prcticamente ilimitado en conteos (1.5 a 2 millones CPS por elemento)
No requiere enfriamiento del detector (N2 lquido o Peltier)
Sistemas de alta potencia requieren enfriador de agua externo
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Difraccin de Rayos X

Cuando un haz de Rayos X incide sobre un

material cristalino, los fotones son desviados o
dispersados en una direccin preferencial, por
los planos del cristal
Esta direccin (ngulo) depende del cristal y de
la longitud de onda de los Rayos X
En Fluorescencia de Rayos X esta propiedad se
aprovecha para separar rayos de diferentes
longitudes de onda, o sea, emitidos por
diferentes elementos
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 Principio del gonimetro

El cristal es rotado un ngulo 1 , mientras el detector se mueve

2 a fin de satisfacer la ley de Bragg: n = 2d sin
n = orden de difraccin 2d = Espacio interplanar del cristal
= Longitud de onda = ngulo de incidencia
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Geometra del espectrmetro

WD-FRX
Monocromador: Un cristal y detector
montados en ngulo fijo, para un solo
elemento
Un equipo con monocromadores analiza de
manera simultnea todos los elementos
Gonimetro: Un cristal y detector de ngulo
variable, para analizar varios elementos
Un equipo con gonimetro analiza de manera
secuencial un elemento tras otro

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Principio de operacin del gonimetro

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 Gonimetro Thermo

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Detectores o Contadores

Los contadores de centelleo se usan para

elementos pesados
Los contadores de gas se usan para
elementos livianos (flujo de gas) y medianos
(sellados)
El flujo de gas es necesario en detectores
con ventanas muy delgadas, en los que el
gas se perdera por los poros

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Contadores proporcionales

Los detectores en los espectrmetros de

Rayos X
se llaman tambin contadores, pues
informan la cantidad de fotones (pulsos) que
detectan.
Tambin son proporcionales: el voltaje del
pulso elctrico entregado por el detector es
proporcional a la energa del fotn que lo
origina.
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 Calibracin

Correlacin matemtica entre la

intensidad de radiacin medida para un
elemento, y la concentracin de ste
Se elabora con muestras conocidas
(patrones)
Una calibracin por cada elemento
analizado

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Calibracin lineal

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Calibracin para Ni en acero de 0% a 100%

antes de hacer correcciones de matriz

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 Calibracin para Ni en acero de 0% a 100%
despus de hacer correcciones de matriz

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Causas de error en FRX:

Relacionadas con la muestra
Mtodo de preparacin de muestra
Efecto del tamao de grano (ideal: menos de
50 m)
Efectos mineralgicos
Interferencias por solapamiento de una lnea
de RX sobre otra
Absorcin y refuerzo (efectos de matriz)
Deterioro de la muestra (filtros, polmeros,
sedimentacin en lquidos)
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Causas de error en FRX:

Relacionadas con el equipo

Errores sistemticos
Posicionamiento de la muestra
Posicionamiento del gonimetro
Deterioro del tubo de RX
Deriva a corto plazo
Deriva a largo plazo
Correccin de tiempo muerto
Seleccin de parmetros de operacin

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 Causas de error en FRX:
Relacionadas con el equipo

Errores aleatorios
Errores de conteo
Estabilidad del tubo y del generador
Estabilidad elctrica y electrnica

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Causas de error en FRX:

Otras

Operador
Modelo de clculo
Exactitud de los estndares
Estabilidad de los estndares
Composicin de los estndares
Rangos de calibracin

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Difractometra de Rayos X

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 Difraccin de Rayos X

Cuando un haz de Rayos X incide sobre un material

cristalino, los fotones son desviados o dispersados en
una direccin preferencial, por los planos del cristal
Esta direccin (ngulo) depende del cristal y de la
longitud de onda de los Rayos X
En Difractometra se mide la distancia 2d de los cristales
de la muestra, irradindola con Rayos X monocromticos
(de una sola longitud de onda)
La Difractometra de Rayos X se usa para identificar
cristales (minerales), al contrario de la Fluorescencia de
Rayos X, que se usa para identificar elementos
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Ley de Bragg

2d.sin = n
Describe matemticamente la Difraccin de
los Rayos X en un cristal.
d = Distancia interplanar del cristal, en nm
= ngulo de difraccin
= Longitud de onda de los Rayos X, en nm
Animacin
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FRX vs DRX

En FRX se separan las longitudes de onda

desconocidas, usando un cristal de 2d
conocido, para cuantificar elementos

En DRX se determina el 2d desconocido de

la muestra, usando una radiacin de longitud
de onda conocida, para identificar minerales

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 Comparacin entre DRX y FRX

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Qu se mide en cada tcnica

2d.sin = n
Tcnica n 2d sin
Desconocido
Variable
FRX Conocido
Medida
Variable
DRX Conocido Desconocido
Medida

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Lnea de espectrmetros
FRX-DRX Thermo-ARL

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 Tres tipos de espectrmetros FRX

Secuencial puro: Flexibilidad y

versatilidad para slidos, lquidos y
polvos sueltos, en anlisis rutinario y no-
rutinario
Simultneo puro: Velocidad para anlisis
rutinario dedicado
Simultneo y secuencial: Velocidad y
flexibilidad nuestra especialidad
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Portafolio de productos RX:

Para todas sus necesidades analticas
FRX: Anlisis elemental
ARL serie ADVANTX:
FRX secuencial de alto
desempeo
DRX: Anlisis de
estructura
(cristalografa), fases
o compuestos
ARL serie 9900:
FRX-DRX Integrado

ARL OPTIMX:
FRX-WD de nivel de entrada

ARL XTRA:
ARL QUANTX
DRX para polvos, de alto
FRX-DE de alto desempeo
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Geometra del ARL OptimX

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 ARL 9900 Total Cement Analyzer

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ARL 9900 Total Cement Analyzer

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Canal integrado de DRX Thermo

9900

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