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Qumica Inorgnica Complejos 1

COMPLEJOS

Un complejo est formado por un tomo o catin metlico (M) rodeado de un conjunto de
molculas o iones denominadas ligandos (L). Los metales de transicin, que son cidos
relativamente fuertes forman complejos muy estables, mientras que los los cationes de los metales
ms electropositivos como los del bloque s y del bloque p son cidos de Lewis ms dbiles y
forman menos complejos.

En un complejo un tomo o ion central que acta como cido de Lewis est
coordinado por uno o ms ligandos que actan como bases de Lewis.

Un compuesto de coordinacin posee al menos un complejo.

los ligandos unidos directamente al tomo central forman la esfera de coordinacin primaria.
el nmero de ligandos en esta esfera de coordinacin se denomina nmero de coordinacin.
el tomo del ligando que se une directamente al tomo o ion central se denomina tomo donor.
un ligando monodentado posee un tomo donor.
cuando un ligando se coordina a un tomo o ion central con ms de un tomo dador se
denomina polidentado.
la coordinacin de un ligando polidentado a un ion conduce a la formacin de un quelato.
para un ion metlico dado, la estabilidad termodinmica de un complejo que posea ligandos
polidentados es mayor que la de un complejo que posea el nmero correspondiente de ligandos
monodentados comparables (efecto quelato).
los ligandos pueden ser neutros (algunos de los cuales reciben nombres especiales) o
aninicos (se nombran con una o al final de la raz del nombre), por ejemplo:
Ligando: nombre (abreviatura) Denticidad Estructura (tomo donor)
agua: acuo monodentado H2O
amonaco: amino monodentado NH3
monxido de carbono: carbonilo monodentado CO
ion cloruro: cloro monodentado Cl-
ion cianuro: ciano monodentado CN-
ion hidrxido: hidroxo monodentado OH-
ion xido: oxo monodentado O2-
piridina: piridina (py) monodentado C5H5N
-
ion oxalato: oxalato bidentado OOCCOO-
1,2-etanodiamina: etilendiamina (en) bidentado H2NCH2CH2NH2
2,2-bipiridina: bipiridina (bipy) bidentado (C5H5N)2
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dietilentriamina: dietilentriamina (dien) tridentado H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2


4-
ion etilendiamonatetracetato: EDTA hexadentado -(OOCCH2)2N(CH2)2N(CH2COO)2-
para nombrar el compuesto de coordinacin, el nombre del anin se da antes que el del catin.
para nombrar un complejo, los ligandos se nombran antes del metal.
los ligandos se nombran en orden alfabtico (considerando el nombre del ligando, no los
prefijos).
el nmero de cada tipo de ligando se indica empleando prefijos griegos (di, tri, tetra, penta,
hexa, hepta), si el nombre del ligando contiene uno de estos prefijos se utilizan prefijos
alternos ((bis, tris, tetraquis, pentaquis) y el nombre del ligando se coloca entre parntesis.
si el complejo es un anin, su nombre termina en ato, empleando la forma latina del nombre del
metal (por ejemplo ferrato, argentato, cuprato).
el nmero de oxidacin del tomo o ion central se coloca en nmeros romanos entre parntesis
despus del nombre del metal.
el nombre de la esfera de coordinacin se escribe sin dejar espacio entre los ligandos y el metal.
los ismeros se indican empleando un prefijo cursivo seguido de un guin (cis-, trans-, fac-,
mer-, d-, l-),
los ligandos puente se indican empleando el prefijo -.

Ejemplos:

Compuesto de coordinacin Nombre


[Ni(NH3)6]Cl2 cloruro de hexaaminonquel(II)
[PtCl2(CN)2]2- ion cis-dicianodicloroplatinato(II)
Na2[MoOCl4] tetraclorooxomolibdato(IV) de sodio
[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Br5 bromuro de -hidroxobis[pentaminocromo(III)]

Nmeros de coordinacin y estructuras habituales

para los metales de transicin se conocen complejos con nmeros de coordinacin desde 2
hasta 12, siendo los ms comunes 4, 5 y 6.
las geometras ms comunes son la tetradrica, plano cuadrada y octadrica.

n iones geometra
2 Cu(I), Ag(I), Au(I),Hg(II) lineal
3 Sn(II),Hg(II) plana y piramidal
bloque s y p: Li, Be, B, Al Sn, Zn, Cr(VI), tetradrica
4 Mn(VII), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Re(II)
M (d8): Rh+, Ir+, Pd2+, Pt2+, Au3+, Cu2+, Ni2+ plano cuadrada
5 Fe(0), Ni(II) bipirmide trigonal y pirmide cuadrada
6 M(III): Sc3+, Cr3+, Fe3+ octadrica
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Isomera

los ligandos pueden ubicarse con diferentes arreglos espaciales en cada estructura, por lo cual
son comunes los ismeros (misma frmula pero distinto arreglo de tomos, difieren en una o
ms propiedades fsicas o qumicas).
ismeros estructurales: poseen enlaces diferentes, pueden ser:
ismeros de enlace: SCN- (tiocianato) y SCN-(isotiocianato)
ismeros de la esfera de coordinacin: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] y [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
estereoismeros: tienen los mismos enlaces qumicos pero arreglos espaciales diferentes,
pueden ser:
ismeros geomtricos: por ejemplo complejos plano cuadrados del tipo ML2X2, o
complejos octadricos ML4X2 o ML3X3.

