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Universidade Federal de So Joo Del-Rei

Campus Alto Paraopeba

PREPARO DE CURVAS ANALTICAS

Relatrio apresentado como parte das exigncias


da disciplina Analise Instrumental Experimental sob
responsabilidade da Prof. Vagner Fernandes Knupp.

Deborah Vieira Miranda 134550039


Julia de Oliveira Rios 134550042
Luiz Gustavo dos Santos Miguel - 134550031
Mariana Simes Gualberto 134550045
Nathalia Morais Corra de Novaes 134550046

Ouro Branco MG
Outubro /2015
PREPARO DE CURVAS ANALTICAS PELO MTODO DE PADRONIZAO
INTERNA

1. RESUMO

Trs so os tipos mais comuns de calibrao de mtodos analticos: a padronizao


externa, o mtodo da adio de padro e a padronizao interna. O presente experimento se
baseia na padronizao interna como tcnica para construo de uma curva analtica para
solues de permanganato de potssio.

Esse tipo de padronizao consiste na preparao de solues padres s quais se


adiciona a mesma quantidade de compostos de referncia. Esses compostos so elementos
previamente selecionados chamados de padres internos. O padro interno utilizado neste
experimento foi o dicromato de potssio, K2Cr2O7, por ser fsica e quimicamente similar ao
analito, assim ele interage com os interferentes da matriz e minimiza seus efeitos na
resposta

Aps a preparao das amostras e o clculo de suas respectivas concentraes fez-se a


leitura de suas absorbncias e com os dados obtidos, foi possvel a construo de uma curva
de calibrao, que representa a relao entre a concentrao dos padres utilizados e a
absorbncia medida. Uma srie de estudos foram feitos com relao aos resultados obtidos,
e estes sero apresentados neste trabalho.

Quando este tipo de padronizao utilizado, todos os clculos baseiam-se na


suposio de que tanto o analito quanto o padro interno sofrem influncias similares da
matriz da amostra e de que ambos so perturbados igualmente pelas alteraes nas
condies instrumentais ou operacionais.

2. DESENVOLVIMENTO E DISCUSSO

Para a primeira parte do experimento dissolveu-se uma amostra de um comprimido de


permanganato de potssio (100 mg) em aproximadamente 100 mL de gua destilada. Em
seguida, 100 mL de uma soluo de cido clordrico, de concentrao 1mol L-1, foram
adicionados a um balo de um litro, e posteriormente a mistura de permanganato e gua.
Seu volume foi completado com gua destilada.
O experimento consistiu-se da utilizao do mtodo de padronizao interna para a
determinao da concentrao desta amostra de permanganato de potssio atravs de uma
curva analtica gerada.

Preparou-se uma soluo estoque de permanganato de potssio 0,0006 molL-1 e em


seguida utilizou-se a equao (1) para obter os volumes necessrios desta soluo para
preparar solues padres com concentraes de 1,2x10-5 mol L-1; 2,4x10-5 mol L-1;
4,8x10-5 mol L-1; 7,2 x 10-5 mol L-1 e 1,2x10-4 mol L-1 em bales volumtricos de 50 mL.

1 1 = 2 2 (1)
Para a primeira alquota tem-se (2). Os clculos para as demais alquotas foram
feitos de maneira anloga.

1 1 = 2 2 (1)

0,0006 1 1 = 1,2105 1 0,1 (2)

1 = 2103

Adicionou- se os volumes calculados a cinco bales volumtricos de 50 mL, em


seguida adicionou-se 10mL de cido clordrico 1 mol L-1 e 4 ml de soluo de dicromato de
potssio 0,0005 mol L-1 completou-se o balo com agua destilada. Em seguida, em um outro
balo de 50ml, transferiu-se 4ml da soluo de permanganato de potssio preparada
inicialmente e, 5mL de HCl 1mol L-1 e aferiu-se com agua destilada. Comparou-se
visualmente esta ltima amostra com a cinco preparadas anteriormente para a identificao
da concentrao aproximada pela tonalidade.

