NIDAD 1.

MTODOS BASADOS EN LA ABSORCIN DE ENERGA

INTRODUCCIN
Los mtodos espectroscpicos basados en la absorcin de energa, como son el de absorcin
Ultravioleta-visible, absorcin Infrarroja o absorcin Atmica representan la herramienta inicial y
de ms fcil acceso para la identificacin inicial de un compuesto.
JUSTIFICACIN
Los ingenieros y los cientficos disponen de una serie impresionante de poderosas y selectivas
herramientas en el campo de la Biologa y de la Fsica, para obtener informacin cualitativa y
cuantitativa acerca de la composicin de la estructura de la materia.
Los mtodos espectroscpicos modernos, en las diferentes regiones del espectro
electromagntico, han suministrado al qumico valiosas herramientas para el anlisis y la
investigacin de la estructura. Estos mtodos incluyen la Espectroscopia electrnica (visible y
ultravioleta), infraroja, Raman y de resonancia magntica nuclear, entre otras. La eleccin del
tipo de espectroscopia a emplear, en un problema especfico, depende, entre otros factores, de
la estructura y propiedades del espcimen, as como del conocimiento adicional de que se
dispone.
En este sentido, la correcta eleccin y el buen uso de los instrumentos analticos modernos
requieren la comprensin de los principios fundamentales en los que se basan estos sistemas de
medida. Solo as se puede elegir de forma adecuada entre las distintas alternativas para resolver
un problema analtico y valorar las dificultas y limitaciones de las medidas instrumentales.
Es por esto, que se hace necesario que los estudiantes de Ciencias Bsicas desarrollen un
conocimiento de dichas herramientas y de cmo han de utilizarse para la resolucin de los
problemas analticos en su desarrollo profesional.

Intensionalidades formativas
Comprender los principios que orientan los mtodos espectroscpicos basados en la
absorcin de energa, como son el de absorcin Ultravioleta-visible, absorcin Infrarroja o
absorcin Atmica atmica moderna.
Identificar los principales equipos utilizados en este tipo de tcnicas instrumentales

Identificar las principales aplicaciones y alcances de las tcnicas mencionadas.

PALABRAS CLAVES
Espectrofotometra de absorcin molecular Ultravioleta/Visible; Espectroscopa de Absorcin
Infrarroja (IR) ; Espectroscopa de Absorcin Atmica (AA).

DENOMINACION DE LOS CAPTULOS

Captulo 1. Espectrofotometra de absorcin molecular Ultravioleta/Visible
Captulo 2. Espectroscopa de Absorcin Infrarroja (IR).
Captulo 3. Espectroscopa de Absorcin Atmica (AA).
CAPITULO 1: ESPECTROFOTOMETRA DE ABSORCIN MOLECULAR ULTRAVIOLETA-
VISIBLE
INTRODUCCIN
La medicin de la absorcin y emisin de luz de los materiales se llama espectrofotometra, y se
abrevia como espectrometra. Los trminos absorcin y emisin tienen el mismo significado que
en su uso cotidiano: la absorcin significa tomar algo, y la emisin significa desprenderlo.
La espectrometra de absorcin consiste en medir la fraccin de luz de una determinada longitud
de onda que atraviesa por la muestra. Las bandas de absorcin en las regiones visible y
ultravioleta tienen coeficientes de extincin altos, permitiendo no solo la identificacin de
cantidades nfimas de material, sino tambin una forma de especificar y controlar la pureza de
las sustancias.
La identificacin de compuestos qumicos por sus espectros de absorcin es un procedimiento de
rutina, consagrado en los ltimos aos para proponer la estructura o relacionarlo con las
propiedades fsicas de un compuesto. Al igual que cualquier otra propiedad fsica, por ejemplo,
punto de fusin, ndice de refraccin, etc. La espectroscopia electrnica de absorcin se utiliza
para confirmar la identidad de un compuesto por comparacin con otro conocido.
Se intenta en este captulo presentar los conceptos bsicos de la espectroscopa electrnica de
absorcin molecular Ultravioleta-Visible y revisar sus aplicaciones analticas y estructurales en
las diferentes ramas de la Qumica.
Leccin 1: Radiacin electromagntica y su interaccin con la materia.

La radiacin electromagntica se define como un tipo de energa que se transmita a travs del
espacio a grandes velocidades y que puede expresarse de muy distintas formas como son luz,
calor, rayos X, o microondas, entre otras, y que a diferencia de fenmenos ondulatorios, como el
sonido, no necesita medio material para su propagacin.
Muchas de las propiedades de la radiacin electromagntica se explican adecuadamente con un
modelo clsico de la onda sinusoidal, que utiliza parmetros como la longitud de onda, la
frecuencia y la amplitud. La radiacin electromagntica tiene una componente elctrica y una
componente magntica, sin embargo, slo la componente elctrica se activa al interaccionar con
la materia, por lo que nicamente sta ser considerada en el fenmeno de absorcin de la
radiacin. El vector elctrico y el vector magntico de la radiacin estn representados en la
Figura 1.

Figura 1. Componentes magntico y elctrico sinusoidales perpendiculares entre s respecto a

la direccin de propagacin, los cuales representan un haz de luz polarizada en el plano.
El modelo ondulatorio falla al intentar explicar fenmenos asociados a la absorcin o emisin de
energa radiante. Para comprender estos procesos, hay que acudir a un modelo corpuscular en el
que la radiacin electromagntica se contempla como un flujo de partculas discretas, o
paquetes ondulatorios de energa denominados fotones, en los que la energa de un fotn, es
proporcional a la frecuencia de la radiacin. Este doble punto de vista de la radiacin como
partcula y como onda no es mutuamente excluyente, sino complementario. De hecho, la
dualidad onda-corpsculo se aplica al comportamiento de haces de electrones, protones y de
otras partculas elementales, y se racionaliza completamente por medio de la mecnica
ondulatoria.

1.1.1 Descripcin Ondulatoria de la Luz.

La descripcin ondulatoria de la luz es uno de los conceptos ms importantes de interacciones
del mundo fsico. En anlisis qumico se aplica el concepto de ondas electromagnticas, por
ejemplo ondas de radio, ondas luminosas y rayos X.
La forma de la onda suele representarse por una grfica de su altura (para una onda de agua), o
de la fuerza del campo elctrico (para ondas luminosas), o de la presin (para ondas de sonido)
contra el tiempo o contra la distancia. En la figura 2 se muestra la representacin grfica de una
onda sinusoidal general.

Figura 2. Representacin de las propiedades de la onda.

Gran parte del comportamiento de la luz puede explicarse mediante las propiedades de ondas
sinusoidales. Una onda sinusoidal se describe matemticamente por la ecuacin 1.1.
Ecuacin 1.1
Donde
A es la amplitud en cualquier punto
Ao es la amplitud del pico, y
es una variable continua, que corresponde al ngulo expresado en radianes.
La amplitud del pico suele llamarse simplemente Amplitud de onda. La distancia entre picos
adyacentes (o valles adyacentes) de la onda se llama longitud de onda ( ). En trminos de la
variable , la longitud de onda es 2 . Una onda sinusoidal simple y esttica se caracteriza por
su Amplitud Ao y su longitud de onda ( ).
Por definicin, las propiedades de los senos y las ondas sinusoidales dependen de los factores
, por lo que es conveniente asociar una onda sinusoidal con las propiedades de los ngulos.
Recuerde que un cambio de 360 = 2 radianes, lo que equivale a una rotacin completa de un
plano.
Cuando un ngulo est en funcin lineal del tiempo, se puede escribir:
 = t, donde = velocidad angular (radianes/unidad de tiempo), que es una constante.
Cuando se expresa como wt, se obtiene la forma algebraica para una onda sinusoidal
dependiente del tiempo,
t
Ecuacin 1.2

La velocidad angular w se relaciona con la frecuencia de la radiacin por medio de la

ecuacin,

Ecuacin 1.3
El tiempo en el que se verifica un ciclo completo es,

Ecuacin 1.4
Por lo tanto, la frecuencia de oscilacin es,

Ecuacin 1.5
Es importante observar de la figura, que las propiedades de las ondas sinusoidales simples
permiten explicar las propiedades de las ondas electromagnticas ms complejas. Para ello se
elige una onda que describa el campo oscilante tipo elctrico o magntico que se desplaza por el
espacio. Es por ello que para cualquier onda que se desplace a velocidad constante, la
frecuencia , la longitud de onda y la velocidad V estn mutuamente relacionadas como se
indica a continuacin:

Ecuacin 1.6
Para la radiacin electromagntica, las unidades utilizadas son:
V en [m/s]; en Hertz [Hz] (1Hz = s-1); en [m].
Adicionalmente, se ha determinado con precisin la velocidad de la luz en el vaco, existiendo
una relacin simple entre su velocidad c, su longitud de onda y su frecuencian; representada
as:
Velocidad de la luz en el vaco = c=
Ecuacin 1.7

La velocidad de la luz es casi igual en el aire que en el vaco y se supondr que c = =

2.997910^8 m.s-1] .

Es necesario indicar que la verdadera caracterstica de la radiacin es la frecuencia, ya que la

velocidad y la longitud de onda dependen del medio en el cual se propaga la onda.
Otra forma de describir la radiacin electromagntica es el nmero de onda , que se define
como el inverso de la longitud de onda en centmetros. La unidad de es cm -1 y se define as:

Ecuacin 1.8
donde la constante de proporcionalidad depende del medio en el que se propagu.
Hasta ahora se ha considerado la radiacin desde el punto de vista ondulatorio. Sin embargo,
para describir cuantitativamente determinadas interacciones con la materia se hace necesario
considerarla como un flujo de partculas, llamados fotones. La energa del fotn es proporcional a
la frecuencia de la radiacin (relacin de EinsteinPlanck):

Ecuacin 1.9
donde h es la constante de Planck [6.63x10-34J.s]; y se expresa en joule [J].
La energa del fotn tambin se puede relacionar con la longitud de onda de la luz, segn la
ecuacin 1.7, describindose as:
S despejamos la frecuencia de la ecuacin 1.7;

Ecuacin 1.10
y remplazamos en la ecuacin 1.9, tenemos:

Ecuacin 1.11
Otra forma de expresar la energa del fotn es con el inverso de la longitud de onda o nmero de
onda , se dice que es el producto de por el nmero de onda, es decir;

Ecuacin 1.12
Otro tipo de energa conocida es la temperatura, la cual mide la energa cintica promedio de un
objeto y puede expresarse como la energa por tomo;
E= k T Ecuacin 1.13

donde = constante de Boltzman ( 1.38010^(-16) erg K^(-1) tomo^(-1) ) (1.38010^(-

23) joule K^(-1) tomo^(-1) .
Ejemplo 1.1
Escriba la ecuacin de una onda armnica que se propaga en sentido positivo del eje X con una
velocidad de 5 m/s, amplitud de 10 cm y una frecuencia de 50 Hz.
Solucin: La solucin la encontrar en el material descargable en pdf que encontrara
en el campus virtual del curso.

Ejemplo 1.2
a). Calcular la longitud de onda que emite una emisora de radio si su frecuencia de emisin es 2
MHz. b). Hallar la energa que lleva la onda.
Solucin: La solucin la encontrar en el material descargable en pdf que encontrara
en el campus virtual del curso.
Leccin 2: Teora de la absorcin molecular UV-VIS
Como se pudo ver en la leccin anterior, la interaccin de la radiacin electromagntica con la
materia produce transiciones entre un estado energtico cuantizado y otro estado. De esta
interaccin nace una manifestacin fsica, que en algunos casos dependiendo del tipo de
radiacin se puede percibir a travs de los rganos de los sentidos. Por ejemplo, al someter un
vaso de agua a la radiacin de microondas se siente un aumento en la temperatura del mismo.
De igual forma sucede cuando podemos observar una sustancia coloreada, debido a la
interaccin entre la luz (llmese luz a cualquier radiacin electromagntica) visible y las
molculas, iones o tomos que conforman esa sustancia.
En esta leccin nos ocuparemos de cmo y para qu hacemos interactuar la luz ultravioleta (UV)
y visible (VIS) con la materia.
1.2.1 Origen y caractersticas del espectro de absorcin UV-VIS
La regin UV est definida en el rango de longitudes de onda de 195 a 400 nm. Es una regin de
energa muy alta, por lo que provoca dao al ojo humano, as como quemaduras comunes en la
piel y en algunos casos puede producir cncer. En la regin VIS, la cual se encuentra
comprendida entre 400 y 700 nm, apreciamos el color visible de una solucin y que corresponde
a las longitudes de onda de luz que transmite, no que absorbe. El color que absorbe es el
complementario del color que transmite. Por tanto, para realizar mediciones de absorcin es
necesario utilizar la longitud de onda en la que absorbe luz la solucin coloreada. Cuando la
materia absorbe energa de la regin UV-VIS se producen transiciones de tipo electrnico (ver
Figura 3).

Figura 3. Porcin de la representacin grfica del espectro electromagntico de la regin del UV

hasta la regin del microondas.
La absorcin molecular de la radiacin en la regin UV-VIS del espectro electromagntico,
depende de la estructura electrnica de la especie absorbente, como por ejemplo tomos,
molculas, iones o complejos. Esta se da cuando se hace incidir un haz de luz ultravioleta o
visible sobre la molcula absorbente aumentando su energa hasta la energa (h) del fotn
incidente, lo cual produce una transicin electrnica desde un estado energticamente menor a
otro mayor. Luego de esto, emite un fotn con la misma cantidad de energa absorbida. La unin
de todas las transiciones se representa por medio de un conjunto de bandas llamado espectro de
absorcin molecular.
Figura 4. Espectros de absorcin (A) fase gaseosa; (B) fase solucin
Cuando la sustancia absorbente se trata de una muestra en fase gaseosa o de vapor, el
espectro se compone de un nmero de lneas muy prximas entre s, como se puede ver en la
Figura 4 (A). Sin embargo, si la sustancia se encuentra en fase de solucin el espectro adquiere
la forma de un pico de absorcin suave y continua. Esto se debe a que las molculas de la
especie absorbente estn rodeadas por las molculas del disolvente, producindose colisiones
constantes entre ellas. Estas colisiones junto con las interacciones entre las especies que
absorben y las molculas del disolvente hacen que las energas delos estados cunticos se
extiendan. Como consecuencia, la muestra absorbe fotones repartidas en un rango de
longitudes de onda. Un tpico espectro UV-VIS en la fase de solucin se representa en la Figura 4
(B).
La espectrofotometra o espectrometra UV-visible utiliza el principio de absorcin para
determinar la concentracin de un compuesto en solucin. Se basa en que las molculas
absorben las radiaciones electromagnticas y a su vez que la cantidad de luz absorbida depende
de forma lineal de la concentracin. Para hacer este tipo de medidas se emplea un
espectrofotmetro, en el que se puede seleccionar la longitud de onda de la luz que pasa por
una solucin y medir la cantidad de luz absorbida o transmitida por la misma. En la Figura 5 se
ilustra las partes bsicas de un espectrofotmetro.

