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Verifica Chimica Organica coniugazione e composti aromatici 30/05/09.

Spiegazioni e Soluzioni

1. Scrivi il prodotto atteso della reazione di idratazione diretta:

CH3 H 2O /H +

La reazione di idratazione un tipo di reazione di addizione elettrofila al doppio


legame. Bisogna conoscere bene il significato di queste parole.

Addizione significa sommare il reattivo al substrato cos da ottenere come prodotto


ununica molecola organica con qualche atomo in pi rispetto a quella di partenza (il
reagente organico si chiama substrato ). In questo caso il substrato lalchene
metilcicloesa-1-ene. Ad esso si dovr addizionare acqua, visto che si parla di
idratazione. Quindi il prodotto dovr contenere due atomi di idrogeno e uno di
ossigeno in pi del substrato.

Elettrofila significa che il reagente che deve agire per primo sul substrato un
elettrofilo, cio desideroso di accogliere elettroni provenienti dal carbonio per
formare un legame con esso. In questo caso lelettrofilo il protone indicato sopra la
freccia con H+. Anche se non libero, tale protone sar ceduto dallacido di Brnsted
H3O+ (che di per s non pu accettare elettroni perch tutti i suoi atomi hanno gi la
configurazione elettronica del gas nobile).

Al doppio legame significa che il substrato nucleofilo (in quanto dovr lasciare che
il reattivo elettrofilo si prenda la coppia di gli elettroni di cui dotato) nel doppio
legame carbonio-carbonio. Non sempre cos. Esistono ad esempio doppi legame C=O
(carbonili), anchessi nucleofili e capaci di dare addizione elettrofila.

Una volta che si abbiano presenti questi punti (e solo allora) si potr iniziare a scrivere
qualcosa: cio che il protone accetter la coppia di legame e di conseguenza si
legher ad uno dei due carboni di tale doppio legame. Bene! Ma quale dei due
carboni? Visto che i due carboni non sono equivalenti, uno secondario (legato a 2 C)
e laltro terziario (legato a 3C), e dato che non possiamo scegliere a caso, vediamo
prima separatamente le conseguenze delle due possibilit e poi decideremo come
andare avanti.

H
+ CH3
A
CH3 H 2O /H +

+ H
CH3
B

Come si vede, la carica + portata allinizio dal protone non sparisce (non potrebbe),
ma si trasferisce su un carbonio che diventa quindi carbocatione, un carbonio positivo
con tre soli legami. Lelettrone che condivideva con laltro carbonio del legame
stato utilizzato per legare latomo didrogeno. Osserviamo quindi che il carbonio dove
si lega H perde il legame , ma acquista un legame sigma, quindi rimane tetravalente
e neutro. laltro C che diventa positivo. Nessun altro C pu formare il carbocatione.
Esaminiamo ora le differenze tra i due percorsi paralleli A e B: Il carbocatione formato
nella reazione A terziario, quello formato nella reazione B secondario. A causa
degli effetti induttivi +I dei gruppi alchilici, che donando elettroni vanno a ridurre la
polarit positiva, il carbocatione terziario pi stabile del secondario. Una maggiore
stabilit ha come conseguenza che il carbocatione A ha maggiore possibilit di
aumentare di concentrazione, mentre il B pi probabile che si trasformi non appena
formato. Se lambiente abbastanza acido, una parte del B formato si trasformer in A
per trasferimento protonico interno:

H H
+
CH3 + CH3

I percorsi A e B non sono giusto e sbagliato. Sono entrambi possibili e, anche se


con probabilit diversa, si verificheranno ambedue contemporaneamente. Ci sono
miliardi e miliardi di molecole. Questo vale a dire che se c una folla di automobili che
deve passare un colle attraverso una galleria o attraverso un percorso stretto, in salita
e pieno di curve, statisticamente saranno molte di pi le automobili che percorreranno
la galleria e qualcuna di quelle avventuratesi in salita cambier anche percorso e
sceglier la galleria, ma non potremo eliminare del tutto quelle che imbroccheranno la
via pi tortuosa. Infatti bisogna rendersi conto che le reazioni non studiano la chimica
organica e non seguono le regole fatte da noi. Siamo noi che studiamo le reazioni
osservandole e cercando di capire come avvengono e perch avvengono in una certa
maniera. Quindi noi creiamo le regole per descrivere, cio per semplificare, ci che
accade in natura, non per fare in modo che la natura le rispetti. In questo caso la
regola di Markovnikov (evidentemente stabilita da Markovnikov,
1
http://en.wikipedia.org/wiki/Markovnikov ) afferma che nelle addizioni di una molecola
polare lelettrofilo, o parte positiva (spesso lidrogeno) preferisce legarsi al carbonio
meno sostituito (ovvero quello che lega gi pi idrogeni). Rispetto a Markovnikov ora
abbiamo anche una teoria che ci spiega il perch: attraverso questa soluzione si forma
un intermedio pi stabile.

Ora, dire che la specie carbocatione terziario pi stabile della specie carbocatione
secondario non equivale a dire che sia stabile come lo una molecola di acqua, di
metano o di metilcicloesano. Il carbocatione, di qualunque tipo sia, rimane comunque
una specie instabile, fortemente elettrofila (deve completare lottetto) ed andr in
cerca di elettroni. Elettroni che trover nelle molecole di acqua (stadio C)

1
Esiste anche la biografia di Markovnikov nella wikipedia italiana, ma non rallegrata dal volto
del famoso chimico organico, n ci racconta chi e quando spieg perch le reazioni di addizione
sembrano rispettare la sua regola, come fa invece la voce in inglese. Quindi fate questo piccolo
sforzo di leggere linglese.
H
H H +
O H

..
..

