Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
Outro exemplo em que nosso senso comum (baseado na experincia prtica) suficiente
quando existem pores do sistema com diferentes presses. Neste caso, esperamos que a
presso se equalize, por exemplo atravs do fluxo de massa da regio de presso mais alta
para a mais baixa.
claro que um comentrio aplicvel a todos estes exemplos que se, por um lado somos
capazes de dizer, com certeza, que determinado estado ser mais estvel do que outro (no
sentido de que transformao pode ocorrer numa direo mas no na direo inversa) no
podemos garantir que a transformao efetivamente ocorrer. Assim, mesmo que a posio 2
Um dos motivos pelo qual a previso do que ocorre (ou no pode ocorrer) nos casos da
Figura 1, que, nos trs casos, temos diferenas de potencial bem caracterizadas (T, h e P,
respectivamente) que indicam o sentido da transformao vivel. Nas demais transformaes
mencionadas, no to claro que critrio podemos aplicar para prever o que ocorrer.
A termodinmica uma cincia cujo objetivo prever o sentido das transformaes viveis e
quantificar as variaes que ocorrem nestas transformaes.
Em sistemas que envolvem apenas energia sob a forma de calor ou trabalho mecnico, os
potenciais presso e temperatura so adequados para prever transformaes.
Leis
Definies
Relaes entre variveis
Critrios de equilbrio.
Por fim, grande parte do estudo da termodinmica se destina a permitir a definio das
condies que reinam em um sistema quando ele est em equilbrio. Assim, conhecido o
estado de um determinado sistema, ser possvel dizer, com base na termodinmica:
Resumo
A termodinmica capaz de realizar previses sobre o comportamento de
sistemas utilizando medidas experimentais macroscpicas. Para tal, a
termodinmica estruturada em Leis, Definies e Relaes entre variveis para que
caractersticas experimentais medidas possam ser correlacionadas com condies
experimentais no conhecidas, onde se deseja fazer as previses.
A termodinmica uma cincia que nos diz, com certeza, o que no acontece e
o que pode acontecer. Infelizmente, vrios fatores de carter prtico (como a cintica
das reaes, por exemplo) fazem com que transformaes que podem acontecer, no
aconteam, por exemplo, em perodos de tempo realistas. Entretanto, uma
transformao que a termodinmica prev no ocorrer, certamente, no acontece.
3. Conceitos Bsicos
PV=nRT
O tamanho de um sistema pode ser medido em nmero de tomos-grama, massa (kg, p.ex.)
ou pelo volume do sistema.
Algumas medidas de tamanho podem ser normalizadas dividindo-as pelo volume do sistema,
obtendo-se medidas especficas, tais como densidade molar (at-g/m3), ou densidade (kg/m3).
1
1Pa= 1N/m2
n V
P= RT = nv RT ou P = RT = Pv = RT
V n
onde nv a densidade molar (mol/m3) e v o volume especfico (m3/mol) do sistema.
A tabela abaixo apresenta as unidades mais comuns utilizadas para medir concentrao. A
escolha da medida a empregar depende da situao, como ser discutido adiante. Sempre
possvel converter entre as diferentes medidas de concentrao.
Estas medidas podem ser aplicadas ao sistema como um todo ou a partes dele, como, por
exemplo, a cada uma das fases presentes no sistema.
2
Quando muitas converses so necessrias, fcil preparar uma planilha com este fim.
A energia se conserva.
A primeira lei da termodinmica a lei que tem paralelo na mecnica clssica e. por isso,
de fcil aceitao. Entretanto conveniente lembrar que o conceito de energia de difcil
definio, sendo normalmente aceita a definio de Lord Kelvin de que "energia a
capacidade de realizar trabalho".
U = Q WoudU = q w Eq. 1
Fb 2
P2
Fb Fa
P1
1 Fa
V1 V2
V
Figura 3 Um ciclo hipottico de um gs. H vrias trajetrias possveis para sair do
estado de equilbrio 1 para o estado de equilbrio 2. Embora as variveis de estado nos
dois estados sejam definidas somente pelo estado, as trocas de calor e o trabalho
realizado (duas variveis que NO so funo de estado) dependem do caminho
escolhido para levar o sistema de 1 a 2. Ver o texto para discusso.
w = Pext dV = 0 dU = dq v
Eq. 3
dU
cv =
dT v
Assim, uma medida calorimtrica permite conhecer a variao de uma varivel de estado do
sistema.
Entretanto, em metalurgia e cincia dos materiais, onde as fases mais comuns so slidos e
lquidos, muito difcil manter o volume dos sistemas constantes. muito mais fcil manter
a presso constante.
Observa-se que neste caso:
H = U + PV Eq. 4
Eq. 5
dq p
dH
cp = =
dT dT
Exemplo:
Um chuveiro eltrico de 1kW transfere todo o calor gerado por sua resistncia
para a gua. A gua que entra no chuveiro est a 10 oC e a temperatura desejada
3
comum normalizar esta propriedade por massa (por mol, por kg, etc.) para que seja uma propriedade
termodinmica intensiva de um sistema.
