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y
Molecular
Grado en Fsica
Curso Acadmico 2015/16
- electrodinmica cuntica:
nmero de fotones muy grande, incluso para campos de radiacin dbiles
tratamiento clsico para el campo de radiacin y cuntico para el tomo
Captulo 8: Espectros atmicos
Aproximacin dipolar
Reglas de seleccin
Espectro de tomos monoelectrnicos
Espectro de los tomos alcalinos
Espectro de los tomos de dos electrones
Espectro de los alcalino-trreos
Espectro de tomos con varios electrones
pticamente activos
Aproximacin dipolar
Aproximacin dipolar
Z h Z t
(1) e i ikr 0 i(!ba !)t0
cb (t) = d! A0 (!) e !
h b |e " r| dt e ai
m ! 0
Z t i
0
i ikr 0 i(!ba +!)t
+e !
h b |e " r| a i dt e
0
estado inicial bien definido: ck (t 0) = ka
Z t Z t
(1) 0 0 0 e i!ba t0
cb (t) = (i~) 1
dt Hba (t0 ) ei!ba t = 0
dt h b |A r| ai e
0 m 0
Z
i(kr !t !)
A(r, t) = d! A0 (!) " e
!
Z h Z t
(1) e i ikr 0 i(!ba !)t0
cb (t) = d! A0 (!) e !
h b |e " r| dt e ai
m ! 0
Z t i
0
i ikr 0 i(!ba +!)t
+e !
h b |e " r| a i dt e
0
!ba ! ) Eb ' Ea + ~!
Z h Z t
(1) e i ikr 0 i(!ba !)t0
cb (t) = d! A0 (!) e !
h b |e " r| dt e ai
m ! 0
Z t i
0
i ikr 0 i(!ba +!)t
+e !
h b |e " r| a i dt e
0
!ba ! ) Eb ' Ea + ~!
Z h Z t
(1) e i ikr 0 i(!ba !)t0
cb (t) = d! A0 (!) e !
h b |e " r| dt e ai
m ! 0
Z t i
0
i ikr 0 i(!ba +!)t
+e !
h b |e " r| a i dt e
0
!ba ! ) Eb ' E a ~!
pulsos mucho ms largos que 2/!ba
Aproximacin dipolar
2
Wba / |Mba (!ba )|
ikr
Mba = h b |e " r| ai (1 e )
N
X
ikrj
Mba = h b |e " rj | ai (N e )
j=1
Aproximacin dipolar
2
Wba / |Mba (!ba )|
ikr
Mba = h b |e " r| ai (1 e )
N
X
ikrj
Mba = h b |e " rj | ai (N e )
j=1
m!ba
Mba = " h b |r| a i = " rba
~
rba = h b |r| a i
N
X m!ba
Mba = " h b |rj | ai
j=1
~
Reglas de seleccin
1
"+1 = p ("x + i
"y )
2
"0 = "z
1
" 1 = p ("x i
"y )
2
1/2
1 1 i 4
r+1 = p (x + iy) = p r sen e = r Y1,1 (, )
2 2 3
1/2
4
r0 = z = r cos = r Y1,0 (, )
3
1/2
1 1 i 4
r 1 = p (x iy) = p r sen e =r Y1, 1 (, )
2 2 3
Reglas de seleccin
Reglas de seleccin
X X
q
" rba = "q (rba )q = "q Inb lb mb ,na la ma
q=0,1 q=0,1
1/2 Z 1
q 4 3
Inb lb mb ,na la ma = dr r Rnb lb (r) Rna la (r)
3 0
Z
d Ylb mb (, ) Y1,q (, ) Yla ma (, )
Reglas de seleccin
X X
q
" rba = "q (rba )q = "q Inb lb mb ,na la ma
q=0,1 q=0,1
1/2 Z 1
q 4 3
Inb lb mb ,na la ma = dr r Rnb lb (r) Rna la (r)
3 0
Z
d Ylb mb (, ) Y1,q (, ) Yla ma (, )
- paridad
l
Rnl (r) Ylm (, ) ! ( 1) Rnl (r) Ylm (, )
r! r
q la +lb +1 q
Inb lb mb ,na la ma = ( 1) Inb lb mb ,na la ma
Reglas de seleccin
X X
q
" rba = "q (rba )q = "q Inb lb mb ,na la ma
q=0,1 q=0,1
1/2 Z 1
q 4 3
Inb lb mb ,na la ma = dr r Rnb lb (r) Rna la (r)
3 0
Z
d Ylb mb (, ) Y1,q (, ) Yla ma (, )
- paridad
l
