ELETROQUMICA

Na fronteira entre duas fases as propriedades apresentadas

pela matria so diferentes daquelas exibidas pela matria
livremente estendida (bulk phase) situada em quaisquer das
fases contnuas que se encontram separadas pela interface
 Introduo
- Soluo com propriedades isotrpicas ons em movimento aleatrio e constante no
interior da soluo, porm no existe movimento lquido de ons;
- Eletroneutralidade em todas as regies;
- = em qualquer lmina do lquido.

No interior de uma soluo eletroltica que no Para qualquer lmina no interior do eletrlito o
est submetida a nenhum tipo de fora motriz ou somatrio das cargas positivas e negativas igual a
gradiente qualquer regio eletricamente neutra zero. Carga lquida = 0.
 Introduo de um metal no interior da soluo
- Nas proximidades do metal (fronteira) a eletroneutralidade da soluo quebrada
espcies carregadas (ons ou dipolos) da soluo interagem eletrostaticamente (atrao ou
repulso) com as cargas presentes na estrutura cristalina do metal;
- Forma-se uma regio anisotrpica (interfase) na qual a eletroneutralidade caracterstica da
soluo quebrada;

Na regio de fronteira entre as duas fases uma interfase com caractersticas especiais
formada porque a matria de um lado e do outro da interface (separao entre duas fases
condensadas) interage eletrostaticamente
 Dupla Camada Eltrica
- Genericamente - Representa o ambiente inico nas vizinhanas de uma
superfcie ou partcula carregada;
- Uma dupla camada eltrica se forma todas as vezes que condutores ou
semicondutores diferentes so colocados em contato, formando uma
fronteira;
- Quando o contato ocorre entre um condutor eletrnico (metal ou
semicondutor) e um condutor inico (soluo ou xido) temos a
formao de um ELETRODO;
- A dupla camada eltrica (d.c.e. ou electrical double layer) originada da
separao de cargas na interface (regio de contato entre duas fases
condensadas);
- Devido separao de cargas, atravs da interface, uma diferena de
potencial se estabelece entre o metal e o eletrlito;
 Dupla Camada Eltrica
- Interfase eletrificada prxima regio de fronteira (interface) entre
o metal e a soluo (eletrlito). Possui as seguintes caractersticas:
Orientao de dipolos de gua;
Excesso de carga na superfcie do metal (induzido pela carga
acumulada do lado do eletrlito) as cargas opostas se neutralizam;
Ocorre adsoro de gua e pode haver adsoro especfica de ons
(nions);
Na soluo existe excesso de ons de cargas opostas ao acumulado
na superfcie do metal (qMe = -qS).
- Dimenses tpicas da d.c.e. - 1m (porm varia com concentrao
do eletrlito, temperatura, agitao, etc.);
- Campo eltrico atravs da d.c.e. entre 108 e 106 V/cm.
 Helmholtz (1853)
- De acordo com este modelo a carga lquida acumulada no metal ir retirar dos ons
randomicamente dispersos na soluo uma contracamada de cargas com sinais opostos
(Bockris and Reed, Vol. 2, pag. 718).
- A aproximao dos ons superfcie limitada por uma monocamada de solvente;
- Interface eletrificada duas camadas de carga com sinais opostos (uma no metal e outra
em soluo).
- +
- +
- +
- +
Metal

- +
- +
=
- +
- +
- +
- +
OHP
-qMe = qS Capacitor
 A DUPLA CAMADA ELTRICA E
SUA INFLUNCIA NO PROCESSO
DE TRANSFERNCIA DE
CARGAS NA SUPERFCIE DE UM
ELETRODO
 Dupla Camada Eltrica - Origem
O caso mais simples - metal isolado imerso em soluo de seus prprios ons onde apenas uma reao pode ocorrer:
+ +
Metal
CONDIES INICIAIS
Mez+ Mez+ t = 0 Momento da imerso do metal na soluo;
Eletroneutralidade dos dois lados da interface:
Mez+
= = ;
Os tomos metlicos no reticulado cristalino do metal
Mez+
so caracterizados por uma energia livre qumica:
Mez+
;
Os ons metlicos na soluo esto Os ons metlicos em soluo so caracterizados por
neutralizados por nions (no uma energia livre qumica: + ;
representados por simplificao)
SUPOSIO: > +
Como a energia livre qumica dos ons metlicos em soluo menor do que no reticulado
cristalino do metal a condio na soluo mais estvel!
 Dupla Camada Eltrica - Origem
Tanto no metal como na soluo existem tomos
G
J/mol ou ons com energia superior energia de
ativao;
A tendncia inicial do sistema que ons
metlicos deixem o reticulado cristalino e
passem para a soluo estado final com menor
energia menor barreira energtica;
Reao lquida:

+
Me +
A passagem lquida de ons metlicos para a
soluo vai deixar o eletrodo com excesso de
Mez+ cargas negativas.