Figura 5. (1) Lmpara o fuente de luz, (2) rendija 1, (3) monocromador, (4) rendija 2, (5)
cubeta con muestra, (6) rendija 3, (7) detector y transductor, (8) registro de seal.
Para obtener un espectro UV-VIS de una muestra en solucin se irradia en un rango de
longitudes de onda. Empleando una radiacin monocromtica a la vez, es decir, una radiacin de
una sola longitud de onda. Este proceso se denomina de exploracin. La cantidad de la radiacin
absorbida en cada longitud de onda se mide y se traza frente a la longitud de onda para obtener
el espectro. As, un espectro UV-Vis tpico es un grfico de longitud de onda o la frecuencia frente
a la intensidad de la absorcin.
1.2.1.1 Absorcin de especies moleculares
Cuando un haz incidente de radiacin que tiene una longitud de onda adecuada golpea una
molcula, se lleva a cabo la absorcin de un fotn y la molcula se excita. Cuando las molculas
se excitan estas perdern la energa de excitacin en forma de calor o emitiendo fotones
(luminiscencia). La absorcin de la radiacin UV-Vis es capaz de afectar a la excitacin de los
electrones de enlace y otros electrones de valencia. Por lo tanto, la excitacin de los electrones
en los enlaces qumicos ( y sigma) o electrones no apareados (n) es el resultado de la absorcin
de una longitud de onda adecuada de radiacin UV-Vis. La absorcin por lo tanto ser
dependiente de la disponibilidad de enlaces y sigma o electrones n que puedan absorber la
radiacin incidente.
1.2.1.2 Molculas con solo enlaces
Comencemos con una molcula de CH4 (ver Figura 6) y a continuacin expandiremos nuestra
discusin a molculas ms complejas: Todos los enlaces en el metano son enlaces y slo es
posible la transicin -*. Sin embargo, la transicin -* requiere de muy alta energa que se
produce en la radiacin UV de vaco. No es prudente pensar en hacer mediciones de radiacin
ultravioleta en especies moleculares en la regin UV de vaco (125-185 nm), por cinco razones
importantes:

Figura 6. Esquema de la molcula de metano.

a) La alta energa que se requiere puede causar ruptura de enlaces sigma y desglose de la
molcula.
b) Componentes del aire absorben los rayos UV de vaco lo que limita la aplicacin del mtodo.
c) Trabajar en el UV de vaco requiere una formacin especial y de precauciones que limitan una
amplia aplicacin del mtodo.
d) Se deben utilizar fuentes y detectores especiales distintos de los que comnmente se
emplean en espectrofotometra.
e) Todos los disolventes contienen enlaces . Por lo tanto, si el compuesto en estudio tiene
solamente enlaces , UV-Vis no ser la tcnica adecuada para el anlisis qumico.
1.2.1.3 Molculas con electrones no enlazantes n
Los electrones que se encuentran en la capa de valencia que no se utilizan en los enlaces
qumicos se conocen como electrones no enlazantes (electrones n). Considere la posibilidad de
una molcula como el amonaco (ver Figura 7):
Los puntos encima del nitrgeno es el smbolo de dos electrones no apareados. Ahora, el tipo de
transiciones observadas en esta molcula se pueden enumerar como: a) Sigma a sigma
antienlazante (-*) y b) electrones no apareados a sigma antienlazante (n-*).

Figura 7. Esquema de la molcula de amoniaco

Hemos visto anteriormente que la transicin -* no es til en la prctica de la espectroscopia
UV-Vis, pero la transicin de otros (n-*) es de menor energa y se debe discutir ms. La longitud
de onda de absorcin para una transicin n-* se produce alrededor de 185 nm donde, por
desgracia, la mayora de los disolventes pueden absorber. Por ejemplo, el disolvente ms
importante es, sin duda, el agua que tiene dos pares de electrones no apareados que
fuertemente absorben como resultado de las transiciones n-*; que impiden el uso de esta
transicin para estudios de soluciones donde el solvente es agua u otro con electrones no
apareados. En resumen, es tambin poco prctico pensar en utilizar la espectroscopia de
absorcin de radiacin UV-Vis para determinar analitos sobre la base de una transicin de n- *.
1.2.1.4. Molculas con enlaces
La absorcin de la radiacin hecha por un alqueno, el cual que contiene un doble enlace, pueden
resultar las siguientes transiciones -* o -*. Hemos visto que una transicin -* no es til,
pero por otro lado, la transicin -* si resulta ser muy til, ya que requiere de energa razonable
y tiene buena capacidad de absorcin. Una molcula que tiene electrones , , y n puede
mostrar todos los tipos de transiciones posibles en la espectroscopia UV-Vis. Por ejemplo, una
molcula de aldehdo (ver Figura 8) muestra todas estas transiciones, ya que contiene , y dos
pares de electrones n.
Figura 8. Espectro de absorcin UV-VIS y esquema de la molcula de etanol.
Dos transiciones son posibles para los electrones n: a). n-* y b). n-*. Hemos visto que a n-*
no es muy til debido a la absorcin de disolventes y otros aditivos frecuentemente utilizados
que tienen electrones n. La transicin n-* requiere muy poca energa y parece ser
potencialmente til. Sin embargo, por desgracia, la capacidad de absorcin de esta transicin es
muy pequea, lo que impide su uso para un anlisis cuantitativo sensible. En la Figura 8 se
puede observar el espectro de absorcin UV-Vis para el acetaldehdo. En esta grfica la mayor
absorbancia es debida a la transicin -*, lo cual da como resultado una banda bastante ancha.
1.2.1.5 Compuestos orgnicos cromforos
Las absorciones moleculares en la regin UV-VIS dependern de la estructura electrnica de la
molcula. La longitud de onda de la radiacin absorbida por una molcula orgnica se determina
por la diferencia de energa entre el estado fundamental y los diversos estados excitados
electrnicos de la molcula. Recordemos que los tomos que forma una molcula orgnica estn
unidos a travs de enlaces y . Adems, estos tienen electrones no apareados en tomos
como N, O, S y halgenos etc. Hay un nmero de posibles transiciones que implican enlaces y
electrones no apareados (n). En la Figura 9. Se observa las posibles transiciones para
compuestos orgnicos.
Figura 9. Esquema de las posibles transiciones que se presentan en UV-VIS.
Como regla general, las transiciones se producen a partir de orbital molecular ms alto ocupado
(HOMO) al ms bajo orbital molecular desocupado (LUMO) en una molcula. En la mayora de los
compuestos orgnicos los orbitales enlazantes y a veces los orbitales no enlazantes se llenan y
los orbitales antienlazantes estn vacos. De las seis posibles transiciones indicadas en la Figura
9, slo las dos de ms baja energa (n-* y -*) se puede lograr por las energas disponibles en
la regin de 200 a 800nm.
Las molculas que tienen enlaces insaturados libres o electrones no apareados que pueden
absorber radiacin de energa relativamente baja son llamados cromforos (longitudes de onda
de la regin del visible). Dentro de los ejemplos tenemos alquenos, alquinos, cetonas, aldehdos,
especies aromticas fenlicas y otras.
A medida que se incrementa la conjugacin en una molcula, ms deslocalizacin (estabilidad)
de los electrones se presentar. El efecto de esta deslocalizacin es disminuir el orbital
molecular *. El resultado es una disminucin en la energa de transicin de -* y por lo tanto
un desplazamiento hacia el rojo o batocrmico. La absortividad molar aumentar en este caso y
se obtendr un mejor anlisis cuantitativo. En los casos de introduccin de ms dobles enlaces
no conjugados, la absortividad molar aumentar tambin en funcin del nmero de dobles
enlaces. Por ejemplo, a 185 nm, el 1-hexeno tiene una absortividad molar de aproximadamente
10.000 L.mol-1.cm-1, pero el hexa-1,4-dieno tiene una absortividad molar dos veces ms que la
del 1-hexeno. Sin embargo, cuando los dobles enlaces estn conjugados como en el hexa-1,3-
dieno la absortividad molar es de aproximadamente 21.000 L.mol -1.cm-1. Por otro lado, la
aromaticidad arroja un grado extraordinariamente alto de deslocalizacin de electrones y por
tanto se presenta estabilizacin de *. Si asumimos una absortividad molar de alrededor de
10.000 L.mol-1.cm-1, para cada doble enlace, se espera que la suma de los tres dobles enlaces
del benceno est justo por encima de 30.000 L.mol -1.cm-1(a 185 nm), pero en realidad el valor es
de unos 60.000 L.mol-1.cm-1, debido al incremento de la deslocalizacin como consecuencia de la
aromaticidad. Es por esta razn que es ventajoso usar la espectroscopia de absorcin UV-Vis
para la determinacin de compuestos que tienen carcter aromtico.
1.2.1.6 Absorcin de grupos inorgnicos.
Los grupos inorgnicos que contienen dobles enlaces absorben en la regin UV-Vis. La mayora
de las transiciones son un resultado de transiciones n-* como en el nitrato (313 nm), en el
carbonato (217 nm), en el nitrito (280 y 360 nm) y en la azida (230 nm).Un gran nmero de
sales inorgnicas que contienen tomos con electrones en los orbitales d dan bandas de
absorcin dbiles en el espectro visible. Los iones y los complejos de los elementos de las dos
primeras series de transicin pertenecen a este grupo y son coloreados. El color de estas
especies se debe a las transiciones entre los orbitales d. La formacin de complejos de estos
iones con las molculas del disolvente o con otros ligandos aumenta la degeneracin de los
cinco orbitales d. Como consecuencia, stos se dividieron en grupos que poseen diferentes
energas. Las transiciones electrnicas de los orbitales d de baja energa a orbitales d de alta
energa son las responsables del color que se observa en estos compuestos. Estas transiciones
se llaman transiciones d-d.
Para ver experimentos virtuales y simuladores de espectrofotmetros de UV-VIS puede dirigirse a
los siguientes links:
http://www.chm.davidson.edu/vce/Spectrophotometry/index.html http://phet.colorado.edu/en/sim
ulation/molecules-and-light.
http://www.uhu.es/quimiorg/uv2.htmlhttp://biomodel.uah.es/lab/abs/inicio.htm
Leccin 3: Transmitancia y Absorbancia

La cantidad de luz transmitida a travs de una solucin se conoce como la transmitancia (T).
Esta se define como la relacin entre la energa de la luz transmitida a travs de una solucin
problema (I) y la energa transmitida a travs de una solucin de referencia (I0), tambin
llamada Blanco de referencia, que generalmente es el solvente utilizado en la solucin problema.
Dado que el compuesto a ensayar no est presente en el blanco de referencia, la transmitancia
de la pieza de referencia se define como el100 % de T. Se puede escribir de dos maneras
diferentes. La primera se escribe as:

T = I/Io Ecuacin 1.15

La segunda se pude expresar en trminos de porcentaje

% T = I/Io 100 Ecuacin 1.16

Cuando se halla el logaritmo negativo de la T se obtiene un nuevo trmino llamado Absorbancia

(A) y se escribe como sigue:

A = - log_10T Ecuacin 1.17

1.3.1 Ley de Lambert-Beer
Al realizar una medicin de absorcin espectral tpica por medio de luz monocromtica, la
muestra que se desea analizar se introduce dentro de un contenedor adecuado llamado cubeta
de muestra, de tal manera que una parte de la radiacin es reflejada, una parte es absorbida, y
una parte se transmite. Por lo tanto, la intensidad de la radiacin original (Po) es igual a la suma
de las intensidades de radiacin reflejada (Pr), absorbida (Pa) y transmitida (Pt), como se
expresa en la siguiente ecuacin:
Po = Pr + Pa + Pt Ecuacin 1.18
En este proceso el fenmeno de reflexin es despreciable con respecto al fenmeno de
absorcin y transmitancia, por lo cual la Ecuacin 1.18 la podemos expresar de la siguiente
forma:
Po =Pa + Pt Ecuacin 1.19
La intensidad de la luz transmitida medida (Pt) depende del espesor del medio absorbente y la
concentracin de la sustancia cromfora (que absorbe), adems de la intensidad de la radiacin
incidente (Po) (ver Figura 10). Esta dependencia constituye la base de determinaciones por
espectrometra y se da en trminos de dos leyes fundamentales. Una es la ley de Lambert, que
expresa la relacin entre la capacidad de absorcin de la luz de la muestra y el espesor del
medio absorbente y la otra es la ley de Beer, que expresa la relacin entre la capacidad de
absorcin de la luz de la muestra y su concentracin. Las dos leyes se combinan para darla ley
de Beer-Lambert.
Figura 10. Esquema del paso de la radiacin a travs de una celda espectrofomtrica.
La ley de Lambert-Beer describe la correlacin entre el comportamiento de absorcin de una
sustancia, as como la concentracin y el espesor de la capa de esta sustancia en la solucin.
Esta relacin se expresa de la siguiente manera:

A = L c Ecuacin 1.20
Donde el trmino se llama coeficiente de extincin molar o absortividad molar, el cual presenta
unidades de L mol-1 cm-1 y depende de la longitud de onda de medicin, por tanto su valor se
escribe (, nm), por ejemplo el coeficiente de absortividad medido a 235 nm se escribe 235. El
siguiente trmino L es la longitud de la trayectoria que realiza la luz medida en cm y c es la
concentracin del analito en mol L-1.La ley de Lambert-Beer se cumple solamente para
soluciones diluidas, ya que para valores de concentracin altos, el coeficiente vara, debido a
fenmenos de dispersin de la luz, agregacin de molculas, cambios del medio, etc. (Ver Figura
11).
Figura 11. Fenmenos pticos que suceden en el interior de una celda
Ejemplo 1.3

La absortividad molar de una sustancia es de 2,0 104 cm -1 mol-1 dm3. Calcular la transmitancia
a travs de una cubeta de 5,0 cm longitud que contiene una solucin de concentracin 2,0 x 10 -
6
mol dm-3.
Solucin:
De acuerdo con la ley de Lambert Beer, hallamos la Absorbancia:
A = 2,0 10^4 2,6 10^(-6) 5,0 = 0,2

Luego despejamos T de la Ecuacin 1.17 y reemplazamos el valor de A:

T = 1/10^0,2 = 0,63

El valor de la transmitancia es de 0,63.

1.3.2 Desviaciones de la ley de Lambert-Beer
De acuerdo con la ley de Lambert-Beer, existe una proporcionalidad directa entre la absorbancia
y la concentracin. Tericamente al hacer un grfico de la absorbancia Vs la concentracin se
espera que dicho grfico sea una lnea recta que pasa a travs de origen. Sin embargo, esto no
siempre ocurre, debido a que se presentan ciertas limitaciones. La ley no se cumple para todas
las especies bajo cualquier condicin. Muchas veces en lugar de una lnea recta, se puede
observar una curvatura en cierta parte de la recta como se muestra en la Figura 12. La curvatura
hacia arriba curva, (A), se conoce como desviacin positiva y la curvatura hacia abajo, la curva
(C), como desviacin negativa.

