COMPUI CARBONILICI

Nomenclatur
Gruparea C=O este o funciune divalent

R R' R H
C
C C
O
gruparea O O
carbonil cetona aldehida

C OH C O + H2O
OH
Denumiri IUPAC
O
1
1 2 3 4 5 1 2 3 6
1 2 3 4 C CH2 CH3 2
H3C C CH2 CH3 H3C HC C CH CH3
O 5 3
O H3C O CH3 4
2-butanona 2,4-dimetil-3-pentanona 1-fenil-1-propanona 2-ciclohexenona

7 6 5 4 3 2 1 4 3 2 1 CHO
H3C C H H3C H2C H2C HC HC H2C C H H3C HC H2C C H
O Br CH3 O OH O
etanal 4-bromo-3-metilheptanal 3-hidroxibutanal

ciclohexancarbaldehida
O
H3C H2C C CH2 CHO
O CHO H3C C CH2 COOH
3-oxo-pentanal O
2-formilciclopentanona acid 3-oxobutanoic

Denumiri comune

H3C C CH2 CH3 Br H2C H2C C CH CH3 H3C C CH3 C CH3
O O CH3
metil etil cetona O O
-bromoetil izopropil cetona acetona
acetofenona
Numele aldehidelor deriv deseori de la cel al acizilor carboxilici:
 OCH3

H3C HC C H H3C HC H2C C H

O Br O
-metoxipropionaldehida -bromobutiraldehida
(2-metoxipropanal)

Clasificare

compui monocarbonilici saturai: aldehide i cetone cu o grupare carbonil ce poate fi legat de atomi de
carbon saturai sau aromatici
compui dicarbonilici i policarbonilici saturai;
compui carbonilici nesaturai (ce conin dubl legtur n radicalul organic).

Structura gruprii carbonil

z z

y'
H H +
-
C O C O x' C O x
CH3 CH3
o y
1,23 A =2,8D
z' z'
structura gruparii carbonil
 Proprieti fizice caracteristice
H3C H2C H2C OH H3C H2C O CH3 H3C H2C C H H3C C CH3 H3C H2C H2C OH
butan metoxietan O O
p.f. 0oC p.f. 8oC propionaldehida acetona 1-propanol
p.f. 49oC p.f. 56oC p.f. 97oC

H H
C
O O
H C H
C incalzire
O H H2O
H H C H H C H
trioxan, p.t. 62oC HO OH
trimerul formaldehidei O
formaldehida formalina
incalzire p.f. -21oC
H H H
C O C O C O
H H H
paraformaldehida
polimer al formaldehidei

Termenii superiori sunt lichizi i solizi. Primii termeni sunt solubili n ap, cei superiori sunt greu solubili.
Unele aldehide au miros plcut fiind utilizate n parfumerie: aldehida benzoic are miros de migdale amare,
aldehida cinamic, de scorioar.

Caracteristici spectrale

Spectrul IR: CO = 1650-1850 cm-1

Spectrul RMN :- protonii de la carbonul din ai cetonelor sau aldehidelor absorb de obicei ntre 2,1-
2,4 ppm.
n spectrul RMN ale 13C carbonul carbonilic se gsete la deplasri chimice n jur de 200ppm. Atomii
de carbon din absorb ntre 20-40 ppm.
RMN 1H: H-C=O CH3-CHO CH3-CH2-CHO
9,2-10,10ppm 2,18ppm 1,18 2,26ppm

Proprietile acido-bazice ale gruprii carbonil

Bazicitatea gruprii C=O

R R + R +
+
C O +H C O H C O H
R proton R R
acid cetona protonata
 R +
R + R +
C O +E C O E C O E
R acid R R
Lewis aduct acido-bazic
Aciditatea protonului fa de gruparea carbonil

- H+ - -
CH C O CH C O CH C O
H ion enolat
OH-
Tautomeria ceto-enolic

CH3 C CH3 CH2 C CH3

O OH
99,99% 0,01%
CH3 CH O CH2 CH OH
100% 0%
H H
H H H3C H3C C CH3
H3C C CH3
C CH3 C C C C
C C
O OH O O
O O H
tautomer ceto tautomer enol legatura de hidrogen in
(20%) (80%) tautomer enol

Enolizarea compuilor carbonilici este catalizat de baze i acizi, dup mecanismele de mai jos:
- +
- B - - +H
B : CH3 CH O CH2 CH O CH2 CH O CH2 CH OH
- H+