..
+ CH3 H O
A H CH3
CH3 + C
H 2O /H
+ H
CH3
B

Unaltra possibilit che ha il carbocatione di rieliminare il protone appena aggiunto,


restituendolo allacqua che ridiventa idronio, H 3O+ (reazione C). Questa
trasformazione avverr (ha una certa probabilit di verificarsi) ma non condurr alla
formazione di qualcosa di nuovo, quindi avr conseguenze sperimentali
esclusivamente nel rallentare il tasso netto di formazione delle molecole di prodotto.

H
..
..

+ CH3 H O CH3
H .. +
+ O
H
C' H H

Riprendiamo quindi il percorso principale (che come avrete capito non lunico) della
nostra reazione, con lultimo stadio (D) in cui si forma un nuovo prodotto, stabile e
neutro: un alcool.

H
H H + H ..
O H OH

..
..
..

..

+ CH3 H O +
A H CH3 - H
CH3
CH3 + C D
H 2O /H
+ H alcool
CH3
B

Il protone impiegato nel primo stadio restituito alla fine. Quindi la reazione richiede
acidi ma non li consuma (catalisi acida). Come pu essere riassunto e sintetizzato
tutto ci? Con parole:

1. Il reattivo che dobbiamo (vorremmo) addizionare si divide nella parte positiva e


in quella negativa. Per esempio H2O = H+ OH-

2. Uno dei due legami del doppio legame si apre (come un ponte levatoio) e ad un
moncone si lega la parte positiva, quella dove ci sono legati pi idrogeni.
Allaltro moncone si lega la parte negativa.

Si otterr direttamente il prodotto principale, corretto. Questo naturalmente solo un


metodo mnemonico per arrivare in modo rapido al prodotto delladdizione e per
immaginare substrato e prodotto senza dover ripercorrere tutta la sequenza
dettagliata.
H
OH
CH3
H 2O /H + CH3

Prova ad applicare quanto spiegato finora a questaltro caso.

Scrivi il prodotto atteso della reazione di idratazione diretta:

CH2
+
H3C H 2O /H
?
H3C

Ora cerca di risolvere i seguenti problemi. Essi ti serviranno per capire che nelle
reazioni organiche importante avere unidea generale del meccanismo di reazione e
dei criteri per sapere quando si pu o non pu manifestare, ma soprattutto occorre
saper associare un prodotto a un substrato e viceversa.
+
OH
H 2O /H
?
H

+
H 2O /H
?
OH

HCl
?

Cl
?
?

2. Disegna il diene che ha generato il seguente dialoalchene per reazione


con Br2

Br
B r2
?
Br

Il testo del problema richiede di disegnare un diene, cio una molecola con due doppi
legami. Possiamo anche supporre che tale molecola abbia sei carboni, quanti ne ha il
prodotto a destra della freccia. Iniziamo quindi a mettere a fuoco il substrato: deve
essere un esadiene. I doppi legami devono includere i carboni 2 e 5, dato che in essi si
devono legare i due atomi della molecola di bromo:

Br
1 3 5

2 4 6

Br inoltre il doppio legame tra 3 e 4 non pu esistere nel substrato,


poich in caso contrario esso sarebbe un triene. Quindi solo basandoci sui dati del
problema, e anche senza conoscere la specificit della reazione, possiamo avere uno
dei seguenti substrati:

3 5 3 5 1 3 5
1 1

6 6 2 4 6
2 4 2 4

A B C

Ma a questo punto, per mettere in relazione A, B o C col prodotto contenente due


atomi di bromo occorre riconoscere la specificit delladdizione 1-4 o coniugata
rispetto alladdizione a un solo doppio legame isolato, come nel seguente caso:
Br
1 3 5 B r2 3 5
1
2 4 6 2 4 6

Br

I due bromi sono vicini e il doppio legame rimanente non nella posizione desiderata.

Addizionando un'altra molecola di bromo avremmo un tetrabromoalcano che non


conterrebbe pi alcun doppio legame. Per esempio:

Br Br
1 3 5 2 B r2 3 5
1 6
2 4 6 2 4
Br Br

Dunque dobbiamo legare un bromo al carbonio 2 usando il doppio legame di sinistra,


far scorrere laltro doppio legame tra i carboni 2 e 4 e usare il carbonio rimasto
positivo per legare il secondo bromo. Questo scorrimento richiede una condizione:
che i due doppi legami siano coniugati. Dei tre dieni solo lo C, lesa-2,5-diene
coniugato, quindi il substrato cercato. Seguono i dettagli della reazione.

+
H3C CH CH CH CH CH3 H3C CH CH CH C H CH3 H3C CH CH CH CH CH3
+

Br .. - Br Br
Br Br : Br :
..

-
: Br :
.. Br
+
H3C CH CH CH CH CH3 H3C CH C H CH CH CH3 H3C CH CH CH CH CH3
+
Br Br
Br Br

La prima riga mostra laddizione 1-4, la seconda laddizione 1-2. Un altro modo
equivalente per descrivere i due percorsi di reazione paralleli il seguente, in cui si
vede che in entrambi i percorsi si ha lo stesso intermedio carbocatione allilico:

carbocatione allilico intermedio


+ +
H3C CH CH CH CH CH3 H3C CH C H CH CH CH3 H3C CH CH CH C H CH3

+ Br Br
+ Br Br
.. -
+ : Br :
..