Coordenada Reacional
 Dupla Camada Eltrica Origem (t > 0)
O acmulo de cargas negativas no eletrodo induz o alinhamento de cargas ++
- -
positivas do lado da soluo dupla camada eltrica; + - - +
Surge uma diferena de potencial (ddp) entre o metal e a soluo; + - - +

As espcies que sofrero reao tero que realizar trabalho a favor ou contra o - - -
+++
campo eltrico;
- +
Metal - + Soluo
- +
- +
- +

A partir do instante em que ocorre o alinhamento de cargas e o aparecimento da ddp:

Um tomo que sai do metal e vai para a soluo realiza trabalho contra o campo
eltrico; Reao
Um on que deixa a soluo para se incorporar ao reticulado cristalino do metal Eletroqumica
realiza trabalho a favor do campo eltrico.

O campo eltrico que se estabelece na interface atua no sentido de ajudar a reao

inicialmente desfavorecida pela diferena de potencial qumico (G) e de desfavorecer a
reao que era inicialmente favorecida por G.
 No havendo interferncia externa, todas as reaes qumicas tendem para o
equilbrio! A diferena de potencial que se estabelece na interface atua para
levar a interface para esta condio.
Dupla Camada Eltrica Origem (t = teq.)
G E (V)
J/mol Soluo Mez+

Me
+ =
Metal
No se altera
durante todo Me
Mez+
o processo
Coordenada Reacional Coordenada Reacional
 Dupla Camada Eltrica Origem (t = teq.)

( ) No equilbrio para a reao:

+
+
() = (+ )

= +
() + = (+ ) + +

+ = +

Me Mez+
= ( + )

=
Coordenada Reacional
IMPORTANTE - A diferena de potencial que se estabelece atravs da interface no equilbrio
serve para contrabalanar a diferena de energia livre qumica que existe entre as espcies que
participam da reao eletroqumica levando o sistema para o EQUILBRIO.
 Caractersticas da Interface na Condio de Equilbrio
No equilbrio eletroqumico ocorre uma e somente uma reao na interface:
+
+
+ + + + +

No existe corrente lquida atravs da interface reaes direta e inversa

ocorrem com a mesma intensidade.
Existe uma troca dinmica entre as espcies de um lado e do outro da
interface.
O potencial estabelecido depende das espcies envolvidas proporcional
variao de energia livre qumica.
O potencial estabelecido depende de diversos fatores temperatura,
concentrao, agitao da soluo, etc.
 O QUE OCORRERIA COM A CARGA ACUMULADA NA SUPERFCIE
DO METAL E COM A DIFERENA DE POTENCIAL SE, EM t=0, O ON
METLICO NO RETICULADO CRISTALINO ESTIVESSE EM UMA
CONDIO MAIS ESTVEL QUE OS ONS METLICOS EM SOLUO
< +
- Reao favorecida - passagem de ctions metlicos da soluo para o reticulado do metal (reao de
reduo);
- Superfcie do metal fica carregada positivamente induzindo um acmulo de cargas negativas do lado
da soluo;
- Campo eltrico age do metal (carregado positivamente) para a soluo (com excesso de cargas
negativas);
- Movimento dos ons metlicos da soluo para se incorporar ao retculo cristalino (favorecido por
G), sofre a oposio do campo eltrico interfacial. O contrrio para a reao desfavorecida por G.

O sistema vai para o equilbrio

 Densidade de corrente de troca a cintica no equilbrio
Representa a velocidade com a qual as espcies passam de um lado para o outro da
interface na condio de equilbrio dinmico.
Est relacionada altura da barreira de energia de ativao entre o estado final e
inicial;
A

+
+ = =
(
)

Cintica de A (no equilbrio) - ()
B
Cintica de B (no equilbrio) - ()
< ()

Me Mez+
No equilbrio as espcies conseguem
passar mais facilmente de um lado para o
outro da interface quando a barreira de
Coordenada Reacional ativao menor
 Potencial uma grandeza relativa
A medida do valor absoluto da diferena de potencial entre o metal e a soluo (potencial de
eletrodo) invivel!
Por qu?
Qualquer que seja o sistema de medida adotado necessria a imerso de um terminal
metlico na soluo isto d origem a um outro eletrodo!

