CENTRO UNIVERSITRIO UNA

ESTUDO DIRIGIDO
Termodinmica Qumica

Livro: SMITH, J. M., VAN NESS, H. C., ABBOTT, M. M., Introduo Termodinmica
da Engenharia Qumica. Editora LTC, Rio de Janeiro, 7 ed., 2007.

CAPTULO 11 TERMODINMICA DE SOLUES: TEORIA

1. A primeira lei da termodinmica, para um sistema fechado, relaciona a variao

infinitesimal da energia interna com o calor e o trabalho, por meio da expresso
() = + . A partir dessa lei, resolva os seguintes itens:

a. Escreva a expresso da variao infinitesimal da energia interna para um

sistema reversvel fechado;

b. Explique por que a equao da letra (a), embora tenha sido desenvolvida
a partir de um processo reversvel, tambm vlida para processos
irreversveis em sistemas fechados;

c. Qual a finalidade das transformaes de Legendre? A partir dessas

transformaes, apresente a origem das definies matemticas da
entalpia (H) e das energias de Helmholtz (A) e de Gibbs (G);

d. Utilizando as definies apresentadas na letra (c), deduza as expresses

das variaes infinitesimais das trs funes termodinmicas (H, A e G)
semelhana daquela apresentada na letra (a), para a energia interna (U);

e. O diferencial total de uma funo F dado por ( ) +


() . Substituindo a funo F por U, H, A e G, escreva todos os quatro

pares de derivadas parciais e, comparando-os com as expresses deduzidas
nas letras (a) e (d), indique o resultado termodinmico de cada derivada;

f. O diferencial total, apresentado na letra (e), pode ser reescrito na forma

+ . Para que uma expresso diferencial possa ser

classificada como exata, deve-se satisfazer a seguinte relao: ( ) =


( ) . As equaes de Maxwell surgiram a partir da aplicao dessa

condio de exatido nas expresses de variao infinitesimal das funes

Prof. Julio Czar Balarini

 CENTRO UNIVERSITRIO UNA

U, H, A e G (letras (a) e (d)). A partir dessa informao, escreva as quatro

equaes de Maxwell.

2. A energia de Gibbs uma propriedade termodinmica de grande importncia para

anlise do equilbrio de sistemas, alm se assumir o papel de uma funo de
gerao atravs das suas variveis cannicas. A partir dessa informao, resolva
os seguintes itens:

a. Explique os termos funo de gerao e variveis cannicas;

b. Quais so as variveis cannicas da energia de Gibbs em um sistema

fechado?

c. A condio de equilbrio em um sistema fechado pressupe temperatura e

presso constantes em todo o sistema. Escreva como essa condio afeta
a variao de energia de Gibbs. Obs.: Demonstre matematicamente essa
implicao a partir da equao de variao infinitesimal da energia de
Gibbs (d(nG)) deduzida na letra (d) do exerccio 1;

3. Quando um sistema se torna aberto, a energia de Gibbs passa a ser funo de mais
variveis cannicas que, no caso, so os nmeros de mol de cada espcie i presente
(ni). A partir dessa informao, resolva os seguintes itens:

a. Faa a adaptao necessria no diferencial total desenvolvido no exerccio

1(e) de forma que o nmero de mol de cada espcie (ni) seja incorporado
na variao infinitesimal da energia de Gibbs;

b. A operao realizada na letra (a) promove o surgimento de mais uma

()
derivada parcial da energia de Gibbs (( ) ). Essa derivada
,,
parcial serve como base para a definio de qual propriedade
termodinmica?

c. A partir da definio matemtica da letra (b), escreva sobre o significado

fsico dessa nova propriedade.

4. O potencial qumico () uma propriedade fundamental que facilita o tratamento

dos equilbrios de fases. Escreva o resultado matemtico dessa propriedade para
uma espcie i em equilbrio em mltiplas fases.

5. O potencial qumico tambm serve como base para a definio de propriedades

parciais. Com base nessas novas propriedades, resolva os seguintes itens:

a. Escreva a definio matemtica e o significado fsico de uma propriedade

parcial;

Prof. Julio Czar Balarini

 CENTRO UNIVERSITRIO UNA

b. Qual a diferena entre uma propriedade parcial molar e propriedade

parcial especfica?

c. Seja M uma propriedade termodinmica, como U, V, H, S, A e G, explique

e ;
o que significam as seguintes simbologias: ,

d. Qual a correlao entre o potencial qumico e a energia de Gibbs parcial

molar?

e. Escreva a relao matemtica que permite o clculo da propriedade de

uma soluo a partir das propriedades parciais de cada espcie que a
constitui.

6. A equao de Gibbs/Duhem dada pela expresso

( = 0
) + ( )
, ,

A partir dessa relao, resolva:

a. Como ficaria essa relao para os casos em que a temperatura e a presso

fossem constantes?

b. Escreva o significado fsico dessa equao.

7. O grfico abaixo foi construdo a partir dos dados de entalpia de um sistema

lquido binrio apresentado no Exemplo 11.4 do livro.

650

600

550
H (J.mol-1)

500

450

400

350
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
x1

A partir desses dados, resolva os seguintes itens:

Prof. Julio Czar Balarini

 CENTRO UNIVERSITRIO UNA

a. Mostre como se determina, graficamente, as entalpias parciais molares das

1 e
espcies 1 e 2 ( 2 ), considerando uma soluo equimolar;
b. Para esse sistema, os valores de 1 e de
2 so 420 e 640 J.mol-1,
respectivamente. O que esses parmetros significam? Mostre como eles
so determinados no grfico acima;
c. Adicione, ao grfico, as curvas de entalpia parcial molar de cada espcie.