Br

H3C CH CH CH CH CH3 H3C CH CH CH CH CH3

Br Br Br

Come si vede, la risonanza del carbocatione intermedio possibile solo se il diene


iniziale coniugato.
Br
B r2
?
Ed ora prova tu a risolvere: Br

3. Classifica i seguenti alcheni in attivati (A) e disattivati (D)

a) O=CH-CH=CH-CH3; b) CH2=CH-CH=CH-CH3; c) CH3--CH=CH-CH3 ; d) H-


CH2-CH=CH-CH3.

Distinguiamo innanzitutto in queste molecole cosa deve essere attivato o disattivato e


cosa fa s che lo sia. Il doppio legame , C=C-, evidenziato in grassetto nellesercizio
ci che pu essere attivato o disattivato. Attivato significa che reagisce come
nucleofilo, donando la coppia di elettroni del legame , con maggior facilit (rapidit,
esotermicit, equilibrio pi spostato a destra), rispetto ad un doppio legame
normale, prendendo come normale un doppio legame isolato inserito in una catena
alchilica, es. CH3-CH=CH-CH2CH3. Disattivato significa, al contrario, che quel doppio
legame addiziona un dato reattivo elettrofilo con minor facilit rispetto allalchene
normale.

Che cosa fa s che il doppio legame possa diventare pi reattivo (pi nucleofilo) o
meno reattivo (meno nucleofilo)? Risposta: gli effetti elettronici dovuti a gruppi diversi
che fanno parte della molecola. Se un gruppo capace di donare elettroni al doppio
legame C=C, aumentando ulteriormente la sua disponibilit a cedere la coppia a un
elettrofilo, allora quel gruppo si dir attivante del sistema . Se invece per qualsiasi
ragione quel gruppo sottrae gli elettroni dal doppio legame, rendendo la nube pi greco
meno disponibile, allora si dir che disattivante del sistema .

Bisogna notare che in questo caso i gruppi che donano elettroni sono attivanti perch
stiamo parlando di una reazione con elettrofili (laddizione elettrofila) che richiede
disponibilit elettronica. Se in futuro incontrassimo una qualsiasi altra reazione con
nucleofili, che richiede la formazione di una carica positiva sul carbonio interessato,
allora gli stessi gruppi donatori si trasformerebbero in disattivanti.

I gruppi possono donare elettroni (elettrondonatori) o attrarre elettroni


(elettronattrattori) in base a due diversi fenomeni fisici: leffetto induttivo e leffetto
mesomerico, o di risonanza.

Leffetto induttivo +I (elettrondonatore) dato da:

a) atomi nettamente pi elettropositivi del carbonio (es. metalli capaci di formare


legami covalenti con esso, quali Mg e Li)

b) atomi o gruppi ionizzati con carica negativa, che ovviamente re-spingono gli
elettroni, es. un gruppo -O-;
c) gruppi alchilici, in proporzione ai carboni di cui sono formati. Per esempio un
isopropile ha maggior effetto +I di un metile. Per spiegare tale effetto si ricorre
generalmente alliperconiugazione (http://it.wikipedia.org/wiki/Iperconiugazione),
unipotesi quantistica complessa.

Leffetto induttivo I (elettronattrattore) dato da:

a) atomi con elettronegativit nettamente superiore a quella del carbonio. Per esempio
OH, -Cl, -NH-.

b) atomi o gruppi ionizzati dotati di carica elettrica positiva. Per esempio: -NH 3+.

Gli effetti induttivi agiscono anche se i gruppi si trovano lontani lungo catena, ma il
loro effetto si attenua con la distanza. Per esempio:

O
O > > O

Leffetto induttivo elettronattrattore dellossigeno decresce al crescere della distanza


dal centro reattivo.

Gli effetti di risonanza o mesomerici sono dovuti alla presenza di atomi o gruppi
coniugati col centro reattivo. Essi si verificano solo se c coniugazione e, a differenza
degli effetti induttivi, se la coniugazione estesa lungo la catena, leffetto non si
riduce. Generalmente gli effetti mesomerici sono pi importanti degli effetti induttivi.
Nel caso quindi che leffetto di risonanza sia contrastante con quello induttivo (es.
mesomerico elettrondonatore e induttivo elettronattrattore), sar quello mesomerico a
prevalere, con leccezione degli alogeni, per i quali prevale leffetto induttivo I anche
quando le loro coppie libere sono coniugate.

Hanno effetto mesomerico +M (elettrondonatore) atomi contenenti una coppia


elettronica coniugata col centro reattivo:
+
OH OH
..

.. .. + .. -
O
.. CH2 O CH2 ..-

.. +
NH2 NH2

.. + .. -
NH CH2 N H CH2 ..
-

Lossigeno e lazoto hanno anche effetto I, ma in questo caso a prevalere leffetto di


risonanza, elettrondonatore. Gli alogeni, come Cl: e -Br:, non sono stati inseriti negli
esempi, poich pur possendo coppie elettroniche, per essi prevale leffetto induttivo
elettronattrattore (-I).

Esercitano un effetto mesomerico M (elettronattrattore) gruppi comprendenti un


doppio legame coniugato con il centro reattivo. Esempi:
.. -
- O

..
..
CH2 O

..
..
..
CH2 +
+

OH OH
+
.. - - ..
HN H..N ..
.. + O.. O..