Figura 12. Tipos de desviaciones que presentan en una curva de calibracin

Algunos de los factores responsables de la desviacin de la ley de Beer son los siguientes:
1.3.2.1 Presencia de electrolitos
Se acepta como regla que la presencia de pequeas cantidades de electrolitos incoloros que no
reaccionan qumicamente con los componentes de color no afecta en la absorcin de luz. Sin
embargo, grandes cantidades de electrlitos pueden afectar el espectro de absorcin tanto
cualitativa como cuantitativamente. Esto es debido a la interaccin fsica entre los iones del
electrolito y los iones o molculas absorbentes. Esta interaccin causa un cambio en su
propiedad de absorcin de luz.
1.3.2.2 Concentracin de iones de hidrgeno
Hay un nmero de sustancias cuyo estado inico en solucin est muy influenciado por la
presencia de iones de hidrgeno. Por ejemplo, una solucin acuosa de dicromato de potasio
implica el equilibrio entre los iones cromato e iones dicromato tal como se muestra a
continuacin:
(2 CrO_7^(2-) )( In cromato @(max.,375 nm) ) + 2H^+ ( ) (Cr_2 O_7^(2-) )
( In dicromato @(max.,350,450 nm) ) + H_2 O

El ion cromato tiene una sola mx. a 375 nm, mientras que el ion dicromato tiene dos picos en
el espectro; mx a 350 y 450 nm. La posicin de equilibrio depende del pH de la solucin y el
color amarillo de la solucin cambia a naranja cuando hay un aumento en la concentracin de
iones hidrgeno.
Por tal motivo, los resultados de la determinacin de la concentracin de iones cromato
(CrO_7^(2-)) depender del pH. Por lo anterior, es imperativa que las sustancias cuyo color est
influenciado por el cambio en la concentracin de iones hidrgeno, deben ser estudiadas bajo la
misma condicin de pH.
En algunos casos, dos especies absorbentes estn en equilibrio y tienen un valor comn de
absortividad en una cierta longitud de onda. Por ejemplo, en el caso del azul de bromotimol los
espectros de absorcin a diferentes valores de pH son diferentes.
Sin embargo, a la longitud de onda de 501 nm, se ve que todas las especies tienen la misma
absortividad molar (ver Figura 13). Por lo cual, no importa que tanto una especie cambiar a otra,
ya que no hay cambio en la absorcin total. Tal longitud de onda se conoce como punto
isosbstico.
En esta longitud de onda la ley de Beer se mantiene, aunque las mediciones tienen una baja
sensibilidad. Sin embargo, esas longitudes de onda se deben evitar para el trabajo cuantitativo.

Figura 13. Punto isosbestico en un espectro de absorcin UV-VIS.

1.3.2.3 Asociacin y disociacin de complejos
Algunas sales tienen la tendencia a formar complejos cuyos colores son diferentes de las de los
compuestos simples. Por ejemplo, el cambio de color del cloruro de cobalto de rosa a azul es
debido a la formacin del siguiente complejo:
(2CoCl_2 )Rosado ( ) (Co[CoCl_4 ] )Azul
El grado de formacin de complejos se incrementa con el aumento de la concentracin. Por tal
motivo, la ley de Beer no se mantiene a altas concentraciones. Discrepancias similares se
encuentran cuando el soluto absorbente se disocia o se asocia en la solucin porque la
naturaleza de las especies en solucin depende de la concentracin.
1.3.2.4 Radiacin no monocromtica
Para que la ley de Beer pueda sostenerse, es necesario que se utilice luz monocromtica. Sin
embargo, la mayora de espectrofotmetros y todos los fotmetros de filtro, emplean un grupo
finito de frecuencias. Cuanto mayor sea el ancho de banda de la radiacin que pasa por los
dispositivos de filtro u otros dispersantes, mayor ser la desviacin.
1.3.2.5 Concentracin del analito
De acuerdo con la ley de Beer, la grfica de absorbancia versus la concentracin de la sustancia
que absorbe debe ser una lnea recta cuando y L son constantes. La longitud del camino que
recorre la radiacin siempre se puede mantener constante, pero hay algunos factores que
afectan a y se encontr que en una concentracin elevada, no es constante. Por lo tanto, a
mayores concentraciones (> 10-3 mol dm-3) existe una desviacin de la ley.
Ttulo de la Seccin No. 3

Tipo de Letra: Arial, 12 puntos.

Interlineado: Sencillo. Con espacio sencillo entre punto seguido y letra mayscula siguiente.
Doble espacio entre prrafos y sin sangra.
Ttulos en letra mayscula Arial 14 puntos, en Negrilla.
Leccin 4: Aplicacin de la espectrometra de absorcin Molecular UV-Visible

La espectrometra UV-Vis es una tcnica eficaz para identificar o asignar una estructura a los
compuestos qumicos (orgnicos o inorgnicos) y medir sus concentraciones, ya sean en
sistemas de uno o ms componentes absorbentes. La principal ventaja de esta tcnica es que
incluso se puede determinar trazas de sustancias de una manera sencilla, que no es posible
hacerlo con los mtodos clsicos de anlisis como son los procedimientos gravimtricos y
volumtricos. Adems, la espectrometra UV-Vis. En esta leccin discutiremos algunas de las
aplicaciones cualitativas y cuantitativas de la espectrometra UV-Vis.

1.4.1 Anlisis cualitativo

Al momento de realizar un anlisis cualitativo a un analito, la espectrometra UV-Vis se usa como
tcnica analtica secundaria en la identificacin y la determinacin de detalles estructurales. La
informacin obtenida necesita ser completada por otras tcnicas de anlisis como son
espectroscopia de absorcin de radiacin IR, RMN y espectrometra de masas. Esto es debido a
la naturaleza simple y general de los espectros. No obstante, todava puede proporcionar
informacin acerca de la presencia o ausencia y naturaleza de agentes cromforos en la
molcula.

Por ejemplo, la presencia de una o ms seales en la regin 200-400 nm del espectro es una
indicacin clara de la presencia de insaturacin en la molcula. La identificacin de un analito
puede lograrse mediante la comparacin del espectro de absorcin de la sustancia desconocida
con grficos o tablas de los espectros de las sustancias conocidas. En algunos casos, pueden ser
reconocidos dos o ms analitos.

Un espectro UV-visible no permite la identificacin inequvoca de una molcula, sin embargo, a

veces, el espectro puede ser muy til para distinguir dos molculas que tienen un color similar.

Por ejemplo, en la Figura 14 se muestran los espectros visibles de dos especies de color prpura
de estructuras muy diferentes. Uno de los espectros pasa a ser de un colorante azoico y el otro
es de una solucin de permanganato. La diferencia en la forma de cada curva ayuda a la
distincin de los compuestos; la curva suave con un solo mximo es para el tinte.
Figura 14. Espectros UV-VIS de colorante azoico (azul) y permanganato (rojo).

Los cambios en los espectros debido a cambios de pH en la solucin o el disolvente pueden

proporcionar informacin til acerca de la naturaleza del analito. El cambio en la polaridad del
disolvente altera las energas de los orbitales. Esto conduce a cambios en los mximos de
absorcin. Al aumentar la polaridad del disolvente, las transiciones n-* se desplaza a longitudes
de onda inferiores, mientras que las transiciones -* se desplazan a longitudes de onda
mayores. Esto ayuda en la identificacin y distincin de dos molculas estrechamente asociadas.

1.4.2 Anlisis cuantitativo

La espectrometra UV-VIS es probablemente la herramienta ms til para las determinaciones
cuantitativas en diversas reas. Esto es debido a su versatilidad, precisin y sensibilidad. Se
puede utilizar para la determinacin directa de un gran nmero de especies orgnicas,
inorgnicas y bioqumicas con precisin en concentraciones bastante bajas; es decir, de 10 -4a 10-
5
incluso inferior. Sumado a esto, la conveniencia de realizar una determinacin y su razonable
selectividad hacen que sea un mtodo de eleccin para determinaciones cuantitativas.

Otra caracterstica importante de esta tcnica, es que puede ser utilizado para la determinacin
cuantitativa de analitos que no absorben en la regin UV-VIS. Esto se logra haciendo reaccionar
el compuesto con un reactivo que da un producto que absorbe en la regin UV-VIS. Por lo tanto,
las mediciones de absorbancia en visible o en la regin ultravioleta, se utilizan en diversas reas.
Algunos de los ms comunes estn relacionados con los siguientes aspectos cuantitativos de la
qumica en disolucin.
a. Determinacin analtica de metales y no metales.
b. Determinacin analtica de compuestos orgnicos.
c. Determinacin de las constantes de disociacin de cidos orgnicos y tintes.
d. Determinacin de las constantes de formacin de metal-ligando.
e. Determinacin de la estabilidad cintica de los complejos.
La metodologa seguida para las determinaciones cuantitativas tiene ciertos pasos esenciales.
Estas son:
1.4.2.1 Formacin de una especie de absorcin.
Hay slo unos pocos analitos que tienen una fuerte absorcin en la regin UV o visible y pueden
ser sometidos a determinaciones directas. Sin embargo, la mayora de los analitos tienen que
formar una especie absorbente hacindolos reaccionar con un reactivo adecuado. En cualquier
caso, la absorbancia de la solucin debe ser estable y no debe cambiar con pequeas
variaciones de pH, temperatura y fuerza inica de la solucin. Adems, el reactivo debe ser
selectivo hacia el analito y su reaccin con el analito debe ser cuantitativa, es decir 100%.

1.4.2.2 Seleccin de la longitud de onda de medicin.

En ausencia de sustancias que interfieren, las mediciones se realizan a la longitud de onda
mxima (max) del pico ms grande en el espectro de absorcin. En esta longitud de onda la
absorbancia es ms sensible a la concentracin. Adems, en muchos casos el pico de absorcin
se ensancha en un intervalo de longitudes de onda cercanas al mximo ( max), por lo cual no hay
ningn cambio apreciable en el valor de la absorbancia, es decir, la medicin no es muy sensible
a la longitud de onda. Esto es muy ventajoso porque incluso si el espectrofotmetro no resuelve
max, la determinacin no se ve afectada. Sin embargo, en sistemas donde el reactivo, el metal y
todos los productos absorben luz, puede ocurrir que a la max no haya mucha diferencia en el
valor de la absorbancia del reactivo puro y del complejo metlico. En estos casos tenemos que
identificar una longitud de onda en la que existe una gran diferencia en los valores de
absorbancia para el reactivo puro y para el complejo.

1.4.2.3 Factores que influyen en el control de la absorbancia.

Un nmero de factores pueden afectar el espectro de absorcin del analito. Estos incluyen
polaridad del disolvente, pH, temperatura, fuerza inica y las interferencias de otras especies
absorbentes. Es por lo tanto esencial para una fiable determinacin cuantitativa, que las
condiciones de la medicin se elijan de manera que haya un efecto mnimo de estos factores.

1.4.2.4 Validacin de la ley de Lambert-Beer.

Para calcular la concentracin de un analito conocido se mide su absorbancia a una o ms
longitudes de onda y posteriormente se emplea su coeficiente de absortividad () junto con la
ley de Lambert-Beer. Sin embargo, generalmente el valor de no se conoce con precisin para
las especies que se determinan en las condiciones de la medicin.

Por lo tanto, en la mayora de los mtodos este parmetro se puede obviar, al construir una
funcin analtica o curva de calibracin analtica. Esta ltima se obtiene graficando la
absorbancia medida a una longitud de onda fija, de diferentes soluciones de referencia (tambin
llamadas soluciones estndar o soluciones patrn) del analito en cuestin, contra sus
concentraciones conocidas. Si la ley de Lambert-Beer se aplica al graficar la absorbancia vs. la
concentracin se produce una lnea recta que pasa por el origen.

A veces, puede ocurrir que todos los constituyentes en la muestra pueden no ser conocidos, de
tal modo, que no se puede preparar una solucin estndar con la misma composicin qumica.
En tal caso, se utiliza un procedimiento llamado mtodo de adicin estndar, el cual elimina
cualquier error resultante de las absortividades molares (), siendo diferentes tanto en la
solucin estndar como en la solucin de muestra. En este mtodo cantidades conocidas del
estndar se aaden a alcuotas idnticas de la muestra y se mide la absorbancia.
La primera lectura es la absorbancia de la muestra sola y la segunda lectura es la absorbancia
de la muestra del analito a la cual se le adicion una cantidad conocida del mismo analito y as
sucesivamente. Las lecturas obtenidas de este modo se trazan para obtener la curva de
calibracin. Si la ley de Beer se cumple, es decir, se obtiene una lnea recta; entonces puede
obtenerse la concentracin desconocida de la solucin, a travs de la extrapolacin de la curva
de calibracin.

1.4.2.5 Mtodos de cuantificacin

1.4.2.5.1 Mtodo de adicin de estndar interno: Se utiliza en muestras complejas donde
los efectos de matriz son importantes. Implica aadir uno o ms incrementos de una solucin
estndar a una alcuota de muestra. El valor del volumen en la interseccin de la lnea recta con
el eje-x es el volumen del reactivo estndar equivalente a la cantidad de analito en la muestra.
El mtodo de adicin de estndar interno se emplea con mayor frecuencia en los anlisis de
cuantificacin fotomtricos y espectrofotomtricos. Con el fin de ahorrar tiempo y cantidad de
muestra, se puede aplicar el mtodo utilizando solo dos volmenes de muestra. Para esta
situacin, se hace una nica adicin de volumen (mL) del estndar o patrn a una de las dos
muestras. Esto se basa de acuerdo con la siguiente ecuacin:
cx = (A_1 c_s V_s) /
((A_2 - A_1 ) V_x ) Ecuacin 1.21
Dnde:
A1 = Es la absorbancia de la muestra sin adicin del estndar.
A2 = Es la absorbancia de la muestra con adicin del estndar.
cs = Es la concentracin del estndar.
cx = Es la concentracin de la muestra sin estndar.
Vs = Es el volumen del estndar adicionado.
Vx = Es el volumen de la muestra sin estndar.

Ejemplo 1.4
Se pipetean dos alicuotas de 10 mL de una muestra de agua residual en matraces aforados de
50,00 mL. A una se le adicionan exactamente 5,00 mL de una disolucin patrn que contiene
12,00 ppm de Cu2+ seguido de un exceso de hidrxido de amonio concentrado para la formacin
delcomplejo de cobre amoniacal que es de un color azul intenso y ambas se aforan hasta 50,00
mL. Las seales de fotmetro para la disolucin sin estndar fue 0,35 ycon estndar 0,63.
a). Qu concentracin de Cu2+ hay en la muestra?
Solucin:
En este problema, cs= 12,0 ppm, Vx = 10,00 mL y Vs = 5,00 mL y reemplazar en la Ecuacin 1.20
:

cx = (0,35 x12,0 x5,00) / ((0,63 - 0,35)10,00) =7,50 ppm de Cu 2+

La concentracin de iones de en la muestra de agua residual es de 7,5 ppm.