No caso do ferro, por exemplo, o calor especfico a presso constante (cp) das diferentes fases
estveis a presso atmosfrica apresentado na figura abaixo, para temperaturas acima da
temperatura ambiente:
Figura 4 Calor especfico a P=1x105Pa, em J/at-g FeK para diferentes fases do ferro, em
funo da temperatura. Dados do banco de dados TCFE6 do programa Thermocalc4.
Observe que o Cp do ferro a temperatura ambiente aproximadamente 26 J/at.gK, que
corresponde a 0,46J/g.K. Compare com o Cp da gua (uma das substncias de maior Cp
conhecido, aprox. 4,19J/g.K.)
4
TCAB, www.thermocalc.com
5
P D Desai, J.Phys.Chem.Ref.Data, 15(3)1985, p.963-983
Reaes qumicas que ocorrem com liberao ou absoro de calor tambm esto associadas
a variaes de entalpia, chamadas entalpias de reao ou calor de reao. (Por exemplo, a
oxidao do alumnio utilizada para gerar calor em processos de aluminotermia, e a
oxidao do silcio do gusa, no conversor, contribui significativamente para o aumento da
temperatura do banho durante o refino).
Quando duas substncias se misturam, pode ocorrer absoro ou liberao de calor, uma
variao de entalpia chamada entalpia de mistura. Exemplos so a mistura de lcool e gua
(que libera calor, exotrmica) sal e gua (que absorve calor, endotrmica) e a dissoluo do
silcio no ferro (exotrmica).
A entalpia das diferentes fases do ferro pode ser calculada utilizando dados tabelados de Cp
como os da figura anterior.
O resultado desta integrao depender do valor da entalpia de cada fase a temperatura inicial
da integrao.
6
Esta variao de entalpia freqentemente chamada calor latente de fuso, por no estar associado a uma
variao de temperatura
dqp 2 T2 T2 Eq. 7
dH
cp = =
dT dT
dH = c p dT dH = c dT
1 T1
p H 2 H1 = c p dT
T1
importante observar que, para que seja possvel calcular as variaes de entalpia associadas
a transformaes de fases e a reaes qumicas um zero consistente deve ser escolhido para
todas as substancias e fases envolvidas no problema.
7
A analogia com a energia potencial gravitacional bastante esclarecedora. Se estudamos a queda livre de um
corpo dentro de um apartamento no 3 andar de um prdio, em So Paulo, podemos considerar a energia
potencial no piso do 3 andar como zero, para facilitar os clculos. Se considerarmos, entretanto, a energia
potencial igual a zero no trreo do prdio ou ao nvel do mar, os resultados do problema sero exatamente os
mesmos, apenas os clculos envolvero diferentes constantes.
Para calcular a variao de entalpia quando o ferro aquecido entre duas temperaturas,
preciso considerar as fases estveis deste elemento em cada faixa de temperatura. (O critrio
de estabilidade ser discutido adiante. Por enquanto, as transformaes de fase sero
consideradas conhecidas.)
Eq. 9
H X (T ) H XSER,298.15K ,1atm = A + BT
Escolhido o estado SER como referencia para os elementos puros, no possvel escolher
zeros arbitrrios para as substncias, em um sistema consistente.
1
Fe + O2 = FeO
2
1 T
H Tf = H FeO
T T
H Fe H
2 O2
Em particular, a 298.15K,
1 298.15 Eq. 10
H 298
f
.15 298.15
= H FeO 298.15
H Fe H
2 O2
H 298
f
.15 298.15
= H FeO 00
Mas sabe-se que a variao de entalpia na oxidao (queima) do ferro no nula (basta o
experimento domstico de queimar bom-bril para comprovar experimentalmente, este
fato. Conseqentemente, o valor da entalpia do FeO a 298.15K e 1atm, consistente com o
estado SER, H 298
f
.15 298.15
= H FeO .
Assim, para ter-se as entalpias do ferro puro, oxignio puro e FeO expressas
consistentemente em relao a um mesmo zero necessrio adotar este valor para a
entalpia do FeO nas condies do SER, como mostra a Figura 8.
25
Figura 8 Entalpias (J/ g de fase) em funo da temperatura do ferro puro (nas fases
estveis a 1atm), do oxignio (gas, 1 atm) e do FeO. Calculado com bancos de dados
TCFE6 e SSUB4, Thermocalc.
Para fins prticos, quando no se dispe de softwares mais complexos e dos bancos de dados
associados, comum empregar equaes simplificadas, normalmente considerando o Cp das
substncias como constante. Uma tabulao bastante empregada apresentada na Tabela 2.