+
A : CH3 CH O +H
- + + -H +
CH3 CH O H CH3 CH OH CH2 CH OH
H
+O H
C C

H in acid H
O O
C C
C C
tautomer ceto
tautomer enol
O
C C

in baza
Metode de sintez
.Metode oxidative
-oxidarea direct a hidrocarburilor:
-oxidarea ciclohexanului:

400-600oC
CH4 + O2 CH2O
oxizi de
azot formaldehida
H 100 0
O
H 5-6atm
ciclohexanona
-oxidarea alchil benzenilor:
-oxidarea mai uoar a gruprilor metilenice active:
[O]
C6H5 CH2CH3 C6H5 C CH3

etilbenzen O
acetofenona

CH2
indan O
indanona
-oxidarea alchenelor (vezi alchene)
-oxidarea alcoolilor: n cataliz anorganic sau cu K2Cr2O7 (sau Na); H2SO4( vezi alcooli).

Metode hidrolitice
-adiia apei la alchine
-hidroliza derivailor halogenai geminali; intermediar se obin dioli geminali.
R H
R C C R +H2O R C CH2 R
C C
HO R O
cetona
enol
HgSO4
H C C H +H2O CH2 CHOH CH3 CHO
H2SO4
 Cl 2 H2O OH
R CH R CH RCHO
Cl SN1 OH - H2O
Cl
H2O
R C R' R C R'
Cl O
Metode de sintez pentru cetone
Reacia compuilor organomagnezieni cu derivaii funcionali ai acizilor organici:
La tratarea esterilor cu reactiv Grignord rezult tot cetone.

A.N. H2O
C6H5 C N + CH3MgI C6H5 C NMgI
Mg(OH)I
CH3
H2O
C6H5 C NH C6H5 C O
- NH3
CH3 CH3
Sinteza Fridel-Crafts: reacie cu vaste aplicaii cnd se utilizeaz substane aromatice, halogenuri acide i
catalizatori acizi Lewis (reacie de acilare prin mecanism de SEAr).
+ -
CH3 C Cl + AlCl3 CH 3C [AlCl4 ]
O +
O
E

+
+
C CH3 C CH3
O O
Principalele reacii ale compuilor carbonilici

Reaciile chimice ale compuilor carbonilici pot fi grupate n trei categorii:

1. reacii specifice gruprii carbonil
2. reacii ale poziiei fa de gruparea carbonil
3. reacii specifice aldehidelor
Reacii specifice gruprii carbonil
Reacii de adiie nucleofil
Reaciile de adiie la gruparea carbonil sunt adiii nucleofile etapa esenial, determinant de vitez, fiind
formarea legturii ntre atomul de carbon i reactantul nucleofil Y-.
Adiia nucleofil (AN) la gruparea carbonil are ca etape
a) adiia nucleofilului (Y-) i
b) b) protonarea.
n funcie de ordinea n care se succed cele dou etape, se deosebesc dou tipuri de mecanisme:
1. Adiia nucleofilului urmat de protonare:
 a) C O+ Y
- lent -
(determinant de Y C O
vitez)
+
b) Y C O - H
Y C OH

Dup acest mecanism au loc urmtoarele reacii HCN, R-Mg+X

2. Protonarea urmat de AN
Dup acest mecanism are loc adiia HX, RCOOH, HOH/H+, ROH/H+

+
H + +
a) C O C O H C OH
rapid

+ -
Y
b) C OH lent,
C OH
determinanta
de vitez
Y
Adiia apei

OH
CH3 CH O + H2 O CH3 CH
OH
Adiia hidracizilor
OH R'OH OR'
+ -
C O + H Cl C C
Cl Cl
eter -halogenat
Adiia acidului cianhidric
OH
C O + HCN C
CN
 C6 H5 CH O 2H2 O
+ HCN C6 H5 CH CN - C6 H5 CH COOH
NH3
OH OH
acid mandelic
H2

C6 H5 CH CH2 NH2
OH
-aminoalcool
2H O
CH3 CH O + HCN CH3 CH C N 2 CH3 CH COOH
-NH3
OH OH
-hidroxinitril acid lactic
Adiia alcoolilor