Mede-se, na realidade, a diferena de

potencial entre duas interfaces
Uma nova fronteira formada
 Mede-se a diferena de potencial em relao a um eletrodo de
referncia

E = 0 V (atribudo)
http://www.brasilescola.com/quimica/medicao-dos-potenciais-eletroquimicos.htm/;
http://www.mundoeducacao.com/quimica/potencialpadrao-reducao-das-pilhas.htm REFERNCIA UNIVERSAL

Caractersticas de um eletrodo de referncia

- Deve possuir um potencial de equilbrio bem definido e estvel - permite que o potencial permanea constante e seja
reprodutvel, podendo ser o mesmo utilizado para efetuar diversas medidas;
- Deve possuir alta densidade de corrente de troca - permite que o eletrodo responda rapidamente a perturbaes de
corrente impostas aos mesmos, sem que seja desviado de seu potencial de equilbrio;
- Deve ser de fcil construo e manuteno o eletrodo pode ser construdo com propriedades semelhantes, permitindo a
comparao entre resultados obtidos em diversos locais.
 Outros eletrodos de referncia

+ + + +

http://pt.slideshare.net/carlasimon/seminrio-potenciometria
 Medida do Potencial de um Eletrodo
- Eletrodo cujo potencial se deseja conhecer conectado ao polo positivo, enquanto o
eletrodo de referncia conectado ao polo negativo;
- Circuito deve estar fechado e o instrumento de medida tem que ter elevada resistncia
interna. Converso entre os diferentes sistemas
de referncia
Eletrodo V, EHS a 25C

Hg,Hg2Cl2(s)/Cl-(aq,sat.KCl) +0,25 (+0,241*)

Cu/Cu+2(aq,sat.CuSO4) +0,32 (+0,318*)

Ag,AgCl(s)/Cl-(aq,1mol/kg KCl) +0,29

Ag,AgCl(s)/Cl-(aq,gua do mar) +0,25

 Converso de E medidos por diferentes Eletrodos
de Referncia

Grfico de converso:
http://www.nace.org/nace/content/library/corrosio
n/References/Pot-scales.asp

IMPORTANTE na prtica os potenciais de

equilbrio no so medidos experimentalmente;
Fe em HCl:
-500mVECS = -250mVH - Geralmente em uma interface ocorre mais de
uma reao eletroqumica ao mesmo tempo;
- Os potenciais de equilbrio, geralmente, so
calculados a partir de grandezas
termodinmicas.
20
 Potencial de Eletrodo Padro (Eo) - DEFINIO
- o potencial, em volts (V), desenvolvido em um metal imerso em soluo de seus prprios
ons, em relao ao eletrodo padro de hidrognio (EPH), nas chamadas condies padro;
- Condies padro - temperatura de 25o C, e atividade unitria para todas as espcies que
participam das reaes eletroqumicas

O conceito de atividade
- Disponibilidade efetiva de uma espcie para participar de uma reao de transferncia de
cargas na interface eletrodo/soluo;

=
- Coeficiente de atividade
- C Concentrao;

IMPORTANTE em nossos estudos o coeficiente de atividade sempre vai ser unitrio

ATIVIDADE = CONCENTRAO
 Tabela de potencial de equilbrio padro
Aumento da nobreza
 ATIVIDADE EM REAES ENVOLVENDO ONS
+ +
- Atividade da espcie inica (Mez+) CONCENTRAO;
- Atividade do metal (Me espcie slida) SEMPRE IGUAL A 1.
ATIVIDADE EM REAES ENVOLVENDO ONS E ESPCIES GASOSAS
+ + ()
() +
- Atividade da espcie inica (H+ ou Cl-) CONCENTRAO;
- Atividade do gs (H2 ou Cl2) IGUAL PRESSO PARCIAL DO GS.

ATIVIDADE EM REAES ENVOLVENDO LQUIDO (GUA)

+ () +
- Atividade do lquido (H2O) SEMPRE IGUAL A 1;
 Sinal do Potencial de Eletrodo
- Por ser uma medida relativa - reflete apenas o quanto a carga acumulada na superfcie do
eletrodo de interesse mais positiva ou negativa em relao ao sistema de referncia
empregado;
- Considerando que foi atribudo ao EPH potencial zero reflete a magnitude das cargas
acumuladas na superfcie do eletrodo.