Rnl (r) Ylm (, ) ! ( 1) Rnl (r) Ylm (, )
r! r
q la +lb +1 q
Inb lb mb ,na la ma = ( 1) Inb lb mb ,na la ma
- la integral es nula a menos que la+ lb+1 sea par
- el operador dipolar elctrico conecta estados con paridad opuesta
1/2 Z
Reglas de seleccin
1
4
Inq b lb mb ,na la ma = dr r3 Rn b lb (r) Rna la (r)
3 0
Z
d Ylb mb (, ) Y1,q (, ) Yla ma (, )
1/2 Z
Reglas de seleccin
1
4
Inq b lb mb ,na la ma = dr r3 Rn b lb (r) Rna la (r)
3 0
Z
- nmeros cunticos magnticos d Ylb mb (, ) Y1,q (, ) Yla ma (, )
Z 2
i(ma +q mb )
J (ma , mb , q) = d e
0
1/2 Z
Reglas de seleccin
1
4
Inq b lb mb ,na la ma = dr r3 Rn b lb (r) Rna la (r)
3 0
Z
- nmeros cunticos magnticos d Ylb mb (, ) Y1,q (, ) Yla ma (, )
Z 2
i(ma +q mb )
J (ma , mb , q) = d e
0
q = 0 : " k z
J (ma , mb , q) 6= 0 () ma = mb ) m=0
1/2 Z
Reglas de seleccin
1
4
Inq b lb mb ,na la ma = dr r3 Rn b lb (r) Rna la (r)
3 0
Z
- nmeros cunticos magnticos d Ylb mb (, ) Y1,q (, ) Yla ma (, )
Z 2
i(ma +q mb )
J (ma , mb , q) = d e
0
q = 0 : " k z
J (ma , mb , q) 6= 0 () ma = mb ) m = 0
q = 1 : " ?z
J (ma , mb , q) 6= 0 () mb = ma 1 ) m = 1
1/2 Z
Reglas de seleccin
1
4
Inq b lb mb ,na la ma = dr r3 Rn b lb (r) Rna la (r)
3 0
Z
- nmeros cunticos magnticos d Ylb mb (, ) Y1,q (, ) Yla ma (, )
Z 2
i(ma +q mb )
J (ma , mb , q) = d e
0
q = 0 : " k z
J (ma , mb , q) 6= 0 () ma = mb ) m = 0
q = 1 : " ?z
J (ma , mb , q) 6= 0 () mb = ma 1 ) m = 1
1/2 Z
Reglas de seleccin
1
4
Inq b lb mb ,na la ma = dr r3 Rn b lb (r) Rna la (r)
3 0
Z
- nmeros cunticos magnticos d Ylb mb (, ) Y1,q (, ) Yla ma (, )
Z 2
J (ma , mb , q) = d e i(ma +q mb ) A(la ma ; lb mb ; q)
0
q = 0 : " k z
J (ma , mb , q) 6= 0 () ma = mb ) m = 0
q = 1 : " ?z
J (ma , mb , q) 6= 0 () mb = ma 1 ) m = 1
2 1 1
nb ,na = Z R(M )
n2b n2a
R(M ) = R(1)
m
l = 0, 1
m = 0, 1
Espectro de tomos monoelectrnicos
- intensidad de las lneas espectrales: intensidades de oscilador
2mka 2
fka = |k |r|a |
3!
Ek Ea
ka =
!
Espectro de tomos monoelectrnicos
- intensidad de las lneas espectrales: intensidades de oscilador
2mka 2
fka = |k |r|a |
3!
Ek Ea
ka =
!
s 2e2 ka
2
Wka = |f ka |
mc3
Vida media
!
N b (t) = Nb (t) s
Wkb
k
-suma extendida a todos los estados k con Ek<Eb
Nb (0) et/
Nb (t) = !
1 = Wkbs
vida media del nivel b
k
Espectro de tomos monoelectrnicos
- estado 2s
- probabilidad de emisin espontnea
1
s 2e2 ka
2 (2s) = s
Wka = |f ka | 7
mc3 (2s) = (aprox. dipolar)
Vida media
! 2s 1s emisin de 2 fotones
N b (t) = Nb (t) s
Wkb
k
-suma extendida a todos los estados k con Ek<Eb
Nb (0) et/
Nb (t) = !
1 = Wkbs
vida media del nivel b
k
Reglas de seleccin
- transiciones dipolar magntica y cuadrupolar elctrica
ikr 1 2
e = 1 + (ik r) + (ik r) + . . . 1
2!