OH HOCH3 OCH3
RCHO + HOCH3 R CH R CH
- H2O
OCH3 OCH3
0
semiacetal t acetal

H

CH CH CH O C OH
2 2
CH2 CH2 OH O

Se pot forma i semiacetali ciclici, intermediari, dac se pleac de la combinaii -hidroxicarbonilice:

Adiia tiolilor

OH HS R S R
C O + HS CH3(R) C C
S CH3 (R) S CH3 (R)
Adiia bisulfitului de sodiu
OH
+ -
C O + Na SO3H C - +
SO 3 Na
Adiia compuilor organomagnezieni(reactivilor Grignard) conduce la alcooli(vezi alcooli)
Adiia hidrurilor complexe de litiu i aluminiu conduce la alcooli
Adiia acizilor organici
Conduce la semiacetai sau acetai ai aldehidelor i cetonelor.
 OCOCH3
C6H5 CHO + HOOC CH3 C6H5 CH OCCH3 + HOOC CH3 C6H5 CH
- H2O
OH O OCOCH3

LiAlH4
C O CH OH
Reacii de condensare
Reactivitatea aldehidelor i cetonelor variaz n seria:

CH2 O>CH3 CHO> R CH O> C6 H5 C CHO>CH3 C CH3 >CH3 CC6 H5>(C6H5)2CO

O O O
Combinaiile carbonilice pot da reacii de condensare de tip aldolic, cetolic i trimolecular.

Y: -CHO, -COOH, COOR, -CN, NO2,

sau hidrocaruri cu atomi de hidrogen mobili:

H H inden fluoren

Condensarea aldehidelor cu ele nsele

Mecanismul n cataliz bazic are loc n dou etape:
a)Baza acioneaz numai asupra componentei metilenice i extrage hidrogenul mobil, rezultnd anionul,
nucleofil:
b)Atacul carbanionului asupra componentei carbonilice cu obinerea aldolului:

-
HO lent -
H CH2 CH O CH2 CH O
-H2O

- H2 O,lent
CH3 CH O + CH2 CH O CH3 CH CH2 CH O - HO -
CH3 CH CH2 CH O
-
O OH
anion oxoniu aldol

B
- E
CH3 CHO +H CH2 CH O CH3 CH CH2 CH O CH3 CH CH CH O
+ -H O
sau H 2 2-butenal
A.N. OH
-hidroxialdehida

Crotonizarea poate avea loc n cataliz acid sau bazic.

n cataliz bazic atomul de hidrogen din fa de carbonil din aldol este acidifiat, eliminndu-se n prezena
bazelor. Carbanionul format se stabilizeaz prin eliminarea anionului HO-.
 OH
- -
0
CH3 CH CH2 CHO HO CH3 CH CH CHO -t C - CH3 CH CHCHO
-H2 O HO combinatie carbonilica
OH
nesaturat
b. Condensarea trimolecular

CH2 COC6H5
H3 C COC6 H5 C6 H5 CH
C6 H5CHO + - H2 O
H3 C COC6 H5 CH2 COC6H5
benzilidendiacetofenona
Condensarea aldehidelor i cetonelor ntre ele
a) condensarea aldehidelor ntre ele

C6 H5CHO + CH3 CH2 CHO C6 H5 CH CH CHO C6 H5CH C CH O
-H O
2
OH CH3 CH3
Aldehida formic este foarte reactiv i reacioneaz cu aldehida acetic:
Compusul obinut poate suferi o reacie de oxido-reducere n prezena unei noi molecule de
formaldehid:Tetrahidroximetilmetanul este utilizat n industria polimerilor drept agent de reticulare a
moleculelor.

3 CH2 O + H3C CHO (HOCH2 )3 C CH O

trihidroximetilenacetaldehida
CH2O
(HOCH2 )3 C CH O (HOCH2 )3 C CH2 OH + HCOO-Na+
NaOH tetrahidroximetilmetan
reactia Canizzaro mixt

C6H5 CHO + H3C CHO C6H5 CH CH CHO

aldehida cinamica
b)condensarea cetonelor ntre ele

(CH3)2CO + H3 C C CH3 (CH3)2C CH COCH3

O
Condensarea aldehidelor cu cetone Aldehidele funcioneaz drept component carbonilic ( gruparea carbonil
din aldehide este mai reactiv dect cea din cetone) iar cetonele drept component metilenic:
CH2O + H3C C CH3 HO H2C H2C C CH3 H2C HC C CH3
O -H 2O
O O
 C6H5 CHO + C6H5 C CH3 C6H5 HC HC C C6H5
O O
O O
CHO O
CH
CHO + HC CH