Aps preparadas as solues padres fez-se a leitura das absorbncias em cada balo
com dois comprimentos de ondas diferentes, sendo 1 = 525nm para o permanganato e 2 =
425nm para o cromato. A Tabela 1 apresenta as concentraes e leituras das absorbncias
das solues padro e suas respectivas razes de absorbncia. As razes so os valores das
absorbncias de permanganato medidas divididas pelas absorbncias de cromato medias.
Tabela 1. Relao entre as concentraes, absorbncias medidas para o permanganato e o Croma e
a razo entre eles.
Soluo Concentrao Absorbncia Absorbncia Razo
(x 10-5 mol L-1)) permanganato cromato
1 1,2 0,034 0,018 1,89
2 2,4 0,059 0,018 3,28
3 4,8 0,114 0,019 6
4 4,8 0,082 0,017 4,82
5 7,2 0,097 0,018 5,39
6 7,2 0,201 0,055 3,65
7 12,0 0,283 0,026 10,89
Amostra 7,12 0,111 0,018 6,17

Na padronizao interna, diferentemente da padronizao externa, a curva de


calibrao envolve colocar em um grfico a razo entre o sinal do analito e o sinal do
padro interno em funo da concentrao do analito nas solues padres. Essa razo para
as amostras ento usada para obter as concentraes de analito a partir da curva de
calibrao. A partir dos dados obtidos na tabela, foi possvel construir o grfico de razo
por concentrao, que podemos evidenciar na Grfico 1. Com o grfico conseguimos
encontrar uma equao da reta que mais aproximasse os dados e tambm foi obtido o valor
de R da distribuio de pontos

Grfico 1. Representao linear da concentrao pela razo das absorbncias medidas para o
permanganato e o cromato.

12

10

8
Razo

0
0 2 4 6 8 10 12 14
Concentrao x 10-5 mol L-1
Pelo grfico obtemos a equao da reta (3) e valor de R (4) da distribuio:
= 0,7099 + 1,115 (3)
2 = 0,7733 (4)
Com a equao da reta foi possvel aproximar o valor da concentrao da nossa
amostra (5) isolando o valor de X em (3).
1,115
= = 7,12 105 1 (5)
0,7099
Assim, conseguimos obter um valor de Concentrao prximo de 7,1160 x 10-5 mol
L-1 para a amostra.

Para calcular a massa da amostra usamos as formulas (6) e (7):

= (6)

= 7,12 105 0,1

= 7,12 106

Sabendo-se que a massa molar do KMnO4 158,034g/mol podemos calcular a massa de


permanganato presente na amostra atravs da formula (7):

= (7)

= 7,11 106 158,034

= 0,001124

O erro referente a massa calculada comparada com a massa indicada no rotulo do


medicamento pode ser calculado atravs da formula (8):

0,1 0,01124
= 100 (8)
0,1

= 88,76%

Com os valores de resduos retirados da Tabela 1 montou-se o Grfico 2 abaixo, que


representa a relao entre os resduos e as concentraes usados no experimento.
Grfico 2 Relao de resduos por Concentrao

Residuo
9
8
7
6
Residuo

5
4
3
2
1
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Concentrao

Posteriormente, utilizou-se a funo Proj.Lin para se obter uma serie de valores


relevantes que esto descritos na Tabela 2:

Tabela 2: Valores obtidos atravs da funo Proj.Lin

Inclinao da linha dos Intercepto da linha dos


0,709927 1,115021
mnimos quadrados mnimos quadrados
Desvio Padro da 0,1719196 Desvio padro do 1,127277
Inclinao Intercepto
Coeficiente de correlao 0,7732634 Desvio padro da 1,507973
(R2) regresso (Sr)
Nmero de graus de
17,0520
Funo Estatstica F liberdade associado ao 5
erro
Soma dos Quadrados da 38,7760 Soma dos quadrados dos 11,369915
Regresso resduos

Dentre esses valores, encontra-se o desvio padro da inclinao do grfico e o


desvio padro de seu intercepto. A partir desses valores, podemos obter o erro para ambos
segundo a formula (9), onde o erro, S o desvio padro e n o tamanho da amostra.