8
Robert D. Pehlke, W. Fergus Porter, Richard F. Urban, BOF Steelmaking, ISS-AIME, 1982, vol II, pg 855.
Os processos de refino, em sua grande maioria, se passam a presso constante9. Neste caso, a
aplicao da primeira lei, se o nico trabalho mecnico for o trabalho contra a presso resulta
em:
9
Mesmo no refino a vcuo, a parte mais importante do processo se passa a presso constante, menor que 1 atm.
Nesta equao, Q representa o somatrio de todas as entradas de energia externa (ex: energia
eltrica convertida em calor) e das perdas trmicas do sistema.
6.2.1.1.Entradas do Conversor
1) Gusa, contendo 0.5% Si e 4%C a 1400C. Quantidade 200t
2) Sucata contendo 0.05%C a temperatura ambiente. Quantidade 20t, sem xido de ferro
nem contaminantes
3) Cal (pureza 100%, sem perda ao fogo) suficiente para atingir basicidade binria de 4.
4) Oxignio suficiente para oxidar o carbono que vai para o gs at CO, o ferro que passa
para a escria como FeO e TODO o silcio do gusa. Nenhum oxignio perdido no gs de
sada. No h oxignio dissolvido no ao final. O oxignio entra no sistema a temperatura
ambiente.
10
A premissa de que no h silcio no ao ao fim do sopro realista. A premissa de que no h oxignio no ao
no realista mas a quantidade de oxignio (no o teor de oxignio) nesta forma suficientemente baixa para
ter pouca influencia sobre o resultado.
11
Esta premissa corresponde a assumir que no h ps-combusto no interior do forno.
12
Este teor razovel para um ao com 0.05%C no fim de sopro em um conversor.
Todos os balanos so expressos como quantidade que entra= quantidade que sai.
13
Rigorosamente as duas equaes %C gusa + % Si gusa + % Fe gusa = 100 e %C suc + % Fe suc = 100
deveriam ser includas na tabela e as duas percentagens de ferro includas como incgnitas.
Como a entalpia uma funo de estado extensiva, o balano trmico pode ser expresso
como:
H final = H inicial m H (T
entradas
i i i
entrada
)= m H
sadas
j j (T jsada ) Eq. 13
Assim, pode-se estabelecer cada um dos termos dos dois somatrios, em funo dos
resultados do balano de massa e de expresses para a entalpia de cada uma das entradas e
sadas deste balano, obtidas das Tabela 2 e Tabela 3. Todas as entalpias sero referidas
ao estado SER dos elementos puros.
Exemplo: Uma aciaria eltrica consome 410 kWh/t para aquecer e fundir sucata de
ao at 1600 oC. Compare este valor com o consumo terico para aquecer Ferro
puro entre 25 oC e 1600 oC a presso constante de 1 atm.
aA + bB= AaBb
T
H reacao = H ATa Bb aH AT bH BT Eq. 14
298.15
H reacao = H A298.15
B
a b
aH 298.15
A bH 298.15T
B
Eq. 15
298.15
Hreacao = H A298 .15
a Bb
H T
reacao H 298.15
reacao = c
298.15
Aa Bb
p dT a c
298.15
A
p dT b c
298.15
B
p dT = c
298.15
reacao
p dT
interessante lembrar, mais uma vez, que quando se emprega HSER=0 como estado de
referncia para as entalpias, a entalpia das substncias, a 298.15K e 1 atm igual a variao
de entalpia de formao destas substncias. Matematicamente:
HSi+HO2
Ht
H(quartzo
H(quartzo S)
Figura 9Entalpia de 1at-g de Si+ 1 mol de O2, comparada com a entalpia do quartzo
(SiO2). Note a pequena variao do H com a temperatura (Regra de Koop)
Evidncias prticas deste fato esto presentes em observaes prticas como a absoro de
calor quando dissolvemos sal em gua, liberao de calor quando dissolvemos silcio no ferro
ou quando se mistura lcool e gua. Em condies controladas possvel medir a variao
de volume quando se mistura lcool (anidro) a gua.
necessrio, ento, estabelecer uma estratgia geral que permita o clculo das variaes das
propriedades de um sistema, quando o processo de mistura ocorre. Nos prximos itens, esta
estratgia ser aplicada para a variao de entalpia no processo de mistura. A estratgia,
entretanto, geral, e ser usada, posteriormente, para todas as demais funes
termodinmicas.
Eq. 17
H
c
dH = dni
i =1 ni P ,T ,n
j i
Esta equao permite calcular a entalpia de uma soluo atravs da soma da contribuio de
todos os constituintes da soluo sobre sua entalpia. Para tal, basta integrar dH at a
quantidade total de soluo, isto , at o nmero de moles (ou tomos grama) de cada um dos
participantes da soluo.