ismeros pticos (enantimeros): son molculas o iones que no pueden superponerse por ser
imgenes especulares entre s (quirales). La mayora de las propiedades fsicas y qumicas
son idnticas, se diferencian por su interaccin con la luz polarizada en un plano, si el plano
de polarizacin rota a la derecha se llaman dextrorrotatorios (d-) y a la inversa
levorrotatorios (l-). Ejemplos: complejos octadricos (M(L-L)2X2, M(L-L)3.

Enantimeros de cis-[CoCl2(en)2] (pticamente activo)


Ismero antiquiral trans-[CoCl2(en)2]
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d-ismero (+)

l-ismero (-)

Color y magnetismo

El estudio sobre los colores y las propiedades magnticas de los complejos de los metales de
transicin han desempeado una funcin importante en el desarrollo de los modelos de enlace.
Muchos complejos presentan paramagnetismo simple, en los cuales los iones metlicos
individuales poseen electrones no apareados. Las sales de los complejos y sus disoluciones
acuosas exhiben gran variedad de colores. El color depende del metal central, su estado de
oxidacin y los ligandos. Para que un compuesto tenga color debe absorber luz visible.

La energa de la radiacin es igual a:

E= h = h. c/
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Teoras de enlace

El enlace en un compuesto de coordinacin puede interpretarse utilizando las teoras de enlace


estudiadas anteriormente, las cuales deben explicar las propiedades de los complejos, tales como
su color y magnetismo.

Teora del enlace de valencia (TEV)

El compuesto se forma como resultado de utilizar orbitales enlazantes disponibles del metal para
formar enlaces covalentes coordinados.

nd (n+1)s (n+1)p

El nmero de coordinacin y configuracin estn dados en parte por efectos de tamao y carga,
pero tambin por los OA disponibles para la formacin de orbitales hbridos. Utilizando medidas
de susceptibilidad magntica se puede determinar el nmero de electrones desapareados y a partir
de esta informacin deducir los orbitales d utilizados para formar el enlace. En algunos casos los
electrones se ven forzados a aparearse para formar el enlace y este tipo de C se suelen llamar de
bajo spin. Los C que no aparean sus electrones se llaman de alto spin. En algunos C, como el
[Zn(NH3)6]2+, los orbitales 4d tienen energas suficientemente bajas como para ser utilizados en la
formacin del enlace, por lo cual se llaman complejos de orbital externo, para indicar que el
enlace puede implicar orbitales sp3d2, en lugar de orbitales d2sp3, como en el [Co(NH3)6]3+, que se
denomina complejo de orbital interno. El Zn(II) puede formar C con estructuras tetradricas (con
L grandes o cargados, debido a la repulsin L-L) y octadricas. El nquel (II) forma C octadricos
de orbital externo con L como el NH3 y el H2O, sin embargo con L fuertes, como el CN-, forma C
planos diamagnticos que implican enlaces dsp2. Los C planos son tambin comunes para el
Pd(II), Pt(II), Cu(II) y Au(III).

Nmero de coordinacin 2

Estructura lineal: hibridacin spd


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Nmero de coordinacin 4

Estructura tetradrica:

hibridacin sp3

[BeCl4]2-, [ZnCl4]2-

hibridacin

Estructura plano cuadrada: tpica de configuraciones d8

s, px, py , dx2-y2
hibridacin dsp 2

O.N.E.: dxy, dxz, dyz , dz2


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Nmero de coordinacin 6

Estructura octadrica:

hibridacin

Teora del campo cristalino (TCC)

El par de electrones sin compartir de los ligandos se consideran como cargas negativas puntuales
que repelen a los electrones que estn en los orbitales d. Por ejemplo, en la siguiente figura se
puede observar la orientacin de los ligandos con respecto a los orbitales d en un complejo
octadrico.

En la presencia de un campo cristalino octadrico, los orbitales d se desdoblan en un conjunto de


tres orbitales degenerados de menor energa (t2g) y un conjunto de dos orbitales degenerados de
mayor energa (eg) separados entre s por una diferencia de energa O. El desdoblamiento
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aumenta a lo largo de la serie espectroqumica de los ligandos (orden creciente de energa de las
transiciones que producen en un complejo) y vara con la identidad y carga del tomo metlico.