- si los elementos de matriz de la aproximacin dipolar elctrica son nulos, los
rdenes superiores del desarrollo deben tenerse en cuenta
Reglas de seleccin
- transiciones dipolar magntica y cuadrupolar elctrica
ikr 1 2
e = 1 + (ik r) + (ik r) + . . . 1
2!
- si los elementos de matriz de la aproximacin dipolar elctrica son nulos, los
rdenes superiores del desarrollo deben tenerse en cuenta
2
!ba im!ba
Mba = h b |ik r " r| ai = h b |Ly | a i h b |zx| a i
2~c 2~c
Reglas de seleccin
- transiciones dipolar magntica y cuadrupolar elctrica
ikr 1 2
e = 1 + (ik r) + (ik r) + . . . 1
2!
- si los elementos de matriz de la aproximacin dipolar elctrica son nulos, los
rdenes superiores del desarrollo deben tenerse en cuenta
2
!ba im!ba
Mba = h b |ik r " r| ai = h b |Ly | a i h b |zx| a i
2~c 2~c
momento dipolar momento cuadrupolar
magntico orbital elctrico
Reglas de seleccin
- transiciones dipolar magntica y cuadrupolar elctrica
ikr 1 2
e = 1 + (ik r) + (ik r) + . . . 1
2!
- si los elementos de matriz de la aproximacin dipolar elctrica son nulos, los
rdenes superiores del desarrollo deben tenerse en cuenta
2
!ba im!ba
Mba = h b |ik r " r| ai = h b |Ly | a i h b |zx| a i
2~c 2~c
momento dipolar momento cuadrupolar
magntico orbital elctrico
- estructura fina
l = 1
j = 0, 1 , j = 0 j = 0 prohibida
Espectro de tomos monoelectrnicos
Espectro de tomos monoelectrnicos
Reglas de seleccin
XN
m!ba
Mba = " h b |rj | ai
j=1
~
Reglas de seleccin
XN
m!ba
Mba = " h b |rj | ai
j=1
~
N
X m!ba
Mba = " h b |rj | ai
j=1
~
N
X m!ba 0 0 0
= " h J M |rj | JM i
j=1
~
m!ba 0 0 0
= " h J M |D| JM i
e~
XN
D= e rj
j=1
Reglas de seleccin
m!ba 0 0 0
Mba = " h J M |D| JM i
e~
m!ba X 0 0 0
= "q h J M |Dq | JM i
e~ q=0,1
m!ba X 1 0 0 0 0
= "q p hJM 1q|J M i h J kDk Ji
e~ q=0,1 2J 0 + 1
Reglas de seleccin
m!ba 0 0 0
Mba = " h J M |D| JM i
e~
m!ba X 0 0 0
= "q h J M |Dq | JM i
e~ q=0,1
m!ba X 1 0 0 0 0
= "q p hJM 1q|J M i h J kDk Ji
e~ q=0,1 2J 0 + 1
0
M +q =M
0
|J 1| J J + 1
0
J +J 1
Reglas de seleccin
m!ba 0 0 0
Mba = " h J M |D| JM i
e~
m!ba X 0 0 0
= "q h J M |Dq | JM i
e~ q=0,1
m!ba X 1 0 0 0 0
= "q p hJM 1q|J M i h J kDk Ji
e~ q=0,1 2J 0 + 1
0
M +q =M
D cambia de signo bajo paridad: 0
transiciones slo entre estados con
|J 1| J J + 1
diferente paridad 0
J +J 1
M = 0, 1
0
J = 0, 1 ; J = 0 $ J = 0 prohibida
Reglas de seleccin
D cambia de signo bajo paridad:
transiciones slo entre estados con
diferente paridad
M = 0, 1
0
J = 0, 1 ; J = 0 $ J = 0 prohibida
Reglas de seleccin
D cambia de signo bajo paridad:
transiciones slo entre estados con
diferente paridad
M = 0, 1
0
J = 0, 1 ; J = 0 $ J = 0 prohibida
S=0 acoplamiento LS
0
L = 0, 1 ; L = 0 $ L = 0 prohibida
Espectro de los tomos alcalinos
Espectro de los tomos alcalinos
1 1
Enl = 2
u.a.
2 (n nl )
Espectro de los tomos alcalinos
1 1
Enl = 2
u.a.