H
nT c
H = dH = n
0 i =1
i P ,T ,n j i
d ni
Esta integral tem um valor nico, independente do processo empregado para ir do estado
inicial (0 mol de soluo) ao estado final (nT) moels de soluo, pois a entalpia da soluo
uma funo de estado.
Entretanto, o processo matemtico de intergrao pode ser realizada de formas mais simples
ou mais complicadas. O maior complicador da integrao, do ponto de vista matemtico, o
efeito de cada elemento sobre as quantidades parciais molares pois cada quantidade parcial
molar, a P e T constantes, pode depender da composio qumica do sistema:
H i = f ( X 1 , X 2 , .... , X n 1 )
Para simplificar o processo de integrao, podemos escolher um caminho no qual as
concentraes Xi no se alterem, isto , a entalpia da mistura calculada supondo um
H
nT c nT c
H = dH = d ni = H dn i i
0 i =1
ni P ,T ,n j i 0 i =1
Como o caminho de integrao escolhido tal que as quantidades parciais molares (qpms)
no variam, as integrais tambm so triviais, obtendo-se:
c ni c Eq. 19
H = H i dni = H i ni
i =1 0 i =1
Este um resultado muito importante, pois permite calcular a propriedade total da soluo,
conhecidas as propriedades parciais molares14.
A entalpia dos elementos (ou substncias) no misturados pode ser obtida somando as
propriedades molares dos elementos (ou substncias) multiplicados pela quantidade de cada
um na mistura.
14
Obervar que esta frmula valida para qualquer funo de estado extensiva, no apenas para a entalpia.
15
Na verdade, temos apenas uma frmula que relaciona a entalpia da mistura s QPMs, a Eq. 19.
n4
nT
n1
n2
c c c c
H = H H inicial
= Hi ni H i
molar
ni = ( H i H i
molar
)ni = H i ni
i =1 i =1 i =1 i =1
isto :
c Eq. 20
H m = H H inicial
= H i ni
i =1
onde
H i = H i H imolar
Obtm-se assim as trs equaes bsicas que relacionam propriedades parciais molares com
propriedades totais:
c Eq. 17
dH = H i d ni
i =1
c Eq. 19
H = Hi ni
i =1
c
Eq. 21
0 = dH i ni
i =1
Estas relaes so vlidas para todas as propriedades das misturas, pois a deduo
empregada no utilizou nenhuma caracterstica da entalpia.
conveniente normalizar estas equaes por mol de soluo, atravs da diviso por nT.
Obtm-se ento:
c
dH = Hi d X i
i =1
c
H = Hi X i
i =1
c
0 = dHi X i
i =1
c
dH = Hi d X i
i =1
c
Hm = Hi X i
i =1
c
0 = dHi X i
i =1
Por fim, possvel deduzir frmulas que permitam a obteno das propriedades parciais a
partir das propriedades totais. No caso de um sistema binrio, composto pelos elementos 1 e
2, por exemplo:
dH m Eq. 22
H 2 = H m + (1 X 2 )
dX 2
Assim, dispomos agora, do ferramental termodinmico para calcular o efeito trmico, por
exemplo, do processo de mistura de dois ou mais elementos. importante observar que h
duas interpretaes para as qpms:
a) Efeito de uma adio infinitesimal de i sobre a propriedade extensiva do
sistema e
b) Efeito da adio de 1 mol de i sobre a propriedade extensiva do sistema
quando o sistema grande o suficiente para que esta adio no altere
significativamente a composio do sistema.
Uma das estratgias utilizadas para calcular o efeito trmico destas adies
envolve o clculo destas parcelas, da seguinte forma:
Elemento C Cr Fe Mn Si
T oC -5,85 -1,33 -1,79 -1,90 +1,78
Estes valores podem ser calculados realizando-se um balano trmico, considerando que a
adio adiabtica isto , que no h perda de calor (e a presso constante).
H final = H inicial m H (T
entradas
i i i
entrada
)= m H
sadas
j j (T jsada )
Taco
H Fe = 0,1969 Taco 46,3
H SiTaco = 0,2171 Taco + 369.7
H m1873K Usando valores de variao de entalpia de mistura Assumindo que H m
J J J varie pouco com a
255 == 255 = 4557.5
mol soluo 56 g aco kg aco temperatura16.
J kcal Valor interpolado da
H m1873K = 4557.5 = 1.08 Tabela 8.
kg aco kg aco
0,1% de Si o mesmo
que:
1
X Si = 28 = 0.002
1 1000
+
28 56
Usando valores da Entalpia parcial de mistura Valor interpolado da
H Si = -131377 J/mol para X Si = 0,002 Tabela 8. Considerando
c que X Fe H Fe 0
H m = H i X i = X Si H Si + X Fe H Fe X Si H Si =
i =1
J J J
= 263 = 263 = 4693
mol soluo 56 g aco kg aco
J kcal
H m1873K = 4693 = 1.12
kg aco kg aco
Tabela 7 Equaes para o balano trmico da adio de 1kg de Si em 1t Fe.