..
Come si vede, in questi casi, il doppio legame diventa parzialmente positivo, cio
impoverito di elettroni. In un sistema coniugato i quattro elettroni pi-greco sono
distribuiti in tre posizioni anzich su due, a causa della delocalizzazione. perci ovvio
che si riduca la loro disponibilit anche quando gli elettroni non sono attratti da un
atomo elettronegativo, come nel primo esempio. Pi la delocalizzazione estesa, pi
diventa difficile coinvolgere uninsaturazione del sistema coniugato in una reazione di
addizione (quarto esempio).

Si potrebbe obiettare che gli elettroni potrebbero muoversi in direzione opposta ed


andare verso il doppio legame C=C, dando luogo quindi a una elettrondonazione
(attivazione in questo caso). Se il sistema coniugato formato solo da carboni ci
perfettamente possibile, ma come gi detto leffetto complessivo della
delocalizzazione una minore disponibilit di elettroni pi-greco rispetto al doppio
legame isolato. Nei casi in cui leffetto M coinvolge atomi elettronegativi,
lallontanamento degli elettroni pi-greco da essi li trasformerebbe in cationi privi
dellottetto. Specie di questo tipo (esempio a sinistra) sarebbero molto meno stabili dei
carbocationi che si formano muovendo gli elettroni nella direzione corretta (esempio a
destra).

+
..- - ..
.. . ..
O +.O. O .. O..
..

.. .

In questi casi oltre alleffetto M si somma anche un effetto I, dovuto


allelettronegativit.

Attenzione: lossigeno positivo nellesempio errato a sinistra non raggiunge lottetto,


ed diverso dallossigeno positivo con tre legami e una coppia, che raggiunge
.. +
O
H H
lottetto, es. H

Chiariti tutti questi aspetti risolvere lesercizio sar una passeggiata. Eccolo qui di
nuovo:

a) O=CH-CH=CH-CH3; b) CH2=CH-CH=CH-CH3; c) CH3--CH=CH-CH3 ; d) H-


CH2-CH=CH-CH3.

Nel caso a) abbiamo un doppio legame coniugato con un C=O, che eserciter su di
esso un effetto congiunto M e I, rendendolo meno efficace come nucleofilo. Quindi
disattivato.
Nel caso b) la coniugazione e la conseguente delocalizzazione degli elettroni pi-greco
render meno disponibili ambedue i doppi legami verso le reazioni di addizione (si dice
anche che il sistema coniugato stabilizzato, quindi meno reattivo, per risonanza).
Quindi disattivato per effetto M.

Nel caso c) la coppia elettronica dellossigeno coniugata con il doppio legame. Quindi
avremo un effetto +M che superer il I dovuto allelettronegativit di O. Risultato:
Attivato.

Nel caso d) non dobbiamo lasciarci ingannare dalla coppia elettronica sullossigeno,
che non coniugata col doppio legame. Quindi abbiamo solo un effetto I che fa s che
il doppio legame C=C sia disattivato.

Ora prova a risolvere questo esercizio:

Classifica i seguenti alcheni in attivati (A) e disattivati (D).

a) CH3-CH=CH-CH=CH2; b) CH3-CH2--CH=CH2; c) CH3--CH2- CH=CH2;


d) O=CH-CH=CH2.

4. Classifica i seguenti idrocarburi in AROMATICI (Ar) e ALIFATICI (Al).

CH2

CH2

Laromaticit un caso particolare di coniugazione negli anelli che comporta a)


elevata stabilit, cio inerzia alle reazioni di addizione, di un ordine di grandezza
maggiore rispetto ai sistemi coniugati lineari, b) planarit, c) lesistenza di una
corrente danello (circolazione vera e propria degli elettroni pi-greco come in un
circuito elettrico) rivelabile con tecnica NMR.

Affinch ci possa essere aromaticit, il sistema coniugato dellanello deve a)


coinvolgere tutti gli atomi dellanello e b) rispettare il criterio di Hckel, cio possedere
complessivamente 4n+2 (= 2, 6, 10, 14, con n = 0, 1, 2, 3,) elettroni pi greco .

Quando saranno rispettate queste due condizioni, tutti gli atomi dellanello si
disporranno sullo stesso piano, ogni atomo avr un orbitale pz perpendicolare a tale
piano, i legami pi-greco saranno delocalizzati in tutto il ciclo, o scheletro sigma, tutto
il sistema diventer molto pi stabile di un normale sistema coniugato e per questa
ragione in condizioni normali non dar pi reazioni di addizione.

2
I composti ciclici con tutti gli atomi coniugati e formati da 4n elettroni si dicono
antiaromatici e non hanno le stesse caratteristiche, o hanno caratteristiche opposte, a quelli
aromatici (http://it.wikipedia.org/wiki/Composti_antiaromatici)
La prima struttura ciclica rispetta le condizioni a) e b) (con 14 elettroni ) quindi
aromatica;

La seconda struttura ciclica rispetta le condizioni a) e b), con 10 elettroni, quindi


aromatica;

La terza struttura ha un anello che include un carbonio non coniugato, quindi non
aromatica;

Nella quarta struttura, biciclica, rispettato il criterio a) ma non la regola di Hckel (8


elettroni ); quindi antiaromatica.

Nella quinta struttura abbiamo tutti i carboni dellanello che fanno parte del sistema
coniugato e due elettroni pi greco nellanello (con n = 0, 4n+2 = 2). Quindi aromatica.

Ora prova a ripetere lesercizio con queste strutture cicliche

Classifica i seguenti idrocarburi in AROMATICI (Ar) e ALIFATICI (Al).

CH2
H2C CH2
CH2

5. Su ciascuna struttura disegna la freccia o le frecce e poi una struttura


limite di risonanza risultante.

.. -
C CH2

-
CH
..