1.4.2.5.2 Curva de calibracin externa: Se realiza con estndares que contienen el analito
para establecer una relacin entre las caractersticas fsicoqumicas del analito y las seales del
instrumento. En un proceso analtico se relaciona la seal y caractersticas del analito, de modo
que la calibracin se realiza al obtener la seal derespuesta como funcin de la concentracin
conocida del analito. Serepresentan los datos obtenidos y se obtiene la grfica de la
sealcorregida frente a la concentracin del analito.Lo normal es que la grfica tienda a una
lnea recta, donde a medidaque aumenta la concentracin, la seal de respuesta es
mayor(pendiente positiva). En el modelo de curva de calibracin lineal, lapendiente vendr dada
por la ecuacin matemtica:
y=mx+b
Ecuacin 1.22
Siendo m la pendiente, x la concentracin,y la seal de respuesta y b el intercepto con el
eje y.La sensibilidad de calibracin es la pendiente de la curva de calibrado.Por tanto, en una
curva de calibrado lineal la sensibilidad es siempre lamisma y no va a depender de la
concentracin, ya que para que se cumpla y = mx + b, las concentraciones deben tener una
incertidumbre insignificante.

Figura 15. Ejemplo de una grfica de una curva de calibracin externa.

Ejemplo 1.5
Tras las diluciones oportunas de una disolucin patrn, se obtuvieron disoluciones de hierro
cuyas concentraciones se muestran a continuacin. Posteriormente se obtuvo el complejo de
hierro(II)/1,10-fenantrolina en alicuotas de 25,0 mL de estas disoluciones, a continuacin cada
una de ellas se diluy hasta 50,0 mL. Se leyeron las siguientes absorbancias a 510 nm:

Concentraciones de FE(II) en las disoluciones

Absorbancia, A (cubetas de 1,00 cm)
originales, ppm

2,00 0,164

5,00 0,425

8,00 0,628

12,00 0,951

16,00 1,260

20,00 1,582

a) Construya una curva de calibrado con los datos anteriores y obtenga la ecuacin de la recta
en la que relacione la absorbancia con la concentracin de Fe(II).
 b) Determinar las concentraciones de unas muestras de aguas superficiales cuyas
absorbancias fueron 0,107; 0,721; 1.538.

Solucin:
a). Se construy la grfica con los datos consignados en la tabla anterior como se muestra a
continuacin:

Posteriormente de la grfica se obtuvo la siguiente ecuacin:

A=0,0781 [Fe(II)] + 0,0148

Arreglando la ecuacin para obtener la concentracin de [Fe(II)] de cualquier muestra a partir de

su absorbancia medida tenemos:

[Fe(II)]=12,8041A-0,01895

b).De acuerdo con la ecuacin anterior se hall la concentracin de las tres muestras cuyas
absorbancias fueron: 0,107; 0,721; 1,538.
[Fe(II)]=12,8041 .(0,107)-0,01895 = 1,35 ppm

[Fe(II)]=12,8041 .(0,721)-0,01895 = 9,21 ppm

[Fe(II)]=12,8041 .(1,538)-0,01895 = 19,67 ppm

Leccin 5: Instrumentacin de la espectrofotometra UV-VIS
Hoy en da una amplia gama de instrumentos estn disponibles para realizar mediciones de
absorcin molecular en el intervalo UV-visible. Estos varan desde mquinas simples y poco
onerosas para el trabajo de rutina, a los dispositivos altamente sofisticados que pueden ser
utilizados para el trabajo especializado, y por supuesto, los trabajos de rutina tambin. Sin
embargo, los componentes bsicos de estos instrumentos siguen siendo los mismos. Los cinco
componentes esenciales de la radiacin UV-VIS instrumentos son los siguientes.
Una fuente de radiacin estable.

Selector de longitud de onda.

Portamuestras.

Detector o transductor de la radiacin.

Procesamiento de seales y dispositivo de salida.

1.5.1 Fuentes de radiacin

Una fuente de radiacin espectrofotomtrica (ver Figura 16) debe proporcionar una salida
estable de alta energa en un amplio intervalo de longitudes de onda. No hay una fuente barata
disponible que puede proporcionar una salida estable durante toda la gama de UV-visible (190
nm a 780 nm). Se utilizan normalmente fuentes continuas para las mediciones de absorcin
molecular, mientras que las fuentes spectral-line se emplean para la calibracin de longitud de
onda de un espectrmetro. Algunos ejemplos de fuentes continuas comnmente utilizados
estn:
Las lmparas halgenas de tungsteno, que tienen una temperatura radiante T de 3000 K y
por lo tanto tienen un espectro radiante mximo a una longitud de onda de
aproximadamente 1,2 m; son ampliamente utilizados en el visible y cerca de la regin
espectral ultravioleta (por encima de los 330 nm).
Las lmparas de deuterio (lmparas de descarga de gas) que emiten fuertemente en la
regin UV por debajo de los 330 nm, el espectro continuo de deuterio tiene lneas de
emisin atmica en superposicin.
Las lmparas de arco de xenn que le dan un continuo que va desde menos de 190 nm y
por encima de 1000 nm.

Figura 16. Ejemplos de fuentes de radiacin. (a) Lmpara de deuterio para el rango UV. (b)
Lmpara de tungsteno para el rango visible.

Ejemplos de fuentes de radiacin son:

 Lmparas de baja presin de descarga de mercurio, que a veces se utilizan para medir la
absorbancia a longitudes de onda fija. Tales lmparas son tambin tiles para la
calibracin de longitud de onda.
Los lseres sintonizables con y sin duplicacin de frecuencia y/o desplazamiento Raman,
son fuentes de alta intensidad con estrechos anchos de banda espectrales.

1.5.2 Compartimientos de muestras

1.5.2.1 Muestras lquidas
Las muestras lquidas estn usualmente contenidas en celdas fotomtricas (ver Figura 17) y
estas se ubican en compartimientos o contenedores especiales. Los contenedores pueden ser
calentados o enfriados con el fin de controlar la temperatura del lquido en la celda de muestra.
Las caractersticas importantes de las celdas son:
La forma de la celda puede ser rectangular o cilndrica.

El camino de la longitud de absorcin, b, que se define como la longitud de la trayectoria

de radiacin a travs del medio absorbente, es igual a la longitud del camino de la
celda, l.
Son tambin importantes el volumen y la seccin transversal, el material de la ventana
(espesor de la ventana y el grado de desviacin del paralelismo de la ventanas).

Figura 17. Cubetas o celdas comnmente empleadas en espectrofotometra UV-VIS.

Un par de celdas con propiedades pticas muy similares se conocen como celdas emparejadas.
Una celda es la celda de la muestra, mientras que la otra, es la de referencia (o blanco), que
contiene el disolvente o una solucin de referencia. En espectrmetros de doble haz, la radiacin
atraviesa de forma simultnea o alternativamente a travs de las dos celdas. En los
instrumentos de un solo haz las celdas se mueven secuencialmente en el haz de radiacin.

1.5.2.2 Muestras gaseosas

Los gases y vapores se miden en celdas para gases similares a los utilizados para lquidos.
Generalmente, el paso de luz a travs de la celda es mucho mayor. Los gases a cualquier presin
se encuentran en celdas cerradas para su medicin.

1.5.2.3 Muestras slidas

Las muestras slidas se mantienen en compartimientos especiales. Cuando se miden sus
absorbancias, se experimentan dificultades, por ejemplo en la adecuacin de la muestra y la
longitud de los caminos de referencia.

1.5.2.4 Cuidado de las celdas

Las celdas espectrofotomtricas deben ser manejadas adecuadamente, si se desean resultados
confiables. Algunas reglas tiles se enumeran a continuacin:
1. Inspeccione si hay araazos en las ventanas. Nunca toque las superficies pticas de las celdas
con sus dedos.
2. Utilizar una nica celda para toda una serie de mediciones, o asegurar que todas las celdas
que se utilizan tienen la misma longitud de camino, b, para transmitancias similares.
3. Al llenar las celdas, enjuguelos a fondo con la solucin a medir, y luego rellenar, asegurando
que no haya burbujas de aire que se adhieran a las ventanas. Secar el exterior de la celda con
etanol. Nunca use una toalla de papel.
4. Coloque las celdas dentro del instrumento con cuidado, asegurando que estn bien sentados
en el compartimiento. Utilice la misma orientacin de la celda cada vez que realice la medida.
5. Si se utiliza un disolvente voltil, colocar una tapa sobre la celda para reducir la evaporacin.
6. Nunca almacene soluciones en las celdas. Enjuagar a fondo cuando haya terminado y dejar
secar en un lugar libre de polvo. Las soluciones bsicas corroen y dejan grabados en las celdas si
no se limpian correctamente.
7. Siempre mantenga las celdas en soportes o cajas para cubetas cuando no estn dentro del
instrumento.
1.5.3 Selectores de longitud de onda
En las mediciones espectrofotomtricas tenemos que usar una banda estrecha de longitudes de
onda de la luz. Esto mejora la selectividad y la sensibilidad del instrumento. Instrumentos menos
costosos usan un filtro para aislar la energa radiante y proporcionar una amplia banda de
longitudes de onda.

En muchas aplicaciones es necesario variar continuamente la longitud de onda en un rango

definido. Esto puede lograrse mediante el uso de monocromadores. La mayora de instrumentos
modernos utilizan monocromadores que emplean un prisma o rejilla de difraccin como el medio
dispersante.

La seleccin y uso de rellenos y monocromadores se describe a continuacin.

1.5.3.1 Los filtros de absorcin

En los instrumentos de bajo costo que atienden a las mediciones en el rango visible, los filtros de
vidrio de color se utilizan para cortar longitudes de onda no deseadas. Un filtro tpico es una
pieza de vidrio de color, que absorbe la luz de cierta longitud de onda y permite que otra pueda
pasar a travs. Sabemos que la luz blanca se compone de siete colores diferentes, el acrnimo
es VIBGYOR para el violeta, ndigo, azul, verde, amarillo, naranja y rojo. Estos siete colores se
suman para dar una luz blanca. Cuando la luz blanca cae sobre un objeto, una parte de ella es
absorbida y el resto se transmite. Estos componentes de transmisin se suman para dar el color
observado del objeto. El componente de absorcin y el color que se observa, una vez ms, se
suman para dar la luz blanca. Estos son complementarios entre s. Un objeto de un color
particular muestra su color porque este color se transmite y su color complementario es
absorbido.

Con el fin de seleccionar un filtro adecuado para una medicin de la absorbancia de una
solucin, es necesario tener una comprensin de los colores complementarios. El color del filtro
debe ser complementario al color de la solucin a medir. Si aparece una solucin naranja, esto
implica que la luz naranja no est siendo absorbida, pero que el complemento de naranja es
decir, azul est siendo absorbido. Por lo tanto, para medir la absorbancia de una solucin de
color naranja se emplea un filtro azul. El uso de dicho filtro se ilustra en la Figura 18.

Figura 18. Filtro usado en espectrofotometra para medir absorbancia.

Debido a que estos filtros funcionan absorbiendo parte de la radiacin incidente sobre ellos, por
lo cual no proporcionan luz monocromtica. Con el fin de conseguir una estrecha banda de
longitudes de onda se puede utilizar ciertos filtros que en realidad contienen dos filtros de vidrio;
un filtro absorbe fuertemente por encima de una cierta longitud de onda, mientras que el
segundo absorber fuertemente por debajo de una cierta longitud de onda. Con el fin de
encontrar el color del filtro que se utilizar, se puede consultar una tabla de colores
complementarios (ver Tabla 1). Con el fin de medir una solucin de color rojo, se escoge su
complementario, es decir, se debe utilizar un filtro de color verde.

Tabla 1. Carta de colores complementarios

Yellow=amarillo; red=rojo; orange: naranja

Los filtros de absorcin son simples y totalmente adecuados para muchas aplicaciones en el
rango visible. Sin embargo, para rangos amplios se necesitan filtros de interferencia. Los filtros
de interferencia cubren un rango ms amplio que los filtros de absorcin. Los filtros de
interferencia se componen esencialmente de dos pelculas transparentes paralelas de plata, que
estn tan cerca como para producir efectos de interferencia. Estos filtros de interferencia estn
disponibles para la regin del ultravioleta, visible e infrarrojo cercano. Las caractersticas de
rendimiento de estos filtros son significativamente superiores a los filtros de absorcin
(coloreados). El ancho de banda eficaz de estos filtros son ms estrechos que los filtros de
absorcin

1.5.3.2 Monocromadores
Como se mencion anteriormente, los monocromadores son dispositivos que pueden
proporcionar selectivamente la radiacin de una longitud de onda deseada fuera del rango de
longitudes de onda emitidas por la fuente. El prisma y los monocromadores de rejilla son dos
tipos de monocromadores. Estos se describen en los prrafos siguientes.

1.5.3.2.1 El Prisma: Un prisma dispersa la luz solar en siete colores diferentes. Esto ocurre
debido a la refraccin de la luz cuando pasa a travs del prisma. Las radiaciones de diferentes
colores tienen diferentes longitudes de onda que se refractan a diferentes medidas, debido a la
diferencia en el ndice de refraccin del vidrio para diferentes longitudes de onda. Longitudes de
onda cortas se refractan ms que longitudes de onda mayores como se muestra en la Figura 19.

Figura 19. Dispersin de la luz por un prisma.

Si un prisma se hace girar, diferentes longitudes de onda que salen de l se pueden hacer pasar
a travs de la rendija de salida. En un monocromador de prisma, como se muestra en la Figura
18, se obtiene un fino haz de luz de la fuente cuando se hace pasar a travs de una rendija de
entrada. Este es entonces colimado en el prisma con la ayuda de una lente. Los rayos
refractados se enfocan en una rendija de salida. El prisma se gira entonces en una forma
predeterminada para proporcionar la longitud de onda deseada de la rendija de salida.

Figura 20. Esquema de un prisma monocromador.

1.5.3.2.2 Rejillas monocromadoras: Una rejilla se hace cortando o grabando una serie de
ranuras paralelas espaciadas estrechamente sobre la superficie lisa reflectante de un material
slido. La superficie se hace reflectante mediante una capa delgada de aluminio en l y el
ataque qumico se realiza con la ayuda de una herramienta de diamante de forma adecuada. La
intensidad de la radiacin reflejada por una rejilla vara con la longitud de onda; la longitud de
onda de mxima intensidad es dependiente del ngulo del cual la radiacin se refleja de la
superficie de la lnea de la rejilla como se muestra en la Figura 21.

Figura 21. Difraccin de la radiacin hecha por una rejilla.