16
Assumir que H m no varia ou varia pouco com a temperatura razovel. Em solues regulares
clssicas isto rigorosamente verdadeiro.
ou
1630C
H ligaf Si, Fe = H Si298K + H Fe
T
T T
H mistura = H liga Si , Fe H Tformadores da liga
T T T
H liga Si , Fe = H mistura + H formadores da liga
T
1001 H liga Si, Fe = H mistura
T
+ 1000 H Fe
T
+ 1 H SiT
1001 H liga
T
Si, Fe H mistura = 1000 H Fe + 1 H Si
T T T
H 1903
Si
.15
H Si298.15 = 0,2171 (1903,15) + 369,7 = 782,9kcal / kgSi = 3,280 10 6 J / kgSi
A concentrao da soluo formada ser de 1 kg Si/ 1000 kg Fe. Como os dados de entalpia
de mistura esto apresentados em funo da frao molar (atmica) necessrio converter a
concentrao:
17
Kubaschewski, O., C. B Alcock, and P. J Spencer. 1993. Materials Thermochemistry. 6th ed. Oxford:
Pergamon Press.
0
-20000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
-40000
-60000
-80000
-100000
-120000
-140000
1873
Figura 11 Grfico dos dados da Tabela 8 (Linha tracejada, H 1873
Si ,Fe ; linha slida H Si ,Fe .
Se supusermos que a liga tem o mesmo Cp que o ferro puro uma simplificao razovel pois
a soluo bastante diluda, e considerarmos o peso da liga aproximadamente igual ao peso
de ferro, temos:
T Eq. 24
1001 H liga Si , Fe = H mistura
T
+ 1000 H Fe
T
+ 1 H SiT
1630 6 6 1630
1001 H liga Si , Fe = 4,713 10 + 3,280 10 + 1000 H Fe
1630 6 1630
1001 H liga Si , Fe = 1,428 10 + 1000 H Fe
18
Observe que, para o soluto, H Soluto 0 quando X Soluto 1 porque H i = H i H imolar H imolar H imolar
T 1630 Eq. 25
H ligaf Si, Fe H liga Si , Fe = C p (T f 1903.15) = C p T
T 1630
H ligaf Si, Fe = C p T + H liga Si , Fe
O cp do Fe lquido pode ser considerado constante como 46 J/at-g K (vide Figura 4).
1428kJ
T ( o C ou K ) = +1,73o C / t aco
823kJ / tK
298.15
H liga Si , Fe 0
Para calcular esta entalpia, calcula-se ento, a variao de entalpia na formao da soluo
(mistura). O resultado uma translao da curva H=f(T) em relao a curva do ferro puro.
1000 H Fe
T
+ 1 H SiT
1000 H Fe
T
+ 1 H Si298
1 ( H SiT H Si298 )
Hi = H f 1001 H liga
T
Fe , Si
1630 C
H mistura
1630 C
1001 H liga Fe , Si
Tf
Figura 12 Diagrama esquemtico do clculo da variao de temperatura ocasionada pela
adio de 1kg de Si puro a 1000kg de ao a 1630oC
H final = H inicial
ou
1630C
H ligaf Si, Fe = H Si298K + H Fe
T
Assim:
H final = H inicial
ou
H ligaf Si, Fe = H Si298K + H 1630 = 1,37335 10 9 J
T C=
Fe
Calculamos agora a que temperatura uma liga composta por 1t de Ferro e 1kg de silcio tem
esta entalpia, a presso atmosfrica.
19
Como todas as propriedades termodinmicas so interelacionadas para cada substncia, o processo de
otimizao de um banco de dados termodinmico envolve ajustar funes termodinmicas consistentes entre si
(atravs das interrelaes mencionadas) e com o melhor ajuste possvel a TODAS as informaes experimentais
disponveis sobre a substncia. Isto ser discutido em detalhe no item sobre o mtodo CALPHAD.
Kubaschewski
BOF Steelmaking
Figura 16 Variao da entalpia na mistura, a 1600 oC de ligas Fe-Si: curva, valores do banco
de dados TCFE6. Pontos, como indicado.
Fe-Al lquido
Ni-Al lquido
Exemplo:
Estimativa da variao de temperatura do ao quando 1kg de CaO adicionada, desprezando
a variao de entalpia na dissoluo da CaO na escria.
H final = H inicial m H (T
entradas
i i i
entrada
)= m H
sadas
j j (T jsada )
20
Monel K500 contm, ainda aproximadamente 30% de Cu. O objetivo apresentar apenas um exemplo.
Inconel 718 seria, tambm, um exemplo interessante.
T
H aof = 0,1969 T f 46,3
CaO T
f
H CaO 298.15 K ,1atm
= 0,3200T 104,0 + H CaO Dados da Tabela 2
T
coluna 2.