Conveno quanto o sentido da reao de eletrodo

- Conveno de IUPAC 1953 todas os potenciais de equilbrio devem se referir tendncia de
ocorrer a reao de reduo;
- Para um metal imerso em uma soluo (sistema de interesse prtico) reflete a estabilidade
do on metlico no reticulado cristalino do metal.
 Clculo do potencial de equilbrio em condies diferentes da padro Eq. de Nernst
Pode ser calculado a partir das grandezas termodinmicas proporcional a G.
+ + + + +

.

= +
.

= =

.

Na condio padro = +
atividade unitria e .
=

.
=
Atividade .

= = +

 EXEMPLOS USANDO A Eq. DE NERNST
+ + + / =-0,44 V [Fe2+] = 0,5 M T = 25oC



= + aox (Fe2+)= 0,5 M ared (Fe)= 1

, .
= , + = ,

+ + + + /+ =+0,77 V [Fe2+] = 0,05 M [Fe3+] = 0,01M T = 25oC

= + aox (Fe3+)= 0,01 M ared (Fe2+)= 0,05 M

, ,
= , + = ,
,
 EXEMPLOS USANDO A Eq. DE NERNST
+ + / = 0,401 V T = 25oC pH = 9

Sistema exposto atmosfera presso atmosfrica, onde a presso parcial do oxignio igual a 0,2 atm

pH + pOH = 14 = + =

= +
= . =

( )= 0,2 atm (liq.)= 1 = 10-5

, ,
= , +
= ,

 Para refletir

Por que os metais nobres possuem

potencial de equilbrio positivo?

A maior parte dos potenciais de

equilbrio determinada a partir da
termodinmica. Por qu?
 Tipos de Eletrodo
1 Metal/on metlico:

2 Metal inerte/on/on (eletrodo redox):

3 Eletrodo metal inerte/gs/on:

MODIFICAES NA DISTRIBUIO
DE CARGAS NA INTERFACE PELA
PASSAGEM DE CORRENTE
EXTERNA
Polarizao e cintica de
eletrodo
 A retirada do eletrodo da condio de equilbrio - POLARIZAO
A polarizao a retirada do eletrodo da condio de equilbrio devido passagem de
corrente eltrica pelo circuito externo o eletrodo no se encontra mais isolado.

CASO MAIS SIMPLES o eletrodo ligado a uma fonte de tenso/corrente (polo negativo).
+ -
t=0
++
- -
Fonte desligada;
+ - +
Eletrodo em equilbrio;
-

Este terminal se
+ - - + No existe reao lquida na interface.
encontra ligado a um
- - - +
outro eletrodo no +++ +
interior de um eletrlito.
Os dois eletrlitos esto
conectados por uma
() = (+ )
ponte salina.
() + = (+ ) + +
 t > 0 A fonte se encontra ligada
- Ocorre um fluxo de eltrons do polo negativo para o positivo;
e - - Os eltrons praticamente no encontram resistncia no
+ - condutor eletrnico;
- Na interface com a soluo os eltrons tero que participar
de uma reao de reduo.
e- ++
- -

+ - - +
As reaes eletroqumicas na interface so bem mais
Neste eletrodo ocorrero reaes
+ - - + lentas que a velocidade de conduo dos eltrons
contrrias da superfcie do outro pelo circuito metlico! Limitaes cinticas!!
- - -
eletrodo. Estas reaes sero
+++
consideradas extremamente - Os eltrons chegam com mais intensidade ao eletrodo
rpidas. Devido ponte salina, metlico do que so consumidos pela reao de reduo;
existe conduo inica entre os - Ocorre um acmulo de eltrons no eletrodo em relao
dois compartimentos. condio de equilbrio.
+ ++
- - -
+ - - + O potencial do eletrodo
+ - - +
+
+ -
- -
- +
+ fica mais negativo que
no equilbrio
----
++ + +
 t > 0 Consequncias do acmulo de cargas negativa - anlise dinmica
medida que as cargas negativas vo se acumulando no eletrodo diminui o fluxo de novos
eltrons para o metal AUMENTO DA RESISTNCIA INTERNA DO SISTEMA.
O potencial do metal e da soluo passam a ser diferentes da condio de equilbrio e isto
afeta a energia livre eletroqumica:
() (+ )

() = () + (+ ) = (+ ) + +

< + > +
Logo:
( )
() < ()

(+ ) > (+ ) Mez+

() < (+ ) Me

Coordenada Reacional
 t > 0 Consequncias do acmulo de cargas negativa - anlise dinmica
- No eletrodo polarizado o campo eltrico passa a auxiliar de modo mais intenso a reao de
reduo que na condio de equilbrio, atuando de forma inversa sobre a reao de
oxidao!
Equilbrio Polarizado
- +
- + - +
Metal - + Soluo Metal - + Soluo
- + - +
Me z+ Me + Mez+
- + Me -
- + - +
- +