En la rejilla monocromadora (ver Figura 22), un fino haz de la luz de la fuente cae sobre un
espejo cncavo a travs de una rendija de entrada. Esto se refleja entonces en la rejilla la cual lo
dispersa. La radiacin dispersa se dirige entonces a una rendija de salida. La gama de longitudes
de onda aisladas por el monocromador se determina por el grado de dispersin de la rejilla y la
anchura de la rendija de salida. La rotacin de la rejilla de una manera predeterminada puede
ser utilizada para obtener la longitud de onda deseada de la rendija de salida.
Figura 22. Diagrama de una rejilla monocromtica.

1.5.4 Detectores
Los detectores se utilizan para convertir una seal luminosa a una seal elctrica que puede ser
adecuadamente medida y transformada en una salida. Los detectores usados en la mayora de
los instrumentos generan una seal, que es lineal en la transmitancia, es decir, que responden
linealmente a la potencia radiante que incide sobre ellos. Los valores de transmitancia se
pueden cambiar logartmicamente en unidades de absorbancia por una disposicin elctrica o
mecnica en la seal de lectura del dispositivo. Hay tres tipos de detectores que se utilizan en
espectrofotmetros modernos. Estos se describen en los prrafos siguientes.

1.5.4.1 Fototubo
Una clula fotoelctrica consta de un ctodo fotoemisor y un nodo en un tubo de vaco con una
ventana de cuarzo, como se muestra en la Figura 22 (a). Estos dos electrodos estn sometidos a
una alta diferencia de voltaje (alrededor de 100 V). Cuando un fotn entra en el tubo y golpea el
ctodo, un electrn es expulsado y es atrado hacia el nodo, lo que resulta en un flujo de
corriente que puede ser amplificado y medido. La respuesta del material fotoemisor es
dependiente de la longitud de onda y fototubos diferentes estn disponibles para las diferentes
regiones del espectro.

Figura 23. Detectores de radiacin UV-VIS; a) Fototubo y b) Tubo fotomultiplicador.

1.5.4.2 Tubo fotomultiplicador (PM)

Un tubo fotomultiplicador (ver Figura 22 (b)) se compone de una serie de electrodos llamados
dnodos. El voltaje de los electrodos sucesivos se mantiene 50 a 90 voltios ms positivo que el
anterior. Cuando una radiacin cae sobre el ctodo un electrn se emite a partir de ella.

Esto se acelera hacia el siguiente electrodo fotoemisor por la diferencia de potencial entre los
dos. Aqu, libera muchos ms electrones secundarios. Estas a su vez son acelerados hacia el
electrodo de al lado donde cada electrn secundario libera ms electrones. El proceso continua
hasta aproximadamente 10 etapas de amplificacin.

La salida final del tubo fotomultiplicador da una seal mucho mayor que la fotocelda.
1.5.4.3 Detector arreglo de diodos.
Estos detectores emplean un gran nmero de diodos de silicio dispuestos lado a lado en un solo
chip. Cuando una radiacin UV-VIS cae en el diodo, su conductividad aumenta
significativamente. Este aumento de la conductividad es proporcional a la intensidad de la
radiacin y se puede medir fcilmente.

Dado que un gran nmero de diodos pueden ser organizados juntos, la intensidad en un nmero
de longitudes de onda se puede medir de forma simultnea.

Aunque el arreglo de fotodiodos no es tan sensible como el tubo fotomultiplicador, la posibilidad

de ser capaz de medir un gran nmero de longitudes de onda hace que sea un detector de
eleccin en los instrumentos rpidos modernos.

1.5.5 Adquisicin y procesamiento de datos

La seal elctrica procedente del transductor est convenientemente amplificada o procesada
antes de ser enviada a la grabadora para dar una salida. La resta del espectro del disolvente del
espectro de la solucin se hace electrnicamente.

La grfica de salida entre la longitud de onda y la intensidad de absorcin es la resultante del

proceso de sustraccin y es caracterstico de la especie absorbente.

Ejercicios (Unidad 1 - Captulo 1)

1. La ecuacin de una onda cuya amplitud de onda es de 1 m, su pulsacin es de 10 rad s-1 y su

n de onda es 3 m-1 es:
a. y = cos(10t - 3x)
b. y = sen(3t - 10x)
c. y = sen(10t - 3x)
d. y = cos(3t - 10x)
2. La frecuencia en hertzios de un haz de rayos X con longitud de onda de 2,97 y de la lnea
que produce a 632,8 nm un lser de He-Ne respectivamente son:
a. 1,01 x 1018 Hz y 4,809 x 1014 Hz
b. 2,01 x 1018 Hz y 5,703 x 1014 Hz
c. 0,89 x 1018 Hz y 3,621 x 1014 Hz
d. 1,50 x 1018 Hz y 4,280 x 1014 Hz
3. Las siguientes absorbancias 0,0350; 0,310 y 0,494 en porcentaje de transmitancia
respectivamente son:
a. 85,3 %, 54,6 %, 33,2 %
b. 58,3 %, 56,4 %, 32,3 %
c. 92,3 %, 49,0 %, 32,1 %
d. 93,2 %, 50,1 %, 33,2 %
4. A 580 nm (longitud de onda de absorcin mxima) el complejo FeSCN2+ presenta una
absortividad molar de 7,00 x 103 L cm-1 mol-1. La absorbancia de dicha solucin que presenta
una concentracin de 3,75 x 10-5 M en una celda de 1,00 cm es:
a. 0,362
b. 0,623
c. 0,426
d. 0,262
5. Una forma habitual de determinar el fsforo en la orina es tratar la muestra con molibdeno(VI)
despus de separar las protenas y luego reducir el 12-molibdofosfato resultante con cido
ascrbico para obtener una especie de color azul intenso, llamado azul de molibdeno. La
absorbancia puede medirse a 650 nm. Un paciente produce 1122 mL de orina en 24 horas. Se
trat una alcuota de 1,00 mL de una muestra con molibdeno(VI) y se diluy hasta 50,00 mL. Se
prepar una curva de calibracin al tratar alcuotas de 1,00 mL de soluciones patrn de fosfato
de la misma manera que la muestra de orina. Las absorbancias de los patrones y la muestra de
orina se determinaron a 650 nm y se obtuvieron los siguientes resultados:

Solucin Absorbancia

1,00 ppm de P 0,230

2,00 ppm de P 0,436

3,00 ppm de P 0,638

4,00 ppm de P 0,848

Muestra de orina 0,518

La concentracin del P en la muestra de orina y la masa en gramos de fsforo que elimina

diariamente el paciente son respectivamente:
a. 4,86 ppm y 26,3 %
b. 2,40 ppm y 33,6 %
c. 1,16 ppm y 28,6 %
d. 3,56 ppm y 35,4 %
CAPITULO 2: ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN INFRARROJA (IR).

Introduccin

La espectroscopa de absorcin infrarroja (IR) estudia la interaccin de la materia con la luz

infrarroja del espectro electromagntico. Esta regin est comprendida entre los 780 nm hasta
1x106 nm y se divide en tres regiones IR cercano (780 2500 nm), IR medio (2500 50x10 3 nm)
y el IR lejano (50x103 - 1x106 nm), cada una de las tres regiones se utilizan de manera diferente.
Los espectrofotmetros que se construyen para trabajar en la regin del IR cercano son similares
a los equipos diseados para la absorcin en la regin del ultravioleta visible, en cuanto a diseo
y componentes.

Esta interaccin produce una serie de vibraciones a escala molecular, desde el estado basal
vibracional hasta estados excitados vibracionales. Las molculas siempre presentaran
vibraciones e incluso a temperaturas cercanas a los 0 K, por lo cual su energa vibratoria nunca
llegar a ser nula, a diferencia de la energa electrnica del estado basal cuya energa si puede
tomar el valor de cero.

El espectro de vibracin de una molcula se considera como una caracterstica fsica nica y es
caracterstica de cada molcula. Como tal, el espectro infrarrojo se puede utilizar como una
huella digital para su identificacin, por comparacin del espectro de una sustancia desconocida
con espectros de referencia previamente almacenados en una base de datos de un ordenador.
En ausencia de una base de datos de referencia adecuada, es posible efectuar una
interpretacin bsica del espectro de los primeros principios, que conduzcan a la caracterizacin
y una posible eventual identificacin de una muestra desconocida.
Leccin 6. Modelo mecnico de las vibraciones de tensiones en molculas

Para describir una vibracin de tensin en una molcula diatmica usaremos la ley de Hooke.
Esta se puede describir a partir de dos masas conectadas por un resorte, las cuales
experimentan una fuerza restauradora dada por:
F= - kq
Ecuacin 1.23

Donde F es la fuerza de recuperacin, q = r - re la coordenada de la vibracin y k = m 2 la

constante de fuerza, la cual es la medida de la fuerza de la unin entre tomos y es el dato
terico ms importante en las aplicaciones de la espectroscopia vibracional. La vibracin
causada por esta perturbacin de la masa que se conoce como movimiento armnico simple
(MAS).

Cuando la aceleracin de una partcula vara con el tiempo, el movimiento armnico simple se
puede encontrar en esta relacin cuando se combina la segunda ley de Newton y la ley de
Hooke,

F= ma= (m2 ) x= - kx
Ecuacin 1.24

Donde m y a son la masa y la aceleracin respectivamente linealmente el oscilador armnico

simple indica que F es proporcional a la x. La frecuencia angular del MAS est relacionada con
la constante del resorte k y la masa del objeto, la se convierte en:

= (k/m)
Ecuacin 1.25

Finalmente la frecuencia del oscilador armnico se puede expresar as:

m = 1/2
(k/m) Ecuacin1.26

Donde m se conoce como Frecuencia natural.

2.6.1 Molculas diatmicas

En un sistema consistente de dos masas m1 y m2 (ver figura 24) conectadas por un resorte, su
comportamiento puede ser descrito slo mediante la sustitucin de la masa reducida para la
masa m:

= (m1 m2) /
(m1+ m2 ) Ecuacin 1.27
Figura 24. Modelo de molcula diatmica.

La frecuencia natural definida en la Ecuacin 1.26 para una masa oscilante, nos sirve para
definir la frecuencia natural para una molcula diatmica as:
m = 1/2 (k (m1 m2) / (m1+ m2 ) )
Ecuacin 1.27

La k es la constante de fuerza para el enlace qumico, la cual es una medida de su rigidez.

2.6.2 El oscilador armnico

Una molcula diatmica puede ser representada por un modelo macroscpico as:

Figura 25. Modelo de vibracin para una molcula diatmica

Un simple modelo para la vibracin de una molcula diatmica se puede observar en la Figura
25. Un oscilador que obedece a la ley de Hooke, se dice que es un oscilador armnico,
supongamos que el enlace entre los dos ncleos se comporta como un resorte: F= -kq

La energa potencial est dada por:

V= 1/2 kq2= 1/2 k (r- r_e )2

Ecuacin 1.28
El movimiento vibracional y V tienden a ser armnicos debido ya que la fuerza es linealmente
proporcional al desplazamiento y por lo tanto tiene una forma parablica. Desde el tratamiento
de la mecnica cuntica para el oscilador armnico, los niveles de energa vibracionales estn
caracterizados por el nmero cuntico :

E=(+ 1/2)h
Ecuacin 1.29

puede tener valores 0,1,2,3,....En el estado ms bajo vibracional (=0), la molcula todava
tiene la energa de punto cero E_0= 1/2 h. Cuando = 1 describe el primer estado excitado, la
energa de la molcula en este estado es E_1= 3/2 h y as sucesivamente.

Figura 26. Potencial y niveles de energa del oscilador armnico

Ejemplo 1.6

Calcular la longitud de onda y el nmero de onda aproximado del pico de absorcin fundamental
correspondiente a la vibracin de tensin de un grupo carbonilo C=O.

Solucin.

La masa del tomo de carbono en kilogramos viene dada por:

m1= (12x10-3 kgmol) / (6,0x1023 atommol) x 1 atom

m1=2,0x10^(-26) kg

De manera anloga para el oxgeno:

m2= (16x10(-3) kgmol) / (6,0x1023 atommol) x 1 atom

m2=2,7x10(-26) kg

La masa reducida viene dada por:

=(2,0x10(-26) kg x 2,7x10(-26) kg) / ( 2,0x10(-26) kg +2,7x10(-26) kg)

=1,1x10(-26) kg

La constante de fuerza para el doble enlace tpico es de aproximadamente 1x103N/m.

Sustituyendo este valor y el de en la Ecuacin 1.30 se obtiene:
=1/2c (k/) Ecuacin 1.30

=5,3x10(-12) scm ((1x10^3 Nm)/(1,1x10(-26) kg))

=1,6x10^3 cm(-1)

La banda de tensin del carbonilo se encuentra experimentalmente en la regin de 1600 a 1800

cm-1 (de 6,3 a 5,6 m).

Leccin 7. Teora de la absorcin en el IR

De las tres zonas del espectro infrarrojo, la regin del IR medio es la utilizada en qumica
orgnica para el estudio estructural de las molculas. El espectro infrarrojo se forma como
consecuencia de la absorcin de radiacin electromagntica en las frecuencias que se
correlacionan con la vibracin de conjuntos especficos de enlaces qumicos dentro de una
molcula. En primer lugar, es importante mostrar la distribucin de energa que posee una
molcula en un momento dado, la cual est definida as:
E_Total = E_Electronica+E_Vibracional+E_Rotacional+ E_Traslacional
Ecuacin 1.31

La energa de traslacin se refiere al desplazamiento de las molculas en el espacio como una

funcin de los movimientos trmicos normales de la materia. La energa de rotacin, da lugar a
su propia forma de espectroscopia, la cual se observa como el movimiento de giro alrededor de
un eje propio de cada molcula y es el resultado de la absorcin de energa dentro de la regin
de las microondas.

El componente de energa vibratoria es un trmino de energa ms alto y corresponde a la

absorcin de energa hecho por una molcula en la que los tomos que la componen vibran
alrededor del centro medio de sus enlaces qumicos. El componente electrnico est relacionado
con las transiciones de energa de los electrones a medida que se distribuyen en toda la
molcula, ya sea localizada dentro de enlaces especficos, o deslocalizados sobre estructuras,
tales como un anillo aromtico. Con el fin de observar tales transiciones electrnicas, es
necesario aplicar energa en forma de radiacin visible y ultravioleta.

El requisito fundamental para la absorcin de radiacin infrarroja, es que debe haber un cambio
neto en el momento dipolar durante la vibracin de la molcula o del grupo funcional en estudio.
La principal utilidad de la espectroscopa de infrarrojo deriva del hecho de que los grupos
funcionales mantienen cierta individualidad dentro de las molculas, afectando sus vibraciones
fundamentalmente al enlace considerado. En esta Leccin aprenderemos el sentido de utilizar la
absorcin molecular en el infrarrojo para el anlisis qumico e ilustraremos la naturaleza de estas
transiciones.
2.7.1 Origen del espectro de infrarrojo
La principal utilidad de la espectroscopa de infrarrojo deriva del hecho de que los grupos
funcionales mantienen cierta individualidad dentro de las molculas, afectando sus vibraciones
fundamentalmente al enlace considerado. Segn el modelo clsico del oscilador armnico, la
frecuencia vibracional de dos tomos unidos por un enlace viene dada por la expresin.