H CaO
f
= 0,3200T 104,0
Nota: Estes dados em conjunto com a frmula acima podem ser introduzidos em um
programa de planilhas como Excel para gerar uma tabela de entalpia vs. T. Observe como o
Hf aparece na frmula da entalpia. Qual o valor de H 298.15K nesta frmula?
A soma das duas variaes de entalpia deve ser igual a zero (porque?):
T 298.15 K ,1atm
( H CaO
f
H CaO ) + H aco (T f ) H aco (1873K ) =
kcal kcal
= 495,4
kg CaO
[
+ 1000 0,1969 (T f 1873)
1000kg aco
]
=0
495,4
T f 1873 = = 2,5K
1000 0,1969
O resultado o mesmo que o obtido pela soluo considerando a temperatura final da CaO
como T f e no 1873K.
Note que neste exemplo no se computou a variao de entalpia de formao de mistura da
CaO em uma escria, nem a fuso da CaO.
21
As entalpias iniciais precisam ser calculadas separadamente pois a CaO e o ao no esto inicialmente, em
equilbrio (basta observar que as temperaturas so diferentes).
7.4. Ferro-Ligas
Para o caso de ferro-ligas, deve-se, adicionalmente, considerar o efeito da dissoluo dos
compostos presentes na Fe-liga (isto , a entalpia inicial da ferro liga no ser igual a zero).
(Nota: O efeito trmico das reaes qumicas resultantes da adio (p.ex. desoxidao pelo Si
ou pelo Al) ser discutido mais a frente. Em muitos casos este efeito muito mais importante
do que os efeitos at agora calculados).
Associado a segunda Lei, introduz-se, ainda, uma abstrao chamada processo reversvel. Um
processo reversvel seria aquele que ocorreria sem se desviar do equilbrio em nenhum
momento. evidente que jamais observamos ou observaremos um processo reversvel. Todos
os processos naturais so irreversveis. A abstrao til, entretanto, para realizar clculos
termodinmicos.
O exemplo a seguir serve para esclarecer a diferena entre um processo reversvel e um processo
irreversvel e mostrar a aplicao desta definio de entropia a um sistema simples.
Evidentemente no uma demonstrao, mas um exerccio para facilitar a compreenso do
clculo e aplicao das variaes de entropia. (Este um exemplo clssico que pode ser
encontrado em Lewis and Randall, 1963 ou Gaskell, 1973, por exemplo). Para metalrgicos e
engenheiros ou cientistas interessados em materiais, certamente mais interessante e instrutivo
do que a discusso clssica da 2 Lei em torno do Ciclo de Carnot, presente em praticamente
todos os textos de termodinmica.
Suponha um tanque contendo 2 moles de lquido e 1 mol de seu vapor, em equilbrio a presso e
temperatura constante. Este o estado inicial do tanque, denominado Estado 1. A
transformao em que estamos interessados a passagem de 1 mol do estado lquido para o
22
especialmente curioso que, embora observemos, diariamente, manifestaes da segunda lei da
termodinmica a irreversibilidade e espontaneidade do processo de mistura do caf com o leite, por exemplo- ,
normalmente no somos alertados para este fato e demoramos a ter os primeiros contactos com o conceito de
entropia: isto , certamente, um das causas dos problemas na aceitao e utilizao da 2 Lei da termodinmica
pelos estudantes.
Tanque a P e T constante
V P
P
Para que a transformao desejada ocorra, alguma perturbao tem que ser introduzida. No
seria natural esperar que este sistema passasse, espontaneamente, do Estado 1 para o Estado 2,
sem que algo provocasse esta passagem.
Neste exemplo, varia-se a presso externa ao sistema para induzir a transformao. Assim,
pode-se imaginar que o peso causador da presso diminuido de P, deslocando o sistema do
equilbrio, causando sua expanso. Desde que se disponha de uma fonte de calor (como ser
visto adiante) para que a temperatura permanea constante, ocorrer a evaporao do lquido, at
que seja reestabelecida a presso de equilbrio.
V
P-P P
P P-P
Aplica-se ento a primeira Lei da Termodinmica ao tanque, nos dois processos. Como o
tanque sofre a mesma transformao nos dois casos, a variao de energia interna tem que ser a
mesma, isto :
ProcessoReversivel
U=U 2 U 1 = q processoreversivel PV
q processoreversivel = U + PV
Aplicando a definio de entropia estabelecida, temos para a transformao do tanque, em
qualquer caso:
q processoreversivel = U + PV
q processoreversivel U + P V
S = =
T T
Nota: importante observar que S tem de ser o mesmo para o tanque tanto para a transformao
reversvel como para a irreversvel, se desejamos ter uma definio til. Caso contrrio S=S2-S1
dependeria de como o processo realizado e no apenas dos estados inicial e final, e no seria uma
funo de estado.