- A reao de reduo, para ocorrer, mais auxiliada pelo campo eltrico que na condio de
equilbrio;
- A reao de oxidao, para ocorrer, precisa realizar mais trabalho contra o campo eltrico
que na condio de equilbrio. Ia
z Nesta interface ocorrer uma
Meaq. ze Me
Ic
reao catdica (reduo)
I Ia Ic 0 lquida.
 Consequncias prticas do fato de que os eltrons vindos do circuito externo chegam ao eletrodo em
maior quantidade do que podem ser consumidos pelas reaes interfaciais
1. O potencial do eletrodo se torna mais negativo (menor) em relao ao potencial de
equilbrio;
2. Diminuio da energia livre eletroqumica do metal;
3. O campo eltrico interfacial passa a auxiliar/dificultar menos a reao de reduo (consumo
de eltrons);
4. O campo eltrico interfacial passa a dificultar/auxiliar menos a reao de oxidao
(produo de eltrons);
5. Aumento gradativo da velocidade da reao de reduo consequncia de 2 e de 3;
6. Reao de oxidao desfavorecida consequncia de 2 e de 4;
7. Reao de reduo (catdica) lquida na interface.
8. A quantidade de eltrons que chega ao eletrodo a partir do circuito externo tende a
diminuir aumento da resistncia interna do sistema.
A interface evolui para um estado estacionrio onde a velocidade de chegada dos eltrons a
partir do circuito externo igual velocidade de consumo dos eltrons na interface (reao de
reduo lquida).
Quando estes dois processos se igualam o potencial do eletrodo no se altera mais.
 RESUMO DA POLARIZAO CATDICA
O eletrodo recebe eltrons do (envia corrente para o) circuito externo;
A cintica da reao interfacial mais lenta que o fluxo dos eltrons pelo condutor;
O potencial do eletrodo torna-se mais negativo que o potencial de equilbrio (Epol < Eeq);
A energia livre eletroqumica dos tomos no reticulado cristalino torna-se menor que a
energia livre eletroqumica dos ctions metlicos em soluo;
Em um eletrodo polarizado catodicamente as reaes de reduo predominam sobre as de
oxidao passagem de corrente catdica lquida atravs da interface (lembre-se que no
equilbrio a corrente lquida zero);
Nesta condio existe reao lquida na interface;
Normalmente o eletrodo atinge um estado estacionrio no qual a velocidade de chegada
dos eltrons do circuito externo igual velocidade de consumo destes pela reao interfacial.
Ia
z - Reao de reduo lquida;
() < (+ ) Meaq. ze Me
Ic - Corrente interfacial
resultante negativa
I Ia Ic 0 (conveno)
E se o eletrodo tivesse sido ligado ao Polo Positivo da fonte de
tenso?
- +
++
- -

+ - - +
+ - - +
Neste eletrodo ocorrero reaes
contrrias da superfcie do outro
- - -
eletrodo. Estas reaes sero
+++
consideradas extremamente
rpidas. Devido ponte salina,
existe conduo inica entre os
dois compartimentos.

Vamos analisar o que ocorre com o potencial e com as reaes

na interface!
 NA POLARIZAO ANDICA
() (+ )
() = () + (+ ) = (+ ) + +
> + < +
() > (+ )

Equilbrio Polarizado
- + - +
Metal - + Soluo Metal Soluo
- +
( ) Me z+ Me - + Mez+
- + Me
- + - +
Me
c
I

Meaq z. ze Ia Mesol. Ia Ic - Reao de oxidao lquida;