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2- < N3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS-
< py < NH3 < en < bipy < NO2- < CN- < CO

El valor de o aumenta con el nmero de oxidacin del metal central lo cual refleja que por el
menor tamao de los iones con mayor carga las distancias metal-ligando son menores y las
energas de interaccin ms altas. El valor de O tambin aumenta al descender en un grupo, por
el mayor tamao de los orbitales 4d y 5d comparados con los orbitales 3d, que son ms compactos
y las consecuentes interacciones ms fuertes con los ligandos.
La fuerza del campo de los ligandos tambin depende de la identidad del ion metlico central,
siendo el orden aproximado:
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd3+ < Ir3+ < Pt4+

Para el mismo metal, un ligando que da origen a una:


energa de transicin alta se llama ligando de campo alto (o fuerte),
energa de transicin baja se denomina ligando de campo bajo (o dbil).
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Despus de los complejos octadricos, los complejos tetradricos son los ms importantes.
Empleando los mismos argumentos de la teora:
un campo cristalino tetradrico desdobla los orbitales d en dos conjuntos, pero los orbitales
e se encuentran debajo de los orbitales t2.
el parmetro de desdoblamiento del campo cristalino tetradrico (T) es menor que O, por
tener menos ligandos.
slo se encuentran complejos tetradricos con alto espn.
Una configuracin d8, junto con un campo de los ligantes alto favorece la formacin de complejos
plano cuadrados. En este caso, el orbital dx2-y2 est en la posicin ms alta.

Espectros electrnicos

Una de las propiedades que se puede interpretar fcilmente mediante la TCC es el espectro
electrnico de un complejo con un slo electrn. Por ejemplo, en el espectro de absorcin del ion
d1 hexaacuotitanio (III), [Ti(OH2)6]3+, la TCC asigna el mximo que aparece a 20300 cm-1 (493
nm) a la transicin t2g eg e identifica el valor de la a la que aparece el mximo con el valor del
O del complejo.
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Teora del campo de los ligandos (TCL)

La teora del campo de los ligandos modela el enlace en trminos de orbitales moleculares. Se
hace uso del principio de la construccin progresiva en conjunto con un diagrama de niveles de
energa de orbitales moleculares, el cual se construye a partir de los orbitales del metal y de
combinaciones lineales de los orbitales del ligando.
Se forman orbitales con simetra y . los ligandos dadores causan una disminucin en el valor
de O, mientras que los aceptores lo aumentan, la serie espectroqumica es, en gran medida, una
consecuencia de los efectos del enlace cuando ste puede establecerse.
El parmetro de desdoblamiento del campo de los ligandos puede usarse para correlacionar las
tendencias en los espectros electrnicos de absorcin, propiedades magnticas y algunas
propiedades termoqumicas de los complejos.
Por ejemplo, para construir el diagrama de niveles de energa para un complejo octadrico tpico
se disponen de:
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Reacciones de los complejos

reacciones de sustitucin de ligandos: una base de Lewis desplaza a un cido de Lewis.


Por ejemplo, el reemplazo de un ligando acuo por un cloro.

MX + Y MY + X
grupo entrante grupo saliente

equilibrio de coordinacin: es necesario considerar los aspectos termodinmicos. El


anlisis de las estabilidades de los complejos es complicada cuando pueden reemplazarse
varios ligandos.

constante de formacin: expresa la fuerza de un ligando en relacin a la fuerza de las


molculas de disolvente como ligando. Una constante de formacin por etapas (K) es la
constante de formacin para cada reemplazo de disolvente individual en la sntesis del
complejo, mientras que la constante de formacin total (n) es el producto de las constantes
de formacin de cada etapa.

constante de disociacin: es la inversa de la constante de formacin.

tendencias en constante de formacin sucesivas: en general Kn < Kn+1, por efecto


quelato y efectos estricos.

rapidez de sustitucin de ligandos: comprenden un amplio intervalo y se correlacionan


con las estructuras de los complejos.
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los complejos que reaccionan con rapidez se denominan lbiles.


los que reaccionan con lentitud inertes o no lbiles.

reacciones asociativas: nmero de coordinacin del complejo activado es mayor que el


del complejo inicial (tpicas de complejos plano cuadrados).

reacciones disociativas: nmero de coordinacin del complejo activado es menor que el


del complejo inicial (tpica en complejos octadricos).

reacciones redox: en una reaccin redox de esfera interna se comparte un ligando para
formar un estado de transicin, en una reaccin redox de esfera externa no hay ligandos
puente entre las especies que reaccionan.

reacciones fotoqumicas: la absorcin de un fotn de radiacin ultravioleta o visible


aumenta la energa de un complejo, por lo cual hay nuevas vas de reaccin.