Condensarea compuilor carbonilici cu ali compui cu hidrogen mobil

b)Condensarea cu acizi i derivai (anhidride organice)
-condensarea cu acid malonic, n condiii blnde, conduce la acid cinamic-condensarea decarboxilant
Knovenagel
COOH COOH
NR3
H2 C + C6 H5CHO C6 H5CH C - C6 H5 CH CH COOH
-H O
2 COOH CO 2
COOH
-sinteza Perkin const n tratarea aldehidei benzoice cu anhidrida acetic n prezena K2CO3:

K2CO3 H2O
C6H5 CHO +H3C COOCOCH3 C6H5 CH CH COOCOCH3 C6H5 CH CHCOOH
- CH3COOH
condensarea cu hidrocarburi

CH2 + O CH R CHR

fulvene
Cu acetilurile metalelor alcaline, Na+-:CCH, acetona se condenseaz cnd se obine izoprenul ( sinteza
Favorki)

CH3 OH 1) H2
H2O +
H C
+
C Na + O C H C C C CH3 2) H H2C C CH CH2
-NaOH -H2O
CH3 CH3 CH3
2-metil-3-pentin-2-ol izopren
Condesarea aldehidelor cu fenolii
OH OH OH
+ CH2 OH
+CH 2 O
H +

o
CH2 OH
p

Cu exces de aldehid, intr n molecul 2-3 resturi hidroximetilenice. Novolacul este rina fenolic format
din molecule de fenol unite ntre ele prin puni CH2. Este solubil, fuzibil, greutate molecular 800-1300, are
structur filiform, proprieti termoplastice. Resolul are o structur asemntoare, cu gruprile CH2OH
aezate n orto fa de OH.
 OH OH OH OH
+ CH2
H H2 C
n + nCH2 O
CH2 CH2
n
Novolacul , la 300oC i cu exces de aldehid formic formeaz macromolecule tridimensionale, insolubile, cu
rezisten mecanic i chimic mai mare-bachelita:

OH
H2 C CH2
HO
CH2
CH2

H2 C CH2
OH
Reacii de condensare cu compui cu azot

-
O OH - H2O
C O + H2N Y C + C C N Y
NH2 Y NH2 Y
derivat hidroxiaminic
cu amoniac:

- H2O H2
C O + R NH2 C N R CH NHR
baz Schiff (combinatii azometinice)
cu amine:
OH - H2O
C O+ H NH2 C C NH
NH2 aldimine(cetimine)
cu hidroxilamina:
OH - H2O
C O + NH2 OH C C N OH
NHOH oxime (aldoxime si cetoxime)
cu hidrazina:
 C O + NH2 NH2 C N NH2
hidrazone cristalizate,
(medicamente cu
actiune antituberculoas)
Hidrazonele se utilizeaz ca intermediari n unele sinteze organice pentru obinerea hidrocarburilor. Un
exemplu este sinteza Kijner - Wlf:
NaOH
R2 C N NH2 R2 CH2 + N2
o
160-180 C

cu fenilhidrazina sau 2,4-dinitro-fenilhidrazina:

C O + NH2 NHC6 H5 C N NHC6 H5

fenilhidrazina fenilhidrazona
cu semicarbazida

C O + NH2 NHCONH2 C N NHCONH2

semicarbazida semicarbazone

condensarea aldehidei formice cu amoniacul conduce la urotropin, compus ce servete la fabricarea bachelitei
din novolac-este donoare de formaldehid. Aldehida formic foarte reactiv, reacioneaz cu amoniacul i
formeaz o aldimin instabil care polimerizeaz i trece n trimerul ciclic, trimer ce reacioneaz apoi cu trei
molecule de formaldehid:

N
H
N
trimerizare 3 CH2 O N N (CH2)6N4
3 CH2 NH
HN NH NH3 N
trimetilentriamina hexametilentetramina
(urotropina)