= (9)

Para o clculo do erro da inclinao, temos (10):

0,1719196
= = = 0,064979529 (10)
7

Para o clculo do erro do intercepto, temos (11):

1,127277
= = = 0,426070955 (11)
7

Teste Q:

O conjunto de dados pode conter um valor anmalo, que parea estar fora da faixa
definida pelos erros aleatrios associada ao procedimento. Tal ponto pode ser considerado
inadequado, podendo ser o resultado de um erro grosseiro no detectado. Assim faz-se
necessrio um critrio de deciso para mantermos ou rejeitarmos o dado com valor
anmalo.

O teste Q serve como um critrio para analisar um dado. Considerado um teste


estatstico simples, o valor absoluto da diferena entre o resultado questionvel Xq e seu
vizinho mais prximo Xp e divido pela faixa f do conjunto inteiro para dar o valor Q (12):

| |
= (12)

Tomando Xq como o ponto (12, 10,884) e Xp como o ponto (4,8,6,000), temos (13):

10,884 6,000
=| | = 0,542 (13)
10,884 1,888

Esse valor ento comparado com o valor Q critico encontrado na literatura.


Caso este valor calculado seja maior que o valor do Q critico podemos rejeitar o dado em
anlise. Para um grau de confiana igual a 95% encontramos um valor de Q crtico de 0,568
(SKOOG EL AL., 2017). Comparando esse valor com o calculado (13) podemos concluir
que esse dado aceitvel.
Teste R

O teste R consiste no clculo do coeficiente de correlao ( 2 ). Tal medida


refere-se frao da variao total em y. Quanto mais 2 se aproxima da unidade, melhor
o modelo linear explica essas variaes. E os resduos so menores conforme os pontos
obtidos coincidem com a linha prevista pela anlise dos mnimos quadrados. (SKOOG et
al., 2007). O teste R pode ser calculado atravs da formula (14)


2 = 1 (14)

A soma dos quadrados dos resduos, , a medida da variao nos valores


observados das variveis dependentes (valores de y), que no so explicados pela relao
linear prevista entre x e y. Tambm podemos definir a soma total dos quadrados, (15):

= (15)

Portanto, aplicando os dados experimentais nas frmulas (14) e (15), obtemos (16) e (17):

38,776 = - 11,369 (16)

= 50,145

11,369
2 = 1 (17)
50,145

2 = 1 0,226 = 0,773

Isso mostra que mais de 77% da variao nas reas dos picos podem ser explicados
pelo modelo linear.

Teste F:

O Teste F pode ser aplicado na anlise de varincia. Alm disso ele empregado na
comparao de mais de duas mdias e na anlise de regresso linear. Para tal clculo
devemos encontrar os graus de liberdade do numerador e denominador, e em seguida
identificar o F crtico (SKOOG, p. 147) e multiplica-lo por dez.

Graus de liberdade denominador = N - I = 7 - 5 = 2

Graus de liberdade numerador = I - 1 = 5 - 1 = 4


Onde N o nmero de dados e I o nmero de dados diferentes. Da literatura
encontramos 19,25 como F crtico (SKOOG et al., 2007). Multiplicamos esse valor por 10
e obtivemos 192,5. O valor calculado para F foi 17,05203, sendo, portanto, menor que o
indicado. Temos ento, um modelo matemtico inadequado.

Desvio Padro

Para o clculo das medias foi-se usado a equao (18):


=1
=
= 5,657 (18)

Obtendo-se como valor da mdia 5,657. Em seguida, para o clculo do desvio
padro usou-se a formula (19):


( )
= = 3,509 (19)
1

Para o clculo do desvio padro, e o valor encontrado foi 3,509.

3. CONCLUSO
Atravs dos dados coletados, e de todas os clculos e tratamentos estatsticos
conclumos que a padronizao interna um bom mtodo para construir curvas de
calibrao. Utilizando o teste de resduos, obtivemos um valor de R = 0,7733, onde foi
possvel confirmar que nosso modelo linear explicou bem as variaes dos dados coletados.
Alm disso, utilizando o teste Q, observamos que todos os dados analisados pelo mtodo,
estavam dentro do grau de confiana 95%.