Mez+ - Corrente interfacial
I I a I c 0 resultante positiva
Coordenada Reacional (conveno)
 RESUMO DA POLARIZAO ANDICA
O eletrodo manda eltrons para (recebe corrente do) circuito externo;
A cintica da reao interfacial mais lenta que o fluxo dos eltrons pelo condutor;
O potencial do eletrodo torna-se mais positivo que o potencial de equilbrio (Epol > Eeq);
A energia livre eletroqumica dos tomos no reticulado cristalino torna-se maior que a
energia livre eletroqumica dos ctions metlicos em soluo;
O campo eltrico interfacial passa a auxiliar/dificultar menos a reao de oxidao (gerao
de eltrons) e passa a dificultar/auxiliar menos a reao de reduo;
Quanto mais positivo o eletrodo mais difcil mandar eltrons para o circuito externo
aumento da resistncia interna do sistema com diminuio do fluxo de sada dos eltrons.
Em um eletrodo polarizado anodicamente as reaes de oxidao predominam sobre as de
reduo corrente andica atravs da interface (lembre-se que no equilbrio a corrente lquida
zero);
Nesta condio existe reao lquida na interface;
Normalmente o eletrodo atinge um estado estacionrio no qual a velocidade de sada dos
eltrons para o circuito externo igual velocidade de produo destes pela reao interfacial.
 RESUMO DA POLARIZAO
O eletrodo sai da condio de equilbrio pela passagem de corrente pelo circuito externo;
A cintica da reao interfacial mais lenta que o fluxo dos eltrons pelo condutor;
O potencial do eletrodo modificado em relao ao potencial de equilbrio (Epol Eeq);
A energia livre eletroqumica dos tomos no reticulado e dos ctions em soluo tornam-se
diferentes (no equilbrio elas so iguais) favorecendo a reao no sentido de menor energia;
O campo eltrico interfacial atua para favorecer a reao eletroqumica no sentido da
condio de menor energia;
Ocorre aumento da resistncia interna do eletrodo com diminuio do fluxo de eltrons
do/para o circuito externo.
Dependendo do tipo de polarizao (andica ou catdica) uma das reaes (oxidao ou
reduo) passa a predominar na interface;
Existe reao (corrente) lquida atravs da interface;
Normalmente o eletrodo atinge um estado estacionrio no qual a o fluxo de eltrons
do/para o circuito externo igual velocidade de consumo/produo destes pela reao
interfacial o valor do potencial nesta condio depende da cintica do eletrodo.
 IMPORTANTE
A ENERGIA LIVRE QUMICA TANTO DOS CTIONS METLICOS EM SOLUO
COMO DOS TOMOS NO RETICULADO CRISTALINO DO METAL NO SE MODIFICA
- para a condio que est sendo analisada no ocorre modificao nem na
concentrao de espcies em soluo (a soluo um reservatrio infinito) nem
na natureza do metal.
() = () + (+ ) = (+ ) + +

Constantes

As modificaes nas energias que ocorrem na regio da interface devem-se

apenas s alteraes que acontecem com o potencial interfacial devidas
polarizao e que afetam a velocidade das reaes interfaciais
 SOBRETENSO ()
Medida do desvio do potencial do eletrodo em relao ao potencial de equilbrio
devido passagem de corrente pelo circuito externo

=
Para um eletrodo polarizado anodicamente: Epol > Ee:
c
I

Meaq z. ze Ia Mesol. Ia Ic
. = >
I I a I c 0

Para um eletrodo polarizado catodicamente: Epol < Ee:

Ia

. = < z
Meaq. ze Me
Ic

I Ia Ic 0
CURVAS DE POLARIZAO OU CURVAS CORRENTE vs TENSO - ATIVAO
(V) E
(V/Ref)

an.

i (A/cm2)
OU Ee

cat.

ETAPA LENTA EST ASSOCIADA TRANSFERNCIA DE CARGAS DEPENDNCIA |i| (A/cm2)

EXPONENCIAL ENTRE A CORRENTE E A TENSO APLICADA
 POLARIZAO E CINTICA DE ELETRODO (ATIVAO)

( )

Me Me+
+ +
Coordenada Reacional

Existe uma dependncia exponencial da corrente com o potencial quando a

cintica do eletrodo controlada pela transferncia de cargas
EQUAO DE TAFEL relao logartmica entre a sobretenso () e a densidade
de corrente

=

Curva de Tafel Andica
E (V/Ref)

= > 0
E

=
( ) ( )
=
Eeq.

= ( )

ian log i (A/cm2)
 Curva de Tafel Catdica

E (V/Ref)

Eeq. = < 0


=
=
(| |) ( )

E | |
= ( )

io icat log |i| (A/cm2)

46
 Exemplo USO DA EQUAO DE TAFEL

Um eletrodo de ferro imerso em uma soluo 0,02 M de seus prprios ons, foi polarizado catodicamente. Sabendo que a
densidade de corrente de troca (io) para o par Fe2+/Fe de 10-6 A/cm2, e que a densidade de corrente para o Fe na condio
polarizada de 10-4 A/cm2. Considerando que o sistema encontra-se em uma temperatura de 25o C, pede-se:

a) Determine a polarizao sofrida pelo eletrodo;

b) Determine o valor do potencial do eletrodo na condio polarizada.