Processo Irreversivel
U=U 2 U 1 = q processoirreversivel ( P P)V
q processoirreversivel = U + ( P P )V
q=U+(P- P).V
Figura 24 As transformaes no sistema composto pelo tanque (Figura 22) e reservatrio,
quando a substancia no interior do tanque vai do estado 1 ao estado 2. Embora nos dois casos a
transformao da substancia no interior do tanque seja a mesma, as tranformaes DO
SISTEMA no so iguais nos dois casos.
Reversvel Irreversvel
Tanque U + P V U + P V
S tanque = S tanque =
T T
Reservatrio U + P V S reservatorio =
(U + ( P P )V )
S reservatorio = T
T
SISTEMA S sistema = 0 S sistema = PV > 0
Pode-se observar, ento, que neste sistema adiabtico, a variao de entropia zero para
processos reversveis e positiva para processos irreversveis. Este um resultado geral da
Segunda Lei da Termodinmica, e fornece o primeiro critrio de espontaneidade decorrente das
Leis da Termodinmica:
Evidentemente, este resultado de aplicao limitada, pois poucas vezes tem-se sistemas
adiabticos em metalurgia e cincia dos materiais. possvel, entretanto, combin-lo com a
primeira Lei, para a obteno de uma relao mais geral.
H fusao
S fusao =
T fusao
Exemplo: O calor de fuso do ferro 13800 J/at-g. O ponto de fuso do ferro 1535 oC.
Calcule a variao de entropia na fuso do ferro nesta temperatura.
13800
S fusao = = 7.63J / mol K
(1535 + 273.15)
O zinco tem presso de vapor igual a 1 atm a 1180 oC (Note que nossa definio usual
de ferver atingir a presso de vapor igual a 1 atm!). O calor de vaporizao do Zinco
114 kJ/at-g. Qual a variao de entropia na vaporizao de um at-g de Zn a 1 atm?
114000
S vap = = 78.5 J / mol K
(1180 + 273.15)
Isto H1453.15(Zn, v, 1 atm)-H1453.15(Zn, liq)=114000 J/at-g e
S1453.15(Zn, v, 1 atm)-S1453.15(Zn, liq)=78,5 J/at-g K
23
Nesta temperatura, slido e lquido esto em equilbrio, isto , no h fora motriz para uma fase se
transformar na outra.
Observando-se que:
dq rev Eq. 27
dS =
T
e lembrando que duas relaes foram estabelecidas para a obteno do calor trocado em
transformaes controladas:
dU = dqv = cv dT dH = dq p = c p dT
2 T2
c p dT Eq. 28
S = dS =
1 T1
T
dU = q PdV + w
Para um processo reversvel, podemos obter uma expresso para o calor trocado
atravs da segunda lei (Eq. 27), e substituir na relao acima:
dU = T dS PdV + w Eq. 29
24
Lembrando o clculo diferencial, sempre que df = 0 , tem-se um extremo da funo f ( x, y,...) .
Isto , a funo passa por um mximo ou por mnimo (ou um ponto de sela, que no um extremo!)
Esta relao ser usada para derivar as condies de equilbrio, no prximo item.
G = H TS Eq. 30
25
Josiah Willard Gibbs, cientista americano, viveu entre 1839 e 1903. Seu trabalho On the Equilibrium
of Heterogeneous Substances publicado originalmente nas Transactions of the Connecticut Academy,
em vrias partes, durante os anos 1875-1878, definiu as bases da termodinmica at hoje empregada em
metalurgia e cincia dos materiais.
26
No matematicamente trivial demostrar que G mnimo no equilbrio. At aqui, mostramos que
extremo. comum argumentar que, como o sinal de S, na expresso, negativo, S mximo indicaria G
mnimo.
Por outro lado, um sistema metal-escria que atinge o equilbrio qumico (por exemplo
Fe+O=FeO) pode ser isolado sem que ocorra alterao do potencial de oxignio 27.
27
Nota: Em siderurgia comum considerar-se que o equilbrio com a atmosfera demora mais a ser
atingido do que os demais equilbrios.. Os casos em que esta premissa no vlida sero discutidos na
seo sobre o sistema Fe-O. Este tema ser tambm discutido em mais detalhe na seo sobre equilbrios
meta-estveis.
Evidentemente, isto no significa que o valor das propriedades que o sistema ter sero
os mesmos se este sofrer transformao isolado do universo ou no!
Utilizando este argumento proposto por Gibbs no sculo XIX, podemos ento derivar
condies de equilbrio para sistemas isolados e estend-las para sistemas no isolados.