O2N N N NO2
HNO3
(CH2)6N4
N
NO2
hexogen
aldehida formic se condenseaz cu amine (secundare) n prezena compuilor cu H mobil (cetone) avnd
loc o reacie de condensare trimolecular cnd se formeaz baze Mannich (combinaii -aminocarbonilice):
 -H
2O
R CO CH2 H + CH2 O + NHR2 R C CH2 CH2 NR2
O
derivat -aminocarbonilic
Reacia compuilor carbonilici cu ilide
Aldehidele i cetonele reacioneaz cu fosforilide (Wittig) i sulfonilide (Corey), conducnd la alchene
sau epoxizi (vezi alchene)

+ C6H5-Li+ +
(C6H5)3P H2C R]X- (C6H5)3P CH R
(C6H5)3P CH R
-Li+
-C6H6 ion dipolar
ilida
R
+
(C6H5)3P: + H2C X (C6H5)3P H2C R + X-
halogenura de alchil-
trifenil-fosfoniu
O CH2

+ (C6H5)3P CH R + (C6H5)3P O
ilida
(ilena)
Reacii ale poziiei fa de gruparea carbonil

O caracteristic important a gruprii carbonil este aciditatea neobinuit a atomilor de hidrogen din poziia .
Explicaia aciditii acestor atomi de hidrogen deriv din faptul c anionul rezultat prin pierderea protonului este
stabilizat prin rezonan, sarcina negativ a acestuia fiind delocalizat. Hidrogenul din poate fi deci substituit
de reactani electrofili: D, Cl, Br, NO.

B E+
R CH CO R R CH CO R R CH CO R
H E

Halogenarea
Cl2
R CH2 C R - HCl
R CH C R
O Cl O
-halogenoceton
NaOH 2 Cl2
CH3CHO + Cl2 ClCH2CHO Cl3CCHO
- HCl aldehida -2HCl cloral(somnifer)
monocloracetica
 Cl3CCHO NaOH
- +
HCCl3 + HCOO Na
3Br2 NaOH CH COO-Na + + HCBr3
CH3 C CH3 Br3C C CH3 3
-3HBr bromoform
O O
Reacia haloform constituie o metod de sintez pentru acizii organici din metil cetone(este i o metod
analitic). Cnd se folosete iod n soluie apoas de NaOH reacia se numete testul iodoformului. Reacia
este util n determinarea structurii a dou grupri:

C CH3 si HC CH3
O OH
Reacia Merwein-Ponndorf-Verlry (1925)
Aldehidele i cetonele se pot reduce cu alcoxizi de aluminiu sau alcooli n prezen de alcoxizi de aluminiu
(ntre care se stabilete un echilibru).

Al( i- PrO) 3
R2 C O + CH3 CH CH3 R2 CHOH + CH3 CCH3
OH O

CH3 CH CH3 +C6 H5 CH CH CHO CH3 C CH3 + C6 H5CH CH CH2 OH

aldehida cinamic alcool cinamilic
OH O 100%
Proprietile specifice aldehidelor

1.Reacia de oxidare. Aldehidele se oxideaz n condiii blnde, trecnd n acizi organici. Oxidarea cetonelor
necesit condiii energice de reacie i au loc scindri ale legturilor C-C. Agenii de oxidare pot fi Ag2O,
Cu(OH)2, KMnO4, CrO3, HNO3.
a)oxidarea cu permanganat de potasiu:

KMnO4 /H2 O
RCHO RCOOH
b)oxidarea cu reactiv Tollens, reacie ce servete la identificarea compuilor aldehidici (formarea oglinzii de
argint)

AgNO 3 + NaOH AgOH + NaNO3

AgOH + 2 NH3 [Ag(NH3)2]OH

RCHO + 2 [Ag(NH3)2]OH 2 Ag + RCOOH + 4 NH3 + 2 H2 O

reactiv Tollens
c) oxidarea cu reactiv Fehling
Se consider c, de fapt, oxidarea aldehidelor n soluie apoas este o dehidrogenare a hidrailor lor.