2 (n nl )
- para un tomo alcalino dado, el defecto cuntico viene dado por nl ' (l)
- nmero cuntico principal efectivo: n =n (l) (Rydberg)
2 (Ritz)
n =n (l) (l)/n
Espectro de los tomos alcalinos
1 1
Enl = 2
u.a.
2 (n nl )
- para un tomo alcalino dado, el defecto cuntico viene dado por nl ' (l)
- nmero cuntico principal efectivo: n =n (l) (Rydberg)
2 (Ritz)
n =n (l) (l)/n
Espectro de los tomos alcalinos
Espectro de los tomos alcalinos
Espectro de los tomos alcalinos
- espectro de absorcin: se hace pasar luz a travs de vapor metlico del
elemento alcalino correspondiente
- salvo que la temperatura sea muy alta, la mayor parte de los tomos estn en
el estado fundamental n0s y las lneas de absorcin constituyen la
denominada serie principal que responde a transiciones a estados np
" 2 2 #
1 1
=R
nn0 s nnp
dobletes:
2
P3/2,1/2 $ 2 S1/2 (series principal y ntida)
tripletes:
2
D5/2,3/2 $ 2 P3/2,1/2 (serie difusa)
2
F7/2,5/2 $ 2 D5/2,3/2 (serie difusa)
Espectro de los tomos de dos electrones
-estados de autoinonizacin:
desexcitacin/ionizacin con
lneas especrales dbiles y
anchas
S=0
L = 0, 1 ; L = 0 $ L0 = 0 prohibida
Espectro de los tomos de dos electrones
Espectro de los tomos de dos electrones
S1 S2 (S1 r)(S2 r)
Estructura fina B 3
r3 r5
-spin-rbita comparable a spin-spin (cero para singletes)
E(L, S, J) E(L, S, J 1) = (
AJ
A S (2L + 1) L S
E(L, S, J = L + S) E(L, S, J = |L S|) =
A L (2S + 1) L<S
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
-series espectrales simples para sistemas con 1, 2 o incluso 3 electrones
-caso de tomos complejos: hay que utilizar las reglas conocidas
E(L, S, J) E(L, S, J 1) = (
AJ
A S (2L + 1) L S
E(L, S, J = L + S) E(L, S, J = |L S|) =
A L (2S + 1) L<S
3 3
Mg: (3s4s) 4 S1 ! (3s3p) 3 P2,1,0
frecuencias: 19286 cm 1 , 19326 cm 1 , 19346 cm 1
E(J = 2) E(J = 1) = 40 cm 1
1
E(J = 1) E(J = 0) = 20 cm
A = 20 cm 1
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
-series espectrales simples para sistemas con 1, 2 o incluso 3 electrones
-caso de tomos complejos: hay que utilizar las reglas conocidas
E(L, S, J) E(L, S, J 1) = (
AJ
A S (2L + 1) L S
E(L, S, J = L + S) E(L, S, J = |L S|) =
A L (2S + 1) L<S
3 3
Mg: (3s4s) 4 S1 ! (3s3p) 3 P2,1,0
frecuencias: 19286 cm 1 , 19326 cm 1 , 19346 cm 1
E(J = 2) E(J = 1) = 40 cm 1
1
E(J = 1) E(J = 0) = 20 cm
1 acoplamiento LS
A = 20 cm no vlido
Hg: 73 S1 ! 63 P2,1,0
frecuencias: 18307 cm 1 , 22938 cm 1 , 24705 cm 1
-intensidades: para las transiciones entre los miembros de dos trminos slo
dependen de los momentos angulares de los niveles involucrados.
m!ba
Mba = " h 0 J 0 M 0 |D| JM i
e~
N
X
D= e rj
j=1
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
-intensidades: para las transiciones entre los miembros de dos trminos slo
dependen de los momentos angulares de los niveles involucrados.
m!ba
Mba = " h 0 J 0 M 0 |D| JM i
e~
N
X
D= e rj
j=1
-lneas ms intensas: J= L
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
-intensidades: para las transiciones entre los miembros de dos trminos slo
dependen de los momentos angulares de los niveles involucrados.
m!ba
Mba = " h 0 J 0 M 0 |D| JM i
e~
N
X
D= e rj
j=1
-lneas ms intensas: J= L
-regla de suma de Ornstein, Burger y Dorgelo:
la poblacin de los niveles de un trmino es proporcional a 2J+1
la suma de las intensidades de todas las transiciones desde (o hacia) un nivel
con momento angular J en un multiplete es proporcional a 2J+1
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
-intensidades: para las transiciones entre los miembros de dos trminos slo
dependen de los momentos angulares de los niveles involucrados.