Para um sistema unrio contendo duas fases e , podemos calcular dSsistema como a
soma das variaes da entropia de cada uma das duas fases. Incluindo o efeito da
variao do nmero de moles na combinao da primeira e segunda Leis28:
U
dU = T dS Pd V + dn
n S ,V
definindo o potencial qumico como:
U
=
n S ,V
Ateno: Como h outras expresses para a primeira e segunda leis combinadas alm
da Eq. 29, em particular a que envolve G (Eq. 32), h outras definies para o
potencial qumico, que so equivalentes. Isto :
dG = VdP SdT + w
G
dG = V dP S dT + dn
n P,T
U G
= = = G
e portanto n S ,V n P ,T
28
Basta lembrar que, para uma funo de mais de uma varivel, por exemplo, f ( x, y, z ) :
f f f
df = dx + dy + dz a diferencial total da funo. No caso, estamos expressando a funo
x y z
U = U ( S , V , n)
1 P
dS = dU + dV + dn
T T T
Aplicando esta equao para cada uma das fases e :
1 P
dS =
dU + dV + dn
T T T
1 P
dS = dU + dV + dn
T T T
As condies de isolamento (sistema rgido, adiabtico e fechado) resultam em:
dV sistema = 0 = dV + dV
dU sistema = 0 = dU + dU
dn sistema = 0 = dn + dn
Assim, pode-se calcular a variao total de entropia do sistema e faz-la igual a zero (S
mximo):
1 1 P P
dS sistema =0=(
) dU
+ (
) d V
+ (
) dn
T T T T T T
T=T
P=P
=
c
dU = T dS Pd V + i dni
i =1
U G
i = = = Gi
ni S ,V ,n ni P ,T ,n
j i j i
T=T=.......=T
P=P=......=P
1=1=......=1
2=2=......=2
.............
c =c=......=c
i = f (T , P , X 1 , X 2 ,......, X c1 )
Exemplo:
Em equilbrios bifsicos, por exemplo, possvel ter misturas de composio qumica
diferentes, em equilbrio. Analisando o sistema Fe-C, por exemplo, observa-se que o teor de
carbono significativamente diferente entre fases em equilbrio. Isto indica claramente que a
composio qumica no influencia o equilbrio diretamente mas sim atravs de seu efeito
sobre potencial qumico.
(S) dnS
S
Figura 25 Em um sistema metal escria a P, T constante, calculando a variao de
energia livre de Gibbs quando uma quantidade infinitesimal de enxofre passa do ao
para a escria, possvel verificar as condies de equilbrio.
G sistema + G escria
= G ao .
Logo:
dG sistema + dG escria
= dG ao Eq. 33
G ao
Gao
Gao Eq. 34
=
dGao dT + dP + dn1
T P c ni
G escoria
Gescoria G
dGescoria = dT + dP + escoria dn1 Eq. 35
T P c n i
G ao
G ao
Gao
Gao Eq. 36
=
dGao 0+ 0+ dn sao = dn sao
T P n S n S
Gescoria
Gescoria
Gescoria
G ao Eq. 37
dGescoria = 0+ 0+ dn sescoria = dn sescoria
T P n S n S
Logo:
Gao
Gao
dGsistema + dGescoria
= dG ao = dns + dn s
n S n S
G ao
Gao
dGsistema = dn s + dn s
n S n S
dGsistema = ( Sao Sescoria )dn s
Eq. 38
Sempre que o potencial qumico do enxofre na escria for menor que o potencial
qumico do enxofre no ao, a variao de energia livre do sistema ser negativa e,
portanto, a passagem do enxofre do ao para a escria espontnea.
9.8.2. Atividade
Como o potencial qumico uma derivada de uma funo de energia (G) seus valores
numricos variam em uma ampla faixa, nem sempre sendo conveniente para o emprego
em clculos termodinmicos. comum, portanto, definir uma nova grandeza que varie
entre 0 e 1, apenas.
i i0 Eq. 39
ai = e RT
possvel mostrar que esta definio coerente com as definies mais usuais.
Por exemplo, na expanso de um gs ideal da presso atmosfrica para uma presso pf,
pode-se calcular a variao de energia livre associada a esta variao de presso,
calculando a atividade do gs referida ao gs a presso inicial, assumida como estado de
referncia.
Para T constante, e um mol de gs, a Eq. 32 e a Lei dos Gases Ideais fornecem a
seguinte relao:
RT
dG = VdP = dP
P
29
Uma dvida comum porque Gf e G0 so iguais aos potenciais qumicos. Como o potencial qumico
uma quantidade parcial molar, isto , a variao de G em funo do nmero de moles a T e P constante, e
o clculo realizado para o gs puro, Gmolar tem o mesmo valor que o potencial qumico. Isto
G (nGmolar )
G = nGmolar = = = Gmolar
n P ,T n P ,T
conclui-se que30 :
pf
a =
1
30
A atividade a RAZO entre a presso do gs e a presso do estado de referncia. A atividade NO
igual a presso. Imagine, por exemplo, se a presso for expressa em Pa, qual seria o valor da atividade.
31
John Dalton viveu na Inglaterra entre 1776 e 1844, e famoso tambm pela descoberta do
daltonismo, a incapacidade de distinguir cores.