Cu2 O + 2 H2 O
RCHO +Cu(OH)2 RCOOH +
Fehling rosu
 O
RCHO +H2 O RCH OH R C + H2 O
OH
OH
d) Oxidarea cu oxigen molecular (O2 din aer) Mecanismul reaciei este homolitic :

O2
C6H5 CHO C6H5 COOOH + C6H5 CHO 2 C6H5 COOH
acid perbenzoic
O O
h
I R C R C O +H R C
H O H O
P R C O + O2 R C O O R C OOH + R C O
O peracid
O
RCOOOH + R C 2 RC
H OH
Reacia de oxido reducere Cannizzaro
Aldehidele fr atom de hidrogen n poziia sufer n prezena alcalilor concentrate reacii de autooxidare i
reducere, cu formarea unui amestec de alcooli i sarea unui acid carboxilic.
Exemple:

NaOH 50%
2 C6H5 CHO C6H5 CH2OH + C6 H5COO-Na+
aldehida benzoica alcool benzilic benzoat de sodiu
NaOH 50% - +
2 CH2O HCOO Na + CH3OH
aldehida formica formiat de sodiu

Reacia Tiscenko. La tratarea aldehidelor alifatice sau aromatice cu etoxid da aluminiu, n condiii
stoechiometrice are loc un proces de oxido reducere din care rezult acidul i alcoolul sub form de ester.
Reacia este aplicat industrial pentru obinerea acetatului de etil

Al(OC2 H5)3
2 CH3CHO CH3COOCH2 CH3
acetat de etil
Condensarea benzoinic. Ionul cian catalizeaz condensarea aldehidelor aromatice la un cetoalcool. Prin
nclzirea unei soluii hidroalcoolice de KCN cu aldehid benzoic are loc condensarea (de fapt adiia) aldehidei
benzoice cu ea nsi cu formarea unui alcool 2-cetonic (-cetol) numit benzoina:

KCN
2 C6H5 CHO C6 H5 CH C C6 H5
OH O
 - -
OH O OH O O OH O OH
C6H5 C - + C C6 H5 C6 H5 C C C6 H5 C6 H5 C C C6 H5 C6 H5 C CH C6 H5
-CN - benzoina
CN H CN H CN H
HNO3

C6 H5 C C C6 H5
O O
benzil
Reprezentani

Metanalul sau formaldehida, CH2O, are largi utilizri la obinerea fenoplastelor, a rinilor carbamidice, a unor
colorani i medicamente. Are proprieti reductoare. n soluii apoase este puternic germicid i antivirotic.
Este folosit la consrvarea preparatelor anatomice. Cancerigen fiind, nu se mai folosete drept conservant.
Etanalul sau acetaldehida, obinut industrial prin hidroliza acetilenei, este folosit la obinerea acidului acetic
i a acetatului de etil.
Cloralul, Cl3C-CHO, este hipnotic, sedativ, anticonvulsivant i analgezic. Prin condensare cu clorbenzen
formeaz DDT.
Heptanalul sau oenantolul, CH3(CH2)5-CHO, se obine prin descompunerea termic a acidului ricinoleic. Este
folosit n parfumerie. Aldehidele cu caten normal cu C8-C10 care se gsesc n uleiurile eterice de lmie,
trandafir se obin i pe cale sintetic n scopul folosirii n parfumerie.
Benzaldehida, C6H5-CHO se gsete n migdale amare sub form de glicozid, amigdalina . Se folosete n
parfumerie i ca intermediar n sinteze organice.
Acetona sau propanona, CH3-CO-CH3, este un lichid incolor, inflamabil, cu miros aromat, solubil n ap. Este
materia prim pentru obinerea metacrilatului de metil, a oxidului de mesitil, a cetenei, a bisfenolului. Este
folosit ca solvent pentru acetatul de celuloz, nitroceluloz, acetilen, etc.
Ciclohexanona se folosete la sinteza caprolactamei.

O serie de compui naturali sunt activi mpotriva insectelor: poligodial este o dialdehid activ mpotriva unui
vierme african iar ajugarina mpotriva lcustelor. Pentru c sunt molecule naturale, costisitoare, cercetri
recente au adus n prim plan molecule de sintez, mult mai simple i mult mai active cum este acetalul de mai
jos. Aceste molecule sunt insecticide naturale ce mpiedic insectele s se hrneasc (molecule ce taie foamea
insectelor!).
O
O

CHO H3C
CH3 H
CHO CH3

O O

H O CH2 OCOCH3 compus sintetic

Poligodial OCOCH3
Ajugarina

Combinaii dicarbonilice
n funcie de poziia reciproc a gruprilor carbonilice se disting compui 1,2- sau - dicarbonilici; 1,3- sau -
dicarbonilici i 1,4- sau - dicarbonilici. Compuii n care gruprile carbonilice sunt mai deprtate nu se
deosebesc de combinaiile monocarbonilice deoarece aceste grupri nu se influeneaz reciproc.
Combinaii 1,2-dicarboxilice