Questo esercizio richiede il rispetto di certe regole per la movimentazione degli


elettroni che ci aiutano a generare tutte strutture limite di risonanza possibili (diversa
poi la valutazione della loro importanza).

1. Si possono muovere solo elettroni e non atomi.


2. Le frecce indicano il moto degli elettroni sempre a coppie, con la coda che
indica da dove gli elettroni partono e la punta che dice dove li vogliamo
mandare. La freccia curva pu partire da una coppia di elettroni solitaria (L.P.,
Lone Pair = coppia solitaria) o dal centro di un legame multiplo (doppio o triplo).

3. Se la freccia parte da un L.P., la sua punta andr sul legame che lega lo stesso
atomo dotato dellL.P., legame che diventer doppio se singolo o triplo se
doppio, mentre la carica dellatomo che impegna la sua coppia solitaria per fare
:X +X
Y Y
un altro legame aumenter di 1. Es.: . Naturalmente latomo Y
che contribuisce a formare il legame aggiuntivo deve avere un orbitale libero
per accettare la coppia di legame in pi, o deve poterlo liberare cedendo due
elettroni altrove, o deve avere la possibilit di espandere lottetto. Per :X- invece
non ci sono problemi, poich impegna lo stesso orbitale, prima per il LP, poi per
il legame aggiuntivo. Il doppietto non pu mai partire da un atomo e finire su
un altro.

4. Se la freccia parte da un legame multiplo pu andare su uno dei due atomi


legati dallo stesso legame (caso inverso del precedente) oppure pu andare su
un legame singolo ad esso adiacente (ribaltamento). Nel primo caso latomo che
riceve gli elettroni avr un LP in pi, mentre laltro atomo del legame multiplo
perder lottetto e aumenter la sua carica di 1. Nel caso del ribaltamento del
legame pi-greco, latomo che riceve il legame aggiuntivo dovr avere un
orbitale libero o dovr liberarlo, mentre latomo allestremo opposto, che
perder un legame p, aumenter la carica di 1 e non avr pi lottetto, a meno
che non recuperer elettroni da altra provenienza.

+ +
:X Z X Z X .. Z X Z X Z
X Z + Y
Y Y Y Y Y

La seguente mobilitazione invece non permessa perch i tre carboni dei doppi
legami cumulati non formano un sistema coniugato (i tre obitali p utilizzati non sono
tutti paralleli tra loro), senza contare che sia X che Y, se lavevano, perderanno il
completamento dellottetto.

+ ..
X Y Z X Y Z
..

Qualche suggerimento utile infine: se ci sono atomi con carica negativa, gli LP
potranno partire da essi e certamente non arrivare su di essi. Mentre se ci sono
carbocationi che fanno parte del sistema coniugato, le coppie elettroniche
andranno verso di essi e non ad allontanarsi da essi.
H H
-
.. - .. - .. - C
..
C CH2 C CH2 C CH2 C CH2
H H
H H
-
C
- - ..
CH .. CH
..

..
Prova ora a costruire delle strutture permesse nel sottostante esercizio. evidente, da
tutto quanto detto finora, che PRIMA si devono disegnare le frecce a matita e DOPO le
strutture elettroniche conseguenti. Se portano a strutture non permesse (es. carboni
con 5 legami come negli esempi visti) si cancella e si riprova.

.. -
H3C O
..

..

+
HC

6. Disegnare lintermedio nella reazione SEA con NO 2+ sul substrato


nitrobenzene in posizione orto

Una reazione SEA una reazione di Sostituzione Elettrofila allanello Aromatico. Essa
prevede dunque che un reattivo elettrofilo sostituisca un idrogeno di un CH che fa
parte dellanello aromatico, cio il substrato nucleofilo. Lintermedio si forma
quando lelettrofilo si lega con un carbonio dellanello, usando una coppia di elettroni
fornita dal sistema aromatico, prima che sia eliminato il protone, lH + sostituito. In
questo intermedio laromaticit perduta provvisoriamente, ma poi ripristinata
quando si espelle il protone e si reintroducono nel sistema i due elettroni che prima
servivano a legare lidrogeno. Partiamo dal benzene:
H
H C H
C C
= = = C C
H C H

A B C D
Quattro modi equivalenti di disegnare il benzene

Prendiamo lultimo modo di rappresentare il benzene lasciando per in evidenza solo


quello sfortunato carbonio, tra i sei identici, che subir lattacco dellelettrofilo.

H E E
C + C C +
+ E H + H
+

Come si vede lintermedio pu ripristinare il sestetto aromatico in due modi: o


espellendo lelettrofilo e ripristinando il substrato, o espellendo il protone dal carbonio
tetraedrico e generando il prodotto. Entrambe le trasformazioni avranno luogo, ma
solo la seconda avr come esito laccumulo di una nuova sostanza. Anche se
lintermedio non aromatico, comunque in qualche modo stabilizzato dalla
delocalizzazione della carica positiva, estesa su 3 carboni.

E E E E
C H C H + C H C H
+ + = +

Possiamo ora tornare al nostro esercizio, in cui lelettrofilo NO 2+, e deve legarsi al
nitrobenzene, cio un benzene in cui uno degli idrogeni gi stato precedentemente
sostituito con un gruppo NO 2. Dal testo del problema vediamo che il secondo NO 2
dovr andare a sostituire un idrogeno in orto, cio in posizione 1,2 (vicina) rispetto al
gruppo NO2 gi presente nel substrato.