= 1/2c (K/)
Ecuacin 1.32
Donde K es la constante de fuerza del enlace y la masa reducida del sistema. Como resultado,
se encuentra que los diferentes grupos funcionales se caracterizan por diferentes frecuencias
vibracionales, que naturalmente van asociadas a bandas distintas en el espectro de infrarrojo.

Los tomos de las molculas vibran de acuerdo con sus frecuencias normales de vibracin. Estas
frecuencias son del mismo orden de los fotones de la radiacin IR. Cuando una molcula se
irradia con estos fotones, absorbe solo aquellos cuyas frecuencias coinciden exactamente con
las de los modos de vibracin de esa molcula concreta. Los fotones producidos en el IR poseen
poca energa como para producir transiciones elctricas pero pueden provocar que los enlaces
se estiren, se encojan y se doblen, es decir pueden causar vibracin en las molculas, en las
cuales los tomos cambian su posicin relativa, sta es la base de la espectroscopia en el
infrarrojo. Las posiciones relativas de los tomos en una molcula no estn exactamente fijas o
rgidas sino que fluctan continuamente como consecuencia de multitud de diferentes tipos de
vibracin. Para una molcula simple diatmica o triatmica es fcil definir el nmero y la
naturaleza de tales vibraciones, y relacionarlas con las energas de absorcin.

Habiendo definido las bases de la vibracin simple de un enlace atmico, es necesario mirar a la
molcula como un todo. Es muy fcil imaginar que hay un nmero infinito de vibraciones, lo que
en realidad podra conducir a un modelo totalmente desorganizado para la interpretacin de
espectros. En su lugar, se describe el modelo en trminos de un conjunto mnimo de vibraciones
fundamentales, basado en un conjunto de tres ejes de coordenadas, que son conocidos como los
modos normales de vibracin. Todas las variantes posibles de los movimientos de vibracin de la
molcula pueden ser reducidas a este conjunto mnimo por proyeccin sobre los tres ejes. Se
puede demostrar que el nmero de modos normales de vibracin para una molcula dada se
determinan a partir de las ecuaciones escritas a continuacin:

Nmero de modos normales = 3N-6

( No lineal) Ecuacin 1.33

Nmero de modos normales = 3N-5

(Lineal) Ecuacin 1.34

Donde N es el nmero de tomos que componen la molcula. En la prctica, aparte de los

compuestos ms simple, la mayora de las molculas no tienen estructuras lineales, excepto
donde un grupo funcional especfico o grupos funcionales generen una disposicin predominante
lineal. Si se calcula el nmero de modos para un hidrocarburo simple, como el metano
(estructura no lineal, tetradrica), se obtendr un valor de nueve. Esto implicara que nueve
conjuntos de frecuencias de absorcin se observaran en el espectro del gas metano. En realidad,
el nmero observado es mucho menor, correspondiendo al estiramiento asimtrico y simtrico, y
la flexin de los enlaces del C-H sobre el tomo de carbono central. La razn de un nmero
mucho menor que el esperado, es que varias de las vibraciones son redundantes o degeneradas,
es decir, la misma cantidad de energa se requiere para estas vibraciones. Ntese que aunque
un pequeo nmero de modos de vibracin se predice, y de hecho se observan, la apariencia del
espectro de metano a primera vista es mucho ms compleja de lo esperada, especialmente a
altas resoluciones espectrales (< 1 cm -1). A resoluciones relativamente altas, una estructura fina
se superpone, procedente de bandas de rotacin, lo que implica significativamente transiciones
de energa ms bajas. En compuestos gaseosos de bajo peso molecular se manifiesta esta
estructura superpuesta para cada uno de los conjuntos de absorciones de vibracin-rotacin, el
metano es un buen ejemplo.

Figura 27. Tipos de vibraciones moleculares. NOTA: (+) indica un movimiento del plano de la
pgina hacia el observador; (-) indica un movimiento del plano de la pgina alejndose del
observador.
Sin embargo con molculas poliatmicas hacer un anlisis de esta clase se hace difcil, no solo a
causa del gran nmero de centros vibratorios, sino que tambin porque ocurren interacciones
entre varios centros que deben tomarse en consideracin. En la Figura 27 pueden distinguirse
dos tipos bsicos de vibraciones:
a. De tensin: Simtrico y antisimtrico.
b. De flexin: balanceo, aleteo, tijereteo y torsin.
Los factores que determinan la energa de un fotn para que produzca vibracin en una
molcula son:
a. La masa de los tomos.
b. La geometra de la molcula.
c. La rigidez de los enlaces qumicos.
d. Los perodos de las vibraciones atmicas.
Un ejemplo de un espectro es el del metanol, que se muestra en la Figura 28.

Figura 28. Espectro de absorcin IR del CH3OH.

Generalmente, en la ordenada se representa una escala lineal de la transmitancia y en la

abscisa una escala lineal del nmero de onda (cm -1).

En la espectroscopa de absorcin IR se prefiere que la abscisa est representada por una escala
del nmero de onda, debido a la proporcionalidad directa que hay entre esta magnitud y la
energa o la frecuencia. En raras ocasiones se utiliza la frecuencia de absorcin como abscisa ya
que las unidades presentan tamaos poco adecuados.

Para ver sobre los modos vibracionales de las molculas absorbentes y ver la simulacin de
vibracin de algunas sustancias orgnicas con sus respectivos espectros IR visite el siguiente
link:
http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/infrared.htm
Para observar una simulacin del comportamiento del oscilador armnico puede ir a los
siguientes links:
http://www.edumedia-sciences.com/es/a266-oscilador-
armonicohttp://www.uco.es/hbarra/index.php/fc/appletsfc

2.7.1.1 Acoplamiento vibracional

La energa de una vibracin puede verse afectada por otros factores oscilatorios de la molcula.
Algunos factores pueden ser:
a. Solo se producen acoplamientos fuertes entre vibraciones de tensin cuando hay un tomo
comn en las dos vibraciones.
b. Para que haya interaccin entre vibraciones de flexin se requiere de un enlace comn entre
los grupos vibratorios.
c. Un acoplamiento entre una vibracin de tensin y una de flexin se produce si el enlace que
sufre la tensin forma uno de los lados del ngulo que vara en la vibracin de flexin.
d. Se presenta mayor interaccin cuando las energas individuales de los grupos acoplados se
aproximan entre s.
e. No existe interaccin entre grupos que se encuentran separados por dos o ms enlaces.
f. Para que haya acoplamiento se requiere que las vibraciones pertenezcan al mismo grupo de
simetra.

Estos acoplamientos vibracionales son frecuentes, por lo cual no se puede predecir la frecuencia
de absorcin resultante, por lo tanto no se utilizan para la identificacin cualitativa de los grupos
funcionales participantes. Por ejemplo, en los etilenos sustituidos se presenta una frecuencia
para el enlace C=C a 1620 cm-1. Dicha transicin est compuesta por un 60% de vibracin de
tensin del C=C y un 35% de la vibracin de flexin C-H. Cuando se sustituye H por D, la
frecuencia de vibracin para dicho enlace termina desplazndose unos 1520 cm -1. Existen
interacciones similares entre la vibracin de flexin del C-O-H y la tensin del C-O en los
alcoholes, entre la flexin del C-N-H y al tensin del C-N en amidas.
Leccin 8: Instrumentacin: fuentes y detectores.

La instrumentacin empleada en la espectroscopa de absorcin en el IR requiere fuentes de

radiacin en el infrarrojo continuo y detectores a sensibles a ese tipo de radiacin. En esta
leccin se describen las fuentes y los detectores que componen un equipo actual de trabajo en
el infrarrojo. En la figura 29 se muestra un esquema de un espectrofotmetro de IR.

Figura 29. Esquema de un espectrofotmetro de doble haz de radiacin IR.

2.8.1 Fuentes.
Las fuentes comnmente utilizadas en el infrarrojo se componen de un slido no reaccionante, el
cual es calentado elctricamente a temperaturas entre 1500 y 2000 K, al pasar a travs de l
una corriente elctrica determinada. El slido produce radiacin continua que se aproxima a la
de un cuerpo negro. La mxima intensidad radiante se produce a 1.7 a 2.0(de 5000 a 6000 cm -
1
)a las temperaturas arriba descritas. Por lo cual, la mxima emisin est contenida en el
infrarrojo prximo o cercano. Si se aumenta la temperatura se incrementa mucho ms la
radiacin de longitud de onda corta que la radiacin de longitud de onda larga que es la que
generalmente se usa. Una fraccin de la radiacin de longitud de onda corta encontrar su
camino a travs del monocromador como luz dispersa, ya que relativamente es ms intensa. Por
tal motivo, los haces de luz son cortados a una frecuencia baja (de 10 a 26 veces por segundo).
Un compartimiento separado guarda la unidad de la fuente. La luz procedente de la fuente, cae
sobre un espejo cncavo que condensa la radiacin en un punto centrado y dirigido hacia la
rejilla de entrada del monocromador. Generalmente se usa una rejilla mltiple (4000-2000 cm -1,
2000-1600 cm-1, 1600 500 cm-1, 500-200 cm-1). En los equipos instrumentales comercial es que
se especializan en el IR se presentan tres tipos de fuentes: 1. Fuente Globar; 2. Emisor de Nernst
y 3. Fuente de filamento incandescente.

2.8.1.1 La fuente globar

Una fuente globar es una varilla de carburo de silicio, que por lo general tiene unos 50 mm de
longitud y 5 mm de dimetro. Se calienta elctricamente entre 1300 y 1500 K y tiene la ventaja
de poseer un coeficiente de resistencia positivo. Por otro lado, es necesario enfriar los contactos
elctricos. Las energas espectrales del Globar y del emisor de Nernst son semejantes, excepto
en la regin inferior a 5 mm donde el Globar se distingue por tener mayor energa.

2.8.1.2 El emisor de Nernst

Est constituida por xidos de los lantnidos. Poseen forma cilndrica con un dimetro de 1 a 2
mm y una longitud de unos 20 mm. Los extremos del cilindro estn unidos a unos conductores
de platino que permiten el paso de la electricidad, lo que permite alcanzar temperaturas
comprendidas entre 1200 y 2200 K. Debe calentarse externamente hasta el rojo obscuro para
que la corriente sea suficiente como para mantener la temperatura deseada. Debido a que la
resistencia disminuye con el aumento de temperatura, el circuito de la fuente se ha diseado
para limitar la corriente, si no fuera as, la lmpara se calentara tanto que se destruira.

2.8.1.3 Filamento incandescente

Es una fuente de intensidad algo menor que las dos anteriores, pero con una vida til ms larga.
Es un alambre de nquel-cromo que se calienta por el paso de una corriente elctrica. Existen
alambres de rodio en el interior de cilindros de cermica que producen emisiones similares.

2.8.1.4 El arco de mercurio

Se utiliza un arco de mercurio a alta presin para la regin espectral del IR lejano (>50m) ya
que las fuentes descritas no proporcionan la energa suficiente en este rango del espectro.
Consiste en vapor de Hg en un tubo de cuarzo a presiones superiores a 1 atm que al hacerle
pasar una corriente elctrica se origina una fuente de plasma que emite radiacin en el IR
lejano.

2.8.1.5 Lmpara de tungsteno

Una lmpara con filamento de tungsteno ordinaria es una fuente adecuada para la regin del IR
cercano de 4000 a 12800 cm-1 (2,5 a0,78 m).

2.8.1.6 Fuente de LASER de dixido de carbono

Para controlar ciertos contaminantes atmosfricos y para determinar especies absorbentes en
disoluciones acuosas se puede usar como fuente de IR un LASER sintonizable de dixido de
carbono. Este LASER produce una banda de radiacin en el intervalo de 900 a 1100 cm -1 que
est constituida por unas 100 lneas discretas y poco espaciadas. El intervalo de longitudes de
onda es estrecho, pero sin embargo, es muy til ya que es particularmente rico en bandas de
absorcin. Permite la determinacin de compuestos como el amonaco, benceno, etanol, dixido
de nitrgeno y tricloroetileno. Es importante mencionar que la energa producida por el LASER es
muy superior a la producida por las fuentes de cuerpo negro.

2.8.2 Monocromadores.
Un monocromador infrarrojo consiste de un sistema variable de ranuras de entrada y salida, uno
o ms elementos dispersantes y varios espejos para reflejar y enfocar el haz de radiacin. No se
emplea lentes a causa de los problemas con aberraciones cromticas. El sistema de ranuras de
un espectrofotmetro de IR realiza la misma funcin que en sus anlogos UV-Visible, y debe
hacerse el mismo compromiso al recoger el ancho de ranura que se emplea. Ranuras estrechas
proporcionan menores anchos de banda y mayor ausencia de radiacin dispersa; ranuras ms
anchas producen mayor energa radiante que llega al detector, y menor definicin del espectro
de absorcin.
Se emplean prismas y rejillas para dispersar la radiacin infrarroja; el uso general de stas
ltimas es relativamente nuevo se han usado varios materiales para la construccin de prismas.
Se emplea cuarzo para la regin prxima al IR, lo nico es que no posee las caractersticas
ideales de dispersin en esta regin, absorbe fuertemente ms all de 4 mm. El material ms
comn de que se construyen los prismas es de cloruro de sodio cristalino. Su dispersin es alta
en la regin comprendida entre 5 y 15 mm y es adecuada para 2.5 mm. Ms all de 20 mm el
NaCl absorbe muy fuertemente y no puede ser usado. Los materiales de los prismas usados ms
all del IR son de bromuro de potasio y bromuro de cesio cristalinos (de 675 a 250 cm -1) mientras
que el fluoruro de litio es utilizado en la regin prxima al infrarrojo (de 1000 a 2000 cm -1). Este
tipo de materiales es necesario protegerlos de la humedad con desecantes de calor ya que son
solubles en agua y adems se rayan muy fcilmente, exceptuando los conformados por cuarzo.

2.8.3 Detectores
La medicin de radiacin infrarroja es difcil debido a la baja intensidad de las fuentes
disponibles y a la poca energa del fotn infrarrojo. Como consecuencia de estas propiedades, la
seal elctrica de un detector infrarrojo es pequea y su medicin requiere grandes factores de
amplificacin. Generalmente, el sistema detector en un espectrofotmetro IR es el que limita la
sensibilidad y la precisin. Los detectores utilizados en infrarrojo son: detectores trmicos y
deteccin basada en fotoconduccin.