Reprezentanii mai importani ai clasei au denumiri comune:

CHO H3 C C O H6 C5 C O H3 C C O H6 C5 C O
CHO H3 C C O H6 C5 C O H C O H C O
glioxal diacetil benzil metil-glioxal fenil-glioxal

Proprieti chimice
Combinaiile 1,2-dicarbonilice prezint proprietile chimice ale compuilor monocarbonilici dar i proprietile
specifice:
Reacia Cannizzaro intramolecular; are loc n soluie alcalin i se formeaz hidroxiacizi:

O OH OH
CH +
COO H
+ - -
HO H C H C COOH
CH O
H H
glioxal acid glicolic
Transpoziia benzilic. Benzilul sufer transpoziie benzilic nclzit cu NaOH diluat, trecnd n acid benzilic
(hidroxidifenilacetic):

C6 H5
H6 C5 C O NaOH
C6 H5 C COOH
H6 C5 C O
OH
acid benzilic

1. Ruperea oxidativ a legturii CO-CO. Legtura C-C dintre gruprile carbonilice se poate desface
uor prin oxidare cu ap oxigenat (H2O2) rezultnd acizi cu numr mic de atomi de carbon.

CH3 C C CH3 + H2 O2 2 CH3 COOH

O O
1. condensarea cu amine sau amoniac. Compuii 1,2-dicarbonilici se condenseaz uor cu amoniac sau
amine rezultnd compui heterociclici.
NH3 R
R C O N
+ O CHR'
R C O
NH NH2 CH2 R RN NR'
R C O 3 H
+ derivat de imidzol
R C O NH2 CH2
R N
derivati de piridazina
1. formarea complecilor metalici. Derivaii funcionali azotai ai aldehidelor i cetonelor dicarbonilice
formeaz cu metalele combinaii complexe interne. Interes pentru chimia analitic prezint, spre exemplu,
diacetil dioxima sau dimetilglioxima ce formeaz cu nichelul un precipitat roz:
Compuii 1,2-dicarbonilici au culoare galben datorit gruprilor CO-cromofore.
O OH
H3C H3C
N OH Ni CH3
N N
N OH Ni
H3C N N
H3C CH3
dimetilglioxima OH O
precipitat roz

Combinaii 1,3 dicarbonilice

Astfel de compui nu exist ca atare n stare liber, ele exist ca sruri.
Exemple:

OHC CH2 CHO CH3 CO CH2 C CH3 OHC CH2 C CH3

dialdehida malonica
O O
acetilacetona formilacetona
1,3-Dicetonele sunt compui stabili, ce prezint tautomerie ceto-enolic. Aceast proprietate o prezint
acetilacetona care se gsete n proporie de 76% n form enolic:

OH O
CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH C CH3
O O
H O-
O
C C
CH3 C CH3
H
Compui 1,4 dicarboxilici se obin prin oxidarea dienelor corespunztoare.
Au proprietatea caracteristic de a cicliza sub aciunea acizilor diluai, cu formarea unor compui heterociclici
fundamentali: pirol, furan, tiofen:

CCompui carbonilici nesaturai

Sunt compui organici ce conin n molecul legturi duble C=C i C=O.

Se clasific dup poziia legturii duble fa de gruparea carbonil n:
sisteme cumulate (cetene)
sisteme conjugate (,-nesaturate)
sisteme izolate
Sisteme cumulate
Se mai numesc cetene de la denumirea capului de serie: cetena. Se clasific n aldocetene i cetocetene.
Structura celui mai simplu termen al clasei, cetena, reprezentat mai jos, conine doi atomi de carbon
hibridizai sp i sp2.