Dados: R = 8,3147 J/mol.K F = 96500 C =

a
| |
= ( ) =
=

b
, .
= + = , + = ,

. = < = =
 CURVAS DE POLARIZAO E A CINTICA NO EQUILBRIO (io)
E
(V/Ref)
A
io(A) < io(B)
( )

EA
B Despolarizao
EB
E

Me Mez+ Ee

Coordenada Reacional

iA iB i |i| (A/cm2)
 REFLEXO!

possvel medir diretamente o valor de io a partir de uma

curva de um ensaio eletroqumico?
 Dispositivos Eletroqumicos
A realizao de trabalho eltrico est associada a uma diferena de potencial para
aproveitar/consumir o trabalho eltrico gerado na interface de um eletrodo a corrente
precisa passar por um circuito externo.
Trs tipos de dispositivos eletroqumicos:
Produtor de energia;
Produtor de substncias;
Destruidor de substncias e desperdiador de energia.

O produtor de energia - Pilhas

Processo espontneo: G < 0 (G = - zFE)

2+ + 2 2+ / = 0,763

Zn Cu 2+ + 2 2+ / = +0,34 = 2+ / 2+ /
2+
+ + 2+
= 2965000,34 (296500(0,763)
Zn2+ Cu2+ = 212879 cal/mol
50
 Constituintes de uma Pilha
Catodo (+);
Anodo (-);
Eletrlito;
Circuito externo para funcionamento.

fem da Pilha: = () ()

Zn Cu

[Zn2+] = 0,01 M [Cu2+] = 0,5 M

Anodo Catodo
51
 Tipos de Pilha - GALVNICA

2+ + 2 2+ / = 0,44 ()

2+ + 2 2+ / = +0,34 ()

Fe Cu
,
= , + = ,

Reao de reduo qualquer espcie com potencial de equilbrio superior ao do par Fe2+/Fe
nas condies da pilha.
+
. + 1 2 2()

2() + 2 2 () + 4 4()
22 () + 2 2()
2() + 2.+ + 4 = 2
2 ()

LEMBRETES:
Corrigir os potenciais de equilbrio com Nernst;
As reaes com potenciais de equilbrio superiores ao do metal podem 52ocorrer
simultaneamente.
 Tipos de Pilha DE CONCENTRAO

,
Cu Cu = , +

[Cu2+ ] = 0,01 M [Cu2+ ] = 0,5 M

CATODO eletrodo imerso na soluo com maior concentrao inica.

Tipos de Pilha DE AERAO DIFERENCIAL

= ()
2 2
8,314 2() 2() 8,314 2() 2()
= 0,401 + ln 4 0,401 + ln 4
4 96500 4 96500
() ()
Pt Pt
8,314 2()
= ln 2 > (2 )
P(O2) = I P(O2) = II 4 96500 2()
Anodo Catodo
CATODO eletrodo imerso na soluo com maior presso de O2.

2() + 2 2 () + 4 4() 53
 Polarizao em PILHAS

ANODO CATODO
t = 0;

++++ - - - -
Circuito aberto;
- - - - - ++++ + -
Os dois eletrodos se encontram em Equilbrio;
+ +
+ - - -
- + +
+ - - + -
+ - Me - +
- + Me +
+ -
- - - -
- +
-
-
+
+ ++++ +
+ -
- Sem reao lquida nas interfaces;
++++ - - - -
Soluo Soluo Sem passagem de corrente pelo circuito externo.

ANODO CATODO
t > 0;
Circuito fechado;
E? E? Ocorre passagem de corrente pelo circuito externo;
Me Me
Fluxo de eltrons do eletrodo de menor potencial
Soluo Soluo
para o de maior potencial.
54
 Polarizao em PILHAS O ANODO
A velocidade de sada dos eltrons para o circuito externo maior que a velocidade de gerao
de eltrons pela reao interfacial (reao de oxidao)

t=0 t>0
++++ ++
+ -
- - - -
- + e- - - > > =
+ - - + + - - +
+ + + - - + + - - +
+
+ -
- - - -
-
- - - (>) > (=)
++++ +++

= Metal Soluo Metal Soluo
= +

Caminho da reao Caminho da reao

Neste eletrodo passar a predominar a reao de
+
oxidao: + 55
 Polarizao em PILHAS O CATODO
A velocidade de chegada dos eltrons a partir do circuito externo maior que a velocidade de
consumo de eltrons pela reao interfacial (reao de reduo)
t=0 t>0
- - - - - -
- ++++ + - ++
+
-
-
+
+
+
+
-
- e- -
-
+
+
+ -
+ -
> < =
+ + - + + - - + + -
- + ++++ + - +++
- - - - - - - (>) < (=)