m!ba
Mba = " h 0 J 0 M 0 |D| JM i
e~
N
X
D= e rj
j=1
-lneas ms intensas: J= L
-regla de suma de Ornstein, Burger y Dorgelo:
la poblacin de los niveles de un trmino es proporcional a 2J+1
la suma de las intensidades de todas las transiciones desde (o hacia) un nivel
con momento angular J en un multiplete es proporcional a 2J+1
3 3
P2,1,0 ! S1 : 5:3:1
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
-intensidades: para las transiciones entre los miembros de dos trminos slo
dependen de los momentos angulares de los niveles involucrados.
m!ba
Mba = " h 0 J 0 M 0 |D| JM i
e~
N
X
D= e rj
j=1
-lneas ms intensas: J= L
-regla de suma de Ornstein, Burger y Dorgelo:
la poblacin de los niveles de un trmino es proporcional a 2J+1
la suma de las intensidades de todas las transiciones desde (o hacia) un nivel
con momento angular J en un multiplete es proporcional a 2J+1
3 3
P2,1,0 ! S1 : 5:3:1
3 3
D1,2,3 ! F2,3,4 :
4 ecuaciones y 6 lneas espectrales
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
-intensidades: para las transiciones entre los miembros de dos trminos slo
dependen de los momentos angulares de los niveles involucrados.
m!ba
Mba = " h 0 J 0 M 0 |D| JM i
e~
N
X
D= e rj
j=1
-lneas ms intensas: J= L
-regla de suma de Ornstein, Burger y Dorgelo:
la poblacin de los niveles de un trmino es proporcional a 2J+1
la suma de las intensidades de todas las transiciones desde (o hacia) un nivel
con momento angular J en un multiplete es proporcional a 2J+1
3 3
P2,1,0 ! S1 : 5:3:1
vlida en
acoplamiento LS
3 3
D1,2,3 ! F2,3,4 :
4 ecuaciones y 6 lneas espectrales
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
2
D3/2,5/2 $ 2 F5/2,7/2
2
D3/2 $ 2 F5/2 2
D5/2 $ 2 F5/2 2
D5/2 $ 2 F7/2
a b c
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
2
D3/2,5/2 $ 2 F5/2,7/2
2
D3/2 $ 2 F5/2 2
D5/2 $ 2 F5/2 2
D5/2 $ 2 F7/2
a b c
2
transiciones desde o hacia D3/2 a=4
transiciones desde o hacia 2 D5/2 b+c=6
transiciones desde o hacia 2 F5/2 a + b = 6
transiciones desde o hacia 2 F7/2 c = 8
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
a transiciones desde
b o hacia 2 D5/2 cb + c = 6 14
10
2 2
transiciones desde o hacia D3/2 F5/2 a = a4 + b = 6
transiciones desde o hacia
2
transiciones desde o hacia D5/2 2 F7/2
transiciones desde o hacia b + c = 6 c = 8
transiciones desde o hacia 2 F5/2 a + b = 6
14 42
transiciones
b = 6 desde
o8hacia
= F7/2 c = 8
10 10
4
a = 14
10
4
c = 20
10
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
2
D3/2,5/2 $ 2 F5/2,7/2
2
D3/2 $ 2 F5/2 2
D5/2 $ 2 F5/2 2
D5/2 $ 2 F7/2
a b c
2
transiciones desde o hacia D3/2 a=4
transiciones desde o hacia 2 D5/2 b+c=6
transiciones desde o hacia 2 F5/2 a + b = 6
transiciones desde o hacia 2 F7/2 c = 8
a : b : c es 14 : 1 : 20
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
-trminos desplazados: series de lneas regulares asociadas con estados
excitados del ion (ojo: autoinonizacin)
Espectro de tomos con varios electrones pticamente activos
-trminos desplazados: series de lneas regulares asociadas con estados
excitados del ion (ojo: autoinonizacin)
Be: 1s2 2p ns ! 1s2 2p2 (singletes y tripletes)
lmite de la serie (n ! 1) a mas energa que
el lmite de la serie 1s2 2s np ! 1s2 2s2
transiciones entre terminos desplazados y regulares
(1s2 2p2 ) 1 D2 ! (1s2 2s 2p) 1 P1 : 14320 cm 1
(1s2 2p2 ) 1 S0 ! (1s2 2s 2p) 1 P1 : 28940 cm 1
transiciones entre tripletes: (2p2 ) 3 DJ $ (2s2p) 3 PJ