CH2 C O RCH C O R2C C O

cetena aldocetena cetocetena
Sisteme conjugate: ,; ,; , - nesaturate

CH2 CH CH O C6 H5 CH CH CHO CH3 CH CH CHO
propenal (acroleina) aldehida cinamic 2-butenal
(fenil acroleina)
Metoda general de obinere a combinaiilor carbonilice , - nesaturate este condensarea crotonic a
aldehidelor i cetonelor. Se mai pot obine prin eliminare de hidracid din -halogenocetone cu baze organice:
Acroleina rezult prin deshidratarea glicerinei:

CH2 OH CHOH CHO CHO

H2SO4 izomerizare -H 2 O
CHOH CH CH2 CH
- H2O
CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2
acroleina
Acroleina este un lichid cu miros neptor care se formeaz n timpul prelucrrii grsimilor; polimerizeaz.
Aldehida crotonic, CH3-CH=CH-CHO, rezult prin deshidratarea aldehidei obinute la condensarea a dou
molecule de aldehid acetic.
Aldehida cinamic, C6H5-CH=CH-CHO, se gsete n scoara arborelui de scorioar i se obine prin
condensarea acetaldehidei cu benzaldehida; are rol antifungic i antimicrobian.

Chinone

Chinonele sunt considerate dicetone ciclice ,-nesaturate. Denumirea lor deriv de la numele hidrocarburilor
de la care provin, urmat de cuvntul chinon. Se pot obine prin oxidarea fenolilor dihidroxilici corespunztori:

OH O
K2 Cr2 O7 NH2 OH O
FeCl3
-2H+ oxidare OH Ag2 O O
+
+2H PbO2 NaBH4
OH H2 SO4 pirocatehina o-benzochinona
O NH2
hidrochinona p-benzochinona
p-Benzochinona, denumit frecvent chinona, este un compus cristalin de culoare galben, puin solubil n ap,
ce se gsete n veninul unui miriapod ( ca substan iritant de aparare). Se obine industrial prin oxidarea
anilinei.
 O O O
O
O O
O
O -nafochinona amfinaftochinona 1,2-antrachinona
-naftochinona 2,6-naftochinona
1,2-nafochinona
1,4-naftochinona
Pe lng benzochinon, se cunosc naftochinona, antrachinona, fenantrochinona:

O O

O
O O O
1,4-antrachinona 9,10-antrachinona 9,10-fenantrochinona
Una din cele mai importante reacii ale chinonelor este reducerea la compui dihidroxilici:

O1 OH
2 -
3
+ 2H
+ +2e
-
4 -2e
5
O6 OH
p-Benzochinona i hidrochinona formeaz n raport molar 1:1 un compus molecular de adiie, cristalin, de
culoare verde nchis numit chinhidron. Compusul se comport ca un compus cu transfer de sarcin, n care
hidrochinona este un donor de electroni iar chinona un acceptor de electroni. Pentru determinarea pH-ului unei
soluii se folosete electrodul de chinhidron.

Derivai chinonici naturali:

Unii derivai alchilai ai naftochinonei constitue vitaminele K, cu rol important n meninerea proprietilor
coagulante ale sngelui.

O O O OH O
CH 3 CH3 OH

R
O O O OH O
vitamina K3 vitamina K natural
R= C20 , C30 , C40 lausona-colorantul naftazarina
(anticoagulante) din hen colorant rosu
sintetic
 O OH O
HO C2H5 OH

OH HO
OH
O OH O
acid poliporic EchinocromA
pigment funginc pigment din arici de mare

OH O O O O OH
CH3 OH OH OH

OH CH3
O O O O
juglona-se gseste fumigatina ftiocol alizarin
n prtile verzi ale (colorant din (colornat din
(colorantul
nucului mucegai) bacilul tuberculozei) din planta rubia)
(colorant )
Ubichinonele sunt compui foarte rspndii n natur numii colectiv coenzima Q (CoQ). Constituie un sistem
enzimatic n care intervine NADH ce transform CoQ n forma sa redus QH2.
QH2 particip la un lan de reacii unde intervin proteine transportoare de electroni, care conin fier, numite
citocromi.

O CH3 OH CH 3
H 3 CO (CH2CH C CH2 ) n H
enzim H 3 CO (CH 2CH C CH2 ) nH

H 3 CO CH3
n = 8,6,12 H 3 CO CH3
O OH
Antrachinona (9,10) este cea mai important dintre antrachinone. Se obine prin oxidarea antracenului sau prin
condensarea anhidridei ftalice cu benzenul:
Acidul -antrachinonsulfonic este folosit n obinerea alizarinei. n unele plante se gsesc derivai ai
antrachinonei ca oximetiantrachinonele i unele glicozide oximetilantrachinonice (ca cele din aloe, revent,
rdcin de tevie), care extrase suntfolosite ca laxative i purgative.

O O
C O C
AlCl3 - H2 O
O + H 2 SO4
C O COOH
O