- -
O O O +
O -
+
N O
orto N + NO 2
orto N
H H O H O NO 2
+ H
+ N
+ +
+
H
H H O H H
meta meta
H H

para
nitrobenzene intermedio orto-dinitrobenzene

Ora risolvi lo stesso esercizio in questaltro caso: disegna lintermedio nella


reazione SEA con NO2+ sul substrato nitrobenzene in posizione para.
7. Dalla nitrazione del composto C6H4Cl2 si ricavano due diversi prodotti
mononitrati, C6H3Cl2NO2. Stabilire se il diclorobenzene iniziale orto, meta o
para.

La nitrazione di cui si parla una reazione come quella vista nel precedente esercizio,
in cui lelettrofilo NO2+ sostituisce un H+ su un substrato aromatico, in questo caso un
anello benzenico, poich formato da sei carboni (C 6H4Cl2). Sullo stesso anello
benzeniche ci sono gi due atomi di cloro al posto di due idrogeni e il problema
capire se questi due clori sono in orto, in meta o in para:

Cl Cl Cl
Cl

Cl
orto meta para
Cl

Dato che la nitrazione pu avvenire in tutte le posizioni libere, il problema


puramente logico e si risolve sapendo che si formano due prodotti nitrati, e non uno,
tre o quattro. Se si possono formare due mononitrati diversi C 6H3Cl2NO2, allora nel
diclorobenzene devono esserci due tipi di idrogeni differenti sostituibili.

Iniziamo dallorto: in esso ci sono due tipi di idrogeni sostituibili: i due vicini al cloro e i
due pi distanti. Quindi la soluzione sembra essere lorto-diclorobenzene o 1,2-
diclorobenzene. Ma per sicurezza vediamo gli altri due composti.

Nel meta-diclorobenzene abbiamo tre diverse posizioni per i quattro idrogeni


sostituibili. Uno lidrogeno tra i due clori, laltro quello opposto e la terza posizione
posseduta dai due idrogeni che vengono dopo i clori. Quindi escludiamo il meta-
diclorobenzene.

Infine nel para-diclorobenzene ciascuno dei 4 idrogeni perfettamente equivalente


agli altri tre, per cui abbiamo un solo prodotto mononitrato. La soluzione confermata:
il substrato diclorobenzene che dar due e solo due mononitrati diversi lorto-
diclorobenzene.

Cl Cl
Cl
c a a a
a Cl

Cl a a
a b
b
c Cl
b
orto meta para

Prova tu con questo problema simile: dalla nitrazione del composto C 6H4Cl2 si
ricava un solo prodotto mononitrato, C 6H3Cl2NO2. Stabilire se il
diclorobenzene iniziale orto, meta o para.
8. Completare le seguenti reazioni

Substrato + Analisi Prodotto


reagente/catalizz. principale

CH3 Il reattivo un agente acilante, per CH3


lesattezza un cloruro acilico (RCOCl).
C H 3 C O C l / A lC l3
Quindi si pu avere lacilazione se il
substrato non disattivato. In effetti
il gruppo metile leggermente
C
attivante e orienta in orto-para. CH3 O
Quindi avremo una sostituzione
favorita in para.

COOH Il reattivo un alogeno. Quindi COOH


avremo unalogenazione, permessa
B r2 / F e
anche sul substrato disattivato
perch siamo in presenza del
Br
catalizzatore (Fe che col Br2 si
trasformer in FeBr si trasformer in
FeBr3). Oltre ad agire da disattivante,
il carbossile, COOH, orienter la
reazione di sostituzione in meta.

Cl La miscela solfo nitrica forma lagente Cl

HNO / H 2S O
nitrante, NO2+ : HNO3 + H2SO4 O 2N
3 4
H2NO3+ + HSO4-.
+ +
H2NO3 H2O + O=N =O. Poich il
NO 2 NO2
cloro disattiva meno del gruppo nitro,
prevale la sua funzione orientante in
orto-para.

CH3 La miscela di anidride solforica in CH3


CH
CH H2SO4 conc, chiamata oleum, CH3
CH3 S O O
3 / H 2S O 4
lagente della solfonazione. Il
S
gruppo isopropile, presente nel HO
O
substrato, attiva lanello aromatico e
orienta in para.

Le reazioni di sostituzione elettrofila sono avvenute su substrati sostituiti. I sostituenti


hanno un effetto attivante o disattivante, esattamente identico a quello gi visto in
riferimento alle reazioni di addizione su doppi legami isolati. E anche in questo caso i
gruppi elettrondonatori comportano attivazione (maggior disponibilit degli elettroni p
a legare lelettrofilo) mentre i gruppi elettronattrattori disattivano lanello aromatico.
Anche se la reazione di addizione elettrofila al doppio legame e di sostituzione
elettrofila aromatica sono diverse, nella fase di attacco iniziale sono identiche: un
elettrofilo forma un legame col carbonio del substrato utilizzando una coppia di
elettroni . Una considerazione particolare meritano la terza e la quarta reazione.
Quindi sotto il profilo dellattivazione-disattivazione, degli effetti induttivi e mesmerici,
non ci sono novit rispetto a quanto gi visto per gli alcheni. La novit invece riguarda
lorientamento. In assenza di sostituenti ogni idrogeno del benzene ha la stessa
probabilit di essere sostituito. La presenza di uno o pi sostituenti rende invece in
generale differenti gli idrogeni e la probabilit della loro sostituzione. Questo avviene
essenzialmente per due ragioni possibili. Per ingombro sterico: un sostituente,
specie se particolarmente ingombrante (es. isopropile, atomo di bromo, ecc.) ostacola
un poco la sostituzione degli idrogeni ad esso vicini, cio quelli delle posizioni orto. Il
secondo effetto orientante dovuto invece alla capacit dei sostituenti di stabilizzare
o destabilizzare il catione intermedio con effetti elettronici. Osservando le strutture
limite di risonanza catione intermedio, vediamo che la sua carica positiva
delocalizzata sui carboni orto e su quello para. Qualsiasi gruppo elettronattrattore
posto in una di queste posizioni aggraver la positivit del carbonio e render meno
stabile lintermedio, per cui la trasformazione complessiva, incontrando nel suo
percorso una barriera energetica pi alta, risulter pi lenta. Se invece i carboni orto o
para hanno sostituenti elettrondonatori la carica positiva verr in parte neutralizzata,
lintermedio stabilizzato e il passaggio ai prodotti velocizzato in quelle posizioni. Tutto
ci si riassume nella semplice regola:

i sostituenti attivanti orientano in orto-para (con la posizione para in genere preferita


per effetto sterico) mentre i disattivanti orientano in meta.

Ogni regola ha le sue eccezioni, e come gi detto per le addizioni al doppio legame, gli
alogeni pur avendo un effetto prevalente elettronattrattore (dunque disattivanti)
orientano ugualmente in orto-para perch grazie alle loro coppie elettroniche libere
conservano un effetto +M capace di stabilizzare la carica positiva del carbocatione
intermedio.

Devo ancora una volta ricordarvi che le sostanze non studiano la chimica organica.
Quando diciamo che un dato sostituente, es. un -CH 3, attivante e quindi orientante in
orto - para, ci non significa che mettendo a reagire un miliardo di molecole di
substrato si formeranno solo molecole di prodotto sostituite in orto e para e nemmeno
una molecola sostituita in meta. Ci che accade invece che ricercatori chimico-
organici dopo aver ripetuto sperimentalmente molte di queste reazioni SEA, hanno
visto che con dati gruppi sostituenti, anche se con diversi elettrofili, queste reazioni
procedevano pi rapidamente che con il benzene (ed hanno chiamato questo effetto
attivante) e generavano percentuali pi alte di prodotti della sostituzione in orto, in
para, e minori percentuali in meta (ed hanno chiamato questo effetto orientante in
orto para. Quindi siamo noi che studiando le reazioni osserviamo delle regolarit
relative e le trasformiamo nelle regole e nei criteri della chimica organica, che per
non sono n semplici n perfetti come ci piacerebbe. Tutti gli idrogeni di una
sostanza aromatica sono in minore o in maggiore misura sostituibili e le reazioni
organiche, ancora una volta, seguono percorsi paralleli 3.

La terza reazione dellesercizio 8 mostra come adattare il criterio dellorientamento


quando sono presenti pi gruppi con azioni orientanti contrastanti: prevalgono le

3
Si vedano i seguenti esempi:
posizioni indicate dal gruppo attivante pi forte o da quello meno disattivante (se
entrambi disattivanti).

NO 2 NO 2 NO2 NO 2 CH3 CH3 CH3


CH3
NO 2 SO 3H
H N O 3, H 2S O H 2S O 100%
4
+ + 4
+ +
9 5 C 0 C
NO 2 SO 3H
NO 2 SO3H

88% 7% 1% 62% 32% 6%


Ora prova tu con questaltra serie di reazioni

Completare le seguenti reazioni

Cl

SO / H 2S O
?
3 4

NH2

C l2 / F e C l3
?
CH3
O CH2CH3
HNO 3 / H 2S O 4 ?

HNO / H 2S O
?
3 4

NO2

9. Completare le seguenti reazioni a partire dal benzene.

NO2

Cl

Br

COCH2CH3

10. Completa la seguente sintesi in tre stadi:

NH2

Br
Abbiamo ora tre problemi, che uniscono conoscenze sulle reazioni SEA e logica. Nel
n.9, Partendo dal benzene nudo, dobbiamo effettuare due reazioni consecutive di
sostituzione ed arrivare a un prodotto dato. Osservando il prodotto della prima
sequenza di reazioni deduciamo che dobbiamo fare una alogenazione con cloro e una
nitrazione, ma non sappiamo in quale ordine. Nella seconda catena di reazioni
dobbiamo invece introdurre un Br e un COCH 2CH3, e ci pu essere fatto con una
bromurazione e con una acilazione, ma anche ora non sappiamo se fare prima
lacilazione e poi la bromurazione o viceversa. Le nostre conoscenze sugli effetti
orientanti ci servono per la parte logica del problema: trovare la sequenza giusta che
conduce a una resa maggiore possibile del prodotto atteso. Come nella maggior parte
dei problemi spesso voi studenti non fate nulla perch non sapete che cosa fare.
Piuttosto che rimanere con le mani in mano a cercare giustificazioni del perch non
riuscite ad andare avanti 4, una tattica molto semplice consiste invece ne fare dei
tentativi e degli errori, riconoscere gli errori, e riprovare fino a trovare una soluzione. In
questo caso proviamo a fare una clorurazione del benzene. Otterremo il clorobenzene.
Poi dovremo fare la nitrazione del clorobenzene. Sappiamo che il cloro orienta in orto e
para, mentre noi dobbiamo ottenere il meta-cloronitrobenzene. Allora proviamo laltra
sequenza. Prima facciamo la nitrazione e otteniamo il nitrobenzene. Il nitro gruppo
orienta in meta (oltre a disattivare). Quindi ci siamo: mettiamo un buon catalizzatore
(FeBr3) per compensare la disattivazione e bromo per sostituire prevalentemente un
idrogeno in meta e ottenere il prodotto desiderato.