2.8.3.1 Detectores trmicos

Tienen respuestas uniformes para todas las frecuencias medidas en trminos de seal del
detector por Watt de poder incidente, como ya mencionamos, las seales son dbiles por la baja
intensidad de las fuentes, de tal manera que se coloca un preamplificador tan prximo como sea
posible al detector. Con estos dispositivos se mide el incremento de temperatura que resulta
cuando un pequeo cuerpo negro absorbe la radiacin. Entre los detectores trmicos se
encuentran los termopares, bolmetros y celda de Golay.
2.8.3.1.1 Termopares: Este tipo de detector consiste de un par de uniones que se forman
soldando los extremos de dos piezas de un metal como el bismuto, a otro metal distinto como el
antimonio. Entre las dos uniones se genera un potencial que vara en funcin de su diferencia de
temperatura. Contiene una cmara de vaco con una ventana transparente a la radiacin
infrarroja. Para aumentar la sensibilidad se pueden unir varios termopares en serie para originar
lo que se llama una Termopila. Un detector de termopar bien diseado, es capaz de responder a
diferencias de temperatura de 10-6 K, considerando que la potencia radiante del haz de un
espectrofotmetro de infrarrojo es muy baja, por lo que la capacidad calorfica del elemento
absorbente debe ser lo ms pequea posible para producir un cambio de temperatura
detectable. Un amplificador operacional seguidor de voltaje, tambin se puede emplear como
preamplificador en los circuitos del detector de termopar.

2.3.3.1.2 Bolmetros: Un bolmetro es un tipo de termmetro de resistencia construido con

bandas de metal como platino o nquel o de un semiconductor, en este ltimo caso se denomina
termistor. Estos materiales presentan un cambio de resistencia relativamente grande con la
temperatura. El elemento sensible suele ser pequeo y est pintado de color negro para
absorber el color radiante.

2.3.3.1.3 Detectores piroelctricos: Los detectores piroelctricos se construyen con lminas

cristalinas de materiales piroelctricos que son aislantes con propiedades trmicas y elctricas
especiales. En IR el material piroelctrico ms usado es el sulfato de triglicina
(NH2CH2COOH)3.H2SO4 (normalmente deuterado o con parte de la glicina sustituida por la
alanina). En las sustancias piroellectricas cuando se le aplica un campo elctrico, ocurre una
polarizacin elctrica cuya magnitud es funcin de la constante dielctrica del material y que se
mantiene, an despus de eliminar el campo. Con otros materiales al eliminar el campo, la
polarizacin inducida baja a cero. As, al colocar un cristal piroelctrico entre dos electrodos (uno
transparente al IR) se produce una capacitancia que depende de la temperatura. La radiacin IR
incide sobre el detector y cambia la temperatura lo que altera la distribucin de carga en el
cristal y se detecta como una corriente en un circuito elctrico externo conectado a las dos caras
del condensador. La magnitud de esta corriente es proporcional al rea de superficie del cristal y
a la velocidad del cambio de polarizacin con la temperatura.

Los detectores piroelctricos tienen una respuesta lo suficientemente rpida como para seguir
las variaciones en un interfermetro (FTIR).

2.8.3.2 Detectores fotoconductores

En este caso se utilizan teluro de cadmio y mercurio en una delgada pelcula de un material
semiconductor, como sulfuro de plomo, teluro de cadmio y mercurio fotoconductor o antimoniuro
de indio depositado sobre una superficie no conductora y sellada en una cmara al vaco para
protegerlo de la atmsfera. En estos materiales la absorcin de radiacin disminuye su
resistencia elctrica. En general se coloca en serie un fotoconductor, una fuente de voltaje y una
resistencia y la cada de voltaje a travs de la resistencia es una medida de la potencia del haz
de radiacin. Los detectores de sulfuro de Pb son muy usados en la regin espectral del IR
cercano de 10.000 a 333 cm-1. Pueden funcionar a temperatura ambiente. Los de teluro de
cadmio y mercurio se usan para el IR medio y lejano y se deben enfriar con nitrgeno lquido (77
K). Este ltimo detector ofrece una respuesta superior a los piroelctricos y se usan en los
equipos FTIR.
Leccin 9: Aplicacin de la Espectrometra en el Infrarrojo.
La espectrometra infrarroja se utiliza ampliamente tanto en la industria como en la investigacin
cientfica, porque es una tcnica rpida y fiable para medidas, control de calidad y anlisis
dinmicos. Los instrumentos actuales son pequeos y pueden ser transportados, incluso para
tomar medidas de campo.

Con los avances en tecnologa de filtrado computacional y la manipulacin de los resultados, se

pueden medir con precisin las muestras en una solucin (el agua produce una banda larga de
absorbancia en el rango de inters, lo que dara un espectro ilegible sin dicho tratamiento
computacional).

Algunas mquinas incluso dicen automticamente qu sustancia est siendo analizada a travs
de miles de espectros de referencia almacenados en la memoria. Haciendo medidas a una
frecuencia especfica a travs del tiempo, se pueden seguir los cambios en la naturaleza o la
cantidad de un enlace en particular, lo que es especialmente til para medir el grado de
polimerizacin en la fabricacin de polmeros.

Las mquinas modernas pueden medir en el rango de inters con gran frecuencia, como 32
veces por segundo. Esto se puede hacer mientras se toman medidas simultneas con otras
tcnicas. As las observaciones de reacciones qumicas son procesadas con mayor rapidez, y de
forma ms precisa y exacta.

Las posibles aplicaciones de esta tcnica son por tanto innumerables. Sin embargo, a
continuacin se citan algunas de las aplicaciones ms importantes:
Caracterizacin e identificacin de materiales: Polmeros y plsticos, slidos inorgnicos
(minerales, catalizadores, materiales compuestos).
Anlisis de productos farmacuticos y de sntesis.

Anlisis de contaminantes.

Ciencia Forense (identificacin).

Biomedicina (anlisis de tejidos).

Conservacin artstica (anlisis de pigmentos, materiales utilizados).

Industria del reciclaje (identificacin de materiales polimricos).

Agricultura y alimentacin (IR cercano).

Seguimiento de procesos qumicos: Polimerizaciones, curado, reticulaciones, Reacciones

catalticas:

2.9.1 Tratamiento de las muestras

2.9.1.1 Muestras de gases.

Se pueden obtener espectros de un lquido de bajo punto de ebullicin o gas permitiendo que la
muestra se expanda en una celda especial y adecuada. Este tipo de celdas puede variar desde
centmetros hasta metros en la longitud de la trayectoria de la luz. Las mayores longitudes de
trayectoria se obtienen en celdas compactas proporcionando superficies reflectoras internas de
modo que el haz hace numerosas pasadas por la muestra antes de salir de la celda. Por lo
general las celdas son de 10 cm de longitud. La celda se vaca y se llena a travs de una vlvula
de aguja.
2.9.1.2 Muestras liquidas
Al trabajar con soluciones diluidas en el infrarrojo ofrece ventajas como la reproductividad de los
datos, adems, eligiendo bien la concentracin y la longitud de la celda puede hacerse clara y
evidente la forma y estructura de las bandas que aparecen en el espectro de absorcin y que
son de mayor importancia. A pesar de estas ventajas es difcil y a veces imposible encontrar un
solvente que no absorba fuertemente en la regin espectral de inters. Adems puede ser que
haya alguna reaccin entre la muestra y el disolvente, por lo que es obvio evitar esta tcnica.
Entre los disolventes usados se encuentran: acetona, acetonitrilo, benceno, ciclohexano,
cloroformo, disulfuro de carbono, tetracloruro de carbono, estos dos ltimos son voltiles, txicos
y deben ser usados con precaucin. Cuando se hace necesario usar disolventes polares, los
cuales afectaran las celdas de sal por que las disuelven, se usan celdas de Irtran.

Los disolventes usados en el infrarrojo deben ser previamente desecados para evitar las bandas
de absorcin del agua y prevenir el ataque a las ventanas de la celda. Las celdas infrarrojas
suelen ser de 0.015 a 1 mm y son un poco ms estrechas que las usadas en la regin del UV
-Visible. La trayectoria de la luz en esta gama normalmente requiere concentraciones de
muestras de 0.1 a 10%. Generalmente las celdas son desmontables con espaciadores para
permitir variacin en la longitud de la trayectoria. Celdas de longitud fija de trayectoria son
llenadas o vaciadas con una jeringa hipodrmica. Generalmente las celdas son de cloruro de
sodio; estas finalmente se velan debido a la absorcin de humedad (Guardarlas en el
desecador).

Cuando la cantidad de muestra es pequea o cuando se dispone del disolvente apropiado es

comn correr el espectro de lquido puro. La manera de llevar a cabo el experimento es
comprimir una gota de lquido puro entre dos placas de sal de roca de 0.015 mm de espesor o
menos. Las dos placas unidas por capilaridad se montan en la trayectoria de la luz, este proceso
nos da datos de transmitancia muy reproducibles, pero es satisfactoria para investigaciones
cualitativas. Los lquidos puros o voltiles los podemos trabajar en las celdas desmontables. Para
ello se dispone de espaciadores de tefln con grosores de0.015 a 1 mm.

2.9.1.3 Muestras solidas.

Cuando los slidos no pueden disolverse en disolventes trasparentes en el IR pueden ser

suspendidos en un medio trasparente apropiado formando una mezcla de dos fases. Una
caracterstica importante es que el tamao de partcula del slido suspendido debe ser menor
que la longitud de onda de la radiacin ya que si no se cumple esta condicin se pierde parte de
la radiacin por dispersin. Las tcnicas comunes son dos:

2.9.1.3.1 Tcnica Amasado: Consiste en triturar finamente de 2 a 5 mg de la muestra en

estudio (tamao de partcula menor de 2m), colocar en un portaobjetos una cantidad mnima de
estos cristales y agregar de 1 o 2 gotas de aceite pesado de hidrocarburo (Nujol). Si interfieren
las bandas de hidrocarburos, puede usarse fluoroluble o perfluorkeroseno, y con la esquina del
portaobjetos o con una esptula se hace una "masa". Se toma una pequea cantidad de la
muestra y se pone en la ventana de NaCl. Lo que hace el aceite es bloquear la refraccin de los
cristales de la muestra.

2.9.1.3.2 Tcnica de pastillaje: Un miligramo de la muestra finamente triturada se mezcla

ntimamente con aproximadamente 50 mg de KBr previamente desecado. La mezcla puede
hacerse en un mortero de gata. Despus se vierte con una esptula y con mucho cuidado la
cantidad suficiente de muestra para cubrir la matriz; para uniformar la superficie cubierta se le
pueden dar golpecitos. Despus se cubre con el mbolo y se le lleva a un prensa hidrulica a
240Kg/cm2 para obtener un disco trasparente, al llegar a esa presin se deja unos 2 minutos y
se descomprime lentamente para evitar la ruptura de la pastilla. Se saca la matriz de la prensa y
se desliza delicadamente el mbolo, para separar la pastilla y pasarla cuidadosamente al
portamuestras. Se obtienen mejores resultados si se forma el disco en el vaco para eliminar el
aire ocludo. Despus el portamuestras que contiene la pastilla se coloca en el paso del haz del
instrumento colocando el atenuador al 80% de transmitancia se corre el espectrograma y se
obtiene el espectro de absorcin.

2.4.1.3.3 Pelcula: Se recorta una cartulina de 4.9 cm de ancho por 7.6 cm de largo. A 2 cm de
uno delos extremos se dibuja una ranura exactamente centrada de 0.9 cm de ancho por 2 cm de
largo y se recorta. Sobre esta base se monta el polmero: poliestireno, celofn, etc. Se pone
frente al haz del aparato colocando el atenuador de tal manera que el graficador quede al 80%
de transmitancia y se corre el espectrograma. Se puede determinar el grosor de la pelcula, si se
calcula el nmero de ondas (N) entre doslongitudes de onda determinadas 1 y 2 y se
sustituye en la ecuacin:

b = N / 2 (1 - 2 )
Ecuacin 1.35

2.9.2 Anlisis cualitativo.

Esta seccin incluye datos tabulados (ver Tabla 2) en relacin con los grupos de frecuencias ms
significativos para los grupos funcionales ms comunes que se encuentran en los compuestos
orgnicos. Para ayudar a obtener un entendimiento de la interpretacin de un espectro
infrarrojo, es bueno iniciar en la raz de la mayora de los compuestos orgnicos, es decir, en la
columna vertebral fundamental o la estructura principal, el hidrocarburo aliftico simple.

Los hidrocarburos alifticos existen en simples cadenas lineales, cadenas ramificadas y en

estructuras cclicas. Cualquier molcula puede existir con una o ms de estas estructuras
componentes. El espectro infrarrojo puede proporcionar informacin sobre la existencia de la
mayora de estas estructuras, ya sea directamente o por inferencia.

La introduccin de insaturacin en la forma de un doble o triple enlace tiene un profundo

impacto en la qumica de la molcula y tambin tiene una influencia significativa en el espectro
infrarrojo. De manera similar, lo mismo se observa cuando una estructura aromtica est
presente dentro de una molcula. La espectroscopa infrarroja es una herramienta poderosa para
identificar la presencia de estas funcionalidades. Se proporciona informacin especfica para el
grupo en s mismo y tambin en la interaccin del grupo con otras partes de la molcula y en las
propiedades espaciales del grupo. Ejemplos de estos incluyen la conjugacin entre un doble
enlace y otro centro insaturado, un anillo aromtico o un grupo carbonilo (C=O) y la orientacin
o la ubicacin del doble enlace en la molcula, tal como cis o trans y medio o terminal. Cabe
sealar que las relaciones cis/trans no son especficas de hidrocarburos insaturados y la
terminologa se hace referencia a otros lugares, como con las estructuras secundarias de
amidas.

Una vez ms, los cambios asociados en la disposicin espacial de los grupos involucrados, se
refleja en el espectro infrarrojo como bandas adicionales y complejidad aadida.

A medida que avanzamos a compuestos orgnicos simples, donde uno o ms grupos funcionales
o heterotomos se aaden a la molcula, podemos ver muchos cambios que se producen en el
espectro. Estos resultan de los enlaces asociados con el grupo funcional y tambin a las
perturbaciones locales en el espectro del esqueleto bsico que se refieren de nuevo a los
cambios espaciales, a su vez a los efectos electrnicos locales y vecinos. Ejemplos de tales
funcionalidades son halgenos, especies simples de oxgeno, tales como grupos hidroxilo y ter,
y compuestos amino. Los compuestos carbonlicos donde el grupo funcional adicional incluye el
vnculo C=O, tambin ofrecen aportes muy profundos en el espectro; debido a la gran diversidad
de estos compuestos se tratan mejor como una clase separada.