= Metal Soluo Metal Soluo
= +

Caminho da reao Caminho da reao

Neste eletrodo passar a predominar a reao de
+
reduo: + 56
 Polarizao PILHAS
1 A diferena de potencial entre os dois eletrodos cai;
2 O fluxo de eltrons do anodo para o catodo diminui;
3 Em cada uma das interfaces predominar uma das reaes reao lquida de oxidao no
anodo e de reduo no catodo (ambas com a mesma velocidade eletroneutralidade);
4 O sistema tender para um estado estacionrio onde o fluxo de eltrons no circuito
externo ser igual velocidade de gerao de eltrons no anodo, que, por sua vez, ser igual
velocidade de consumo de eltrons no catodo.

ANODO CATODO

. = . = .
++ - -
- - ++ =
+ - - + - + + - = () ()
Me + - + Me + -
+ - -
- + + - < > ()
- - -
+++
+++ <
- - -
Soluo Soluo
57
 Curvas de Polarizao - PILHAS

E(V/Ref)

Ee (cat)

E(cat)

= () () = () ()
E(an)

Ee (an)
= () <
= () >
|I|(A)
= +

POLARIZAO diminui a eficincia da pilha.

58
 fem da Pilha: = () ()

Zn Cu

[Zn2+] = 0,01 M [Cu2+] = 0,5 M

Anodo Catodo

Clculo da ddp de uma pilha

Supondo que quando a pilha est em funcionamento a polarizao no catodo e no anodo so,
respectivamente, de e mV, calcule a ddp da pilha.

= + = , , ,

=0,603 V ou 603 mV
 O produtor de substncias Cubas eletrolticas
e-
- Reaes no espontneas;
e- - Para funcionar tem que vencer a pilha.

Condies iniciais:
Pt Pt - Soluo aquosa sem O2 tornada condutora pela
adio de um sal inerte:
Soluo Soluo - ons ativos H+ e OH- (dissociao da gua);
Catodo polo Anodo polo - T = 25 C;
negativo, positivo, - pH da soluo 7;
reaes de reaes de - Reaes possveis:
+ + 1
= 0,0
reduo oxidao 2 2()

4 = +0,401
2() + 22 () + 4
+ + 4
4 2 + 22 + 22()

60
 O produtor de substncias Cubas eletrolticas
8,314 298 107
( + /2) =0+ 1 = 0,414 = + 2 = 1
1 96500 1 2

8,314 298 1 1 2
(2/ ) = 0,401 + = +0,815 = 2 = 1
4 96500 10 7 4

Fora contraeletromotriz (fcem)

= ()
= ,
E se tivssemos outras espcies em soluo?

Devemos elencar todas as espcies que podem se oxidar e se reduzir e calcular o Ee.
- Oxida preferencialmente a de menor potencial de reduo;
- Reduz preferencialmente a de maior potencial de reduo. 61
 Fora contraeletromotriz (fcem)
e-

e-
2+
+ 2 . = 0,763 (reduo)

2+
. + 2 . = +0,34 (oxidao)
Pt Cu

[Zn2+]= 0,01 M [Zn2+]= 0,01 M

Catodo Anodo
Calculando os novos Ee
, ,
(+ /) = , + = , (+ /) < (+/ )

,
(+ /) = , + = +, (+ /) < ( / )

= +, , = , 62
 Polarizao em Clulas Eletrolticas
Tambm nas clulas eletrolticas - a velocidade dos eltrons no circuito externo maior que a
velocidade de consumo/produo de eltrons pelas reaes interfaciais

CATODO (eletrodo com menor potencial) acumula eltrons potencial fica mais negativo
ANODO (eletrodo com maior potencial) perde eltrons potencial fica mais positivo
E(V/Ref)

E (an)
= Ean Ee(an) > 0
Ee(an)
() = ()
= ()
Ee(cat)
= Ecat Ee(cat) < 0
E (cat) = () + ()
= +
63
|I|(A) >
Polarizao em Clulas Eletrolticas - Clculo da ddp aplicada
,
(+ / ) =+ = , = + =

,
(+ /) = , + = +,

= +, , = ,

SOBRETENSO para a reao catdica - 0,300 V (< 0)

SOBRETENSO para a reao andica - 0,275 V (> 0)

= +
= 0,576 + 0,275 0300
= +1,151

64