8. Cite as principais caractersticas do modelo de mistura de gases ideais.

9. Explique fisicamente por que o volume parcial molar de uma espcie em uma
mistura de gases ideais equivalente ao seu prprio volume molar e,

consequentemente, igual ao volume molar da mistura ( = = ).

10. Defina matematica e fisicamente o que presso parcial de uma espcie (pi) em
uma mistura de gases ideais.

11. O teorema de Gibbs, para uma propriedade parcial molar de uma espcie presente
em uma mistura de gases ideais, com exceo do volume molar, dado por
(, ) = (, ). Explique o significado dessa relao.

12. Faa o desenvolvimento matemtico necessrio para se alcanar as seguintes

expresses:

= ;
a.

b. = ( );

c. = + ( );

d. = () + ();

e. = () + ( );

f. = ;

g. = ( );

h. = + ( ).

13. Quais so as concluses termodinmicas que podem ser apreendidas das equaes
das letras (f), (g) e (h) do exerccio 12?

14. A fugacidade de uma espcie pura ( ), presente na equao = () +

( ), originou-se a partir de uma srie de inconvenientes encontrados ao se

Prof. Julio Czar Balarini

 CENTRO UNIVERSITRIO UNA

tentar utilizar o potencial qumico. Explique esses inconvenientes e por que o

potencial qumico pode ser substitudo pela fugacidade.

15. Com base na etimologia da palavra fugacidade, explique o significado desse

parmetro termodinmico para uma espcie que est distribuda em duas fases em
equilbrio.

16. Comparando a energia de Gibbs de uma espcie em seu estado real com a do
modelo de gs ideal, surge a energia de Gibbs residual, dada por = .
Com base nessas informaes, resolva os seguintes itens:

a. Qual o significado de uma propriedade residual?

b. O que significa matematica e fisicamente o parmetro ?

c. Qual o valor de e ? Quais so suas unidades no sistema
internacional?

17. Explique por que a fugacidade de uma espcie pura no estado de vapor saturado
igual fugacidade da mesma espcie no estado de lquido saturado ( = =
).

18. A fugacidade em um lquido puro dada pela equao

( )
=

A partir dessa expresso, resolva os seguintes itens:

a. O termo dentro da exponencial chamado de fator de Poynting. Explique

qual foi a considerao utilizada para se chegar nesse fator;
b. Descreva como se calcula cada parmetro dessa equao.

19. A fugacidade de uma espcie em soluo ( ) substitui o termo de presso parcial

na expresso = () + ( ). Com base nessa propriedade,
resolva os seguintes itens:

a. Escreva a relao entre a energia de Gibbs parcial molar residual ( ) e o

coeficiente de fugacidade da espcie em soluo ( )?

b. O que significa matematica e fisicamente o parmetro ?

c. Qual o valor de e ? Quais so suas unidades no sistema
internacional?

Prof. Julio Czar Balarini

 CENTRO UNIVERSITRIO UNA

d. A energia de Gibbs parcial molar residual definida por = .
Esse parmetro somente vlido para anlise de gases/vapores? Justifique
sua resposta.

e. Justifique a seguinte afirmativa: ... mltiplas fases nas mesmas T e P

esto em equilbrio quando a fugacidade de cada espcie constituinte a

mesma em todas as fases ( = = = ).

20. O modelo de soluo ideal surgiu por meio da adaptao da equao de potencial

qumico para uma mistura de gases ideais ( = + ( )), se
tornando da seguinte forma

= G + ( )

A partir desse modelo, resolva os seguintes itens:

a. Qual foi a adaptao realizada?

b. Esse modelo restrito a algum estado fsico (slido, lquido ou gs)?
c. A modificao da composio yi para xi teve alguma alterao real na
equao do potencial qumico? Por que houve essa troca?
d. Explique a necessidade de se criar esse novo modelo de soluo, visto que
j se tem um modelo para mistura de gases ideais.

21. A partir da equao do modelo de soluo ideal, faa o desenvolvimento

matemtico necessrio para se alcanar as seguintes expresses:

a. = ;

b. = ( );

= ;
c.

d. = + ( );

e. = ;

f. = ( );

g. = .

22. Quais so as concluses termodinmicas que podem ser apreendidas das equaes
das letras (d), (e), (f) e (g) do exerccio 21?

Prof. Julio Czar Balarini

 CENTRO UNIVERSITRIO UNA

23. Desenvolva matematicamente a regra de Lewis/Randall, explicitando a

fugacidade ( ) e o coeficiente de fugacidade ( ) de uma espcie em uma
soluo ideal.

24. O coeficiente de atividade de uma espcie em soluo ( ) surge a partir da

definio da energia de Gibbs parcial molar em excesso ( = ). Com
base nesse parmetro, resolva os seguintes itens:

a. Qual o significado de uma propriedade em excesso?

b. O que significa matematica e fisicamente o parmetro ?

c. Qual o valor de ? Qual a sua unidade no sistema internacional?

25. As definies matemticas do coeficiente de fugacidade da espcie em soluo

( = ) e do coeficiente de atividade ( = ) so muito semelhantes.

Explique fisicamente o que as fazem ser distintas.

26. Faa uma anlise crtica das seguintes equaes de potencial qumico:

= + ( )

= G + ( )

= G + ( )

Prof. Julio Czar Balarini