Una gran caracterstica de este grupo de compuestos, desde un punto de vista espectral, son los
mltiples enlaces de compuestos de nitrgeno, tales como cianuros y cianatos. Estos suelen
tener absorciones muy caractersticas, que son fciles de asignar, y estn libres de
interferencias espectrales.
Lo mismo puede decirse de algunos de los hidruros de heterotomos, tales como sulfuros
(tioles), silanos, y fosfinas. Por ltimo, hay otros grupos funcionales, que contienen oxgeno, que
se encuentran en compuestos como los xidos de nitrgeno (NOx), de fsforo (POX), de silicio
(SiOx), y de azufre (SOx).

Estos son a veces ms difciles de identificar a partir de los primeros principios, de tal manera
que un conocimiento de la presencia del heterotomo es til. Los espectros son caractersticos,
pero muchas de las absorciones del grupo oxi ocurren dentro de una regin poblada y muy
solapada del espectro, sobre todo entre los 1350 y los 950 cm-1. Adems, muchas de estas
caractersticas de los compuestos con enlace C-O, es comn en otras funciones frecuentes, tales
como teres y steres.
Tabla 2. Grupos orgnicos funcionales con sus respectivas vibraciones ms comunes.
 Vibraciones de tensin Vibraciones de flexin
Clase
funcional Rango (c Rango (c Intensida
Intensidad Asignacin Asignacin
m-1) m-1) d

Media, CH2 y
1350-1470
media CH3deformacin
CH3, CH2 y
Alcanos 2850-3000 Fuerte CH2 o 3 CH3 deformaci
1370-1390 Media
bandas n

720-725 Dbil CH2 balanceo

=C-H &
=CH2(usualm
3020-3100 Media 880-995 Fuerte =C-H & =CH2
ente
marcado)
C=C (La
Alquenos simetra
1630-1680 Variable
reduce la
cis-RCH=CHR
intensidad) 780-850, Media,
(Flexin fuera
675-730 media
del plano)
C=C Tensin
1900-2000 Fuerte
asimtrica

C-H
3300 Fuerte (usualmente
marcado)
C-H
Alquinos 600-700 Fuerte
CC (La deformacin
simetra
2100-2250 Variable
reduce la
intensidad)

C-H (Pueden
3030 Variable ser varias
bandas) C-H flexionando
Fuerte-
Arenos C=C (en 690-900 y frunciendo el
medio
1600 y anillo) (2 anillo
Media-dbil
1500 bandas, (3 si
se conjugan)

O-H (Libre),
O-H flexin en
3580-3650 Variable usualmente 1330-1430 Medio
el plano)
marcado

Alcoholes O-H (H-

y fenoles enlazado),
3200-3550 Fuerte O-H Flexin
generalmente Variable-
ancha 650-770 (Fuera del
dbil
plano)
970-1250 Fuerte C-O

N-H (amina,
3400-3500 Media- NH2 Tijera
Dbil 1ria), 2 1550-1650
(dil. soln.) fuerte (amina, 1ria)
bandas

Aminas 3300-3400 N-H (amina, NH2& N-H

Dbil
(dil. soln.) 2ria) meneando,
660-900 Variable
(cambios en el
1000-1250 Media C-N H-enlace)
2.9.2.1Procedimientos rpidos para el anlisis de infrarrojos.
Es importante recordar que la ausencia de una banda de absorcin a menudo puede
proporcionar ms informacin sobre la estructura de un compuesto que la presencia de una
banda. Tenga cuidado de evitar centrarse en las bandas de absorcin y otros seleccionados con
vistas. Utilice los ejemplos vinculados a la tabla para ver el perfil y la intensidad de las bandas.
Recuerde que la ausencia de una banda puede proporcionar ms informacin que la presencia
de una banda de absorcin.

Busque las bandas de absorcin en orden decreciente de importancia:

1. La absorcin de C-H (s) entre 3100 y 2850 cm-1. Una absorcin por encima de 3000 cm-1
indica C = C, ya sea alqueno o aromtico. Confirmar el anillo aromtico por encontrar picos a
1600 y 1500 cm-1 y CH fuera del plano de flexin para dar patrones de sustitucin por debajo de
900 cm-1. Confirme alquenos con una absorcin a 1640-1680 cm -1. Absorcin CH entre 3000 y
2850 cm-1 es debido a hidrgenos alifticos.
2. El carbonilo (C = O) de absorcin entre 1690-1760 cm -1; esta banda fuerte indica ya sea un
aldehdo, cetona, cido carboxlico, ster, amida, anhdrido o haluro de acilo. El aldehdo se
puede confirmar con la absorcin de CH 2840 a 2720 cm -1.
3. La absorcin de OH o NH entre 3200 y 3600 cm-1. Esto indica o bien un alcohol, NH contiene
amina o amida, o cido carboxlico. Por-NH2 un doblete ser observado.
4. La absorcin de C-S entre 1080 y 1300 cm-1. Estos picos son normalmente redondeadas como
el pico de OH y NH3, y son prominentes. cidos carboxlicos, steres, teres, alcoholes y
anhdridos que contienen todo este pico.
5. Las absorciones C-C y N-C triple enlace en 2100-2260 cm -1 son pequeas pero estn
expuestos.
6. Un grupo metilo se pueden identificar con la absorcin de CH a 1380 cm -1. Esta banda se
divide en un doblete para el isoproplico (piedra-dimetil) grupos.
7. Estructura de los compuestos aromticos tambin se puede confirmar a partir del patrn de la
sobretono dbil y bandas de combinacin de tono encontrados 2000 a 1600 cm -1.
Leccin 10: Anlisis de espectros de la regin del IR

2.10.1 Absorciones en hidrocarburos

La absorcin por estiramiento (stretching) carbono-hidrgeno (C-H), est relacionada con la
hibridacin del carbono.
Csp3 _______ H (-CH, alcanos): 2800-3000 cm-1
Csp2 _______ H (=CH, alquenos): 3000-3300 cm-1
Csp2 _______ H (=CH, aromtico): 3030 cm-1
Csp_______ H (=CH, alquinos): 3300 cm-1

2.10.1.1 Alcanos.
C-H Vibracin de estiramiento 3000 cm-1(3.33)
a. En alcanos la absorcin ocurre a la derecha de 3000 cm -1.
b. Si un compuesto tiene hidrgenos vinlicos, aromticos o acetilnicos, la absorcin del -CH es
a la izquierda de 3000 cm-1.
CH2 Los metilenos tienen una absorcin caracterstica de 1450-1485 cm -1(flexin) La banda de
720 cm-1se presenta cuando hay ms de 4 metilenos juntos.
CH3 Los metilos tienen una absorcin caracterstica de 1375-1380 cm -1.
La banda de 1380 cm-1, caracterstica de metilos se dobletea cuando hay isopropilos o terc-
butilos, apareciendo tambin las siguientes seales:

1380 doble 1170 cm-11145 cm-1

1380 doble 1255 cm-1 1210 cm-1

Figura 30. Vibraciones de tensin ms importantes en grupos C-H
Figura 31. Espectro del heptano mostrando las vibraciones de tensin.

Figura 32. Espectro IR del n-Hexano.

2.10.1.2 Alquenos
=C-H Vibracin de estiramiento (stretching), ocurre a 3000-3300 cm -1.
C=C Vibracin de estiramiento (stretching), en la regin de 1600-1675 cm -1, a menudo son
bandas dbiles.
=C-H Vibracin de flexin (bending) fuera del plano en la regin de 1000-650 cm -1 (10 a 15)

Figura 32. Espectro de 1-octeno.

2.10.1.3 Alquinos
C-H Vibracin de estiramiento ocurre a 3300 cm-1.
CC Vibracin de estiramiento cerca de 2150 cm-1.
La conjugacin desplaza el alargamiento C-C a la derecha.
Figura 34. Espectros IR del 1-hexino (arriba) y del 1-decino (abajo).

2.10.1.4 Aromticos
=C-H La absorcin por estiramiento es a la izquierda de 3000 cm -1, (3.33).
C-H Flexin fuera del plano en la regin de 690-900 cm -1 (11.0 - 14.5), este tipo de absorcin
permite determinar el tipo de sustitucin en el anillo. Ver tabla.
C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm -1 y 1450 cm-1 y son caractersticas del
anillo aromtico.

Figura 35. Correlaciones espectro-estructura de las sustituciones del anillo bencnico en la

regin de 2000 a 1667 cm-1

Tabla 3. Flexin C-H fuera del plano en la regin 690-900 cm -1 para aromticos.

770-730 1,3,5-Trisustitucin 840

Monosustitucin
710-690 825-8
1,2,4-Trisustitucin
1,2-Disustitucin 770-735 885-8

810-750 1,2,3,4-Tetrasustitucin 810-8

1,3-Disustitucin
710-690 1,2,4,5-Tetrasustitucin 870-8

1,4-Disustitucin 840-810 1,2,3,5-Tetrasustitucin 850-8

1,2,3-Trisustitucin 780-760 Pentasustitucin 870

Figura 36. Espectro IR del tolueno

2.10.1.5 Alcoholes
-OH Vibracin de estiramiento. Para un alcohol asociado la caracterstica es una banda intensa y
ancha en la regin de 3000-3700 cm -1. Un alcohol monomrico da una banda aguda en 3610-
3640 cm-1.
C-O Vibracin de estiramiento localizada en 1000-1200 cm -1
C-OH Flexin en el plano en 1200-1500 cm-1.
C-OH Flexin fuera del plano en 250-650 cm-1

Figura 37. Espectro IR del alcohol sec-butilico.

2.10.1.6 Aminas
N-H Bandas de estiramiento en la zona de 3300-3500 cm-1. Las aminas primarias tienen dos
bandas. Las aminas secundarias tienen una banda, a menudo dbil. Las aminas terciarias no
tienen banda de estiramiento N-H. C-N La banda de alargamiento es dbil y se observa en la
zona de 1000-1350 cm-1. N-H Banda de flexin (tijera) se observa en la zona de 1640-1560 cm-
1, banda ancha. N-H Banda de flexin fuera del plano, que se observa en la zona de 650-900 cm-
1.

Figura 38. Espectro IR de la sec-butilamina.

2.10.1.7 Aldehdos y cetonas
Los aldehdos, las cetonas, los cidos carboxlicos y sus derivados, dan la banda del carbonilo,
este grupo es uno de los que absorben con una alta intensidad en la regin del infrarrojo en la
zona de 1850-1650 cm-1.
Vibraciones de estiramiento de compuestos carbonlicos.
Posicin de la absorcin
Tipo de compuesto cm-1 m
Aldehdo, RCHO 1720-1740 5.75-5.80
Cetona, RCOR 1705-1750 5.70-5.87
cido Carboxlico, RCOOH 1700-1725 5.80-5.88
ster, RCOOR 1735-1750 5.71-5.76
R= grupo saturado y aliftico

En aldehidos:
C=O Banda de estiramiento en 1725 cm-1. La conjugacin con dobles enlaces mueve la
absorcin a la derecha.
C-H Banda de estiramiento del hidrgeno aldehdico en 2750 cm-1y 2850 cm-1.
Figura 39. Espectro IR del n-butiraldehido.
En cetonas:
C=O Banda de alargamiento aproximadamente a 1715 cm -1 .La conjugacin mueve la absorcin
a la derecha.

Figura 40. Espectro IR de la 2-butanona.

2.10.1.8 cidos carboxlicos y steres
En los cidos: O-H Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a la asociacin por
puente de hidrgeno) en la zona de 3000- 2500 cm -1, a menudo interfiere con la absorcin del C-
H.
C=O Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1730-1700 cm -1.
C-O Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1320-1210 cm -1.
Figura 41. Espectro IR del cido propinico.
En los steres:
C=O Banda de estiramiento cercana a 1735 cm-1.
C-O Banda de estiramiento, aparecen 2 bandas o ms, una ms fuerte que las otras, en la zona
de 1300-1000 cm-1.

Figura 42. Espectro IR del acetato de metilo.

En los siguientes links se pueden observar ejemplos guiados de interpretacin de espectros IR.
www.colby.edu/chemistry/JCAMP/IRHelperNS.html
www.chem.csustan.edu/Tutorials/INFRARED.HTM

Ejercicios (Unidad 1 Captulo 2)

1. El HCl gaseoso presenta un pico en el infrarrojo a 2890 cm -1 debido a la vibracin de tensin
hidrgeno/cloro. Por lo tanto la constante de fuerza del enlace es:
a. 4,81 x 102 N/m
b. 2,91 x 103 N/m
c. 0,91 x 102N/m
d. 3,91 x 103 N/m

2. La longitud de onda de la vibracin de tensin fundamental O-H es aproximadamente 1,4 m.

El nmero de onda aproximados del primer sobretono para la tensin O-H es:
a. 1,0 x 104cm-1
b. 2,4 x 104cm-1
c. 1,2 x 104cm-1
d. 1,4 x 104cm-1
3. Cul de los siguientes enlaces, representados en rojo, no se espera que tenga frecuencias de
tensin activas en el IR?

4. Los compuestos carbonlicos que se muestran a continuacin muestran bandas BC=OB en

1780, 1745, 1725, 1695 y un par en 1825/1758. Haga corresponder estas bandas con las
estructuras

5. A continuacin se muestran los espectros IR (como lquidos puros o en pastillas de KBr).

Determine sus estructuras y asigne las bandas caractersticas.

A. ____________________________________________________________
B. __________________________________________________________________

C. ______________________________________________________
D. _________________________________________________________________

E. _________________________________________________________________
CAPITULO 2: ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN INFRARROJA (IR).

Introduccin
La espectroscopa de absorcin infrarroja (IR) estudia la interaccin de la materia con la luz
infrarroja del espectro electromagntico. Esta regin est comprendida entre los 780 nm hasta
1x106 nm y se divide en tres regiones IR cercano (780 2500 nm), IR medio (2500 50x10 3 nm)
y el IR lejano (50x103 - 1x106 nm), cada una de las tres regiones se utilizan de manera diferente.
Los espectrofotmetros que se construyen para trabajar en la regin del IR cercano son similares
a los equipos diseados para la absorcin en la regin del ultravioleta visible, en cuanto a diseo
y componentes.

Esta interaccin produce una serie de vibraciones a escala molecular, desde el estado basal
vibracional hasta estados excitados vibracionales. Las molculas siempre presentaran
vibraciones e incluso a temperaturas cercanas a los 0 K, por lo cual su energa vibratoria nunca
llegar a ser nula, a diferencia de la energa electrnica del estado basal cuya energa si puede
tomar el valor de cero.

El espectro de vibracin de una molcula se considera como una caracterstica fsica nica y es
caracterstica de cada molcula. Como tal, el espectro infrarrojo se puede utilizar como una
huella digital para su identificacin, por comparacin del espectro de una sustancia desconocida
con espectros de referencia previamente almacenados en una base de datos de un ordenador.
En ausencia de una base de datos de referencia adecuada, es posible efectuar una
interpretacin bsica del espectro de los primeros principios, que conduzcan a la caracterizacin
y una posible eventual identificacin de una muestra desconocida.