Nella seconda sequenza proviamo prima a introdurre il COEt facendo unacilazione con
CH3CH2COCl e AlCl3 su un substrato (il benzene) non disattivato, come vuole la norma.
Per la presenza del doppio legame C=O il chetone formato sar, come substrato,
leggermente disattivato e orientante in meta. Facendo poi la bromurazione del
chetone avremo una reazione scarsa e una percentuale infima di prodotto para. Quindi
cambiamo strategia. Nella sequenza inversa operiamo prima una bromurazione, poi
sfruttiamo lorientazione dovuta agli effetti sterico ed elettronico per ottenere una
acilazione difficoltosa s, ma comunque con la formazione di un prodotto
principalmente costituito dal para-disostituito.

Il terzo problema, la sequenza 10., prevede un passaggio in pi. Se analizziamo il


prodotto finale vediamo il bromo che sappiamo come inserire, e un gruppo, quello
amminico, -NH2, che non riconosciamo come ottenibile tramite reazioni SEA. Nella
risoluzione dei problemi, oltre al pensiero (tentativi ed errori) spesso richiesto anche
landare a cercare. Uno dei compiti richiesti agli studenti del terzo millennio sapere

4
La spiegazione che vi aspettate che il libro e linsegnante siano come una specie di libretto
delle istruzioni che vi dovrebbero dire cosa fare in ogni caso immaginabile. Quando ci non c
scritto preferite non montare n accendere lapparecchio per non rischiare di danneggiarlo.
Poich invece il cervello non rischia bruciature, almeno nel suo uso normale, potete
tranquillamente prendere liniziativa e provare, sbagliare, riflettere e riprovare. Questo si
chiama pensare. Pensare non qualcosa di ultracomplicato che sanno fare solo gli scienziati,
ma qualcosa che tutti voi sapete fare e fate, almeno fuori dalla scuola. La principale ragione
per cui si va a scuola per diventare pensatori migliori. Se credete che la scuola riconosca un
merito in relazione a quanto si studino e si seguano fedelmente delle ricette e delle regole e voi
prendete per buono questo ruolo, non siete pensatori, ma vicesottoaiutocuochi (senza togliere
nulla alla creativit e alla capacit di pensare dei veri cuochi). E chi vi insegna le istruzioni per
casi immaginabili, e poi vi fa svolgere proprio e solo quelli, non insegnante, ma
ammaestratore o burattinaio. Quindi, quando venite a scuola non chiedete ricette per non
pensare, ma piuttosto problemi per migliorare la vostra capacit di pensare e la vostra
curiosit. Non mucchi di compiti ripetitivi da smaltire e pagine da imparare, ma al loro
posto, e non in aggiunta, chiederete sfide, argomenti stimolanti su cui ricercare e problemi da
provare a risolvere da soli, con gli altri e insieme al vostro insegnante che ha, rispetto a voi, al
massimo solo un po pi di esperienza in qualche settore limitato. Finch tutto questo non lo
richiederete voi, i vostri insegnanti si guarderanno bene dal ricrearlo, poich farlo
significherebbe assumere un ruolo diverso, pi impegnativo e pi umile, e nuovi compiti da
inventare.
come e dove cercare le cose, mentre quelli del secondo millennio dovevano saperle
imparandole a memoria e quelli del primo millennio non dovevano saperle e basta. Il
primo posto dove cercare il libro di testo, non sfogliandolo a caso, ma possibilmente
nel capitolo dove si introducono gli aromatici e le SEA. Dopo uninutile ricerca,
proviamo a cercare i modi per ottenere i composti R-NH 2, chiamati ammine. Sapendo
che per ogni capitolo, relativamente a ogni famiglia di composti sono illustrati
innanzitutto i modi per ottenerli, andiamo a cercare tali modi nel capitolo delle
ammine. Largomento inizia a pag. 157: due importanti metodi per preparare le
ammine. Troviamo a pag. 158 ci che cercavamo: le ammine primarie aromatiche si
preparano per riduzione di nitroderivati aromatici, facili da preparare puri e poco
costosi. Il gruppo NO2, per riduzione con Fe/HCl (miscuglio che sviluppa idrogeno) si
trasforma in -NH2. Quindi sappiamo come ottenere lultimo passaggio. Per i primi due
abbiamo la stessa situazione dei due problemi precedenti: scegliere se nitrare prima e
bromurare dopo o viceversa. Abbiamo acquisito abbastanza esperienza per affrontare
questo arduo dilemma a colpo sicuro senza fare tentativi ed errori. Se facciamo per
prima la nitrazione avremo un effetto orientante in meta, esattamente dove vogliamo
che vada a finire il bromo. Quindi la sequenza 1. Nitrazione; 2. Bromurazione in
meta; 3. Riduzione del gruppo nitro a gruppo ammino con Fe/HCl.

Ecco le risoluzioni dei tre problemi in formule.

NO 2 NO2

H N O 3, H 2S O 4 C l2 , A lC l3

- H + , - A lC l4 -
Cl

Br Br
B r2, F e B r3 C H 3 C H 2 C O C l, A lC l3

-H +, -F e B r4- - H + , - A lC l4 -
COCH2CH3
NO 2 NO2 NH2

H N O 3, H 2S O 4 B r2, F e B r3 Z n /H C l

Br -H 2O
Br

Ora prova tu altri tre problemi analoghi

Completa le seguenti sintesi a partire da benzene:

Br

NO 2

COCH3

SO 3H
Completa la seguente sintesi in tre stadi:

COOH

NO 2